1a.

Lei de Fick – autodifusão

1
𝐷 Ω𝜆
Coeficientes de Difusividade Aula # 2 3

02394 - Fenômenos de Transporte III 𝑑𝐶

𝐽 , 𝐷
𝑑𝑧

JA,z = fluxo difusivo da espécie química A na

direção z
DAA = coeficiente de difusão (neste caso
autodifusão)

2
1

Análise simplificada da teoria cinética dos gases

Velocidade relativa:
Considerações: É a velocidade que considera as posições em que
I. um gás ideal puro e constituído por um grande duas moléculas estão na iminência da colisão.
número de moléculas iguais de massa m; z
II. as moléculas são esferas rígidas de diâmetro 𝑣 𝑣 𝑣 2𝑣 𝑣 𝑐𝑜𝑠𝜓
d; 𝑣 Ω 2 1 𝑐𝑜𝑠Ψ
III. todas as moléculas são dotadas de mesma
velocidade, sendo a velocidade média 𝑣 Ω 2
molecular dada por:
Ψ
8𝑘𝑇 8𝑅𝑇 A
Ω
𝑚𝜋 𝑀𝜋

IV. todas as moléculas movem-se paralelas entre B

si no seu eixo coordenado e a ele. 3 4

Diâmetro eficaz de colisão ou diâmetro de choque Frequência de colisões

Haverá colisão quando: 𝑑∗ 𝑑 Número de colisões sofridas por uma molécula em
um determinado intervalo de tempo.
d

Ψ
B

d*

A d=2r

B
A
Admite-se:

5 6
 Admitindo que todas as moléculas colidam entre si:
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑖𝑙𝑖𝑛𝑑𝑟𝑜 𝑛 𝜋𝑑 𝑣
𝐹𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜 𝑧
𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠ã𝑜 Δ𝑡 𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜

𝑉 𝜋𝑑 𝑙 𝑙 𝑣 Δ𝑡 Sendo: 𝑛 𝐶𝑁

𝑉 𝜋𝑑 𝑣 Δ𝑡 𝑃
Pela lei dos gases: 𝐶
𝑅𝑇
Frequência de colisão de uma molécula (z1):
Frequencia de colisões:
𝜋𝑑 𝑣 𝑃
𝑧 𝑧 2𝜋𝑑 𝑁 Ω
𝑢𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑐𝑢𝑏𝑜 𝑅𝑇
7 8

Coeficiente de difusão:
Livre Caminho médio
definido como a mobilidade do soluto no meio
O livre caminho médio, λ, é definido como:
e é governada pela interação soluto-meio.
a distância média entre duas moléculas na
iminência da colisão. 1
𝐷 Ω𝜆
3
𝑑𝑖𝑠𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑎
8𝑘𝑇 8𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑙𝑖𝑣𝑟𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑖𝑛ℎ𝑜 𝑠𝑒𝑚 𝑐ℎ𝑜𝑞𝑢𝑒𝑠 e 𝜆
Ω 𝑁 2𝜋𝑑 𝑃
𝑚é𝑑𝑖𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑙𝑖𝑠õ𝑒𝑠 𝑚 𝜋 𝑀 𝜋

ΩΔ𝑡 Ω 𝑅𝑇 2 𝑅𝑇 /
1 /
𝜆 𝜆 𝐷
𝑧Δ𝑡 𝑧 𝑁 2𝜋𝑑 𝑃 3𝑁 2𝜋𝑃𝑑 𝜋 𝑀

9 10

Calcule o valor da frequência de colisão para o Calcule o valor do livre caminho médio para a
hélio (raio atômico ≈ 0,93 Å, massa molar = situação anterior.
4g/mol) em um sistema hipotético a P = 760
mmHg e T = 27 ºC. Ω 8𝑅𝑇
𝜆 Ω
𝑃 𝑧 𝑀𝜋
𝑧 2𝜋𝑑 𝑁 Ω
𝑅𝑇
é 𝑔. 𝑐𝑚 8𝑅𝑇 𝑔. 𝑐𝑚
𝑁 6,02 10 𝑅 8,3144 10 Ω 𝑅 8,3144 10 T 273,15 27 300,15 𝐾
𝑚𝑜𝑙. 𝑠 . 𝐾 𝑀𝜋 𝑚𝑜𝑙. 𝑠 . 𝐾

𝑑 2 0,93 10 𝑐𝑚 Ω 12,604 10 𝑐𝑚/𝑠

𝑧 4,738 10 𝑠 𝑧 4,738 10 𝑠

12,604 10 𝑐𝑚/𝑠
𝜆 2,66 10 𝑐𝑚
4,738 10 𝑠
https://www.physicsclassroom.com/class/1DKin/Lesson-1/Speed-and- 11 12
Velocity
Determine o valor do coeficiente de autodifusão Coeficiente de Difusão: Gases
para o hélio nas condições anteriores. Compare - soluto gasoso A em um meio gasoso B
com o valor experimental, que é de 𝐷
1,67𝑐𝑚 /𝑠 𝑑𝐶
1 𝐽 𝐷
𝐷 Ω𝜆 ,
𝑑𝑧
3
1
Ω 12,604 10 𝑐𝑚/𝑠 𝜆 2,66 10 𝑐𝑚 𝐷 Ω 𝜆
3

𝐷 1,117 𝑐𝑚 /𝑠 JA,z = fluxo difusivo da espécie química A na

direção z
DAB = coeficiente de difusão binária (usaremos
𝑐𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑝
𝑑𝑒𝑠𝑣𝑖𝑜 100% 32,9% coeficiente de difusão)
𝑒𝑥𝑝
13 14

A velocidade média molecular para o par AB:

2. Livre caminho médio:
1. Massa molar reduzida: 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝜆 , análoga a: 𝜆
𝑁 2𝜋𝑑 𝑃 𝑁 2𝜋𝑑 𝑃
1 1 1 1
8𝑘𝑇 1
Ω 𝑚 2 𝑚 𝑚 𝑑 𝑑 𝑑
𝑚𝜋 Onde: 2

Substituindo as equações de Ω e 𝜆 , em:

𝑘 𝑅 1 1𝑅 1 1
Com: , assim:
𝑚 𝑀 𝑚 2𝑘 𝑀 𝑀 1
𝐷 Ω 𝜆
3
/ /
𝑅𝑇 1 1 2 𝑅𝑇 /
1 1
Ω 2 𝐷
𝜋 𝑀 𝑀 3 2𝑁 𝑃𝑑 𝜋 𝑀 𝑀

15 16

Substituindo os valores de 𝑁 = 6,02x1023 Estimativa do coeficiente de difusão em

moléculas/mol e R = 8,3144x107 g.cm2/mol.s2.K, e fase gasosa
rearranjando a unidade de pressão para atm e a 1. Gases apolares
do diâmetro de colisão para Å, têm-se:
A. Equação de Chapman-Enskog (Hirschfelder et
/ / al. 1949)
𝑇 1 1
𝐷 1,053 10 𝑇 /
1 1 /
𝑃𝑑 𝑀 𝑀 (1.32) 𝐷 1,858 10
𝑃𝜎 Ω 𝑀 𝑀 (1.45)
DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s
T = temperatura, K DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s
P = pressão, atm T = temperatura, K
dAB = diâmetro de colisão, Å P = pressão, atm
σAB = diâmetro médio de colisão para a mistura, Å
Esta equação (1.32,Cremasco), considera as moléculas esferas rígidas. ΩD = integral de colisão, (-)
17 MA e MB = massas molares das espécies A e B 18
 σAB - diâmetro de colisão: o potencial de Função da energia potencial de atração/repulsão
Lennard-Jones entre duas moléculas

Admitindo-se uma molécula A parada e outra φAB(r)

molécula B, em movimento, vindo ao seu
encontro, esta última chegará a uma distância
limite, σAB, na qual é repelida pela primeira. Repulsão

Atração
B
0
r
A σAB
𝜎 Atração

Repulsão

19
-εAB 20

Função da energia potencial de atração/repulsão ΩD - Integral de colisão

entre duas moléculas
Associada a energia máxima de atração entre as
moléculas A e B, e é função da temperatura.
𝜎 𝜎
𝜑 𝑟 4𝜀 Expressa a dependência do diâmetro de colisão
𝑟 𝑟 com a T, da qual é inversamente proporcional.

𝜎 𝜎 Cálculo de ΩD (Neufeld et al. (1972):

𝜎 𝜀 𝜀 𝜀
2 𝐴 𝐶 𝐸 𝐺
Ω
φAB(r)= energia potencial de atração-repulsão 𝑇∗ exp 𝐷𝑇 ∗ exp 𝐹𝑇 ∗ exp 𝐻𝑇 ∗
𝜎 = diâmetro característico da espécie química 𝑘𝑇
i (A ou B), diâmetro de colisão, diferente do seu Onde: 𝑇∗ , temperatura reduzida
𝜀
diâmetro molecular ou atômico.
A = 1,06036 C = 0,1930 E = 1,03587 G = 1,76474
εAB = energia máxima de atração entre duas
B = 0,15610 D = 0,47635 F = 1,52996 H = 3,89411
moléculas.
21 22

Quadro 1.1 Onde:

Correlações para a estimativa de σi e εi/k σi = diâmetro característico para a espécie i, Å

Para o ar utilizar: σi= 3,711 Å e εi/k = 78,6 K Vb = volume molar a temperatura normal de
Grupos σi= εi/k ebulição, cm3/mol
Condições 1,18𝑉
/ 1,15 Tb Tb = temperatura normal de ebulição, K
a Tb Tc = temperatura crítica, K
/
Condições 0,841𝑉 0,77 Tc Pc = pressão crítica, atm
a Tc w = fator acêntrico
Fator 2,3551 0,087 𝑤 0,7915 0,1693 𝑤 𝑇
Vc = volume crítico, cm3/mol
acêntrico 𝑇 /𝑃 ) /

Consultar tabela 1.2, Cremasco

23 24
 Alguns valores de difusividade de gases
- Para o caso de não se encontrar o volume 1 atm e 298 K
molar, Vb, tabelado utilizar o cálculo do volume
Sistema Difusividade (cm2/s)
de Le Bas.
- Esse volume é obtido conhecendo-se os H2-NH3 0,783
volumes atômicos das espécies químicas que H2-CH4 0,726
compõem a molécula em estudo. Ar-CH4 0,202
- A tabela 1.3, lista as contribuições de cada He-CH4 0,675
átomo presente na molécula em estudo. He-N2 0,687
- O Vb é obtido da soma das contribuições dos ar-H2O 0,260
átomos proporcionais ao número de vezes que ar-C2H6O 0,135
aparecem na fórmula molecular. ar-C6H6 0,0962

25 26

B. Equação de Wilke e Lee (1955) C. Correlação de Fuller, Schetter e Giddings

Estima o coeficiente de difusão em gases para a situação
1/ 2
em que pelo menos uma das espécies da mistura
10 3 T 1,75  1 1 
apresente massa molar superior a 45g/gmol (Papes Filho et DAB    
al., 1995) Pd AB  M A M B 
2

/ /
𝑇 1 1 O diâmetro dAB é definido como:
𝐷 𝑏 10
𝑃𝜎 Ω 𝑀 𝑀
d AB   V A   V B
1/ 3 1/ 3

Expressão para b:
T = temperatura em (K)
P = pressão em (atm)
/
1 1 1 DAB em (cm2/s)
𝑏 2,17 V = volume associado a difusão da molécula
2 𝑀 𝑀 (cm3/mol), tabela 1.4, Cremasco

27 28

Volumes moleculares de difusão (volumes Incrementos nos volumes atômicos de difusão

de Fuller, Schetter e Giddings) (volumes de Fuller, Schetter e Giddings)

Tabela 1.4 (Cremasco)

Moléculas (Σv) (cm3/mol) Moléculas (Σv) (cm3/mol)
Tabela 1.5 (Cremasco)
H2 7,07 CO2 26,9
Moléculas (cm3/mol) Moléculas (Σv) (cm3/mol)
He 2,88 N2O 35,9
C 16,5 Cl 19,5
N2 17,9 NH3 14,9
H 1,98 S 17,0
O2 16,6 H2O 12,7
O 5,48 Anel aromático -20,2
ar 20,1 Cl2 37,7 anel heterocíclico
N 5,69 -20,2
Ar (argônio) 16,1 Br2 67,2 Fonte: Reid,Prausnitz e Sherwood, 1977
CO 18,9 SO2 41,1
Fonte: Reid,Prausnitz e Sherwood, 1977
* Para moléculas complexas o cálculo do volume é semelhante ao
proposto por Le Bas.
29 30
 Estimativa do DAB a partir de um Coeficiente de difusão de um soluto em uma
coeficiente conhecido em outra T e P mistura estagnada de multicomponentes

Equação de Wilke (1950)

𝐷 | , 𝑃 𝑇 /
Ω | (1.58a)
𝐷 | , 𝑃 𝑇 Ω |
1 𝑦
DAB = coeficiente de difusão binária, cm2/s 𝐷 , 𝑦 (1.59)
∑
T = temperatura, K 𝐷,
P = pressão, atm
ΩD = integral de colisão, (-) D1,M = coeficiente de difusão do componente 1 na
mistura, cm2/s
𝐷 | , 𝑃 𝑇 ,
(1.58b) D1,i = coeficiente de difusão do componente 1 no
𝐷 | , 𝑃 𝑇 meio constituído do componente i, cm2/s
31 32

Coeficiente de difusão de um soluto em uma Estimativa do coeficiente de difusão em

mistura estagnada de multicomponentes fase líquida
Teoria hidrodinâmica, teoria do salto energético e os
modelos oriundos da mecânica estatística e da
termodinâmica dos processos reversíveis.

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑛𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖 A) Difusão de não eletrólitos em soluções líquidas

𝑦 diluídas – Stokes-Einsten.
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑎 𝑚𝑖𝑠𝑡𝑢𝑟𝑎
𝑘𝑇
𝐷Å
6𝜋𝜇 𝑟
T = temperatura absoluta
k = constante de Boltzmann
DÅB = difusividade de A em diluição infinita no solvente B
rA= raio molecular do soluto
µ𝐵 = viscosidade molecular dinâmica do meio (solvente)

33 34

B) Correlações que utilizam o volume molar a Tb Wilke e Chang, 1955

Para as situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se
trabalha com soluções aquosas.
Scheibel (1954)
/
𝐷Å 𝜇 𝐾 K 8,2 10 1 𝐷Å 𝜇 7,4 10 𝜙 𝑀 /

𝑇 / ,
𝑉 𝑇 𝑉

T = temperatura em (K)
MB = massa molecular do solvente B
K, com restrições de uso. µ = viscosidade do solvente B em cP
T = temperatura da solução, K DAB em (cm2/s)
P = pressão em (atm) VbA = volume molar do soluto no seu ponto de ebulição normal em
DÅB em (cm2/s) cm3/gmol
µB = viscosidade do solvente, cP Φ = parâmetro associado ao solvente: 2,6 água, 1,9 metanol, 1,5
Volumes molares, cm3/mol etanol, 1,0 benzeno, éter, heptano, e outros solventes não associados.

35 36
 Predição da difusividade para solutos biológicos Predição da difusividade para solutos biológicos
Para moléculas pequenas (A) difundindo-se em soluções diluídas do solvente
(B). (massa molecular menor que 1.000 ou volume molar do soluto menor Para solutos maiores a aproximação da equação de Stokes-Einsten pode
que 0,5 m3/kmol) ser usada:

T Para soluções
DAB  1,173 10 16 (M B )1 2 Solutos biológicos,
 BVA 0, 6 9,96 x 10 -16 T
biológicas D AB 
V A1 3 ex. proteínas
T = temperatura em (K)
MB = massa molecular do solvente B
µ = viscosidade do solvente B em kg/m.s T = temperatura em (K)
DAB em (m2/s) µ = viscosidade da solução em kg/m.s
VA = volume molar do soluto no seu ponto de ebulição DAB em (m2/s)
normal em m3/kmol V = volume associado a difusão da molécula
φ = parâmetro associado ao solvente: 2,6 água, 1,9 metanol,
1,5 etanol...

37 38

Predição da difusividade para solutos biológicos

Para massa molar superior a 1.000, equação

modificada de Polson:

9,40 x 10 -15 T
D AB 
 ( M A )1 3

Alguns valores para a difusão de solutos em géis

são mostrados na tabela a seguir.
39 40

Difusão compostos orgânicos em água

Equação de Hayduc e Laudie

Coeficiente de difusão infinita de não eletrólitos em água.

0 , 589
DAB  13,26  10 5  B1,14VA

DAB = coeficiente de difusividade mássica de A através

do líquido B, (cm2/s).

µB = viscosidade do solvente B (água), (cP).

VA = volume molar do soluto no seu ponto normal de

ebulição (cm3/gmol)

41 42
 Difusão compostos orgânicos em água Difusão em sólidos cristalinos
Átomos arranjados em redes cristalinas

- Segundo a lei de Fick (não depende da estrutura do

sólido)

- Difusão em meios porosos, onde a estrutura e

espaços vazios são importantes.

43 44

O movimento do átomo de soluto consiste, basicamente, em Difusão em sólidos porosos

ocupar vazios (por falhas na estrutura cristalina ou em virtude Mobilidade do difundente: difusão de Fick, difusão de
dos interstícios entre os átomos da matriz) Knudsen, difusão configuracional.

a) Ocupação de vazios
Sólido

b) Mecanismo intersticial

Poros
c) Difusão interfacial
45 46

Difusão de Fick (difusão ordinária ou

O coeficiente e os regimes de difusão em função comum)
do tamanho dos poros de acordo com Weisz,
1973. Quando um gás denso escoa através de um sólido poroso
que apresenta poros relativamente grandes, maiores que o
caminho livre médio das moléculas difundentes.
10-2
Ordinária 𝑑𝐶
𝐽 , 𝐷
𝑑𝑧
Def (cm2/s)

𝜀
𝐷 𝐷
Configuracional

Tabela 1.14 dados de porosidade e tortuosidade.

10-14
dp (Å)
10 105
47 48
 Difusão de Knudsen Difusão de Knudsen
1
Em se tratando de gases leves, se a pressão for Átomos arranjados em redes cristalinas 𝐷 Ω𝑑
3
suficientemente baixa ou se os poros forem estreitos, da
/
ordem do livre caminho médio do difundente, o soluto colidirá 𝑇 2𝜀 2𝑉
preferencialmente com as paredes dos poros. 𝐷 9,7 10 𝑟 𝑟
𝑀 𝑆𝜌 𝑆
𝜀
O efeito decorrente das colisões entre as moléculas fica 𝐷 𝐷
desprezível, isto é, cada espécie presente em uma mistura 𝜏
T = temperatura em, K
gasosa difunde sem depender das demais. MA = massa molecular da espécie A
dp = diâmetro médio dos poros, cm
Ω = velocidade média molecular, cm/s
Dk = difusão de knudsen, cm2/s
rp = raio médio dos poros, cm
ε = porosidade do sólido
S = área superficial da matriz porosa
ρB = massa específica aparente do sólido
49 50
Vp = volume específico do poro da partícula sólida

Tabela 1.14 (Cremasco) – Dados necessários para o

cálculo do coeficiente de difusão em sólidos porosos.
Sólidos Gases T (K) Rp x ε 𝜏
1010 m
Pellets de N2, He, 303 96 0,812 0,85
alumina CO2
Sílica gel C2H6 323-473 11 0,486 3,35
Sílica- He, Ne, 273-323 16 0,40 0,725
alumina Ar, N2
Vidro Vycor He, Ne, 298 30,6 0,31 5,9
Ar, N2

Fonte: Satterfield e Sherwood, 1963

51