QUIMICA FÍSICA III

Grado en Química
2º Curso

PRÁCTICA 1: Volumen Molar Parcial de una Mezcla Binaria.

OBJETIVO: Determinación del volumen de mezcla y de los volúmenes molares

parciales de los componentes de una disolución binaria.

CONCEPTOS: Propiedades extensivas, Propiedades molares, Propiedades molares

parciales, Volumen de mezcla, Volumen molar parcial.

MATERIAL:
Picnómetro
Pipeta Pasteur
Balanza
Termostato
Vasos de precipitados
Frasco lavador

REACTIVOS
Ácido acético
Alcohol etílico
Acetona
Agua destilada

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:
Se preparan una serie de disoluciones acuosas binarias de composición que varía
entre la de los componentes puros. Para calcular la densidad de estas disoluciones se
empleará un picnómetro.
El primer paso es la pesada del picnómetro seco y vacío con la mayor precisión
posible. Después, debe llenarse completamente con el líquido en cuestión y a
continuación taparse cuidadosamente teniendo la precaución de que no queden burbujas
en su interior. A continuación se introduce el picnómetro durante 15 minutos en un
termostato a 25 oC para que el líquido alcance esta temperatura. Dentro del termostato
se enrasa por la parte superior y, a continuación se saca, se seca por fuera y se pesa.
La primera vez se realizará este proceso con agua destilada, de modo que,
conocida la masa de agua en el interior del picnómetro y la densidad del agua a 25 oC
se puede conocer el volumen exacto del picnómetro. Repetir el proceso 3 veces.
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Una vez conocido este volumen y la masa de cada una de las disoluciones
preparadas dentro de él a 25 oC se pueden conocer las densidades de todas las
disoluciones.

INFORMACIÓN DE SEGURIDAD
Los alcoholes son sustancias fácilmente inflamables. Pueden provocar sequedad
en contacto con la piel. La ingestión de la sustancia puede provocar alteraciones en el
sistema nervioso central.
El ácido acético glacial es inflamable. En contacto con la piel puede provocar
quemaduras. Los vapores de ácido acético son irritantes. Debe manipularse con
precaución en el interior de la campana de gases.
Los residuos generados no son peligrosos. Se pueden desechar como un residuo
líquido convencional siguiendo las instrucciones del profesor.

BIBLIOGRAFÍA.
P.Atkins and J. de Paula, Química Física, 8ª Edición, Oxford U.P. 2008.
P.Atkins and J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford U.P. 2006
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CÁLCULOS Y RESULTADOS.
Cálculo del volumen del picnómetro:
m (picnómetro) =
densidad agua (Tª = )=

Resumen de los datos experimentales, y cálculo de las densidades de las disoluciones

preparadas, según la siguiente tabla:

Muestra V1* m1 n1 V2* m2 n2

1
2
3
4
5
6
7
8

Muestra x1 x2 m (disolución)/g ρ (disolución)/gmL-1

1
2
3
4
5
6
7
8
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Tabla de resultados:

Muestra x(líquido) V líquido / mL mol-1 V agua / mL mol-1

1
2
3
4
5
6
7
8

CUESTIONES:
1. Explica la determinación de la densidad mediante el uso del picnómetro.
2. Indica que otros métodos podrías haber utilizado para su determinación.
3. Discute la magnitud de la influencia sobre la densidad de un líquido de los siguientes
factores: temperatura, composición, presión, impurezas.
4. Compara el volumen real calculado para cada mezcla con el que se obtendría al
considerar los volúmenes aditivos.
5. ¿Por qué los volúmenes de los componentes no son aditivos?
6. Define propiedad molar parcial. ¿Qué propiedades tiene?.
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Práctica 1. Volumen molar parcial de una mezcla binaria.

Las magnitudes termodinámicas son propiedades del sistema. Algunas como la entropía
S, energía interna E, volumen V ó entalpía H son magnitudes extensivas, porque tienen
un valor que depende de la cantidad de sustancia. Otras son las magnitudes intensivas
porque no dependen de la cantidad que se utilice para su medida, por ejemplo, el valor
de la densidad, la temperatura, el índice de refracción, el volumen molar(Vm=V/n), etc.
Es conveniente introducir estas magnitudes termodinámicas que no dependan de la
masa y tengan un valor determinado en cada punto del sistema. En otras palabras,
hemos de cambiar las variables extensivas a intensivas. Esto se hace dividiendo por la
masa (debemos recordar que el cociente entre dos magnitudes extensivas es una
magnitud intensiva). Así, aparecen las magnitudes molares y, para una mezcla de
componentes, se define la magnitud molar parcial. Dicha magnitud representa la
contribución por mol de cada componente i a la propiedad total X del sistema y se
define así:
X i = (∂X/∂ni)T, P, n1, n2, ....
Se cumple que toda propiedad extensiva, X, de una mezcla viene dada por:
X= n1 X1 + n2 X 2 +...+ni X i
donde X i es la magnitud molar parcial del constituyente i.
Las magnitudes molares dependen de la presión y de la temperatura y, además, en las
mezclas, también dependen de la composición de las mismas.

Volumen molar parcial

El volumen molar parcial, V i , de una sustancia en disolución expresa la variación que
experimenta el volumen del sistema en la adición, a P y T constantes de un mol de i a
una cantidad tan grande de disolución que no produce cambio apreciable en la
concentración. El valor de V i variará, naturalmente con la concentración de i. En una
mezcla ideal, V i , es igual al volumen molar V i de la sustancia pura.
Al estudiar disoluciones reales, se observa desviaciones del comportamiento ideal
debido a que las fuerzas intermoleculares entre los componentes puros tienen diferente
intensidad a la del soluto-disolvente y hay diferencias en el empaquetamiento de las
moléculas debida a los tamaños, formas y polaridad. Por ejemplo, al mezclar 50 mL de
agua con 50 mL de metanol, el volumen de la disolución es de 95ml.
En suma, el volumen molar parcial de una sustancia depende de la composición de la
mezcla (n1, n2, … ni), además de la presión y de la temperatura:
V i = V i (T, P, n1, n2, …)
Para una disolución formada por varios componentes, el volumen molar parcial de cada
componente se define como:
V i = (∂V/∂ni)T, P, n1, n2
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Determinación del volumen molar parcial

Existen dos métodos para determinar por vía experimental cualquiera de las propiedades
molares parciales:
i) método de la pendiente
ii) método de la intersección de las ordenadas en el origen.
Consideramos una disolución de dos componentes, disolvente (1) y soluto (2). El
volumen total de la disolución será a P y T constantes:
 ∂V   ∂V 
V = n1V1 + n2 V2 = n1  
 + n 
 ∂n


 ∂n1  P ,T ,n2
2
 2  P ,T ,n1

i) Método de la pendiente. Para medir el conocer el volumen molar parcial del

volumen molar parcial del componente 2, se disolvente, utilizando la ecuación:
preparan disoluciones con el mismo número V = n1V1 + n2 V2
de moles del disolvente (1) (n1 = constante)
pero variando el número de moles del
componente (2), a presión y temperatura
constantes. Se mide el volumen total de las
diferentes disoluciones y se representa V de
la disolución frente al número de moles del
componente 2, tal y como se indica en la
Figura. Según se deduce de la ecuación
anterior, la pendiente de la recta tangente a
la curva a cualquier composición será el
volumen molar parcial del componente 2,
V 2 . Y una vez obtenido V 2 será fácil

Recuerda el significado de la pendiente de la tangente a una curva: si se representa

la variable del numerador de una derivada en el eje y, y la variable del denominador de
la derivada en el eje x, SIEMPRE, la pendiente de la tangente en un punto será la
magnitud que defina esa derivada. Para este caso será:
 ∂V 
  = V2
 ∂n 
 2  P ,T ,n2
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ii) Método de las ordenadas en el eje V a un valor de χ2 = 1 da el volumen
origen: Se prepara una serie de molar parcial del componente 2.
disoluciones a diferentes fracciones
molares de 1 (χ1) y 2 (χ2), y se representan
los volúmenes molares medidos para estas
disoluciones, (V/n, siendo n=n1+n2) frente
a la fracción molar de uno de los
componentes, χ2.
Se traza la línea tangente a la curva
experimental en el valor deseado de la
fracción molar χ2, y la intersección de esta
tangente con el eje V a χ2 = 0 da el
volumen molar parcial del componente 1 a
dicha composición, mientras que la
intersección de esa misma tangente con el

Para demostrar la anterior afirmación podemos seguir el desarrollo siguiente:

La regla de la aditividad de volúmenes molares parciales V = n1V1 + n2 V2 se escribe
de forma diferencial como:
dV = V1dn1 + V2 dn2
dividiendo ambos miembros entre dn,
dV V  dn dn n  n 
= d   = dV = V1 1 + V2 2 = V1d  1  + V2 d  2  = V1dχ 1 + V2 dχ 2
dn n dn dn n  n 
donde hemos definimos el volumen molar de la disolución: V = V / n
Como χ1 + χ2 = 1 resulta dχ1 + dχ2 = 0, es decir, dχ1 = - dχ2
Sustituyendo en la ecuación anterior llegamos a:
( )
dV = −V1dχ 2 + V2 dχ 2 = V2 − V1 dχ 2

dV
dχ 2
(
= tgα = V2 − V1 )
α es elángulo formado por la tangente a la curva experimental en el punto χ´2 (la
composición que estamos estudiando) y la recta A´B´ paralela al eje de abcisas (Figura
anterior). Por otra parte, si miramos la misma figura, el segmento BD será igual a la
suma de los segmentos BB´y B´D:
BD = BB´ + B´D
siendo: BB´= AA´= V ´= χ 1´ V1 + χ 2´ V2
donde V ´ = V/n, que es el volumen molar de la disolución para la mezcla que estamos
estudiando de composición χ 2´ ( χ 2´ = 0.3 en la gráfica).
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(
B´ D = GB´tgα = (1 − χ 2´ )tgα = χ 1´ tgα = χ 1´ V2 − V1 )
= V2 − V1 y GB´= (1 − χ 2´ ) = χ 1´
B´ D
Dado que tgα =
GB´
con lo que sustituyendo los valores de BB’ y B’D en BD, tendremos que:
( )
BD = χ 1´ V1 + χ 2´ V2 + χ 1´ V2 − V1 = V2 (χ 1´ + χ 2´ ) = V2
Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje
χ2=1 da el volumen molar parcial del componente 2.
Análogamente, por ángulos opuestos, se cumplirá que el segmento AC será:
AC = AA´−CA´
Siendo:
AA´= BB´= V ´ = χ 1´ V1 + χ 2´ V2 y (
CA´ = GA´tgα = χ 2´ tgα = χ 2´ V2 − V1 )
Con lo que sustituyendo los valores de AA’ y CA’ en AC, tendremos:
( )
AC = χ 1´ V1 + χ 2´ V2 − χ 2´ V2 − V1 = V1 (χ 1´ + χ 2´ ) = V1
Por tanto, queda demostrado geométricamente que el corte de la tangente con el eje
χ2=0 da el volumen molar parcial del componente 1.

ATENCIÓN
El volumen molar parcial de cada componente generalmente cambia cuando se
mezclan los componentes a diferentes proporciones, es decir, el volumen molar parcial
del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 30% / 70 % (p/p), será diferente
del volumen molar parcial del agua en una mezcla agua/alcohol de composición 10% /
90% (p/p). Y lo mismo para el alcohol!.
En la figura verás que el valor del corte de la tangente con cada uno de los ejes resulta
con diferente valor. Por tanto, es fácil ver que efectivamente el valor del volumen
molar parcial de cada componente varía con la composición.

Práctica
En la práctica se determinarán las densidades (ρ) de varias muestras y se representará el
valor inverso (1/ρ), volumen específico de las disoluciones, frente a la composición. En
este caso, las intersecciones con los ejes son los volúmenes específicos parciales (1/ρ1 y
1/ρ2). Si éstos se multiplican por la masa molecular de la sustancia, se obtienen los
volúmenes molares parciales:
1
V = M (cm3/mol)
ρ