Вы находитесь на странице: 1из 24

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ


УНИВЕРСИТЕТ им. БЕРУНИ

На правах рукописи
УДК 651.13:547.362.42.

КАДИРОВА НАЗОКА Т ТУРАЕВНА

Совершенствование технологии производства бутин-2-диола -1,4,


бутандиола-1,4 и продуктов их переработки.

Специальность 05.17.04 - Технология продуктов основного


(тяжелого) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой
степени кандидата технических наук

ТАШКЕНТ-2000 г
Работа выполнена на кафедре органической химии
Ташкентского химико - технологического института и
УзКФТИ им. Султанова.

Научный руководитель: доктор химических наук,


проф. Д. Юсупов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,


проф. А.Г. Махсумов;
доктор технических наук,
доц. А. Икромов

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

Защита диссертации состоится «<<J » У^ 2000 г.


в 1400 часов на заседании специализированного совета
К 067. 07.05 при Ташкентском государственном техническом
университете им. Беруни по адресу: 700095, г. Ташкент,
ул. Университетская, 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ТГТУ.

Автореферат разослан <цЛ@?> jD 2000г.

Ученый секретарь
специализированного совета,
доктор технических " aгу ^^^^£рЩ
y K ^ j ^ ^ ^ T ^ r ^ C - M .1Турабжанов
4ов<ш

Обшая и р м г г е т к т т м работы.

Актуальность проблемы. Бутин-2-диол-1,4, бутандиол-1,4,


тетрагидрофуран (ТГФ) и у-бутиролактон являются ценным сырьем для
производства 1-метил-, 1-винилпирролидона, поливинилпирролидона,
полиуретанов, полиамидов, бутадиена, диоксимасляной кислоты и других ценных
продуктов химической, фармацевтической промышленности. Бутин-2-диол-1,4
является добавкой для повышения качества металлических изделий.
Получение бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида изучено
недостаточно. Применяемые катализаторы быстро теряют свою активность, не
решен вопрос выделения мелкодисперсного катализатора из реакционной массы и
др. В связи с этим, бутин-2-диол-1,4 в настоящее время производится из
ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди на носителях при
давлении 5-8 атм, температурах 90-120°С по методу Реппе. Одним из
перспективных методов получения бутандиола-1,4 является его синтез
гидрированием бутин-2-диола-1,4. Бутандиол-1,4 получают ступенчатым
гидрированием бутиндиола-1,4 при температуре 110-130°С и давлении 20 МПа.
В настоящее время Т Г Ф и у-бутиролактон в основном получают
гидрированием малеинового и янтарного ангидрида при высокой температуре в
присутствии специальных катализаторов.
В свете вышеизложенного совершенствование технологии производства
бутин-2-диола1,4 и бутандиола-1,4 и получение Т Г Ф и у-бутиролактона на их
основе является одной из актуальных задач.
Цель работы. Исследование процесса получения бутин-2-диола-1,4 из
ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении, а также:
- разработка новых эффективных катализаторов процесса;
совершенствование технологии производства бутин-2-диола-1,4,
бутандиола-1,4, Т Г Ф и у-бутиролактона на его основе.
Научная новизна. Разработаны одностадийные синтезы бутин-2-диола-1,4,
бутандиола-1,4, тетрагидрофурана и у-бутиролактона на их основе. Установлены
оптимальные условия проведения процесса. Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 в
присутствии промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора
низкотемпературного синтеза метанола СНМ-1.
Разработан новый жидкофазный метод синтеза у-бутиролактона,
обеспечивающий высокий выход целевого продукта и производительность
процесса. Предложены вероятные схемы образования промежуточных, конечных
и побочных продуктов изученных процессов.
Практическая ценность. Созданы одностадийные, эффективные и
высокопроизводительные процессы целенаправленного синтеза бутин-2-диола-
1,4, бутандиола-1,4, Т Г Ф и у-бутиролакгона. Предложены высокоэффективные
катализаторы синтеза бутин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, Т Г Ф и у- бутиролактона.
Разработаны и усовершенствованы технологии их производства. Подготовлены и
утверждены нормативно-технические документы - технолртйчёдай региамежля
БЬ'Ь,»><< ! Е К А
С. Петербург
авв^рд
4
технические условия и исходные данные для проектирования опытно-
промышленной установки производства бутин-2-диола-1,4 мощностью 100 т/год
Работа проводилась в соответствии с координационным планом ГРСНТ РУз,
гос. регистрационный №01.970006157 «Разработка ресурсосберегающих
технологий производства малотоннажной импортозамещающей химической
продукции путем переработки местного сырья и промышленных отходов».
Апробация работы и пуКпшгяции Отдельные результаты работы были
доложены на научно-технической конференции «Узбекистон мустакиллигининг
фани ва технологияларини ривожлантириш кафолати» ( г. Ташкент, Г К Н Т ,
1999г), I V конференции молодых ученых, посвященной памяти академика
СЮ.Юнусова (г.Ташкент, И Х Р В А Н РУз, 2000г.), научно-теоретической и
технической конференции профессоров, преподавателей, аспирантов, научных
работников ТашХТИ (г. Ташкент, 2000г.)
По материалам диссертации опубликованы 6 статей и два тезиса докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110
страницах машинописного текста.
Содержит схемы, таблицы, рисунки; библиография включает
наименования, приложения, в которых приведены акты испытания.
Основное содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех
глав, выводов.
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цели и
задачи исследования.
В первой главе приведен обзор литературы, посвященной систематическому
изучению способов получения бутин-2-диола-1,4, бутандиола-1,4, Т Т Ф и г -
бутиролактона.
Во второй главе приведены результаты проведения опытов и методов
исследования.
В третьей главе обсуждены процессы получения бутин-2-диола-
1,4,бугандиола-1 Д Т Т Ф и у -бутиролактона.
Четвертая глава посвящена совершенствованию технологии производства
бутин-2-диола-1,4 и у - бутиролактона.
Автор выражает искреннюю благодарность и признательность научному
консультанту, доктору химических наук Махкамову Х М . за консультации и
содействие в выполнении данной работы

Основные результаты и их обсуждение

В Республике Узбекистан (ПО «Навоиазот») налажено производство


ацетилена. Пиролизные установки ПО «Навоиазот» позволяют получать ацетилен
до 30 тысяч тонн в год. В 1999-2000 годах запущены в действие установки
производства метанола мощностью 42 тысяч тонн в год и формальдегида на его
основе - 7 тыс. тонн в год. Медь - цинк - алюминиевый катализатор марки
СНМ-1 выпускается в ПО «Электрохимпром» (г.Чирчик)

i
5
В связи с вышеуказанным представляет большой практический интерес
разработка новых технологий переработки ацетилена и формальдегида с
получением импортозамещающих продуктов.

1. Некоторые предпосылки подбора катализаторов

С момента открытия реакции синтеза бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и


формальдегида прошло более 40 лет, но из-за отсутствия стабильного и активного
катализатора указанный продукт до настоящего времени в промышленных
масштабах выпускается по методу Реппе. Узким местом в технологии
производства бутиндиола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном
давлении является выделение мелкодисперсного катализатора из реакционной
массы. Предлагаемые катализаторы в лучших случаях с постоянной активностью
работают до 100 часов. Не решен вопрос регенерации и переработки
отработанного катализатора. Регенерация катализатора экстракцией ацетоном или
этиловым эфиром нежелательна, поскольку этот процесс связан с применением
дополнительных затрат, использованием дефинитных и пожароопасных веществ.
Основная задача, которая была поставлена в настоящей работе, заключалась в
выборе таких комбинаций потенциально активных компонентов и таких методов
промотврования катализатора, которые позволили бы совместить высокую его
активность и стабильность в реакции синтеза бутиндиола-1,4 из ацетилена и
формальдегида.
Известно, что соединения меди, ртути, серебра, ионы которых имеют
предельно заполненные d10 -орбитали, образуют с ацетиленом я- комплексы и
поэтому Они широко используются в жидкофазных превращениях ацетилена. В
связи с этим, представляет интерес использование медь - цинкового катализатора
в синтезе бутиндиола-1,4.
Использование промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора
низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1 в синтезе бугин-2-диола-1,4
обеспечивало хороший выход целевого продукта, позволило увеличить
производительность процесса до б раз и стабильность до 4 раз
Причиной существенного улучшения качества катализатора, по-видимому,
является то, что известный ацетиленид меди образует с ацетиленом комплекс
типа СигСг'Х'СгНг, который является активным катализатором, так как он
содержит ацетилен в особо реакционноспособиой форме. Соединения цинка
реагируют с ацетиленом по типу донорно-акцепторного взаимодействия, т.е.
активация ацетилена характеризуется его деформацией вследствие частичного
смещения пары я - электронов ацетилена на свободные S- орбитали иона, а с
другой стороны - образованием так называемой дативной или донорной я -
связи, заключающейся в переходе электронов с d-орбиты иона металла на
разрыхляющую орбиталь ацетилена В результате взаимодействия ацетилена с
ионами цинка происходит поляризация молекул ацетилена, поэтому ускоряется
реакция нуклеофильного присоединения формальдегида к ацетилену
Причиной проявления высокой активности, производительности я
стабильности медь - цинк - алюминиевого катализатора является то, что в этом
6
катализаторе промежуточный активный комплекс образуется двумя элементами -
ацетиленидом меди и ионами цинка. В других известных катализаторах активный
комплекс образует только ацетиленид меди.
К вопросу выбора катализаторов для промышленного процесса следует
подходить с учетом таких важных факторов, как доступность и дешевизна, а
также сохранение постоянной активности в течение более или менее длительного
времени. Таким требованиям прежде всего отвечает медь - цинк - алюминиевый
катализатор марки СНМ-1, производство которого налажено в ПО
«Электрохимпром».

2.Синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида


в присутствии медь -цинк -алюминиевого катализатора

Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида в


присутствии промышленного медь - цинк - алюминиевого катализатора
низкотемпературного синтеза метанола марки СНМ-1 состава: %масс: СиО -
S3±3,0; ZnO - 26±2 и А1 2 0 3 - 5,5 ± 0,5.
Реакцию ацетилена с формальдегидом изучали в реакторе с мешалкой или в
реакторе типа барбатера. Перед проведением синтеза проводили активацию
катализатора формальдегидом при температуре 60-75°С в течение 6-8 часов. При
этом расход формальдегида составлял 2,0-2,5 моль на 1г - атом меди на
катализаторе. После активации катализатора раствор, содержащий муравьиную
кислоту, сливали и загружали новую партию формальдегида.
Были проведены опыты по синтезу бутин-2-диола-1,4 в реакторе колонного
типа с интенсивным перемешиванием реакционной смеси При этом происходило
идеальное перемешивание исходных компонентов. Результаты показали, что при
интенсивном перемешивании реакционной смеси, скорость образования бутин-2-
диола-1,4 прямо пропорциональна количеству катализатора (тгбл.1), а также
уменьшается внутридиффузионное торможение процесса формальдегидом и
процесс протекает во внешней кинетической области, что не зависит от
количества формальдегида. Катализатор при этом образует активные комплексы с
ацетиленом и формальдегидом. При соприкосновении вышеуказанных активных
комплексов между собой образуются пропаргиловый спирт и бутин-2-диол-1,4.

С2Н2(Г) +КОВ) ► К*С 2 Н 2 СН 2 0 ( ж ) +К(тв) — ► К*СН 2 0


к,
К*С2Н2+К*СН20 ► CHsC-CH 2 OH +2K
к2
СН s С - СН 2 ОН + К*СН 2 0 >. НОСН 2 - С s С - СН 2 ОН

Установлено, что K i « K 2 ; так как из пропаргилового спирта и


формальдегида мгновенно образуется бутин-2-диол-1,4. Протекание побочных
процессов при синтезе бутин-2-диола-1,4, по-видимому, зависит от времени
контакта ацетилена с абсорбированной молекулой формальдегида Чем меньше

I
7
время контакта ацетилена с формальдегидом, тем меньше образование побочных
продуктов
В качестве побочных продуктов, помимо пропаргилового спирта,
образуются диацетил, винилпропаргиловый спирт и смола Количество побочных
продуктов колеблется от 4,5 до 18% вес (в сумме)
На основании экспериментальных данных нами предложена
математическая зависимость скорости реакции образования бутин-2-диола-1,4.

К[Ссн2о]а [Ссн2о]6 [ С „ , Г nD*


К=
К'К"

где: К -константа скорости;


[Сснго]; [СС2Н2]; [QaJ - концентрация формальдегида, ацетилена и
катализатора, соответственно:
п - скорость перемещения;
D* - коэффициенты диффузии;
К", К " - коэффициенты внутридиффузионпого торможения формальдегида
и бутин-2-диола-1,4;
а, б, с - коэффициенты, определяемые экспериментальным путём, для
каждого случая реакции.
Установлено, что в условиях интенсивного перемешивания начальная
скорость образования бутин-2-диола-1,4 прямопропорционалъяа количеству
катализатора.
Таблица 1.
Зависимость скорости реакции образования бутин-2-диола-1,4
от количества катализатора. (Т=90°С, Уснго = 1,0л; Сснзо= 40,0%).

№ Количество катализатора, кг Скорость реакции, моль/час


1 0,1 2,0
2 0,2 4,0
3 0,3 6,0
4 0,4 8,0
5 0,5 8,2
6 0,6 7,4

При этом скорость реакции определяли по изменению концентрации во


времени.
Исследование процесса синтеза бутин-2-диола-1,4 в присутствии медь-
висмутного (медь - никелевого) катализатора показало, что катализаторы,
приготовленные методом многократной пропитки, также нестабильны во
времени С истечением времени наблюдается выделение ацетиленида меди как
самостоятельной фазы, что приводит к постепенному снижению активности
катализатора и выходу целевого продукта.

I
8
Катализаторы с использованием в качестве носителя керамзита
(приготовленного методом горячей пропитки) и оксида алюминия
(приготовленного методом мокрого смешения активных компонентов с носителем
- гидратом оксида алюминия) также не проявили достаточную стабильность.
Среди исследованных образцов катализаторов наибольшую активность и
селективность проявил промышленный катализатор низкотемпературного синтеза
метанола марки СНМ-1 На этом катализаторе нами изучены влияния
температуры, времени реакции, рН - среды, количества катализатора и др. на
выход бутин-2-диола-1,4.
Температурный режим реакции исследовали в интервале температур от 60
до 110°С (табл 2) Установлено, что оптимальной температурой является 90-95°С

Таблица 2.
Влияние температуры на выход бутин-2-диола-1,4.

№ Температура, Выход на катализаторах, % CuO-53,0;


°С CuO-40,0; Bi2O3-10,0; ZnO-26,0;
А12О3-50,0 АЬОз-остальное
1 60 44,0 52.0
2 70 48,0 63,0
3 80 55,0 70,0
4 90 73.0 86,0
5 100 86.0 91,0
6 ПО 79,0 80,0

Как видно из данных таблицы, оптимальной температурой процесса


является 90 - 100 °С При относительно низких температурах выход бутип-2-
диола-1,4 средний, а при более высокой температуре наблюдается образование
значительного количества смолистых веществ. Рассчитали тепловой эффект
брутто-процесса образования бутин-2-диола-1,4 по известному методу.
При этом найдено, что ДН298 = 55 ккаль/моль. С целью выяснения влияния
времени реакции на выход бутин-2-диола-1,4 были проведены опыты, где
продолжительность реакции менялась от 4 до 20 часов.
При этом установлено, что оптимальным является время реакции - 14
часов. Использование катализатора состава СиО - 40,0%, BijCb - 10,0%, AI2O3 -
50,0% и медь - цинк - алюминиевого катализатора (СНМ-1) дало возможность
получить бутиндиол-1,4 с достаточно высоким выходом за более короткое время
(8-14 часов)
9

2 '4 '6 88 10 '12


'l2 '14
'l т
Рис.1. Влияние времени реакции на выход бутин-2-диола-1,4:
а) реакция с катализатором состава; СиО -40,0%, В12Оз-10,0%, SiO2-50,0%;
б)реакция с катализатором СНМ-1.

Установлены следующие технологические параметры и показатели


процесса:
Катализатор СНМ-1: СиО - 53 ± 3,0%; ZnO - 26 ± 2,0%;
АЬОз-5,5-6,0%
Количество катализатора - 200г
Количество формальдегида- 500 мл
Температура - 90-95°С
Продолжительность процесса - 8-10 часов
Начальная концентрация формальдегида 13,4 моль (40%).
Балансовый режим ацетилена -800-1000 мл/мин
рН- реакционной массы - 4 - б
Выход бутиндиола-1,4 по формальдегиду 90-92%
Конверсия ацетилена-85-95%
Изучен процесс гидрирования бутиндиола-1,4 до бутандиола -1,4 в
присутствии селективного алюмо - никелевого катализатора Ренея. При
гидрировании спиртового раствора бутиндиола-1,4 при 20-40°С и атмосферном
давлении получен бутандиол-1,4 95-98%-ным выходом.

2.1. Синтез у-бутиролактона.

Среди способов получения у- бутиролактона наиболее перспективным


является его синтез из бутандиола-1,4. Хотя получению у-бутиролактона из
бутандиола-1,4 посвящено достаточно много работ, из-за отсутствия стабильных,
активных и селективных катализаторов эти работы не вышли за рамки
лабораторных исследований.
10
Изучен синтез у-бутиролактона из бутандиола-1,4 в паровой фазе.
Разработаны и исследованы свойства новых смешанных медьсодержащих
оксидных катализаторов в синтезе у-бутиролактона. Содержание оксида меди
варьировали от 2,0 до 10,0% масс Изучено влияние температуры, объемной
скорости и содержания меди на катализаторе на выход и селективность процесса
образования у-бутиролактона. При этом установлено, что с увеличением
содержания оксида меди на катализаторе от 2,0 до 10,0% наблюдается
увеличение выхода у-бутиролактона и степени конверсии бутандиола-1,4.
Изучено влияние температуры на выход у-бутиролактона (табл 3).
Таблица 3.
Влияние температуры на выход у-бутиролактона.
(Состав катализатора, %масс: СиО-10,0, Сг 2 0 3 - 3,0,ZnO - 3,0, NiO - 3,0,
A l 2 O j - 81,0, V=0,4 час"1)

№ Температура, U C Выход у-бутиролактона, % от теории


1 260 74,0
2 280 85,0
3 300 92,0
4 320 96,0
5 340 83,0
6 360 71,0
7 380 68,0

Как видно из данных таблицы, оптимальной температурой является 320°С


При этом выход у-бутиролактона достигает 96,0%, при конверсии бутандиола-1,4
- 98,0%. Дальнейшее повышение температуры приводит к существенному
снижению выхода у-бутиролактона за счёт увеличения доли побочных продуктов.
Установлено, что оптимальная объемная скорость подачи бутандиола-1,4
равна 0,3-0,4час"' . При больших объёмных скоростях выход у-бутиролактона и
конверсия бутандиола-1,4 существенно снижаются. Снижение выхода у-
бутиролактона и конверсии бутандиола-1,4 показывает, что процесс образования
у-бутиролактона идёт во внутридиффузионной области.
По мере увеличения продолжительности работы катализатора
селективность процесса образования у-бутиролактона снижается, одновременно
увеличивается селективность образования тетрагидрофурана и 2,3-дигидрофурана
(рис 2) Изменение селективности процесса во времени показывает, что у-
бутиролактон, тетрагидрофуран и 2,3-дигидрофуран образуются на различных
активных центрах катализатора
11

%
100.
90_
80-
70-
60 _
50 _
40-
30-
20-

ю-
10 20 30 40 50 60 70 8(Г90 100 т«

Рис.2. Изменение селективности процесса во времени.


Т=3200С;У=0,4час-'.
1- у-бутиролактон; 2^гетрагидрофуран; 3-2,3-дигидрофуран.

Изучено влияние содержания оксида меди на катализаторе на селективность


образования у-бутиролактона. При этом установлено, что повышение содержания
оксида меди от 4,0 до 6,0%. При содержании оксида меди 4,0 до 6,0% носитель
покрывается монослоем активного компонента. При малых содержаниях оксида
меди наблюдается заметное образование тетрагидрофурана, а при больших
содержаниях - 2,3 -дигидрофурана.

2.2. Синтез у-бутиролактона в жидкой фазе

Исследованием процесса синтеза у-бутиролактона в проточных условиях


нами установлено, что используемые катализаторы в начальный период работы
обеспечивают высокий выход и селективность образования у-бутиролактона По
мере работы катализатора снижается селективность процесса образования у-
бутиролактона. В продуктах реакции появляется значительное количество
тетрагидрофурана и 2,3-дигидрофурана.
Изучен синтез у-бутиролактона в жидкой фазе с использованием
порошкообразной меди в качестве катализатора. При нагревании 1,4-бутандиола с
порошкообразной медью до температуры 205-207°С образуется у-бутиролактон
без побочных продуктов.
Изучено влияние количества катализатора на производительность процесса
Установлено, что повышение количества катализатора от 5,0 до 15% вес (от
количество 1,4-бутандиола) позволяет увеличить производительность процесса от
3532,36 г/кг.кат.час до 10714 г/кг.кат.час(рис 3.)
12

7,5 10,0 12,5 15,0 Cu,%

Рис.3 Изменение производительности процесса


в зависимости от количества катализатора.

Результаты испытаний показали, что скорость образования у-бутиролактона


прямо пропорциональна количеству катализатора. При этом исключается внутри-
и внешнедиффузионное торможение процесса бутандиолом-1,4 и процесс
протекает во внешнекинетической области.
Установлено, что катализатор по мере работы дезактивируется и снижается
его производительность. За десять часов работы катализатора его
производительность снижается от 10390 г/кг.кат.час. до 3532 г/кг.кат.час (рис.4.).
По-видимому, при этом происходит частичное окисление металлической
меди до еб окисида.

г/кг.кат.час.

10-
9.


7-
6

~1—
10
т, час

Рис 4. Изменение производительности медного


катализатора во времени.
13

Таким образом, оптимальные условия синтеза у-бутиролактона следующие:


количество катализатора -15,0% вес. от количества 1,4-бутандиола; время работы
- 4 часа. При этом средняя производительность составляет 6,5 - 7,0 г/кг.кат час.
Выход у-бутиролактона составляет 90,0-96,0%.

2.3.0 возможном механизме образования у-бутиролактона

В литературе имеется лишь одна работа посвященная исследованию


механизма образования у-бутиролактона из 1,4-бутандиола.
Изучив реакцию синтеза у-бутиролактона из 1,4-бутандиола. ..ш
предложили следующий механизм образования у-бутиролактона.
1,4-бутандиол в присутствии дегидрирующих катализлтороа образует у-
оксимасляный альдегид.

НОСН 2 - СН 2 СН 2 - СН 2 ОН +=? НОСН 2 - СН 2 СН 2 - СНО + Н 2


I П
Превращение П в у-бутиро;шкгон может протекать тремя вероятными
путями.
I. у-оксимасляный альдегид дегидрируется в янтарный диальдегид, который
по реакции Тищенко превращается в у-бутиролактон:

НО - СН 2 СН 2 СН 2 - СНО ► ОНС - СН 2 СН 2 - СНО

о»
СН2-СН2
l I
0=С С=0
ч 0
н н
II. у-оксимасляный альдегид сначала образует а-окситетрагидрофурана,
дегидротация которого приводит к у-бутиролактону:

Н0СН2-СН2СН2-СН0 ► Г~)-СНОН —► С ^ °
Ш. у-оксимасляный альдегид сначала образует у-оксимасляную кислоту,
дегидротация которой приводит к у-бутиролактону-

Н0СН 2 СН 2 СН 2 СН0—► НОСН 2 СН 2 СН 2 СООН—► \А ) + Н20


О
Образование у-оксимасляного альдегида является лимитирующей стадией в
реакции получения у-бутиролактона.
В продуктах реакция нами обнаружены и идентифицированы у-
оксимасляный альдегид и 2-окситетрагидрофуран Поэтому мы пришли к выводу
14
о том, что у-бутиролактон образуется через промежуточные продукты у-
оксимасляный альдегид и а-окситетрагидрофуран.

3. Каталитический синтез тетрагидрофурана

Тетрагидрофуран является ценным сырьём для получения ряда практически


важных продуктов - полимеров (фуритола), лекарственных препаратов,
адипиновой кислоты, фенантрена и др.
Среди известных методов получения тетрагидрофурана весьма
перспективным является его синтез из 1,4-бутандиола. В последние годы
разработаны одностадийные методы получения бутин-2-диола-1,4 и бутандиола-
1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении с высоким
выходом. В результате этого бутандиол-1,4 стал доступным сырьбм для
получения ряда практически важных продуктов, в том числе и тетрагидрофурана.
С целью установления технологических параметров процесса получения
тетрагидрофурана изучена реакция дегидротации бутандиола-1,4 с образованием
тетрагидрофурана в присутствии цинк - алюминиевого или цинк - хром -
алюминевого катализатора, состава % масс:
ZnO - 5,0-10,0; Сг203 - 5,0 - 10,0; А1203 - 80,0-90,0.
Ппн пропускании бутандиола-1,4 над цинк-алюминиевом или цинк - хром -
алюминиеьом катализатором при 220-360°С образуется тетрагидрофуран с
высоким выходом.
Установлено, что реакция циклизации бутандиола-1,4 начинается уже при
150°С, 98%-ный выход тетрагидрофурана достигается при 300°С. Конверсия
бутандиола-1,4 при этом достигается до 100% (табл.3).
Таблица 4.
Влияние температуры на избирательность образования тетрагидрофурана.
(Катализатор, состав %масс: ZnO -10,0; Cr 2 0 3 - 5,0; А1203 - 85,0)
У Б д=0,4час''

№ Температура, и С Выход Т Г Ф , %от теории Конверсия БД, %


1 220 65,0 70,0
2 240 80,0 85,0
3 260 92,0 96,0
4 280 95,0 98,0
5 300 89,0 100
6 320 93,0 100
7 440 82,0 100
8 360 76,0 100
Как видно из данных таблицы, с повышением температуры от 220 до 300 С
выход тетрагидрофурана и конверсия бутандиола плавно повышается
Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода
теграгидрофурана за счёт протекания побочных реакций - образования у-
Ьу. чролактона, 2,3-дигидрофурана, 1,3-бутадиена и^р.
15
Изучено влияние объемной скорости на выход Т Г Ф При этом установлено,
что с повышением объймной скорости подачи бутандиола-1,4 от 0,1 час"1 до 0,7
час"' выход Т Г Ф и конверсия бутандиола-1,4 плавно снижается (табл.5).
Таблица 5.
Изменение выхода Т Г Ф и конверсия бутандиола-1,4
в зависимости от объёмной скорости бутандиола-1,4. (Т=300°С).

№ Объёмная скорость бутандиола -1,4, Выход Т Г Ф , Конверсия БД,


час"1 % %
1 0,1 99,0 100
2 0,2 96,0 95,0
3 0,3 93,0 94,0
4 0,4 90,0 92,0
5 0,5 85,0 89,0
6 0,6 82,0 85,0
7 0,7 78,0 80,0

Снижение выхода Т Г Ф и конверсии бутандиола-1,4 с увеличением


объёмной скорости бутандиола-1,4 свидетельствует о протекании процесса во
внутридиффузионной области.

3.1 Синтез пирролидина

Изучен синтез пирролидона из бутандиола-1,4 и аммиака в присутствии


кадмий - цинк - хром - алюминиевого катализатора, состава, %масс-
CdF2 - 5,0; ZnO - 5,0; Сг203 - 5,0; А120, - 85,0.
При пропускании бутандиола-1,4 с аммиаком при температуре 260-350"С, в
соотношении бутандиол-1,4 : аммиак = 1:5 моль образуется пирролидин с
выходом 80-85% при конверсии бутандиола-1,4 - 90 - 95%, по схеме:

НОСН 2 СН 2 СН 2 СН 2 ОН +NH 3 ► NH 2 [(СН 2 ) 4 ОН]—► <(~~)


-Н20 -Н20 X
I
н
В качестве побочного продукта образ) ются производные пирролидина -
пиррол, N - (4 - аминобутил) пирролидин, карбазол и др.
Изучено влияние температуры, соотношения бутапдиол-1,4 аммиак,
объемной скорости, состава катализатора и др на выход и селективность
образования пирролидина.
Установлено, что с повышением температуры от 260 до 300°С наблюдается
плавное повышение выхода пирролидина (рис.3 5.). Дальнейшее повышение
температуры приводит к заметному снижению выхода пирролидина. При этом в
газообразных продуктах реакции обнаруживается заметное количество 1,3-
бутадиена.
16

%
90-
80.
70
60Н
50.
40

, , , , , , —^
260 280 300 320 340 360 t,°C
Рис.5 Зависимость выхода пирролидина от температуры.
Таким образом, нами изучен синтез бутии-2-диола-1,4 из ацетилена и
формальдегида при атмосферном давлении в присутствии промышленного медь -
цинк - алюминиевого катализатора марки СНМ-1 Установлены технологические
параметры процесса.
Изучены процессы гидрирования бутин-2-диола-1,4 до бутандиола-1,4,
синтеза у-бутиролактопа, тетрагидрофурана и пирролидина из бутандиола-1,4 и
установлены некоторые закономерности протекания данных процессов.
5. Описание технологического процесса.
Принципиальная технологическая схема производства бутин-2-диола-1,4
приведена на рис.6. Ai но рецим

Рис 6 Принципиальная 1ехнологическая схема производства


бутин-2-диола-! .4 ш ацечилона и формальдегида при атмосферном давлении.
I - газгольдер гтм .и км илена. 2 пнгольдер У1я азота, 3 - газовый счетчик.
4 - бункер для кашли затора; 5 - реактор. 6 - теплообменик; 7 - емкость для
готового продукта;
17

Согласно схеме, в реактор 5 загружают катализатор и формальдегид, и при


температуре 60 - 75°С проводят активацию катализатора в течение 6 - 8 часов
Затем раствор, содержащий муравьиную кислоту, сливают через нижнюю часть
реактора. После этого загружают свежую порцию формальдегида при массовом
соотношении катализатор:формальдегид = (0,8 - 1,0) - 1,0 и в условиях
интенсивного перемешивания пропускают ацетилен и азот из газгольдера при
температуре 90 - 95°С. Реакцию считают законченной, когда в реакционной массе
количество формальдегида не превышает 1 % . Непрореагировавший ацетилен
направляют через теплообменик 6 во второй реактор. После окончания процесса
реакционная масса должна отстояться для осаждения катализатора Катализат
должен находиться на 150 -200 мм выше уровня катализаторной массы. Остатки
катализатора улавливают с помощью фильтра, 28 - 35%-ный водный раствор
бутин-2-диола-1,4 направляют на дальнейшую переработку.
Настояшая технология осуществлена в опытно - промышленной установке
ПО "Навоиазот".

ВЫВОДЫ

1. Изучен синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при


атмосферном давлении в присутствии промышленного медьцинкалюминиевого
катализатора марки СНМ-1. Исследованы влияния температуры, рН-среды,
количества катализатора, продолжительности реакции и др. на ход процесса
образования бутин-2-диола-1,4.
Найдены оптимальные условия процесса, позволяющие получить бутин-2-
диол-1,4 с выходом до 90% по формальдегиду и до 92,0-95,0% по ацетилену
Производительность катализатора при этом достигает до 1000 г/кг кат час
2. Изучен процесс получения у-бутиролактона в паровой и жидкой фазах
Установлено, что при пропускании бутандиола-1,4 через катализатор оксид меди
на оксиде алюминия при температуре -300-320°С и объёмной скорости 0,4 час'1
образует у-б\тиролактон с выходом до 97,0%, при конверсии бутандиола-1,4 -
100%.
По мере увеличения продолжительности работы катализатора наблюдается
снижение выхода у-бутиролактона и селективность процесса его получения
3 Установлено, что при проведении процесса получения у-бутиролактона в
жидкой фазе с применением металлической меди в качестве катализатора выход
у-бутиролактона и конверсия 1,4-бутандиола достигает 98,0-99,0%. Показано, что
производительность процесса составляет 7,5-10,0 кг/кг.кат.час. Разработана новая
технология производства у-бутиролактона.
4. Изучен процесс получения тетрагидрофурана из бутандиола-1,4 в
присутствии цинкхромалюминиевого катализатора. Установлено, что реакция
циклизации бутандиола-1,4 начинается с 150°С и максимальный выход (98,0%)
тетрагидрофурана достигает при 300°С.
18
5 Совершенствована технология получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена
и формальдегида при атмосферном давлении. Подготовлена и утверждена
нормативно - техническая документация — технологический регламент,
технические условия, исходные данные для проектирования опытной установки
производства бутин-2-диола-1,4 и испытан бутиндиол-1,4 в качестве дефолианта
для хлопчатника. Установлено, что его дефолирующая активность при норме
расхода 5 кг / га. достигает 89%.
Разработаны технологии производства у-бутиролактона и тетрагидрофурана.

Основные результаты изложены в следующих публикациях.


Статьи:
1. Кадирова Н.Т., Ширинов Х.Ш., Юсупов Д., Коротаев
А.В .Керемецская Л.В..Каримов А.У. Совершенствование технологии
производства бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном
давлении. // Хим. пром-ть, 2000, №6, С. 15-18.
2. Кадирова Н.Т., Юсупов Д., Каримов А.У., Махкамов Х.М.
Каталитический синтез у-бутиролактона. //Узб.хим.ж ,2000, № 1 , С.49-51.
3. Каримов А.У., Кадирова Н.Т., Юсупов Д., Махкамов Х . М . Синтез бутин-
2-диола-1,4 и бутандиола-1,4 - полупродуктов для получения лекарственных
препаратов. // Кимб ва формация. 2000, №1,43-45 б.
4. Кадирова Н.Т., Юсупов Д., Махкамов Х.М., Каримов А У. Синтез бутин-
2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении // Хим.
природ, соед. 2000, № 1 , С.114-116.
5. Н.Т.Кадирова, Д.Юсупов, А.У.Каримов. Каталитические превращение
1,4-бутандиола // Узб. хим. ж., 2000, №3, С.31 - 32.

Тезисы докладов:

6. Кадирова Н.Т., Каримов А.У., Юсупов Д.,Махкамов Х.М.


Совершенствование процесса получения бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и
формальдегида при атмосферном давлении. Ташкент кимё - технология
института проф. Укитувчиларининг илмий - назарий ва тсхникавий анжумани
баёнлари. Т, 2000, 41 б.
7. Каримов А . У , Кадирова НТ., Юсупов Д., Саъдуллаева О.Б.
Каталитический синтез у-бутиролактона. // Там же с.46.

Нормативно-техническая документация:

1 Технологический регламент производства бутин-2-диола-1,4 из


ацетилена и формальдегида при атмосферном давлении. Утвержден
проректором ТашХТИ 3.04.1997г. Согласован с глав инженером ПО
"Навоиазот"09.04 1997г
2 Бутин-2-диол-1,4 водный раствор. Технические условия. №6.1 91-99
19
Бутия-2-диол-1,4, бутапдиол-1,4 ва уларни канта ишлаш
махсулотлар технологиясини такомнллаштириш.
Бутин-2-диол-1,4 ни ацетилен ва формальдегиддан СНМ-1 маркали саноат
катализатори иштирокида атмосфера босими остида олиш жараенини урганилди
Жараеннинг боришига турли факторларнинг таъсири урганилди.
Бутян-2-диол-1,4 ни ишлаб чикариш технологияси такомиллаштирилди.
Норматив техник - хужжатлар тайерланди ва тасдикланди.
Бутандиол-1,4 дан у-бутиролактон олишнинг яиги технологияси яратилди
Жарабн кукун холатидаги мне иштирокида олиб борилганда у-бутиролактоннинг
хосил булиш унуми 100% гача, катализаторнинг унуми эса 11 кг/кг кат соатга
етншлиги аникланилди.
Бутандиол-1,4 дан буг фазада тетрагидрофуран олиш жарабни урганилди.
Жарабн учун янги катализаторлар таклиф зтилди.

I improving technological production butene - 2-dyole-1,4, butanedyole -1,4


and products of their overworking.
It was studied the process of gotting butenedeole-1,4 from acythelene and
formaldegid undre atmospheric pressure intlu presence industrial catalizator stamp
SNM-1.
D was confirmed optimal parameters process Impoving of technological
production butanedyole-1,4 normative - techmc documents
It was worleed out a new method of getting butyrolaktone inthe lignid phase in
the presence powder copper allowing toget butyrolactone urth emitting tell 100% and
productivity process till 11 kt/kt.kat.per. hour.

It was studied of getting tctragydroforage in steam phase, offered a new process


ofcatalizators.
Подписано к печати 10.10.2000 г.Формат бумаги 60x84 1/16.
Объём 1. п.л. Тираж 100. Заказ № 709
Отпечатано в типографии ТашГТУ г.Ташкент, ул.Талабалар, 54

I
V

к'

г
РНБ Русский фонд

2003-4
767

Вам также может понравиться