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Abstract
The industrial production of copper sulfate pentahydrate (CuSO 4.5H 2O), from scrap copper and airy
sulfuric acid, requires knowledge of the reaction kinetics for analysis and development. The experimental
work was intended to determine the effects of different conditions (temperature, pressure, and airflow
rate) on the conversion of sulfuric acid with time. A 4-liters stainless steel cylinder reactor was fabricated
for this purpose. The feed was scrap copper, a 1.35 M sulfuric acid solution, and airflow supplied at the bo-
ttom of the reactor. Sample analysis by titration during the experimental trials allowed the determination
of the reaction course until the liquid solution is about 2% weight sulfuric acid. Results suggest that the
process is controlled by dilution of oxygen from the air bubble/liquid interphase to the liquid solution. For
the experimental conditions used in this work, the recommended model kinetics is
-r
H2SO 4 = dC H2SO 4 /dt = 2(a k H)(C )
g L o2 g
, where a g is the gas bubble/liquid interfacial area per unit volu-
me of liquid free of bubbles, k L the oxygen mass transfer coefficient, and H is the Henry constant. Values of
a gkL increase with airflow rate due to the increase in ag.
Key words: Copper sulfate, sulfuric acid, reaction kinetics, three-phase reactor
área interfacial burbujas/líquido por unidad de volumen líquido libre de burbujas, kL el coeficiente de
transferencia de masa del oxígeno, y H la constante de la ley de Henry. Los valores del producto a gkL au-
mentan con el flujo de aire debido al incremento en el área ag.
Palabras clave: Sulfato de cobre, ácido sulfúrico, cinética de reacciones, reactor en tres fases.
-r = kaC
O2 s s (4) Figura 3. Perfiles de concentración de oxígeno
en el reactor.
donde ks es el área externa del sólido por unidad
de volumen de líquido (libre de burbujas,
cm 2/cm 3 ), k la constante de velocidad (cm/s), Cs
la concentración del oxígeno en la superficie ex-
terna del sólido (gmol/litro). Luego, combinando
las Ecuaciones (2), (3) y (4), la velocidad global
puede expresarse en términos de la concentra-
ción de oxígeno en la fase gas como sigue
-r = k
O2 o as C g (5)
donde
æ ö
1
ko
= aa k1 + aa
s s H
kL
+ Hççè k1 + k1÷÷ø (6)
g g g s
Figura 4. Diagrama esquemático del equipo
experimental.
Parte Experimental
una válvula (V-5) que permite la descarga de la
El reactor es un cilíndro de acero inoxidable
solución del reactor, además posee un tubo per-
de 4 litros, altura de 50 cm y diámetro de 10 cm.
forado para producir las burbujas de aire dentro
La Figura 4 muestra un esquema del equipo y
del reactor, un rotámetro y una válvula (V-3) con
componentes auxiliares. En la parte inferior tiene
los cuales se mide y controla el caudal de aire.
Una chaqueta de calentamiento por vapor de La Tabla 1 lista las condiciones experimen-
agua permite mantener la temperatura de reac- tales utilizadas. El Experimento 1 se efectuó a
ción mediante la regulación de la presión del va- condiciones de operación de un reactor indus-
por con las válvulas V-1 y V-2. La temperatura de trial, mientras que el resto de los experimentos
reacción se mide con un termopar conectado a fueron realizados para determinar el efecto de di-
un indicador digital. La presión se miden con un versos factores sobre la variación en el tiempo de
manómetro Bourdon (IP, 0-50 bar, ± 0.1 bar) co- la conversión del ácido. Los experimentos 8 y 9
nectado a la salida. La válvula V-4 se usa para re- tuvieron por objeto observar el comportamiento
gular la presión de aire. del sistema con la generación in situ de oxígeno
mediante agentes oxidantes.
Procedimiento Experimental Análisis químico del producto obtenido en
todos los experimentos, luego de cristalizado y fil-
En esta sección se presentan las experien-
trado, indicaron una composición promedio de
cias realizadas para determinar los efectos de la
99.5% en peso de sulfato de cobre pentahidrata-
temperatura, presión, flujo de aire y agente oxi-
do y 25% en peso de cobre.
dante. Ensayos preliminares demostraron que la
máxima cantidad de aire a la que es posible ope-
rar es 1.4 litros/min, ya que por encima de este
Resultados y Discusión
flujo, el aire arrastra el líquido del reactor. La car- La Figura 5 muestra el comportamiento de
ga se fijó en 2129.5 gramos de chatarra de cobre, la concentración del ácido sulfúrico con el tiempo
3130 cm 3 de agua y 460.9 gramos de ácido sulfú- para diferentes presiones y temperaturas y un
rico (250 mL). Luego de cargado el reactor, se pro- flujo de aire de 0.4 lt/min (Experimentos 1, 2, 3, 4
cede a suministrar vapor de agua y se abre la vál- y 5). Nótese que en los Experimentos 4 (90°C,
vula de aire, llevando el reactor a las condiciones 1.32) y 5 (90°C, 1.70 bar) dan mayores conversio-
establecidas para el experimento. A partir de este nes, menor concentración de H 2 SO4 en el tiempo,
instante se toman las muestras para ser analiza- que los experimentos 1, 2 y 3 a menores presio-
da por titulación ácido-base lo cual permite obte- nes y diferentes temperaturas, inclusive que el
ner el porcentaje en peso de ácido sulfúrico. Experimento 2 a mayor temperatura (95°C).
Tabla 1
Condiciones experimentales
Experimento Temperatura Presión manométrica Caudal de aire Agente oxidante
(°C) (bar) (lt/min)
1 90 0,93 0,4
2 95 0,93 0,4
3 85 0,93 0,4
4 90 1,32 0,4
5 90 1,70 0,4
6 90 0,93 0,8
7 90 0,93 1,2
8 90 0,93 0,4 HNO3
9 90 0,93 0,4 H2O2
10 90 1,32 0,8
11 95 1,32 1,2
12 90 1,70 1,2
13 95 1,70 0,8
1.600
1.400
1.200
[H2SO4], gmol/litro
Experimento 1
1.000 Experimento 2
0.800 Experimento 3
0.600 Experimento 4
0.400 Experimento 5
0.200 Lineal (Experimento
5)
0.000
0 100 200 300 400 500
Tiempo, min
Figura 5. Efecto de la temperatura y la presión sobre la composición del ácido.
Experimento 1, 2, 3, 4 y 5 a las condiciones en el reactor con el tiempo, para flujos de aire en-
mostradas en la Tabla 1. tre 0.4 lt/min y 1.2 lt/min, y presiones entre 0.93
La influencia del flujo de aire y la genera- y 1.70 bar (Tabla 1) en los Experimentos 1, 7, 10,
ción in situ de oxígeno sobre la conversión del 11, 12 y 13. La acidez disminuye más rápidamen-
ácido es ilustrada en la Figura 6 para los Experi- te con los valores más altos de flujo de aire, y las
mentos 1, 6, 7, 8 y 9 con una temperatura de líneas de tendencia son cercanas entre sí para
90 oC. La concentración del ácido disminuyó más presiones de 0.8 y 1.2 bar y temperaturas de 90 y
rápidamente en los Experimentos 6 y 7 con flujos 95°C. Esto confirma que la presión y la tempera-
de aire de 0.8 y 1.2 litros/min respecto al Experi- tura no son factores determinantes, y que, pro-
mento 1 (0.4 lt/min de aire). Los Experimentos 8 bablemente, se alcanza un máximo en la rata de
y 9 muestran más alta conversión respecto al Ex- transporte de oxígeno al líquido para flujos de
perimento 1, a pesar de tener el mismo flujo de aire alrededor de 0.8 lt/min.
aire, 0.4 litros/min, debido a la presencia de Obsérvese también en la Figura 6, que con
agentes oxidante s. Se puede concluir de aquí que los agentes oxidantes, ácido nítrico y peróxido de
la rata de transferencia de oxígeno es favorecida hidrógeno (Experimentos 8 y 9) ocurren disminu-
por la generación in situ de oxígeno, a causa de la ciones más pronunciadas en la concentración de
presencia de agentes oxidantes. ácido sulfúrico, sobre todo al inicio de la reac-
Al observar las Figuras 5 y 6, se deduce que ción, respecto a los experimentos efectuados sólo
la velocidad de reacción del ácido sulfúrico au- con aire (Experimento 1). Todos estos resultados
menta con la temperatura, la presión y el flujo de sugieren que la etapa determinante del proceso
aire. A medida que aumentan el flujo de aire dis- es la difusión de oxígeno a la superficie metálica.
minuye el tiempo de reacción total. A un tiempo El efecto de la temperatura puede observar-
de reacción de 250 min, se obtuvo una concen- se en la Figura 5, mediante los Experimentos 1, 2
tración final del ácido de 0.305 gmol/lt en el Ex- y 3 a 0.93 bar y temperaturas de 90, 95 y 85°C
perimentos 4 (Figura 5); mientras que a 165 min, respectivamente. La rapidez de cambio en la con-
la concentración final fue 0.000 gmol/lt, conver- centración del ácido aumenta con la temperatu-
sión es completa, en el Experimento 7 (Figura 6). ra. Pero esta rapidez es mayor en el Experimento
A pesar de que la solubilidad del oxígeno en la so- 4 a 90°C y 1.32 bar. Esto se puede explicar con la
lución aumenta con la presión, el efecto del flujo Figura 1, ya que a mayor temperatura es posible
de aire es más influyente sobre la velocidad de una mayor ionización del ácido sulfúrico y mayor
reacción del ácido sulfúrico. desprendimiento de hidrógeno que forma una
La Figura 7 muestra la influencia del cau- capa pasivadora sobre el metal, lo cual facilita la
dal de aire, la presión y la temperatura sobre la reacción de oxidación. Sin embargo, ésta no es
variación de la concentración de ácido sulfúrico información suficiente para extraer una conclu-
1.600
1.400
Experiment 1
[H2SO4], gmoles/litro
1.200
1.000
Experimento 6
0.800
0.600
Experimento 7
0.400
0.200 Experimento 8
0.000
0 100 200 300 400 500
Tiempo, min
Figura 6. Efectos del flujo de aire y la generación de oxígeno sobre la variación de la acidez con el
tiempo. Experimentos 1, 6, 7, 8 y 9 (90°C) a las condiciones mostradas en la Tabla 1.
1.600
1.400
1.200
Experimento 10
[H2 SO4], g nol/litro
1.000
Experimento 11
0.800
Experimento 13
0.600
0.400
Experimento 1
0.200 Experimento 7
0.000
0 100 200 300 400 500
Tiempo, min
Figura 7. Efectos del flujo de aire, presión y temperatura sobre la variación de la concentración de
ácido con el tiempo. Experimentos 1, 7, 10, 11 y 13 a las condiciones mostradas en la Tabla 1.
sión definitiva sobre cómo influye la temperatura tencia al transporte de gases ligeramente solu-
en las etapas del proceso. bles está en la fase líquida (Smith [8] y Fogler [9]),
por lo que el término a s/agk g en la Ecuación (6) se
Determinación de la Expresión puede descartar. Cuando el flujo de aire es alto,
Cinética aumenta la velocidad relativa entre el gas y el lí-
quido, así como entre el líquido y el sólido; en
De acuerdo con la estequiometría de la
consecuencia, las resistencias a la transferencia
reacción, Ecuación (1), la velocidad de reacción
de oxígeno del líquido al sólido, término H/ks , es
del ácido sulfúrico puede expresarse en función
despreciable. La reacción sobre la superficie es
de la del oxígeno.
rápida comparada con la velocidad de transfe-
(7) rencia de masa de oxígeno y por tanto el término
rH2SO 4=2rO
2
1/k es también insignificante, de modo que la Ec.
Del análisis de los resultados antes expues- (6) se reduce a la expresión.
tos, se presume que el proceso es controlado por
la difusión de oxígeno hasta la superficie metáli-
1
ko as
= aHk (8)
ca. Es frecuente considerar que la mayor resis- g L
Luego, combinando las Ecuaciones (2), (7) y d[H 2 SO4 ]/dt para cada experimento aparecen
(8) resulta graficados en la Figura 8 y presentados en la Ta-
bla 2. Es de notar que el término a gkL /H incre-
-r
H2SO 4 = dC H2SO 4 /dt = 2(a k
g L /H )(CO )g
2
(9) menta con el flujo de aire lo cual se debe al incre-
mento del área ag , ya que la máxima variación en
las temperaturas empleadas es baja (5°C). Con
Debido al alto flujo del aire, podemos consi-
relación a los parámetros H y kL , se requieren
derar que la concentración en las corrientes de
otros experimentos para poder evaluarlos; sin
entrada y salida varía muy poco (reactor diferen-
embargo, se pueden hacer estimaciones con co-
cial), por lo que la concentración de oxígeno en la
rrelaciones conocidas. Tomando el valor de la
fase burbuja puede ser calculada usando la pre-
constante de Henry (Smith, [8]) como H= 34.4
sion y temperatura, mediante la ecuación para
(gmol/cm 3 gas)/(gmol/cm3 líquido), se pueden
gases ideales expresada en la forma
calcular los valores de a gkL dados en la Tabla 2.
P
(CO )g = RTO = 0RT
2
.21P
2
(10) Conclusiones y Recomendaciones
La velocidad de reacción aumenta al incre-
donde Po2 es la presión parcial del oxígeno (atm), mentar el flujo de aire, la presión y la temperatu-
R la constante universal de los gases, (0.08206 li- ra. Sobre la base de los experimentos y las medi-
tros atm/mol K), y T la Temperatura (K). ciones experimentales realizadas, se presume
Las velocidades de reacción del H2 SO4 se que el proceso es controlado por la transferencia
hallan con las pendientes de las curvas de de oxígeno del aire a la fase líquida.
concentración-tiempo mostradas en las Figuras Sobre las observaciones experimentales se
5, 6 y 7, mientras las concentraciones de oxígeno concluye que la cinética es de primer orden en la
son estimadas con la Ec. (10) y las condiciones concentración de oxígeno y es dada por
dadas en la Tabla 1. Estos resultados son mos-
trados en la Tabla 2 y Figura 8 para los tres flujo
-r =dCH2SO 4 /dt = 2(agkL /H)(CO 2 )g. Los valo-
H2SO 4
de aire empleado. res del término agk L/H aumentan con el flujo de
Los valores de ag kL/H calculados mediante aire debido al incremento que experimenta el
la Ec. (9) y los valores de las pendientes – área de transferencia de masa por unidad de vo-
lumen líquido, a g.
Tabla 2
Concentraciones de oxígeno y velocidades de reacción para las condiciones experimentales
dadas en la Tabla 1
Experimento Flujo de aire, q, (CO )g,
2
dCH2SO 4 /dt, ag kL /H, ag kL
litros/min gmoles/(litro min) min-1 min-1
gmoles/litro
1 0,4 0,013520 0,0027 0,2088 7,183
2 0,4 0,013336 0,0038
4 0,4 0,016234 0,0044
5 0,4 0,018877 0,0045
6 0,8 0,01352 0,0064 0,4752 16,342
10 0,8 0,016234 0,0093
13 0,8 0,018621 0,0105
7 1,2 0,01352 0,0084 0,6264 21,548
11 1,2 0,016013 0,0109
12 1,2 0,018877 0,0120
0.014
Se recomienda planificar otra serie de expe- 3. Tromans D. y Ahmed T.: “Active/passive be-
rimentos con el fin de determinar el efecto de havior of copper in strong sulfuric acid”.
otras variables y las resistencias individuales del Journal of Electrochemical Society, Vol. 145,
proceso. Es aconsejable realizar una selección No. 2 (1998) 601-608.
exhaustiva de la chatarra con el fin de evitar la 4. Carey A.E. and Wheatcraft S.W.: “Non-
contaminación con otros materiales, lo cual pue- Fickian ionic diffusion across high-
de acarrear desviaciones del comportamiento ci- concentration gradients”. Water Resources
nético del proceso. Adicionalmente, es aconseja- Research, Vol. 31, No. 9 (1995) 2213-2218.
ble un estudio del efecto del tamaño de la chata-
5. Mohan R., Boateng K.A. and Myerson A.S:
rra sobre los resultados de este trabajo.
“Estimation of crystal growth kinetics using
Para disminuir el tiempo de reacción en un differential scanning calorimetry”. Journal
reactor industrial, se recomienda operar el reac- of Crystal Growth, Vol. 212, No. 3-4 (2000),
tor a presión atmosférica, temperatura de 90°C, y 489-499.
un flujo de aire alto, tomando como referencia,
6. Mohan R. and Myerson A.S.: “Growth kinet-
para hacer el escalamiento, que con el reactor ex-
ics: a thermodynamic approach”. Chemical
perimental de 10 cm de diámetro, el flujo apro-
Engineering Science, Vol. 57, No. 20 (2002),
piado es de 1.2 litros/min.
4277-4285.
7. Fontana M.G. and Greene N.D.:"Corrosion
Referencias Bibliográficas
Engieneering", 2ª Ed, McGraw-Hill, New
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degradation, Vol. 51, Issue 2 (March 2003) Química”, 2ª Ed., Continental, México, 1984.
133-138. 9. Fogler H.S.: “Elementos de Ingeniería de las
2. Quartarone M., Bellomi and Zingales: “Using Reacciones Químicas, 3 a Ed., Pearson Edu-
indole (Benzotriazole) to inhibit copper corro- cación, México, 2001.
sion in aerated 0,5 M sulfuric acid”. The
Journal of Science and Engineering, Vol. 54, Recibido el 17 de Diciembre de 2002
N°8 (1998). En forma revisada el 30 de Junio de 2003