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SINTERIZAÇÃO

A sinterização pode ocorrer espontaneamente na natureza, por exemplo, com a neve e o


gelo das geleiras, bem como no processo de solidificação de rochas sedimentares, em que
temperatura e pressão atuam simultaneamente.
A sinterização é um processo termodinâmico, no qual um sistema de partículas (agregado
ou compacto) vem adquirir uma estrutura sólida coerente, através da redução da área superfícial
específica, levando à densificação e retração volumétrica.
São inúmeros os sistemas que sofrem sinterização, bem como são diversos os processos
que levam a sinterização. Ao aquecer-se um conjunto de partículas, elas podem sinterizar-se ou
não, ou seja, existe uma força motora que impele o sistema à sinterização, que pode ocorrer de
maneiras distintas.
A temperatura de sinterização ocorre a partir de ½ a 2/3 da temperatura de fusão, o
suficiente para causar difusão atômica ou fluxo viscoso.

SINTERIZAÇÃO SEM PRESSÃO (Pressureless Sintering)

A chamada força motora da sinterização sem pressão é a diminuição da energia que o


sistema de partículas tem em excesso.
Apesar de haver apenas uma única força motora para a sinterização, existem inúmeras
formas de a sinterização ocorrer. Isto dificulta a compreensão e o controle do processo.
Controlar o processo significa prever propriedades da estrutura sinterizada a partir de
determinadas matérias primas, sinterizando em dadas condições.
Compreender o processo significa produzir peças com menor energia e/ou com melhores
propriedades.
A superfície das partículas é uma região de alta concentração de defeitos estruturais e de
ligações rompidas. Em relação ao interior da estrutura cristalina, a energia da superfície é bastante
superior. É justamente a possibilidade de diminuir a sua energia total que leva o sistema a
sinterizar. Como a superfície total de um sistema de partículas é a soma da superfície de cada
partícula, é possível notar o quanto é possível diminuir a energia do sistema, diminuindo-se sua
área superficial.
Durante a sinterização, um sistema de
partículas (que além do compacto pode ser um
agregado de pó), adquire uma estrutura sólida
coerente, através da redução da área superficial
específica, resultando na formação de
contornos de grãos e crescimento de pescoços.
A formação dos contornos de grão e o
crescimento dos pescoços entre as partículas
ocorrem por mecanismo de transporte de
matéria, normalmente processos difusionais
atômicos, termicamente ativados, preenchendo
as regiões de contato interpartículas (poros) até
cessar o processo.

Os dois principais processos de sinterização sem a aplicação de pressão são: Sinterização


em Estado Sólido (SSS, SES) e a Sinterização via Fase Líquida (LFS, SFL).
SINTERIZAÇÃO EM ESTADO SÓLIDO (por fase sólida; por reação no estado sólido)

1. SISTEMAS CRISTALINOS CONSTITUÍDOS DE APENAS UM COMPONENTE

O mecanismo de sinterização em materiais cristalinos é a difusão de lacunas (vacâncias).


A diferença de pressão entre as regiões de diferentes curvaturas produz diferentes
concentrações de lacunas. Regiões côncavas possuem concentrações de lacunas mais elevada do
que regiões convexas, resultando no fluxo de material para regiões de maior concavidade. Desta
forma, o pescoço entre as partículas é criado.

(a) (b)
Figura – Modelo de sinterização de duas esferas, mostrando: (a) a formação do pescoço entre as
esferas e (b) criação da interface de contorno de grão.

As lacunas podem percorrer o trajeto até o pescoço através do interior do grão, dos
contornos de grãos e da superfície externa dos grãos. Deve-se observar que a quantidade de
material transportado através de cada um desses percursos influi na taxa de crescimento do
pescoço e é dependente do coeficiente de difusão de cada trajeto e da extensão da área de cada
um destes trajetos. O coeficiente de difusão depende da temperatura.
À medida que o tempo passa, mais material chega ao pescoço, alterando sua geometria, ou
seja, o gradiente de concentração de lacunas – e a extensão da área de cada percurso. Portanto, a
contribuição de cada trajeto de difusão para o crescimento do pescoço varia com a evolução da
sinterização.
A velocidade de aquecimento (ou resfriamento) influencia a taxa de transporte de material.
Quanto mais rapidamente a amostra se aquece, mais rápido é o transporte de material.
Quando o transporte de matéria ocorre por difusão através do interior do grão e dos
contornos de grãos, material é retirado do interior das partículas. Com isso, os centros das
partículas se aproximam, ocasionando a contração da estrutura de partículas.
2. SISTEMAS CRISTALINOS COM MAIS DE UM COMPONENTE

Em sistemas compostos por mais de um componente a descrição do processo de


sinterização é mais complexa, pois outros fatores devem ser considerados. Além disso, os diversos
componentes possuem em geral pós com características também distintas. Desta forma, é
necessário considerar que as difusividades de cada componente são diferentes, afetando a
quantidade de material transferido para os pescoços.
Como a sinterização é um processo que contribui para a diminuição da energia do sistema,
envolvendo a diminuição da energia superficial, existem diversos outros processos que podem
ocorrer, abaixando a energia do sistema. Alguns desses processos são: solubilização entre os
componentes, formação de fases intermediárias, reações entre os componentes. Normalmente as
energias envolvidas nestes processos são significativamente maiores que as energias envolvidas na
sinterização. Considera-se que o processo que envolve a maior quantidade de energia predomina
sobre os demais, ou seja, possui maior força motora para ocorrer e sua ocorrência tende a
influenciar o sistema.

Os modelos de sinterização em estado sólido subdividem o processo em três estágios:

1. Estágio inicial: Neste estágio as partículas estão


colocadas juntas (compactadas), sendo atraídas por
forças interatômicas.
Com a aplicação de calor, os mecanismos de transporte
de matéria são ativados. Há o rearranjo das partículas de pó
com a formação de uma ligação forte ou pescoço nos pontos de
contato entre partículas.
No estágio inicial do processo de sinterização em estado
sólido são identificados seis mecanismos de transporte de
matéria, que indicam os caminhos do fluxo de massa da força
motora.

Tabela – Mecanismos de transporte de matéria no estágio inicial de sinterização por fase sólida.
Transporte Origem Destino Densificação
Difusão superficial Superfície Pescoço Não
Difusão volumétrica Superfície Pescoço Não
Evaporação- condensação Superfície Pescoço Não
Difusão volumétrica Contorno do grão Pescoço Sim
Difusão volumétrica Discordância Pescoço Sim
Difusão no contorno de grãos Contorno de grão Pescoço Sim

No estágio inicial, os mecanismos que conduzem à densificação são aqueles onde a fonte de
matéria a ser transferida para a região do pescoço não é a superfície. Ainda assim, a densificação
nesse estágio é limitada ( ~3 a ~5%).
Figura – Representação das
trajetórias de transporte de matéria
no estágio inicial da sinterização:

(1) Difusão superficial;


Contorno de (2) Difusão volumétrica;
grão (3) Evaporação-condensação;
(4) Difusão volumétrica;
(5) Difusão volumétrica;
(6) Difusão no contorno de grão .

2. Estágio intermediário: Neste estágio o pescoço entre as


partículas são alongados, os poros se tornam esferoidais
e os canais de poros são fechados.
A porosidade aberta praticamente desaparece. O
tamanho dos contatos entre as partículas aumenta, a
porosidade diminui substancialmente. As partículas se
aproximam levando à retração da peça. A densidade relativa
pode chegar a ~90%. Este estágio termina quando os poros
estão isolados.
O estágio intermediário é aquele no qual a maior parte da porosidade é eliminada. Em
geral os poros ainda são interconectados, mas já se inicia o crescimento de grão.

3. Estágio final: Os poros se fecham e são eliminados


lentamente com pouca densificação; tamanho de grão
aumenta. A migração do contorno de grão (interface)
pode ocorrer para minimizar a energia do contorno de
grão, levando a migração do poro para dentro do grão.

O estágio final é caracterizado pelo crescimento de grãos. Os poros restantes se tornam


aprisionados no interior dos grãos e sua eliminação é lenta e difícil.
SINTERIZAÇÃO VIA FASE LÍQUIDA
(sinterização em fase líquida; sinterização por fase líquida)

A sinterização por fase líquida ocorre devido a formação de líquido na estrutura, na


temperatura de sinterização.
Este líquido pode ser causado pela fusão de um dos componentes do sistema (que
apresenta ponto de fusão inferior ao componente base) ou pode ser o resultado de uma reação
entre, pelo menos, dois dos componentes do sistema.

Requisitos para que ocorra a sinterização via fase líquida:


• Líquido suficiente deve estar presente na temperatura de sinterização. Para partículas de
cerca de 1 µm, menos de 1 %em vol. de líquido é suficiente para cobri-las uniformemente.
Usualmente, para partículas maiores, 5-15% em volume de líquido é usado.
• O líquido deve molhar o sólido.
• O sólido deve ser parcialmente solúvel no liquido.

A formação do líquido não é em si a responsável pela densificação da estrutura, mas já


responsável pelo aumento da resistência mecânica.
O aumento da resistência mecânica ocorre devido à fase líquida aderir às partículas sólidas
e quando se solidifica, apresenta uma fase que cimenta as partículas que permaneceram sólidas.
O líquido pode agir de modo a eliminar completamente a porosidade ou até promover a
quebra da amostra.
A ação do líquido será determinada pela molhabilidade que
ele possui com a fase sólida, ou seja, a capacidade de molhar com
alta eficiência a superfície do sólido com que está em contato. A
molhabilidade pode ser medida pelo ângulo de contato que uma
gota faz sobre o sólido, como ilustra a figura.
Quanto menor o ângulo de contato, mais o líquido se espalha sobre o sólido.
Caso o ângulo de contato seja superior a 90 o, o líquido
sairá da estrutura pelos poros (diz-se que a estrutura está
“suando”, ou impedido de sair pelos poros, fará pressão (tração)
sob a estrutura, que não resiste e trinca e/ou fratura.
Após a formação da fase líquida, esta se espalha sobre a superfície dos grãos da fase sólida,
molhando-a totalmente e provocando um rearranjo das partículas, contribuindo para a
densificação. Logo após, parte da fase sólida dissolve-se na fase líquida, aumentando-lhe o volume
até que haja saturação do componente sólido.
A fase líquida tem a missão de
transportar os átomos da fase sólida (agora
dissolvidos na fase líquida), num processo
chamado solução-precipitação, no qual os grãos
pequenos se dissolvem e se precipitam sobre os
grãos grandes.
Os grãos pequenos dissolvem-se
preferencialmente na fase líquida e, com a
Figura - Esquema mostrando o processo de solução-
diminuição da quantidade de grãos em função precipitação e crescimento de grão pela dissolução de
do tempo, ocorre um aumento de tamanho dos grãos pequenos com subsequente precipitação sobre
grãos maiores. os grãos maiores.
A sinterização por fase líquida ocorre em três estágios, que são basicamente: rearranjo,
solução-precipitação e coalescência.

a) Rearranjo: é o processo subsequente à formação da fase líquida, é responsável pelo


rearranjo das partículas sólidas devido à força capilar exercida pelo líquido. Durante este estágio, o
compacto comporta-se como um sólido viscoso por causa da ação capilar, e a fração de
densificação é dependente da quantidade de líquido formado.

b) Solução/Precipitação: é a etapa na qual os grãos menores presentes na fase sólida são


dissolvidos, difundindo-se no líquido e precipitando-se na região de contato, com os grãos maiores
que estão sujeitos a menores pressões.

c)Estágio Final (Coalescência): é a etapa controlada pela sinterização no estado sólido, já


que o processo de solução/precipitação foi exaurido. Ocorre a união das partículas sólidas,
formando um esqueleto sólido, o qual inibe rearranjos adicionais.

A figura abaixo exemplifica o comportamento de retração com o tempo de sinterização,


assim como os estágios envolvidos neste tipo de sinterização.

Figura – Esquema de retração em função do tempo de sinterização, na sinterização por fase


líquida.

A densidade final do material é determinada, portanto, pelos dois primeiros estágios do


processo; rearranjo e dissolução-reprecipitação, sendo que as principais variáveis a serem
consideradas são o volume do líquido, a molhabilidade do sólido pelo líquido e a solubilidade do
sólido no líquido.

VANTAGENS E DESVANTAGENS DA SINTERIZAÇÃO VIA FASE LÍQUIDA

A sinterização via fase líquida possui uma série de vantagens em relação a sinterização por
fase sólida. Dentre elas pode-se citar: uma maior velocidade de sinterização (devido ao alto
coeficiente de difusão no estado líquido em relação ao estado sólido), um rápido rearranjo (a
presença de líquido entre as partículas sólidas diminui a força de atrito entre as partículas), há um
melhor empacotamento microestrutural e um controle maior do tamanho dos grãos.
Por outro lado, a presença de uma fase líquida diminui a resistência mecânica do corpo
cerâmico em trabalhos à altas temperaturas, pelo amolecimento desta fase intergranular formada.
Vantagens Desvantagens
I) Rápida (difusão) • Colapso do corpo quando a quantidade de
II) Pressão normal (forças capilares líquido é muito grande
internas) • Difícil controlar os parâmetros que vão
III) Rápido rearranjo (líquido diminui a influenciar na microestrutura – sinterização
força de atrito entre as partículas) muito rápida
IV) Melhor empacotamento micro- • Necessidade de tratamento térmico
estrutural • Baixa resistência do produto em
V) Controle de tamanho de grão temperaturas elevadas

FORNOS UTILIZADOS NA SINTERIZAÇÃO SEM PRESSÃO:

Forno “Astro”, resistência de grafite. Forno de resistência elétrica, tipo “mufla”.


Sinterização pode ser feita a vácuo ou com Temperatura de sinterização em torno de 1800
atmosfera de gás inerte (N2, Ar). Temperatura ~ oC
2000 oC
SINTERIZAÇÃO COM USO SIMULTÂNEO DE PRESSÃO

O uso de pressão simultaneamente ao aquecimento faz com que a sinterização ocorra mais
completamente e mais rapidamente. Este recurso porém possui um custo em termos de
equipamento, de dificuldades de processo e de escala de produção. Os equipamentos são mais
caros de que os fornos de sinterização.
O uso da sinterização sob pressão justifica-se em três situações:
- O material a ser sinterizado possui alto ponto de fusão. Se realizada a sinterização sem pressão,
seriam necessárias altas temperaturas, inviabilizando o processo.
- O material a ser sinterizado apresenta baixa sinterabilidade em todo o intervalo de tempo em
que pode ser sinterizado.

O custo de um material sinterizado sob pressão é significativamente elevado em função do


uso desta técnica de sinterização.
Seu uso portanto só se torna viável se a necessidade do produto justifique o custo superior.

MECANISMO DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO

No caso da sinterização sob pressão, a diminuição da energia superficial não é a sua força
motora. Embora exista, a força motora não se compara ao efeito da pressão sobre o material em
alta temperatura.
Nestas condições, são três as causas principais para a sinterização: o escoamento plástico, a
fluência e o deslizamento de contornos de grãos.

Escoamento plástico: A tensão de escoamento diminui com o aumento da temperatura. No


momento em que a tensão efetivamente atuante sobre as partículas atinge a tensão de
escoamento, o material começa a se deformar plasticamente.
Inicialmente as partículas estão em contato físico, que são quase puntiformes (área de
contato muito pequena). Isto faz com que a pressão aplicada nos locais de contato seja enorme. Se
o valor da pressão superar a tensão de escoamento, as regiões de contato se deformam,
produzindo um achatamento que aumenta a área de contato, consequentemente diminuindo a
pressão local. Isso significa que este mecanismo produz densificação da estrutura através da
acomodação da forma das partículas, pelo achatamento de contatos. A medida que a estrutura se
torna mais densa, a contribuição deste mecanismo diminui.

Figura – Esquema ilustrando a mudança na forma do grão que ocorre durante a prensagem a
quente. Os grãos são achatados na direção da pressão aplicada. Quando o transporte de matéria
ocorre por difusão, o deslizamento do contorno de grão é necessário para acomodar a mudança na
forma do grão.
Fluência: pode ocorrer por deslocamento de discordâncias, por escalada de discordâncias
ou por difusão de lacunas. Os dois primeiros mecnismo são sensíveis à pressão, e são os mais
importantes. São chamados de fluência por lei de potência, pois produzem deformações
relacionadas com a tensão aplicada através de uma lei de potência cujo expoente é uma
característica do mecanismo.
A fluência por difusão é um processo lento. Gradientes de concentração de lacunas sã
formados entre regiões sob compressão (baixa concentração) ee regiões sob tração (alta
concentração). Os caminhos de difusão de lacunas podem ser o contorno de grão ou o interior da
rede cristalina. Geralmente quando a densificação está muito lenta, é o mecanismo responsável
pela sinterização.

Deslizamento de contornos de grãos: é um mecanismo que pode levar à rápida


densificação. Significa que grãos inteiros se movem relativamente através do deslizamento. Para
que não haja a formação de cavidades no contorno de grão, este deslizamento vem acompanhado
por mecanismos que mudam a forma das partículas, produzindo sua acomodação à nova posição.

Fluência por lei de potência e por escoamento são mecanismos que independem do
tamanho de grão do material, mas a fluência por difusão é dependente. Quanto maior o tamanho
de partícula, mais rápida se dará a difusão.

A sinterização sob pressão pode ocorrer na presença de uma fase líquida, como no caso do
nitreto de silício, pois a presença da fase líquida facilita o transporte de material sob ação da
pressão.
Neste caso, os mecanismos de densificação são: fluxo viscoso do conjunto sólido-líquido,
fluxo viscoso apenas do líquido, acomodação de forma devido à solução-precipitação ativada pela
pressão. Desses mecanismos, apenas o último ocorre se a fase sólida for solúvel na fase líquida.
O fluxo viscoso do líquido deve ser evitado, pois provocará a separação da fase líquida da
fase sólida. Isto depende não apenas da pressão aplicada, mas da viscosidade e quantidade do
líquido e do tamanho dos canais entre as partículas sólidas. Via de regra, a pressão aplicada não
pode exceder a presão capilar, do contrário o líquido será expulso da estrutura, em caso de
sinterização sem encapsulamento

TIPOS DE SINTERIZAÇÃO SOB PRESSÃO

PRENSAGEM (UNIAXIAL) A QUENTE: consiste de uma prensa uniaxial à qual é acoplado um


forno. A matriz e os punções de prensagem são feitos de grafite, pela capacidade que esse
material tem em resistir a altas temperaturas e pressão.
Podem ser usadas temperaturas até 2100 oC, e pressões até 50MPa.
O material a ser sinterizado pode estar na forma de pós ou pré-compactado em baixa
pressão. A matriz é instalada em uma câmara onde estão o punção da matriz que fará a força de
compactação, o elemento de aquecimento e entrada e saída do gás de sinterização.
As formas das peças são simples, como discos ou placas de secção retangular. Devido ao
grafite, forma-se uma atmosfera carbonetante, trazendo dificuldades em sinterizar materiais que
tendem a formar carbetos. Para evitar reações entre o grafite e o material sendo prensado, uma
fina camada de pó cerâmico separa o grafite do material.
O aquecimento pode ser feito: através de elementos de aquecimento que ficam por fora da
matriz; pela passagem de corrente elétrica na matriz de grafite, servindo ela própria como
elemento resistivo; ou por indução.
Para evitar reações indesejáveis com a atmosfera ambiente, todo o conjunto sob
aquecimento esta sob uma atmosfera inerte de argônio, nitrogênio, ou a vácuo.
Ao iniciar o processo, uma pequena pressão é aplicada para provocar a acomodação do pó
no interior da matriz. Em seguida, aumentam-se simultaneamente a pressão e a temperatura.

Figura – Esquema da Prensagem Uniaxial a Quente

Figura – Prensa uniaxial a quente.

PRENSAGEM ISOSTÁTICA A QUENTE: Consiste em colocar o pó dentro de um molde


fechado, que em seguida é levado a uma câmara na qual é aplicado pressão em um gás em seu
interior. A pressão éaplicada sobre o molde e este a transfere ao pó em todas as direções. O molde
deve obrigatoriamente ser feito de material deformável nas condições de sinterização, podendo
ser feito de aço de baixo carbono, aço inox, entre outros materiais, sendo construído com uma
abertura (bico) de enchimento.
Durante a sinterização o molde deve estar vedado, não sendo permitido nenhum tipo de
vazamento e nem a presença de gases, que podem formar vazios na peça. Durante o enchimento,
o molde é vibrado para que ocupe o maior espaço possível, diminuindo o espaço vazio. Depois de
enchido, o bico de enchimento pode ser conectado a uma bomba de vácuo. Após algum tempo
sob vácuo, o bico é vedado com uma chama.
Após selado, o molde é colocado no equipamento de prensagem a quente, que é fechado e
o ciclo de temperatura e pressão é iniciado. A pressão isostática é aplicada através de um gás
(argônio ou nitrogênio) que é injetado sob pressão dentro da câmara.
A pressão e a temperatura de sinterização dependem do material sendo sinterizado. Em
geral utiliza-se pressão em torno de 100MPa e temperaturas variando até 1700 oC.
Depois que o forno é resfriado, a peça pode ser retirada da câmara de pressão e
desmoldada (por usinagem ou ataque químico).

Figura – Etapas do processo de prensagem isostática a quente.

A desvantagem do processo é a dificuldade em se produzir moldes com formas complexas.


Geralmente as peças adquirem um aspecto grosseiro e depois de sinterizadas devem ser
conformadas por alguma outra técnica.
Um método alternativo consiste em pré-sinterizar a peça até que tenha 92% da densidade
relativa, e em seguida levá-la diretamente à câmara para ser sinterizada por prensagem isostática a
quente. Isto traz como vantagem a eliminação das etapas que envolvem o molde. Outra vantagem
é a capacidade de produzir peças com formatos complexos, pois o formato é dado pela pré-
sinterização sem pressão, inclusive é possível sinterizar peças moldadas por injeção. Durante a
prensagem isostática a quente, a forma é mantida, sendo apenas a porosidade eliminada.
A Prensagem Isostática a Quente é a técnica de sinterização sob pressão mais utilizada,
possuindo a maior taxa de produção, pois um número considerável de peças podem ser
sinterizadas ao mesmo tempo.
Figura – Forno para prensagem isostática a quente.