Tecnologìa de Petròleo

ISOMERIZACION
– ALQUILACION
OBJETIVO GENERAL

 Estudiar los procesos realizados en la industria del petróleo tales como

isomerización y alquilación, con el propósito de conocer cuáles son
sus características de proceso, su funcionamiento y variables del
proceso.

ESPECIFICOS

 Conocer las distintas reacciones químicas se llevan a cabo en los

procesos de isomerización y alquilación dentro del reactor y sus
condiciones de operación.
 Exponer las partes y el dimensionamiento de una torre de
isomerización, los diferentes tipos de catalizadores que utiliza y sus
variables de proceso.
INTRODUCCION
En general esta denominación se refiere a aquellos procesos destinados a la
manufactura de los productos de mayor mercadeo masivo y valor comercial
en el negocio de la Refinación: Gasolina y Diésel. Estos procesos en su gran
mayoría son catalíticos y por lo general durante los mismos ocurre una gran
variedad de reacciones, que no solo dan lugar a la obtención de los productos
de interés, sino que también generan sub-productos en su mayoría no
deseables.

En el caso de la manufactura de Gasolinas la idea es incrementar los

volúmenes de dicho producto y su calidad marcada por lo general por el
número de octano u Octanaje. En definitiva, el objetivo es incrementar lo que
se conoce como el Octano-Barril.

En el caso del Diésel Automotriz el objetivo es generar volúmenes adicionales

de componentes con alto Cetanaje (N°deCetanooÍndicedeCetano).

Octanaje de algunas moléculas

1.- ISOMERIZACIÓN
Es aquel proceso químico mediante el cual una molécula es transformada en
otra que posee los mismos átomos pero dispuestos de forma distinta en cuanto
a su estructura geométrica. Por ende se dice que la primera molécula es un
isómero de la segunda.

En una refinería la isomerización complementa el reformado catalítico, y tiene

por objeto transformar las n-parafinas en iso-parafinas, ya sea para preparar
productos requeridos para transformaciones de n-C4 e i-C4, destinadas a la
alquilación ya sea para aumentar el número de octano de los productos ligeros
del pool de gasolinas o las naftas ligeras de procesos de conversión, de bajo
número de octanos.

Los isómeros difieren en general de sus propiedades química y físicas. En los

últimos años la isomerización de nafta ligera ha adquirido una importancia
mayor para cumplir con las nuevas especificaciones en gasolina, ya que
constituyen una de las vías más atractivas para reducir el contenido de
benceno.

La primera unidad comercial de Isomerización data de 1941, y fue construida

para satisfacer la demanda de Alquilato durante la 2da. Guerra Mundial. El
proceso de ISOMERIZACION Incrementa el valor agregado a las corrientes
de naftas livianas de Topping obteniendo una nafta isomerada de mayor valor
octánico. Por lo general toma lugar en presencia de un catalizador a base de
Pt/Al2O3 o de Pt/Zeolita, y bajo una atmósfera de Hidrógeno, a baja presión.

Alimentación: En función de la aplicación, el objetivo del proceso de

Isomerización, puede ser:

 N-C4: Cuando el objetivo es convertir en Normal-Butano en

Iso-butano requerido en
 Nafta Virgen Liviana (LSRN): Cuando se requiere producir a
partir de este corte de muy bajo Octanaje (RON: 60 – 80) un
componente de mayor valor (RON: 83 – 90)m, apropiado para
ser enviado al “pool “ de Gasolinas.
Adicionalmente requiere alimentar H2, libre de impurezas tales
como H2O,CO, CO2,y compuestos de azufre.
 1.2.- VARIABLES DEL PROCESO

 temperatura
 presion
 composicion d ela alimentacion
 tolerancia a impurezas
 actividad del catalizador
 relacion molar de h2/crudo

Pre tratamiento de
la alimentación Reacción Estabilización

Hidrotratamiento RECICLO DE GAS SECO

Hidrogenación y estabilización
Tratamiento con tamices
moleculares

1.2.1.- Alimentación
La alimentación de n-C4 puede provenir de cortes C4, procedentes de
Destilación Atmosférica, de algunas plantas de conversión (ej. HCK,
ALQ) o de una unidad de fraccionamiento de LGN.

En el caso de Isomerización de corrientes C5 – C6/7, la carga por

preferencia es la Nafta Liviana Virgen, es decir la que proviene de
unidades de Destilación Atmosférica.

Al igual que el H2, la alimentación de HC al proceso de Isomerización,

debe estar prácticamente libre, de los contaminantes antes mencionados,
para prevenir daños en el catalizador.
1.2.2.- Catalizador

El catalizador de Isomerización es del tipo bifuncional. Dispone de una

función hidrogenante-deshidrogenante (normalmente suplida por el Pt)
y una función ácida, la cual es suplida por el soporte de alúmina clorada
(Al2O3+Cl--) o por el de Zeolita.
El H2 presente en La reacción, aparte de participar en el mecanismo de ésta,
previene o controla la formación y deposición de coque sobre el catalizador.

1.3 ISOMERIZACION: REACCIONES PRINCIPALES

Las Reacciones más importantes en el proceso de Isomerizaciones, se

caracterizan por ser reversibles, exotérmicas y relativamente rápidas.

Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano

y hexano, que da como resultado una nafta (isomerado) RON de mayor valor
octánico.

La Unidad de Isomerización está compuesta por dos secciones :

 HTN (Hidrotratamiento de naftas): tiene como objetivo la separación

del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento
con hidrógeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la
sección de Penex.
  PENEX (Reacción de Isomerización): tiene como objetivo la
isomerización de las parafinas lineales de pentanos y hexanos.

VALOR OCTÀNICO DE COMPUESTOS C5/C6

1.4.- SECCIÓN DE HTN

La sección de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y

hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y
superiores, no isomerizables por la parte inferior.

La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrógeno y es

llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a
través de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.

En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un

catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales,
olefinas y compuestos de azufre y nitrógeno

El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases
de azufre producidos en el reactor; y de allí es tratado en un lecho adsorbente,
sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre que pueda aún contener
para finalmente ser enviado a la sección de Penex.
1.5.- SECCIÓN DE PENEX

La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a través de unos

secadores cuya función es la de adsorber el agua disuelta, ya que ésta se
comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex.

Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de

reacción mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo.

Mientras que en el primer reactor se favorece la cinética de las reacciones

operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio
termodinámico de las mismas mediante su operación a menor temperatura.

El catalizador de los reactores de Penex está compuesto por platino sobre

alúmina clorada.

El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para

despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.
1.6.- CATALIZADORES

 Catalizadores zeolitas
 Catalizadores clorados
 Catalizadores metal oxido sulfatado

1.7.- ISOMERIZACIÓN CONDICIONES DE OPERACIÓN:

Las reacciones en Isomerización toman lugar en fase gas. Las tecnologías
existentes en la actualidad, se diferencian fundamentalmente en el tipo de
catalizador utilizado, lo que también establece una diferencia en las
condiciones de operación:
En términos generales las reacciones son reversibles y ligeramente
exotérmicas, por lo que un incremento de temperatura favorece la cinética de
la reacción, pero es desfavorable para la condición de equilibrio.

Por otra parte una alta temperatura promueve reacciones de craqueo,

generando gases C1 – C3, y coque, que no son convenientes para el proceso.

Proporción (% vol.) De diferentes tipos de compuestos de una carga típica de

nafta liviana antes y después dela isomerización:

Componente en Naf. %p. / Alimentacion %p. prod. RON

Isopentano 22 41 92
n-Pentano 33 12 62
2,2 – DMB 1 15 96
2,3 – DMB 2 5 84
2 Metilpentano 12 15 74
3 Metilpentano 10 7 74
n-Hexano 20 5 26

Alternativas para incrementar en octanaje de las naftas en el proceso de

isomerización:
Teniendo una carga de RON= 69

1. Operación sin reciclo (tecnología Penex UOP) : RON= 83

2. Con reciclo de Me-C5, Me-C6 Y n – C6: RON=88
3. Con reciclo de n-C5 y n-C6 (Tecnología Molex UOP) : RON=89
4. Con Reciclo de n-C5, n-C6, Me-C5 y Me-C6: RON= 92
ESQUEMA DEL PROCESO DE ISOMERIZACIÓN EMPLEANDO
ZEOLITAS

ESQUEMA DEL PROCESO DE ISOMERIZACIÓN EMPLEANDO

CATALIZADORES CLORADOS
ESQUEMA DEL PROCESO DE ISOMERIZACIÓN EMPLEANDO
CATALIZADORES METAL OXIDO SOPORTADO

1.8.- REACTOR DE ISOMERIZACIÓN

 Largo: 16,1 m
 Diámetro interno: 2,2 m
 Espesor: 43 mm
 Peso: 106891 kg
 Material: SA-516 Gr.60N
2.- ALQUILACIÓN
La Alquilación como proceso se desarrolló en 1935, motivado a la necesidad
de disponer de gasolinas de Alto Octanaje durante la II Guerra Mundial. La
primera planta comercial de Alquilación fue construida en 1938 y la
misma estaba basada en el uso de H2SO4 como catalizador. En 1942 la
empresa Phillips puso en servicio la primera unidad comercial de Alquilación
a base de HF.
En Química Orgánica el término “Alquilación” se refiere a la reacción de
adición de un adical “Alquil o Alquilo” a un compuesto orgánico.

En Refinación el término “Alquilación” se aplica a un proceso en el que toma

lugar una la combinación de Olefinas livianas (C3=, C4= ó C5=) con una
Isoparafina, también liviana (por lo general i-C4), en presencia de un ácido
como catalizador (HF ó H2SO4), para formar Isoparafinas de mayor peso
molecular (ej. i-C7, i-C8, i-C9). Comercialmente se utiliza exclusivamente el
i-C4, ya que el i-C5 tiene buen octanaje (RON = 92), por lo que suele enviarse
directamente al “pool” de gasolinas, aunque en proporciones limitadas por su
alto RVP.
2.1.- REACCIONES QUÍMICAS
1.3.- ALQUILACION: CARACTERISTICAS DEL PROCESO

1.3.1.- ALIMENTACION

La Carga a Alquilación está conformada básicamente por dos corrientes:

Isobutano y Olefinas (C3=-C5=).

a) Isobutano: El suministro de este compuesto puede provenir de cortes

generados en unidades de FCC, Hidrocraqueo y Reformación
Catalítica, así como también de la destilación atmosférica.
En algunos casos (ej. CRP-Amuay y Cardón) se genera en unidades
de Isomerización de n-C4ai-C4.

b) Olefinas: Éstas usualmente son fracciones C3/C3= (PP), C4/C4=

(BB) o mezclas de C3’s/C4’s (PP+BB), y en ocasiones de C5=.
Provenientes en la mayoría de los casos de unidades de Conversión:
Ej. FCC y Coquificación.
Prácticamente se da por descontado que donde hay a una Unidad de
FCC deberá haber una de Alquilación, que permite obtener el máximo
provecho de las olefinas.
De los componentes olefínicos en la Alquilación, el C4= es el que más
contribuye a generar un Alquilato de mayor calidad, dado que al
reaccionar con el Isobutano genera la isoparafina 2,2,4-Trimetil
Pentano (Iso-octano) que es una de las iso-parafinas de mayor octanaje
(RON=100).

1.3.2.- PRODUCTOS
Los Productos que fundamentalmente se generan en el proceso de Alquilación
son:

 Propano (grado LPG): 12 %p

 n-Butano: 10 %p
 Alquilato (C5+): 78 %p
 Residuo Aceitoso (Polímeros / ASO): (*)
(*)La remoción de Polímeros es periódica y esporádica, por lo que no se
contabiliza.
 ASO: Acid Soluble Oil.
 Ej. En términos volumétricos, Unidad de Alquilación con HF de
la RELP está diseñada para procesar 20.4 KBPD de Olefinas y
11.3 KBPD de i-C4, para producir 21.6 KBPD de Alquilato, 2.8
KBPD de C3 y 2.9 KBPD de n-C4.
 El n-butano no se forma durante el proceso si no que viene con la
alimentación tanto de iso-butano, como de olefinas, y pasa por el
proceso como inerte.
 El Propano proviene por una parte de la alimentación de Olefinas
(PP) y el resto se forma durante el proceso.

FLUJOGRAMA SIMPLIFICADO DEL PROCESO DE

ALQUILACION

A y B: Secadores de Olefinas e Isobutano.

C: Reactor.
D: Enfriador de HF.
E: Columna de Regeneración de HF.
F: Acumulador de HF.
G: Columna Despropanizadora.
H: Acumulador de la Despropanizadora.
J: Despojadora de HF.
K: Desisobutanizadora.
 L: Acumulador de Isobutano.
M: Desbutanizadora. N: Acumulador de la Desbutanizadora.
P y Q: Tratadoras con Cáusico (KOH) del Propano y del Butano,
respectivamente.

Las propiedades del Alquilato generado en el Proceso con HF, son las
siguientes:

-Gravedad API: 71.4ºAPI

-RVP, psi.: 4.5–6
-Destilación ASTM: ºF ºC
IBP 110 43
5%v 155 68
10%v 172 78
20%v 190 88
50%v 217 103
70%v 222 106
90%v 245 119
EBP 370 188
-Nº de Octano
RON 89-98
MON 88-94

1.4.- VARIABLES DEL PROCESO DE ALQUILACIÓN

Condiciones de operación:
Los parámetros operacionales claves que deben ser controlados en el
proceso, están referidos fundamentalmente a las condiciones en el Reactor
son fundamentalmente los siguientes:

 Temperatura de Reacción
 Concentración de Ácido (Fuerza Ácida)
 Concentración de Isobutano (Relación I / O)
 Relación Ácido / Olefina(s)
 Velocidad Espacial de la(s) Olefina(s)
1.4.1.- TEMPERATURA DE OPERACIÓN:
La Temperatura de Reacción es quizás el parámetro más importante del
proceso, porque influye directamente en el Octanaje del Alquilato.
Contrario a lo que usualmente se espera, un incremento de Temperatura se
traduce en una reducción del octanaje del Alquilato. A temperaturas por
encima de 38 ºC hay una disminución del octanaje del Alquilato, un aumento
en su FBP (EP) y en algunos casos un aumento en el consumo de iso-butano
y ácido.
Todos los efectos antes mencionados están asociados al hecho de que a
temperaturas más altas se favorecen las reacciones de formación de
polímeros.
Las temperaturas de operación van a depender del catalizador utilizado:

 El proceso con Ácido Sulfúrico requiere de bajas temperaturas: 2–16

ºC (35 - 60 ºF). Esto con el fin de controlar las reacciones que
conducen a la formación de formación de polímeros (gomas) y de
SO2, ambos indeseables. En el caso del proceso con H2SO4, se
recomienda que la temperatura no pase de los 21 ºC (70 ºF) para
mantener un buen control sobre la polimerización de las Olefinas.
 En el caso del HF el proceso requiere temperaturas un poco más
elevadas que las requeridas con H2SO4 (16 – 46 ºC (60 – 115 ºF).
 En el caso del proceso con H2SO4, hasta temperaturas tan bajas como
- 4 ºC son apropiadas para una buena calidad del Alquilato. Sin
embargo, en la práctica la temperatura de operación suele estar
comprendida en el rango de 5 - 10 ºC. Es importante señalar que a
estas bajas temperaturas la viscosidad del ácido es tan alta que el
efecto positivo no se notará si no se dispone de un buen sistema de
agitación de la mezcla de reacción.

1.4.3.- CONCENTRACIÓN DE HF (FUERZA ÁCIDA)

El efecto de la Concentración del Ácido sobre el desempeño del proceso de
Alquilación es relativamente complejo. En general no es independiente, sino
que está asociado a varios factores, entre otros: el diseño específico de la
planta y la composición de la carga. Igualmente el contenido de contaminantes
en la alimentación (agua, compuestos sulfurados y diolefinas) y la frecuencia
y efectividad en la regeneración y/o reposición de catalizador afectan su
efectividad.

En el caso del proceso con HF los mayores octanajes en el Alquilato se logran

a concentraciones del ácido comprendidas entre 85 y 92 %p.

A concentraciones de HF por debajo de 87 %p, se corre el riesgo de formar

una emulsión con los hidrocarburos, difícil de separar en los asentadores y
que ocasiona la contaminación de los productos con HF y lo que ocasiona
problemas de corrosión en la sección de fraccionamiento. Este fenómeno es
conocido como “Acid Run Away”.

Las bajas concentraciones de HF favorecen también la formación y presencia

de fluoruros en los diferentes productos del proceso (por reacción entre el HF
y las olefinas). Por otra parte el contenido de agua en el ácido no debe exceder
del 1 %p, en el caso del HF, ya que además de problemas de corrosión
favorecen la formación de polímeros indeseables.
En el proceso a base de H2SO4 el efecto de la concentración de ácido está
asociado además a la efectividad del mezclado ácido-hidrocarburos y al
contenido de agua en la alimentación.

1.4.4.- CONCENTRACIÓN DE I-C4 (O RELACIÓN I- I-C4

/OLEFINAS):
La concentración de i-C4 suele expresarse con una relación en volumen de
isobutano (Fresco + Reciclo)/olefinas (I/O) en la entrada al reactor. A medida
que esta relación es más elevada se favorecen las reacciones de alquilación
que son claves en el proceso, esto se traduce en un mayor octanaje y un mayor
rendimiento de Alquilato.

Igualmente a mayor relación I/O, se ven desfavorecidas las reacciones

colaterales de polimerización, lo que se refleja en un menor punto final del
alquilato y un menor consumo de ácido.
1.4.5.- RELACIÓN ÁCIDO/HIDROCARBUROS:
Esta relación, ya sea en peso o en volumen, debe ser mantenida entre 1:1 y
2:1.
Una relación Acido/HC por debajo de 0.8:1, ocasionará la formación de
polímeros y favorecerá además la formación y presencia de fluoruros en todos
los productos del proceso, lo que se traduce en:

 Menor Rendimiento en Alquilato

 Mayor consumo de KOH en los defluorinadores
1.4.6.- VELOCIDAD ESPACIAL DE OLEFINAS:
Se define como en cociente entre el flujo volumétrico de olefinas por hora y
el volumen de ácido contenido en el reactor.

Tiempo de contacto: se define como el tiempo de residencia de la

alimentación fresca más el isobutano recirculado externamente al reactor.

 Para HF 5 a 25 min
 Para H2SO4 5 a 40 min

1.5.- CARACTERISTICAS DE LOS PROCESOS DE ALQUILACION

Este aspecto es de suma importancia en el buen desempeño del Proceso. La
presenciade impurezas y contaminantes en la Carga es por lo general
indeseable.

Los más frecuentes e importantes son: Agua, Compuestos de Azufre,

Diolefinas y Compuestos Parafínicos Lineales.

Agua: la presencia de agua en la alimentación es perjudicial porque diluye al

catalizador (HF) ocasionando la disminución de su actividad. Adicionalmente
el agua forma una mezcla azeotrópica altamente corrosiva, que debe ser
removida en la sección de Regeneración

Compuestos de S: Los compuestos sulfurados reaccionan con otros

hidrocarburos formando compuestos sulfurados más pesados que a su vez
tienden a combinarse con moléculas de HF produciendo un mayor consumo
de éste. Tales compuestos son removidos durante la regeneración del ácido.

Diolefinas (ej. Butadieno, y Diolefinas C5==): Suelen venir en la porción

olefínica de alimentación y bajo las condiciones de Alquilación tienden a
polimerizar formando ASO (“Acid Soluble Oils”) los cuales son altamente
corrosivos y deben ser removidos periódicamente por el fondo del
regenerador de ácido.

Compuestos parafínicos lineales: Estos compuestos saturados, tales como

propano, n-butano y n-pentano, por lo general no se ven afectados durante el
proceso, es decir pasan a través del reactor sin reaccionar, solo ocupan
volumen del reactor.

Su efecto negativo se limita a que reducen la pureza o concentración del I-C4,

por lo que deben ser removidos de este último antes de reciclarlo al reactor.

Hidrocarburos incondensables (C2, C2=, C3, etc.): Un alto contenido de

estos componentes gaseosos en la carga se traduce en un mayor volumen de
gases al sistema de alivios de la planta con las consecuentes pérdidas de HF.

REACTOR DE ALQUILACIÓN

1.6.- PROPIEDADES DEL HF

 Líquido Incoloro (Puro)  Aire - Semejante Vapor de

 Color Marrón Claro Agua.
 Desprende Vapores A 67ºf  Olor Irritante
(20ºc).  Soluble en Agua
 Vaporiza Rápidamente  Tóxico
 Combina con Humedad
CONCLUSIÓN
Los proceso de isomerización y alquilación son muy importantes en la
industria del petróleo puesto que, gracias a la isomerización pueden tratar
parafinas o compuestos lineales de hidrocarburos y transformarlos en
compuestos ramificados con mayor valor agregado, además de una mejora de
calidad de naftas con mayor número de octanos.

FUENTE BIBLIOGRAFICA:
http://repositorio.educacionsuperior.gob.ec/bitstream/28000/4762/4/ANEXO
%204.pdf

https://es.scribd.com/doc/254895204/Manual-de-Procesos-de-Refinacion-
de-Petroquimicos-II