Wardle B. - Principles and Applications of Photochemistry-Wiley PDF

Principios y Aplicaciones
de Fotoquímica
Brian Wardle
Universidad Metropolitana de Manchester, Manchester, Reino Unido
A John Wiley & Sons, Ltd., Publicación

de Fotoquímica
de Fotoquímica
Brian Wardle
Universidad Metropolitana de Manchester, Manchester, Reino Unido
A John Wiley & Sons, Ltd., Publicación

Esta primera edición publicada fi 2009 © 2009
John Wiley & Sons, Ltd.
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Biblioteca del Congreso de datos Catalogación en la Publicación
Wardle, Brian.
Principios y aplicaciones de la fotoquímica / Brian Wardle.
pag. cm.
Incluye referencias bibliográficas e indice.

ISBN 978-0-470-01493-6 (tela) - ISBN 978-0-470-01494-3 (PBK: alq papel.).
1. Fotoquímica. I. Título.
QD708.2.W37 2009 541 '. 35-DC22
2009025968
Un registro de catálogo de este libro se encuentra disponible en la Biblioteca Británica.
ISBN 9780470014936 TELA, PAPEL 9780470014943
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Bretaña por TJ International Ltd, Padstow, Cornualles
Dedicación
A mi familia, pasado y presente y a mis tutores, todos los cuales arrojan la luz.
Y dijo Dios: Sea la luz y fue la luz
Y vio Dios que la luz era buena, y separó Dios la luz de la oscuridad
Génesis 1,3
Contenido
Prefacio xiii
1 Conceptos introductorios 1
Finalidades y objetivos 1
1.1 El Quantum naturaleza de la materia y de la Luz 2
1.2 Los átomos de modelado: orbitales atómicos 6
1.3 Moléculas de modelado: orbitales moleculares 9
1.4 Modelado de moléculas: estados electrónicos 13
1.5 Las fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica dieciséis
1.5.1 La lámpara de mercurio 17

1.5.2 Los láseres 18
1.6 E fi ciencia de los procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico
25
1.6.1 primaria Quantum Rendimiento ( φ) 25
1.6.2 En general rendimiento cuántico ( Φ) 26
2 La absorción de luz y los Estados electrónicamente excitados 29

2.1 Introducción 29
2.2 La Ley de Beer-Lambert 30
2.3 La base física de absorción de la luz por las moléculas
32
2.4 absorción de luz por moléculas orgánicas 35
2.5 Moléculas linealmente conjugados 39
2.6 Algunas reglas de selección 42
2,7 absorción de luz por complejos inorgánicos 43
viii CONTENIDO
3 La desactivación física de los estados excitados 47

3.2 Diagrama de Jablonski 49
3.2.1 Relajación vibracional 51
3.2.2 Conversión interna 51
3.2.3 Cruce entre sistemas 52
3.2.4 fluorescencia 52
3.2.5 La fosforescencia 52
3.3 Tiempos de vida del estado excitado 53
3.3.1 Excited por vida en estado singlete 53
3.3.2 Excited-estado singlete tiempo de vida radiante 55
3.3.3 Tiempos de vida de la T 1 estado excitado 57
4 Procesos de radiación de los estados excitados 59

4,2 de fluorescencia y la fluorescencia Spectra 61
4.3 Una excepción a la regla de Kasha 63
4.4 Fluorescencia rendimiento cuántico 64
4.5 Factores que contribuyen a la fluorescencia Comportamiento sesenta y cinco
4.5.1 La Naturaleza de la S 1 sesenta y cinco
4.5.2 Rigidez Molecular 66

4.5.3 El Efecto de los sustituyentes Grupos 66
4.5.4 El átomo pesado Efecto 66
4,6 Molecular fluorescencia en química analítica 67
4.7 La fosforescencia 70
4.8 fluorescencia retardada 73
4.8.1 P-tipo de fluorescencia retardada
(triplete-Triplet Aniquilación) 73
4.8.2 E-tipo de fluorescencia retardada (Thermallyactivated
fluorescencia retardada) 73
4,9 lantánidos Luminiscencia 74
5 Intramoleculares sin radiación transiciones de estados excitados 77

5.2 La Ley de Energía Gap 79
5.3 El Factor Franck-Condon 79
5.3.1 Caso (A): Ambos Estados electrónicos tienen una geometría similar, con
una energía de separación grande entre los Estados
80
CONTENIDO ix
5.3.2 Caso (B): Ambos Estados electrónicos tienen una geometría

similar, con una separación de energía a pequeña entre
los Estados 80
5.3.3 Caso (C): los Estados electrónicos tienen diferentes
geometrías, con una energía de separación grande entre
los Estados 81
5.4 Efectos sobre átomo pesado entre sistemas Crossing 82
5.5 Reglas de selección de El-Sayed para intersistema Crosssing 83
6 Procesos físicos intermoleculares de los estados excitados 87

6.1 Procesos de temple 88
6.2 Los excímeros 90
6.2.1 Excimer emisión en Ca 2+ Sensing 93
6.3 exciplejos 93
6.3.1 exciplejo imagen de fluorescencia 95
Transferencia Electrónica de Energía 6.4 intermolecular 96
6.5 El Mecanismo de Trivial o radiativo de transferencia de energía
97
6,6 de largo alcance dipolo-dipolo (Coulomb) Transferencia de Energía
98
6.6.1 Los procesos dinámicos dentro de células vivas 101
6.6.2 Molecular Regla 102
6.6.3 Molecular Beacons 103
6,7 de corto alcance transferencia de electrones de intercambio de energía 105
6.7.1 trío triplete Transferencia de Energía y
Fotosensibilización 106
6.7.2 oxígeno singlete y Terapia fotodinámica para el tratamiento
del cáncer 108
6.8 Transferencia fotoinducida de electrones (PET) 110
6.8.1 Conmutación de fluorescencia mediante PET 111
6.8.2 La teoría de Marcus de transferencia de electrones 112
6.8.3 Evidencia experimental relacionada con la Marcus
Ecuación 114
6.8.4 Pruebas de la Región invertido 117
7 Algunos aspectos de las propiedades químicas de los estados excitados 119

7.1 El camino de reacciones fotoquímicas 120
7.2 Las diferencias entre fotoquímica y reacciones térmicas
124
7.3 Fotólisis 127
X CONTENIDO
7.3.1 Photohalogenation de Hidrocarburos 128

7.3.2 La capa de ozono estratosférico: su formación y degradación
fotoquímica 129
7.3.3 Radicales en la troposfera contaminada 132
7.4 Introducción a la química de los radicales centrados en el carbono
133
7.5 Fotoquímica de los complejos y compuestos organometálicos de los
elementos del bloque d 135
7.5.1 El fotoquímica de complejos metálicos 135
7.5.2 Un aparte: Potenciales redox intervienen en las reacciones
Photoredox 140
7.5.3 Fotoquímica Organometálica 141
8 La Fotoquímica de alquenos 145

8.1 estados excitados de los alquenos 146
8.2 La isomerización geométrica por Direct irradiación de C = C
Compuestos 147
8.2.1 La fototerapia 148
8.2.2 Visión 148
8,3 fotosensibilizada geométrico isomerización de C = C Compuestos
149
8.3.1 Síntesis 150
8.4 Fotorreacciones concertadas 151
8.4.1 Reacciones electrocíclicas 152
8.4.2 Los cambios sigmatrópico 155
8.5 Reacciones fotocicloadición 157
8.5.1 Almacenamiento de Energía Solar 158
8.6 Reacciones photoaddition 159
8.6.1 El daño del ADN por UV 159
9 La fotoquímica de compuestos de carbonilo 161

9.1 estados excitados de compuestos carbonílicos 162
9.2 α- Las reacciones de escisión 163
9.3 Las reacciones intermoleculares de hidrógeno-abstracción 166
9.4 Reacciones intramoleculares de hidrógeno-abstracción 167
9.5 Reacciones Photocyloaddition 168
9.6 El papel de los compuestos de carbonilo en Química de Polímeros
169
9.6.1 La polimerización de vinilo 170
CONTENIDO xi
9.6.2 fotoquímico La reticulación de polímeros 170

9.6.3 La fotodegradación de Polímeros 172
10 La investigación de algunos aspectos de la fotoquímica de Reacción
mecanismos 173
10.2 Información electrónica Spectra 174
10.3 Estudios del trío de extinción 176
10.4 Sensibilización 180
10.5 Estudios flash fotólisis 182
10.5.1 Una digresión: algunas ideas básicas sobre la cinética de la reacción
186
10.5.2 Estudios flash fotólisis en bimoleculares Procesos de
transferencia de electrones 187
10.5.3 Fotoquímica de Sustituido benzoquinonas en
etanol / agua 190
10.5.4 de resolución temporal espectroscopia infrarroja 192
10.5.5 Femtochemistry 193
10.6 Estudios de baja temperatura 195
Otras lecturas 196
11 Fotoquímica de semiconductores 197

11.1 Introducción a Semiconductor Fotoquímica 198
Conversión 11,2 de energía solar por células fotovoltaicas 199
11.2.1 Células Fotovoltaicas sensibilizados anudado 201
11.3 Semiconductores como sensibilizantes para la disociación del agua 204
11.4 Semiconductor fotocatálisis 208
Superhidrofilicidad 11,5 Semiconductor-fotoinducida 211
Otras lecturas 212
12 Una introducción a la Fotoquímica Supramolecular 213

12.1 algunas ideas básicas 214
12.2 Host-Guest supramolecular Fotoquímica 215
12.2.1 Las micelas 215
12.2.2 Las zeolitas como anfitriones supramoleculares para
fotoquímicos Transformaciones 217
12.2.3 Las ciclodextrinas como anfitriones supramoleculares 220
12,3 Supramolecular Fotoquímica en los sistemas naturales 221
xii CONTENIDO
12.3.1 Visión 221

12.3.2 La fotosíntesis 222
12.3.3 La fotosíntesis bacteriana 227
12.4 arti fi cial Fotosíntesis 229
12.5 Dispositivos supramoleculares fotoquímicos 233
12.5.1 Dispositivos de Energía fotoinducida o transferencia de
electrones 233
12.5.2 Los dispositivos de procesamiento de la información en base a
fotoquímica o procesos photophysical 234
12.5.3 dispositivos diseñados para someterse a una amplia cambios
conformacionales en fotoexcitación: Fotoquímicamente
impulsada por máquinas moleculares
235
Otras lecturas 238
Índice 241
Prefacio
Fotoquímica es la rama de la química que se refiere a las interacciones entre la materia y

los fotones de luz visible o ultravioleta y los procesos físicos y químicos posteriores que se
producen desde el estado electrónicamente excitado formado por la absorción de fotones.
El objetivo de este libro es proporcionar una introducción a los principios y aplicaciones de

la fotoquímica y se basa generalmente en mis conferencias a la segunda y tercera -
estudiantes universitarios año en la Universidad Metropolitana de Manchester (MMU).
Capítulos 1 y 2 dan una introducción general a los conceptos de luz y la materia y a su

interacción resulta en estados excitados electrónicamente. Los capítulos 3 a 6 se refieren a
procesos que implican la desactivación física de los estados excitados electrónicamente.
Capítulo 7 proporciona una visión general de las propiedades químicas de los estados excitados
incluyendo sus rutas de reacción y las diferencias entre las reacciones fotoquímicas y los
denominados reacciones térmicas. Capítulos 8 y 9 se refieren a las reacciones fotoquímicas de
dos de los grupos más interesantes de compuestos orgánicos, a saber, alquenos y compuestos
de carbonilo. Aquí las reacciones fotoquímicas proporcionan una importante extensión a las
reacciones de la especie en estado fundamental. Capítulo 10 se estudian algunos aspectos
mecanísticos de reacciones fotoquímicas y mira a algunas técnicas empleadas en este campo.
Los capítulos 11 y 12 cubren áreas donde se ha hecho un progreso notable en los últimos años.
Capítulo 11 considera la fotoquímica semiconductor mientras que en el capítulo 12 se presenta
una introducción a la fotoquímica supramolecular.
xiv PREFACIO
El autor agradece la ayuda y el consejo dado por varios colegas y amigos, en especial el
Prof. Norman Allen, el Dr. Paul Birkett, Dr. Michelle Edge, el Dr. Paul Monk, el Dr.
Christopher Rego, (todo MMU) y el Dr. Michael Mortimer (Open University).
Brian Wardle
Universidad Metropolitana de Manchester
1
Conceptos introductorios
OBJETIVOS Y OBJETIVOS
Después de haber completado el estudio de todos los componentes del capítulo

1, debe ser capaz de:
• Comprender el concepto de la naturaleza cuantificada de la luz y la materia y ser capaz de dibujar

diagramas simples que muestran los niveles de energía cuantificados en los átomos y moléculas.
• Relacionar la longitud de onda de la radiación electromagnética a su frecuencia y energía.
• Comprender la relación entre la longitud de onda de la radiación electromagnética

absorbida por una muestra y su potencial para producir un cambio químico.
• Entender cómo absorción, emisión espontánea y emisión estimulada se producen en la

materia - interacciones luz.
• Explicar cómo la mecánica cuántica ha dado lugar al concepto de orbitales atómicos y
moleculares.
• Utilizar e interpretar diagramas de energía orbitales atómicos y moleculares simples.
• Describir los méritos relativos como fuentes de luz de lámparas de mercurio y láseres.
• Describir el modo de acción de un láser y las propiedades características de la luz

láser.
• Distinguir entre electrónica con fi guración y estado electrónico.
• Reconocer las situaciones experimentales en las que los láseres son esenciales y aquellas en las que
las lámparas de mercurio son más apropiados.
Principios y aplicaciones de Fotoquímica Brian Wardle © 2009 John Wiley &

Sons, Ltd.
2 Conceptos introductorios
• Comprender la importancia de rendimiento cuántico como una medida de la e fi ciencia

de un fotorreacción.
1.1 la naturaleza cuántica de materia y la luz
Las reacciones fotoquímicas se producen a nuestro alrededor, siendo una característica importante
de muchos de los procesos químicos que ocurren en los sistemas vivos y en el medio ambiente. El
poder y la versatilidad de la fotoquímica se está convirtiendo cada vez más importante en la mejora
de la calidad de nuestras vidas, a través del cuidado de la salud, la producción de energía y la
búsqueda de soluciones 'verdes' a algunos de los problemas del mundo moderno. Muchos procesos
industriales y tecnológicos dependen de las aplicaciones de la fotoquímica, y el desarrollo de muchos
dispositivos nuevos se ha hecho posible por spin - off de la investigación fotoquímica. luz importantes
y emocionantes - inducida por los cambios pertinentes a la vida cotidiana se discuten a lo largo de
este texto.
Fotoquímica es el estudio de las reacciones químicas y los cambios físicos que

resultan de las interacciones entre la materia y la luz visible o ultravioleta.
El principal objetivo de esta introducción es familiarizar al lector con ideas básicas

relativas a la luz y la materia y la interacción entre ellos. La mecánica cuántica sustenta una
comprensión de la naturaleza de la luz y la materia, sino un tratamiento riguroso de la teoría
cuántica implica el análisis matemático complejo. Con el fin de hacer que las ideas de la
mecánica cuántica a disposición de un público más amplio, se presentan modelos
conceptualmente simple.
El desarrollo de la Teoría cuántica a principios del siglo XX permitieron realizar predicciones

con respecto a las propiedades y el comportamiento de la materia y la luz. Los electrones en la
materia tienen tanto en forma de onda y partícula - propiedades similares, y la teoría cuántica
muestra que la energía de la materia es cuantificada; es decir, sólo se permiten ciertas energías
específicas.
Los niveles de energía cuantificados de la materia tienen una separación que es del mismo orden que
la energía de la luz visible o ultravioleta. Así, la absorción de la luz visible o ultravioleta por la materia
puede excitar electrones a niveles de energía más altos, produciendo electrónicamente - especies
excitadas.
La naturaleza cuántica de materia y la luz 3
Energía
Nivel 2
Nivel 1
configuración configuración
electrónica de energía electrónica de energía
más bajo (estado más alto (estado
fundamental electrónicamente
Electrónico) excitado)
Figura 1.1 los niveles de energía cuantificados en cuestión, donde un electrón (•) se puede encontrar en cualquiera de los dos niveles
de energía mostrados
De acuerdo con la teoría cuántica, la luz también se cuantifica. La absorción o emisión de

luz se produce por la transferencia de energía como fotones .
Estos fotones tienen tanto en forma de onda y partícula - propiedades similares y cada fotón tiene una
energía fi específico, E, dada por Planck 's la ley:
E h= ν
donde su Constante de Planck ( 6.63 × 10 - 34 Js) y ν es el frecuencia de oscilación del fotón

en unidades de s - 1 o Hertz (Hz).
El término 'h ν "Se utiliza en las ecuaciones para los procesos fotofísicas y fotoquímicos para
representar un fotón.
Por ejemplo, para una molécula R en su estado fundamental, que absorbe un fotón para producir
un electrónicamente - molécula excitada, R *, podemos escribir el proceso como:
R h+ ν → R*
Cada fotón oscila con longitud de onda λ , dónde λ = do/ ν y donde c es la velocidad de la
luz. Así:
E h=hc ν = λ
Esta ecuación demuestra las propiedades importantes relacionados con la energía de los
fotones:
La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su

longitud de onda.
Las unidades utilizadas más comúnmente son:
• J o kJ para la energía de un fotón. La energía de un mol de fotones (6,02 × 10 23 fotones)

se denomina einstein y se mide en unidades de kJ mol - 1 . Una einstein de la luz de
longitud de onda λ está dada por N UNA hc / λ , donde N UNA es el constante de Avogadro
( 6.02 × 10 23 mol - 1 ).
A veces, la energía se mide en electronvoltios ( eV), donde 1 eV = 1.602 × 10 - 19 J.
• s - 1 o Hz para la frecuencia, donde 1 Hz = 1 s - 1 .

• nm (nanómetros) o Å (angstrom) para la longitud de onda, donde 1 nm = 10 - 9 m y 1 Å
= 10 - 10 metro.
En algunas cuentas literatura, el término número de onda ( ν ) se utiliza. Este es el número de

longitudes de onda por centímetro, y en consecuencia onda número tiene unidades de
centímetros recíprocos (cm - 1 ).
La Tabla 1.1 muestra las propiedades de la luz visible y ultravioleta.
La producción de la electrónicamente - estado excitado por absorción de fotones es la

característica que caracteriza a la fotoquímica y la separa de otras ramas de la química.
Tabla 1.1 Propiedades de la luz visible y ultravioleta
Color λ /Nuevo Méjico ν / 10 14 hz ν / 10 4 cm - 1 E / mol kJ - 1
rojo 700 4.3 1.4 170

naranja 620 4.8 1.6 193
amarillo 580 5.2 1.7 206
verde 530 5.7 1.9 226
azul 470 6.4 2.1 254
Violeta 420 7.1 2.4 285
ultravioleta < 300 > 10.0 > 3.3 > 400
La naturaleza cuántica de materia y la luz 5
2 2
h ν 12
1 1
Figura 1.2 El proceso de absorción de la luz
Algunas veces la excitación electrónica puede resultar en cambios químicos, tales como el desvanecimiento
de los tintes, la fotosíntesis en las plantas, los bronceados, o incluso la degradación de las moléculas. En otras
ocasiones, la electrónicamente - estado excitado puede someterse a la desactivación por un número de
procesos físicos, ya sea que resulta en la emisión de luz (luminiscencia) o la conversión del exceso de energía
en calor, mediante el cual se reforma el estado original del suelo. Electrónicamente - estados excitados
también pueden interactuar con el suelo - moléculas de estado, lo que resulta en la energía - de transferencia
de electrones o - transferencia de las reacciones previstas ciertos criterios se cumplen.
Hay tres procesos básicos de luz - importa interacción que puede inducir la transferencia de
un electrón entre dos estados de energía cuantificados:
1 en absorción de la luz, un fotón que tiene una energía igual a la energía

diferencia entre dos estados electrónicos puede utilizar su energía para mover un electrón
desde el nivel de energía inferior a la superior, produciendo un electrónicamente - estado
excitado (Figura 1.2). El fotón es completamente destruida en el proceso, su energía
convirtiéndose en parte de la energía total de las especies absorbentes.
Dos principios fundamentales relativos a la absorción de luz son la base para la

comprensión de las transformaciones fotoquímicas:
• los Grotthuss - Draper ley establece que sólo la luz que es absorbida por una
entidad química puede provocar un cambio fotoquímico.
• los la ley de Einstein - Stark establece que el acto primario de absorción de la luz por una
molécula es un uno - proceso cuántico. Es decir, por cada fotón absorbido sólo una
molécula es excitada. Esta ley se cumple en la gran mayoría de los casos, pero hay
excepciones se producen cuando se utilizan fuentes de luz muy intensos como el láser
para la irradiación de una muestra. En estos casos, se puede producir la absorción
simultánea o secuencial de dos o más fotones.
2. Emisión espontánea se produce cuando un átomo excitado o molécula

emite un fotón de energía igual a la diferencia de energía entre los dos estados, sin
la influencia de otros átomos o moléculas (Figura 1.3 (a)):
(A) La emisión espontánea
2 2
h ν 12
1 1
(B) La emisión estimulada
2
h ν 12
h ν 12
1 h ν 12
Figura 1.3 Los procesos de (a) la emisión espontánea y (b) emisión estimulada
R*R
→h + ν 12
La luz es emitida desde el material a granel a veces al azar y en todas las direcciones,
de manera que los fotones emitidos están fuera de fase uno con el otro en el tiempo y el
espacio. por lo tanto, la luz producida por la emisión espontánea se llama luz incoherente .
3. Emision estimulada se produce cuando un fotón de energía igual a la

diferencia de energía entre los dos estados interactúa con un átomo excitado o
molécula (Figura 1.3 (b)):
R*h
+ ν 12 → R h+ 2 ν 12
Los fotones producidos por emisión estimulada están en fase con los fotones
estimulantes y viajar en la misma dirección; es decir, la luz producida por la emisión
estimulada es luz coherente .
La emisión estimulada forma la base de la acción del láser.
1.2 ÁTOMOS Modeling: orbitales atómicos
Erwin Schr ö dinger desarrolló una ecuación para describir el electrón en el átomo de hidrógeno como que
tiene tanto en forma de onda y partícula - comportamiento similares. Solución de la Schr ö ecuación de
onda dinger mediante la aplicación de la llamada mecánica cuántica o la mecánica ondulatoria muestra
que los niveles de energía electrónicos dentro de los átomos son cuantizados; es decir, sólo se permiten
ciertos niveles de energía electrónicos específicos.
ÁTOMOS Modeling: orbitales atómicos 7
Resolver el Schr ö ecuación de onda dinger produce una serie de funciones matemáticas
llamado funciones de onda , representado por Ψ ( letra griega psi), y sus energías correspondientes.
El cuadrado de la función de onda, Ψ 2 , se refiere a la probabilidad de hallazgo del electrón en una

ubicación particular en el espacio, con orbitales atómicos siendo convenientemente representado
como superficies de contorno (regiones del espacio donde hay una probabilidad de 90% de hallazgo
del electrón dentro del volumen cerrado).
En este modelo mecánico cuántico del átomo de hidrógeno, tres

números cuánticos se utilizan para describir un orbital atómico:
• los número cuántico principal , n, puede tener valores enteros de 1,

2, 3, etc. a medida que n aumenta, el orbital atómica se asocia con mayor energía.
• los angular orbital - impulso número cuántico , , Define la

forma de las orbital atómico (por ejemplo, s - orbitales tienen una superficie límite esférica, mientras
que P - orbitales están representados por una de dos - lobuladas en forma de superficie límite).
puede tener valores enteros de 0 a
(norte - 1) para cada valor de n. El valor de para un orbital particular,
se designa por las letras s, p, d y f, que corresponde a valores de 0, 1, 2 y 3
respectivamente (Tabla 1.2).
• los número cuántico magnético , metro l , describe la orientación del orbital atómica en
el espacio y tiene valores integrales entre - l y
+ l a través de 0 (Tabla 1.3).
Con el fin de entender cómo los electrones de los átomos de electrones muchos - se organizan en
los orbitales disponibles es necesario para definir un cuarto número cuántico:
• los girar número cuántico , metro s , puede tener dos valores posibles, + ½ o - ½. Estos son
interpretados como una indicación de las dos direcciones opuestas en el que el electrón
puede girar, ↑ y ↓ .
Tabla 1.2 Los valores de capital e angular - números cuántico del

momento
norte
1 0 (1s)
2 0 (2S) 1 (2p)
3 0 (3S) 1 (3p) 2 (3d)
4 0 (4S) 1 (4p) 2 (4d) 3 (4f)
Tabla 1.3 Los valores de ángulo - números cuánticos magnéticos impulso y
Orbital metro l Representando
0 s 0 un orbital s
1 pag - 1, 0, 1 3 iguales - orbitales p energía
2 re - 2, - 1, 0, 1, 2 5 iguales - energía orbitales d
3 F - 3, - 2, - 1, 0, 1, 2, 3 7 iguales - orbitales de energía F
El spin total, S, de un número de electrones puede ser determinada simplemente como la suma de los
números cuánticos de espín de los electrones implicados y un estado puede ser específico ed por su giro
multiplicidad:
Sm
= sΣ
multiplicidad de espín = 2 S1 +
Un suelo - átomo de helio Estado tiene dos electrones apareados en el orbital 1s (1S 2 ). Los electrones
con espín apareado ocupan el más bajo de los orbitales cuantificados que se muestran a continuación (el principio
de exclusión de Pauli prohíbe cualquier par de electrones dentro de un determinado cuantifica orbital de
tener el mismo número cuántico de espín):
Energía
↑↓
1 120
Espín total S = - =
2
multiplicidad de espín = ( 2 S1 +
1 )=
Esta especie se conoce como una planta - singlete Estado y se designa por S 0 .
excitación electrónica puede promover uno de los electrones en el orbital 1s a un orbital

de mayor energía para que haya un electrón en el orbital 1s y un electrón en un alto - orbital
de energía. Tales resultados de excitación en la formación de un excitado - átomo de helio
estado.
En el nivel más bajo excitado - átomo de helio estado hay dos posibles configuraciones de giro con fi:
MOLÉCULAS Modeling: orbitales moleculares 9
1. Los dos electrones tienen espines opuestos:
Energía
1 120
Espín total S = - =
2
1 )=
Una especie como esto se conoce como una estado singlete excitado .
2. Los dos electrones tienen espines paralelos:
Energía
1 121
Espín total S = + =
2
3 )=
En este caso, la especie se denomina una estado triplete excitado .
Para un átomo de helio con dos electrones (pares) en el orbital 1s en el estado fundamental, el
suelo - singlete estado se designa S 0 , con S 1 , S 2 ... que se utiliza para designar estado singlete
excitados de energía cada vez mayor. Del mismo modo T 1 , T 2 ... se utilizan para designar estados
triplete excitados de energía cada vez mayor.
1.3 MOLÉCULAS DE MODELAJE: orbitales moleculares
Algunos aspectos de la unión en las moléculas se explican por un modelo llamado teoría orbital
molecular . De una manera análoga a la utilizada para los orbitales atómicos, el modelo mecánico
cuántico se aplica a moléculas permite que existan sólo ciertos estados de energía de un electrón.
Estos estados de energía cuantizados se describen mediante el uso de funciones de onda fi cos
llamados orbitales moleculares .
Energía
antienlazante MO
ψ * AB
OA OA
ψ UNA ψ segundo
MO unión
ψ AB
Figura 1.4 La formación de orbitales moleculares (MO) por la interacción de dos identi- Cal orbitales atómicos
(AO)
+ - + + -
*
σ
1s 1s
+ + + +
1s 1s σ
Figura 1.5 superficies límite de σ ( unión) y σ * ( antienlazantes) orbitales moleculares
Con el fin de examinar los orbitales moleculares en su forma más simple, vamos a considerar el
caso de moléculas diatómicas. La interacción de las funciones de onda de dos orbitales atómicos
idénticos da lugar a funciones de onda de dos orbitales moleculares distintas (Figura 1.4).
Cuanto más bajo - la energía orbitales moleculares enlazantes resultado cuando las funciones de
onda orbitales atómicos aumentan entre sí en la región de los núcleos. Los átomos se mantienen
unidos por la atracción entre los núcleos y los electrones en la unión de orbitales moleculares, y ψ = AB ψ UNA
+ ψ segundo .
Superior - energía antienlazante orbitales moleculares se forman cuando las funciones
de onda orbitales atómicos se anulan entre sí en la región de los núcleos, repeler los
electrones de la región donde ψ ψ ψ *AB = UNA
- . los
segundo
antienlazante orbital molecular, por tanto, representa una situación que tiende a separar los
átomos en lugar de unir juntos.
Si los dos orbitales atómicos son s - orbitales a continuación, los orbitales moleculares resultantes se
denominan σ ( sigma ) orbitales moleculares enlazantes y σ * ( estrella sigma ) antienlazantes orbitales
moleculares (Figura 1.5).
orbitales moleculares formadas por la mezcla de dos p paralelos - orbitales se llaman
π ( Pi ) si la unión y π * ( estrella pi ) si antienlazante (Figura 1.6).
MOLÉCULAS Modeling: orbitales moleculares 11
+ -
pag 1 - pag 2
- +
Energía
*
π
+ +
- -
+
pag 1 pag 2
pag 1 + pag 2 • •
Figura 1.6 superficies límite de π ( unión) y π * ( antienlazantes) orbitales moleculares
los ajuste de fase de los orbitales moleculares (mostrado como + / - ) es el resultado de las funciones
de onda que describen los orbitales. + Muestra que la función de onda es positiva en una región particular
en el espacio, y - muestra que la función de onda es negativo.
Además de la unión y orbitales moleculares antienlazantes es necesario considerar orbitales

moleculares no enlazantes ( norte). Estos orbitales contienen pares de electrones que no son ni
unión ni antienlazante y así no desempeñan ningún papel en átomos enlazados juntos, siendo
localizada en un solo átomo. orbitales no enlazantes tienen generalmente una energía más alta
que los orbitales de unión.
Figura 1.7 muestra una representación simple de los niveles de energía cuantificados relativos se
encuentran en moléculas orgánicas.
El modelo orbital molecular también se puede aplicar a complejos de los d - elementos de
bloque. En octaédrica complejos de la d - orbitales del metal no se degeneran, como lo son
en el metal libre, debido a la interacción entre el ligando y metal orbitales. Los cinco d -
orbitales están divididos en tres t 2g ( no enlazante) y dos mi sol
* (Antienlazante) OMs; es decir:
Energía
mi* sol (dx 2 - y 2 dz 2)
t 2g (Dyz dxz dxy)

*
σ
Energía
*
π
norte
Figura 1.7 Representación esquemática de energías de los orbitales moleculares en las moléculas orgánicas
σ METRO*
Energía
π L*
*
π
σ METRO*( mi sol)
MC
dsp π M( t 2g)
LMCT MLCT LC
π
π L
σL σ
METRO ML 6 L
Figura 1.8 diagrama de orbitales moleculares para una octaédrica d - complejo de metal de bloque ML 6 . Las flechas
verticales indican diferentes tipos de transición de electrones que pueden ser provocados por la absorción de fotones
Un diagrama representativo molecular orbital para una octaédrica d - complejo de metal de

bloque ML 6 se muestra en la Figura 1.8. Los OMs son clasificados como de unión ( σ L y π L ), no
enlazante ( π METRO ) y antienlazante ( σ METRO * , π *L y
σ *METRO
) . La planta - estado con fi guración electrónica de un complejo octaédrico
MODELADO MOLÉCULAS: ELECTRÓNICA UNIDOS 13
del anuncio norte metal tiene la σ L y π L OM llenan por completo, mientras que el ND - electrones se
encuentran en el π METRO OMs no enlazantes de t 2g la simetría y el σ METRO
* antienlazantes de correo sol simetría.
la absorción de fotones produce electrones con fi guraciones excitados por la promoción de un
electrón desde un ocupado a un MO vacante. Estas transiciones electrónicas se describen como:
• Metal - centrado (MC) transiciones o d - transiciones d entre el metal no enlazantes y

antienlazantes - MOS centrado. Tales transiciones se encuentran comúnmente entre los
primeros - Fila D - elementos de bloque.
• Ligando - centrado (LC) las transiciones entre la unión y antienlazantes ligando - MOS
centrado. Se espera que estas transiciones para los ligandos aromáticos con extendida π - y
π * - orbitales.
• Ligando - a - metal de transferencia de carga (LMCT) transiciones entre el ligando de unión -
MOS centrados y antienlazantes de metal - MOS centrada. Tales transiciones se encuentran
donde un ligando se oxida fácilmente y el metal se reduce fácilmente.
• Metal - a - transferencia de carga de ligando (MLCT) transiciones entre el metal no

enlazante - MOS centrados y antienlazantes ligando - MOS centrada. Tales transiciones se
encuentran donde un metal se oxida fácilmente y el ligando se reduce fácilmente.
1.4 MOLÉCULAS Modeling: ELECTRÓNICO ESTADOS
Las propiedades físicas y químicas de las moléculas están determinados por la distribución
electrónica dentro de las moléculas. Por ejemplo, el suelo - molécula metanal estado, al igual
que otras moléculas orgánicas, tiene una
estructura de carcasa cerrada; es decir, sus orbitales moleculares ocupados todos contienen
dos electrones apareados. Vamos a considerar las posibles con guraciones electrónicas fi que
pueden ocurrir en planta - Estado y excitado - moléculas méthanal estatales. El diagrama de
orbitales moleculares para metanal (formaldehído), H 2 C = O, se muestra en la Figura 1.9. El
orbital más alto ocupado (HOMO) es la n no enlazante molecular orbital localizado en el átomo
de O del grupo carbonilo, y el más bajo orbital molecular desocupado (LUMO) es el
antienlazante π * molecular orbital del grupo CO.
Descuidar la llenada baja - energía σ - orbitales, la configuración con fi electrónica del estado
electrónico más bajo (el estado fundamental) es π 2 norte 2 . la absorción de fotones de los resultados de
energía adecuadas en excitados - CON estado fi configuraciones por promoción de un electrón desde
un orbital molecular ocupado
σ * (CH)
σ * (CO)
π* (CO) + -
C O
- +
π → π* π*
norte → π * -
do O
(O)
+
π (CO) n
+
do En
-
σ (CH) π
σ (CO)
Figura 1.9 diagrama de orbitales moleculares para metanal, que muestra el n → π * y

π → π * transiciones. Las superficies límite del π , ny π * orbitales moleculares se muestran también
a un orbital molecular vacante. El relativamente bajo - energía n → π *

(HOMO → LUMO) y π → π * transiciones electrónicas conducen a π 2 norte π *
y π norte 2 π * con fi guraciones excitado.
En términos de la multiplicidad de espín de los estados del estado fundamental y excitados de
metanal, el estado fundamental es un estado singlete (S 0 ), con los estados excitados de ser ya sea
singletes (S 1 , S 2 , etc.) o tripletes (T 1 , T 2 , etc.) (Figura
1.10).
Tanto el S 1 y T 1 surgen estados excitados de la promoción de un electrón de la n
molecular orbital a la π * molecular orbital. Ellos se denominan 1 ( norte, π * ) y 3 ( norte, π * ) estados,
respectivamente. el S 2 y T 2
estados surgen de la promoción de un electrón de la π molecular orbital a la π * molecular
orbital y se denominan 1 ( π , π * ) y
3( π , π * ) estados, respectivamente. los diagrama de estado para metanal se muestra en la Figura 1.11. Con
respecto a los diferentes estados de espín en las moléculas, las siguientes ideas son importantes:
• Un estado triplete excitado siempre tiene una energía más baja que la del estado singlete
excitado correspondiente. Esto está en línea con Hund 's regla:
cuando dos electrones no apareados ocupan orbitales diferentes, hay una
MODELADO MOLÉCULAS: ELECTRÓNICA UNIDOS 15
* * * * *
π π π π π
norte norte norte norte norte
π π π π π
S=0 S=0 S=0 S=1 S=1

2S + 1 = 1 2S + 1 = 1 2S + 1 = 1 2S + 1 = 3 2S + 1 = 3
Camiseta Camiseta Camiseta Trillizo Trillizo
S0 S1 S2 T1 T2
1( norte, π *) 1( π, π *) 3( norte, π *) 3( π, π *)
Figura 1.10 con fi guraciones del estado fundamental y los estados electrónicos excitados de metanal
1 ( π, π *)
S2
3( π, π *)
T2
Energía
1( norte, π *)
S1 3( norte, π *)
T1
S0
Figura 1.11 diagrama de estado para metanal
repulsión de energía mínima entre los electrones cuando sus espines paralelos.
• Cuando la excitación de electrones de un suelo - molécula de estado, S 0 , se produce, hay una
tendencia a que la multiplicidad de espín a ser retenido. S 0 → T 1

las transiciones se dice que son hacen girar prohibido; es decir, que pueden ser
permitidos, pero tienden a ser mucho menos probable que S 0 → S 1 transiciones. Estados
excitados tripletes se accede generalmente desde el S 1 Estado sólo si la molécula o su
entorno favorece el proceso de
dieciséis Conceptos introductorios
mi sol*
t 2g
S=0 S=0 S=1
2S + 1 = 1 2S + 1 = 0 2S + 1 = 3
Camiseta Camiseta Trillizo
S0 S1 T1
1 MLCT
S1
3 MLCT
T1
Energía
S0
Figura 1.12 con fi guraciones electrónicas y diagrama de estado para el complejo octaédrico
+
bpy(ru ) 3 2 . Sólo los más bajos - se muestran los estados mentir
cruce entre sistemas , por el que una molécula en el S 1 estado se convierte en un estado de
triplete (véase la Sección 2.6 y en el capítulo 5).
Para los complejos octaédricos de Ru (III), y otra d 6 iones, la σ L y π L

OMs están totalmente ocupadas y el suelo - estado con fi guración es una capa cerrada debido a que el
HOMO π METRO está totalmente ocupada ( t sol 2 6 ). El estado fundamental es

un estado singlete (S 0 ), con los estados excitados se consideran o bien singletes o tripletes (Figura 1.12).
Sin embargo, en octaédrica Cr (III), Cr 3+ es ad 3 ion de metal con tres electrones en los
orbitales HOMO π M ( t sol 2 3 ). Así, los complejos de
Cr (III) tienen un abierto - de tierra Shell - estado con fi guración, que en la excitación produce
cuarteto y doblete estados (Figura 1.13).
1,5 fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica
incandescente de tungsteno - lámparas de filamento son buenas fuentes de luz visible, con luz
ultravioleta a 200 nm que se generan mediante el uso de un tubo de cuarzo. Por debajo de 200 nm, el
oxígeno atmosférico absorbe la luz ultravioleta y por lo que es necesario emplear aparato de vacío con
el fin de trabajar en estas cortas longitudes de onda.
Fuentes de luz utilizadas en la fotoquímica 17
mi sol*
t 2g
S = 1½ S = 1½ S=½
2S + 1 = 4 2S + 1 = 4 2S + 1 = 2
Cuarteto Cuarteto Doblete
Q0 Q1 re 1
Q1
re 1
Energía
Q0
Figura 1.13 con fi guraciones electrónicas y diagrama de estado para el anuncio 3 complejo octaédrico de Cr (III). Sólo los
más bajos - se muestran los estados mentir
Las lámparas de descarga contienen gas xenón o de vapor de mercurio a través del cual se hace
pasar una descarga eléctrica. A baja presión, la luz que dan hacia fuera se emite como una serie de
líneas espectrales características del elemento de que se trate. Las lámparas de descarga tienen la
capacidad de producir pulsos cortos de luz, y debido a su alta intensidad a longitudes de onda cortas
que son ideales para su uso como fuentes de bombeo para láseres de luz. Aquí, los átomos son
promovidos a estados excitados, de los que posteriormente pueden ser estimulados para emitir luz
monocromática coherente.
Los láseres son especialmente importantes en la investigación fotoquímica porque su

emisión estimulada produce luz que es monocromática, coherente y muy intenso. Además,
los avances en la tecnología láser han permitido el láser para entregar pulsos de corta
duración y más corta de tal manera que hoy en día es posible producir pulsos del orden de
femtosegundos (1 fs = 10 - 15 s).
1.5.1 La lámpara de mercurio
La lámpara de mercurio ha sido la fuente de luz convencional que se utiliza en la fotoquímica. La

planta - átomo de mercurio estado, Hg, tiene dos electrones en su orbital más alto ocupado, los
6s orbital atómico. mercurio excitada
por lo tanto, los átomos pueden existir como singlete o de spin triplete estados, más bien como el caso de
helio se discutió anteriormente.
La luz emitida por una lámpara de mercurio es causada por transiciones electrónicas de energía más
altos - - orbitales atómicos de nivel inferior a - energía - orbitales atómicos nivel. Las transiciones
electrónicas están sujetos a ciertas limitaciones conocidas como reglas de selección:
• Una transición electrónica debe implicar un cambio en el número cuántico del

momento angular orbital tal que Δ = ± 1. Así, un 1s a 2p transición se permite y se
permite que un 1s a 3p transición, pero un 1s a 2s o 1s a transición 3d está prohibido.
Esta regla se denomina a veces regla de selección Laporte .
• Cuando los estados electrónicos implican singletes y tripletes, las transiciones entre los singlete y
triplete estados están prohibidos por la regla de selección de centrifugado , donde no hay ningún
cambio en la multiplicidad de espín y por lo tanto Δ S = 0. Sin embargo, para las transiciones
electrónicas en átomos más pesados, como el mercurio, hay una parcial de relajación de la regla
de selección de centrifugado debido a la mayor spin - órbita de acoplamiento en tales átomos.
Los electrones en movimiento producen un campo magnético y de espín - surge órbita de
acoplamiento de una interacción entre el campo magnético debido a la espín electrónico y el
campo magnético debido al movimiento orbital del electrón. Una de las consecuencias de esta
spin - acoplamiento órbita es que la mezcla de los estados de diferentes multiplicidades se
produce, de modo que la división en singlete y triplete estados vuelve menos precisa. Cuanto
mayor sea el número atómico, mayor es el spin - órbita de acoplamiento y las transiciones
electrónicas 'prohibidos' menos que implican cambios de multiplicidad convertirse.
La emisión de una lámpara de mercurio depende de sus condiciones de funcionamiento. Low -

lámparas de presión tienen tanto la emisión intensa menos y las líneas de salida espectrales menor
cantidad, siendo el más prominente una línea a 254 nm. lámparas de media presión son más
brillantes y producen un mayor número de líneas. lámparas de mercurio de alta presión que
funcionan a alta temperatura y presión tienen la emisión más intensa, la cual, debido a la extensa
ampliación de presión, es continua en un amplio intervalo de longitudes de onda, pero la emisión a
254 nm está ausente debido al proceso de auto - absorción.
1.5.2 Los láseres
La palabra láser es un acrónimo de luz ampli fi cación por emisión estimulada de radiación .
Los láseres pulsados emiten pulsos cortos de modo que incluso los más rápidos photoprocesses pueden
ser controlados, lo cual sería imposible el uso de fuentes de luz convencionales.
Las condiciones necesarias para la generación de luz láser son:
1. Un medio láser en un tubo dentro de la cavidad láser, con un espejo en

cada final. Una fuente de la bomba debe excitar los átomos o moléculas en el medio de láser de
manera que se puede producir la emisión estimulada (Figura 1.3 (b)). Los láseres son clasi fi ed
por la naturaleza del medio, las más importantes son:
• láseres de estado sólido - , tales como el láser de rubí, neodimio dopado granate de
itrio y aluminio (Nd - YAG) láser y el titanio dopado con láser de zafiro.
• láseres de gas , tales como el helio - neón láser y el láser de iones de argón.
• Los láseres de colorante , en el que el medio de láser es un color fluorescente colorante disuelto
en un disolvente no absorbente.
2. Un estado metaestable , que es un tiempo relativamente largo - vivido estado excitado
con energía por encima del estado fundamental. En el equilibrio térmico las poblaciones de
los estados fundamentales y metaestables son N 0 y N 1 ,
respectivamente, donde N 0 >> norte 1 . Si un sistema es la de actuar como un láser entonces los
fotones incidentes deben tener una mayor probabilidad de provocar la emisión estimulada que
de ser absorbida. Esto se produce cuando la tasa de emisión estimulada es mayor que la
velocidad de absorción; es decir, cuando N 1 >> norte 0 . Este no - condición de equilibrio se conoce
como inversión de la población . Siempre y cuando podamos obtener una inversión de
población, la luz cación fi cador se puede lograr. Ahora podemos ver por qué el estado
metaestable tiene que ser relativamente larga - duración
- tiene que existir por un fi cientemente largo tiempo para permitir una inversión de población se
acumule.
Cuando un solo fotón de energía apropiada interactúa con un excitado - átomo de
estado, un segundo fotón viajando en fase con y en la misma dirección que el fotón
inicial será emitida por emisión estimulada. Estos dos fotones pueden producir
emisiones de más estimulada mediante la interacción con dos átomos, produciendo
cuatro fotones por emisión estimulada, y así sucesivamente (Figura 1.14). Por lo tanto
tenemos luz ampli fi cación , que también se conoce como ganancia .
El medio de láser que contiene los átomos se conoce a veces como el medio de
ganancia .
3. Un mecanismo de bombeo , con el fin de excitar los átomos o moléculas
del medio de ganancia mediante el suministro de energía su fi ciente.
4hν
2hν •
hν • • • 8hν
• •
•
Figura 1.14 Light catión amplificador resultante de la emisión estimulada (• representa un electrónicamente - átomo
excitado)
entrada de energía
por bombeo reflector
reflector
parcial
total
cavidad láser que contiene el

medio de láser
Figura 1.15 Representación esquemática de un sistema láser
Dependiendo del tipo de láser utilizado, esta energía puede provenir de una fuente de
luz, una descarga eléctrica o mediante reacciones químicas.
4. Un cavidad de resonancia óptica para sostener la acción del láser. incluso estableci-
ing inversión de población y la promoción de la emisión estimulada no es suficiente para

sostener la acción del láser. En la práctica, los fotones tienen que ser confinado en el
sistema para permitir que los creados por emisión estimulada para superar todos los otros
mecanismos. Esto se logra mediante el uso de dos espejos que limitan el medio de láser,
uno totalmente reflectante, el otro (en la dirección del haz de salida) parcialmente reflejando
(Figura 1.15).
1.5.2.1 ¿Cómo se logra una inversión de población en un láser?
En el equilibrio térmico, según la distribución de Boltzmann ( véase la Sección 2.3), la población

de los átomos y moléculas en el estado excitado nunca puede exceder de la población en el estado
fundamental para un simple sistema de dos niveles.
Sin embargo, la acción del láser requiere que N 1 ser mayor que N 0 con el fin de llevar a cabo
la inversión de población, pero esto sólo se puede lograr cuando se consideran tres o más
niveles de energía:
excitado 2
proceso sin radiación (cruce

entre sistemas)
Energía del estado
1 estado metaestable
flash Xe
pulso de láser
óptico por lámpara de
0 de bombeo
Estado fundamental
Figura 1.16 Las transiciones entre los niveles de energía del láser de rubí
• Los tres - láser de rubí nivel . Rubí consta de Al 2 O 3 que contiene trazas de Cr 3+ . Un destello
de luz blanca de una ashlamp xenón fl excita el Cr 3+ iones al estado 2. decaen rápidamente
al estado 1 por cruce entre sistemas. Estado 1 tiene una relativamente larga vida útil, lo que
permite su población se acumule de manera que sea mayor que la del estado fundamental.
Con el fin de lograr la inversión de población, más de la mitad de la tierra - Estado Cr 3+ iones
deben ser excitados (de modo que N 1 > norte 0 ), que no es un proceso fi ciente particularmente
ef (Figura 1.16).
• Los cuatro - nivel de itrio aluminio granate de neodimio (Nd - YAG) . Este sólido - láser de
estado consiste en una varilla de granate de itrio y aluminio dopado con Nd 3+ iones. Los
niveles de energía se muestran en la figura
1.17. bombeo óptico por un Xe fl ashlamp resultados de excitación del láser Nd 3+ iones a nivel 3,
seguido de la descomposición sin radiación rápida a nivel
1. El nivel láser inferior (nivel 2) tiene una población muy pequeña y por lo tanto la inversión
de población entre los niveles 1 y 2 se logra fácilmente. La salida del láser (1.064 nm) es
en el infrarrojo; frecuencia - duplicar
técnicas permiten que sea desplazado en el visible y / o ultravioleta. Frecuencia - duplicación,
también conocido como generación de segundo armónico ,
implica la absorción de dos fotones de frecuencia ν en un cristal adecuado, tal como KH 2
correos 4 , resultante en la emisión de un solo fotón de frecuencia 2 ν . Frecuencia -
duplicar cristales puede ser utilizado en serie para producir otros armónicos de la
frecuencia fundamental del láser.
Energía
3
lámpara de flash Xe
bombeo óptico por
pulso de láser 1064 nm
Figura 1.17 Las transiciones entre niveles de energía en el láser de neodimio
H H
N+ O CAROLINA DEL NORTE 2 H 5

do 2 H 5
COO 2 H 5
Figura 1.18 rodamina 6G
• Los cuatro - láser de colorante nivel . Considerando que las transiciones entre niveles de energía
en los átomos tienen un muy estrecho propagación de energías, las transiciones entre estados de
grandes moléculas en solución son a menudo muy amplio. Este es el caso de muchas soluciones
de moléculas de colorante que tienen cadenas largas conjugados y absorben en la región visible.
La rodamina 6G (Figura 1.18) láser permite la producción de radiación láser sintonizable donde la
salida cubre una amplia propagación de longitudes de onda (570 - 620 nm).
láseres de colorante son generalmente bombeada por otro láser, y una selección de alrededor de 25
colorantes típicamente proporciona cobertura de una amplia región desde 350 a 900 nm. láseres de
colorante orgánicos son cuatro - láseres nivel, a pesar de que sólo dos niveles electrónicos se pueden
utilizar (Figura 1.19).
relajación vibracional (flechas punteadas en la Figura 1.19) es capaz de mantener
una inversión de población. La amplia absorción y
Energía
niveles vibracionales cuantificado de nivel

electrónico superior
láser de
bombeo
electrónico inferior de salida láser de colorante
niveles vibracionales cuantificado de nivel
Figura 1.19 Los niveles de energía y transiciones en la rodamina 6G láser de colorante
espectro de emisión de rodamina 6G, como resultado de los amplios niveles superior e inferior,
permite que el láser para ser sintonizado a la longitud de onda requerida mediante el uso de una
longitud de onda - dispositivo selectivo en la cavidad láser.
1.5.2.2 técnicas de láser pulsante
Algunos láseres producen una continua - haz de ondas (CW), donde la escala de tiempo del ciclo de
salida es del mismo orden que el tiempo necesario para eliminar los fotones del sistema. láseres de CW
puede ser modi fi para producir una salida pulsada, mientras que otros láseres son inherentemente
pulsaron debido a las velocidades relativas de los procesos de bombeo y de emisión. Por ejemplo, si la
tasa de decadencia desde el nivel láser superior es mayor que la velocidad de bombeo a continuación,
una inversión de población no se puede mantener y se produce operación pulsada.
Los láseres pulsados producen destellos de luz extremadamente cortos, lo que significa que los
eventos fotoquímicos pueden iniciarse muy rápidamente y eventos físicas y químicas posteriores
pueden seguirse a medida que ocurren. Con el fin de reducir el tiempo del láser de pulso una serie
de técnicas han sido desarrolladas:
• pulsos de nanosegundos intensos (1 ns = 10 - 9 s) se puede producir por

Q - cambiar . Un obturador se coloca entre la barra de láser y uno de los espejos, lo que
inhibe la acción láser. Si el obturador se abre de repente, la excitación se vierten en una
gran explosión. Un tipo de obturador es la electro - óptico célula Pockels ( KH 2 correos 4 cristalina
con un alto potencial aplicada).
Absorción
Emisión
espectro de
espectro de
absorción de la
emisión del
bomba
láser
longitud de onda / nm
Figura 1.20 Absorción y emisión espectros de Ti 3+ iones en un cristal de alúmina
• impulsos de picosegundos (1 ps = 10 - 12 s) se producen por modo de bloqueo ,

donde la electrónica de la instrumentación de abrir y cerrar el obturador en la ronda -
frecuencia de viajes de la cavidad.
En la última década o así, los más notables avances en la generación de impulsos de láser se han
llevado a cabo utilizando el Ti 3+ dopado con láser de óxido de aluminio, conocido como el láser de
zafiro de titanio ( Ti: zafiro). La banda de absorción de Ti 3+ es en el azul - verde rango espectral,
mientras que el espectro de emisión se desplaza a mayor longitud de onda, como se muestra en la
Figura 1.20. La absorción máxima se produce en torno a 510 nm, en la parte verde del espectro, y
así Ti: láseres de zafiro son bombeados por cualquiera de la línea verde de un láser de argón (514
nm) o la frecuencia - duplicado línea (verde) de la Nd - YAG (532 nm). La banda de absorción
ancha que permite el ajuste entre 700 y 900 nm y la intensidad de salida de pico alto permite que el
láser de Ti: zafiro para ser utilizado como una fuente e fi ciente para duplicación de frecuencia,
dando 350 - 450 fotones nm.
Ti: zafiro láser puede funcionar tanto en el modo de CW y en modo pulsado. Hay dos
tipos de pulsos láser de Ti: zafiro;
• Uno que produce pulsos del orden de 10 ns y por lo general se bombea por un Q -
switched Nd - YAG.
• A modo de - bloqueado láser de Ti: zafiro, que puede producir sub - pulsos de ps y por lo
general se bombea por CW argón o Nd - YAG. Los pulsos más cortos procedentes de este tipo
de láser son excepcionalmente corto, del orden de unos pocos femtosegundos.
EFICACIA DE procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico 25
1.6 EFICACIA DE procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico
La preparación de chips de circuitos integrados se basa en un proceso fotoquímico usando (resinas

fotosensibles recubrimientos de polímeros diseñados para cambiar alguna propiedad física de
la exposición a la luz, proporcionando así un medio para distinguir entre las áreas expuestas y
no expuestas). La superficie del sustrato se recubre con una capa delgada de material de resina
fotosensible, que a continuación se irradia selectivamente, a través de una plantilla, con luz
ultravioleta. La luz provoca un cambio químico en la región expuesta y, dependiendo del sistema
utilizado, es posible para lavar ya sea el o la región no expuesta expuesto selectivamente,
utilizando un disolvente apropiado. El proceso se repite muchas veces para producir el nal fi,
placa de circuito compleja. Debido a la gran escala en la que opera este proceso, es importante
entender la fotoquímica, a fin de maximizar la e fi ciencia de la reacción y reducir los costos de
energía considerables necesarios para alimentar la fuente de luz. los rendimiento cuántico es
una medida de la e fi ciente se utilizan los fotones absorbidos.
1.6.1 primaria Quantum Rendimiento ( φ )
Después de la absorción de fotones que hay diferentes maneras en que el estado excitado puede ser
desactivado, por lo que no todos los molécula excitada formarán un producto primario. El rendimiento
cuántico para este proceso primario está dada por:
número de enlaces rotos en la etapa primaria

φ =
número de photoons absorbida
Considere la fotodisociación del propanona en el Esquema 1.1.
hν
(CH 3) 2 CO (CH 3) 2 CO* • CH 3 + • CH 3 CO
λ > 266 nm
φ =1
hν
(CH 3) 2 CO (CH 3) 2 CO* 2 • CH 3 + CO
λ < 193 nm
φ =2
esquema 1.1
hν
HOLA • H + I • proceso de Primaria
λ = 300 nm
H • + HI H 2 + YO•
Los procesos secundarios

I•+I• yo 2
en general 2 HI H 2 + yo 2
φ =2
esquema 1.2
Iniciación Cl 2 • 2Cl
• Cl + RH •
Propagación
R • + Cl 2 RCl + Cl • h ν
• Cl + Cl • Cl 2
Terminación •R+R• R2
R • + Cl • RCl HCl + R
esquema 1.3
Las especies · CH 3 y · CH 3 CO son radicales: las especies que contienen electrones no apareados. Los
radicales se forman por homolítica fisión de un enlace covalente, en el que el par de electrones que
constituyen el enlace se redistribuye de tal manera que un electrón es transferido a cada uno de los dos
átomos unidos originalmente por el vínculo.
1.6.2 En general rendimiento cuántico ( Φ )
El rendimiento cuántico global es el número de moléculas de reactivo, R, consumida por

fotón de luz absorbida.
número de moléculas de R consumido número

Φ =
de fotones absorbbed por R
De acuerdo con el Stark - ley de Einstein, Φ debe ser igual a 1. Sin embargo, si se producen
reacciones secundarias, Φ puede ser mayor que 1.
EFICACIA DE procesos fotoquímicos: rendimiento cuántico 27
Considere la fotodisociación de yoduro de hidrógeno en el Esquema 1.2.

Φ puede ser muy grande para reacciones en cadena, con las reacciones de propagación actuando
como un ampli fi cador de la etapa de absorción inicial.
La irradiación de mezclas de hidrocarburos y cloro a longitudes de onda adecuadas conduce a la
cloración de la molécula orgánica (Esquema 1.3). Las reacciones tienen rendimientos globales
cuánticos en exceso de 10 6 ( > 10 6 ciclos de propagación para cada etapa de terminación).
2
Absorción de luz y electrónica -
estados excitados
OBJETIVOS Y OBJETIVOS
Después de haber completado el estudio de todos los componentes del capítulo

2, usted debe ser capaz de:
• Explicar el patrón de intensidad de los espectros de absorción y la aparición o

ausencia de vibración estructura fi ne.
• Determinar la transición de energía más bajo de una molécula orgánica simple desde
el molar coef absorción deficiente y la fórmula estructural.
• Demostrar una comprensión de las diversas reglas de selección que dan lugar a las transiciones
electrónicas permitidas y prohibidas.
• Explicar los cambios en n → π * y π → π * transiciones producidas por sustitución, conjugación
y el cambio de polaridad del disolvente.
2.1 INTRODUCCIÓN
Todos los procesos fotoquímicos y fotofísicas son iniciados por la absorción de un fotón de
radiación visible o ultravioleta que conduce a la formación de un electrónicamente - estado
excitado.
Principios y aplicaciones de Fotoquímica Brian Wardle © 2009 John Wiley &

Sons, Ltd.
30 Absorción de luz y UNIDOS electrónicamente EMOCIONADOS
R h+ ν → R*
Para una interacción efectiva entre el fotón y el material absorbente:
• No debe haber una correspondencia entre la energía del fotón y la energía de un par
de niveles de energía electrónicos en el absorbedor.
• Las absorciones más fuertes se producen cuando las funciones de onda inicial y final ( ψ y ψ
* ) asemejarse más estrechamente entre sí.
2.2 La cerveza - ley de Lambert
El grado de absorción de la luz varía mucho de una sustancia a otra, con la probabilidad de
absorción está indicado por la
coef absorción molar fi ciente ( ε ) . Como se absorbe la luz, la intensidad de la luz que entra
en la sustancia, I en , es mayor que la intensidad de la luz que emerge, me afuera , y existe una
relación exponencial entre la absorción relativa (I fuera / yo en ) y la concentración (c) y longitud de
la trayectoria (l) de la sustancia absorbente de:
- cl
yoafuera yoen = 10 ε
Tomando logaritmos en base 10 nos da:
Puedo( iniciar
afuera
yoen ) =
sesión - ε cl
Así:
Puedo( iniciaryo )=
sesión
En fuera
ε cl
La izquierda - mano - la cantidad lado es el absorbancia, A , y la relación lineal entre la

absorbancia, concentración y longitud de la trayectoria es conocida como la Cerveza - ley de
Lambert:
Un =cl ε
La cerveza - ley de Lambert en general, se puede aplicar, salvo en los casos de muy alto - se utilizan
haces de luz de intensidad como el láser. En tales casos, una
LA ley de Beer-LAMBERT 31
una considerable proporción de la especie irradiados estará en el estado excitado y no en el

estado fundamental.
Las unidades de ε requerir alguna explicación aquí, ya que se expresan generalmente como no -
unidades SI por razones históricas, que han sido utilizados en la espectroscopia por muchos años.
• Concentración, c, tradicionalmente tiene unidades de moles por litro, mol l - 1 .

• Longitud de la trayectoria, l, tradicionalmente tiene unidades de centímetros, cm.
• A no tiene unidades, ya que es una cantidad logarítmica.
Dado que A = ε CL:
ε = Un cl
Por lo que las unidades de ε dado generalmente son: cm - 1 × ( mol l - 1 ) - 1 = l mol - 1 cm - 1 .

Para una sustancia dada, el molar coef absorción deficiente varía con la longitud de onda de
la luz utilizada. Una parcela de ε ( o log ε ) contra longitud de onda (o número de onda) se llama la espectro
de absorción de la sustancia (Figura 2.1). El uso principal de los espectros de absorción desde
el punto de vista de la photochemist 's es que proporcionan información en cuanto a qué
longitud de onda ( λ máx ) un compuesto tiene en su valor máximo de la coef absorción molar fi
ciente ( ε máx ). Por lo tanto, la irradiación del compuesto a λ máx
permite la fotoexcitación óptima del compuesto para llevarse a cabo. En
17
ε / L mol - 1 cm - 1
λ max ~ 280 nm λ / Nuevo Méjico
Figura 2.1 Espectro de absorción de propanona (acetona)

Además, la cerveza - ley de Lambert se utiliza frecuentemente en la determinación analítica de las

concentraciones de las mediciones de absorbancia.
2.3 la base física de absorción de la luz por las moléculas
Light - moléculas absorbentes contienen grupos de antenas conocidas como cromóforos o grupos
cromóforos que son responsables de la absorción de la luz. Cuando la radiación
electromagnética oscilante se encuentra con un cromóforo apropiado, un electrón en el
cromóforo puede ser promovida a una más alta - energía de estado excitado siempre que
exista una correspondencia entre la energía del fotón y el par de niveles de energía
electrónica cuantificados que participan en la transición electrónica. Cuando se produce esta
transición electrónica, el cromóforo absorbente se somete a una transición dipolo eléctrico y
la energía del fotón se convierte en parte de la energía total de la excitado - molécula de
estado. los transición momento dipolar dura sólo durante la duración de la transición y surge
debido al proceso de desplazamiento de electrones durante la transición. La intensidad de la
absorción resultante es proporcional al cuadrado del momento dipolar de transición.
Al considerar la absorción de luz por las moléculas, hemos sido refiere principalmente a las
transiciones entre estados electrónicos. Sin embargo, no es posible explicar plenamente los
efectos de la excitación electrónica de las moléculas a menos que también se tiene en cuenta
el movimiento de los núcleos.
Ahora, la energía total de las moléculas se compone de energía electrónica y la energía

debido al movimiento nuclear (vibracional y rotacional):
EEEE
t
= mi
+ v
+ r
donde los subíndices se refieren a la energía total, la energía electrónica, energía de vibración y
la energía de rotación, respectivamente. Debido a las grandes diferencias entre las energías
electrónicas, de vibración y rotación, se supone que estos pueden ser tratados por separado. Este
supuesto es conocido como el Nacido - Oppenheimer aproximación .
La brecha de energía entre los estados electrónicos es mucho mayor que la que existe entre estados
vibracionales, que a su vez es mucho mayor que la que existe entre estados rotacionales. Como
resultado, somos capaces de describir adecuadamente los efectos de las transiciones electrónicas dentro
de las moléculas considerando estados electrónicos y vibracionales cuantificadas.
La base física de absorción de la luz por las moléculas 33
La absorción de luz ultravioleta y visible por las moléculas de los resultados en las transiciones
electrónicas en el que cambia en ambos estados electrónicos y vibracionales ocurrir. Tales
transiciones se llaman transiciones vibrónicas .
En el equilibrio térmico la población de cualquier serie de niveles de energía es descrito por el Ley
distribución de Boltzmann . Si N 0 moléculas están en el estado fundamental, entonces el número N 1 en
cualquier nivel de energía más alto está dada por la ecuación:
NN 1 0
= exp ( - Δ E RT )
donde exp se refiere a la función exponencial (e X en las calculadoras), Δ E es la diferencia de

energía entre los dos niveles de energía, R es la constante de los gases (que tiene un valor
de 8,314 JK - 1 mol - 1 ) y T es la temperatura absoluta.
Los cálculos basados en la distribución espectáculo ley de Boltzmann que, a temperatura ambiente,
la mayoría de las moléculas estarán en el v = 0 estado vibratorio del estado fundamental electrónico y
así la absorción casi siempre se produce a partir de S 0 ( v = 0) (Figura 2.2).
La figura 2.3 muestra la curva de energía potencial de una molécula diatómica, a menudo
referido como una curva de Morse , que modela la forma en que la energía potencial de la
molécula cambia con su longitud de enlace.
En los puntos donde las líneas horizontales cumplen la curva de Morse, la energía es
totalmente potencial. En el medio, la energía cinética es en parte y en parte potencial.
=2
S1
v=1v
Energía
0v=3
=3v=
v=2v
= 1 S0
v=0v
Figura 2.2 Diagrama esquemático del estado electrónico fundamental y el fi estado electrónico primera excitado, con
sus niveles de energía vibracional cuantificados asociados, para una molécula orgánica. Las flechas verticales
muestran transiciones vibrónicas debido a la la absorción de fotones
Energía potencial
v=0
v=2v=1
distancia internuclear v = 3
r mi
Figura 2.3 Una curva de Morse para una molécula diatómica, que muestra los niveles de energía cuantizados
vibraciones cionales. El mínimo de la curva representa la distancia de enlace de equilibrio, r mi
Cada nivel de energía de vibración tiene una función de onda asociada, el cuadrado de los
cuales se refiere a la distancia internuclear más probable para un número cuántico vibracional
dado, v. Figura 2.4 muestra la función de probabilidad de vibración para una serie de números
cuánticos vibracionales. Para el v = 0 nivel, el cuadrado de la función de onda muestra que la
molécula pasa la mayor parte de su tiempo en la región del equilibrio con fi guración. Sin
embargo, para un nivel de energía vibracional excitado, la magnitud de la
2 función es mayor cerca de los puntos de inflexión de la movimiento de vibración, lo que demuestra que
ψ
el enlace pasa la mayor parte de su tiempo en la totalmente comprimido o totalmente - con fi guración
extendida.
Los núcleos se mueven mucho más lentamente que los mucho - electrones más ligeros, por lo
que cuando se produce una transición de un estado electrónico a otro, tiene lugar tan rápidamente
que los núcleos de la molécula de vibración pueden ser asumidos para ser fijada durante la
transición. Esto se llama el Franck - Principio de Condon , y una consecuencia de esto es que una
transición electrónica está representado por una flecha vertical tal como la mostrada en la figura 2.5;
es decir, una transición electrónica se produce dentro de un marco 'estacionaria' nuclear. Así, la
transición electrónica que acompaña a la absorción de un fotón se refiere a menudo como una transición
vertical, o Franck - transición Condon .
Las transiciones entre los niveles de vibración en estados electrónicos inferior y superior
serán más intenso cuando los dos estados tienen similares
Absorción de luz por moléculas orgánicas 35
potencial
Energía
v=4
v=3
1v=2
distancia internuclear v = 0 v =
Figura 2.4 funciones de probabilidad de vibración para una serie de números cuánticos vibracional. Tenga en cuenta que
para la mayor v hay una mayor probabilidad de que la molécula que tiene una longitud de enlace en los dos límites que
se muestran por la curva de Morse. Nótese también que para cada valor de v, hay v + 1 máximos
separaciones internuclear; es decir, habrá una mayor probabilidad de una transición electrónica
cuando el ψ 2 funciones para los estados vibrónicas superior e inferior tienen un mayor solapamiento.
Esta superposición, la llamada Franck - factor de Condon , se muestra en la Figura 2.5.
2,4 absorción de luz por moléculas orgánicas
Figura 2.6 da la UV - espectro visible de una solución muy diluida de antraceno (Figura 2.7)
en benceno, que muestra claramente superponen pequeñas 'dedos' en una banda más
ancha (o sobre). Estos se llaman 'dedos' de la estructura ne vibracional fi y podemos ver
que cada 'dedo' corresponde a una transición de la v = 0 del estado electrónico fundamental
a la v = 0, 1, 2, 3, etc. nivel de vibración del estado electrónico excitado.
El espectro muestra que muchas transiciones vibrónicas están permitidos, y que algunos
son más probable que otros; es decir, la intensidad de la
(a)
Energía potencial
S0
distancia internuclear
(B)
=0v=0
v = 5 S1
v=0
Energía potencial
v=0v
la distancia internuclear
Figura 2.5 transiciones electrónicas con la mayor probabilidad de absorción de S 0 ( v = 0): (a) en la que ambos
estados electrónicos tienen geometrías similares, que se muestran por los mínimos de las curvas siendo coincidente;
(B) cuando el estado excitado tiene una distancia internuclear más grande que el estado fundamental
diferentes transiciones vibrónicas varían. En el espectro de absorción de antraceno, el v = 0 →

v = 0 transición da lugar a la banda de absorción más intensa porque para esta transición la
superposición de las funciones de probabilidad de vibración para S 0 ( v = 0) y S 1 ( v = 0) es
mayor; es decir, el Franck - factor de Condon para esta transición es mayor. El v = 0 → v = 0
transición da lugar a la De 0 - 0 banda .

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Principios y Aplicaciones

A John Wiley & Sons, Ltd., Publicación

A John Wiley & Sons, Ltd., Publicación

Biblioteca del Congreso de datos Catalogación en la Publicación

Incluye referencias bibliográficas e indice.

Un registro de catálogo de este libro se encuentra disponible en la Biblioteca Británica.

ISBN 9780470014936 TELA, PAPEL 9780470014943

Y dijo Dios: Sea la luz y fue la luz

1.5.1 La lámpara de mercurio 17

2 La absorción de luz y los Estados electrónicamente excitados 29

3 La desactivación física de los estados excitados 47

4 Procesos de radiación de los estados excitados 59

4.5.1 La Naturaleza de la S 1 sesenta y cinco

4.5.2 Rigidez Molecular 66

5 Intramoleculares sin radiación transiciones de estados excitados 77

5.3.2 Caso (B): Ambos Estados electrónicos tienen una geometría

6 Procesos físicos intermoleculares de los estados excitados 87

7 Algunos aspectos de las propiedades químicas de los estados excitados 119

7.3.1 Photohalogenation de Hidrocarburos 128

8 La Fotoquímica de alquenos 145

9 La fotoquímica de compuestos de carbonilo 161

9.6.2 fotoquímico La reticulación de polímeros 170

10 La investigación de algunos aspectos de la fotoquímica de Reacción

11 Fotoquímica de semiconductores 197

12 Una introducción a la Fotoquímica Supramolecular 213

12.3.1 Visión 221

Fotoquímica es la rama de la química que se refiere a las interacciones entre la materia y

El objetivo de este libro es proporcionar una introducción a los principios y aplicaciones de

Capítulos 1 y 2 dan una introducción general a los conceptos de luz y la materia y a su

Después de haber completado el estudio de todos los componentes del capítulo

• Comprender el concepto de la naturaleza cuantificada de la luz y la materia y ser capaz de dibujar

• Relacionar la longitud de onda de la radiación electromagnética a su frecuencia y energía.

• Comprender la relación entre la longitud de onda de la radiación electromagnética

• Entender cómo absorción, emisión espontánea y emisión estimulada se producen en la

• Describir el modo de acción de un láser y las propiedades características de la luz

Principios y aplicaciones de Fotoquímica Brian Wardle © 2009 John Wiley &

• Comprender la importancia de rendimiento cuántico como una medida de la e fi ciencia

1.1 la naturaleza cuántica de materia y la luz

Fotoquímica es el estudio de las reacciones químicas y los cambios físicos que

El principal objetivo de esta introducción es familiarizar al lector con ideas básicas

El desarrollo de la Teoría cuántica a principios del siglo XX permitieron realizar predicciones

De acuerdo con la teoría cuántica, la luz también se cuantifica. La absorción o emisión de

donde su Constante de Planck ( 6.63 × 10 - 34 Js) y ν es el frecuencia de oscilación del fotón

La energía de un fotón es proporcional a su frecuencia e inversamente proporcional a su

Las unidades utilizadas más comúnmente son:

• J o kJ para la energía de un fotón. La energía de un mol de fotones (6,02 × 10 23 fotones)

• s - 1 o Hz para la frecuencia, donde 1 Hz = 1 s - 1 .

En algunas cuentas literatura, el término número de onda ( ν ) se utiliza. Este es el número de

La producción de la electrónicamente - estado excitado por absorción de fotones es la

Tabla 1.1 Propiedades de la luz visible y ultravioleta

Color λ /Nuevo Méjico ν / 10 14 hz ν / 10 4 cm - 1 E / mol kJ - 1

rojo 700 4.3 1.4 170

Figura 1.2 El proceso de absorción de la luz

1 en absorción de la luz, un fotón que tiene una energía igual a la energía

Dos principios fundamentales relativos a la absorción de luz son la base para la

2. Emisión espontánea se produce cuando un átomo excitado o molécula

(A) La emisión espontánea

(B) La emisión estimulada

3. Emision estimulada se produce cuando un fotón de energía igual a la

1.2 ÁTOMOS Modeling: orbitales atómicos

El cuadrado de la función de onda, Ψ 2 , se refiere a la probabilidad de hallazgo del electrón en una

En este modelo mecánico cuántico del átomo de hidrógeno, tres

• los número cuántico principal , n, puede tener valores enteros de 1,