Capítulo -9

9.1. TERMODINÁMICA DE CELDAS ELECTROQUÍMICA:

9.1.1. Leyes de electrolisis:

La electrolisis implica los procesos que utilizan energía eléctrica para la
extracción de metales (ejemplo- Cu, Al, Zn, etc.) que se conoce por
electrodeposición y para la purificación de metales (ejemplo- Cu, Al, Pb etc.) que
se cómo electro refinamiento.
En caso de electrodeposición, el ánodo es un conductor insoluble, mientras
que en el electro refinamiento, es metal impuro en sí mismo. El electrolito en
cada caso es una solución con una conductividad eléctrica y una concentración
se soluto suficientemente altas. El cátodo puede ser de metal puro o un blanco de
otro metal.
La disociación electrolítica de los medios iónicos se rige por dos leyes, que se
conocen como leyes de electrolisis de Faraday.

9.1.1.1. Primera ley de Faraday:

Afirma que "el peso del material (W) depositado en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad (Q) que pasa a través del
electrolito". Matemáticamente se puede expresar como

𝑊𝛼𝑄 ⇒ 𝑊𝛼(𝐼 × 𝑡)[𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝑄 = 𝐼 × 𝑡] (9.1)

⇒ 𝑊 = 𝑍×𝐼×𝑡 (9.2)

[Dónde
I - Corriente eléctrica (en amperios), t - Tiempo (en segundos)
W - Peso depositado (en gm.), Z - Equivalente electroquímico]
N. B.: Equivalente electroquímico (Z): se define como el peso depositado por una
corriente de 1 amperio durante su paso por un período de 1 seg.

9.1.1.2. Segunda Ley de Faraday:

Afirma que "El peso del material (W) depositado en un electrodo es
directamente proporcional al peso equivalente (E) del material".
Matemáticamente se puede expresar como

𝑊𝛼𝐸 ⟹ 𝐸𝛼𝑊 ⟹ 𝐸 = 𝐹 × 𝑊 (9.3)

 𝐸 (𝐴⁄𝑍) 𝐴
⟹𝐹= = = (9.4)
𝑊 𝑊 (𝑍 × 𝑊)

𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑜 (𝐴)

(𝑑𝑒𝑠𝑑𝑒 𝐸 = )
𝑉𝑎𝑙𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑍)

[Dónde,
F - Proporcionalidad constante conocida como constante de Faraday
F ≈≈ 96500 Coulomb / gm. eq.
A - Masa atómica,
W - Peso depositado (en gm.)
Z - Valencia, E - Peso equivalente]
Combinamos las 1as y 2as leyes de Faraday, tenemos
𝑊 ∝ 𝑄 × 𝐸 ⟹ (𝑄 × 𝐸) ∝ 𝑊 (9.5)

⟹𝑄×𝐸 =𝐹×𝑊 (9.6)

𝐴ℎ𝑜𝑟𝑎 𝑝𝑜𝑛𝑖𝑒𝑛𝑑𝑜 𝐸 = 𝐴⁄𝑍 𝑦 𝑄 = (𝐼 × 𝑡) 𝑒𝑛 𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 (9.6), 𝑜𝑏𝑡𝑒𝑛𝑑𝑟𝑒𝑚𝑜𝑠

𝐹×𝑊
𝐼×𝑡 = (9.7)
𝐴⁄
𝑍

𝐼×𝑡×𝐴 (9.8)
⟹𝑊=
𝐹×𝑍
9.1.2. Algunos parámetros importantes en electrometalurgia:

1. Eficiencia de la corriente: se define como la relación de la masa real de la

sustancia (metal) liberada de un electrolito por el paso de la corriente a la masa
de la sustancia liberada teóricamente segunda la ley de Faraday.
Matemáticamente se presenta como:
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑜𝑒𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑎𝑐𝑡𝑢𝑎𝑙(𝑛𝑖 ) =
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑎
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 (9.9)
=
𝑐𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑑𝑒 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜
2. Energía eléctrica: Se define como la proporción de energía eléctrica
utilizada por día con el peso real del metal depositado.
Matemáticamente se representa como
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑎
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 (𝑒𝑛 𝑊𝑎𝑡𝑡𝑠 ) =
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜 (9.10)
(𝑐𝑎𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑎𝑗𝑒 × 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒)
=
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑎𝑑𝑜

9.1.3 Termodinámica de las células electroquímicas:

Una reacción electroquímica implica el acoplamiento de la reacción química con el
flujo de corriente eléctrica.
 Muchos metales se extraen y refinan por proceso electrolítico
(Zn, Al, Mg, etc.).
 La galvanoplastia y anodizado se emplean para la protección
de la superficie de metales y aleaciones contra la corrosión.
 Las reacciones electroquímicas ocurren en reacciones de
corrosión, hidrometalurgia y escoria-metal.
 Método electroquímico utilizado para herramientas de
medición de alta temperatura.
 Las baterías son de celda electroquímica.
Las celdas electroquímicas se clasifican ampliamente en dos categorías
i. Celdas galvánicas: en este caso, la energía química almacenada se convierte en
energía eléctrica.
ii. Celdas electrolíticas: en este caso, la energía eléctrica almacenada se utiliza
para realizar trabajos químicos.
Los estudios / predicciones / mediciones termodinámicas se pueden hacer correctamente
solo para las celdas galvánicas. Estos se pueden hacer funcionar de forma reversible.
9.1.3.1 Celda de Daniel:
El ejemplo más común de célula galvánica es la celda de Daniel.
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 9.1: 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎: 𝑍𝑛(𝑆) + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) = 𝐶𝑢(𝑆) + 𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑞)
 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 9.2: 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎( 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑖ó𝑛𝑖𝑐𝑎): 𝑍𝑛(𝑆) + 𝐶𝑢+2 (𝑎𝑞)
= 𝐶𝑢(𝑠) + 𝑍𝑛+2 (𝑎𝑞)
La reacción consiste en
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 9.3: 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑎ñ𝑜𝑑𝑖𝑐𝑎: 𝑍𝑛(𝑆) = 𝑍𝑛+2 (𝑎𝑞) + 2𝑒̅ (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛)
𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 9.4: 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎: 𝐶𝑢+2 (𝑎𝑞) + 2𝑒̅ = 𝐶𝑢(𝑆)( 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)

Fig 9.1: diagrama esquemático dela celda de Daniel

Los electrolitos son líquidos o solidos iónicos y se clasifican de las siguientes maneras
Clasificación de los electrolitos
SI. Electrolitos Ejemplo de iones portadores de corrientes
No.
1 Soluciones acuosas 𝑁𝑎+ , 𝐻 + , 𝐶𝑙 − 𝑒𝑡𝑐
2 Sales fundidas 𝑁𝑎 + , 𝑘 + , 𝐶𝑑 + , 𝐶𝑙 − , 𝐹 − 𝑒𝑡𝑐
3 Escorias fundidas 𝐶𝑎+2 , 𝑀𝑛2+ , 𝑒𝑡𝑐
4 Electrolitos de óxido 𝑂2−
solido
5 Otros electrolitos solidos 𝑁𝑎+ , 𝐴𝑔+ , 𝐹 − , 𝐿𝑖 + 𝑒𝑡𝑐

Las soluciones acuosas constituyen el electro en la celda Daniel. Por ejemplo, si

hemos considerando aq. ZnSO4 solución, luego agregue una cierta cantidad de H2SO4
para mejorar su conductividad eléctrica. Debido a la alta movilidad de H +, llevará mayor
fracción de corriente. La reacción en el cátodo, principalmente descarga de iones Zn2 + y
deposición de Zn.
 De manera similar, tomar sales fundidas a alta temperatura puede consistir en NaCl,
KCl y CdCl2. Pero solo Cd2 + participará en la reacción electroquímica.
Generalmente, para soluciones acuosas como electrolito, la celda electroquímica
funcionó a temperatura ambiente. Para las sales fundidas, se trata de (400-900) 0C. Para
el caso de escoria fundida, se trata de (1000-1500) 0C.

9.1.3.2 Electrolito Sólido:

En el caso de electrolitos sólidos, la temperatura operada generalmente es muy

alta y depende de la naturaleza de los electrolitos. De muchos, Zirconio (ZrO2) es
electrólito sólido bien conocido. Es un material cerámico de alta temperatura.
Zirconio es estable a altas temperaturas, pero sufre alguna transformación de
fase durante el calentamiento y enfriamiento. Debido a que existen tensiones
térmicas desarrolladas y que pueden provocar fallos en el servicio. Para eliminar
estas posibilidades, hay varios óxidos como el CaO, MgO y Y2O3 agregados y, como
resultado, el punto de fusión de ZrO2 se incrementa a aproximadamente 24000C.
Consideremos el ejemplo de la solución sólida de ZrO2-CaO. En ZrO2 puro,
los iones Zr4 + ocupan sitios catiónicos y los iones O2- ocupan sitios aniónicos.
Entonces, después de la adición de CaO a ZrO2, algunos de Ca2 + reemplazan a
Zr2 + de los sitios catiónicos y permiten el movimiento de iones O2-. Dado que
Ca2 + y Zr4 + están casi inmóviles alrededor de (700-800) 0C. Así, la celda funcionó
a alta temperatura.

Además de los electrolitos sólidos de ZrO2-CaO, otros electrolitos sólidos

importantes son ZrO2-Y2O3, ThO2-Y2O3, CaF2 dopado con YF3, etc.

9.2 TERMODINÁMICA DE CÉLULAS GALVÁNICAS REVERSIBLES:

Se puede hacer que celdas eléctricas pueden comportarse como una celda
galvánica o como una celda electrolítica.
Ejemplo: Celda de Daniel.
Si la fuente de DC externa está conectada a la celda que tiene voltaje impuesto
(Vext), eso se opone al voltaje de la celda Daniel (Vcel). Luego, dependiendo de la
magnitud de Vext y Vcel, tenemos dos condiciones
Condición- 1
 𝑣𝑒𝑥𝑡 < 𝑣𝑐𝑒𝑙 ⟹ 𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑠𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑟𝑡𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑜 𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 𝑔𝑎𝑙𝑣á𝑛𝑖𝑐𝑎

 La reacción en celda es

𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛 9.5: 𝑍𝑛(𝑆) + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) = 𝑍𝑛𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑆)

Condicion-2

 𝑉𝑒𝑥𝑡 > 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 ⇒ la célula habla como célula electrolítica

 La reacción celular es
Reacción 9.6: CU(S) + ZnSO4(aq) = 𝐶𝑈𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + Zn(S)

En una celda electrolítica, la reacción química ocurre solo si la corriente permite

que fluya a través de la célula. Pero si no hay flujo de corriente i.e. el circuito se abre
entonces en ese momento el voltaje es conocida como fuerza electromagnética o
femoral de la celda galvánica.

Célula galvánica reversible posible si y solo

i. El uso de un voltímetro de muy alta resistencia hace que la corriente fluya

despreciable.
ii. Imponer voltaje de fuente externa,𝑉𝑒𝑥𝑡 ≅ 𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙 i.e. emf de la celda y como
resultado el flujo de corriente es despreciable.

9.3 RELACIÓN ENTRE CELULA EMF (E) Y ENERGÍA DE CÉLULA LIBRE

REACCIÓN (∆G) :

De un proceso reversible

𝑑𝐺 = VdP − SdT − δM′ (9.11)

[Dónde,

M′ - Trabajo realizado aparte del trabajo realizado contra la presión]

En constante P y T,

𝑑𝐺 = −𝛿𝑊 (9.12)

En caso de una celda galvánica reversible,

𝛿 M′ = E𝛿𝑞 (9.13)
 (ya que 𝑤 = 𝑉𝐼𝑡 = 𝐸𝑞 ⇒ 𝛿𝑊 = E𝛿𝑞 )

[Dónde,

E – Cell Emf

𝛿𝑞 - Cantidad infinitesimal de carga eléctrica transformada

a través de la célula debido a la reacción química en la célula.]

Una vez más de la ley de electrólisis de Faraday,

𝛿q =ZFdn

Desde la ley de Faraday, sabemos que ( 9.14)

𝐹×W 𝑊
𝐼×t= 𝐴 ⇒ q =ZF ( 𝐴 )=ZFn
𝑍

⇒𝛿𝑞 = 𝑍𝐹𝑑𝑛

[Dónde,

n-número de moles]

Poniendo ecuación (9.14) en la ecuación (9.13), obtendremos

𝛿W ′ = E × (Fdn) = ZFEdn (9.15)

Nuevamente poniendo la ecuación (9.15) en la ecuación (9.12), obtendremos

𝑑𝐺 = −𝛿W ′ = -ZFEdn (9.16)

Entonces para 1 mol de la ecuación anterior (9.16) se convierte

𝑑𝐺 = −𝑍𝐹𝐸 ⇒ ∆G = −ZFE (9.17)

Del mismo modo, en la ecuación de estado estándar (9.17) se convierte

𝑑𝐺° = −𝑍𝐹𝐸° ⇒ ∆G − ZFE° (9.18)

Ya que sabemos
 ∆𝐺 = ∆G° + RT ln J (9.19)

Ahora, utilizando la ecuación (9.17) y (9.18) en la ecuación (9.19), obtendremos

−𝑍𝐹𝐸 = −𝑍𝐹𝐸° + RT ln J (9.20)

𝑅𝑇
⇒ −E = −E° + 𝑍𝐹 lnJ (9.21)

𝑅𝑇
⇒ E = E° − 𝑍𝐹 lnJ (9.22)

La ecuación anterior (9.22) se conoce como ecuación de Nernst.

La ecuación (9.22) se puede escribir como:

2.303𝑅𝑇
E = E° − logJ (9.23)
𝑍𝐹

9.3.1 Convenio de Signos para EMF:

𝑎𝑞 𝑎𝑞
Reacción 9.7:Zn(s)/ZnSO4(𝑠𝑎𝑡 )// Cuso4 ( 𝑠𝑎𝑡)/Cu(S)

a) Las líneas verticales individuales separan el electrodo del

electrolito. Dobles líneas verticales representan el diafragma
poroso.
b) Si la reacción procede espontáneamente de izquierda a derecha,
entonces el signo de la E será positivo y para el caso inverso de
derecha a izquierda, el signo de E es negativo.
 CAPÍTULO -10

DIVERSIBILIDAD

10.1 DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD DE FASE:

Los compuestos estequiométricos son aquellos en los que los elementos están
presentes en proporciones simple.

Ejemplo: SiO2, Al2O3 etc.

Los compuestos no estequiométricos son aquellos en los que los elementos no están
presentes en forma simple. Además, la relación depende de la temperatura y la presión.
Ejemplo: Wustita (FeO)

 La realidad es 𝐹𝑒𝑥 O, donde x varía de 0,86 a 0,97 dependiendo de sobre la

presión parcial del O2 en el entorno.
 De nuevo el Fe exhibe dos valencias 𝐹𝑒 2+ 𝑦 𝐹𝑒 3+ los iones depende en
T y 𝑃𝑜2 .

10.1.1 Diagrama de estabilidad de fase para el sistema Ni-S-O:

Durante el proceso de tostado, generalmente se convierten elementos como Ni,

Cu, Pb, Zn, etc. Desde sus sulfuros hasta sus óxidos en presencia de atmósfera oxidante.

En el tostado de sulfato de níquel, los productos esperados son Ni,

NiO,NiS, 𝑁𝑖3 𝑆3 , 𝑁𝑖𝑆𝑂4. Normalmente, se producen cuatro reacciones independientes,
tales como:

1
Reacción 10.1: Ni(s)+ 2 𝑂2 (g) = NiO(s)

3
Reacción 10.2: Ni(s)+ 2 𝑂2 (g) = NiO(s) +𝑆𝑂2(g)

1
Reacción 10.3: NiO(s)+𝑆𝑂2 (g) + 𝑂2 (g) = 𝑁𝑖𝑆𝑂4 (s)
2

1
Reacción 10.4: NiO(s)+𝑆𝑂2 (g) + 𝑂2 (g) = 𝑁𝑖𝑆𝑂4 (s)
2

1
Reacción 10.2: 3NiS(s)+𝑂2 (g) + 𝑂2(g) =𝑁𝑖3 𝑆2 + 𝑆𝑂2 (g).
2

Reacción independiente significa que ninguna de las reacciones anteriores

depende de las otras tres reacciones Como los sólidos son puros, sus actividades son
una. Por lo tanto, las relaciones de equilibrio para las reacciones anteriores se pueden
escribir como:

Ni − NiO : log 𝑃𝑂2 = -2log 𝐾1 (10.1)

3
NiS − NiO : log 𝑃𝑆𝑂2 = log 𝐾2 + 2 log 𝑃𝑂2 (10.2)

1
NiS − NiS𝑂4 : log 𝑃𝑆𝑂2 = log 𝐾3 − 2 log 𝑃𝑂2 (10.3)

NiS − 𝑁𝑖3 𝑆2 : log 𝑃𝑆𝑂2 = log 𝐾4 − log 𝑃𝑂2 (10.4)

Aquí 𝑃𝑆𝑂2 , 𝑃𝑂2 son los valores en equilibrio con los sólidos respectivos como se muestra
encima.

Fig. 10.1: Diagrama de estabilidad de fase para el sistema de níquel-sulfógeno-

oxígeno a 1000 K.

El trazado basado en ecuaciones (10.1-10.4). Las rectas corresponden a dos equilibrios

de fase. Las áreas corresponden a zonas de estabilidad de sólidos simples. Tales
diagramas, también son denominados como diagrama de área de predominio por T. R.
Ingraham (1967) quienes primero construyeron algunos de estos incluyendo el sistema
Ni-S-O.

10.2 DEFECTOS EN LA TERMODINÁMICA:

En los cristales iónicos, la formación de defectos puntuales o imperfecciones está sujeta

al requisito de que se mantenga la neutralidad eléctrica global.
 i. Un ion desplazado de un sitio regular a un sitio intersticial se llama Frankel

imperfección. Dado que los cationes son generalmente iones más pequeños, entonces
existe la posibilidad para desplazarse en el espacio vacío. Los aniones no se desplazan
como cationes como vacíos. El espacio es demasiado pequeño para su tamaño. No hay
cambio en la electricidad general neutralidad. Ejemplo: CaF2, haluros de plata etc.

ii. Puede faltar un par de un catión y un anión. Las valencias del desaparecido par
de iones deben ser iguales para mantener la neutralidad eléctrica. Tal par de
sitios de iones vacantes se llama imperfección de Schottky.

10.3 ANALISIS TERMICO:

10.3.1 Introducción::

El análisis térmico incluye un conjunto de técnicas en las que propiedades físicas

específicas. de un material se miden en función de la temperatura. Las técnicas incluyen
la medición de las temperaturas a las que pueden ocurrir cambios, la medición de la
energía. absorbido (transición endotérmica) o evolucionado (transición exotérmica)
durante una transición de fase o una reacción química, y la evaluación de cambios
físicos resultantes de cambios en temperatura.

Varios ambientes (vacío, inerte, o composición controlada del gas) y calefacción. Las
tasas de 0,1 a 500 ° C · min −1 están disponibles para temperaturas que van desde −190
a 1400 ° C. El análisis de los gases liberados por el espécimen en función de la
temperatura es posible cuando El equipo de análisis térmico está acoplado con la
detección infrarroja de transformada de Fourier o con un espectrómetro de masas.

Las aplicaciones del análisis térmico son muchas y variadas. Para el medio ambiente
mediciones, estos parámetros pueden ser medidos: presión de vapor, estabilidad
térmica, Inflamabilidad, temperaturas de reblandecimiento y puntos de ebullición.
Análisis composicional ofrece fase. Diagramas, agua libre versus ligada, retención de
solventes, análisis de aditivos, minerales. Caracterización y análisis de sistemas de
polímeros. En el área importante de la fiabilidad del producto, Los métodos térmicos
proporcionan datos de capacidad de calor, transiciones de cristal líquido, índice de grasa
sólida, pureza, Curaciones con polímeros, control de calidad de polímeros, transiciones
de vidrio, punto Curie y propiedades de la fibra. Se puede obtener información sobre la
estabilidad a partir de cambios de módulo, estudios de fluencia, expansión Coeficientes,
y evaluación de antioxidantes. Las propiedades dinámicas de los materiales se
encuentran a partir de Mediciones visco elásticas, resistencia al impacto, características
de curado, módulo elástico, pérdida. módulo, y módulo de corte. Por último, las
reacciones químicas pueden seguirse a través de calores de Transición, cinética de
reacción, evaluación de catalizadores, reacciones metal-gas y cristalización. fenómenos.

10.3.2 Calorimetría diferencial de barrido y análisis térmico diferencial:

Calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis térmico diferencial

cuantitativo (DTA) mide la velocidad y el grado de cambio de calor en función del
tiempo o la temperatura. En Además de estas mediciones directas de energía, la
temperatura precisa del material de muestra En cualquier momento durante el
experimento también se monitorea.

Dado que DSC puede medir tanto las temperaturas como los calores de las transiciones
o reacciones, tiene reemplazó el DTA como la técnica de análisis térmico principal,
excepto en ciertas temperaturas altas aplicaciones

Estos métodos se utilizan para investigar las propiedades térmicas de inorgánicos y

orgánicos. materiales El procedimiento implica registrar una diferencia de temperatura
(DTA) o potencia (DSC) entre una muestra y un recipiente de referencia, ya que ambos
se transportan a través de una temperatura programa. DTA detecta los cambios físicos y
químicos que están acompañados por una ganancia o Pérdida de calor en una sustancia a
medida que se altera la temperatura. DSC proporciona cuantitativa información sobre
cualquier cambio de calor, incluida la tasa de transferencia de calor.

Cuando se produce una transición térmica en la muestra, la energía térmica se agrega a

la muestra o los titulares de referencia para mantener tanto la muestra como la
referencia en la temperatura de la muestra. Porque la energía transferida es exactamente
equivalente en magnitud a la energía absorbida o evolucionada en la transición, la
energía de equilibrio produce un calorimétrico directo Medición de la energía de
transición a la temperatura de la transición.

La presión elevada o la presión reducida a menudo es beneficiosa para los experimentos

de DSC para tales aplicaciones como el estudio de reacciones sensibles a la presión,
oxidación acelerada de lubricantes o polímeros, evaluación de catalizadores y
resolución de transiciones superpuestas.

10.3.2.1 Instrumentación para DSC

En una celda diseñada para mediciones DSC cuantitativas, dos bandejas

selladas separadas, una que contienen el material de interés y el otro que contiene una
referencia apropiada, son Calentado (o enfriado) uniformemente. La diferencia de
entalpía entre los dos es monitoreada ya sea en Cualquier temperatura (isotérmica) o la
temperatura puede elevarse (o disminuirse) linealmente. Si Se desea la máxima
precisión calorimétrica, los termopares de muestra y de referencia deben ser Retirada
del contacto directo con los materiales.

Los experimentos de gradiente de temperatura pueden realizarse lentamente (0.1 ° C ·

min −1) o rápidamente (arriba a 300 ° C · min –1). El circuito electrónico detecta
cualquier cambio en el flujo de calor en la muestra frente a la celda de referencia. Este
evento, a su vez, se envía como una señal analógica a un dispositivo de salida. como un
registrador de gráficos de banda, un integrador digital o una computadora. Se puede
obtener información con muestras tan pequeñas como 0.1 mg.

Sin embargo, los estudios cuantitativos generalmente requieren al menos 1 mg de

muestra. Expandiendo el límite de temperatura superior a 1500 ° C permite realizar
análisis de DSC en materiales tales como cerámica, sistemas de aleaciones metálicas,
silicatos y compuestos de alta temperatura.

La celda DSC usa un disco de constatan como el medio principal para transferir calor a
los soportes de muestra y referencia y también como un elemento del sensor de
temperatura unión termoeléctrica. Las muestras en polvo, lámina, película, fibra, cristal
o líquido son colocadas en bandejas de muestra de aluminio desechables de alta
conductividad térmica y pesados en una micro balanza La muestra se coloca en un porta
muestras y sirve un porta muestras vacío como referencia. Los tamaños de las muestras
varían de 0.1 a 100 mg.

Se monitoriza el flujo de calor diferencial a la muestra y la referencia a través del disco

por los termopares chromel-constatan formados por la unión del disco constatan y la
oblea de chromel que cubre la parte inferior de cada plataforma. Cromos y alambres de
alumel conectados al lado inferior de las obleas forman un termopar de cromel-alumel,
que se utiliza para controlar la temperatura de la muestra. La distribución de la muestra
de capa delgada y de área grande minimiza gradientes térmicos y maximiza la precisión
y resolución de la temperatura.

En general, los soportes están cubiertos con cubiertas abovedadas de aluminio para
soportes de muestra. Las cubiertas son esencialmente escudos de radiación que mejoran
la linealidad y reproducibilidad de la línea de base de una carrera a otra. Un recinto
hermético para porta muestras aísla a los soportes de los

Alteraciones térmicas y permite el funcionamiento en vacío o en atmósfera controlada.

Una transparente ventana permite la observación de cambios físicos en muestras no
encapsuladas durante una exploración.

Los puertos laterales permiten la adición de catalizadores y la siembra de productos

fundidos sub enfriados.

Hay disponibles tres celdas DSC diferentes: estándar (como se describe), muestra dual
ycapacidad de presión. La celda de doble muestra proporciona un doble rendimiento
inmediato en la muestra , mientras que la celda de presión DSC proporciona capacidad
de vacío a 7 MPa (1000 lb)

10.3.2.2. Instrumentación para DTA:

En DTA se inserta un termopar en el centro del material en cada muestra

poseedor. La muestra está en un soporte y el material de referencia se coloca en la otra

muestra poseedor. Luego se calientan los bloques de muestra. La diferencia de
temperatura entre la muestra y los termopares de referencia se miden continuamente. La
temperatura del horno se mide por un termopar independiente. Cualquier transición que
sufra la muestra resulta en liberación o absorción de energía por la muestra con una
desviación correspondiente de su temperatura de la referencia. Una gráfica de la
temperatura diferencial frente a la programada. la temperatura indica la (s) temperatura
(s) de transición y si la transición es exotérmica o endotérmico Para estudios de alta
temperatura (1200 a 1600 ° C), los soportes de muestra son Fabricado en platino iridio.

10.3.2.3 Aplicaciones de DSC y DTA:

Las aplicaciones incluyen mediciones de punto de fusión y transición vítrea,

estudios de curado, Pruebas de estabilidad oxidativa, y estudios de transición de fase.
1. Temperatura de transición del vidrio:

El trazo DSC de un material polimérico mostrará un paso en la señal grabada por el

polímero sometido a un cambio de capacidad térmica de segundo orden a la temperatura
de transición vítrea (Tg). A medida que la temperatura sigue aumentando, la viscosidad
cae y el polímero se vuelve Lo suficientemente móvil para realinearse en una estructura
cristalina. El calor liberado de la llamada La "cristalización en frío" produce un pico
exotérmico en la curva DSC. El área bajo el pico es proporcional al calor de la
cristalización. A temperaturas más altas el material cristalino se derrite y se registra un
pico endotérmico. La transición vítrea determina el rango de temperatura útil más baja
de un elastómero, que normalmente se usa muy por encima de esta temperatura para
asegurar la suavidad deseada. En materiales termoestables la transición vítrea. la
temperatura está relacionada con el grado de curado, con la temperatura de transición
vítrea de manera constante Aumentando a medida que aumenta el grado de curación.
Además, la temperatura de transición vítrea es a menudo se utiliza para determinar la
temperatura de almacenamiento de material no curado o parcialmente curado, ya que el
curado no comienza hasta que el material se calienta por encima de su temperatura de
transición vítrea.

2. Cristalización y Fusión:

La entalpía de cristalización exotérmica, así como el calor endotérmico de fusión (a

−25 ° C) puede evaluarse integrando áreas de curvas. En un polímero semi cristalino la
cristalinidad se puede calcular a partir del calor de fusión medido, que es una propiedad
característica y ampliamente utilizado para el control de calidad.

3. Reacciones de curado:

Durante una reacción de curado, se libera energía de la muestra a medida que se

produce la reticulación. y un gran pico exotérmico sigue la transición vítrea.
4. PUNTO TEMPERATURA

Una aplicación interesante de DSC es la determinación de las temperaturas del punto

Curie. De materiales ferromagnéticos. Los estándares de punto de Curie seleccionados
son aluminio, 163 ° C; níquel, 354 ° C; y hierro, 780 ° C.

5. ESTABILIDAD OXIDATIVA:

DSC es una herramienta útil para generar datos sobre la estabilidad oxidativa de
grasas y aceites. En cualquiera el modo isotérmico o programado por temperatura, el
inicio de una desviación de la la línea de base puede estar relacionada con el período de
inducción oxidativa. En la práctica, el sistema sería se llevó a la temperatura de prueba y
se mantuvo isotérmicamente en una atmósfera de nitrógeno. El oxígeno es luego se
introduce y el tiempo necesario para dar la primera indicación de oxidación (exotérmica)
es célebre. DSC puede diferenciar rápidamente entre sistemas estables e inestables y
determinar qué sistema antioxidante preservaría mejor la muestra

6. REACCIONES QUÍMICAS:

Dependiendo del polímero y su uso previsto, varios tipos de reacciones químicas

puede ser estudiado exotérmicas producidas por polimerización, curado, degradación
oxidativa y se pueden estudiar otras reacciones. Dicha información es útil en el
procesamiento, en la vida útil estimaciones, y en evaluación de riesgos para polímeros
energéticos.

En muchos casos es posible derivar información cinética de las curvas DSC. Uno
los métodos más simples y más ampliamente aplicables se basan en el cambio en el DSC
temperatura máxima pico con velocidad de calentamiento. Las muestras se programan a
temperatura varias tarifas (β) y las temperaturas máximas exotérmicas correspondientes
(T) se representan como

𝑑𝑙𝑜𝑔β
1 = 1,912(𝐸⁄𝑅 )
𝑑( ⁄𝑇 )

Donde E es la energía de activación de Arrhenius en julios por mol. La frecuencia

de reacción el factor (Z) se calcula a partir de las mismas curvas que
𝐸
βEe( ⁄𝑅𝑇 )
𝑍=
𝑅𝑇 2

La velocidad de reacción del polímero (k) a cualquier temperatura está disponible

en Arrhenius ecuación
𝐸⁄ )
𝐾 = 𝑍𝑒 −( 𝑅𝑇
 La ecuación para Z es una forma de primer orden; Sin embargo, el error
incurrido por otra reacción. Los pedidos son pequeños y por lo general se pueden
descuidar.

10.3.3. ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO:

El análisis termo gravimétrico (TGA) controla el cambio en la masa de una

sustancia como un función de la temperatura o del tiempo en que la muestra se somete a
una temperatura controlada programa. TGA se ha utilizado a menudo para clasificar los
materiales poliméricos en orden de su temperatura estabilidad comparando las pérdidas
de peso frente a la temperatura. Muchos procedimientos importantes de TGA involucra
el monitoreo isotérmico de la pérdida de masa de un material Así, cuando uno o más las
reservas isotérmicas están involucradas en el programa de calentamiento total, la pérdida
de masa a menudo se monitorea contra el tiempo. Además, el trazado de la velocidad de
calentamiento frente a la temperatura para un grado específico de la conversión produce
datos cinéticos para el proceso de descomposición. El método de pérdida de peso para la
determinación de los valores cinéticos evita las dificultades que se producen para DSC
cuando exotérmica y los eventos endotérmicos coinciden e interfieren con el análisis.

Un segundo uso de TGA es la determinación de la tasa de pérdida de

humedad, diluyente y monómera sin reaccionar que debe eliminarse del polímero. Los
polímeros también pueden ser pirolizados en el equipo TGA para permitir la
determinación de rellenos de negro de humo o residuos inorgánicos material. Otro uso
importante de TGA es ayudar en la interpretación de DSC y DTA termo gramos. Por
ejemplo, la actividad endotérmica temprana en una curva DSC programada podría
representan un polímero de bajo punto de fusión, o puede ser debido a la volatilización
de los productos de bajo peso molecular material. Una corrida TGA resolverá la pregunta.

10.3.3.1. Instrumentación TGA:

Para realizar TGA, el equipo debe ser capaz de calentar y peso. La

instrumentación incluye lo siguiente:

i. Una microbalanza de grabación sensible capaz de detectar cambios de peso tan

pequeños como 0.1 µg.

ii. Un horno y un recinto apropiado para calentar la muestra. Para la mayoría

aplicaciones el rango de temperatura será desde ambiente hasta 1000 ° C. Una
pequeña masa baja. El horno diseñado permite velocidades de calentamiento y
enfriamiento lineales rápidas de hasta 200 ° C por minuto.

iii. Un programador de temperatura, circuitos de control de calor y electrónica

asociada. Lineal las tasas de calentamiento de 5 a 10 ° C · min son típicas, aunque
las tasas mucho más altas son disponible. Muchos procedimientos importantes de
TGA involucran el monitoreo isotérmico de pérdida de masa de un material

iv. Un sistema neumático para la purga dinámica del horno y la cámara de muestras.
 v. Un sistema de adquisición de datos.

Las características adicionales pueden ser una capacidad de conmutación de

gas de purga para esas aplicaciones en que el gas de purga se cambia durante el
experimento, y el software para generar un primer derivado derivativo curva termo
gravimétrico desde los datos TG después del almacenamiento

Las curvas térmicas obtenidas por TGA ofrecen lo que es probablemente la

ordenada más precisa escala de peso o porcentaje en peso de todas las técnicas de análisis
térmico el eje de temperatura es a menudo menos bien definido primero, el termopar
generalmente está cerca pero no está en contacto con el muestra también la atmósfera
gaseosa dinámica que rodea la muestra de TG puede influir en la temperatura de la
muestra.

10.3.3.2. Aplicaciones de TGA:

La termogravimetría proporciona al químico de laboratorio una serie de

pruebas importantes aplicaciones las aplicaciones más importantes incluyen análisis
compositivo y perfiles de descomposición de sistemas multicomponentes estudiados a
temperaturas variables y condiciones atmosféricas, parámetros que se pueden adaptar y
cambiar en cualquier punto durante el experimentar otras aplicaciones importantes
incluyen el rápido análisis inmediato de carbón separación cuantitativa de los principales
componentes de la muestra en mezclas multicomponentes, el determinación de los
componentes volátiles y de humedad en un material de muestra, estudios cinéticos
ensayos de envejecimiento acelerado, y reacciones de oxidación-reducción.

Las mediciones del punto de temperatura por TGA proporcionan un método

preciso para la calibración del eje de temperatura del termograma desde la temperatura
del punto de temperatura de muchos materiales es bien conocido y caracterizado el
material ferromagnético se suspende en un campo magnético que está orientado de tal
manera que una componente vertical de la fuerza magnética actúa sobre la muestra está
la fuerza magnética actúa como una masa magnética equivalente en el haz de
microbalanza TGA para Indicar un peso aparente de la muestra. Cuando la muestra se
calienta a través de su punto temperatura, en la masa magnética se perderá y la
microbalanza indicará una pérdida de peso aparente.

La determinación de la humedad es una aplicación importante de TGA. En

muchas industrias incluso pequeñas cantidades de humedad tienen serias consecuencias.
Cuando la muestra se calienta rápidamente a 105 ° C y mantenida a esta temperatura, se
pierde cualquier humedad presente en la muestra. Humedad Se pueden determinar niveles
al 0.5% y con frecuencia por debajo.

La determinación de la temperatura de oxidación de una muestra es otro TGA.

solicitud Por ejemplo, si el polvo de magnesio se calienta de 300 a 900 ° C en un horno
oxidante. En la atmósfera (aire), a aproximadamente 682 ° C, se observa un fuerte
aumento en el peso de la muestra que Corresponde a la rápida oxidación del material
10.4. EQUILIBRIO HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNICA: -

En las reacciones químicas reversibles las reacciones directa e inversa

compiten entre sí y tienen diferentes velocidades de reacción las tasas dependen del
tiempo y de las concentraciones de los reactivos y productos el equilibrio químico es
cuando la velocidad química de la reacción es igual en ambas direcciones

10.4.1. Tipos de equilibrio:

El concepto de equilibrio se aplica a cualquier reacción química en cualquier

fase de la materia los equilibrios de soluciones se pueden dividir en dos subconjuntos:
equilibrios de solución homogénea y equilibrios de solución heterogénea.

10.4.1.1. Equilibrios homogéneos

En las reacciones de equilibrio, si todos los reactivos y los productos están en

la misma fase, entonces se dice que están en equilibrios homogéneos.

Reacción 10.5: C2H5OH (l) + CH3COOH (l) CH3COOC2H5 (l) + H2O (l)

Reacción 10.6: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Reacción 10.7: 2 SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)

10.4.1.2. Equilibrios heterogéneos:

En las reacciones de equilibrio, si tanto los reactivos como los productos están
en diferentes fases, entonces se dice que está en equilibrios heterogéneos.

Reacción 10.8: 2NaHCO3 (s) Na2CO3 (s) + CO2 (g) + H2O (g)

Reacción 10.9: Ca (OH) 2 (s) + H2O(l) Ca2+(aq) + 2OH(aq)

Reacción 10.10: CaCO2 (s) CaO (s) + CaO2(g)

10.5. ATMÓSFERA CONTROLADA (CA):

Una atmósfera controlada es un método de almacenamiento agrícola. Un ambiente

en el que concentraciones de oxígeno, dióxido de carbono y nitrógeno, así como
temperatura y humedad regulada.
 El almacenamiento de CA es un proceso no químico los niveles de oxígeno en las
salas selladas se reducen, generalmente mediante la infusión de gas nitrógeno, desde
aproximadamente el 21 por ciento en el aire que respiramos hasta el 1 por ciento o el 2
por ciento las temperaturas se mantienen constantes de 32 a 36 grados. Fahrenheit la
humedad se mantiene en un 95 por ciento y los niveles de dióxido de carbono también
son revisado las condiciones exactas en las habitaciones se establecen de acuerdo a la
variedad de productos los investigadores desarrollan regímenes específicos para cada
variedad para lograr la mejor calidad California el almacenamiento ha recorrido un largo
camino desde entonces, y los investigadores en el estado de Washington han sido entre
los líderes en esta tecnología. CA se usó por primera vez en los Estados Unidos en la
década de 1960. Y Washington ahora tiene la mayor capacidad de almacenamiento de
CA de cualquier región en crecimiento en el mundo las habitaciones grandes y herméticas
de CA varían en tamaño desde 10,000 cajas a 100,000 cajas dependiendo del volumen de
frutos producidos y de sus estrategias de marketing las manzanas absorben oxígeno y
emiten dióxido de carbono cuando los almidones de la carne se convierten en azúcar en
las salas selladas, este proceso respiratorio reduce el oxígeno, lo que ralentiza el proceso
de maduración las computadoras ayudan a mantener las condiciones constantes.

Dos clases principales de productos pueden almacenarse en una atmósfera

controlada:

i. Productos secos como granos, legumbres y oleaginosas en estos los

productos básicos el objetivo principal de la atmósfera es generalmente
controlar las plagas de insectos. La mayoría de los insectos no pueden
existir indefinidamente sin oxígeno o en condiciones de carbono elevado
(superior a aproximadamente el 30%) dióxido. Los tratamientos con
granos en atmósfera controlada pueden ser un proceso bastante lento que
puede llevar hasta varias semanas a temperaturas más bajas (menos de 15
° C). Un programa típico para desinfestaciones completas de grano seco
(<13% de contenido de humedad) a aproximadamente 25 ° C, con dióxido
de carbono, es una concentración por encima del 35% de dióxido de
carbono (en el aire) durante al menos 15 días. Estos ambientes pueden ser
creados ya sea por:

 Adición de gases puros de dióxido de carbono o nitrógeno o el bajo

escape de oxígeno de la combustión de hidrocarburos

 Usando los efectos naturales de la respiración (grano, moho o

insectos) para reducir el oxígeno y aumentar el carbono
almacenamiento hermético de dióxido.

Frutas frescas, más comúnmente manzanas y peras, donde el

Combinación de condiciones atmosféricas alteradas y reducidas. La temperatura permite
un almacenamiento prolongado con solo una pérdida lenta de calidad.