Cinética Reacciones Catalíticas Heterogéneas

Ingeniería de las Reacciones Químicas

Departamento Ingeniería Química
Universidad Tecnológica Nacional

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 1

Versión VI/2009
 Catálisis Heterogénea

Catalizadores sólidos

LA MAYORÍA de los procesos en catálisis utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos,

de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos
en su fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes
elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.

Son muy numerosos los ejemplos de reacciones de importancia industrial catalizadas

por sólidos; en la siguiente tabla se presenta una serie de ellas.

La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la

actividad catalítica. Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de
ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en
las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy
elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede
ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por
lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle
buenas propiedades mecánicas.

El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite

optimizar sus propiedades catalíticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un área superficial por gramo elevada.
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Esto es importante si la reacción química es suficientemente lenta; el soporte también
debe tener resistencia mecánica elevada si se usan flujos muy rápidos, o tener
resistencia térmica si la reacción es llevada a cabo en altas temperaturas. En algunos
casos como en la reformación de gasolinas el soporte actúa también como una fase
activa la cual sumada a la del platino permite el proceso completo de
deshidrociclización (transformación de moléculas lineales de bajo octanaje como el
hexano o el heptano en moléculas cíclicas aromáticas como el benceno o el tolueno).

La forma física de este soporte también está definida por las condiciones de reacción
(diseño del reactor) y puede ser en forma de esferas, palitos, anillos, mallas, hojuelas
e inclusive monolitos en forma de panal

Figura 1: Pastillas de catalizador cilíndricas

Los soportes pueden ser amorfos (SiO2, carbón), o cristalinos, como las zeolitas o la
alúmina.

Algunos de los soportes más utilizados son: Alúminas, silicatos, carbón, zeolitas,
alúminas

El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en

pequeñas proporciones, permite mejorar las características de un catalizador en
cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos
tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase
activa, y electrónicos, los que aumentan la actividad. Los casos más conocidos como
promotores son el potasio (electrónico) y la alúmina (textural) en el catalizador de
hierro para la síntesis del amoniaco.

La aplicación industrial de un catalizador heterogéneo requiere de la optimización de

las tres principales características de un catalizador: actividad, selectividad y
estabilidad.

La actividad es la consecuencia directa del efecto acelerador, y se define como una

velocidad de reacción en moles transformados por segundo y por gramo de
catalizador.

La selectividad de un catalizador está relacionada con el efecto orientador de la

reacción en una dirección preferente. Esta cualidad es debida a que el catalizador
abre nuevos caminos de reacción con menor energía de activación, los cuales
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desembocan en una mayor cantidad del producto o en nuevos productos. Un
catalizador es más selectivo mientras da mayor cantidad del producto deseado.

La estabilidad de un catalizador es la variable final a optimizar en su aplicación

industrial y la que se relaciona directamente con la vida útil del catalizador. La vida de
operación de un catalizador debe ser evaluada en función de la cantidad de productos
formados, de manera que en el mínimo de tiempo debe permitir amortizar el costo del
catalizador y la operación del proceso. Si bien en las condiciones de uso de los
catalizadores en la actualidad casi todos éstos sobrepasan largamente este mínimo
de vida útil, se requiere de una serie de prevenciones para evitar que el catalizador se
desactive prematuramente.

El fenómeno de la desactivación está íntimamente ligado a la estabilidad del

catalizador. Las principales causas de desactivación son:

1) Envenenamiento de la superficie catalítica por una molécula que se adsorbe

fuertemente.

2) Coquificación (formación de carbón) de la superficie por deshidrogenación de

algunos hidrocarburos cíclicos.

3) Reconstrucción térmica de la superficie con disminución del área activa

(sinterización).

4) Pérdida de la fase activa por desgaste del catalizador. Cuando algunos

catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar sus propiedades
(totalmente o en parte). El proceso de regeneración está ligado al proceso de
desactivación. Algunos catalizadores de procesos como el de desintegración catalítica
se desactivan muy rápido por la formación de carbón en su superficie y deben ser
continuamente regenerados.

Cinética de las reacciones químicas heterogéneas

El estudio de las reacciones químicas heterogéneas implica tener en cuenta que dado
que hay presente más de una fase han de tenerse en cuenta los términos
correspondientes al transporte de masa y energía, además de los cinético- químicos
usuales en las reacciones homogéneas.

Algunas consideraciones a tener en cuenta:

Aunque el catalizador permanece sin cambiar al final del proceso, esto no

implica que no tome parte de la reacción. A partir del concepto de energía de
activación el mecanismo de la catálisis debería ser tal, que la energía de
activación disminuya en presencia del material catalítico.
La combinación o formación de un complejo entre el reactivo y el catalizador es
una de las bases mas comúnmente aceptadas para explicar la catálisis. Por
ejemplo supongamos la reacción:

A+ B C
Puede explicarse por un mecanismo de dobles centros activos:

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 A + X1 AX 1
B + X 2 BX 2
AX 1 + BX 2 C + X 1 + X 2

Mientras los centros activos se combinan y regeneran varias veces no se

puede decir por ello que su capacidad catalítica permanece siempre constante,
por ejemplo pueden intervenir venenos que los eliminan lentamente del sistema,
en sistemas petroquímicos se depositan partículas de carbono que tapan los
poros de la matriz catalítica.

Una cantidad relativamente pequeña puede causar la conversión de una gran

cantidad de reactante, sin embargo, esto no siempre es así, esto se comprende
más fácilmente considerando el caso de reacciones con catalizadores de
superficie, en donde siempre existe una proporcionalidad simple entre el área
superficial del elemento activo y el número de centros que catalizan la reacción.
La presencia de catalizador no cambia la posición de equilibrio en una
reacción reversible. Por ejemplo la reacción de oxidación del dióxido de azufre
fue estudiada en presencia de tres catalizadores (platino, óxido férrico,
pentóxido de vanadio) en los tres casos las composiciones de equilibrio
resultaron iguales.
Una de las características importantes de un catalizador es su selectividad
cuando pueden verificarse varias reacciones. Un buen ejemplo es la
descomposición de etanol: la descomposición térmica de mismo produce agua,
acetaldehído, etileno e hidrógeno, sin embargo, si el vapor de etanol se pone
en contacto con partículas de alúmina los únicos productos son etileno y agua;
en contraste, si el etanol reacciona sobre un catalizador de cobre el único
producto que se obtiene es acetaldehído.
En catálisis heterogénea primero se debe producir la ADSORCION del
reactivo sobre la superficie del catalizador, para que después se pueda
producir la reacción en estado adsorbido.

Adsorción en superficies sólidas

Aún en las superficies más cuidadosamente pulidas desde un punto de vista

microscópico no son completamente lisas, sino que presentan irregularidades con
hendiduras y protuberancias alternadas.
Las fuerzas que actúan en la superficie del sólido, sea catalítico o no, son insaturadas,
por consiguiente, cuando una superficie sólida se expone a un gas, se tendrá una
mayor concentración de las moléculas del gas sobe la superficie del sólido. ESTA
CONCENTRACION PREFERENCIAL SOBRE LA SUPERFICIE ES LO QUE SE
LLAMA ADSORCION.

Adsorción física: sus características

La adsorción física no es específica y se puede asemejar al proceso de

condensación.
Las fuerzas que atraen a las moléculas del fluido a la superficie sólida son
generalmente débiles, siendo el calor desprendido durante el proceso de
adsorción del mismo orden de magnitud que el calor de condensación (0.5-5
Kcal/mol)
El equilibrio entre la superficie sólida y las moléculas del gas se alcanza con
rapidez, siendo fácilmente reversible, debido a que los requerimientos de
energía son muy pequeños.

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 La energía de activación de la adsorción física es por lo general inferior a 1
Kcal/mol, consecuencia directa del hecho de que las fuerzas involucradas en la
adsorción física son débiles.
El grado de adsorción física disminuye rápidamente con el aumento de la
temperatura, siendo muy pequeña por encima de las temperaturas críticas del
componente adsorbido.
La cantidad de adsorción no se limita a una capa mono molecular en la
superficie del sólido, sino que en general se da en multicapas.
Los estudios de adsorción física son útiles para la determinación de las
propiedades de los catalizadores sólidos.

En base a lo detallado anteriormente la adsorción física no puede explicar la actividad

catalítica de los sólidos, pues no hay grandes posibilidades de disminuciones
importantes de la energía de activación, de hecho en condiciones apropiadas todos
los sólidos adsorben gases y, no obstante, no todos los sólidos son
catalizadores

Adsorción química: sus características

Este tipo de adsorción es específico e involucra fuerzas mucho más potentes
que la adsorción física. De acuerdo a los trabajos realizados por Langmuir las
moléculas adsorbidas se retienen en la superficie por medio de fuerzas de
valencia del mismo tipo que las que se presentan entre átomos en las
moléculas. Hay una interacción de los estados electrónicos del adsorbato (gas)
y del adsorbente (sólido), lo que se traduce en la formación de un verdadero
enlace químico.
Los altos calores de adsorción representan una evidencia adicional en apoyo a
la teoría anterior, ya que son del orden de las reacciones químicas.(ver tabla)
Debido al alto calor de adsorción, la energía de las moléculas que se
encuentran quimisorbidas, puede ser muy diferente de la correspondiente a las
propias moléculas, por consiguiente, la Energía de activación para reacciones
con moléculas quimisorbidas puede ser apreciablemente menor a la de un
proceso homogéneo.
La quimisorción activada se caracteriza porque la velocidad de adsorción
presente una dependencia con la temperatura del tipo Arrhenius.
Su magnitud no excede a una capa monomolecular.

En base a lo detallado la adsorción química puede explicar el efecto catalítico de las

superficies sólidas.

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física

Calor de adsorción (-D H ads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol

Energía de activación Sí hay No hay
Aumenta con la
Temperatura Disminuye con la temperatura
temperatura
Número de capas formadas Una Más de una

Propiedades físicas de los catalizadores

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Área específica: se define como el área superficial ofrecida por el catalizador por
unidad de masa. Nomenclatura: S g (m 2 / g ) .
La principal superficie catalítica está en el interior de la partícula sólida y no en la
superficie externa.
La determinación de esta propiedad física se realiza en equipos denominados
sortómetros (ver 4)

Volumen de poros: El volumen de poros de un catalizador se designa como Vg y

normalmente se expresa en cm3 / g .. Para su determinación se utilizan los mismos
equipos detallados en (4)

Porosidad de pastilla: Se define como el volumen de huecos por unidad de volumen

total
V V m
ε = po ro s
= g c
(1)
+ V
p
V to ta l V g m c s ó lid o

Densidad de la pastilla: Se define como:

mc
ρp = (2)
Vc

Relación entre densidad de pastilla y porosidad

La densidad del sólido compacto se define como:

masa de catalizador
ρc =
volumen de sólido compacto
Reemplazando en (1) (3)
Vg mc V ρ
εp = = g c
Vg mc + c Vg ρ c + 1
m
ρc
Reemplazando en ρ p

mc 1 1 ρc
ρp = = = = (4)
mc 1 Vg ρ c + 1 Vg ρc + 1
Vg mc + Vg +
ρc ρc ρc

Por otro lado de (3)

Vg ρ c Vg ρ c + 1 − Vg ρc 1
1− εp = 1− = = (5)
Vg ρ c + 1 Vg ρ c + 1 Vg ρc + 1

Si comparamos (4) y (5)

ρ p = ρc (1 − ε p ) (6)

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En la tabla siguiente se dan datos de estas propiedades extraídos del trabajo de
DIMITRIJEWITS, M. I., ARCIPRETE, C., BECERRA, A. M. et al

Distribución de volumen de poros

La efectividad de la superficie interna para reacciones catalíticas puede depender no
sólo de la cantidad de espacios vacíos sino también del tamaño de los mismos. Por
consiguiente, es deseable conocer la distribución del volumen de espacios vacíos.
Este es un problema difícil puesto que los espacios vacíos de una determinada
partícula no son uniformes en cuanto a tamaño, forma y longitud y, por lo general
están interconectados.
En vista de esta evidencia, es poco probable que se llegue a contar con descripciones
cuantitativas detalladas de la estructura de poros. Por consiguiente, para explicar en
forma cuantitativa las variaciones en la velocidad de reacción, es necesario utilizar un
modelo simplificado de la estructura de poros.
Existen dos métodos establecidos para medir la distribución de volumen de poros:
Método de penetración con mercurio y Método de deserción con nitrógeno. Los
equipos utilizados son Penetrómetro de mercurio y sortómetros respectivamente.
Una muestra de resultados típica se muestra en la Figura siguiente, extraída de
http://www.estrucplan.com.ar/Producciones/entrega.asp?IdEntrega=802

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Expresiones para las velocidades de reacción heterogéneas

La velocidad de de reacción heterogénea puede expresarse de diferentes formas:

Si suponemos una reacción de orden 1

a- Por unidad de superficie de catalizador

rs = k s C A
(rs ) = moles de A/tiempo cm (de catalizador)
2

(7)
(k s ) = cm3de fluído/tiempo cm 2de catalizador
(C A ) = moles de A/cm3de fluido

b- Por unidad de masa de catalizador

rm = rs sg
(rm ) = moles deA/tiempo masa de catalizador (8)
( sg ) = Area específica de catalizador(cm de catalizador/masa de catalizador)
2

c- Por unidad de volumen de pastilla de catalizador

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 rvp = rs sg ρ p
(rvp ) = moles de A/tiempo volumen de pastilla de catalizador
ρ p = densidad de la pastilla - masa de catalizador/volumen de pastilla de catalizador

d- Por unidad de volumen de lecho

Vc
rvl = rvp
Vl

Vl = Vc + Vhue cos
(10)
Vl − Vhue cos = Vc
Vl − Vhue cos ⎛ V ⎞
rvl = rvp = rvp ⎜1 − hue cos ⎟ = rvp (1 − ε l )
Vl ⎝ Vl ⎠

Etapas presentes en la catálisis heterogénea

Analizaremos el caso de una reacción homogénea en fase gaseosa A B ,

catalizada por un sólido poroso compactado en pastillas.
Supongamos una pastilla de catalizador sumergida en el seno del gas.
Alrededor de la superficie exterior de la pastilla existe una capa límite donde el
transporte de masa se efectúa principalmente por difusión, además supondremos que
la pastilla es porosa y que los poros son canales por los que penetra el reactivo y sale
el producto. Existirá por lo tanto un gradiente de presiones parciales de ambos gases
dentro del poro.
Dividiremos el proceso total en siete etapas:
1- Difusión del reactivo en la película externa
2- Difusión del reactivo dentro de los poros
3- Adsorción del reactivo
4- Reacción química en estado adsorbato
5- Deserción del producto
6- Difusión del producto dentro de los poros
7- Difusión del producto en la película externa

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 Debe tenerse en cuenta que cada una de estas etapas tiene una velocidad
característica. Asimismo, para una molécula dada, estas etapas se producen
en serie, es por ello que en régimen estacionario, todas las etapas transcurren
a la misma velocidad, que sería aquella a la que sucedería la etapa, que de
actuar individualmente sería la más lenta: etapa controladora del proceso en
serie.
Sin embargo, ante esta situación podemos encontrarnos con un problema:
supongamos que la etapa que controla el proceso es la difusión en el sistema
poroso (etapa 2), la velocidad en este caso puede expresarse a través de su
flujo como:
DA
NA = ( C As − C Ai ) (11)
zp
Donde:
DA = coeficiente de difusión
z p = longitud del poro
C As = concentración en la superficie
C Ai = concentración en el interior del poro

En este caso, la concentración en el interior del poro, como así también la

longitud del mismo, tienen diferentes valores en los distintos puntos del
catalizador. Por consiguiente deberemos buscar otro camino que nos permita
evaluar la velocidad en términos medibles o calculables.

Factor de efectividad- caso isotérmico

Focalizaremos en primera instancia las etapas 2, 3 y 4, es decir estudiaremos

la transferencia de masa y reacción química en los poros del catalizador.
Si se observa el proceso a escala microscópica, es decir a nivel de una
molécula estos procesos están en serie, sin embargo si tomamos un elemento
de volumen, como los mismos ocurren para un número muy grande de
moléculas, el efecto total observado es el de difusión y reacción química
simultánea.
Es importante destacar que se puede tomar un elemento de volumen toda vez
que se admita que el sólido poroso es un medio continuo, lo que implica definir
coeficientes efectivos de transferencia de masa y calor (en caso no isotérmico):
Modelo Pseudo homogéneo.
Nos encontraremos así con perfiles de concentración y temperatura en el
interior de la partícula considerada como un medio continuo, resultantes de la
reacción química y difusión simultánea y, por consiguiente con un perfil de
velocidades de reacción.

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 Por consiguiente, buscaremos conocer el número de moles que es capaz
de convertir el sólido en la unidad de tiempo y por unidad de masa o
volumen del mismo, es decir el valor medio de velocidad de reacción
dentro del sólido

Hipótesis simplificatorias:
El catalizador es un medio continuo homogéneo
Sistema isotérmico
No existen gradientes de presión parcial a través de la pastilla de
catalizador
No existe resistencia a la transferencia de masa desde el seno de la
fase gaseosa a la superficie externa del catalizador
Estado estacionario
Los flujos son convergentes hacia el centro de la pastilla.

Obviamente, todas las simplificaciones mencionadas se realizan a costa de perder

generalidad pero permiten obtener soluciones analíticas que permiten comprender el
fenómeno total con mayor facilidad.

Si planteamos la ecuación de cambio para la transferencia de masa del componente A

tendremos:

= L . ( Def C L x A ) − L . ( u *C A ) + υ Α rvp
dC A
(12)
dt
Donde: L . ( Def C L x A ) es la divergencia del flujo difusivo y L . ( u *C A ) la divergencia del
flujo convectivo.

Recordando las suposiciones de estado estacionario, aporte convectivo nulo,

concentración total y coeficiente de difusión constantes esta ecuación se reduce a:

(D ef L2C A ) + υΑ rvp = 0 (13)

Si estudiamos el fenómeno en una sola dirección, lo que es rigurosamente válido para

una esfera, un cilindro infinitamente largo o una placa plana infinita de espesor finito, la
ecuación diferencial en coordenadas rectangulares se reduce a:

d 2C A
Def + υ Α rvp = 0 (14)
dz 2

Para poder resolverla es necesario definir:

Las condiciones de contorno, lo que implica definir la geometría
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 Definir una ecuación cinética y una estequiometría

Geometría: se analizará una placa plana de extensión infinita y espesor 2L, con el
plano z=0 como plano de simetría
Estequiometría: A → B
Cinética: rvp = kvp C A

Así la ecuación diferencial nos queda:

d 2C A
Def − kvp C A = 0
dz 2 (15)

Con las siguientes condiciones de contorno:

dC A
z=0 =0
dz

z=L C A = C As

La solución de esta ec. diferencial con las condiciones de contorno apropiadas nos da
el perfil de concentraciones buscado:

cos h( β z )
C A = C As (16)
cos h( β L)
kvp
con: β=
Def

En forma análoga el perfil de velocidades nos dará:

cos h( β z )
rvp = kvp C As (17)
cos h( β L)

cos h( β z )
L L

∫r vp dz ∫k vp C As
cos h( β L)
dz
y el rvpav = 0
L
= 0
(18)
L
∫ dz
0

kvp C As L
kvp C As senhβ L
L cos h( β L) ∫
rvpav = cos h( β z )dz =
0
β L cos h( β L)
(19)
tghβ L
rvpav = kvp C As
βL

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 kvp
Si recordamos que: β =
Def

kvp
tghL
tghβ L Def
rvpav = kvp C As = kvp C As (20)
βL kvp
L
Def

kvp
L es un número adimensional al que se denomina Módulo de Thiele: h.
Def
Puede observarse que si multiplicamos en el numerador y denominador por C As
este número representa la máxima velocidad de reacción química con respecto a
la máxima velocidad de difusión
Luego:

tgh(h)
rvpav = kvp C As (21)
h

rvpav tgh(h)
= = η = Factor de efectividad (22)
rvps h

tgh(h)
Si analizamos la función = η podemos ver:
h
cuando h → 0 η →1

kvp → 0
ya sea porque: L→0
Def → ∞

en este caso: rvpav = rvps Control químico

cuando h → ∞ η → 0

kvp → ∞
ya sea porque: L→∞
Def → 0

1
en este caso: rvpav = η rvps = rvps Control difusivo
h

Si graficamos:η = f (h)

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 h

Resumiendo:
h∠0.3 η =1 Control Químico
tgh h
0.3∠h∠3 η= Control Mixto (23)
h
1
h mayor 3 η = Control Difusivo
h

Haciendo un desarrollo similar para geometría esférica se obtiene:

3⎛ 1 1⎞
ηe = ⎜ − ⎟
he ⎝ tgh he he ⎠
kvp
he = Re (24)
Def

Para un cilindro de longitud infinita (o de bases selladas)

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 2 J1 ( hc )
ηc =
hc J 2 ( hc )

donde :
kvp
hc = Rc (25)
Def
Rc = radio del cilíndro
J1 ( hc ) , J 2 ( hc ) son las funciones de Bessel modificadas de orden cero y uno respectivamente

Si se grafican las soluciones para las diferentes geometrías se puede observar que las
curvas presentan zonas asintóticas paralelas para Módulos de Thiele grandes
1
η=
h
2
ηc =
hc
3
ηe =
he
Si se redefine la longitud característica como V / Aext . Con esta nueva definición la
1
asíntota para distintas geometrías se hace común a todas ellas e igual a: η = .
h´

Se ha observado también que las asíntotas para distintos órdenes de reacción en el

caso de reacciones irreversibles tampoco coinciden, si en cambio se redefine el
Módulo de Thiele generalizado para el orden de reacción como:

1
V ⎛ n +1 ⎞2 kvp C AS n −1
h 'n = ⎜ ⎟ n mayor a -1
Aext ⎝ 2 ⎠ Def
Con
tgh h 'n
η= (26)
h 'n
el error que se comete en la zona de control mixto es menor al 5%

También se ha encontrado la expresión de Módulo de Thiele para reacciones

reversibles del tipo: A B

V kvp ⎛ 1 + K ⎞
h' = ⎜ ⎟ (27)
Aext Def ⎝ K ⎠
K = Constante de Equilibrio

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Factor de efectividad: caso no- isotérmico

Cuando el calor de reacción es considerable, los gradientes de temperatura

intraparticulares pueden tener un mayor efecto sobre la velocidad promedio que los
gradientes de concentración, aún cuando el calor de reacción sea bajo las
temperaturas del centro y de la superficie pueden diferir apreciablemente, debido a
que los catalizadores tienen conductividades térmicas bajas. A pesar de esto el efecto
combinado de la transferencia de masa y de energía sobre la velocidad de reacción
promedio, puede seguirse representando mediante la definición general del factor de
efectividad. Para encontrar el factor de efectividad no isotérmico se deben combinar el
balance de masa con el de energía.

Hipótesis simplificatorias:
El catalizador es un medio continuo homogéneo
No existen gradientes de presión parcial a través de la pastilla de
catalizador
No existe resistencia a la transferencia de masa desde el seno de la
fase gaseosa a la superficie externa del catalizador
Estado estacionario
Los flujos son convergentes hacia el centro de la pastilla
Geometría esférica

Balance de masa:
d 2C 2 dC rvp
+ − =0 (28)
dr 2 r dr Def

Balance de energía:
d 2T 2 dT rvp ( ∆H R )
+ − =0 (29)
dr 2 r dr kef

Condiciones de contorno:

para r = 0
dC dT
= =0
dr dr

para r = R
C = Cs
T = Ts

La solución de estas ecuaciones proporciona los perfiles de concentración y

temperatura en el interior de la pastilla de catalizador, sin embargo se requiere una
solución numérica debido a que las mismas están acopladas por medio de la
dependencia no lineal de la constante cinética con respecto a la temperatura.

No obstante la similitud de los términos que no dependen de la reacción en las dos

ecuaciones diferenciales, permite obtener una relación analítica entre la concentración
del reactivo y la temperatura en cualquier punto del catalizador. De esta forma al
eliminar la velocidad de reacción de las dos ecuaciones se obtiene:

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 kef ⎛ d 2T 2 dT ⎞ ⎛ d 2C 2 dC ⎞
⎜ + ⎟ = Def ⎜ 2 + ⎟
∆H R ⎝ dr 2 r dr ⎠ ⎝ dr r dr ⎠
⎛ dT ⎞ ⎛ dC ⎞
d ⎜ r2 ⎟ d ⎜ r2 ⎟
kef ⎝ dr ⎠ = D ⎝ dr ⎠
∆H R
ef
dr dr
d ⎛ kef 2 dT dC ⎞
⎜ r − Def r 2 ⎟=0
dr ⎝ ∆H R dr dr ⎠
kef 2 dT dC
r − Def r 2 =C
∆H R dr dr

para r = 0
Aplicando una de las condiciones de contorno: dC dT
= =0
dr dr

kef dT dC
r2 = Def r 2
∆H R dr dr
T C
kef
∆H R ∫ dT =Def
Ts
∫ dC
Cs

kef
(T − Ts ) = Def ( C − Cs )
∆H R
Def ∆H R
(T − Ts ) = ( C − Cs )
kef
Este resultado, originalmente obtenido por Damkoehler, no está restringido a cinéticas
de primer orden, sino que es válido para cualquier forma de expresión de velocidad,
puesto que al formar la ecuación se eliminó el término de velocidad.
La máxima elevación de temperatura en la pastilla se presentará cuando el reactivo se
consuma en el momento de difundir hacia el centro

Def ( −∆H R )
(T − Ts )max = Cs (30)
kef

Esta ecuación muestra que la máxima elevación de temperatura depende del

calor de reacción, de las propiedades de transporte de la pastilla y de la
concentración superficial del reactivo. Constituye un método simple para
estimar si las diferencias de temperatura intragranulares son significativas

Como se mencionó anteriormente, la solución simultánea de las ecs. 28 y 29 es

numérica y se obtiene en término de tres parámetros:

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 E
Número de Arrhenius: γ =
RTS

CS ( −∆H ) Def
Número de Prater: β =
kef TS

kvp
Módulo de Thiele de la esfera : he = R
Def

Los resultados se muestran en las figuras siguientes cono η vs φ tomando como

parámetros el Número de Arrhenius y el Número de Prater.

¿Qué es φ ?

= η ( kvpVc CS )
dn
− (31)
dt sup

ademas :

(k ) he2 Def
⇒ ( kvp )
vp sup
h =R
2
e
2
e =
Def sup Re2

Reemplazando en (31)

dn h2 D
− = η e 2ef Vc CS
dt Re

⎛ 1 dn ⎞ Re2
η he2 = φ = ⎜ − ⎟
⎝ Vc dt ⎠ Def CS (32)

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 19

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Conclusiones:
Si la reacción es exotérmica, el aumento de temperatura en el interior del sólido
(favorecido por la baja conductividad térmica del sólido) genera un aumento de
la velocidad en el interior a pesar de la disminución en la concentración.
La conclusión anterior nos conduce a la posibilidad de obtener valores de factor
de efectividad superiores a la unidad en el caso de reacciones exotérmicas.
En el caso de reacciones endotérmicas, los perfiles de concentración y
temperatura son decrecientes en el interior del sólido, por consiguiente, los
valores de factor de efectividad obtenibles siempre serán menores a la unidad.

Combinación de resistencias internas y externas

La suma de la resistencia externa es relativamente fácil para una reacción de primer

orden. En el caso de resistencia en película externa, no se conoce a priori la
concentración en la superficie, pero si es válido plantear que en la superficie:

Ingeniería de las Reacciones Químicas- Ing. Gutiérrez M. C. 20

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 ⎛ dCA ⎞
k g ( CAg − CAS ) = Def ⎜ ⎟ (33)
⎝ dz ⎠S

Si se plantea nuevamente la ecuación de cambio de transferencia de masa (ec.12)

para una placa plana de extensión infinita y espesor 2L, reemplazando la condición de
contorno en z=L por la ec.( 33) se obtiene el perfil de concentraciones en el interior
del sólido teniendo en cuenta la resistencia en película externa.
cosh βz
CA = CAg (34)
D h
cosh β L + ef senh h
Lk g

Siguiendo un procedimiento análogo al anterior: Perfil de velocidades, Velocidad

promedio, se obtiene el factor de efectividad global que tiene en cuenta las
resistencias en película externa, de difusión en poros y reacción química

tgh h
ηG = h (35)
⎛ Def h ⎞
1+ ⎜
⎜ Lk ⎟⎟
tgh h
⎝ g ⎠

k gL
se denomina Número de Sherwood modificado (Sh) o Número de Biot (Bi) para
Def
la transferencia de masa

tgh h
ηG = h (36)
⎛ h ⎞
1+ ⎜ ⎟ tgh h
⎝ Bi(m) ⎠

De esta forma : rvp(av ) = ηGk vpCAg (37)

Se puede observar que si Bi(m) tiende a infinito el factor de efectividad global

tiende al factor de efectividad que sólo tiene en cuenta los efectos difusivos
internos y de reacción química simultánea.

Bibliografía:

- http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/
sec_9.htm
- www.fortunecity.com/campus/earlham/850/cata1.html
- http://omega.ilce.edu.mx:3000/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/
sec_8.htm
- http://www.icb.csic.es/?126
- DIMITRIJEWITS, M. I., ARCIPRETE, C., BECERRA, A. M. ET AL.
REFORMADO DE METANO CON CO2 SOBRE CATALIZADORES DE
NIQUEL: EFECTOS DE LA TECNICA DE PREPARACION. BOL. SOC.
CHIL. QUÍM., MAR. 2001, VOL.46, NO.1, P.65-75. ISSN 0366-1644.
- http://200.13.98.241/~martin/irq/tareas1/DR_esf.pdf

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