UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS – UFSCAR

Departamento de Química

QUIMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO EXPERIMENTAL

Prof. : Alzir Batista

Síntese e Caracterização do Cloreto de Hexamincobalto (III)

Nome R.A.

Eric Chibana Ferreira 507989

Murilo D`Abruzzo Paix 508152

São Carlos, 14 de Abril de 2014

1
Introdução

Complexos metálicos têm um papel central na química inorgânica, especialmente para os

elementos do bloco d. Nesse contexto, levianamente, um complexo significa esse átomo metálico
central rodeado por um conjunto de ligantes, que, por sua vez, são íons ou moléculas com existência
independente. Já criteriosamente, diz-se que um complexo é o produto de uma reação entre uma
base de Lewis, composto doador de densidade eletrônica, e um ácido de Lewis, um composto com
faculdade eletrônica [1-2].
O cobalto, de símbolo Co, número atômico 27, massa atômica 58,933u e ponto de fusão
1490° C, é um conhecido metal de transição que dá nome ao seu grupo na tabela periódica, o grupo
9 ou VIIIB. É comumente encontrado na natureza associado ao arsênio, nos minérios conhecidas
como: cobaltita, CoAsS; Esmaltita, CoAs3; e Eritrita, Co3(AsO4)2.8H2O, além de ser uma impureza
recorrente em minérios de ferro, prata, níquel, chumbo e cobre. Ele é caracterizado por ser um
metal duro, pouco ferromagnético, quebradiço e de coloração cinza-aço, com uma tonalidade
levemente azulada. [3-4]
Ele é digerido muito facilmente por ácidos minerais diluídos e é geralmente encontrado nos
estados de oxidação 2+ e 3+. O íon cobalto (II), Co2+, é bastante estável em solução aquosa, na
forma de íon hexaaquacobalto (II), [Co(H2O)6]2+, no entanto, pode ter sua oxidação facilitada, por
exemplo, por substituição de ligantes. Quando na forma de cobalto (III), Co3+, em solução aquosa,
caracteriza um forte agente oxidante, no entanto, a coordenação de ligantes aminados, por exemplo,
estabilizam essa forma. [3-4]
Esse metal é considerado intermediário na série espectro química, dessa maneira, em geral, o
que controla a sua energia de campo cristalino é o ligante que se coordena à espécie. De modo
geral, quando em seu estado de oxidação (II), o cobalto é d7 e tetracoordenado, assumindo três
elétrons desemparelhados. Em paralelo, quando em seu estado de oxidação (III), ele é d6 e assume
nenhum elétron desemparelhado frente a ligantes de campos forte e quatro, quando frente a ligantes
de campo fraco. É válido destacar, sob essa ótica, que quando o nox do cobalto é (II) ele tem
campo mais fraco que quando comparado com o cobalto (III).
Em aplicações, esse metal é utilizado, por exemplo, como componente ativo na composição
de secantes para pintura em óleo sobre tela, atuando no refino de petróleo e outros processos
químicos, sendo componente da liga do Alnico que é utilizado na fabricação de artefatos
magnéticos. Forma liga com cromo e tungstênio que por sua vez é utilizado em objetos variados,
em função de suas resistências térmicas e mecânicas. O 60Co é usado no em radiografia e em
radioterapia por ser uma potente fonte raios gama.
Hexamincobalto (III) cloreto, é o composto químico com a fórmula [Co (NH3)6]
Cl 3 . Este composto de coordenação é considerado um arquétipo "complexo de Werner", em
homenagem ao pioneiro da química de coordenação, Alfred Werner . Este sal é composto de [Co
(NH3)6]3+ tri cátions com três Cl - ânions. O termo "ammine" refere-se a amónia em seus complexos
de metal, e o prefixo hex (grego: seis) indica que existem seis amônias por cátion.[11]
Originalmente este composto foi descrito como um "luteo" (latim: amarelo) complexo, mas este
nome foi descartado como química moderna considera cor menos importante do que a estrutura
molecular. [11]
[Co (NH3)6] 3+ é um componente de alguns estruturais biologia métodos (especialmente
para o ADN ou ARN , em que os íons positivos estabilizar a estrutura terciária da estrutura de
fosfato), para ajudar a resolver as suas estruturas por cristalografia de raios-X [ 5 ] ou
por ressonância magnética nuclear . No sistema biológico, os contra íons que mais provavelmente
ser Mg2+ , mas os átomos pesados de cobalto (ou, por vezes, Iridium, como no PDB 2GIS)
proporcionar espalhamento anómalo a resolver o problema de fase e produzir um mapa de
densidade de elétrons da estrutura. [11]
2
A espectroscopia de infravermelho (espectroscopia IV) é um tipo de espectroscopia de absorção a
qual se usa a região do infravermelho do espectro eletromagnético. Ela se baseia no fato de que as
ligações químicas das substancias possuem frequências de vibrações especificas as quais
correspondem a níveis de energia da molécula, denominados, nesse caso, de níveis vibracionais.
Tais frequências dependem da forma da superfície de energia potencial da molécula, da geometria
molecular, das massas dos átomos e eventualmente do acoplamento vibracional. [12]
A espectroscopia no ultravioleta visível (UV/VIS) envolve a espectroscopia
de fótons (espectrofotometria). Ela utiliza luz na faixa do visível, do ultravioleta (UV) próximo e do
infravermelho próximo. Nessas faixas de energia as moléculas sofrem transições
eletrônicas moleculares. [11]
As radiações que compreendem os comprimentos de onda que estão entre 190 nm e 800 nm
são classicamente conhecidas como aquelas que promovem transições eletrônicas. Elas são
estudadas em níveis quânticos e, dessa forma, assumem valores discretos de comprimentos de onda
e, assim, valores discretos de energia [5].
Transições tem aumento de energia conforme há maior gap de energia entre os orbitais
ligantes e antiligantes, dessa maneira, a presença de elétrons não ligados aumentam a possibilidade
de transição eletrônica, tal como a presença de elétrons mais fracamente ligados, como elétrons de
ligações pi. Ou seja, os elétrons presentes em ligação sigma são mais fortemente ligados e causar
transições desses elétrons exige maior quantidade de energia, isso é, menores comprimentos de
onda [5].
A condutividade elétrica de uma solução depende da concentração de soluto, do número de
cargas presentes e do solvente utilizado. Usando condutividades molares e mantendo a
concentração constante, o número de carga existentes em um complexo pode ser deduzido por
comparação com dados tabelados [7].

A célula é um dos elementos mais importantes de um sistema de condutividade.

Basicamente, ela consiste em duas placas metálicas cujas áreas e as distâncias são precisamente
fixadas, montadas numa cavidade construída em material isolante, vidro ou plástico. Essa cavidade
serve a delinear um volume constante do líquido a medir. A medida consiste em determinar a
resistência elétrica de um seguimento da solução entre dois eletrodos em metais inoxidáveis,
geralmente platina, e são revestidas por um depósito negro de platina. Esse depósito poroso limita
os defeitos da polarização [7]
A atração ou repulsão a um campo magnético pode ser medida pela mudança no peso
aparente de uma amostra quando o campo magnético é ligado a uma “balança de Gouy”. A
mudança observada em peso aparente da amostra é o resultado líquido de um termo paramagnético
relacionado aos elétrons desemparelhados e um termo diamagnético comum a toda a matéria. Se os
elétrons desemparelhados estão presentes, o termo paramagnético é normalmente muito maior do
que a contribuição diamagnética. A Força sobre a amostra é proporcional ao gradiente do campo
magnético; assim, a amostra projeta-se do campo (logo que ela for sujeita a uma gradiente de
campo). A medida produz um valor para a susceptibilidade magnética que deve ser corrigido pelo
diamagnetismo, por meio de medidas em amostras com população similar de elétrons total, mas
sem elétrons desemparelhados [1].

Procedimento Experimental

Utilizados Materiais e Reagentes:

3
- Becker -Água destilada
-Pisseta com água destilada -Cloreto de amônio
-Bico de Bunsen -Cloreto de Cobalto (II) hexahidratdo
-Tela de amianto -Carvão ativo
-Proveta de 25mL -Hidróxido de amônio P.A.
-Pipeta graduada de 10mL -Gelo
-Funil de Büchner -Peroxido de hidrogênio 30%
-Papel filtro -Ácido Clorídrico 0,50 mol/L
-Vidro relógio -Ácido Clorídrico conc.

Síntese do complexo cloreto de hexaamincobalto(III) - [Co(NH3)6]Cl3

Em copo de Becker de 250 mL contendo 9,0 mL de água destilada, adicionou-se 4,002 g de

cloreto de amônio e aqueceu-se a solução cuidadosamente com auxílio de bico de Bunsen e tela de
amianto, adicionando-se, no momento do início da fervura, 6,004 g de cloreto de cobalto (II)
hexahidratado. À solução ainda quente, adicionou-se 0,298 g de carvão ativo, com posterior
resfriamento do recipiente da solução por meio de água corrente. Transferiu-se, por meio de proveta
de 25 mL, 15 mL de solução concentrada de hidróxido de amônio, e colocou-se o sistema em banho
de gelo durante 15 minutos, com posterior adição, com auxílio de pipeta graduada de 10 mL, de 8,0
mL de peróxido de hidrogênio a 30%. O sistema foi aquecido em tela de amianto e bico de Bunsen
até mudança de coloração e foi colocado em banho de gelo novamente, por 20 minutos, e filtrado, à
vácuo, em funil de Büchner com papel de filtro. O filtro com o precipitado obtido foi transferido
para copo de Becker de 250 mL contendo 50 mL de ácido clorídrico 0,50 mol.L-1, diluindo-se o
precipitado, com posterior remoção do papel de filtro. Essa nova solução foi aquecida pelo mesmo
método até a ebulição e filtrado, à vácuo em funil de Büchner, ainda a quente. Ao filtrado
adicionou-se 7,0 mL de ácido clorídrico concentrado e deixou-se o sistema em banho de gelo por 30
minutos, filtrando-a em seguida. O produto sólido obtido em papel de filtro foi alocado em vidro de
relógio, identificado e deixado para secar durante uma semana. O rendimento obtido foi de 29%

Medidas de condutividade molar

Foi preparada solução do complexo em água destilada, na concentração 1x10-3. Testou-se

inicialmente a condutividade do solvente, e em seguida, testou-se a condutividade do complexo,
com a submersão dos eletrodos do condutivímetro na solução e anotou-se o valor obtido pelo
equipamento.

Espectroscopia de absorção na região do Infravermelho

Os espectros vibracionais na região do infravermelho foram obtidos, na região entre 4000 e

200 cm-1, utilizando-se pastilhas de KBr com as amostras dos complexos.
Anexos da figura no final do relatório.

Espectrofotometria de absorção na região do UV-Vis

Preparou-se soluções dos complexos em água destilada, em concentração 1x10-2 mol.L-1. O

teste foi realizado pelo técnico de laboratório.

Susceptibilidade magnética
4
 Compactou-se 1,5 a 1,9 cm de amostra em capilar, determinou-se a massa da amostra por
comparação entre massa do capilar vazio e capilar com amostra compilada, introduzindo-se o
capilar no equipamento. O valor obtido foi aplicado em fórmula para determinação da
susceptibilidade magnética do composto. As fórmulas utilizadas para cálculo do número de elétrons
desemparelhados foram:

(i) χm=χg.MM
(i) μ=K(χm.T)1/2
(ii) μ=[n(n+2)]1/2
onde:
χg =Susceptibilidade em gramas
χm =Susceptibilidade molar
MM= massa molar do composto
μ=momento magnético
K=constante de correção
T=temperatura termodinâmica
n=número de elétrons desemparelhados

Cloreto de hexaamincobalto(III) - [Co(NH3)6]Cl3.

A síntese realiza foi bem sucedida, obtendo-se um sólido laranja que é estável ao ambiente, e
com um rendimento de 29%. A reação química balanceada envolvida é a seguinte:

4CoCl2. 6H2O + 4NHCl + 20 NH3 + O2 → 4[Co(NH3)6]Cl3 + 26H2O

Discussões

Síntese

A síntese até que obteve um rendimento razoável, em torno de 29%. No procedimento foi
usado carvão ativo, este é utilizado para aumentar o grau de pureza do composto, ele nesse caso foi
usado para adsorver as impurezas, ele também pode atuar como catalisador na reação, e a
temperatura foi mantida à 60°C devido ao ponto de ebulição da amônia (ligante do processo), ou
seja, temperaturas acima de 60° provocariam a evaporação da amônia do meio reacional.
A adição de ácido clorídrico concentrado proporciona o aumento da força iônica e favorece a
precipitação dos cristais de cloreto de hexamincobalto (III).

Espectrometria de absorção na região do Infravermelho

Basicamente, os tipos de vibração que são observadas no infravermelho são denominados

por: (i) Estiramento, que pode ser simétrico ou assimétrico ou (ii) Deformação, que é dividido em
flexão, tesoura, balanço, oscilação e torção. Como os níveis energéticos, quantizados, necessitam de
uma radiação com frequência determinada para ocorrer, essa frequência deve oscilar com a
frequência de oscilação da ligação. Dessa maneira, quanto mais curta uma ligação, maior a
frequência, maior o número de onda e maior a energia da radiação a ser incidida [5].

5
 Figura1: Espectro Infravermelho do Cloreto de Hexamincobalto. Créditos: http://sdbs.db.aist.go.jp/

Utilizando a teoria de grupo, é possível identificar o número de bandas possíveis, ativas e

não ativas, além de se poder prever estrutura de compostos, devido ao seu grupo pontual. Essas
informações, devem ser utilizadas junto com os dados obtidos, à partir de espectros de absorção no
infravermelho, para caracterização de compostos. Para utilização dessa teoria, é necessário que se
aplique as seguintes fórmulas e relações:

Operações Próprias

Χtotal = Ur (1+2 cosθ)

Χtranslacional = (1+2 cosθ)
ΧRotacional = (1+2 cosθ)
ΧVibracional = (Ur-2) (1+2 cosθ)
Operações Impróprias
Χtotal = Ur (-1+2 cosθ)
ΧTranslacional = (-1+2 cosθ)
ΧRotacional = (1-2 cosθ)
ΧVibracional = Ur (-1+2 cosθ)

Representação Redutível
Χtotal
ΧTranslacional
ΧRotacional
ΧVibracional
ΓRotacional

Representação Irredutível Movimento

ηi = (1/h) Σ nr Χi Χtotal Γ3n

ηi = (1/h) Σ nr Χi Χtranslacional Γ3N-6
ηi = (1/h) Σ nr Χi Χrotacional ΓTransl.
6
ηi = (1/h) Σ nr Χi Χvibracional

Em comparação com o anexo 1, observa-se que o pico na região 3440 cm-1, é

referente a banda de estiramento N-H, no obtido, essa região se encontra em 3251,39.
Pela aplicação da teoria de grupo, ele pertence ao grupo pontual Oh (octaédrico),
e o complexo deve possui as seguintes bandas ativas no infravermelho: Estiramento: T1u
e Deformação: T1u.

Espectroscopia de absorção na região ultravioleta/visível.

O aparelho utilizado para determinação das bandas é chamado

espectrofotômetro, que é composto por uma fonte de radiação UV-vis, um esquema de
difração de luz, um compartimento da amostra (que define um caminho óptico) e um
detector [6].
Para cada absorção obtida em um espectro, há uma intensidade específica, que
depende da concentração, e que é característica para cada composto. O aspecto que
caracteriza essa absorção é a absortividade molar, que pode ser calculada pelo uso da
Lei de Lambert-Beer[6]:
A=ε.b.c
Onde:
A=absorbância
ε=absortividade molar
b=caminho óptico
c=concentração da amostra.

O anexo 2, é da analise do composto Cloreto de Hexamincobalto (III),

dissolvido em agua em uma concentração de 1,00* 10-2 mol/L.
No espectro desse complexo são observadas duas bandas d-d e uma maior em
um pico de 219nm que provavelmente é do solvente agua, na qual absorve nessa região
do UV-Visível. As bandas d-d se dá por que, como Co (III) é d6, metade das possíveis
transições dá origem a transições de orbitais que resultam em um aumento líquido de
repulsão elétron-elétron. Observa-se que são possíveis transições proibidas por spin, no
entanto, essas não tem intensidade considerável.
Os comprimentos de onda principais obtidos, tal como as absortividades molares
calculadas e as transições a que se referem estão descritas em:
350 nm -> ε = 40 mol.g.cm-1 1A1g → 1T2g
475 nm -> ε = 47 mol.g.cm-1 1A1g → 1T1g

Condutividade molar
A condutividade molar do complexo se apresentou em valores dentro do erro
permitido para o solvente, uma vez que se obteve Λm=514,5 µS.cm-1 a temperatura
ambiente, que em água significa que o composto é um eletrólito um 1:3.

Susceptibilidade magnética
A distinção experimental entre complexos de spin alto e de spin baixo está
baseada na determinação de suas propriedades magnéticas. Os complexos são
classificados como diamagnético se eles são repelidos por um campo magnético, e
como paramagnético se eles são atraídos pelo campo magnético.
O procedimento forneceu um valor negativo de χg , que não é um valor

7
adequado, uma vez que esses valores, quando verdadeiros, são positivos. Dessa
maneira, atribui-se esse erro ao fato da amostra ainda apresentar, no memento da
prática, umidade. Assim, assume-se esse valor, como 0 e, dessa forma, possuindo
nenhuma elétron desemparelhado, ou seja é um composto diamagnético.

Conclusão

Portanto pelos resultados apresentados e comparados pela literatura, tem uma

base de que a síntese teve êxito, tanto pelo rendimento, quanto pelas análises no
infravermelho quanto no espectrômetro.
O fato de usar diferentes marcas de regentes e não soubermos as reais condições
na qual o experimento foi realizado, dificulta um pouco sua síntese, na qual poderíamos
ter obtido um rendimento maior.

Referencias bibliográficas

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UFMG, 2003.
[5] ATKINS, P.W.; DE PAULA. Físico-Química. Volumes I. 8ª Ed., LTC, 2009
[6] SILVERSTEIN, R.M.; WEBSTER, F.X.; KIEMLE, D.J. Spectrometric
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Caracterização de Compostos Inorgânicos: Um levantamento bibliográfico. São Carlos,
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R. Spectrochemical Series of Cobalt(III). An Experiment for High School through.
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[11] Hexamminecobalt(III) chloride. Disponivel em:
http://en.wikipedia.org/wiki/Hexamminecobalt(III)_chloride. Acesso em:12/04/2014.
[12] Técnicas de Caracterização. Disponivel em: http://bicen-
tede.uepg.br/tde_busca/arquivo.php?codArquivo=380. Acesso em: 11/04/2014.

Anexos: