Miaii 2009-2010

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b a l h o PM
nº. 1 - 2 -22
Trabalhos Laboratoriais
Métodos Instrumentais de Análise II
2009/2010
Maria Beatriz Quinaz Junqueiro
Eduarda Fernandes
2
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nº. 1 - 3 -33
Trabalho 1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE SOLUÇÕES DE

HIDRÓXIDO DE SÓDIO (NaOH) E CARBONATO DE SÓDIO
(Na2CO3) COM ÁCIDO CLORÍDRICO (HCl).
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos realizem titulações potenciométricas
e tomem contacto com a noção de que a medição da variação da diferença de potencial entre
dois eléctrodos imersos no titulado em função do volume de titulante adicionado permite
verificar experimentalmente o ponto final de uma titulação.
INTRODUÇÃO
Embora os indicadores visuais sejam bastante usados na determinação do ponto final de
titulações, não fornecem grandes detalhes sobre o curso da titulação e não fornecem resultados
satisfatórios com soluções turvas ou coloridas. Os métodos potenciométricos permitem
construir a curva de titulação, determinar o ponto final e servem para soluções coloridas ou
turvas. São métodos bastante sensíveis e normalmente aplicados a uma ampla faixa de
concentração da espécie de interesse. Além disso, a instrumentação utilizada é simples e de
baixo custo, o que torna estes métodos muito importantes em Química Analítica. Numa
titulação potenciométrica a curva de titulação relaciona a diferença de potencial (E) com volume
de titulante (v) e apresenta um aspecto sigmóide. Na vizinhança do ponto de equivalência
ocorre uma variação brusca de diferença de potencial. O volume equivalente é dado pelo ponto
de inflexão da curva (Figura 1).
Figura 1
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nº. 1 - 4 -44
Devido às curvas de titulação se apresentarem normalmente rectilíneas na vizinhança do ponto
de equivalência, a determinação do volume equivalente torna-se na prática bastante difícil e
susceptível de conduzir a que se cometam grandes erros. Assim, recorre-se muitas vezes ao
traçado da curva da primeira derivada, em que o ponto de equivalência é um máximo dessa
curva, sendo o ponto final determinado graficamente a partir desse máximo. Assim calcula-se
para cada adição de titulante, a razão entre a variação de potencial e a correspondente variação
de volume de titulante adicionado (∆E/∆Vtitulante). A Figura 2.1. ilustra uma curva do tipo
descrito:
Figura 2.1. Figura 2.2.
Vequivalente Vequivalente
A precisão das determinações efectuadas a partir da curva da primeira derivada depende da
variação da diferença de potencial entre os eléctrodos na vizinhança do ponto de equivalência.
Quanto maior for essa variação, mais anguloso será o aspecto da curva e, consequentemente, a
curva apresentará praticamente uma assímptota vertical, cuja intersecção com o eixo das
abcissas define com precisão o volume equivalente.
Poderá ainda recorrer-se ao traçado da segunda derivada da curva de titulação e nesse caso o
ponto de equivalência é dado pela intercepção da curva com o eixo das abcissas (Figura 2.2.).
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nº. 1 - 5 -55
Neste trabalho realizam-se duas titulações potenciométricas, respectivamente da Amostra 1,
que contém hidróxido de sódio e da Amostra 2 que contém carbonato de sódio usando
ácido clorídrico como titulante. Para a titulação utiliza-se um eléctrodo de membrana de vidro
sensível ao protão (pH) e um eléctrodo de Ag/AgCl como eléctrodo de referência.
Figura 3
Na titulação da amostra 1 deverá ser observado um ponto de equivalência (Figura 1), enquanto
que na titulação da solução 2 deverão ser observados dois pontos de equivalência (Figura 4).
Figura 4
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nº. 1 - 6 -66
REAGENTES E MATERIAL
- 2 Pipetas volumétricas de 2,00 mL
- Auxiliar de pipetagem
- 2 Balões volumétricos de 25,00 mL
- Bureta de 25,00 mL e suporte
- Gobelé de 100 mL
- Pipetas Pasteur
- Esguicho de água desionizada
- Agitador magnético
- Barra magnética
- Potenciómetro
- Eléctrodo de vidro sensível ao H3O+
- Eléctrodo de referência Ag/AgCl
- Amostra 1: solução de Hidróxido de Sódio (NaOH) a titular
- Amostra II: solução de Carbonato de sódio (Na2CO3) a titular
- Solução titulante de Ácido Clorídrico (HCl) 0,10 M
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
- Lave o vaso de titulação (gobelé de 100 mL) e a superfície dos eléctrodos com água
desionizada.
- Pipete 2,00 mL de amostra 1 para balão volumétrico de 25,00 mL e perfaça o volume com
água.
- Coloque a solução no vaso de titulação com a barra magnética.
- Ligue a agitação que será mantida durante toda a titulação.
- Encha a bureta com solução titulante de Ácido Clorídrico (HCl) 0,10 M
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nº. 1 - 7 -77
- Proceda à titulação. Adicione volumes de titulante de 0,20 mL e anote os valores de
diferença de potencial lidos no potenciómetro. A cada adição de titulante, espere estabilizar a
medida de potencial (cerca de 15 s) e anote o valor encontrado, preenchendo na tabela de
volume adicionado vs E (mV). Adicione titulante até um total de 5,00 mL.
- Terminada a titulação retire o conteúdo do vaso e lave os eléctrodos com água desionizada.
- Proceda do mesmo modo para a amostra 2.
- No final deixe o eléctrodo de vidro sensível ao H3O+ mergulhado em HCl e o eléctrodo de
referência mergulhado em água desionizada.
APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS
1. Determine o ponto de final da titulação
1.1. Através da curva potenciométrica
Trace as duas curvas de titulação em papel milimétrico. A curva de titulação é traçada marcando
em abcissas os valores de titulante adicionado (Vtitulante em mL) e, em ordenadas, os respectivos
valores de diferença de potencial entre os eléctrodos mergulhados em solução (E em mV). O
ponto final é um ponto médio da curva de titulação, sendo o correspondente volume de
titulante, o volume equivalente.
1.2. Através da 1ª Derivada
Trace as duas curvas da 1ª Derivada em papel milimétrico. O gráfico da 1ª derivada obtém-se
marcando em abcissas os valores de titulante adicionado (Vtitulante em mL) e, em ordenadas, os
respectivos valores de ∆E/∆Vtitulante. O ponto final é o ponto máximo da curva de 1ª Derivada,
sendo o correspondente volume de titulante o volume equivalente.
2. Calcule as concentrações dos aniões da amostra 1 e amostra 2.
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lha de resultados referente ao Trabalho nº. 1
Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
Grupo: ____________ Turma laboratorial: ____________ Data:__________________
TABELA 1: Titulação potenciométrica da amostra 1
Vtitulante (mL) E (mV) ∆E (mV) ∆Vtitulante (mL) ∆E / ∆Vtitulante
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TABELA 1: Titulação potenciométrica da amostra 1 (cont)
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TABELA 2: Titulação potenciométrica da amostra 2
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TABELA 2: Titulação potenciométrica da amostra 2 (cont.)
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Gráfico 1: Titulação potenciométrica e 1ª Derivada da amostra 1
Vequivalente =
Título exacto da amostra 1:
12
Gráfico 2: Titulação potenciométrica e 1ª Derivada da amostra 2
Vequivalente =
Título exacto da amostra 2:
13
Trabalho 2 ESTUDO DE UM ELÉCTRODO SENSÍVEL A IÃO NITRATO

(ESI)
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos estudem as características de um
eléctrodo sensível a ião nitrato e calculem do limite prático de detecção da unidade (LPD), o
limite inferior de resposta linear (LIRL), o slope (S) e os coeficientes de selectividade
potenciométricos (KpotNO3-, X-) relativamente a outras espécies interferentes.
INTRODUÇÃO
O estudo das características de um eléctrodo sensível envolve o traçado da curva de calibração
do eléctrodo, que é um gráfico dos valores da diferença de potencial do elemento de pilha
constituído pelo eléctrodo selectivo e pelo eléctrodo de referência em função do logaritmo de
actividade (na prática, concentração) da espécie a que o eléctrodo responde. É recomendável
que os valores da diferença de potencial dos eléctrodos, E (mV) sejam marcados em ordenadas,
crescendo de baixo para cima, e que os valores de logaritmo da concentração da espécie
medida, Log C (mol.L-1) sejam marcados em abcissas.
Figura 1
Geralmente é possível distinguir-se três zonas distintas numa curva de calibração. Uma primeira
zona (A) em que o potencial do eléctrodo (diferença de potencial entre o eléctrodo indicador e
o eléctrodo de referência) se mantém constante. Uma segunda zona (B) em que o potencial do
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lha de resultados referente ao Trabalho nº.2
eléctrodo varia com a alteração da concentração do ião principal na solução, não seguindo
contudo essa variação a lei de Nernst e é muitas vezes referida como “zona de resposta não
linear”. Esta zona não é muito apropriada para a utilização do eléctrodo para fins analíticos.
Por fim, uma terceira zona (C), em que a variação do potencial do eléctrodo em função do Log
C do ião principal segue a equação de Nernst:
0, 0592
E= log( a ) ião (1)
n
em que n é a carga da espécie iónica envolvida e aião é a actividade (ou concentração) da espécie
envolvida. O ponto de passagem da zona de resposta não linear (B), para a zona de resposta
linear (C) é designado por limite inferior de resposta linear (LIRL). O ponto de
intersecção das extrapolações das zonas lineares da curva de calibração (A e C) é designado por
limite prático de detecção da unidade (LPD). O declive da recta correspondente à zona
linear (C) permite ainda a determinação do slope (S).
No presente trabalho estes três primeiros parâmetros podem ser avaliados pela adição de
solução padrão de nitrato ao vaso onde estão mergulhados os eléctrodos (ESI a nitratos e
eléctrodo de referência Ag/AgCl) e construção da respectiva curva de calibração.
Relativamente ao eléctrodo selectivo pode ainda determinar-se os coeficientes de
selectividade potenciométricos (Kpotx,y) relativamente a outras espécies interferentes que
são uma medida da capacidade que um eléctrodo selectivo tem de distinguir diferentes iões na
mesma solução. Quanto menor for o coeficiente potenciométrico de selectividade (Kpotx,y),
maior a preferência do eléctrodo pelo ião principal (x) relativamente ao ião interferente (y), isto
é, menor a intensidade de interferência. O coeficiente potenciométrico de selectividade pode
ser determinado por dois métodos, o “método da interferência fixada” e o “método das
soluções separadas”. No caso concreto deste trabalho, o coeficiente de selectividade
potenciométrico do ESI de nitratos relativamente ao ião cloreto (KpotNO3-, Cl-) avalia-se pelo
método das soluções separadas. Segundo este método, mede-se a diferença de potencial
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entre o eléctrodo selectivo e o eléctrodo de referência em duas soluções separadas: uma
contendo o ião principal, mas não contendo o ião interferente; e outra contendo o ião
interferente, mas não contendo o ião principal. Se os valores de potencial medidos forem
respectivamente E e E − o valor do coeficiente de selectividade potenciométrico

NO3− Cl
relativamente ao ião cloreto é dado por:
E − −E NO3−
log K pot
NO3− , Cl −
= Cl
(2)
s
- Micropipeta de 100 µL
- Micropipeta de 1000 µL
- Pipeta volumétrica de 50,00 mL
- 2 Pipetas graduadas de 5,00 mL
- Gobelé de 100 mL
- Pipetas Pasteur
- Esguicho com água desionizada
- Barra magnética
- Potenciómetro
- Eléctrodo selectivo de iões (ESI) para nitratos
- Solução de Sulfato de Sódio (Na2SO4) 0,033 M

- Solução de Nitrato de Potássio (KNO3) 0,10 M
- Solução Cloreto de Sódio (NaCl) 0,10 M
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Procedimento 1 – Curva de calibração
- Lave o vaso potenciométrico (gobelé de 100 mL) e a superfície dos eléctrodos com água
desionizada.
- Pipete 50,00 mL da solução de sulfato de sódio (Na2SO4) 0,033 M para o vaso com a barra
magnética e ligue a agitação que será mantida durante toda adição da solução padrão.
- Da solução de nitrato de potássio (KNO3) 0,10 M adicione para o vaso: 10 µL; 10 µL; 20 µL; 20
µL; 20 µL; 20 µL; 100 µL; 100 µL; 100 µL; 100 µL; 200 µL 300 µL; 1000 µL; 1000 µL; 1000 µL;
1000 µL ou seja até um total de 5 mL (5000 mL).
- A cada adição, espere estabilizar a medida de potencial (cerca de 15 s) e anote o valor
encontrado, preenchendo na tabela de volume adicionado vs E (mV).
- Terminadas as adições retire o conteúdo do vaso e lave os eléctrodos com água desionizada.
pot
Procedimento 2 – Determinação de K NO3− , Cl −
(método das soluções separadas)
Leia separadamente o potencial para as seguintes soluções:
- Nitrato de potássio 10-2 M : prepare a partir da solução 0,10 M em nitrato de potássio 25,00
mL de solução 10-2 M utilizando o sulfato de sódio como diluente;
- Cloreto de sódio 10-2 M: prepare a partir da solução 0,10 M de cloreto de sódio 25,00 mL de
solução 10-2 M utilizando o sulfato de sódio como diluente.
- No final deixe os eléctrodos mergulhados na solução de nitrato de potássio 0,10M.
1. Cálculo de LPD, LIRL e S
Trace em papel semi-logarítmico, o gráfico de potencial (E em mV) em função do logaritmo da
concentração em nitrato. Determine graficamente o LPD, LIRL e S.

pot
2. Cálculo de K NO− , Cl −
3
Calcule o coeficiente de selectividade potenciométrico relativamente ao anião cloreto, utilizando a
equação (2).
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Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
TABELA 1: Variação do E (mV) com adição de Nitrato de potássio
Vadicionado (µL) Vtotal (mL) [ NO3− ] (M) E (mV)
10
10
20
20
20
20
100
100
100
100
200
300
1000
1000
1000
1000
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Gráfico 1: Curva de calibração potenciométrica
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
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Equação da recta da zona linear da curva de calibração:
S=
LPD=
LIRL=
TABELA 2: E (mV) das soluções separadas
Soluções E (mV)
Solução 10-2 M de KNO3
Solução 10-2 M de NaCl
E Cl −
−E NO −
log K pot
− , Cl −
= 3
=
NO 3
s
K pot
− , Cl −
NO 3
=
20
M él htao d
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os Instrumentais de Análise II
de resultados referente ao Trabalho nº.7
DETERMINAÇÃO DO TEOR EM NITRATOS DE UMA ÁGUA

Tr abalho 3
POR POTENCIOMETRIA DIRECTA E PELO MÉTODO DA
ADIÇÃO PADRÃO.
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos procedam à determinação de uma
espécie química numa amostra através de potenciometria directa em que se relaciona a
diferença de potencial entre eléctrodo de referência e indicador com a concentração. Pretende-
-se ainda que os alunos aprendam dois métodos de potenciometria directa: método da curva de
calibração e método da adição padrão.
INTRODUÇÃO
O azoto perfaz cerca de 80% do ar que respiramos. Como um componente essencial das
proteínas ele é encontrado nas células de todos os organismos vivos. O azoto inorgânico pode
existir no estado livre como gás, nitrito, nitrato e amónia sendo continuamente reciclado pelas
plantas e animais (Figura 1).
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Das formas bioquimicamente interconversíveis do ciclo do azoto, as que têm maior interesse no
estudo de águas e de águas residuais são o nitrato, o nitrito, a amónia e o azoto orgânico.
O nitrato ocorre em quantidades pequenas em águas superficiais, e pode atingir níveis elevados em
águas subterrâneas. Nas águas residuais em geral é encontrado pouco nitrato, excepção feita aos
efluentes do tratamento biológico.
No sistema digestivo o nitrato é transformado em nitrosaminas, que são substâncias cancerígenas.
Crianças com menos de três meses de idade possuem, no seu aparelho digestivo, bactérias que
reduzem o nitrato a nitrito. Este liga-se muito fortemente a moléculas de hemoglobina, impedindo-
as de transportarem oxigénio para as células do organismo. A deficiência em oxigénio leva a danos
neurológicos permanentes, dificuldade de respiração (falta de ar) e em casos mais sérios à morte
por asfixia. Aos seis meses de idade a concentração de ácido clorídrico aumenta no estômago,
matando as bactérias redutoras de nitrato.
Assim, fontes de água potável contendo altas concentrações de nitrato representam um grande
risco para a saúde pública. Além de poderem originar nitrosaminas cancerígenas, concentrações
superiores a 10 mg/l podem ser fatais para crianças com idades inferiores a 6 meses, pelo que se
estabeleceu este valor como limite máximo em água potável.
Analiticamente os nitratos nas águas podem ser determinados por métodos
espectrofotométricos e por potenciometria directa. Por potenciometria directa as
determinações do analito a dosear podem ser feitas pelo método da curva de calibração ou pelo
método da adição padrão.
Potenciometria directa – Método da curva de calibração
Pelo método da curva de calibração o potencial do eléctrodo indicador (comparado com um
eléctrodo de referência) é medido inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser
determinada, cuja composição difere simplesmente na concentração da espécie química,
obtendo-se assim uma recta de calibração. Em seguida, por interpolação gráfica calcula-se a
concentração do elemento a analisar através da medida do valor da sua diferença de potencial.
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Figura 2
O potencial do eléctrodo indicador (comparado com um eléctrodo de referência) é medido
inicialmente em soluções padrão da espécie química a ser determinada; comparando-se a
medição do potencial em amostras com os dados das soluções padrões
Potenciometria directa – Método da adição padrão
Para se determinar o teor de nitratos de uma água pelo método de adição padrão procede-se
do seguinte modo: determinado o declive ou slope (S) da curva de calibração, adiciona-se um
volume conhecido de solução padrão e avalia-se a variação de potencial que ocorre após a
adição. A concentração da amostra é calculada através da expressão seguinte:
C V
C amostra
= ∆E
padrão padrão
(1)
10 (V
S
amostra
+V padrão
) −V amostra
C amostra
= concentração da amostra a determinar V amostra
= volume de amostra
C padrão
= concentração do padrão adicionado V padrão
= volume do padrão adicionado
∆E = Diferença entre os potenciais das soluções da amostra após a adição de padrão e da
amostra antes da adição do padrão
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- 2 Pipetas volumétricas de 1,00 mL
- Pipetas volumétricas de 25,00; 20,00; 15,00; 10,00; 5,00 e 2,00 mL
- Gobelé de 100 mL
- Pipetas Pasteur
- Esguicho com água desionizada
- Barra magnética
- Potenciómetro
- Eléctrodo selectivo de iões (ESI) para nitratos
- Solução de Sulfato de Sódio (Na2SO4) 0,033 M
- Solução de Nitrato de Potássio (KNO3) 0,10 M
- Amostra de água
Procedimento 1 – Curva de calibração
- Lave o vaso potenciométrico (gobelé de 100 mL) e a superfície dos eléctrodos com água
desionizada.
- Usando sulfato de sódio como solvente, prepare a partir da solução de 0,10 M em nitrato de
potássio 25,0 ml de soluções padrão de acordo com a tabela seguinte:
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Volume de Solução
PADRÕES [PADRÃO] (M)
de KNO3 0,10 M
1 25,00 0,10
2 20,00
3 15,00
4 10,00
5 5,00
6 2,00
- Pipete 2,5 ml da amostra para balão de 25 ml e complete com solução de sulfato de sódio.
Seguidamente determine a diferença de potencial para as soluções dos padrões e solução da
amostra (guarde a solução da amostra para o procedimento 2).
Procedimento 2 – Método da adição padrão
- À solução da amostra diluída (25 ml) adicione 1,00 ml da solução padrão em nitrato de potássio
0,1 M e registe a variação da diferença de potencial ocorrida.
Neste procedimento terá que ter dois valores de diferença de potencial: um da amostra (25 ml) e
outro da amostra mais 1 ml de padrão (26 ml).
- No final deixe os eléctrodos mergulhados em solução de nitrato de potássio 0,10 M.
1. Cálculo da concentração da amostra pelo método da curva de calibração
Trace em papel semi-logarítmico, o gráfico de potencial (E em mV) em função do logaritmo da
concentração em nitrato. A partir do potencial medido para a solução de amostra e por
interpolação gráfica, determine a concentração da amostra em nitratos. Determine a partir da
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equação da recta o valor do declive (S) correspondente à zona linear da curva de calibração.
Deverá utilizar este valor no procedimento 2.
2. Cálculo da concentração da amostra pelo método da adição padrão
A partir do declive (S) calculado em 1. e utilizando a equação (1) determine a concentração em
nitratos da amostra pelo método da adição padrão.
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Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
TABELA 1: E (mV) para diferentes padrões de Nitrato de potássio
PADRÃO [ NO3− ] (M) E (mV)
1 0,10
Equação da recta da zona linear da curva de calibração:
S=
TABELA 2: E (mV) método da adição padrão
Soluções E (mV) ∆E (mV) ∆E/S
Solução de amostra
Solução de amostra+padrão
C V
C amostra
= ∆E
padrão padrão
=
10 (VS
amostra
+V padrão
) −V
amostra
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Gráfico 1: Curva de calibração potenciométrica
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
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DETERMINAÇÃO DO TEOR EM ÁCIDO ACETILSALICÍLICO

Tr abalho 4
EM COMPRIMIDOS POR TITULAÇÃO CONDUTIMÉTRICA
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos realizem titulações condutimétricas
e tomem contacto com a noção de que a medição da variação da condutância verificada na
solução do titulado em função do volume de titulante adicionado permite verificar
experimentalmente o ponto final de uma titulação.
INTRODUÇÃO
Na condutimetria a grandeza medida é a condutância, G, (ou condutividade eléctrica) de uma
solução, que traduz a maior ou menor facilidade com que uma solução conduz a corrente
eléctrica. Em condutores electrolíticos, a corrente é assegurada por um fluxo de iões que
possuem mobilidades diferentes (λ0). Existem dois tipos de análises condutimétricas: a
condutimetria directa e as titulações condutimétricas. As medições condutimétricas directas não
são selectivas, pois qualquer ião contribui para a condutância duma solução, logo não é possível
determinar a concentração de um ião em solução. Numa titulação condutimétrica segue-se a
variação da condutância da solução em análise à medida que o reagente titulante é adicionado
de uma bureta. As titulações condutimétricas, ao contrário da condutimetria directa, permitem
a determinação da concentração de um ião em solução, uma vez que da reacção química que
ocorre entre titulante e titulado resultam alterações da quantidade de iões presentes em
solução com substituição dos iões iniciais por outros de mobilidades diferentes e portanto a
condutância da solução titulada varia.
A determinação de ácido acetilsalicílico em comprimidos pode ser efectuada por titulação
condutimétrica em que uma base forte titulante (KOH) é adicionada à amostra dissolvida,
ocorrendo a seguinte reacção:
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OCOCH3 OCOCH3
+ NaOH + H2O
COOH COO-
A curva de titulação condutimétrica do ácido acetilsalicílico, AAS (ácido fraco) com o hidróxido
de potássio (base forte) apresenta o seguinte aspecto:
No início antes da adição de titulante, como o AAS é um ácido fraco está pouco dissociado e
existe uma condutividade devida à mobilidade dos iões H+. Quando se adicionam os primeiros
volumes de KOH, há substituição dos iões H+ pelos iões de K+, e sendo a mobilidade destes
últimos menor (λ0K+< λ0H+) dá-se uma diminuição da condutância. Há medida que a titulação
progride estão presentes iões H+ e HO- e a condutividade aumenta. Finalmente após o ponto de
equivalência a adição de titulante resulta num excesso de iões HO- e K+ e a condutividade
aumenta novamente.
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- 1 Balão volumétrico de 100,00 mL
- Bureta de 25,00 mL e suporte
- 2 Gobelés de 250 mL
- Pipetas Pasteur
- Funil de vidro
- Papel de filtro
- Vareta de vidro
- Barra magnética
- Condutivímetro
- Célula condutimétrica
- Amostra: Comprimido de ácido acetilsalicílico
- Solução padrão de Hidróxido de Potássio (KOH) 0,10 M
- Disperse um comprimido de AAS em cerca de 50 ml de água num gobelé de 250 ml (a solução
fica sempre ligeiramente turva dado que o comprimido contém amido como excipiente).
- Filtre a solução para balão volumétrico de 100,00 ml e complete o volume com água
desionizada.
- Prepare uma bureta com a solução de KOH 0,1 M e registe o volume inicial na bureta.
- Transfira toda a solução de AAS para um gobelé de 250 ml, ligue a agitação que se vai manter
durante toda a titulação.
- Faça adições de 1,00 ml de titulante e anote os valores da condutividade até adição de um
total de 20,00 ml de titulante.
31
M I A I I 3:33:27
– F o PM
- No final lave o vaso de titulação e a superfície dos eléctrodos com água e deixe a célula
mergulhada em água desionizada.
Trace a curva de titulação (G, µS) em função do volume de titulante adicionado (V, mL) em
papel milimétrico e calcule a concentração de ácido acetilsalicílico por comprimido.
Nota: PM do ácido acetilsalicílico-180,2
32
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
TABELA 1: Variação de G (µS) com adição de Hidróxido de potássio
Vadicionado (mL) Vtotal (mL) G (µS)
33
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– F o PM
Gráfico 1: Titulação condutimétrica
Vequivalente =
Título exacto da amostra:
34
M I A I I 3:33:27
– FMo PM
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Trabalho 5
DETERMINAÇÃO DO TEOR EM S2O32– NUMA AMOSTRA

ATRAVÉS DE UMA TITULAÇÃO COULOMÉTRICA
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos realizem titulações coulométricas e
tomem contacto com as vantagens desta metodologia relativamente às titulações volumétricas.
INTRODUÇÃO
Nos métodos coulométricos mede-se a quantidade de electricidade (carga eléctrica), expressa
em coulombs, necessária para converter quantitativamente o analito noutro estado de oxidação.
Existe uma proporcionalidade directa entre a quantidade de electricidade e o número de moles
que se reduzem, ou oxidam, aquando da passagem de corrente através de uma célula
electroquímica e por isso, a relação entre a carga e a quantidade de analito electrolisado é dada
pela LEI DE FARADAY (Equação 1):
A quantidade de electricidade ou de carga (Q) é medida em coulomb (C). O coulomb é
quantidade de carga que é transportada num segundo por uma intensidade de corrente de um
ampere. Portanto, para uma intensidade de corrente de I amperes durante t segundos, o
número de coulombs Q será dado por (Equação 2):
35
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Logo, o nº de moles do analito, N, pode ser dado pela expressão (Equação 3):
I. t F – constante de Faraday, 96485 C mol-1

N= n – nº de electrões transferidos
n.F
I – Intensidade de corrente, A
t – tempo, s
A coulometria compreende duas técnicas distintas: a coulometria com potencial electródico
controlado (coulometria potenciostática) e a coulometria com corrente constante
(coulometria amperostática, também designada por titulação coulométrica).
A titulação coulométrica envolve a geração electrolítica de um reagente titulante capaz de reagir
estequiometricamente com a espécie a determinar e baseia-se no uso de uma intensidade de
corrente constante, que passa através da célula até ao momento em que a reacção termina –
ponto final – momento este que é assinalado pelo uso de indicadores corados ou outros meios
de detecção do ponto final tais como: meios potenciométricos, amperimétricos entre outros.
A titulação coulométrica oferece vantagens sobre a volumétrica. Uma das vantagens consiste no
facto de não ser necessária a preparação e a conservação da solução-padrão, uma vez que o
reagente titulante é electroliticamente gerado na ocasião. Assim sendo, a titulação coulométrica
pode operar com reagentes instáveis que não se podem armazenar (exemplo: halogenetos).
Além disso, uma vez que é possível medir uma pequena quantidade de electricidade com uma
boa exactidão, este método é utilizado para determinação de micro e semi-microquantidades.
2−
Neste trabalho efectua-se o doseamento coulométrico do tiosulfato, S O , mergulhando dois
2 3
eléctrodos de platina aos quais se aplica uma intensidade de corrente constante de 25 mA numa
solução de iodeto de potássio. Gera-se assim electroliticamente o reagente titulante iodo I 2 :
2I- ⇄ I2 + 2e-
(1)
36
M I A I I 3:33:27
– F o PM
O iodo gerado é uma partícula oxidante de força média capaz de reagir estequiometricamente
2−
com o analito a determinar ( S 2 O3 ):
I2 + 2S2O32- ⇄ 2I- + S4O62-
(2)
2−
Quando todo o tiosulfato ( S 2 O3 ) se gasta, um pequeno excesso de iodo ( I 2 ) liga-se à β-
amilose do cozimento de amido usado como indicador visual na detecção do ponto final da
titulação:
I + β − amilose 
2
→ β − amilose.I (cor azul ) 2 (3)
Sabendo que esta titulação se realiza a uma intensidade de corrente constante de 25 mA (I=
0,025 A) e que o número de electrões envolvidos no processo de eléctrodo, foi neste caso 2
(n=2) e conhecidos: F= 96485 C mol-1 e I=o tempo t (s), necessário para atingir o ponto
final, é possível determinar a partir da Equação 3, o número de moles de iodo (N), necessárias
2−
para reagir completamente com o número de moles de SO2 3 da nossa amostra.
As soluções de iodeto de potássio devem ser preparadas imediatamente antes das
determinações pois as soluções armazenadas de iodeto contêm sempre uma percentagem de

−
triiodeto ( I 3 ) proveniente da oxidação do iodeto, por algum iodato existente como impureza
no iodeto sólido (reacção é particularmente rápida em meio ácido) o que interferia na

2−
determinação do SO
2 3 devido à ocorrência da reacção seguinte:
I3- + 2S2O32- ⇄ 3I- + S4O62-
(4)
37
M I A I I 3:33:27
– F o PM
- Pipeta volumétrica de 50,00 mL
- Pipeta volumétrica de 1 mL
- 2 Gobelés de 100 mL
- Proveta de vidro de 100,0 mL
- Pipetas Pasteur
- Vareta de vidro
- Barra magnética
- Amperostato
- 2 eléctrodos de platina
- Balança de precisão
- Espátula
- Amostra com S2O32-
- Sólidos: Iodeto de Potássio (KI) e Carbonato de Sódio (Na2CO3)
- Solução de cozimento de amido
- Solução aquosa de Ácido Nítrico a 30%
- Para preparar a solução de iodeto de potássio pese cerca de 2,0 g de KI e cerca de 0,75 g de
carbonato de sódio. Dissolva numa proveta e dilua até cerca de 100,0 mL com água desionizada.
- Lave a superfície dos eléctrodos mergulhando-os durante cerca de um minuto em solução de
ácido nítrico 30% e lave-os seguidamente com água desionizada.
38
M I A I I 3:33:27
– F o PM
- Para gobelé de 100 mL pipete 50,00 mL da solução de iodeto de potássio com carbonato (da
proveta) e 5 gotas de cozimento de amido. Coloque a barra magnética, mergulhe os eléctrodos
e ligue a agitação.
- Para o gobelé anterior pipete 1,00 mL da amostra e imediatamente inicie o cronómetro e ligue
o amperostato (em simultâneo).
- Pare o cronómetro logo que verifique o aparecimento de cor na solução e registe o tempo (s)
decorrido até ao aparecimento da cor.
- Lave a superfície dos eléctrodos mergulhando-os durante cerca de um minuto em solução de
ácido nítrico 30% e lave-os seguidamente com água desionizada.
- No segundo gobelé de 100 mL coloque a solução restante de iodeto de potássio com
carbonato (que ficou na proveta) e 5 gotas de cozimento de amido. Coloque a barra magnética,
mergulhe os eléctrodos e ligue a agitação.
- Repita o ensaio realizado no 1º gobelé.
- Após a realização do trabalho deixe os eléctrodos mergulhados em água desionizada.
Sabendo o tempo da titulação t em segundos (média dos dois ensaios), e a intensidade de corrente
de 25 mA (0,025 A) determine a concentração de S2O32- na amostra a partir da equação 3.
39
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– F o PM
Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
t (1º ensaio)=
I. t
t (2º ensaio)= N= =
n.F
t médio=
I=0,025 A
F= 96485 C mol-1
n=
N=nº moles de I2=
nº moles de S2O32-=
[S2O32-] (M)=
40
M I A I I 3:33:27
– F o PM
DETERMINAÇÃO DO TEOR EM ÁCIDO ASCÓRBICO NUMA

Tr abalho 6
AMOSTRA POR FIA COM DETECÇÃO AMPEROMÉTRICA
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos tomem contacto com a análise por
injecção em fluxo e percebam o funcionamento do seu sistema de injecção e de detecção.
INTRODUÇÃO
Neste trabalho efectua-se a determinação do ácido ascórbico de uma amostra por análise por
injecção em fluxo (FIA) que é um método automático de análise que se baseia no controlo
da dispersão de um segmento de amostra (neste caso contendo ácido ascórbico) intercalada
num fluxo de transportador (tampão) que a conduz ao detector (neste caso um detector
Metrohm VA 641 e uma célula electroquímica). A detecção usada neste trabalho é portanto
amperométrica e a célula electroquímica é constituída por um eléctrodo de trabalho de carbono
vítreo, um eléctrodo de referência de Ag/AgCl e um eléctrodo auxiliar de platina (para
estabilizar o potencial).
O ácido ascórbico é oxidado no eléctrodo de carbono vítreo (a um potencial constante de
E=800 mV) de acordo com a reacção:
A intensidade de corrente resultante da oxidação do ácido ascórbico é proporcional à
concentração deste.
41
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Assim, pela análise se padrões de ácido ascórbico é possível obter no registador sinais analíticos
cuja altura em cm equivalente à intensidade de corrente e por sua vez é proporcional à
concentração de ácido ascórbico. Com base nisto, traça-se uma curva de calibração em que em
eixo das ordenadas figuram a altura em cm dos sinais analíticos obtidos para cada padrão e em
abcissas as correspondentes concentrações dos padrões. Tendo a equação da recta
correspondente à calibração e possuindo a altura do sinal analítico obtido para a amostra de
ácido ascórbico com concentração desconhecida é possível determinar por interpolação gráfica
o teor de ácido ascórbico da amostra.
Funcionamento de sistema de injecção FIA
O sistema de injecção do sistema FIA possui duas posições esquematizadas na figura seguinte:
Na posição “ENCHER”, o tampão (transportador) entra na válvula e segue para a restante
parte da montagem. Nesta posição, a amostra entra na válvula e percorre o “loop” e a restante
segue para um frasco, podendo ser recuperada.
42
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Na posição “INJECTAR”, o tampão (transportador) entra na válvula e percorre o “loop” onde
se encontra a amostra, arrastando-a para o detector onde a sua oxidação vai ser traduzida por
um sinal analítico no registador.
- 2 Pipetas graduadas de 1,00 mL
- Pipetas Pasteur
- Sistema FIA/válvula
- Bomba peristáltica
- Detector amperométrico
- Registador
- Amostra de ácido ascórbico
- Solução padrão de ácido ascórbico 0,01 M
- Tampão fosfato ou acetato pH=5,0
- Prepare 4 padrões de ácido ascórbico a partir da solução padrão 0,01 M pipetando 0,25; 0,50;
0,75; 1,00mL para balões de 25,00 mL e perfazendo o volume com água desionizada.
- Pipete para dois balões de 25,00 mL, 0,50 ml e 1,00mL respectivamente da amostra e perfaça
os volumes com água desionizada.
- Os padrões e as amostras são injectados num canal e transportados, pelo tampão de fosfato.

Trace o gráfico em papel milimétrico da altura de sinal analítico em relação à concentração dos
vários padrões.
Determine por interpolação gráfica o teor de ácido ascórbico da amostra.
43
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
Altura sinal analítico amostra =

44
M I A I I 3:33:27
– F o PM
ESTUDO VOLTAMÉTRICO DO ÁCIDO SALICÍLICO EM

Tr abalho 7
TAMPÃO FOSFATO
OBJECTIVO
Pretende-se com este trabalho experimental que os alunos tomem contacto com a técnica de
voltametria de onda quadrada (SWV).
INTRODUÇÃO
Neste trabalho efectua-se o estudo voltamétrico do ácido salicílico, utilizando o eléctrodo de
carbono vítreo como eléctrodo de trabalho, o eléctrodo Ag/AgCl como referência e o
eléctrodo auxiliar de platina. O estudo é feito utilizando uma técnica voltamétrica denominada
voltametria de onda quadrada (SWV). Nesta técnica aplica-se um varrimento de potencial
e determina-se a intensidade de corrente (Ip). O ácido salicílico é oxidado à superfície do
eléctrodo de carbono vítreo originando uma onda quadrada. Esta onda surge na mesma zona de
potencial, mas a sua altura em intensidade de corrente é directamente proporcional à
concentração dos padrões de ácido salicílico, ou seja Ip=K.Conc.
Utilizando concentrações crescentes de ácido salicílico é possível traçar uma curva de calibração
que relacione a altura da onda voltamétrica (uA) com a concentração dos padrões e por
interpolação gráfica determinar a concentração de ácido salicílico da amostra
45
M I A I I 3:33:27
– F o PM
- Micropipeta de 1000 mL
- Pipeta graduada de 10,00 mL
- Gobelé de plástico
- Sistema voltamétrico-Amel
- Eléctrodo de carbono vítreo
- Eléctrodo auxiliar de platina
- Amostra de ácido salicílico e Solução padrão de ácido salicílico 0,01 M
- Tampão fosfato ou acetato pH=5,0
- Pipete 20,00 mL de solução tampão para o vaso voltamétrico. Proceda a um varrimento
voltamétrico seguindo as instruções do sistema voltamétrico. Todos os varrimentos ficam
gravados no programa e serão analisados no final do trabalho. A primeira determinação
(varrimento de potencial) é feita com a solução de tampão (branco 1). Seguidamente adicione
100 µL da solução padrão e proceda a novo varrimento, repita a operação até um total de
500µL. Nota: antes de cada adição limpe o eléctrodo de carbono vítreo com camurça e água.
- Terminada esta primeira parte, lave o vaso voltamétrico e pipete novamente 20,00 mL de
solução de tampão e faça um novo varrimento (branco 2). Seguidamente adicione 250 µL da
solução da amostra e proceda a novo varrimento.

Em papel milimétrico trace um gráfico que relaciona a altura da onda voltamétrica (µA) com
concentração dos padrões e por interpolação gráfica determine a concentração de ácido
salicílico da amostra.
Indique o potencial de pico (Ep) para o ácido salicílico nas condições descritas
46
M I A I I 3:33:27
– F o PM
Nome(s):_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
Grupo:____________ Turma laboratorial: ____________ Data:__________________
Altura sinal analítico amostra =
47

Miaii 2009-2010

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M I A I I Page

Métodos Instrumentais de Análise II

Maria Beatriz Quinaz Junqueiro

Trabalho 1 TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DE SOLUÇÕES DE

dois eléctrodos imersos no titulado em função do volume de titulante adicionado permite

verificar experimentalmente o ponto final de uma titulação.

satisfatórios com soluções turvas ou coloridas. Os métodos potenciométricos permitem

concentração da espécie de interesse. Além disso, a instrumentação utilizada é simples e de

de titulante (v) e apresenta um aspecto sigmóide. Na vizinhança do ponto de equivalência

de inflexão da curva (Figura 1).

Devido às curvas de titulação se apresentarem normalmente rectilíneas na vizinhança do ponto

de equivalência, a determinação do volume equivalente torna-se na prática bastante difícil e

traçado da curva da primeira derivada, em que o ponto de equivalência é um máximo dessa

Figura 2.1. Figura 2.2.

A precisão das determinações efectuadas a partir da curva da primeira derivada depende da

variação da diferença de potencial entre os eléctrodos na vizinhança do ponto de equivalência.

abcissas define com precisão o volume equivalente.

Neste trabalho realizam-se duas titulações potenciométricas, respectivamente da Amostra 1,

sensível ao protão (pH) e um eléctrodo de Ag/AgCl como eléctrodo de referência.

- 2 Pipetas volumétricas de 2,00 mL

- 2 Balões volumétricos de 25,00 mL

- Bureta de 25,00 mL e suporte

- Esguicho de água desionizada

- Eléctrodo de vidro sensível ao H3O+

- Eléctrodo de referência Ag/AgCl

- Amostra 1: solução de Hidróxido de Sódio (NaOH) a titular

- Amostra II: solução de Carbonato de sódio (Na2CO3) a titular

- Solução titulante de Ácido Clorídrico (HCl) 0,10 M

- Coloque a solução no vaso de titulação com a barra magnética.

- Ligue a agitação que será mantida durante toda a titulação.

- Encha a bureta com solução titulante de Ácido Clorídrico (HCl) 0,10 M

- Proceda à titulação. Adicione volumes de titulante de 0,20 mL e anote os valores de

diferença de potencial lidos no potenciómetro. A cada adição de titulante, espere estabilizar a

medida de potencial (cerca de 15 s) e anote o valor encontrado, preenchendo na tabela de

volume adicionado vs E (mV). Adicione titulante até um total de 5,00 mL.

- Proceda do mesmo modo para a amostra 2.

- No final deixe o eléctrodo de vidro sensível ao H3O+ mergulhado em HCl e o eléctrodo de

referência mergulhado em água desionizada.

APRESENTAÇÃO DOS RESULTADOS

1. Determine o ponto de final da titulação

1.1. Através da curva potenciométrica

em abcissas os valores de titulante adicionado (Vtitulante em mL) e, em ordenadas, os respectivos

valores de diferença de potencial entre os eléctrodos mergulhados em solução (E em mV). O

ponto final é um ponto médio da curva de titulação, sendo o correspondente volume de

titulante, o volume equivalente.

1.2. Através da 1ª Derivada

Trace as duas curvas da 1ª Derivada em papel milimétrico. O gráfico da 1ª derivada obtém-se

marcando em abcissas os valores de titulante adicionado (Vtitulante em mL) e, em ordenadas, os

respectivos valores de ∆E/∆Vtitulante. O ponto final é o ponto máximo da curva de 1ª Derivada,

sendo o correspondente volume de titulante o volume equivalente.

2. Calcule as concentrações dos aniões da amostra 1 e amostra 2.

Grupo: ____________ Turma laboratorial: ____________ Data:__________________

TABELA 1: Titulação potenciométrica da amostra 1

Vtitulante (mL) E (mV) ∆E (mV) ∆Vtitulante (mL) ∆E / ∆Vtitulante

TABELA 1: Titulação potenciométrica da amostra 1 (cont)

Vtitulante (mL) E (mV) ∆E (mV) ∆Vtitulante (mL) ∆E / ∆Vtitulante

TABELA 2: Titulação potenciométrica da amostra 2

Vtitulante (mL) E (mV) ∆E (mV) ∆Vtitulante (mL) ∆E / ∆Vtitulante

TABELA 2: Titulação potenciométrica da amostra 2 (cont.)

Vtitulante (mL) E (mV) ∆E (mV) ∆Vtitulante (mL) ∆E / ∆Vtitulante

Título exacto da amostra 1:

Título exacto da amostra 2:

Trabalho 2 ESTUDO DE UM ELÉCTRODO SENSÍVEL A IÃO NITRATO

Grupo: Turma laboratorial: Data:______

Grupo: Turma laboratorial: Data:______