Métodos Espectroscópicos

en Química Orgánica
 Espectro Electromagnético

ΔE = hν Espctroscopía UV: Espectroscopía IR:

ν = c/λ cromóforos grupos funcionales

rayos γ rayos x UV VIS IR µ-ondas radio

10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

longitud de onda (cm)

La espectrometría de masa es una

técnica diferente ya que por lo
Espectroscopía RMN: átomos
general no involucra interacción de
individuales y su entorno
la materia con energía
electromagnética.
Espectroscopía UV- Visible
 La luz del sol (blanca) está compuesta por una gama de
radiación en las zonas del ultravioleta, visible e infrarrojo

ángulo de
dispersión
luz blanca

a
colores
mayor frecuencia Espectro Visible menor frecuencia

longitud de onda (nm)

Violeta: 400-420 nm ¿Porqué algunas sustancias se ven

coloreadas (clorofila) y otras se ven
Indigo: 420-440 nm
blancas (aspirina)?
Azul: 440 -490 nm
Verde: 490-570 nm
Parte del espectro visible es absorbido y
Amarillo: 570-585 nm otra parte reflejado
Naranja: 585-620 nm (color complementario)
Rojo: 620-780 nm:
 Colores complementarios:
Absorción a 380-460 nm: se ve amarillo
Absorción a 380-500 nm: se ve anaranjado.
Absorción a 440-560 nm: se ve rojo.
Absorción a 480-610 nm: se ve violeta.
Absorción a 540-650 nm: se ve azul.
Absorción a 380-420+610-700 nm: VERDE.
Absorción total: se ve negro
NO ABSORBE: se ve blanco
Todas las sustancias coloreadas tienen un sistema
de enlaces π conjugados.

OH O CH3
CO2H O O
H
N H
O
HO OH N O O crocetina
OH O H
O H
ácido carmínico índigo
Insecto (cochinilla) Planta (indigofera) Planta (azafrán)
 En espectroscopía UV-Vis se irradia con luz de energía
suficiente como para provocar transiciones electrónicas,
es decir promover un electrón desde un orbital de baja
energía a uno vacante de alta energía
Transiciones electrónicas posibles entre orbitales

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej en O, N, Cl)

En UV- Vis
la energía
solo alcanza
para las
transiciones
n→π* y π→ π*
Las transiciones más favorecidas son entre el orbital ocupado de energía
más alta (HOMO) y el orbital desocupado de energía más baja (LUMO)

El espectrómetro UV-Vis registra las longitudes de onda

donde se registra absorción y cuantifica la absorción
cubeta
muestra (en solución)

luz UV
DETECTOR

El espectro se registra
como Absorbancia (A) vs.
longitud de onda (λ)

Las bandas del espectro UV

son anchas porque incluyen la
estructura fina de transiciones
vibracionales y rotacionales de
menor energía
 Ley de Beer: A=εcl A: Absorbancia

ε: coeficiente de extinción
Permite cuantificar la (característico de cada sustancia)
concentración de una muestra l: largo del paso de la cuba (cm)
por UV
c: concentración (moles/l)

La zona de longitudes de onda que se registra en

un espectro UV- Vis es entre 200 y 800 nm
En esta zona no absorben dobles ni triples enlaces aislados

Solo van a absorber enlaces π conjugados y heteroátomos

con pares de electrones no compartidos (O, N)

Grupos que absorben luz = CROMÓFOROS

 A medida que
aumenta la
conjugación, el
sistema absorbe a
λ mayores , o sea
más hacia el
visible
Se usan, obviamente, solventes que no absorban en la zona de interés…

Compuesto !máx (mµ) "

Metanol 183 150

Trimetilamina 227 900

Clorometano 173 ˜100

Yodometano 258 378

Todos presentan absorciones tipo n→σ*

Solvente !máx "

Hexano 230 12600

329 41

243 10000
Agua
305 60
La conjugación acerca al HOMO y al LUMO del sistema →
disminuye ΔE de la transición → ésta ocurre a λ menor
 Otros Cromóforos

Grupos carbonilo conjugados Compuestos aromáticos y

heteroaromáticos
Compuestos con
sistemas de electrones π
similares, producen
espectros casi idénticos.

UV no da información
estructural, solo del
sistema conjugado del
cromóforo!!!!
A mayor conjugación de sistemas aromáticos la absorción se
desplaza al visible

Este
compuesto es
de color
anaranjado
Otro Cromóforo
Efecto de la conjugación
Tanto el λmax como el ε aumentan con el aumento
del número de dobles enlaces conjugados
 Cromóforo Ejemplo !máx "máx Solvente
(mµ)
Etileno 171 15530 Vapor
C C 1-Octeno 177 12600 Heptano
178 10000 Heptano
C C 2-Octino 196 2100 Heptano
223 160 Heptano
Acetaldehído 160 20000 Vapor
C O 180 10000 Vapor
290 17 Hexano
Acetona 166 16000 Vapor
Hexano
Algunos cromóforos 189 900
Hexano
279 15
insaturados -CO2H Acido acético 208 32 Etanol
-COCl Cloruro de acetilo 220 100 Hexano
-CONH2 Acetamida 178 9500 Hexano
220 63 Agua
-CO2R Acetato de etilo 211 57 Etanol
-NO2 Nitrometano 201 5000 Metanol
274 17 Metanol
-ONO2 Nitrato de butilo 270 17 Etanol
-ONO Nitrito de butilo 220 14500 Hexano
356 87 Hexano
-NO Nitrosobutano 300 100 Eter
665 20 Eter
neo-Pentilideno n-butilamina 235 100 Etanol
C N

C N Acetonitrilo 167 débil Vapor

-N3 Ester azidoacético 285 20 Etanol
=N2 Diazometano 410 3 Vapor
Ester diazoacético 249 10050 Etanol
378 16 Etanol
-N=N- Azometano 338 4 Etanol
Datos de absorción para algunas cetonas y aldehídos conjugados:

Banda “K” Banda “R”

Compuesto !max (nm) log "max !max (nm) log "max
Metil vinil cetona 212.5 3.85 320 1.32
Isopropenil metil 218 3.90 315 1.4
cetona
Acroleína 210 4.06 315 1.41
Crotonaldehído 220 4.17 322 1.45
Un auxocromo es un sustituyente presente en un
cromóforo que altera la λmax y la intensidad de la
absorción:
 Datos de absorción de algunos cromóforos:
Cromóforo Sistema Ejemplo !max (nm) "max Transición Solvente
Alqueno RCH=CHR Eteno 165 15000 #$#* vapor
Alquino RC%CR Etino 173 6000 #$#* vapor
Cetona RR´C=O Acetona 188 900 #$#* Hexano
279 15 n$#*
Aldehído RHC=O Etanal 290 16 n$#* Heptano
Acido RCOOH Ac. Acético 204 60 n$#* Agua
Amido RCONH2 Acetamida 208 n$#* Agua

Datos de absorción de polienos conjugados

Transición #$#& (Banda K)
Compuesto !max (nm) "max Solvente
1,3-Butadieno 217 21000 Hexano
2,3-Dimetil-1,3- 226 21400 Ciclohexano
butadieno
1,3,5-Hexatrieno 253 50000 Isooctano
263 52500
274 50000
1,3-Ciclohexadieno 256 8000 Hexano
1,3-Ciclopentadieno 239 3400 Hexano
 Reglas para calcular máximos de polienos (tetraenos o más):

! max = 114 + 5M + n(48-1.7n) - 16.5 Rendo -10 Rexo

" max = n * 1.74 104
donde n = Número de dobles enlaces conjugados
M = Número de sustituyentes del sistema
conjugado
Rendo = Número de anillos con dobles
enlaces endocíclicos
Rexo = Número de anillos con dobles
enlaces exocíclicos

Enlace endocíclico Enlace exocíclico

 Licopeno: carotenoide (tomate, FRUTOS ROJOS)

λmáx = 474 nm (hexano)!

!
εmáx = 186000 (hexano)
 β-Caroteno: otro carotenoide (zanahorias, ANARANJADO)

λmáx = 452 nm (hexano)!

!
εmáx = 152000 (hexano)
 α-Caroteno: otro carotenoide (zanahorias, ANARANJADO)

λmáx = 448 nm (hexano)!

!
εmáx = 135000 (hexano)
 Reglas de de Fieser-Kuhn para calcular máximos de polienos (hasta tetraenos funciona muy
bien):

Valor base para dieno heteroanular 214

Valor base para dieno homoanular 253
Incrementos para:
Doble enlace que extiende conjugación: +30

Sustituyente alquilo o resto de anillo: +5

Doble enlace exocíclico: +5
Grupos polares:
O-Ac +0
O-Alquilo +6

S-Alquilo +30
Cl, Br +5
N(Alquil)2 +60
Dieno HOMOANULAR Dieno HETEROANULAR
Corrección por solvente: +0
 H H

H H H H

Colesta-3,5-dieno Colesta-2,4-dieno

λmáx = 235 nm (hexano)! λmáx = 275 nm (hexano)!

! !
εmáx = 19000 (hexano) εmáx = 10000 (hexano)
Tabla para cálculo de desplazamiento debido a sustitución en posición - de ciclohexanonas:

Sustituyente en - ecuatorial Axial

-Cl - 7 + 22
-Br - 5 + 28
-OH - 12 + 17

-O2CCH3 - 5 + 10

X
Reglas para el cálculo de máximos de enonas y dienonas: Corrección por solvente para enonas:
Valores base: (nm) Solvente Corrección
Cetonas !, "-insaturadas acíclicas 215 Etanol 0
Cetonas !, "-insaturadas cíclicas (de 6 miembros) 215 Metanol 0
Cetonas !, "-insaturadas cíclicas (de 5 miembros) 202 Dioxano +5
Aldehídos !, "-insaturados 210 Cloroformo +1
Acidos carboxílicos y ésteres !, "-insaturados 195 Eter +7
Incrementos por: Agua -8
Doble enlace que extiende la conjugación +30 Hexano +11
Grupo alquilo o residuo anular ! +10 Ciclohexano +11
" +12
# o más +18
Grupos polares: OH ! +35
" +30
#/$ +50
# $
OAc !, ", #, $ +6
OMe ! +35
" +30 O
# C C C
# +17
$ +31
SAlquilo " +85 enonas
Cl ! +15
" +12
Br ! +25
" +30 ! " # $
NR2 " +95
Deble Enlace Endocíclico +5
Componente de homodieno +39 ! C C C C C O

dienonas
 CH3 CH3

O O

CH3

λmáx = 243 nm! λmáx = 232 nm!

εmáx = 1400
 λmáx = 232 nm!
H

H H

O
 O
OH

HO

O
O

λmáx = 232 nm! diosfenol

p-benzoquinona

(EtOH) λmáx = 270 nm λmáx = 245 nm
!(EtOH)! !(EtOH)!
Efectos de sustituyentes en el espectro del benceno:

Banda E2 Banda B
Compuesto !máx (nm) "máx !máx (nm) "máx Solvente
Benceno 204 7900 256 200 hexano
Clorobenceno 210 7600 265 240 etanol
Tiofenol 236 10000 269 700 hexano
Anisol 217 6400 269 1480 metanol
Fenol 210,5 6200 270 1450 agua
Anión fenóxido 235 9400 287 2600 agua alcalina
o-Catecol 214 6300 276 2300 agua, pH 3
Anión del 236,5 6800 292 3500 agua, pH 11
o-catecol
Anilina 230 8600 280 1430 agua
Catión anilinio 203 7500 254 160 agua ácida
Difenil éter 255 11000 272 2000 ciclohexano
278 1800
 O
Cálculo de la banda principal de derivados de benceno Ar-CO-G (en EtOH)

ArCOR/ArCHO/ArCO2H/ArCO2R !max (nm)

Cromóforo padre: Ar = C6H5 G
G = Alquilo o residuo anular (ej: ArCOR) 246
G = H (ArCHO) 250
G = OH, OAlquilo (ArCOOH, ArCOOR) 230
Incremento por cada sustitución sobre Ar:
-Alquilo o residuo anular o-, m- +3 R
p- + 10
-OH, -OCH3, -OAlquilo o-, m- +7
p- + 25
-O- (oxianión) o- + 11 Cromóforo: fenonas
m- + 20
p- + 78
-Cl o-, m- +0
p- + 10
-Br o-, m- +2
p- + 15
-NH2 o-, m- + 13
p- + 58
-NHCOCH3 o-, m- + 20
p- + 45
-NHCH3 p- + 73
-N(CH3)2 o-, m- + 20
p- + 85
Para otros casos, buscar
tablas más aplicables a la
estructura
*Spectrometric Identification of Organic Compound,
Silvertein, Bassler, Morrill, 5th Edition, John Wiley and Sons,
Inc., 1991

*Internet…

*Literatura clásica…