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Termodinâmica Avançada

Pós Graduação em Engenharia Mecânica FEB / UNESP - Bauru

Avançada Pós Graduação em Engenharia Mecânica FEB / UNESP - Bauru Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon
Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon Versão 1.3/2014
Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon
Versão 1.3/2014

PREFÁCIO

Este material didático 1 foi concebido como um apoio aos alunos que cursam a disciplina de Termodinâmica Avançada da Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Faculdade de Engenharia - UNESP Bauru.

A primeira versão deste material foi feita em 2006, e desde então ele vem sendo corrigido no sentido de minimizar imprecisões graças às diversas contribuiçõ es dos alunos. Ainda assim, um grande trabalho precisa ser feito ao longo do tempo. O seu conteúdo também poderá ser incrementado de acordo com as necessidades do curso.

Para os interessados em utilizar o material e querem dar sugestõ es para a sua melhoria, por favor encaminhem email para o autor (scalon@feb.unesp.br) e tent arei atender aos usuários, na medida do possível.

Mesmo se tratando de uma versão preliminar, espero que o material lhes ajude no aprendizado dos conceitos deste conteúdo de Termodinâmica.

Bauru, 15 de maio de 2014.

Prof. Dr. Vicente Luiz Scalon

DEM/FEB/UNESP - Bauru scalon@feb.unesp.br

1 Este material pode ser livremente utilizado e distribuido desde que de acordo com os Princípios da GPL (Gnu Public License)

1

SUMÁRIO

I Revisão Histórica da Termodinâmica

 

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I-1

I.1

O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência

 

I-1

I.2

O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termometria

 

I-7

II Princípios Gerais e Conceitos Importantes

 

II-1

II.1

Conceitos Gerais

 

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II-1

II.2

Conceitos Termodinâmicos

 

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II.3

Substâncias e propriedades físicas

 

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II.4

Estados de um Sistema

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II-6

II.5

Equilíbrio Termodinâmico

 

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II-7

II.6

Processos Termodinâmicos

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II.7

Corolários Importantes

 

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II-9

II.8

As Leis Básicas da Termodinâmica

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I I-10

III A Primeira Lei da Termodinâmica

 

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II I-1

III.1

Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâmica

 

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III.2

Energia

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III-4

III.3

Tipos de Processos

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III-8

III.4

Lei Zero da Termodinâmica

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III -11

III.5

Primeira Lei da Termodinâmica para Sistemas Fechados

 

III-11

III.6

Primeira Lei da Termodinâmica para Volumes de Controle

 

III-13

III.7

Forma Integral e Diferencial das Leis de Conservação

 

III-18

III.8

Análise de diversos dispositivos para aplicação da Primeira Lei da Termodinâmica

III-21

IV A Segunda Lei da Termodinâmica

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IV.1

Introdução

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IV.2

Conceitos Preliminares

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IV-1

 

2

IV.3

Enunciados da Segunda Lei da Termodinâmica

I V-3

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IV.5

IV.6

Equivalência entre os Enunciados.

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IV -5

Processos Reversíveis e Irreversíveis

IV-7

Outros Corolários da Segunda Lei .

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IV -8

IV.7

O Ciclo de Carnot

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IV-8

IV.8

Rendimento Térmico dos Ciclos Termodinâmicos

IV-11

. IV.10 Variação de Entropia

. IV.12 Balanço de Entropia em Sistemas Fechados

IV.9

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. IV.11 Relações Importantes .

Entropia

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IV-13

IV-16

IV-17

IV-21

IV.13 Balanço de Entropia em Volumes de Controle

IV.14 Princípio da Máxima Entropia e Mínima Energia

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IV-23

IV-24

IV.15

Processos Isentrópicos .

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IV -25

IV.16 Equações de Balanço em Processos Internamente Reversíveis

 

IV-28

IV.17 Inclusão do Potencial Químico

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I V-30

V Análise de Exergia e Disponibilidade

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V-1

V.1

V.2

. Conceitos importantes para o estudo de

Consideraçõs Iniciais

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V-1

V-2

V.3

V.4

V.5

V.6

. Aplicação do Balanço de Exergia a Sistemas

Exergia

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V-3

V-6

Aplicação do Balanço de Exergia a Volumes de Controle

V-9

Determinação da Exergia para Gases Ideais e Líquidos

V-10

V.7

Exergia Química

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V-13

V.8

V.9

. Eficiência Exergética

. Representação de Fluxos de Exergia e Irreversibilidades Atra vés de Diagramas V-15

V-13

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VI Equações de Estado

 

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VI-1

VI.1

VI.2

. Equação de Van der Waals

Introdução .

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VI-1

VI-3

VI.3

Equações de Estado Típicas

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VI -4

VI.4 Expressões baseadas no Teorema dos Estados correspondentes

 

VI-5

VI.5

Equações de estado não analíticas

 

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V I-10

VII Potenciais Termodinâmicos e Relações de Maxwell

 

VII-1

VII.1 Potenciais termodinâmicos

 

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V II-1

 

3

VII.2

Relações de Maxwell

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VII

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Equação de Clapeyron .

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. VII.5 Avaliação da energia interna .

VII.4 Avaliação da entalpia

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VII

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VII.6 Avaliação da entropia

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VII

-8

 

4

I - REVISÃO HISTÓRICA DA TERMODINÂMICA

A Termodinâmica vem se desenvolvendo ao longo dos séculos e tem co mo base no grande número de postulados até hoje são apresentados. Desta feit a, é fundamental uma compreensão do seu desenvolvimento histórico para se conhecer o caminho percorrido até se chegar na sua concepção atual. Normalmente, a história das máquinas térmicas usadas para gerar potência desenvolveu-se de forma separada dos estudos da energia na forma de calor. Apenas em meados do século XIX, alguns estudiosos começaram a tratá-los como um único tipo de energia. Por conta desta separação a evolução histó rica em ambos os casos também é tratada de forma separada.

I.1-O Desenvolvimento dos Ciclos de Potência

O interesse pelo que conhecemos hoje como Termodinâmica teve início por volta do século XII, com a chegada pólvora, trazida da China para a Europa. Este episódio marcou o início da tecnologia das armas de fogo largamente estudada por int electuais de Manchester. Tempos depois, estudiosos da termodinâmica consideraram o canhão a mais antiga forma de máquina térmica.

Embora conhecidos desde o início da Era Cristã, no séculos XIII a XV hou ve uma pro- liferação das rodas d’água, foles de ar e bombas de água usadas para irrigação e dragagem de minas. Os primeiros estudos feitos com bombas conhecidos foram desenvolvidos por Stevinus em 1586 e della Porta, 1601. Outra evolução importante se deu com Galilei em 1623 a partir do desenvolvimento de modelos matemáticos no tratamento de dispositivos mecânicos e principalmente com a análise do movimento sobre a influência da gravidade.

I-1

Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada

I-2

Intrigado com a limitação 30 pés para elevação da água das minas utilizando sistemas a vácuo, Galileo esti- mula Torricelli, figura (I.1), a estudar este assunto. Estes trabalhos levaram-no a apresentar em 1644 o seu barô- metro, montado com base no desnível de um fluido pro- vocada pelo seu peso e equilibrada com a atmosfera. En- tretanto, a compreensão básica das origens da pressão atmosférica apareceram somente anos mais tarde com Pascal em 1648.

O invento da bomba de vácuo por Otto von Guericke,

em 1648. O invento da bomba de vácuo por Otto von Guericke, Figura I.1: Torricelli. baseada

Figura I.1: Torricelli.

baseada em uma câmara e um pistão, ocorreu na pri- meira metade do século XVII. Em 1650, utilizando este dispositivo tornou popular a ideia da utilização do peso

da atmosfera para a realização de tarefas através de uma experiência conhecida como ”Hemisférios de Magdeburgo”. Nesta ex periência, dois grupos de oito cavalos aparecem puxando, em sentido contrário, tentando separar dois hemisfério

de cobre de 36 cm diâmetro, dos quais o ar foi evacuado.

O invento da bomba de vácuo permitiu que fossem desenvolvidos os estudos de Boyle

e Hook em 1656. Neste estudo foi montada uma bomba de vácuo e verificado que os vasos de pressão se aqueciam a medida que se aumentava a pressão no seu interior. Uma série de experiências feitas levaram ao enunciado da ’Lei de Boyle’ (p · V = k ) e foi o precursor da ’Lei geral do Gases’, que só viria a ter seu enunciado formal feito po r Clapeyron em 1834. Este princípio deu início ao desenvolvimento das bombas de água qu e que se utilizassem do trabalho do ar atmosférico, como o desenvolvido por Huygens em 1657, mas ainda sem sucesso.

Em 1663, Edward Somerset, o 2 o Marquês de Worcester descreve a invenção de um evaporador de água (boiler), projetado para bombear água usando a pressão do vapor que estava em operação em Vauxhall desde 1656.

Entretanto um grande avanço para estes dispositivos foi apresentado por Denis Papin, figura (I.2.a), em 1690 com o primeiro dispositivo onde aparece o conjunto êmbolo-pistão, formando uma câmara de vapor, no qual ele podia se expandir. Um esq uema do dispositivo pode ser visto na figura (I.2.b). Nos dispositivos anteriores, o vapor executava o trabalho entrando em contato diretamente com a superfície da água. Foi dele também a descoberta da relação da dependência entre a temperatura e pressão no processo de evaporação da água. Antes mesmo desta descoberta, em 1679, Papin que era médico havia proposto um ”digestor de ossos”, o precursor das autoclaves e da panela de pressão e, inclusive, projetando as válvulas de segurança destes dispositivos .

Entretanto, a primeira máquina que efetivamente funcionava com o princípio da utili-

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Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada (a) Denis Papin (b) A máquina de bombeamento. I-3

(a) Denis Papin

Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada (a) Denis Papin (b) A máquina de bombeamento. I-3 Figura

(b) A máquina de bombeamento.

I-3

Figura I.2: Papin e seu sistema de bombeamento

zação da pressão atmosférica em sistemas de bombeamento foi desenvolvida em 1697 por Thomas Savery, figura (I.3). Esta máquina operava segundo um ciclo qu e se utilizava do princípio da formação de uma região de baixa pressão obtida a pa rtir da condensação do vapor. O dispositivo proposto não possuía partes móveis o seu princípio de funcionamento consistia em sifonar a água do interior da mina para, posteriormente expulsá-la.

Em 1712, se inicia a supremacia da tecnologia britânica no desenvolvimento deste tipo de dispositivos mecânicos, que durou cerca de 150 anos, com o primeiro dispositivo at-

Etapa 1
Etapa 1
Etapa 2
Etapa 2

(a) Sucção

(b) Expulsão

Figura I.3: Sistema de bombeamento de Savery

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I-4

Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada I-4 Figura I.4: A máquina a vapor de Newcommen.

Figura I.4: A máquina a vapor de Newcommen.

mosférico de sucesso, mostrado na figura (I.4), e construído por Thomas Newcommen, um ferreiro de Dortmouth. O dispositivo proposto se aproveitava da ideia do evaporador sepa- rado e do sistema êmbolo-pistão. Neste sistema vapor proveniente da caldeira preenchia a câmara de um cilindro vertical, que era posteriormente resfriado co m a injeção de água. A pressão atmosférica agindo sobre o topo do pistão o empurrava para baixo movimentando uma barra que acionava uma bomba de água. Este dispositivo foi melhorando ao longo dos anos subsequentes, chegando a sua melhor eficiência através do trabalho de Smeaton em

1770.

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Prof. Vicente L. Scalon - Termodinâmica Avançada Figura I.5: James Watt Entretanto em 1769, James Watt,

Figura I.5: James Watt

Entretanto em 1769, James Watt, mostrado na figura (I.5) um construtor de instrumentos de Glasgow, paten- teou sua máquina térmica com o condensador separado.

O

na figura (I.6). Tudo se iniciou quando lhe foi feita a so- licitação para um reparo numa máquina de Newcommen que apresentava problemas. Durante o reparo, ele notou

autor e seu dispositivo com melhorias podem ser vistos

que a avaria da máquina se devia ao fato de perder vapor

a

com um condensador separado e com isto aumentou a eficiência da máquina, associou-se então Matthew Boul- ton e começou a produzir as suas próprias máquinas. Esta invenção trouxe inúmeras e importantes inovações:

cada ciclo. Watt teve a ideia de construir a máquina

I-5

o princípio da operação de expansão, que cortava o fornecimento de va por durante o

da operação de expansão, que cortava o fornecimento de va por durante o Figura I.6: A

Figura I.6: A máquina a vapor de Watt.

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I-6

processo permitindo, assim que a pressão atingisse valores pró ximos da atmosférica, minimizando assim a descarga de vapor (ideia usada em 1776 e patenteada em 1782)

o dispositivo de dupla-ação (1782) e do sistema de braço para co nverter o movimento em rotativo (aplicado por volta de 1778, mas com a ideia pirateada).

os sistemas de controle de velocidade, o contador de ciclos e o sistema de controle tipo borboleta são outras invenções importantes e patenteadas em 1784.

Com base em todos estes dispositivos, Watt e Boulton, não vendia m as máquinas, ape- nas as instalavam em troca do combustível economizado com relação a uma máquina de Newcommen, ou da pastagem economizada no caso do trabalho ser executado por ani- mais. Por isto conta disto foi feita uma conversão das unidades de potência da máquina (pé-lbf/min) para o equivalente em termos do trabalho de cavalos (Horsepower ou HP). A patente da invenção expirou em 1800.

Em 1781, John Hornblower patenteou um dispositivo composto com dois cilindros, sendo que no cilindro de baixa pressão o vapor operava num processo de expansão. Em 1804, expirada a patente de Watt, Arthur Woolf patenteou um dispositivo de alta pressão com condensador separado, combinando as ideias de Hornblower e de Watt.

Diversos estudos realizados nos anos que se seguiram e foram melhora ndo o desempe- nho deste tipo de sistemas e, inclusive, permitiram o seu uso em lo comotivas e barcos e alguns foram bastante significativos, como a invenção do trocador de calor casco tubo por John Ericsson, um engenheiro naval.

Em 1862 surge a primeira patente de uma máquina térmica de combustã o interna, proposta pelo inventor francês Alphonse Beau de Rochas. Proposta e patenteada, mas não construída. Anos mais tarde, em 1873, apresenta o preceitos básicos de um dispositivo no qual ocorre injeção de combustível numa câmara de combustão a pr essão constante. Estavam postos toda a base para o desenvolvimento futuro da turbina a gás. Nesta mesma linha, em 1876 Nikolaus August Otto e Eugen Langen constroem o primeiro motor de combustão interna, que é apresentado numa exposição em Paris, dois anos depois.

Em 1879, Gottlieb Daimler, solicita a patente do primeiro sist ema de mais de um ci- lindro com um eixo comum. O próprio Daimler, juntamente com Wilhelm Maybach, cons- troem quatro anos mais tarde o primeiro motor automotivo. Nest a mesma linha Rudolf Chritian Karl Diesel propõe em 1893 um motor de combustão interna com a combustão se dando a uma alta, e praticamente constante, temperatura.

Na década de 1880 ocorre o grande desenvolvimento das turbinas e da elaboração de seus ciclos. Um dos trabalhos mais relevantes deste período foi o de Sir Charles Algernon Parsons, com a turbina de reação que permitiu o primeiro barco movido por uma turbina a vapor. Outros trabalhos importante deste período foram os de Carl G . P. De Laval, com a turbina de propulsão utilizando bocal convergente-divergente e o de Ernst Verner von

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Siemens, que em 1881 conectou a primeira turbina a um gerador elétrico.

Em 1882, apenas um ano depois, Thomas Alva Edson já montava a primeira central de potência para fornecimento de energia elétrica para a cidade de Nova York. A Alemanha seguiria o mesmo caminho, montando a sua primeira central elétrica em 1885. Deste então houve um grande crescimento da demanda por energia elétrica, que cresceu a uma taxa exponencial desde então.

I.2-O Desenvolvimento da Teoria Termodinâmica e da Termome tria

A importância do calor para os povos vem de longa da data e, portanto, o seu estudo remonta a antiguidade. Um dos principais avanços do homem na pré-histó ria foi a sua capacidade de dominar o fogo.

Pelo que se sabe, no século 5 A.C., Empedócles - um filósofo grego pré-socrático - apresentou a sua teoria dos Elementos Clássicos, onde toda a matéria era composta por quatro elementos; Terra, Ar, Água e Fogo. Esta teoria, teve incluída um quinto elemento por Aristóteles, o ’Aether’ que preenchia o espaço sideral, e vigoro u desde a antiguidade até o final da Idade Média.

Na mesma época, segundo Müller (2007), Hipócrates, famoso médico grego, desenvol- via uma teoria segundo a qual a combinação de fluidos corporais leva va a doenças. Estas doenças se manifestavam através de um fenômeno que hoje associamos ao aumento de temperatura corporal. Desta forma, fez a primeira associação entre temperatura e o meta- bolismo do corpo que viria acompanhar o desenvolvimento das escala s termométricas.

Tempos mais tarde no século 2 A.C., Klaudios Galenos, vulgo Galeno, também médico grego e admirador de Hipócrates retomou esta idéia. Ele incluiu nesta teoria a influência de o clima sobre a mistura de fluidos corporais e que isto ajudaria a determinar o tempe- ramento das pessoas. Desta forma, associava-se aos habitantes do norte de clima frio e úmido, um comportamento selvagem, enquanto os habitantes da regiã o sul, mais quente e seca, apresentavam uma maior cordialidade.

Galeno também foi responsável por uma das primeiras escalas de medida . Primeira- mente ele misturou quantidades iguais de gelo e água fervente, pa ra a época os corpos mais quentes e frios disponíveis e a esta mistura associou a posição neu tra. Então ele dividiu a sua escala em duas regiões: entre a posição neutra e água fervente e entra esta e o gelo. Cada uma destas regiões foram subdivididas em 4 pontos e que implicaria numa escala de 9 unidades.

Essa escala aproximada, sobreviveu durante toda a idade média sob os cuidados de médicos árabes, e ressurgiu na Europa durante a época do Renasciment o. Em 1578, Johannis Hasler pubica o livro “De logistica medica”, onde apresenta uma escala de tem- peratura para os corpos em função da latitude onde as pessoas vivem. Embora se trate de uma teoria importante para o desenvolvimento das escalas de temperatura, esta veio se

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I-8

provar totalmente improcedente anos mais tarde.

Nesta época, como se percebe, uma grande preocupação da termodinâmica clássica foi a de tentar quantificar a ener- gia térmica presente nos corpos. Por esta ótica, o primeiro dispositivo importante foi o barotermoscópio, proposto por G a- lileu Galilei e Gianfrancesco Sagredo no inicio do século XVII. Este dispositivo se utilizava do, já conhecido efeito de expan- são de um fluido com o aumento da temperatura, mas não possuía ainda nenhum tipo de escala. Construtivamente, ele era composto por uma haste e um bulbo que se alterava com o aumento da temperatura do sistema. Embora impossível de realizar medidas, este dispositivo era capaz de responder a medida que ocorria a ”absorção” de energia por parte do fluido. Atualmente, dispositivos que utilizam deste mesmo princípio são utilizados de forma decorativa como mostra a figura (I.7).

Entretanto, este era um desafio que Galileu havia se auto

imposto, e permitiu importantes observações. Documentos apresentados por Müller (2007) apresentam observações que iam se somando realizadas por Sagredo a partir das observações de temperatura. Embora tenham se apresentados alguns mal entendidos destas observações, steses foram sendo corrigidos com o tempo e os avançoes posteriores.

Em 1654, o Grão-Duque Ferdinando II, da Toscana, um dos fundadores da Academia Fiorentina, apresenta seus termômetros de haste selados preenchidos com álcool e cali- brados em milhares de partes do volume do bulbo. Estes aparelhos foram desenvolvidos com base nos estudos anteriormente desenvolvidos pelo francês Jean Rey, por volta de 1630, que utilizava água como fluido termométrico. Estes instru mentos representaram uma grande inovação para a época e passaram a ser utilizados para fins clínicos com me- didas no nível de febre, na agricultura com as medidas da temperatura adequada para a incubação de ovos e, ainda, fins climáticos com medidas de tempera tura ambiente.

Os próprios estudos termométricos aguçavam a curiosidade sobre o comportamento do gás. Assim, quase da mesma data dos trabalhos de Ferdinando II, da tam os trabalhos de Towneley, Boyle e Mariotte desenvolvidos entre 1660 e 1679 e culminando com a expressão P · V = constante quando não existe variação de temperatura.

Somente em 1667, Johann Joachim Becher pública o seu trabalho ”Physica Subterra- nea”, onde substitui a teoria dos Elementos Clássicos por outros três elementos básicos:

terra lapida, terra mercurialis e terra pinguis, que estava associada ao processo de com- bustão. Esta teoria foi posteriormente desenvolvida por um discípulo de Becher, o químico alemão Georg Ernst Stahl, e em 1718 deu origem à ’Teoria do Phlogiston’. Segundo esta

Figura I.7: Termoscópio.

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I-9

teoria, o ’phlogiston’ era uma substância inodora, incolor, insípida e sem peso que estaria

presente em todas as substâncias inflamáveis e era liberada no processo de combustão.

Depois de queimada, as substância era chama de ’dephlogistada’.

Em paralelo à esta teoria, Gottfried Leibniz desenvolveu entre 1676 e 1689 a sua Teoria

do ’Vis Viva’, em que aprofundava os estudos do filósofo Tales de Mileto a respeito dos

princípios da conservação da energia. Segundo o postulado proposto:

m · V 2 = constante

Por se tratar da primeira formulação estabelecendo conservação da energia esta viria a ser

muito importante. Em 1807, Thomas Young, foi o primeiro a chamar de Energia o que se

conhecia até então como ’Vis Viva’.

Os avanços termométricos permitiram, na segunda metade do século XVII, uma série

de novos experimentos. A observação destes permitiu que se verificasse que diferentes

materiais possuíam também diferentes propriedades térmicas. Líquidos quentes se resfri-

avam mais lentamente em reservatórios de madeira que em metálicos. Estas observações

levaram à formulação do conceito de parede adiabática. Também desta época datam os

ensaios calorimétricos que determinavam que numa mistura de duas porções de fluido em

diferentes temperatura eram regidas pela relação:

T f = a 1 T 1 + a 2 T 2 (a 1 + a 2 )

sendo que o fator de ponderação a é função direta da massa ou do peso de cada uma das

porções. Embora esta equação tivesse a forma de uma equação co nservativa na época não

se tinha claro qual a quantidade se conservava (eles acreditavam na temperatura).

Por volta de 1700, John Patrick apresenta uma escala similar à de Galeno - que man-

tinha as 9 divisões - e apresentava-se numa escala descrescente do 90(mais frio) a 0(mais

quente). Além disto, para que as escalas se tornassem efetivamente comparáveis, foi pro-

posto que esta escala levasse em consideração outras três tempera turas (além da fusão e

ebulição):

(I.1)

a temperatura de fusão da manteiga;

a temperatura do Observatório de Paris;

e a temperatura de debaixo do braço dos homens.

No início do século XVIII, 1701, Newton estabelece a relação entre a troca de calor

entre entre a taxa de resfriamento de um corpo e a diferença de tempera tura entre este e o

ambiente que o circunda:

q T

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I-10

Além disto, ele mostra ainda que o processo de mudança de fase oco rre a uma temperatura

constante. Amotons fez as mesmas observações com relação à evapo ração de maneira

praticamente simultânea.

Os estudos dos termômetros a gás merecem especial destaque com o estudos desen-

volvidos por Guillaume Amontons, em 1702, e o termômetro de ar confinado. Os trabalhos

por ele desenvolvidos foram muito importante para o desenvolviment o da Lei de Charles:

V

T

= constante

desenvolvida por Jacques Charles, por volta de 1787.

Um pouco mais tarde surgem uma série de escalas termométricas mu ito importantes

como a proposta por em 1724 pelo físico e inventor do termômetro de mercúrio: Daniel

Gabriel Fahrenheit (1686–1736). Nesta escala foram utilizados fundamentalmente três

pontos:

a temperatura de 0 F é obtida da condição de equilíbrio de uma mistura gelo, água e

cloreto de amônia (um sal);

a temperatura de fusão da água (mistura água e gelo) estabeleceu a temperatura de

32 F ;

e a temperatura de debaixo do braço ou da boca de uma pessoa determinava a tem-

peratura de 96 F.

Posteriormente a escala teve que ser readaptada para definir o pont o de ebulição da água

como 212 F.

Outra escala muito importante foi proposta Anders Celsius (1701– 1744). Nesta es-

cala, apresentada em 1742, eram utilizadas apenas os pontos de fu são e ebulição da água

e entre estes pontos foi subdividida uma escala linear de 0 a 100 C num termômetro de

mercúrio. A diferença básica do que é largamente utilizado hoje é q ue a escala Celsius

apresentava o 0 C para o ponto de ebulição e o 100 C para o ponto de fusão. A inver-

são da escala foi proposta no ano da morte de seu propositor pelo botânico sueco Carolus

Linnaeus (1707–1778). Esta escala que se tornou extremamente po pular atualmente. Na

época entretanto uma série de escalas termométricas coexistiam. Não era incomum, se-

gundo Müller (2007), termômetros com diversas escalas e seu levantamento apresenta a

existência de 18 escalas distintas em 1841.

Em 1730, Daniel Bernoulli publica sua obra ”Hidrodinâmica”, onde apresenta os prin-

cípios básicos do que seria chamado de Teoria Cinética dos Gases. Surgiu neste trabalho

a hipótese de que os gases consistem num grande número de moléculas se movendo em

todas as direções. Desta feita, ele concluiu que a pressão exercida por estes gases é sim-

plesmente fruto das colisões destas moléculas com a superfície e o calor fruto da energia

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I-11

cinética deste movimento. Cabe ressaltar que apesar de ser utilizada atualmente, na época

a teoria não foi muito bem aceita pois a própria hipótese de conservação de energia ainda

enfrentava contestações.

Somente na segunda metade do século XVIII, surgiram modificações importantes nesta teoria. No final da década de 1750, Joseph Black, da Universidade de Glasglow propõe,

baseando-se em seus estudos com mercúrio e água, alterações na eq uação (I.1) e tornando-

a capaz de estimar a temperatura numa a mistura de diferentes fluido s. Esta modificação

sugeria que a constante de proporcionalidade a deveria ser dividida em duas parcelas:

uma relacionada á massa da porção do fluido a ser misturado;

outra relacionada à intensidade com que esta contribuía para o aument o de tempera- tura, o calor específico, e estava diretamente relacionado à substância utilizada.

Esta teoria mostrava que outra coisa estava se conservando que não a t emperatura. Estes

foram os estudos que deram base para a determinação do calor específico das substâncias. Black introduziu, além dos conceitos de calor sensível também o de calor latente, notando inclusive que era necessário fornecer uma quantidade de calor muit o maior para manter

a água fervendo do que para levá-la até o ponto de ebulição. O conceito formal de calor

específico, assim como a descoberta do calor latente de fusão do gelo só aparecem com os estudos de Wickle de 1772 e 1781.

Os estudos dos processos capazes de gerar o calórico também sofreram grandes avan- ços com a descoberta do ar fixo (CO 2 ) por Black e do oxigênio por Priestley, em 1774 indo de encontro às teorias anteriores. Entretanto o processo só foi completamente entendido com os estudos de Lavoisier de 1783, que estabeleceu important es observações sobre a conservação da massa, do calor e do calor gerado numa reação química. Foi neste estudo que estabeleceu um importante postulado de que ”todas as variações de calor, reais ou aparentes, sofridas por um sistema de corpos na mudança de estado são reproduzidas na ordem inversa quanto o sistema retorna para seu estado final ”. Este conjunto de trabalhos demonstrou a inconsistência da ”Teoria do Phlogiston” e permitiu o enunciado da ”Teoria do Calórico” .

Da mesma época, 1785 a 1789, datam os estudos de das primeiras medidas da condu- tividade térmica de materiais metálicos com os estudos de Jan Ingenhousz, que trabalhava com Benjamin Franklin em testes iniciais de condutividade elétrica. O anglo-americano Beijamin Thompson (o conde Rumford) também apresenta outros estudos relacionados a condução de calor e, uma outra observação importante, permitiu a o bservação do fenô- meno da convecção. No entanto, o termo convecção, propriamente dito , só tenha sido cunhado por Prout em 1834.

Além disto, o conde Rumford faz as primeiras observações que contestavam a Teoria do Calórico, analisando de um processo de usinagem de um canhão, notou que o traba lho

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I-12

mecânico era uma ’fonte’ inesgotável de calórico. Suas idéias foram muito contestadas, principalmente na apresentação do trabalho ”An Experimental Enquiry Co ncerning the Source of the Heat which is Excited by Friction”, em Munique 1798.

Em observações praticamente contemporâneas, Sir Humpry Davy comunicou que era capaz de provocar a fusão de dois cubos de gelo através de uma mo vimento de fricção repetitivo entre eles. Estas observações foram relevadas por u m determinado espaço de tempo, mas depois de uma série de observações nos períodos que se seguem confirmando- as, ganharam grande importância. Entretanto o conceitos necessários para estabelecer a capacidade de geração de energia só foram possíveis quase um sécu lo depois.

No início do século XIX, novos avanços importantes merecem destaq ue como o trabalho de Gay-Lussac de 1802. Este estudo estabelece que, para os gases, qual a relação entre V e T para uma pressão constante e, ainda, que o valor da variação de Energia Interna U é nulo para um processo a T constante. Dois anos depois, em 1804, Biot apresenta a relação de proporcionalidade entre fluxo de calor e gradiente de temperatu ras e, pela primeira vez, diferencia o processo de de condução de calor daquele proposto pela ’Lei de Resfriamento do Newton’.

Nos anos que se seguiram outras importantes descobertas foram feita s como as pres- sões parciais de vapor por Dalton (1805), a Lei de Avogadro (1811) e a descoberta da temperatura crítica por Cagnar Latour, também da década de 1810.

Logo em seguida começa a aparecer os importantes estudos teóricos e experimentais que levariam ao estabelecimento das duas ’Leis da Termodinâmica ’. Em 1824 Sadi Carnot introduziu importantes conceitos termodinâmicos como o ciclo termodinâmico e a reversi- bilidade e, ainda, o princípio segundo o qual ’nenhum ciclo termodinâmico seria capaz de produzir uma maior quantidade de trabalho que um dispositivo reversível operando entre os mesmos níveis de temperatura ’. Carnot tentou demonstrar este princípio com base em dois outros que considerava básicos: a conservação do calórico e a impo ssibilidade de qualquer máquina operar sem causar alteração ao meio. Somente 20 anos depois, Rudolf Clausius veio concluir que este princípio era básico e não podia ser provada por meio de outros princípio.

Também neste período existem alguns registros históricos de fortes discordâncias de Sadi Carnot em relação aos princípios da Teoria do Calórico. Nestes mesmos trabalhos, o autor prevê a possibilidade de transformação de calor em trabalho e vice-versa. Embora estes estudos datem de 1824, somente foram divulgados por volt a de 1878, pelo seu irmão. Emyle Clapeyron em 1834, também desenvolveu um trabalho simila r muito importante onde ressaltava a possibilidade de conversão entre trabalho e calo r.

Entretanto, é com os experimentos desenvolvidos entre 1840 e 1848 por James Pres- cott Joule, filho de um rico fazendeiro de Manchester e que não tinha edu cação formal, é que foram estabelecidos os fundamentos para a ’Primeira Lei da Termodinâmica’. Nestes

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experimentos, o autor nota qual a conversibilidade da energia elétrica para realizar um de- terminado trabalho e para o aquecimento de água são ’equivalentes’, a través de um fator de conversão. Depois disto esta correlação entre energia térmica e tra balho, foram estudadas em uma série de outras situações em que existia conversão de trabalho em calor. Um dos mais conhecidos é o famosos experimento de Joule da piscina, onde um sistema de pás é utilizado para aquecer a água com base no trabalho executado pela queda de um peso.

Assim, em 1848, William Thompson (Lord Kelvin) apresenta a teoria que levou à defini- ção do ’Zero Absoluto’, baseado nos estudos de Carnot e Clapeyron. Para o desnvolvimento da proposta ele utiliza um termômetro a gás e fundamenta os resu ltados em valores simila- res aos obtidos por Amotóns em 1702, para a estimativa da tempera tura onde não haveria mais troca de calor.

No ano seguinte, Lord Kelvin aponta discordâncias entre a teoria do calórico e as afir- mações da Carnot e experiências de Joule. Além dos trabalhos de Jou le e Kelvin, existem os trabalhos de fisiologistas como Mayer, que também contestava m a Teoria do Calórico. Entretanto estas contestações não tinham tanta repercussão e se baseavam, na maioria das vezes em aspectos fisiológicos pouco considerados pelos físicos da época.

Em 1850, Rudolf Clausius estabelece o princípios básicos da Primeira e Segunda Lei Termodinâmica e apresenta a definição da propriedade energia interna (U ). Entretanto, o enunciado formal destas leis somente vem a ser apresentado por ele mesmo, em 1865, com

o estabelecimento dos princípios básicos:

1. A energia do universo é constante.

2. A entropia do universo tende a um máximo.

Em 1873 Josiah Willard Gibbs faz o mesmo com o trabalho realizado por um sistema no

abaixamento e levantamento de peso. Mas, somente no final do século XIX (1897), Planck consegue relacionar Segunda Lei e Reversibilidade. Dois anos mais tarde, Gibbs publica ”On the Equilibrium of Heterogeneous Substances”, onde estabelece que estes conceitos termodinâmicos também se aplicam aos sistemas heterogêneos e com reações químicas e

o define o conceito de potencial químico.

Em 1909, Carathéodory apresenta uma outra proposição para a Primeira Lei da Termo- dinâmica baseada no conceito de parede adiabática e o apresenta na forma de um sistema axiomático. Para realizar este feito apresenta as definições termodinâmicas baseando-se apenas em considerações mecânicas. Embora adequadas para a maior parte dos casos, um novo enunciado desta lei foi proposto por Keenan e Shapiro, de for ma a adequá-la a todas as situações possíveis.

Um apanhado geral dos enunciados da Primeira e Segunda Leis da Termodinâ mica será apresentado a medida que os mesmos vão se tornando necessários e as pequenas diferenças na forma de enunciá-los fica mais clara.

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Para finalizar, cabe ressaltar que existe um grande número de publicações abordando os diferentes aspectos da história da termodinâmica, cabendo destacar as publicações de Milanez (2005), Bejan (1988), Müller (2007) e diversas infor mações na internet como Thurston (1878), e, de maneira geral, Wikipedia (2006b) em diverso s verbetes.

II - PRINCÍPIOS GERAIS E CONCEITOS IMPORTANTES

Para a compreensão da termodinâmica é fundamental a compreensão de alguns ter- mos que são freqüentemente utilizados. Alguns destes termos tem sua origem na própria termodinâmica, outros por sua vez são mais gerais.

II.1-Conceitos Gerais Importantes

Dos conceitos gerais, destacam-se alguns estão diretamente relacionados com a evo- lução da teoria científica em geral, mas muito utilizados em teoria Matemática. O rigor científico exige um nível de formalismo que conduza a um método bem determinado que conduza a resultados rígidos e válidos.

Conceito Primitivo: é aquele conceito básico que de antemão é aceito e que servirá de base para todas as considerações adicionais. Exemplo: Energia.

Postulado ou Axioma: são regras simples que estabelecem o comportamento dos concei- tos primitivos ou algumas de suas propriedades. O que é estabelecido através de postulados ou axiomas não pode ser provado e deve ser aceito.

Teoremas: são as proposições comprovadas por demonstração desde que aceito que os axiomas ou postulados são verdadeiros.

Lemas: são proposições auxiliares demonstradas para auxiliar na compr ovação dos teore- mas.

Corolários: são conseqüências imediatas da comprovação dos teoremas.

II.2-Conceitos Termodinâmicos

Com base nestes princípios são apresentados a seguir uma série de conceitos funda- mentais em termodinâmica e que estão associados a uma série de co nceitos que serão

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II-2

vistos ao longo do estudo. A maioria dos termos são comuns e podem ser encontradas nas principais referências como Moran e Shapiro (2002) Sonntag, Borgnake e Va n Wylen (2003)

e Milanez (2005).

II.2.1: Visões Macroscópica e Microscópica

A Termodinâmica Estatística (análise microscópica) se preocupa com a estrutura da ma-

téria e a modelagem é feita com base na estrutura molecular do componente. Seu objetivo

principal é analisar o comportamento médio das partículas que o compõe e relacioná-los ao comportamento geral do sistema.

A Termodinâmica Clássica (análise macroscópica) é o nome dado aos estudos estão relacionados ao comportamento geral do problema. Embora os aspectos de estrutura da matéria desempenhem um importante papel nos estudos termodinâmico s as análises rea- lizadas de forma global também permitem avaliar aspectos importantes de seu comporta- mento.

II.2.2: Conceito de Sistema

Sistema é uma definição que, atualmente, se envolve numa grande variedade de análi- ses desde biologia até assuntos administrativos. Para o estudo em termodinâmica poderia se definir sistema como a porção de massa ou de espaço que engloba todos os corpos ma- teriais que são objeto de estudo. O sistema pode ser simples ou mesmo possuir diversos componentes e para a sua efetiva análise, uma vez identificado a sua relação com os outros sistemas e subsistemas é analisada.

A noção de sistema pode ser completada com algumas definições co mplementares:

Vizinhanças ou Meio: é tudo que se apresenta externo a um determinado sistema e será de interesse de estudo quando exerce sobre ele algum tipo de influ ência.

Fronteira: é a superfície de separação entre o sistema e suas vizinhanças e, po rtanto, por onde ocorrem todas as interações entre o sistema e suas vizinhanças.

O tipo de fronteira estabelece as interações possíveis entre o sistema e o meio. Existem

uma série de possíveis iterações mas, basicamente, elas devem ser analisadas com relação

a três aspectos principais: possibilidade de troca de massa, de calor e de trabalho. A figura (II.1) apresenta uma série de possíveis interações de um sistema e, por conta destas,

a classificação que lhe é atribuída. Das oito as possibilidades mostradas de combinação

entre as propriedades, apenas seis tem sentido físico uma vez que não existe a possibilidade

de um sistema que permite a transferência de massa , não transferir também trabalho e calor.

A conveniência para a solução é responsável pelo estabelecimento da fronteira do pro-

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Massa NÃO Impermeável SIM Permeável Diatérmica SIM SIM Móvel Adiabática NÃO NÃO Rígida Calor
Massa
NÃO
Impermeável
SIM
Permeável
Diatérmica
SIM
SIM
Móvel
Adiabática
NÃO
NÃO
Rígida
Calor

Trabalho

Figura II.1: Tipos de condições presentes na fronteira

blema e, de acordo com a escolha, a obtenção da solução pode se to rnar de maior ou menor complexidade. Além disto, o tipo de interação que ocorre através das fronteiras pode le- var ao estabelecimento de diferentes tipos de sistemas, sendo q ue alguns recebem nomes especiais:

Sistema Fechado: é aquele que segue uma determinada parcela de massa, acompanhando- a em qualquer lugar que esteja. Neste caso não ocorre fluxo da massa através de fron- teiras (normalmente definido simplesmente como Sistema ). Entretanto, neste caso trocas de calor e trabalho são possíveis.

Sistema Isolado: é um sistema totalmente fechado e não existe nenhum tipo de interação (calor, massa ou trabalho) entre o sistema e as vizinhanças.

Sistemas Abertos: são aqueles em que o sistema pode ter todo o tipo de interação com as vizinhanças, inclusive a troca de massa. Neste caso o sistema é caracterizado por ocupar uma dada região do espaço, normalmente definido como Volume de Controle. Neste tipo de análise a fronteira do sistema é normalmente definida como Superfície de Controle.

Além disto, pode-se caracterizar os sistemas ainda em função do seu nível de complexidade. Por esta forma os sistemas podem ser ainda subdivididos em:

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Sistemas Simples: são aqueles desprovidos de quaisquer fronteiras internas e sobr e os

quais não atuam campos de forças externas ou inerciais embora possuir mais de uma

fase (região na qual todas as propriedades são uniformes). Entretanto o sistema só

poderá ser assim considerado caso não exista nenhuma fase atuando como fronteira

adiabática, rígida ou impermeável para a outra fase.

Sistemas Compostos: são aqueles constituídos por dois ou mais subsistemas simples e

não há nenhum tipo de restrição quanto aos tipos de fronteiras que estejam presentes.

II.2.3: Parede Adiabática

O conceito de parede adiabática é um conceito importante e está associado ao processo

de troca de calor. Imagine um sistema composto por uma parede fechada e rígida, onde

existe um dispositivo para a medida de temperatura. Este sistema é colocado em um

meio onde a temperatura está mais elevada e, pela troca de calor com o meio, sabe-se

que haverá uma elevação de sua temperatura. Esta elevação depende de uma série de

propriedades físicas dos materiais e pode se dar de forma em diferentes velocidades, como

mostrado na figura (II.2). Em geral, materiais metálicos que possu em alta difusividade

térmica respondem muito mais rápido a alterações de temperatura q ue outros materiais

como cerâmicos, madeiras, vidros e, principalmente, que os isola ntes térmicos.

Estendendo estes conceitos é possível verificar que poderia se considerar a existência

de um material que quando colocado em contato com o ambiente assume imediatamente

a temperatura do ambiente, este é o caso da linha da figura representada pela parede

diatérmica. Por outro lado, em contraposição a este poderia se imaginar que existam outras

condições que, por maior o tempo que se submeta a variações de temperaturas o material

Parede Diatérmica T amb Materiais Bons Condutores Materiais Maus Condutores Materiais Isolantes T ini Parede
Parede Diatérmica
T
amb
Materiais Bons Condutores
Materiais Maus Condutores
Materiais Isolantes
T
ini
Parede Adiabática
Temperatura

Tempo

Figura II.2: Comportamento da temperaturas de uma parede em função do tempo.

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não sofra nenhum tipo de variação. Este caso estaria representado no grá fico acima pela parede adiabática. Por conta destas características, a existência de uma parede adiabática em um determinado sistema implica na inexistência de troca de calor com o meio.

II.3-Substâncias e propriedades físicas

Substância Pura: é um material qualquer cuja a composição química é uniforme e inva- riável. Com base neste tipo de definição só pode ser considerada substância pura aquela com características físico-químicas invariáveis. Misturas de q uaisquer substâncias não são substâncias puras, entretanto, quando se trata de uma mistura ga sosa uniforme e na qual não ocorram nenhum processo que induza a sua separação é normalmente tra- tada pela termodinâmica clássica como substâncias puras. O maior exemplo deste tipo de aproximação é o tratamento dado ao ar quanto este é um dos component es do sistema.

Propriedade Física: é uma característica macroscópica de um sistema que pode ser men- surável sem o conhecimento da “história” pela qual o mesmo passou. A s propriedades de uma determinada substância podem ser caracterizadas de acordo com a sua natureza em:

Propriedades Extensivas: são propriedades que fornecem uma propriedade global do sis- tema. Em alguns casos, pode ser representada como a soma total de diversas partes que compõe o sistema e cujo resultado o representa como um todo . Exemplos: massa, volume, energia, etc.

Propriedades Intensivas: representam propriedades características da substância num local definido e independem do tamanho do sistema. Desta forma, pro priedades in- tensivas são função da posição e podem, inclusive, variar com a lo calização no interior do próprio sistema. Exemplos: temperatura, pressão, etc.

Existe ainda uma outra classificação possível para as propriedades físicas dos materiais

Propriedades Primitivas: são aquelas que podem ser medidas diretamente através de ins- trumentos num determinado período de tempo em experimentos realiza dos. Entre- tanto, as condições de medidas devem ser tais que não induzam pertu rbações ao sistema. As propriedades primitivas não estão associadas a condições de equilíbrio estável do sistema.

Propriedades Derivadas: são outras propriedades associadas às situações de equilíbrio estável e que não podem ser medidas diretamente mas podem ser usadas para ca- racterizar o sistema. Estas propriedades podem ser definidas apenas em termos de transformações do sistema entre estados inicial e final e são independentes do cami- nho do processo. As propriedades derivadas podem ser expressas matematicamente como uma função de duas outra propriedades (primitivas ou derivadas) independen- tes.

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II.4-Estados de um Sistema

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O Estado Termodinâmico refere-se a uma característica associada às propriedades da substância no instante analisado. Desta feita, dois sistemas que apresentem o mesmo estado termodinâmico tem exatamente igual todas as suas propriedades intensivas. Em algumas situações, como existe uma forte interrelação entre as propriedades, fornecendo- se apenas um subconjunto de propriedades é possível determinar o estado termodinâmico da substância, estes estados são denominados como de equilíbrio estável. Em outras situa- ções o conceito de estado perde o interesse, embora possa ser utilizado, uma vez que estes não podem ser especificados através de um conjunto finito de propriedades. Estes são os estados de não equilíbrio. Com base nisto foi estabelecido o postulado conhecido como o Teorema de Duhem (1899):

”Para sistemas simples fechados, com determinados vínculos internos, existem estados que podem ser completamente caracterizados por duas propriedades in- dependentes, além das massas iniciais das espécies químicas”

Com base neste conceito é fundamental se estabelecer o que podem ser consideradas pro- priedades independentes. Uma forma de verificar se duas propriedades são independen- tes é imaginar uma experiência em uma delas possa variar enquanto a outra se mantém constante. Um exemplo clássico é imaginar uma mistura é um reserva tório com água em ebulição. Para este caso, considere a comparação das propriedades:

é possível imaginar experimentos que permitam variação do volume sem alteração da temperatura e vice-versa portanto, temperatura e volume são consideradas proprie- dades independentes

é impossível imaginar experimentos em que haja variação de tempera tura sem que haja variação da pressão, neste caso, pressão e temperatura são co nsideradas propri- edades dependentes.

Por conta disto, nesta situação temperatura e volume identificam o estado termodinâmico, mas pressão e temperatura não.

Outro postulado importante procura estabelecer esta definição de equilíbrio estável aplicado também a sistemas compostos:

”Em processos que não produzem efeitos sobre o meio, todos os sistemas (sim- ples e compostos) com determinados vínculos internos sofrem transformações de tal modo a se aproximarem de um e somente um estado de equilíbrio estável para cada subsistema simples. Na condição limite o sistema é co nsiderado em equilíbrio.”

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Embora este postulado tenha sido formulado para sistemas isolados, vale também para processos que podem ser considerados numa série de etapas e nas qua is a interação com o meio se dá sem provocar quaisquer alterações no ambiente. Segundo este postulado existe uma situação de equilíbrio estável para onde tendem os subsistemas em função dos tipos de vínculos internos existentes. Um diferente conjunto de vínculos r esultaria em diferentes

condições de equilíbrio e portanto, para que o estado de equilíbrio seja definido é necessário

o estabelecimentos dos vínculos internos.

II.5-Equilíbrio Termodinâmico

O conceito de equilíbrio em termodinâmica é muito amplo e envolve um grande número de fatores. Este conceito já não aparece com tanta freqüência em r eferências básicas

e uma leitura mais detalhada sobre o tema pode ser encontrada em Annamalai e Puri

(2001) e Winterbone (1997). No caso, um sistema só pode ser considerado na condição de equilíbrio se, quando isolado das vizinhanças, ele não sofre nenhum tipo de mudança seja ela mecânica, térmica, química, de fase, etc.

Muito embora este conceito seja seja fundamental para a compreensã o da termodinâ- mica, é muito mais simples mostrar quais são as possíveis formas de equilíbrio usando

o equilíbrio mecânico. A figura (II.3) mostra as possíveis formas nas quais o equilíbrio se manifesta. Com base nestas formas poderia se definir as formas de equilíbrio como sendo:

Equilíbrio estável: neste tipo de equilíbrio qualquer perturbação ocorrida no sistema t ende a conduzi-lo novamente à condição de equilíbrio.

Equilíbrio neutro: aquele que estabelece uma condição de equilíbrio estável em uma dire- ção, mas não garante para as demais.

Equilíbrio instável: é aquele no qual qualquer perturbação tende a retirá-lo da condição de equilíbrio.

Equilíbrio metaestável: aquele em que para pequenos deslocamentos comporta-se como uma situação estável, mas caso venha a sofrer com grandes desloca mentos comporta- se-á como instável.

O equilíbrio estável é o mais comumente encontrado nos sistemas ter modinâmicos e, por conta disto, a maioria das teorias termodinâmicas o toma por base. O próprio ato de medir uma propriedade física do sistema implica na necessidade de que o instrumento esteja em equilíbrio com o objeto da medida. Um exemplo clássico é a medida da temperatura de uma determinada substância: o valor lido será correto somente se ocorr eu o equilíbrio térmico entre a substância e o termômetro. Por conta desta situação, é impossível utilizar o tato para medir a temperatura, uma vez que o metabolismo mantém a temperatura do corpo

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fixa e, apenas, uma taxa de calor ocorreria entre a mão e o material, o que não permite indicar a temperatura do local.

Existem ainda uma série de outros exemplos de equilíbrio estável como uma mistura água-vapor à pressão e temperatura constantes, gases residuais do processo de combus- tão saindo pelo sistema de exaustão, muitas formas de estrutura cristalina em metais, etc. Aliás é, inclusive, a hipótese de equilíbrio estável que é u tilizada para montagem dos diagramas de propriedades físicas de substâncias p v T , ou seja, neste diagrama cada ponto analisado é fruto de uma situação de equilíbrio.

Outra forma de equilíbrio encontrada em termodinâmica é o equilíbrio metaestável. Este caso é representado por sistemas que se encontram numa condiçã o de equilíbrio estável até que sofram uma perturbação mais forte. São possíveis u ma série de exemplos como o caso em que se consegue elevar a água acima de seu ponto de ebulição sem dar início à fervura, entretanto qualquer perturbação que o líquido venha a sofrer deflagra o processo de ebulição. O processo de combustão no interior de mot ores a partir de uma centelha e a Câmara de névoa Wilson, onde qualquer partícula introduz ida produz um rastro de condensação são outros exemplos de fenômenos deste tipo .

Sistemas instáveis não são possíveis em termodinâmica pois o próprio movimento mole-

possíveis em termodinâmica pois o próprio movimento mole- (a) Equilíbrio estável (b) Equilíbrio neutro (c)

(a) Equilíbrio estável

pois o próprio movimento mole- (a) Equilíbrio estável (b) Equilíbrio neutro (c) Equilíbrio instável (d)

(b) Equilíbrio neutro

mole- (a) Equilíbrio estável (b) Equilíbrio neutro (c) Equilíbrio instável (d) Equilíbrio metaestável

(c) Equilíbrio instável

(d) Equilíbrio metaestável

Figura II.3: Formas de equilíbrio

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II-9

cular tende a reconduzir os sistemas para condições estáveis. Po rtanto, sistemas instáveis somente são possíveis em estados intermediários, no caminho para as condições estáveis. Exemplo deste fenômeno é representado pelo próprio processo de co mbustão no interior da câmara, que ocorre em mensuráveis unidade de tempo. A distância até o estado analisado e o de equilíbrio, permite avaliar qual será a taxa da cinética da equação.

II.6-Processos Termodinâmicos

Em linhas gerais poderia se definir um Processo Termodinâmico como a seqüência de estados termodinâmicos pelos quais passa um determinado sist ema, desde seu início até o final, num processo definido de mudança de estados. Para sistemas q ue inicialmente se encontram em equilíbrio estável o processo só ocorrerá quando houver interação com o meio ou alteração nos vínculos internos do sistema. Além de partir, o processo termodinâ- mico também tende para uma nova condição de equilíbrio estável e estas duas situações representam, respectivamente, os estados inicial e final do sist ema. Desta forma, a ca- racterização de um processo termodinâmico se dá pela descrição dos seus estado inicial e final, das interações com o meio e demais condições que permitam identificar o caminho percorrido.

Com relação aos processos termodinâmicos é necessário conhecer a lguns outros con- ceitos:

Ciclo Termodinâmico: representa uma seqüência encadeada de processos termodinâmi- cos que se inicia e termina com o mesmo estado termodinâmico. Em geral neste tipo de ciclos qualquer ponto interno tomado em qualquer processo do ciclo não varia com o tempo, apresentando sempre o mesmo estado termodinâmico.

Regime Permanente: caracteriza o processo ou sistema cujas propriedades e processos não variam com o tempo.

Processos Termodinâmicos em Quase-Equilíbrio ou Quasiestáticos: embora os processos reais tenham uma dinâmica e a sua mudança de estado seja fruto de uma condição de não equilíbrio, a sua modelagem termodinâmica depende, normalmente da hipótese que, num determinado instante do processo, o mesmo poderia ser tratado como um sistema em equilíbrio. Com base nesta hipótese o processo como um todo seria representado por uma série de análises em que se estabelece uma nova condição de equilíbrio a cada instante. Seria como utilizar uma seqüência de “fotografias” para representa r o processo.

II.7-Corolários Importantes

Com base em todas as definições apresentadas existem uma série de conclusões im- portantes que são estabelecidos por Milanez (2005), como os cor olários fundamentais:

Corolário I:

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”Uma mudança de estado é completamente identificada por meio dos valores inicial e final de todas as propriedades primitivas do sistema. Ocorre uma mudança de estado quando pelo menos uma das propriedades primitivas muda de valor.”

Corolário II:

”É necessário um processo para determinar uma propriedade derivada.”

Corolário III:

”A variação de valor de uma propriedade é fixada pelos estados inicial e final de um sistema que muda de estado, sendo independente do caminho.”

Corolário IV:

”Qualquer quantidade que é fixada pelos instantes inicial e final de um pro- cesso é a variação do valor de uma propriedade desde que a soma de tais quantidades para uma seqüência de processos seja igual à quantidade ava- liada em todo o processo.”

Corolário V:

”Quando um sistema percorre um ciclo a variação do valor de qualq uer pro- priedade é zero.”

Corolário VI:

”Qualquer quantidade cuja variação em um ciclo é nula é uma propriedade desde que a soma de tais quantidades para cada seqüência de processos seja igual a essa quantidade avaliada para todo o processo.”

II.8-As Leis Básicas da Termodinâmica

Como já foi discutido anteriormente, a Termodinâmica se equivale à Matemática e, por- tanto, deve ser tratada como tal. Assim sendo, por se tratar de uma Ciência Básica, muito esforço, foi feito para tratá-la como tal e principalmente oferecer a ela uma consistente formulação axiomática. Neste sentido, o trabalho de 1909 de Constantin Carathéodory intitulado de Untersuchungen ueber die Grundlagen der Thermodynamik (Rev. Math. Ann., n o 67, p. 355-386), representou um passo muito importante.

Bem a compreensão deste fato é muito importante para mostrar que em Termodinâ- mica, as conclusões (corolários) dependem do estabelecimento a nterior de alguns postu- lados básicos. Os principais postulados são conhecidas como as " Leis Fundamentais da Termodinâmica". Estas leis Básicas foram estabelecidas e embora, nosso estudo venha

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II-11

se fundamentar nas três primeiras, elas são atualmente quatro com alguns autores ainda considerando uma quinta proposição como, também fundamental. Serão apresentadas a seguir as quatro leis amplamente aceitas como as "Leis da Termodinâmica".

II.8.1: Lei Zero da Termodinâmica

Apresenta um fato muito curioso, é conhecida como "Lei Zero"por se tratar de um fundamento necessário à compreensão das Primeira e Segundas Lei, mas somente foi es- tabelecida "Lei da Termodinâmica"quando as anteriores já estavam definidas. Embora este postulado venha sendo usado de longa data apenas foi estabelecido como tal nos anos 30, com uma proposta de Ralph Fowler.

Esta Lei aborda fundamentalmente a definição de equilíbrio termodinâmico e, no seu enunciado mais comum, estabelece que:

”Se dois sistemas térmicos estão em equilíbrio com um terceiro , eles necessaria- mente também estão em equilíbrio entre si”

II.8.2: A Primeira Lei da Termodinâmica

Teve os seus preceitos fundamentais estabelecidos com os experimentos de James P. Joule que mostravam a interrelação entre calor e trabalho e divulga dos durante a primeira metade da década de 1840. Entretanto o primeiro enunciado formal como Lei aparece com Clausius em 1850.

Esta Lei Estabelece um outro preceito fundamental para a termodinâmica que é o princípio da conservação da energia. Seu enunciado mais usual é:

”O aumento da energia interna de um sistema termodinâmico é igual á q uanti- dade de energia transferida ao sistema excluindo-se o trabalho realizado pelo sistema sobre o meio ambiente.”

ou

U = Q W

II.8.3: A Segunda Lei da Termodinâmica

A Segunda Lei da Termodinâmica procurava fundamentar um princípio nat ural que estabelece que todo fenômeno tem a sua tendência natural. Embora diversos trabalhos im- portantes para o estabelecimento da Segunda Lei, merece especial destaque o desenvolvido por Sadi Carnot em 1824 correlacionando a eficiência de dispositivo s termodinâmicos com a sua eficiência de conversão.

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Nesta Lei procura-se estabelecer que todos os seus fenômenos tem o seu caminho

natural e que as situações de não-equilíbrio termodinâmico oferecem a oportunidade de

conversão em diferentes formas de energia. Os enunciados mais tradicionais da "Segunda

Lei"são o enunciado de Rudolf Clausis, em função de trabalhos realizados de 1850-1865:

”A entropia de um sistema isolado em condição de não-equilíbrio t ende a crescer

com o tempo atingindo um valor máximo na condição de equilíbrio.”

e este é apenas um, dos muitos enunciados que foram apresentados pelo próprio Clausius e

também por outros como Kelvin, Planck etc. Cabe destacar um out ro enunciado, proposto

por Fermil(1936), que é bastante conciso e expressa muito bem o princípio direcional da

Lei:

”O calor não pode, por si só, migrar de um corpo frio para um corpo quent e”

ou ainda, na forma, que para um sistema térmico em um processo natu ral:

Q

T

0

II.8.4: A Terceira Lei da Termodinâmica

A Terceira Lei da Termodinâmica foi proposta por Walther Nernst, durante os anos de

1906-1912, e ficou inicialmente ficou conhecido como Postulado de Nernst . Ele estabelece

o princípio básico de que a entropia atinge o seu valor mínimo à temperatura de 0K.

”A medida que um sistema se aproxima do zero absoluto de temperatura em

qualquer processo, a entropia tende a uma constante”

III - A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

O estudo da primeira lei passou por todo um processo evolutivo e, mesmo sem ser tão conhecidas como as hipóteses da definição da Segunda Lei da Termo dinâmica, a Pri- meira Lei também é apresentada por mais de uma formulação. Na literatura, como em Bejan (1988) e Milanez (2005), podem ser encontradas basicamente três formulações: de Poincaré (1892), de Carathéodory (1909) e o de Keenan e Shapiro (1947). Conhecidas as formulações, serão apresentados ainda neste capítulo os preceitos básicos de energia e sua conversão em trabalho, suas aplicações em sistemas abertos e fecha dos.

Todas as proposições realizadas para a Primeira Lei da Termodinâ mica conduzem à mesma equação fundamental que, obedecendo a notação de sinais de a cordo com conven- ção de máquina térmica (vide seção III.2.3), é dada por:

1 Q 2 W liq = E 2 E 1

(III.1)

III.1-Esquemas elaborados para a Primeira Lei da Termodinâ mica

III.1.1: Esquema de Poincaré (1892)

Este trabalho foi fortemente influenciado pelos trabalhos experimenta is que estabele- ciam os fatores de conversão de energia em trabalho desenvolvidos po r Joule e que tiveram continuidade com Rowland, Volle e Hirn, e ainda sofrendo grande influência dos conceitos do calórico que prevaleciam no final do século XIX.

Como conceitos primários foram tomados a transferência de calor, a temperatura e o princípio de igualdade de temperaturas.

Com base nestes princípios Poincaré estabeleceu que:

”Ocorre uma transferência de trabalho de um sistema A para seu meio durante um dado processo em A se A puder passar pelo mesmo processo tendo como único efeito externo o levantamento de um peso. A quantidade de trabalho que o sistema A fornece é a mesma que o seu meio recebe.”

III-1

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III-2

Assim pensando no sistema B como a parte do meio afetada, tem-se que:

W A = W B

Tomando por base a observação da ’Lei Zero da Termodinâmica’ e comparando-se os dois sistemas em virtude da desigualdade de temperatura num ambiente isolado termica- mente, nota-se que haverá um processo de transferência de calor. Considerando que calor fornecido a um sistema é positivo e calor rejeitado é negativo t em-se que para os mesmos sistemas A e B em comunicação:

Q A = Q B

Baseando-se nestes princípios ele elaborou a definição da Primeira L ei da Termodinâ- mica como sendo: “Em um processo cíclico, o calor líquido é igu al ao trabalho líquido”, que ficou conhecido como o Teorema de Poincaré, assim:

δW = δQ

Por conta disto ”foi definida uma quantidade E , como sendo a diferença entre a taxa de transferência de calor e da trabalho líquido retirado num processo e, com base na primeira lei, foi demonstrada que esta quantidade é uma propriedade termo dinâmica”, ou seja:

dE = δQ δW

III.1.2: Esquema de Carathéodory (1909)

O trabalho é definido de forma análoga ao estabelecido por Poincaré, mas o esquema é

tomado com base nos estabelecimento das condições de parede adiabática e de transferên-

cia de trabalho.

A parede adiabática é definida como sendo aquela que ”evita intera ções entre siste-

mas vizinhos, exceto as interações de trabalho” e com base nesta definição estabelece-se o

enunciado da Primeira Lei da Termodinâmica:

”O trabalho realizado por um sistema delimitado por uma parede adiabática é fixado pelos sistemas inicial(1) e final(2) do sistema e é independente da natureza do processo”, ou seja :

2

1

δW adiab = f (1, 2)

O trabalho adiabático é um conceito importante e representa o trabalho total realizado

por um sistema no qual não existe troca de calor ( 1 Q 2 = 0). Por conta desta sua idéia o

princípio do trabalho adiabático é conhecido como de Axioma de Carathéodory I.

Trabalho Adiabático é definido atualmente como aquele em que se tem dois sistemas distintos, interagindo através de uma fronteira comum e os eventos ocoridos em cada sis- tema podem ser repetidos de forma que o único efeito externo possa ser reproduzido na forma de uma elevação ou rebaixamento de um peso, em um campo gra vitacional.

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III-3

Este enunciado permite estabelecer diretamente o corolário que define a variação de energia: ”Pode ser definida uma propriedade E , cujo o trabalho é dado pelo decréscimo do trabalho executado pelo sistema na presença de uma parede adiabá tica”, e assim:

dE = δW adiab

desta forma, na formulação de Carthéodory a transferência de calor é u m conceito derivado

e se relacionaria com a propriedade E na forma:

δQ = δW δW adiab = δW + dE

Neste caso a igualdade de temperaturas também é um conceito derivado, uma vez que ela existe entre dois corpos quando estes são colocados em co ntato (sem a parede adiabática) e não há mudança de energia e nem interação de trabalho (equivalente ao δQ da expressão acima).

III.1.3: Segundo Esquema de Keenan e Shapiro (1947)

As propostas de Poincaré e Carathéodory são bastante gerais e abrangem o conceito aplicável à maioria dos conceitos associados à Primeira Lei, entr etanto existiam ainda al- gumas possibilidades e conceitos não contemplados. Para complementar o trabalho os autores propuseram dois esquemas alternativos sendo o segundo, o mais conhecido.

Para este esquema fora tomados como conceitos primários a temperat ura, a transferên- cia de calor e a parede rígida (incapaz de transferir trabalho). O conceitos de temperatura e transferência de calor são equivalentes aos estabelecidos por Po incaré e a idéia da parede rígida é similar à utilizada por Carathéodory no caso da parede adiabática. Desta forma vale o mesmo princípio que estabelece as condições iniciais(1) e finais(2) como função da quantidade de energia fornecida, ou seja:

e

e

2

1

δQ s/trab = f (1, 2)

com base nele é possível se estabelecer a definição da proprieda de energia:

dE = δQ s/trab

conseqüentemente estabelecer o trabalho transferido como um conceito derivado:

δW = δQ δQ s/trab = δQ dE

e

Cabe ressaltar que uma idéia desta forma de apresentar a Primeira Lei resgata um pouco o conceito do calórico que vigorava no final do século, atentado para o fato de que embora a teoria não fosse perfeita, esta permitiu grandes avanços da ciência termodinâ- mica no decorrer do século XIX.

ainda estabelecer o conceito de parede adiabática para quando δQ = 0.

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III-4

III.2-Energia

Energia não é um termo fácil de ser definido, no entanto intuitivamente t emos uma

clara noção do que ela representa. Em termos da termodinâmica para entender a energia

é necessário entender a ”Primeira Lei da Termodinâmica”, que a define. Por conta disto

serão apresentados a seguir uma série de conceitos importantes para esta compreensão.

Como foi visto a variação da propriedade energia que está relacio nada às condições

do sistema ocorre em função das interações desta com o meio que a circunda. Por conta

disto é fundamental o conhecimento destas interações que ocorrem por meio do trabalho

realizado e da energia transferida.

III.2.1: Trabalho

O conceito de trabalho mecânico já é conhecido há

muito tempo e a definição do valor transferido para um

dado sistema é:

p ext · A F at w Sistema e F s p int · A
p ext · A
F at
w
Sistema
e
F s
p int · A
Figura III.1: Forças de superfí-

cie na fronteira.

W =

z 2

z 1 (

F s ) · dz ou δW = ( F s ) · dx

onde F s é a força resultante atuando sobre a superfície

do sistema e z é uma coordenada alinhada com a direção

destas forças.

Estas forças que atuam exclusivamente sobre a fron-

teira estabelecida pelo sistema, desta forma, conside-

rando exclusivamente as forças atuando sobre o sistema

cilindro pistão na figura (III.1). Neste caso, estão pre-

sentes na fronteira, as forças do peso do êmbolo, atrito

e a ocasionada pela pressão externa. Entretanto, estas

condições variam de acordo com a situação, podendo ser aceitas q uaisquer outro tipos de

forças externas atuando sobre a superfície. Na situação de equ ilíbrio para o caso apresen-

tado, a força provocada da pressão interna do gás deve ser capaz de equilibrar a todas.

Assim, o equilíbrio de forças em y implica em que:

F y = 0

m e · g

p int · A ( w e + F at + p ext · A) = 0

ou seja, para que o sistema esteja em equilíbrio é necessário que a pressão interna seja

igual a:

p int = p ext + m e · g + F at

A

É importante observar que este é um caso simples onde a pressão se mantém constante

com a posição entretanto, para uma série de problemas, este valor pode também variar de

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III-5

acordo ela. Um exemplo clássico seria o mesmo caso mostrado na figura (III.1), mas com a

atuação de uma mola e neste caso a medida que a mola se deforma ela executa uma força

maior sobre a superfície tornando, assim, a pressão interna como sendo uma função da

posição (P int (z )).

De qualquer forma o trabalho executado seria fruto da atuação das forças sobre a su-

perfície. Tomando-se, por questão de simplicidade a força ca lculada em função da pressão

interna têm-se que:

W liq = 1 W 2 =

z

z

2

1 (

F s ) · dz =

z

z

1

2

p ext · A · dz

considerando que dV = A · dz , obtém-se a expressão geral para o trabalho executado pelas

forças de superfície numa mudança de estado de 1 para 2:

V 2

W liq =

V

1

p ext · ·dV

sendo que este valor é positivo para o caso de expansão do fluido (t rabalho fornecido).

III.2.2: Variação de Energia no Interior de um Sistema para um Proce sso Adiabático

Para demonstrar a relação de variação de energia utilizaremos o conceito de sistema

desacoplado utilizado por Annamalai e Puri (2001). Para melhor co mpreensão do que isto

representa veja os conceitos envolvidos na sua definição:

Sistema Desacoplado: é aquele sistema que existe um tipo de separação entre a natureza

das interações e cada uma das que cruza a fronteira seria responsável pela variação de

um único modo de energia.Um exemplo que ilustra este conceito seria um dispositivo

que utilize uma bomba elétrica (trabalho) para pressurizar um fluido e posteriormente

levá-lo até uma caixa d’água, enquanto a energia solar (fluxo de calor) é utilizada para

aquecê-lo. Note que interações distintas (trabalho e calor) influem sobre os modos de

energia distintos (interna e mecânica) de forma separada.

Sistema Acoplado: é o tipo de sistema em que duas ou mais interações (trabalho, fluxo de

calor, etc) realizadas através da superfície influenciam sobre o mesmo modo de ener-

gia. Um exemplo disto seria considerar um sistema composto por u m carro durante a

frenagem onde a força de atrito é utilizada para a redução da energia cinética do seu

movimento, mas este provoca ainda um efeito de aquecimento dos pneus e que, por