Вы находитесь на странице: 1из 18

УДК 544.653.

1:546

Р. Г. Романова, Е. В. Петрова
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДОВ АЛЮМНИЯ

Изучены донорно-акцепторные свойства поверхности различных


структурных форм оксидов алюминия методом ИК спектроскопии с использо-
ванием зондов. Проведен сравнительный анализ литературных данных и соб-
ственных экспериментальных исследований в данной области.

Уникальные свойства оксида алюминия (ОА) обусловили широчайшее его исполь-


зование в качестве катализаторов и носителей различных процессов основного органиче-
ского синтеза, нефтепереработки и нефтехимии. Возможность широкого применения ОА в
таких процессах нефтепереработки как риформинг, гидроочистка, гидрокрекинг обеспечи-
вают его термическая стабильность, легкость регенерации, высокая адсорбционная актив-
ность и др. Наиболее распространенными носителями ряда промышленных катализаторов
являются низкотемпературные модификации γ-, η-, θ-, χ- оксидов алюминия [1-4], так как
они обладают развитой поверхностью, которая в процессе дегидроксилирования приобре-
тает высокую апротонную кислотность. Свойства оксидов алюминия во многом определя-
ются как физико-химическими характеристиками соответствующих гидроксидов, так и ус-
ловиями их термообработки. Знание закономерностей формирования структуры гидрокси-
дов в процессе их получения, обусловленных спецификой технологии их производства,
позволяет целенаправленно управлять как фазовым составом, так и донорно-
акцепторными свойствами поверхности оксидов алюминия [5-8].
Известно, что каталитические свойства множества существующих гетерогенных ка-
тализаторов и многокомпонентных систем во многом определяются структурой гидро-
ксильного покрова, и соответствующими электронодонорными и электроноакцепторными
свойствами поверхности оксидов. В этой связи особый интерес представляют методы
оценки донорно-акцепторных свойств поверхности. Последнее пятидесятилетие активно
исследовались возможности различных методов для контроля состояния поверхности. Для
достижения этой цели в разное время предлагалось использовать индикаторный метод оп-
ределения силы кислотных центров и метод индикаторного титрования для определения
числа кислотных центров [9-11], базирующиеся на изучении взаимодействия молекул-
индикаторов (зондов) с поверхностью. В основе этих методов лежит предположение, что
взаимодействие кислотных центров с основаниями на поверхности гетерогенных систем
аналогично кислотно-основным равновесиям в растворе. Однако в дальнейшем были вы-
яснены некоторые принципиальные отличия твердых кислот и оснований от растворов.
Во-первых, на поверхности одновременно присутствуют фиксированные, не взаимодейст-
вующие между собой апротонные (Льюисовские) и протонные (Бренстедовские) кислот-
ные и основные центры, неоднородные по своей силе. Во-вторых, при этом протекают не-
зависимые, параллельные и часто неравновесные реакции между молекулами используе-
мого зонда и перечисленными центрами. В таких условиях индикаторные методики не мо-
гут дать количественной характеристики кислотно-основных свойств отдельных центров
(так, в частности, титриметрический метод позволяет получать только суммарные сведе-
ния об общем содержании основных центов на поверхности, без дифференциации по их
свойствам) [10, 12]. Не является универсальным и метод ЭПР, позволяющий исследовать

73
свойства парамагнитных центров (такими могут быть ионы типа О-, О −2 и О 22− и т.п.). Зна-
чительная часть катализаторов не содержит таких парамагнитных ионов, а каталитические
процессы чаще всего протекают в условиях, когда очень мала вероятность существования
таких форм кислорода [13]. Исследование кислотно-основных центров на поверхности ок-
сидов с использованием ЯМР-спектроскопии не позволяет обнаруживать пятикоординиро-
ванные атомы алюминия, поскольку можно предположить, что такие ионы алюминия
имеют сильно искаженную координационную сферу, вероятно очень близкую к октаэдри-
ческой [9].
Одним из наиболее распространенных и высокоэффективных методов исследова-
ния кислотно-основных центров на поверхности носителей и катализаторов, является ин-
фракрасная спектроскопия [9-10, 14-17]. В основе применения ИК-спектроскопии для ис-
следования донорно-акцепторных свойств поверхности лежит метод спектрального зонда;
о свойствах центров адсорбции судят по спектрам поглощения адсорбированных молекул,
а также по наблюдающемуся при адсорбции изменению положения полос поглощения.
Этот метод позволяет надежно идентифицировать взаимодействие молекул-зондов с про-
тонными, апротонными и основными центрами поверхности, количественно охарактери-
зовать силу отдельных центров, а также пригоден для независимого нахождения концен-
трации каждого типа поверхностных центров.
На сегодняшний день накоплено достаточно много информации, посвященной ис-
следованию свойств поверхности как оксидов алюминия, так и катализаторов на их осно-
ве. К сожалению, имеющиеся в публикациях данные носят преимущественно описатель-
ный характер, поэтому интерпретация донорно-акцепторных свойств ОА во взаимосвязи с
условиями синтеза и эксплуатации носит иногда противоречивый характер. В связи со ска-
занным, целью настоящей работы являлось исследование донорно-акцепторных свойств
полученных различными способами структурных форм оксидов алюминия, а также изуче-
ние влияния химического модифицирования, термических и специфических технологиче-
ских воздействий на кислотно-основные центры поверхности ОА. В рамках поставленной
цели был проведен сравнительный анализ литературных данных и собственных экспери-
ментальных исследований в данной области.
Исследование гидроксильного покрова поверхности оксидов алюминия
По существующим представлениям [9, 11], поверхность ОА представляет собой ко-
ординацию алюминия и кислорода, которые при комнатной температуре заняты ОН- группа-
ми или молекулами воды. Поверхность оксида алюминия содержит в зависимости от темпера-
туры и давления водяного пара от нескольких десятых до ∼ 5% Н2О. Дегидрирование и дегид-
роксилирование поверхности, имеющее место при термических и химических превращениях
оксидов алюминия, приводит к появлению координационно-ненасыщенных атомов кислорода
(основание Льюиса) и алюминия (кислота Льюиса). В то же время на поверхности ОА су-
ществуют мостиковые и терминальные гидроксильные группы, являющиеся Бренстедов-
скими кислотными центрами. В процессе дегидратации двух соседних ОН— ионов такого
типа образуется и выделяется молекула воды, а на поверхности оксида алюминия остаются
Льюисовские кислотные (Al3+) и основные (О2) центры.
Анализ гидроксильного покрова оксидов - это важный этап в понимании механизма
процессов, протекающих на поверхности катализаторов и носителей, поскольку ОН-
группы представляют собой чувствительный зонд, позволяющий получить непосредствен-
ную информацию о качественных отличиях элементов структуры поверхности оксидов в
связи с условиями получения, введением модифицирующих добавок и т.п. Идентифика-

74
цию ОН-групп поверхности оксидов алюминия проводят путем анализа ИК-поглощения в
области спектра 3600-3800 см-1. Многообразие типов ОН-групп определяется координаци-
онным числом, как кислорода, так и иона металла на поверхности оксида. На границе кри-
сталла происходит нарушение трехмерной координации, что вызывает энергетическую не-
насыщенность поверхности, которая стремится к насыщению путем создания мостиковых
структур, либо перегруппировки поверхностных атомов.
Для характеристики свойств центров на поверхности оксидов обычно используется
шкала протонного сродства РА [9,10]. В некоторых случаях, обычно при проведении кван-
тово-химических расчетов, протонную кислотность оценивают близкой по смыслу к РА
величиной энергии отрыва протона от поверхности. В то же время до сих пор остается
дискуссионным вопрос о применимости шкалы протонного сродства вследствие отсутст-
вия методов прямых экспериментальных измерений. Для определения РА для ОН-групп
можно использовать следующее уравнение [9]:
РАк = DОН + IH - Ae, (1)
где DОН – энергия разрыва ОН-групп на поверхности катализатора (оксида), приблизи-
тельно равная 460-500 кДж/моль, IH- потенциал ионизации атома водорода, табулирован-
ная величина, Ae – величина сродства к электрону кислотного остатка, эту величину мож-
но определить из процесса эмиссии ионов натрия из катализатора (оксида).
Согласно [9,18], в спектрах оксидов алюминия, прокаленных при температуре в ин-
тервале от 723 до 823 К независимо от кристаллической модификации, проявляется 7 по-
лос поглощения с максимумами при 3790-3805, 3765-3780, 3740-3763, 3722-3735, 3595-
3705, 3675-3690, 3666-3670 см-1. Отличия состоят только в изменении относительной ин-
тенсивности линий ИК-спектров, в целом же интенсивность поглощения ОН-групп про-
порциональна удельной поверхности. При этом высокочастотные полосы поглощения в
области 3805-3763 см-1 относятся к терминальным ОН-группам, связанным с одним ато-
мом алюминия, а низкочастотные в области 3730 - 3670 см-1 – к мостиковым ОН-группам,
расположенным между двумя атомами алюминия различной координации. Координацион-
ное число атома алюминия и характер ближнего окружения определяют кислотные свой-
ства протонов гидроксильных групп, которые принято характеризовать величиной про-
тонного сродства (РА) [9].
На рис. 1 представлены спектры гидроксильного покрова некоторых модификаций
оксида алюминия, полученных термической обработкой соответствующих гидроксидов.
Согласно [19-20] и принимая во внимание квантовохимические расчеты [21], можно
сделать следующее отнесение поверхностных ОН-групп. Полосы, наблюдающиеся в спек-
трах, относятся к двум типам ОН-групп: при 3796, 3776 и 3756 см-1 – к терминальным ОН-
группам, связанным с одним атомом алюминия, при 3730, 3710, 3690 и 3670 см-1 – к мос-
тиковым ОН-группам, расположенным между двумя атомами алюминия различной коор-
динации. Пятикоординированные атомы алюминия относятся к дефектным участкам по-
верхности оксида алюминия. В соответствии с данными работы [22], ОН-группы на по-
верхности оксида алюминия имеют различную кислотность. Так, гидроксильные группы с
частотой поглощения 3690-3670 см-1 в данном случае являются наиболее кислотными
(РА=1380-1440 кДж/моль), ОН–группы, имеющие п.п. при 3730-3710 см-1 имеют среднюю
(РА=1410-1440 кДж/моль), а гидроксильные группы с п.п. при 3796-3756 см-1 – минималь-
ную кислотность (РА=1440-1590 кДж/моль). Мостиковые ОН-группы относятся к протон-
ным (или Бренстедовским) кислотным центрам.

75
3695
130

3675

3776
3730

3792
Поглощение, отн. ед. 110 3

90 2

70

3758
3778
1

50
ν, см-1
3400 3500 3600 3700 3800 3900

Рис. 1 - ИК спектры в области поглощения ОН групп : 1 - γ-Al2O3, 2 – χ-Al2O3; 3 - θ-


Al2O3

Интерпретация характерного набора из семи полос для спектра γ-Al2O3 приведена в


таблице 1, в которой индексы при атомах алюминия означают пространственное располо-
жение связей алюминия, имеющего соответствующее координационное число, с кислоро-
дом: о – октаэдр, р – пентаэдр, t – тетраэдр.
Таблица 1 – Интерпретация полос поглощения в области валентных колебаний ОН-
групп Al2O3

Тип νОН, см-1 РА, кДж/моль


1 - ОНт νОН=3790-3805 РА=1440
2 - ОНп νОН=3780-3785 РА=1550-1590
3 - ОНо νОН=3750-3765 РА=1550-1590
4 - ОНоо νОН=3725-3745 РА=1440
оп
5 - ОН νОН=3710-3715 РА=1410
от
6 - ОН νОН=3685-3695 РА=1380
7 - ОНпт νОН=3670-3675 РА=1380-1440

Наиболее высокочастотная ОН-группа νОН=3790 см-1 связана с тетраэдрическим


ионом алюминия, ОН-группа, связанная с октаэдрическим алюминием имеет поглощение
при νОН=3765 см-1. Полосы поглощения νОН=3780-3765 см-1, относятся к гидроксилам, свя-
занным с пятикоординированным или «дефектным» шестикоординированным атомами
алюминия. Эти ОН-группы являются терминальными. Остальные ОН-группы , полосы ко-
торых наблюдаются в спектре, являются мостиковыми между ионами алюминия в различ-

76
ной координации. ОН-группа, имеющая νОН=3730 см-1, связана с двумя октаэдрическими
ионами алюминия (РА=1440 кДж/моль). Полоса с νОН=3700 см-1 соответствует ОН-группе,
связанной с октаэдрическим и пентаэдрическим ионами алюминия (РА=1410 кДж/моль),
полоса с νОН=3680 см-1 – ОН-группе, связанной с октаэдрическим и тетраэдрическим алю-
минием (РА=1380 кДж/моль), а полоса с νОН=3670 см-1 – ОН-группе, связанной с пентаэд-
рическим и тетраэдрическим ионами алюминия (РА=1390 кДж/моль).
Известно [1, 4-6, 22-25], что в зависимости от условий получения гидроксидов
алюминия и способа их термообработки существенно могут изменяться характеристики
оксидов алюминия, например, такие как фазовый состав и величина удельной поверхно-
сти. К настоящему времени накоплен большой объем данных о физико-химических свой-
ствах различных модификаций оксида алюминия [2-4], однако, до сих пор остается дис-
куссионным вопрос о реальной структуре низкотемпературных форм и их превращениях
при термической обработке. Цепочки превращений различных гидроксидов в оксиды
можно представить в следующем виде [5-7]:
523 К
гиббсит, гидраргиллит  → χ- 1173
 К
→ κ- 1473
 К
→ α-Al2O3
503 К
байерит,нордстрандит  → η- 1123
 К
→ θ 1473
 К
→ α-Al2O3
573 К
псевдобемит  → γ- 1173
 К
→ δ- 1273
 К
→ θ-+α- 1473
 К
→ α-Al2O3
723 К 873 К
бемит  → γ-  → δ- 1323
 К
→ θ-+α- 1473
 К
→ α-Al2O3
973 К
аморфный  → η- 1323
 К
→ κ- 1473
 К
→ α-Al2O3

Каждой форме гидроксида соответствует свой ряд оксидов алюминия, можно также
осуществлять взаимные фазовые переходы оксидов алюминия [8].
В работе [26], было показано, что качественные характеристики гидроксильных
групп не зависят от условий осаждения и температуры обработки гидроксидов. Так отме-
чалось полное совпадение п.п. характеризующих гидроксильный покров γ-, и η-оксидов
алюминия, и лишь некоторое смещение в положении линий наблюдалось для χ-Al2O3. В то
же время количественные характеристики (концентрация ОН-групп) существенно зависят
и от кристаллической структуры и от условий термообработки исходных гидроксидов. Так
суммарная концентрация терминальных ОН-групп уменьшается в ряду χ->γ->η->γбе->θ-.
А в ряду γ->η->γбе->χ->θ- уменьшается суммарная концентрация мостиковых ОН-групп. В
целом следует отметить, что повышение температуры термообработки приводит лишь к
снижению концентрации гидроксильных групп, а не к изменению их природы, что оче-
видно связано с увеличением степени дегидроскилирования поверхности оксидов. В то же
время, при повышении температуры прокаливания байерита от 600 до 1000 оС, сопровож-
дающимся фазовым переходом η - θ- - Al2O3, происходит перераспределение соотноше-
ния различных типов гидроксильных групп: снижение числа терминальных групп, связан-
ных с пятикоординированным ионом алюминия (с 20 до 14%) и существенное увеличение
числа мостиковых гидроксильных групп (с 12 до 30%), свидетельствующее об упорядоче-
нии кристаллической структуры в процессе прокаливания.
Ряд отличий был выявлен при сравнении гидроксильного покрова синтезированных
традиционным способом образцов ОА с электрохимически осажденными оксидами алю-
миния [2, 27-31], в спектрах которых проявлялись п.п. при 3670 (AlpOHAlt), 3680
(AlоOHAlt), 3700 (AlоOHAlр), 3730 (AlоOHAlо), 3765 (AlpOH) и 3790 (AltOH) см-1. Отмечено,
что в образцах, синтезированных при различных температурах и значениях рН от 6 до 11,

77
терминальные ОН-группы занимают всего 8-15% от общего числа гидроксильных групп,
причем из них доля гидроксилов, связанных с тетраэдрическим алюминием не превышает
30%, а для образцов низкотемпературного синтеза такие центры вообще отсутствуют. До-
ля мостиковых ОН-групп, связанных с ионами алюминия различной координации прибли-
зительно одинакова (20-24%). Оксиды алюминия, синтезированные при 293 К отличаются
меньшим содержанием мостиковых гидроксильных групп, связанных с двумя тетракоор-
динированными атомами алюминия. Сопоставление интенсивностей ОН-групп и харак-
теристик фазового состава ГОА показывает, что эти параметры изменяются симбатно: с
увеличением содержания псевдобемита отмечено возрастание интенсивности полос по-
глощения, соответствующих мостиковым ОН- группам (3670-3700 см-1), в то же время
повышение содержания аморфной фазы приводит к росту интенсивности полос поглоще-
ния, соответствующих терминальным и мостиковым ОН-группам, связанным с двумя ок-
таэдрическими ионами алюминия (3730-3790 см-1).
Для промышленных и опытных образцов γ –Al2O3 , представляющих интерес в ка-
честве катализаторов процессов дегидратации метилфенилкарбинола в стирол, а также но-
сителей для катализаторов гидроочистки и селективного гидрирования пиробензина были
изучены донорно-акцепторные свойства поверхности [32-41]. Исследованные образцы
были получены методом переосаждения с использованием алюминатно-сульфатной и
алюминатно-нитратной технологии, представляли собой преимущественно фазу γ –Al2O3 и
отличались размерами пор и, соответственно, величиной удельной поверхности. Показано,
что, несмотря на одинаковый фазовый состав, гидроксильный покров изученных ОА отли-
чается не только интенсивностью поглощения в рассматриваемой ИК области, но, прежде
всего, соотношением ОН-групп различных типов. Этот факт свидетельствует о влиянии
способа получения и различных технологических обработок на состояние поверхности и,
соответственно, донорно-акцепторные свойства ОА. Существенное влияние оказывает со-
держание в ОА катионов натрия, являющихся для многих процессов каталитическим ядом.
Обменное взаимодействие с гидроксильными группами Бренстедовского типа приводит
прежде всего к снижению поглощения в области колебаний мостиковых гидроксильных
групп. Так, при увеличении содержания Na2O в ОА с 0.020 до 0.73% мас., согласно дан-
ным, полученным в работах [33-35] в спектрах наблюдалось снижение интенсивности по-
глощения в области 3600- 3670 см-1 приблизительно в 3 раза.
Вопрос о количественном содержании гидроксильных групп на поверхности ОА
является непростым, поскольку выделение полос поглощения из суммарного спектра тре-
бует достаточно сложного математического аппарата и чрезвычайно тонкого эксперимента
по определению коэффициентов поглощения этих групп. В ранних исследованиях ограни-
чивались лишь относительным содержанием каждого типа ОН-групп. Только в исследова-
ниях последних лет появилась информация о концентрации гидроксильных групп на по-
верхности ОА. Так, в работе [26] показано, что после прокаливания при 600 оС на поверх-
ности оксидов алюминия в зависимости от способа получения обнаружено от 233 до 415
мкмоль/г ОН- групп, при этом от 18 до 40% от этого числа может принадлежать терми-
нальным группам. Что же касается наиболее кислотных групп, то концентрация их состав-
ляла 63-70 мкмоль/г. При прокаливании ОА из байерита от 600 до 1000 оС суммарная кон-
центрация гидроксильных групп снижалась более чем в три раза с 270 до 81 мкмоль/г.
Существенное влияние на физико-химические характеристики, и, в частности, до-
норно-акцепторные свойства поверхности оказывает использование модификаторов в про-
цессе получения оксидов алюминия [9,42, 43]. В работе [42] исследовано влияние модифи-
цирующих добавок на гидроксильный покров оксида алюминия. Бинарные оксидные сис-

78
темы получали совместным осаждением аммиаком гидроксидов алюминия и соответст-
вующего металла из водных растворов нитратов при постоянном значении рН=7.5 и тем-
пературе 343 К. В качестве модифицирующих добавок вводили до 5 % мас. MgO, Sc2O3,
BeO, Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, TiO2, MnO2, V2O5, MoO3, WO3.
Проведенные исследования показали, что модифицирование, как правило, не при-
водит к появлению качественно новых центров, отличающихся по силе от имеющихся в
исходном оксиде алюминия. Однако, для всех образцов, за исключением Al-Be, наблюда-
лось возрастание концентрации поверхностных ОН-групп (таблица 2) и льюисовских ки-
слотных центров. Промотирование оксидов алюминия соединениями фтора приводит к
существенным изменениям в структуре гидроксильного покрова [44]. Исследование ИК-
спектров образцов оксидов алюминия промотированных фтористыми соединениями бора
и водорода после адсорбции воды и последующей десорбции показало, что ОН-группы
таких образцов менее стабильны в результате возможной частичной замены гидроксиль-
ных групп исходного оксида алюминия на галоиды.
Таблица 2 - Влияние модифицирующих добавок на п.п. ОН-групп оксида алюминия

Модифицирующие добавки Наблюдаемые частоты п.п. ОН-групп, см-1


Al2O3+( MgO, Sc2O3, BeO, До модифицирования Al2O3
Cr2O3, Fe2O3, Ga2O3, TiO2,
3770 3740 3700
MnO2, V2O5, MoO3, WO3) [42]
Примечание: Кол-во модиф. После модифицирования (смещение максимумов в
добавки 5%. пределах)
3780-3765 3764-3735 3710-3765

В работе [45] методом ИК-спектроскопии с использованием в качестве молекул зондов


NH3 и CO2 исследованы гидроксильный покров и основные свойства поверхности γ- Al2O3 и
Мо-содержащего катализатора на его основе. Установлено, что взаимодействие NH3 с поверх-
ностью Al2O3 приводит к появлению в спектре полос, характерных для иона NH +4 (3110, 1690,
1470 и 1390 см-1). Уменьшение интенсивности п.п. 3685 см-1 (относительно п.п. 3730 см-1) в
сравнении со спектром исходного γ-Al2O3 свидетельствует о более сильной протонодонорной
способности ОН-групп которым соответствует п.п. 3685 см-1. Исчезновение при этом высоко-
частотной полосы 3770 см-1 обусловлено образованием водородной связи (3560 см-1) меж-
ду NH3 и основными ОН-группами. В спектре адсорбированного NH3 имеются также п.п.
координационно-связанного адсорбата, указывающие на наличие Льюисовских кислотных
центров (3405, 3360, 1620, 1250 см-1), и амидных структур (3270, 1585, 1500 см-1). При ис-
пользовании для тестирования поверхности в качестве молекулы-зонда СО2 было уста-
новлено, что на Al2O3 происходит взаимодействие диоксида углерода с основными ОН-
группами, о чем свидетельствует отсутствие п.п. 3770 см-1 и появление интенсивных полос в
области 3600-3620, 1640, 14890-1450 и 1235 см-1, характерных для бикарбонатных струк-
тур. Исследование поверхности катализатора на основе оксида алюминия пропитанного
раствором парамолибдата аммония показало, что взаимодействие Мо с поверхностью но-
сителя происходит главным образом за счет обменной реакции молибдат-анионов с основ-
ными ОН-группами. Нанесение Мо и прокаливание катализаторной массы сопровождается
значительным уменьшением интенсивности п.п. ОН-групп (3770-3730 см-1). Интенсив-
ность остальных типов гидроксильных групп изменяется несущественно. Повышение кон-

79
центрации Мо до 9.5 % мас. приводит к появлению в системе Мо/Al2O3 фазы МоО3, о чем
свидетельствует наличие п.п. 990 и 820 см-1. Уровень концентрации молибдена в этом случае еще
недостаточен для монослойного покрытия поверхности носителя, однако вполне достаточен для
проявления отдельной фазы. Следовательно, повышенная концентрация основных ОН-групп на
поверхности носителя способствует формированию сильно связанного с подложкой высокодис-
персного слоя модифицирующего компонента, в частности молибдена.
Изучение Бренстедовских кислотных центров поверхности ОА
Как уже было отмечено выше, некоторые мостиковые гидроксильные группы, при-
сутствующие на поверхности оксида алюминия, ведут себя как Бренстедовские кислотные
центры (БКЦ), способные отдавать протон. Таких центров в составе оксидов алюминия
немного, но информация об их качественном и количественном содержании имеет важное
значение при разработке катализаторов с заданными свойствами, т.к. дифференциальная
кислотность оксида алюминия, которая напрямую зависит от соотношения числа Бренсте-
довских и Льюисовских центров, определяет их каталитическую активность во многих
процессах. Для изучения Бренстедовской кислотности существует два основных подхода
[14]. В первом случае для изучения основных центров используется адсорбция молекул-
зондов, образующих водородные связи с активными центрами поверхности. Данный метод
основан на измерении низкочастотного сдвига валентного колебания связи О-Н при обра-
зовании водородных связей в слабом адсорбционном комплексе. Последние достижения
этого метода связаны с проведением измерений при низких температурах, что обусловлено
использованием в качестве молекул зондов газообразных: монооксида углерода, легких
парафинов, молекулярного водорода, азота и оксидов азота, которые практически не ад-
сорбируются при комнатной температуре, а также расширением рабочего диапазона в об-
ласть полос колебания поверхностных гидроксильных групп. Следует отметить, что при
проведении квантово-химических расчетов чрезвычайно удобно использовать именно эти
молекулы [46, 47, 10]. Во втором варианте исследуется адсорбция молекул-зондов, подвер-
гающихся химическим превращениям на активных центрах.
Корреляционные методы измерения РА бренстедовских центров основаны на изу-
чении корреляционных зависимостей спектральных характеристик комплексов кислот и
оснований от величины протонного сродства. В работе [9] критически рассмотрены мето-
ды определения величины протонного сродства для бренстедовских кислотных центров на
поверхности оксидов. Показано, что наиболее приемлемым для этих целей является при-
менение в качестве стандарта аэросила, вычисление величины РА рекомендовано прово-
дить по уравнению:
в в
РАОН = 1390 – 0.00226-1 (lg ∆ν ОН / ∆ν SiOН), (2)
где величина 1390 кДж/моль соответствует эмпирически найденному значению РА по-
в в
верхностных групп аэросила, ∆ν ОН и ∆ν SiOН – величина смещения частоты колебаний
соответствующих гидроксильных групп при образовании водородного комплекса.
Мостиковые гидроксильные группы, имеющие в своем составе подвижный протон и
являющиеся БКЦ способны образовывать водородные связи с молекулами слабых оснований,
в результате чего происходит изменение спектра поглощения в области 3500-3800 см-1. В
качестве молекул зондов для идентификации БКЦ, как правило, используются слабые ос-
нования различной природы: H2, N2, CO, NO, а также Ar, O2 и углеводороды [9, 42,48, 49].
Практический интерес для изучения протонодонорной способности оксидных систем

80
представляет использование в качестве молекулы-зонда монооксида углерода, который обра-
зует комплексы как с Льюисовскими, так и с Бренстедовскими кислотными центрами [9].
В работах [42, 37, 50-51] проведено исследование БКЦ на поверхности оксида алюми-
ния по адсорбции молекул СО, проявляющейся в ИК-спектрах в области νсо=2155-2165 см-1.
Концентрацию Бренстедовских центров определяли из интенсивности полос поглощения
комплексов СО…НО при с использованием коэффициента интегрального поглощения
22,6 см⋅мкмоль-1. Установлено [42], что введение модифицирующих добавок практически
не влияет на положение полосы поглощения . ~2155 см-1, однако приводит к заметным из-
менениям интенсивности.
Кислотные свойства оксидов алюминия, полученных путем осаждения электрохи-
мически генерированными протонами, были исследованы также в работе [27] методом ИК-
спектроскопии адсорбированного аммиака. В спектрах наблюдались полосы 1225-1245 см-1 и
1265-1280 см-1, что свидетельствует о наличии двух типов кислотных центров. К сожалению,
число кислотных центров в данном случае невозможно определить. т.к. неизвестны молярные
коэффициенты поглощения для указанных полос. Наиболее интересным является факт появ-
ления в спектрах адсорбированного аммиака полос 1380, 1460, 1500 и 1680 см-1. Появление
последней полосы доказывает образование ионов аммония (симметричное деформационное
колебание), что является свидетельством наличия Бренстедовских кислотных центров. К ио-
нам аммония в таком случае можно отнести и триплет при 1380, 1460 и1500 см-1 [52], который
появляется из-за понижения симметрии тетраэдрического иона аммония при адсорбции на по-
верхности и расщепления из-за этого полосы антисимметричного колебания (обычно 1400-
1450 см-1). Образование ионов аммония при адсорбции на оксиде алюминия является вопро-
сом спорным [9,52-53]. Обычные ОН группы слишком слабы для протонирования аммиака и
более сильного по сравнению с ним пиридина. Известно, что пиридин на оксиде алюминия,
если он не содержит более 3-5% мас. кислотных примесей, не протонируется. Поэтому в [52]
было предположено, что ионы аммония в оксидах алюминия образуются в очень малых по-
рах диаметром 3-5 ангстрем при взаимодействии аммиака с относительно кислыми мости-
ковыми группами AlOHAl. Возможно, это места сращивания отдельных микрокристаллов.
Причина протонирования аммиака состоит в том, что ион аммония связан с 4 атомами ки-
слорода поверхности водородными связями. Возможно, образование иона аммония обу-
словлено как наличием кислотных примесей, так и протонированием за счет малых разме-
ров пор, в которых возможно образование четырех водородных связей с поверхностью.
Показано [27], что наименьшее количество ионов аммония обнаружилось для образца ОА
с более высоким содержанием щелочных примесей, что согласуется с высказанными пред-
положениями. Необходимо отметить, что факт протонирования аммиака на поверхности
АОА несет информацию о микропористости оксида алюминия. С точки зрения каталити-
ческой активности ОА эта информация не столь значима, так как вследствие малых разме-
ров (диаметр аммиака около 2.6 Å ), такие центры локализованы в недоступных порах.
Исследование Льюисовских центров поверхности оксидов алюминия
Оксиды алюминия являются яркими представителями твердых льюисовских кислот
[9-10]. С помощью ИК-спектроскопии концентрацию Льюисовских кислотных центров
(ЛКЦ) можно находить по интенсивности полос в спектрах молекул-зондов, в качестве ко-
торых используют слабые основания, такие как пиридин, пиперидин, 2,6-диметилпиридин,
аммиак, дейтероацетонитрил, монооксид углерода [9,10,15]. По ИК-спектрам пиридина и
нитрилов эти центры идентифицируются однозначно, но их неоднородность не проявляет-
ся. По спектрам аммиака идентифицируются два типа льюисовских центров. Первый ха-

81
рактеризуется полосой δNH3 при 1240, второй – при 1290 см-1. При определении концен-
трации ЛКЦ с помощью количественной ИК-спектроскопии адсорбированных молекул
необходимо учитывать реальную стехиометрию адсорбции молекул-зондов на Льюисов-
ских центрах. Согласно литературным данным [9] изменение стехиометрии четко проявля-
ется в спектрах монооксида углерода, но не проявляется в спектрах нитрилов. Нечувстви-
тельны к стехиометрии адсорбции также и пиридиновые основания. Следовательно, для
характеристики Льюисовской кислотности на поверхности при использовании ИК-
спектроскопических методик предпочтителен только один зонд – монооксид углерода, так
как для оснований типа пиридина и нитрилов отсутствует связь наблюдаемого положения
полос с теплотами комплексообразования. Что же касается других зондов, таких как моле-
кулы водорода, аммиака и оксида азота [9,10,15], то на настоящий момент в литературе
недостаточно полно отражена информация по теплотам комплексообразования.
Апротонная кислотность оксидов алюминия, полученных с использованием различ-
ных технологий, изучена в работах [28-41]. В спектрах поглощения монооксида углерода,
адсорбированного на оксидах алюминия (рис.2), прокаленных при температуре выше 770-
820 К, обнаруживают не менее двух типов Льюисовских центров, один из которых харак-
теризуется полосой поглощения СО в диапазоне 2180-2200, а другой - в диапазоне 2225-
2240 см-1. В случае η-оксида полоса 2235-2240 см-1 появляется и при низких температурах
вакуумирования (723К).
2158

60
Поглощение, отн. ед.

2176
2180

40
2190

3
20
2
1
0
2050 2100 2150 2200 2250 ν, см-1

Рис. 2- ИК спектры CO, адсорбированного на образцах: 1 - γ-Al2O3; 2 – χ-Al2O3; 3 -


θ- Al2O3

Авторами [9] предложены две возможные структуры льюисовских центров индиви-


дуальных оксидов алюминия

(Alо) (Alт)

82
Эти представления согласуются с двумя типами комплексов оксида алюминия с СО
с частотами νСО = 2210-2180 и 2235 см-1. Реально же идентифицированы четыре типа цен-
тров. Первый тип по спектрам СО проявляется при 2178-2182 см-1, второй – при 2185-
2195, третий – при 2203-2210, четвертый – при 2235 см-1. Первые три из них, наиболее ве-
роятно, относятся к структурному типу Alо. Различия в центрах обусловлены различием во
второй координационной сфере алюминия. Например, можно допустить соседний тетра-
эдрический алюминий, предположить присутствие в координационной сфере ОН-
группы и.т.д. Некоторыми авторами рассматривается существование значительно
большего числа типов ЛКЦ, включая 3-, 4- и 5-координированные атомы алюминия, а
также парные льюисовские центры (с возможностью адсорбции на два атома алюми-
ния), образующиеся при удалении атома кислорода, находящегося в мостиковом поло-
жении. В целом из полученных данных следует, что центры типа Alт значительно более
сильные, чем Alo и Alп (пяти-координированный до дегидроксилирования). Концентра-
ция льюисовских центров на оксидах алюминия достаточно велика, она варьируется от
2,6 до 5,2 мкмоль/м2 (1,5-3 центра/ 10×10Å2). При этом наиболее значительной является
доля центров типа Alо.
Согласно данным [53], на поверхности оксида алюминия наиболее вероятными
предполагаются шести- и пятикоординированные атомы алюминия, в которых одно коор-
динационное место вакантно, а остальные заняты атомами кислорода.

(Alп)
В этом случае атом алюминия связан с четырьмя атомами кислорода. Предложен-
ная структура может быть реализована на ребре кристаллитов оксида. Соответствующие
им полосы поглощения комплексов СО находятся в области 2210-2180 и 2235 см-1. Счита-
ется, что полосы поглощения, находящиеся в области 2210-2235 см-1, соответствуют «де-
фектным» шестикоординированным атомам алюминия Alo(д), которые отличаются лишь
строением во второй координационной сфере алюминия. Структура типа Alп соответствует
кислотному центру большей силы, чем Alo и Alo(д) и может быть реализована на ребре
кристалла, о чем свидетельствует факт появления этой полосы для η-Al2O3, имеющего вы-
сокоразвитую поверхность. В пользу этого факта свидетельствует появление указанной
полосы уже при низких температурах вакуумирования на η-Al2O3 имеющего наиболее раз-
витую удельную поверхность. Однако строгое отнесение структуры льюисовских центров
без привлечения дополнительных квантово-механических расчетов в настоящее время не-
возможно. В действительности же на сегодняшний день деление на типы льюисовских
центров отражает только различия в их силе.
В табл. 3 приведены характеристики льюисовских центров оксидов алюминия,
имеющих, согласно данным РФА, четко сформированную кристаллическую структуру [9, 26,
27, 37,50]. Апротонная кислотность оксидов алюминия (табл. 3) зависит как от фазового со-
става, так и от способов получения. Результаты определения концентрации ЛКЦ, полученные
разными авторами, также различаются. Так, для γ- Al2O3 , полученного традиционными мето-
дами, прокаленного при температуре 600 оС концентрация ЛКЦ варьировала от 2,25 до
2,96 мкмоль/м2 Эти данные согласуются с выводами, сделанными в работе [9], согласно кото-
рым, среднестатистическая сходимость данных разных авторов имеет величину около 25%.

83
Таблица 3 - Положение полос νСО, см-1, и число центров адсорбции СО на оксидах
алюминия различной модификации

Кристаллическая Характеристики Льюисовских центров


модификация,
условия ν СО см-1 N, мкмоль/г N, мкмоль/м2 ∑ N, мкмоль/м2
α- Al2O3 [9] 2182 42 4.29 4.29
2178 140 1.33
γ Al2O3 [9] 2.66
2186 140 1.33
γ Al2O3 [26], 600 оС 2180-2200 495 2.25 2.25
о
γ Al2O3 [26], 800 С 2180-2200 410 2.56 2.56
2184 522 2.90
γ Al2O3 [37, 50], 2219 9 0.05 2.96
2221 2 0.01
γ Al2O3 [27] 2192 708 1.72
1.92
(рН=9, Тос-я=50 оС) 2207 80 0.20
γ Al2O3 [27] 2189 664 2.21
2.41
(рН=9, Т=80 оС ) 2206 93 0.30
γ Al2O3 [27]
2190 270 0.77 0.77
(рН=7, Т=20 оС )
2189 976 2.57
γ Al2O3 [27]
2220 73 0.20 2.86
(рН=7, Т=50 оС)
2235 31 0.09
2178 120 0.86
θ Al2O3 [9] 1.72
2186 120 0.86
2180-2200 550 5.19
θ Al2O3 [26],
2220 8 0.075 5.34
1000 оС
2238 8 0.075
χ Al2O3 [9] 2189 570 3.05 3.05
2180-2200 900 3.46
χ Al2O3 [26] 600 оС 3.51
2220 12 0.045
x Al2O3 [9] 2185 400 5,26 5.26
2190 650 2.71
η Al2O3 [9] 2.84
2235 30 0.13
2180-2200 1125 3.56
о
η Al2O3 [26], 600 С 2220 20 0.063 3.70
2238 24 0.076

84
В то же время апротонная кислотность γ- Al2O3, предшественниками которых являются элек-
трохимически синтезированные гидроксиды алюминия, отличается от оксидов полученных по
традиционным технологиям [27]. Установлено, что при адсорбции СО ЛКЦ указанных окси-
дов алюминия соответствуют интенсивные полосы в области 2186-2194 см-1. Отмечено, что
количество сильных центров невелико, а для некоторых образцов они практически отсут-
ствуют. Реально для исследованных образцов было идентифицировано четыре типа цен-
тров, при этом показано, что поверхность синтезированных в работе оксидов алюминия
более чем на 83 % состоит из слабых кислотных центров Alo. Концентрация центров зави-
сит от условий синтеза соответствующих гидроксидов, а именно, от значений рН и темпе-
ратуры осаждения, и варьирует в широком диапазоне от 0.77 до 2.86 мкмоль/м2. Получен-
ные данные показывают, что рассмотренный метод является перспективным для получе-
ния оксидов алюминия с заданной апротонной кислотностью.
Известно [54-57], что кислотные свойства поверхности окиси алюминия значитель-
но изменяются при введении модификаторов. Так, например, введение щелочных металлов
приводит к «отравлению» сильных кислотных центров, тогда как фторирование или хло-
рирование Al2O3 способствует усилению кислотных свойств. Молекулы основного харак-
тера (аммиак, амины) адсорбированные на γ-Al2O3 также изменяют кислотный спектр по-
верхности. Широко известное явление ингибирования различных кислотно-
каталитических реакций (дегидратация спиртов и др.) введением в систему небольших ко-
личеств аммиаки или органических аминов.
Донорно-акцепторные свойства поверхности оксида алюминия, модифицированно-
го катионами натрия и кальция методом ЭПР с использованием в качестве молекул-зондов
2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксида и антрахинона, а также методом ИК-спектроскопии
с использованием адсорбированного монооксида углерода исследованы в работе [58]. По-
казано, что обработка γ-Al2O3 полученного из псевдобемита), пропиткой растворами гид-
роксида натрия (содержание NaOH варьировали в диапазоне от 0,1 до 3,0 % мас.) и нитра-
том кальция (содержание CaO в образцах составило от 0,1 до 8,6 % мас.) приводит к
уменьшению общей и локальной концентрации льюисовских кислотных центров – трехко-
ординированных ионов алюминия, причем в первую очередь исчезают наиболее сильные
ЛКЦ. При этом при увеличении концентрации Ca2+ появляются новые ЛКЦ, представ-
ляющие собой координационно ненасыщенные ионы кальция. При измерении концентра-
ции анион-радикала антрасемихинона, образующегося при взаимодействии антрахинона с
электронодонорными центрами поверхности установлено возрастание электронодонорной
способности поверхности γ- Al2O3 при модифицировании катионами кальция и натрия. На
исходном γ-Al2O3 наблюдались две широкие полосы поглощения 2235 и 2212 см-1, что соот-
ветствует образованию комплексов СО с Al 3к.+ч.3 , различия в силе этих ЛКЦ связаны с распо-
ложением на определенных участках поверхности [58-59]. При увеличении концентрации ка-
тионов кальция интенсивность п.п., характерных для исходного γ-Al2O3 уменьшается вплоть
до полного исчезновения и появляются серии новых полос поглощения, соответствующих
более слабым акцепторным центрам (2188 и 2180 см-1), первая из которых, была отнесена
к п.п. Al ê3.+÷.3 , а вторая к координационно-ненасыщенным катионам Ca2+ [58].
Аналогичные выводы сделаны и в работе [59] при исследовании влияния модифи-
цирующих добавок КОН, НОН, НF, KOH, NH3 на льюисовскую кислотность поверхности
γ-Al2O3. Показано, что изменение силы льюисовских кислотных центров под действием
модификаторов (или адсорбированных молекул) может быть обусловлено «эффектом со-
седнего центра» - т.е. смещением локальных акцепторных уровней под влиянием поверх-

85
ностной группы на соседнем центре. В основе «эффекта соседнего центра» лежит измене-
ние электронной структуры кислотного центра благодаря обмену электронной плотности
между поверхностью и модификатором. С увеличением электронно-донорной способности
модификатора имеет место ослабление силы ЛКЦ. Направление переноса электронной
плотности и ее величина зависят от природы (структуры) центра, с которым взаимодейст-
вует модификатор (Alт или Alo в случае γ-Al2O3).
Исследование основных центров поверхности оксидов алюминия
Интерпретация основных свойств ОА на основании ИК-спектроскопии неоднознач-
на. По данным [19] основные центры ОА обусловлены наличием координационно-
ненасыщенного фрагмента Al1VO2-, который вызывает диссоциацию аммиака при его ад-
сорбции на ОА. В работах [9, 10] высказано предположение о том, что сильные центры
обусловлены мостиковым атомом кислорода Al  О  Al, а слабые центры - атомами ки-
слорода ОН-групп. Концентрация основных центров ОА пропорциональна 100% заполне-
нию поверхности т.е. практически каждый поверхностный атом кислорода является ос-
новным центром.
Для тестирования основных центров в качестве молекул-зондов необходимо ис-
пользовать кислоты. Выбор таких зондов – сложная проблема, так как возможные зонды
(кислород- и азотсодержащие соединения) по основности приблизительно находятся в ин-
тервале между ацетонитрилом и аммиаком, а следовательно, льюисовские и основные цен-
тры поверхности идентифицируются в совокупности. Для оценки протоноакцепторных
свойств поверхности можно использовать пиррол, который образует с основными центра-
ми водородную связь. Однако из-за высокого сродства азота пиррола к протону возможны
осложнения, вызванные взаимодействием его с гидроксильными группами. Сероводород и
меркаптаны часто адсорбируются на поверхности катализаторов и носителей в диссоциа-
тивной форме, а галогенводороды являются слишком кислотными и при диссоциации да-
ют соединения, не проявляющиеся в доступном для измерения методом ИК-спектроскопии
диапазоне 1000–4000 см-1. Данные по основным центрам в настоящее время весьма ограниче-
ны; для идентификации последних по ИК-спектрам в качестве зондов преимущественно исполь-
зуют молекулы хлороформа, дейтерохлороформа, углекислого газа и бензойной кислоты [9, 11,
60, 61]. Наиболее представительные результаты получены при исследовании основных цен-
тров поверхности с использованием СН-кислот, в частности дейтерохлороформа (CDCl3) в
качестве молекулы-зонда. Предлагаемый метод основан на способности CDCl3 к образо-
ванию Н-комплексов с основаниями. Достоинством этого метода является то, что углево-
дороды и их производные являются слабыми основаниями и почти не взаимодействуют с
апротонными и протонными центрами поверхности. Кроме того, полосы νCH(νCD) не пере-
крываются с полосами поверхностных гидроксильных групп и поэтому комплексы зондов
с основными центрами поверхности легко идентифицировать [9-10, 14-17].
Величины протонного сродства основных центров, идентифицированных по обра-
зованию комплексов с дейтерохлороводородом, обычно определяют из корреляционного
уравнения:
lg∆νCD = 0,0066 PA – 4,36, (3)
где ∆νCD – сдвиг полосы CD колебаний от положения νCD в газовой фазе[9].
В работе [9] с использованием дейтерохлороформа в качестве зонда на поверхности
γ-Al2O3 обнаружены два типа центров. Сильные центры характеризуются полосой
νCD=2220-2225 см-1, что отвечает расчетной величине РА 900 кДж/моль. Второму типу ос-
новных центров соответствуют РА 810 кДж/моль, νCD 2250 см-1. Было высказано предположение,

86
что практически каждый атом кислорода выступает как основный центр, при этом сильные цен-
тры обусловлены мостиковыми атомами кислорода Al–O–Al, а слабые - атомами кислорода
ОН-групп. При анализе формы контура полос νCD дейтерохлороформа адсорбированного
на оксиде алюминия, была дополнительно выделена полоса 2240 см-1 [9]. Это указывает на
более сложную неоднородность основных центров оксидов, но экспериментально иссле-
довать ее сложно, так как наблюдаемые полосы νCD имеют большую ширину. Квантово-
химические расчеты показывают потенциально широкий набор разных по свойствам основ-
ных центров: это и атомы кислорода, связанные с алюминием в октаэдре и тетраэдре, и атомы
кислорода различных ОН-групп. Сила основных центров составляет 810-900 кДж/моль, эти
значения отвечают таким сильным основаниям как ацетон, ацетонитрил, пиридин. В об-
щем ряду основности оксидов ОА занимает следующее место: NaOHГ (1030 кДж/моль) >
MgO (930 кДж/моль) > Al2O3 (900 кДж/моль) > SiO2 (750 кДж/моль).
В работе [27] исследованы основные свойства оксидов алюминия, предшественни-
ками которых являлись гидроксиды алюминия, полученные электрохимическим осаж-
дением. Как представлено на рис. 3, для образцов, синтезированных при рН 11 и 7 и тем-
пературах 323 и 353 К, соответственно, выделено три типа основных центров: сильные при
νCD=2200-2225 см-1 (РА= 920-915 кДж/моль), средней силы (νCD=2230-2235 см-1, РА = 880
кДж/моль) и слабые с νCD=2250 см-1 (РА=820 кДж/моль).

Рис. 3 - ИК-спектры адсорбированного дейтерохлороформа на образцах оксидов


алюминия, полученных электрохимическим осаждением

Для образцов, полученных при других условиях (температыру и рН осаждения со-


ответствующих гидроксидов) центры средней силы не были выделены. Отмечено преобла-
дание в образцах сильных основных центров. Для ОА полученных при различных значе-
ниях рН зависимость имела экстремальный характер с максимумом при рН=9 – 10. Следу-
ет отметить, что концентрация основных центров в ОА, синтезированных в электрохими-
ческом реакторе (0,7 – 2,6 моль/м2) существенно ниже, чем в ОА получаемых традицион-
ными методами (3,7 – 4,6 мкмоль/м2). В работе [26] показано, что при прокаливании окси-
да алюминия от 600 до 1000 оС происходит снижение концентрации основных центров с
4,86 до 3,72 мкмоль/м2 в результате фазовых превращений, при этом сила основных цен-
тров уменьшается. Следует также отметить появление в ОА, прокаленном при 1000 оС, по-
лос поглощения при 2183 см-2, соответствующих очень сильным основным центрам. Со-
гласно [9,53] при модифицировании кислотами в первую очередь исчезают наиболее силь-

87
ные основные центры, а при содержании кислот выше 1,4 ммоль/г, основные центры от-
сутствуют полностью. При модифицировании ОА щелочами увеличиваются концентрация
и сила слабых основных центров. Повышение силы центров обусловлено увеличением
электронной плотности на всей решетке оксида алюминия. При высоком содержании на-
трия появляются сильные центры с РА=990 кДж/моль по причине появления атомов ки-
слорода, связанных непосредственно с натрием.
Таким образом, исследование донорно-акцепторных свойств поверхности оксида
алюминия методом ИК спектроскопии с использованием различных молекул- зондов по-
зволяет сделать заключение, что в целом, оксиды алюминия, являясь амфотерными соеди-
нениями, характеризуются достаточно большим набором льюисовских кислотных и ос-
новных центров. Концентрация и сила центров зависит от способа получения соответст-
вующих гидроксидов, температуры прокаливания, определяющей формирование соответ-
ствующей кристаллической структуры, а также от природы химических модифицирующих
агентов. Возможность управлять донорно-акцепторными свойствами поверхности оксидов
алюминия представляет несомненный интерес для создания эффективных катализаторов
на основе ОА, т.к. наличие сильных льюисовских центров определяет во многих процес-
сах его каталитическую активность, а присутствие основных центров необходимо учиты-
вать при прогнозировании способности образовывать адсорбционные комплексы, что важ-
но при использовании его в качестве носителя.
Литература
1. Иванова А.С. Высокодисперсные оксидные системы: синтез, свойства, применение // Кинетика
и катализ. 2001. Т.42. №3. С.394-405.
2. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ.
2000. Т. 41. - №1. С.137-141.
3. Фионов А.В, Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №1.
С.155-160.
4. Золотовский Б.П., Крюкова Г.Н., Буянов Р.А., Литвак Г.С., Лойко В.Е., Плясова Л.М., Балашов
В.А. // Изв. СО АН СССР. Серия « Химия». 1989. №6. С.111-115.
5. Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. 653 с.
6. Шкрабина Р.А., Мороз Э.М., Левицкий Э.А // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. №5.
С.1293-1299.
7. Bellotto. M., Rebours B., Euzen P. // Materials Science Forum. V.278-281. 1998. Р.572-577.
8. Дзисько В.А., Иванова А.С., Вишнякова Г.П. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. №2.
С. 483-490.
9. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Но-
восиб.: Наука. Сиб. Отд., 1992. 254 с.
10. Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н. // Успехи химии. 1983. Т.52. №3. С.426-454.
11. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М..Мир, 1973. 184 с.
12. Tanabe K., Yamagychi T. J. // J. Res. Inst. Catalysis. 1963. V.2. P. 310-315.
13. Давыдов А.А., Шепотько М.Л., Буднева А.А. // Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. №2. С.299-306.
14. Кустов Л.М. // Российский химический журнал. 1998. Т.42. №1-2. С.163-175.
15. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М.:Мир, 1982. 328 с.
16. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбирован-
ных веществ. М.:«Наука», 1972. 459 с.
17. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии.
М.:Мир, 1974. 296 с.
18. Мардилович П.П. Природа и структура гидроксильного покрова оксида алюминия по данным
ИК спектроскопии: Автореф. дис. … канд.хим. наук/ БГУ. Минск,1981. 24 с.

88
19. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Лысенко Г.Н. // Журнал прикладной спектроскопии. 1979.
Т31. Вып.5. С.873-877.
20. Трохимец А.И., Мардилович П.П., Буслов Д.К., Лысенко Г.Н. //Журнал прикладной спектроско-
пии. 1979. Т31. Вып.2. С.271-274.
21. Сенченя И.Н., Чувылкин Н.Д., Казанский В.Б. // Кинетика и катализ. 1986. Т.27. №3. С.608-613.
22. Acosta S. Corriu R.G.P., Leclerg D., Leferve P., Mutin P.H., Vioux A. // J Non-Cryst Solids 1994.
V.170. №3. P.234-242.
23. Поезд И.П., Радченко Е.Д., Колесников И.М., Поезд Д.Ф. // Нефтепереработка и нефтехимия.
1976. №11. С.3-4.
24. Butler E. P., Drennan V. // Amer. Ceram. Soc. 1982. V.65. № 10. P.474-478.
25. Золотовский Б.П., Парамзин С.М., Зайковский В.И. и др.// Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №3.
С. 751-755.
26. Кулько А.В., Иванова А.С., Буднева А.А., Паукштис Е.А. // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №1.
С.141-146.
27. Ламберов, А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. №3. С.472-479.
28. Ламберов, А.А., Калинина И.В., Егорова С.Р., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г.// ЖПХ. 1998.
Т.71. Вып 9. С.1461-1466.
29. Lamberov A.A., Liakumovich A.G., Romanova R.G., Gibadullin I. Kh. //International Memorial
K.I.Zamaraev Conference “Physical methods for catalytic research at the molecular level”. 1999.
Novosibirsk.-Boreskov Institute of Catalysis. P. 167.
30. Ламберов А.А, Романова Р.Г., Гибадуллин И.Х, Лиакумович А.Г.// Труды V междунар. конф. по
интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия-99”. 1999. Нижнекамск. С.24.
31. Lamberov A.A., Liakumovich A.G., Romanova R.G., Gibadullin I. Kh. //J.of Molecular Catalysis A:
Chemical. - 158 (2000). -S. 475-479.
32. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Гибадуллин И.Х. и др.//111 Росс. конф. с участием стран СНГ.
«Проблемы дезактивации катализаторов». 2000. Стерлитамак. Новосибирск. С.273.
33. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Гибадуллин И.Х., Шмелев И.Г. //ЖПХ. 2000. Т 73. Вып 11.
С.1850-1855.
34. Ламберов А.А.,Романова Р.Г., Шмелев И.Г., Сопин В.Ф.// ЖПХ. 2002. Т.75. В.3. С. 407-412.
35. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Шмелев И.Г., Николаева С.Г., Сопин В.Ф. //Вестник Казан. тех-
нол. ун-та. 2001. №1. С.89-93.
36. R.G.Romanova, A.A.Lamberov, I.G.Shmelev. Russian-Dutch Workshop «Catalysis for sustainable
develoment. 2002. Novosibirsk.P.327. 23*A.A.Lamberov, R.G.Romanova, I.G.Shmelev, E.Yu.
Sitnikova, S.R.Egorova. // Chemistry for Sustanable Development. 11- (2003). P.149-154.
37. Ламберов А.А, Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю. и др. // ЖПХ. 2003. Т.76. Вып.2. С.237-241.
38. Романова Р.Г, Петрова Е.В. // ЖФХ. 2005. Т.79. №2. С.318-327.
39. Романова Р.Г, Петрова Е.В. // Журнал Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. №1. С.141-150.
40. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Шмелев И.Г., Николаева С.Г., Сопин В.Ф. //Вестник Казан. тех-
нол. ун-та. 2001. №1. С.89-93.
41. Романова Р.Г., Ламберов А.А., Шмелёв И.Г. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. №3. С. 448-454.
42. Силантьева О. А., Цыганенко А.А, Поволоцкий Е.Ю., Камалов Г.Л. // Кинетика и катализ. 1993.
Т.34. №3. С.559-564.
43. Насиров Р.К., Талисман Е.А., Макеева Г.Н., Мотов М.В. Нефтепереработка и нефтехимия. 1994.
НТИС М.: ЦНТИИНефтехим. № 9. С.13-15.
44. Антипина Т.В., Уваров А.В., Тихомирова С.П. // Журнал прикладной спектроскопии. 1979. Т31.
Вып.5. С. 910-911.
45. Лурье М.А., Курец И.З., Жданова К.П., Баташева Л.П., Шмидт Ф.К. // Кинетика и катализ.
1996. Т.37. №3. С.465-471.
46. Lavalley J.C. // Trends Phys. Chem. 1991. V.2. Р.305-312.
47. Sauer J., Ugleiengo P., Garrone E., Saunders V.R. //Chem. Rev. 1994. V.94. P.2095-2098.

89
48. Гохберг П.Я., Литинский А.О., Хардин А.П., Бержюнас А.В. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22.
№5. С.1169-1173.
49. Фионов А.В., Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. // Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №1.
С.155-160.
50. Ламберов А.А, Романова Р.Г., Егорова С.Р., Ситникова Е.Ю., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В.,
Бусыгин В.М., Фатхутдинов Р.Х. //Наука и технология углеводородов. 2002. №6. С.24-32.
51. Ламберов А.А, Романова Р.Г., Ситникова Е.Ю., Егорова С.Р., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В.,
Бусыгин В.М.// Журнал Катализ в промышленности. 2003. №2. С. 96-101.
52. Давыдов А.А., Щекочихин Ю.М.//Кинетика и катализ. 1969. Т.10. №1. С.163-168.
53. Чукин Г.Д. // Журнал cтруктурной химии. 1976. Т.17. №1. С.122-128.
54. Гасанова Н.И., Лисовский А.Е., Алхазов Т.Г. // Кинетика и катализ. 1976. Т.17. №4. С.1068.
55. Parera J.M., Fisoli N.S. // J. Catalysis. 1967. V.14. P.303
56. Булгаков О.В., Уваров А.В., Антипина Т.В. // ЖФХ. 1970. Т.44. №1. С.17.
57. Гохберг П.Я., Литинский О.А., Хардин А.П., Лазаускас В.М., Бержюнас А.В. // Кинетика и ката-
лиз. 1980. Т.21. №4. С.927.
58. Morterra C., Bolis V., Magnacca G. // Langmuir. 1994. V.10. P.1812.
59. Фионов А.В., Зайцева И.М., Харланов А.Н., Лунина Е.В. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. №1.
С.155-160.
60. Третьяков Н.Е., Филимонов В.Н. // Кинетика и катализ. 1972. Т.13. №3. С.815-817.

 Р. Г. Романова – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и ме-
неджмента качества КГТУ. Е. В. Петрова – канд. хим. наук, асс. той же кафедры.

90

Оценить