Universidad Andrés Bello

Departamento de Ciencias Químicas

Pauta Prueba Solemne Recuperativa de Química Orgánica II QUIM310-1,6
Viernes 23 de Junio de 2017

Profs. Rodrigo Vásquez., Tomás Delgado C.

Nombre:………………………………………………………… Ptje.:……………….. Nota:…………

1.- Escriba el mecanismo detallado de hidrólisis del disacárido lactulosa (5 puntos):

CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH
O O
OH CH2OH CH2OH
H OH OH O OH O
H H3O+
O H H H + H OH
OH H
H H OH H
H H H H H
H OH
H OH H
OH

PUNTOS 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
NOTA 1,0 1,2 1,3 1,5 1,6 1,8 1,9 2,1 2,2 2,4 2,5 2,7 2,8 3,0 3,1 3,3 3,4 3,6 3,7 3,9 4,0

PUNTOS 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40
NOTA 4,2 4,3 4,5 4,6 4,8 4,9 5,1 5,2 5,4 5,5 5,7 5,8 6,0 6,1 6,3 6,4 6,6 6,7 6,9 7,0

1
2.- Complete las siguientes reacciones para el nitrobenceno indicando la estereoquímica cuando sea necesario.
(11 puntos)
H
NH2 N Ph H NH2
Ph
O

H2 /Pd /C
NH2

1 PUNTO Br Br
Br 1 PUNTO 1 PUNTO
i) LiAlH4 / éter
Fe / HCl
ii) i-PrOH / H2O

CN
NO2
HNO3 / H2SO4 NO2 i) Fe / HCl

ii) NaNO2 / HCl

iii) CuCN
NO2 Br
Br Br 1 PUNTO
1 PUNTO
i) H3O+
i) Fe / HCl
ii) LiAlH4 / éter
ii) NaNO2 / HCl
iii) CuCN iii) i-PrOH / H2O

CH2NH2 CH2OH
CN
i) LiAlH4 / éter

ii) i-PrOH / H2O

CH2NH2
CN
Br Br
Br
1 PUNTO 1 PUNTO
i) PCC / CH2Cl2
1 PUNTO
ii) PhNH2 / H2 / Pd /C

Ph O Ph
H

N N Ph Cl N
Ph Ph Ph
i) LiAlH4 / éter
O
ii) i-PrOH / H2O

Br
Br 1 PUNTO Br 1 PUNTO
1 PUNTO

2
3.- Complete el siguiente esquema de síntesis (4 puntos)

a.-

OH
S NaN3 i) LiAlH4 / éter HCHO / H2 / Pd / C
Br A B C
ii) i-PrOH / H2O (C H NOS)
(C7 H9 N3OS) 7 11 (C8 H13 NOS)

i) TsCl / py
ONa
ii)

D
(C18 H19 NOS)
duloxitina
antidepresivo

OH OH OH

S NaN3 S N3 i) LiAlH4 / éter S

Br NH2
ii) i-PrOH / H2O
A B
(C7 H9 N3OS) (C7 H11 NOS)
1 PUNTO 1 PUNTO

HCHO / H2 / Pd / C

OH
O S
i) TsCl / py N
S N H
ONa

H ii)
C
D (C8 H13 NOS)
(C18 H19 NOS)
1 PUNTO
duloxitina
antidepresivo

3
b.- (5 puntos):

OH

H i) (CH3)2NH / H2 / Pd / C Fe / HCl
A B
ii) NaNO2 (C8H20N2O)
(C8H18N2O3)
O
Br
PCC / CH2Cl2
COOH
H3O+ HCN
N E D [C]
H
N (C9H17N3) (C8H16N2) (C8H18N2O)

OH OH

H i) (CH3)2NH / H2 / Pd / C N

ii) NaNO2
O
Br A NO2
(C8H18N2O3)

1 PUNTO Fe / HCl

N OH
H PCC / CH2Cl2 N

NH2
[C] B NH2
(C8H20N2O)
(C8H18N2O)
1 PUNTO
1 PUNTO

CN

N HCN N H
N N

D
(C8H16N2) E
(C9H17N3)
1 PUNTO H3O+
1 PUNTO

COOH

N H
N

4
c.- (5 puntos)
O
CHO NH2
Ph3P CH2I2 / Zn (Cu) Br2
H
I + J K + L
C9H9NO NaOH / 
C10H11NO C9H11N
isómeros ópticos
isómeros ópticos
Tranilcipromina
ansiolítico y antidepresivo

O NH2 O O
O NH2 NH2
CHO NH2
Ph3P CH2I2 / Zn (Cu)
+

H I
C9H9NO C10H11NO J
1 PUNTO 1 PUNTO 1 PUNTO
isómeros ópticos

Br2 /NaOH / 

NH2 NH2

K
C9H11N L
1 PUNTO 1 PUNTO
isómeros ópticos
Tranilcipromina
ansiolítico y antidepresivo

5
4.- El ántrax o carbunco es producido por un bacilo Gram positivo anaerobio facultativo (Bacillus anthracis). Es
una enfermedad contagiosa, aguda y mortal. Sus esporas han sido estudiadas como armas biológicas. La capa
externa de las esporas contiene una glicoproteína que es la responsable de la respuesta antigénica. Esta
glicoproteína contiene un oligosacárido cuya fórmula molecular es C24H43NO12. Determine la estructura del
oligosacárido de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales (10 puntos):

i.- El tratamiento del oligosacárido con bromo en agua y posterior hidrólisis ácida produce D-antrosa, ácido-L-
ramnónico y L-ramnosa. Sin embargo, al tratarlo con fenilhidrazina no produce osazona. Una L-ramnosa tiene
el OH del C anomérico libre. Como no da osazona indica que el C-2 de esta L-ramnosa no está libre. Como hay
dos hexosas y el oligosacárido contiene 24 átomos de C, entonces hay azúcares que se repiten.

ii.- La hidrólisis del oligosacárido con -glicosidasa produce L-ramnosa y un disacárido A. El disacárido está
formado por dos azúcares con enlaces del tipo  (1 x). Una de estas unidades es la D-antrosa. Como la
hidrólisis genera sólo L-ramnosa indica que al menos una de ellas es un anómero . Por otro lado, la unión del
disacárido a las otras unidades también debe ser del tipo .

iii.- La hidrólisis del oligosacárido con -glicosidasa produce D-antrosa y un trisacárido B. La D-antrosa es
anómero  y forma un enlace del tipo  (1 x). El trisacárido contiene a la -L-ramnosa, a la L-ramnosa con el
OH anomérico libre y otro azúcar repetido.

iv.- La metilación exhaustiva del oligosacárido con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior
hidrólisis ácida produce 3,4-di-O-metil-L-ramnosa, 2,4-di-O-metil-L-ramnosa y 2,3-di-O-metil-N-metil-D-
antrosa. La -D-antrosa se une sólo por el C anomérico. Una de las L-ramnosa es la del OH anomérico libre y la
que genera la 3,4-di-O-metil-L-ramnosa. Por lo tanto, la otra debe ser el anómero -L-ramnosa que se une por
el C anomérico y por el C-3 y deben estar entre la D-antrosa y la L-ramnosa terminal.

v.- La metilación exhaustiva del disacárido A con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior
hidrólisis ácida produce 2,3-di-O-metil-N-metil-D-antrosa y 2,4-di-O-metil-L-ramnosa. El disacárido A está
formado por -D-antrosa y -L-ramnosa mediante un enlace del tipo  (13). Esto indica que el oligosacárido
está formado por la -D-antrosa y tres L-ramnosas. De acuerdo al patrón de metilación del oligosacárido, hay
dos -L-ramnosas que se unen por el C anomérico y por el C-3.

vi.- La metilación exhaustiva del trisacárido B con yoduro de metilo en presencia de óxido de plata y posterior
hidrólisis ácida produce 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa, 2,4-di-O-metil-L-ramnosa y 3,4-di-O-metil-L-ramnosa.
Una de las -L-ramnosa se une sólo por el C anomérico mediante un enlace del tipo  (13) a la otra -L-
ramnosa. A su vez, esta última-L-ramnosa se une a la L-ramnosa que tiene el OH anomérico libre mediante
un enlace del tipo  (12).

Justifique adecuadamente.

CH3
OH
O O
OH CH3
OH OH

NH2
OH OH
OH
D-antrosa L-ramnosa

6
 L-ramnosa

OH
O
CH3 OH
L-ramnosa
OH
OH
O  (1 2)
O
CH3

L-ramnosa
D-antrosa
OH
OH O
CH3
O
O CH3  (1 3)
OH O

NH2 OH
OH
 (1 3)