Investigaciones de estructura sobre fluoruros de oxígeno

Rupert Marx y Konrad Seppelt

La estructura cristalina de O2F2 se obtiene a -180 ° C. En estado sólido, la molécula tiene el

hidrógeno típico estructura de peróxido que se ha establecido hace mucho tiempo por difracción
de electrones y espectroscopia de microondas.
OF2 se funde a -223.8 ° C, por lo que su estructura está determinada por datos de rayos X de
polvo. La estructura difiere de las estructuras de estado sólido de ozono y Br2O. O2F en su forma
disuelta como O2+ HnFn + 1- oxida el paladio a los cuatro estados de valencia, como se encontró
hace algún tiempo. El primer producto formado a bajas temperaturas es (O2+ H3Pd2F12-) n.

Introducción. En estado gaseoso, la molécula tiene un

O2F2, OF2 y O2F están bien documentados,
mientras que otras composiciones como
OnF2 (n> 2) nunca se han corroborado. Estas
tres conocidos fluoruros de oxígeno tienen
en común su termodinámica inestabilidad
hacia la descomposición en los elementos, y
con esto su poder de oxidación / fluoración
extrema. Pero su estabilidad cinética varía
drásticamente: OF2 es estable hasta 250 ° C,
O2F2 en el mejor de los casos a -78 ° C. O2F
nunca ha sido aislado en un estado casi puro.
Por lo general, se observa que acompaña al
O2F2 por su característica e.p.r. espectro a
bajas temperaturas, o en el gas, p. por
espectroscopia IR.1,2 El objetivo de este
informe es cerrar algunos vacíos de
conocimiento sobre esta clase de
compuestos.
Resultados y discusión
O2F2 se prepara fácilmente por irradiación
UV de mezclas líquidas de O2 / F2 a -196 ° C.
Se muestra como un precipitado marrón.
Preparamos es así en un AFP (perfluoro-
viniléter-tetrafluoro-etenocopolimerizado)
capilar, bombea el exceso de flúor y sin
oxígeno, y creció cristales directamente en el
difractómetro de rayos X.
elevando y bajando la temperatura alrededor
del punto de fusión (-163.5 ° C). La
determinación de la estructura cristalina
como se muestra en la Fig. 1 y 2, ha sido
sencillo.
peróxido típico estructura, con una longitud
de enlace O-O corta notable, y una un enlace
O-F bastante largo, ver la Tabla 1. La
pregunta ha sido si estas peculiaridades se
conservan en el estado sólido, y cómo las
interacciones intermoleculares pueden
influir en la estructura.
Fig. 1 Representación de O2F2, ORTEP,
izquierda: molécula desordenada. Insertar:
molécula no desordenada con las dos
densidades electrónicas residuales más
fuertes indicando la anisotropía del enlace
oxígeno-oxígeno.
Hay dos moléculas de O2F2 en la unidad
asimétrica, una de ellos están desordenados
en dos posiciones, entonces hay tres
moléculas considerar, ver Fig. 1. Sin
embargo, las longitudes de enlace y los
ángulos son los mismos, ver Tabla 1, excepto
que los datos de la molécula desordenada es
menos precisa. Ángulos de enlace y O-F las
longitudes de enlace son las mismas que en
el estado gaseoso dentro del errores de las
mediciones, 3 excepto que la longitud del
enlace O-O es más corto a las 3 pm en el
cristal, y con esto también a las 3 pm más
corto que en oxígeno elemental! La situación
especial de los bonos en la molécula puede
ser descrita por las estructuras de Lewis
F-O-O-F ↔ F-O+=O-F ↔ F-O=O+F-. Si usamos
esta descripción entonces el acortamiento de
la O-enlace en el estado sólido podría ser un
resultado de interacciones intermoleculares
entre átomos de flúor y átomos de oxígeno y
flúor de moléculas vecinas. Pero solo un
contacto F ⋯ F (267pm) y un contacto F ⋯ O.
Fig. 2 OF2, la celda unidad vista abajo del eje
c.
(280 pm) son marginalmente más cortos que
la suma de los radios de van der Waals. En
resumen, las interacciones intermoleculares
son bastante débiles. La estructura cristalina
revela una cierta propiedad de la enlace
oxígeno-oxígeno que de acuerdo con la
descripción de Lewis como arriba debe tener
un carácter de enlace múltiple. Los dos más
fuertes las densidades de electrones
residuales se encuentran al lado del oxígeno
enlace de oxígeno, como se muestra en la
Fig. 1, indicativo de una fuerte anisotropía de
la densidad electrónica de este enlace.
Desafortunadamente, el conjunto de datos
es demasiado limitado para un mapeo
completo del electrón.
OF2
OF2 tiene un punto de fusión de -223.8 ° C, y
desde nuestro método de cristales en
crecimiento tenía un límite de temperatura
de aproximadamente -180 ° C, no podría ser
aplicado aquí. Por lo tanto, utilizamos un
ciclo cerrado método del sistema de
enfriamiento de helio para alcanzar el punto
de fusión temperatura. Todo lo que se pudo
hacer fue obtener rayos X datos en polvo.
Este método se ha aplicado con éxito por
uno de nosotros para resolver la estructura
de estado sólido del ozono (pf.-192.7 ° C) .5
Estructuralmente, el ozono y OF2 están
relacionados, y de hecho, el volumen de una
unidad molecular OF2 (43.5 × 10-6pm3) es
solo un poco más pequeño que el de O3
(44.6 × 10-6 pm3). Pero, por lo demás, las
estructuras cristalinas son diferentes. Ozono
sólido cristaliza en el grupo espacial Pbca,
mientras que OF2 a 24 K cristaliza en Pnam
(n. ° 62). En una condensación y una muy
larga el tiempo de medición a 12 K ha habido
indicios de que el cambio de fase parcial
ocurre posiblemente en el grupo espacial
P212121 con constantes de red de otro
modo similares. Desde esta fase el cambio no
se completa, la fase no se considera más.
El modelo obtenido se muestra en la Fig. 2,
los datos numéricos son resumido en la Tabla
2. Los enlaces O-F salen en 140.6 (12) y 142.2
(12) pm y el ángulo F-O-F a 98.0 (1.5) °.
Microonda los datos dieron como resultado
rO-F = 140.53 (4) y aF-O-F = 103.07 (5) ° .6 las
interacciones intermoleculares son, por
supuesto, muy débiles. Pero cabe destacar
que los contactos más cortos (281 y 296 p.
m.) son entre átomos de flúor de moléculas
vecinas, mientras que los contactos de
oxígeno-flúor son 304 μm y más grandes, ver
Fig. 2. OF2 y Br2O tienen una estructura algo
relacionada, pero como se espera que este
último esté fuertemente dominado por
bromo-bromo contactos.
O2+ H3Pd4F12-
Para obtener O2F en un estado condensado,
N. Bartlett reaccionó O2+AsF6- o O2+ SbF6 con
KF en HF anhidro, por lo que precipitado
KAsF6 o KSbF6, dejando O2F en solución de
HF. Estas soluciones son estables a -78 ° C y
obviamente contienen solvatado O2F como
O2+HnFn + 1-, mucho como NOF está solvatado
en HF anhidro como NO+ HnFn + 1-. Intentamos
aislar O2F de estas soluciones, pero
nuevamente sin éxito. Estas soluciones son
conocido por ser oxidativo extremo, oxidante
Au (III) a Au (V), Pt (IV) a Pt (V), Ag (II) a Ag
(III) y Ni (II) a Ni (IV), pero no pudo
oxidarpaladio más que Pd (IV) .
Se formó un precipitado amarillo obtenido
que se describió como (O2+)2PdF62-. La
estructura de este compuesto también sería
de interés debido a la existencia de dos O2+
cationes en un ambiente aniónico pequeño.
Debajo estas condiciones podría ser posible
que los dos cationes son forzado en un anillo
de cuatro miembros O42+ como sus
homólogos más pesados S42+, Se42 + y Te42+.
(O2)2NiF6 y (O2)2MnF6 pueden también estar
presentes en reacciones de intercambio
similares en anhidro HF. La única sal probada
que contiene dos cationes de dioxigenilo con
un anión doblemente cargado es (O2) 2Ti7F30,
pero aquí los dos los cationes se encuentran
muy separados en el enrejado.
Siguiendo el procedimiento publicado, de
hecho cristales amarillos se han obtenido
que se han descrito como (O2)2+PdF62-, y que
de hecho es estable a -78 °C. Nuestra
estructura cristalina de mismo material que
nunca ha sido calentado por encima
aproximadamente -70 ° C mostró que este
material es O2+ H3PdF12-, con un O2+ aislado
catión y un tridimensional, hidrógeno
puenteado H3Pd4F12- anión, ver Fig. 3. Cada
átomo de oxígeno está rodeado por nueve
átomos de F en distancias de 241.8-308.3 pm
(O1) y 242.8-313.1 p.m. (O2), casi lo mismo
que en O2+ MF6- (M =Sb, Ru, Pt, Au). Algunos
de estos contactos son mucho más cortos
que la suma de los radios de Van der Waals
de oxígeno y flúor como una consecuencia
de la carga positiva sobre el oxígeno.
También el los átomos de hidrógeno están
estrechamente ligados, los tres están
uniendo dos átomos de flúor en la moda
lineal habitual creando muy corto F ⋯ F
distancias de 229.0-230.3 pm.
Fig. 3 O2+H3Pd4F12-, el anión polimérico se
muestra como dímero a F ⋯ H ⋯ F puenteo,
se indica un puente adicional.
Experimental
Todas las manipulaciones se llevaron a cabo
bajo condiciones estrictamente anhidras
condiciones. Anhidro HF y F2 se manejaron
en una línea de vacío de acero inoxidable, los
sólidos se manejaron en una guantera llena
de argón. Los cristales individuales se
midieron en un difractómetro Bruker Smart
CCD 1000 con grafito mono-cromatizado
MoKα irradiación. Se usó el modo de
escaneo Omega, y 1800 cuadros fueron
medido a 20 s por cuadro. Una absorción
semi empírica se aplicó una correlación a los
datos, y las estructuras de los cristales
simples se resolvieron usando el software
SHELXTL.
O2F2
Se extendió un tubo de PFA de 5 mm de
diámetro externo (poliperfluoralcoxi-vinil
tetrafluoroeteno copolimerizado) mediante
calentamiento suave en un capilar delgado
de aproximadamente 0,5 mm. Esto se
adjuntó a la línea de vacío de metal. A -196 °
C se condensaron oxígeno y flúor (casi 1: 1).
A -196 ° C, esta mezcla se irradió mediante
una lámpara de mercurio de alta presión
enfocable a través de un recipiente de vidrio
transparente de dewar. O2F2 se forma
inmediatamente como lo indica un
precipitado marrón. Después de
aproximadamente 30 minutos, la irradiación
se detiene y los gases restantes se bombean.
El capilar de PFA está sellado y montado en
el difractómetro bajo enfriamiento
constante.
El crecimiento cristalino se realizó variando
la temperatura alrededor del punto de fusión
informado de -163.5 ° C. La formación de un
solo cristal se observó pronto mediante el
control del patrón de difracción de rayos X.
Determinación de la estructura cristalina de
O2F2
Datos cristalinos O2F2, M = 70.0,
monoclínico, a = 762.6, b =851.8, c = 745.7
pm, β = 106.80°, U = 463.7 × 106 pm3, T = 153
K, grupo espacial P21 / c (n. ° 14), Z = 8, 5212
reflexiones medidas, 1343 único (Rint=
0.0179), final R(F)[I> 2σ (I)] = 0.0333, wR final
(F2) (todos los datos) = 0.0732.
OF2
OF2, mantenido en una trampa a -196 ° C, se
condensa en la placa de cobre a la
temperatura más baja posible. Se tomaron
datos de rayos X en polvo en un
difractómetro Huber Guinier con irradiación
de Cu Kα (λ = 154.18 μm) en una placa de
cobre enfriada por un sistema de
enfriamiento de ciclo cerrado de
helio. Cristalización espontánea comienza a
20 K. La cristalización se controla midiendo el
patrón de polvo. A 10 K se obtienen las líneas
más nítidas, pero sus intensidades parecen
estar influenciadas por el ordenamiento
parcial de los cristales. A 12 K, las líneas se
amplían pero las intensidades se vuelven
reproducibles, véase la Fig. 4. El programa
Full-Prof Suite se usó para resolver y refinar
la estructura. La intensidad de fondo
disminuyó y los anchos de línea aumentaron
casi linealmente desde valores bajos a altos
de 2Θ y el programa los ajustó
automáticamente.
60 reflexiones podrían ser indexadas a una
celda ortorrómbica con a = 823.95, b =
651.95, c = 323.83 pm y V = 173.95 × 106 pm3
y el grupo espacial Pnam (n. °62, Pnma)
podría establecerse. La solución de la
estructura OF2 comenzó bajo la suposición
de que en el grupo espacial Pnam con Z = 4 y
c = 324 p.m. el plano de la molécula debería
estar en los planos cristalográficos en z =
0.25 y 0.75.
Al representar la molécula completa por un
solo átomo con un parámetro de
desplazamiento muy grande, se aproximaron
las coordenadas fraccionales x e y del
"centro de gravedad" de la molécula. Luego,
la molécula con su estructura conocida en la
fase gaseosa se colocó allí, y se encontró la
orientación adecuada por ensayo y error.
Finalmente, la estructura molecular se refinó
con R (F) = 0.139.

Conclusión

Este trabajo cierra algunas lagunas en el

conocimiento sobre los fluoruros de oxígeno.
No hemos encontrado ninguna indicación
sobre la existencia de otro fluoruro de
oxígeno, especialmente durante la
preparación fotolítica de O2F2.