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Entre 1855 y 1857 formó parte del Congreso, siendo elegido un año más tarde gobernador
del Estado del Cauca. En 1860, Mosquera declaró la separación del Estado del Cauca de la
Confederación Granadina, desatándose una guerra civil que se prolongaría hasta 1862. Tras
la derrota del presidente Mariano Ospina Rodríguez, asumió el poder como presidente de la
Unión, permaneciendo al frente de la presidencia desde julio de 1861 hasta febrero de 1863.