Вы находитесь на странице: 1из 563

ББК 24.

5
Т37
УДК 666.941/.949
Т ейлор X.
Т37 Химия цемента. Пер. с англ. — М.: Мир, 1996. — 560 с., ил.
ISBN 5-03-002731-9
В книге X. Тейлора, виднейшего специалиста в области химии вяжущих
материалов, рассмотрены строение и свойства важнейших соединений, ко­
торые образуются при получении и гидратации цементов, системы на основе
силикатов и алюминатов кальция, а такж е химические процессы синтеза
минералов цемента. Описаны физико-химические основы создания специ­
альных цементов, процессы коррозии и долговечность цементного камня.
Книга может быть рекомендована как справочное и учебное пособие
студентам химико-технологических вузов, а также будет полезна аспиран­
там, научным сотрудникам и инженерам-технологам.
Б Б К 24.5

С п равочн ое издание
Х эл Т ейлор
Х и м и я ц ем ента
Заведую щ и й редакци ей а к а д е м и к О. А . Р еутов.
З а м . зав . редакци ей кан д . хим . н а у к Т. И . П о ч каева.
Ведущ ий р ед а к то р Е . А. К расн уш ки н а. Х у д о ж н и к Ю . С . У рм ан чи ев.
Х у д о ж ествен н ы й р ед а к то р Н. И . Л а за р е в а . Т ехн и чески й р ед а к то р Е. В. Д ен ю ко ва.
О р и ги н ал -м ак ет п одготовлен И . В. Т ереш ки ной в п ак ете ІЛ]цХ с и сп о л ьзо ван и ем
к и р и л л и ч еск и х ш ри ф тов, р азр аб о тан н ы х в редакции А И П и зд а т е л ь с т в а „М и р”
И В X» 8077
Л и ц ен зи я Л . Р. X» 010174 о т 22.01.92. П одписано к п ечати 06.11.1996. Ф орм ат
60 х 9 0 /1 6 . Б у м а г а о ф с е т н а я . У ч.-и зд. л . 34,24. О бъ ем 17,50 бум . л . У ел. печ. л .
35,00. У ел. к р.-отт. 35,00. И зд. X» 3 /8 9 6 8 . Т и р а ж 1000 э к з. З а к . 6 6 8 ■ С154
И зд а т е л ь с т в о „М ир” Г осударствен н ого к о м и тета РФ по печати:
129820, Г С П , М осква, И—110, 1-Й Р и ж ск и й пер., 2.
АО «В н еш торги здат»
127576, М осква, у л . И л и м с к а я , 7.

Редакция литературы по химии


Издание осущетвлено при поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований по проекту 97-03-46017.
Издание осуществлено при финансовом участии
АО «Мальцовский портландцемент».
IS B N 5—03—002731—9(р усск .) © 1990 Academic Press Ltd
IS B N 0 -1 2 —6839 0 0 -Х (а н гл .) This translation of Cement Che­
mistry is published by arrangement
with Academic Press Ltd and with
the assistant e of the Hritinh Council
'IVaiisIntiou l|!nad
(i) nepcMiiii mi рус (Mill и и.Iк, «Мир»,
1МГЦ»
Пшша 1

Портландцемент и его главные фазы

1.1. Введение
1.1.1. Портландцемент: основные положения
Портландцемент получается при нагревании извести и глины или
других материалов сходного валового состава и достаточной актив­
ности до температуры 1450°С. Происходит частичное плавление, и
образуются гранулы клинкера. Для получения цемента клинкер
перемешивают с несколькими процентами гипса и тонко перема­
лывают. Гипс управляет скоростью схватывания; его можно ча­
стично заменить другими формами сульфата кальция. Некоторые
технические условия разрешают добавлять другие материалы при
помоле. .Типичный клинкер имеет примерный состав 67% СаО,
22% Si02l 5% A I2 O 3 , 3% Fe203 и 3% других компонентов и обычно
содержит четыре главные фазы, называемые алит, белит, алюми­
натная фаза и ферритная1) фаза. В клинкере обычно присутству­
ют в небольших количествах и несколько других фаз, таких как
щелочные сульфаты и оксид кальция.
Алит является наиболее; важной составляющей всех обычных
портландцемонтных клинкеров; содержание его составляет 50-
70%. Это трехпалы щепы й силикат, СэзВЮб , состав и структура
которого модифицированы за счет размещения в решетке инород­
ных ионов, особенно Mg2-1", А13^ и Fe3-*”. Алит,относительно бы­
стро реагирует с водой и в нормальных портландцементах из всех
фаз играет наиболее важную роль в развитии прочности; для 28-
суточной прочности вклад этой фазы особенно важен.
Содержание белита для нормальных портландцементных
клинкеров составляет 15—30%. Это двукальциевый силикат
Ca2Si0 4 , модифицированный введением в структуру инородных
ионов и обычно полностью или большей частью присутствующий
в виде ^-модификации. Белит медленно реагирует с водой, таким
образом слабо влияя на прочность в течение первых 28 суток, но
существенно увеличивает прочность в более поздние сроки. Через
год прочности чистого элита и чистого белита в сравнимых усло­
виях примерно одинаковы.

ч В нашей литературе эту фазу называют алюмоферритной, что соответ­


ствует ее составу. — Прим, перев.
Глава 1. Портландцемент и его главные »|киы

» I«it іі.інінио алюминатной фазы составляет 5-10% для боль-


шше по* нормальных портландцементных клинкеров. Это трех
і і и ііні ііый алюминат СазАЬОб, существенно измененный по со
> іииу, а иногда и по структуре, за счет инородных ионов, особенно
%и‘, Го 4 , Na+ и К+. Алюминатная фаза быстро реагирует с в о
»• Ф и может вызвать нежелательно быстрое схватывание, если не
•ІМІІЦІІ.ЖТІ контролирующий схватывание агент, обычно гипс.
ферритная фаза составляет 5-15% обычного портландце­
мъчі то го клинкера. Это — четырехкальциевый алюмоферрит
**іI/ АI І'Ч'Об, состав которого значительно меняется при измене­
нии отношения Al/Fe и размещении в структуре инородных ионов.
Скорость, с которой ферритная фаза реагирует с водой, может
ік'сколько варьировать из-за различий в составе или других ха­
рактеристиках, но, как правило, она высока в начальный период
и является промежуточной между скоростями для элита и белит а
в поздние сроки.

1.1.2. Типы портландцемента


Подавляющее большинство портландцементов, производимых во
всем мире, предназначается для использования в обычном строи­
тельстве. Технические условия, которым должны соответствовать
цементы, во всех странах схожи, но не идентичны, и часто ис­
пользуются различные наименования одного и того же материала:
например, „ОРС“ (ordinary portland cement, обычный портландце­
мент) в Великобритании или „тип I портландцемента" в США. В
данной книге мы используем термин „обычные" портландцемен-
ты, чтобы отличить эти цементы широкого назначения от других
типов портландцемента, изготовляемых в небольших количествах
для специальных целей.
Технические условия в общем случае базируются частично на
химическом составе и физических свойствах, таких, как удельная
поверхность, и частично на данных испытаний, таких, как время
схватывания и прочность на сжатие, развиваемая при стандарт­
ных условиях. Содержание MgO1) обычно ограничивается 4 или
8%, так как количество этого компонента, превышающее примерно

1) Может возникнуть путаница из-за того, что названия или формулы соеди­
нений используются д л я обозначения либо фаз, либо компонентов! это отно­
сится особенно к СаО и MgO. Здесь и далее мы будем в о» шшііом Использовать
химические или минералогические названия оксидов (нонример, оксид каль­
ция, оксид магния, известь, периклаз) д л я фаз, а формулы (ОвО, MgO) — для
компонентов. Названия минералов или оксидов і при» і никами (например, а-
ДІзОа) никогда не используются для обозначении иомнопеншм. Прим. ает.
1.1. Нш'дсиие V

2%, пиюнно существовать в виде периклаза (оксид магния), кото


рый и 1 за медленной реакции с водой может вызвать деструктив
ног расширение твердеющего бетона. Свободная известь (оксид
кальция) тоже может себя вести подобным образом, и возмож
постъ ее образования устанавливает на практике верхний предел
содержания элита в клинкере; в технических условиях в Вели­
кобритании это регулируется параметром, определяющим хими­
ческий состав и называемым „коэффициентом насыщения изве­
стью" (КН) (это обсуждается в разд. 2.3.3 и 3.1.2). Избыток SO3
также может привести к замедленному расширению; верхний пре­
дел содержания этого компонента устанавливается обычно в 2,5-
4,0%. Оксиды щелочных элементов (КгО и Na20 ) могут давать
с определенными компонентами реакции, приводящие к расшире­
нию материала, и некоторые национальные технические условия
лимитируют их содержание, например до 0,6% эквивалента Na20
(Na20 + 0 ,66К20 ). Другие верхние пределы состава, широко ис­
пользуемые в технических условиях, связаны с нерастворимым в
разбавленной кислоте остатком и потерей при прокаливании. Со­
держание многих других второстепенных компонентов необходи­
мо ограничивать из-за их влияния на процесс производства, или
на свойства, или на то и на другое вместе, и в некоторых случаях
допустимое содержание определено в технических условиях.
Быстротвердеющие портландцементы можно получить различ­
ными путями. Это, например, изменение состава, с тем чтобы
увеличить содержание алита; более тонкий помол клинкера; усо­
вершенствования в самом процессе производства, а именно более
тонкий помол или лучшее перемешивание сырьевых материалов.
Содержание алита в портландцементах за последние полтора ве­
ка, в течение которых производился цемент, постоянно увеличи­
валось, и многие современные цементы, которые сейчас считаются
обычными, описывались бы как быстротвердеющие всего лишь не­
сколько десятилетий тому назад. В технических условиях США
быстротвердеющие портландцементы называются цементами с вы­
сокой ранней прочностью или цементами типа III.
Деструктивное расширение из-за реакции с сульфатами может
возникнуть не только в случае, если последние присутствуют в
цементе в избытке, но и при воздействии на бетон сульфатных
растворов. В реакцию вовлекаются А120з-содержащие фазы в за­
твердевшем цементе, а в сульфатостойком портландцементе влия­
ние сульфатов понижается за счет уменьшения доли алюминатной
фазы, иногда до нуля. Это достигается понижением отношения
А120з/Е е 20 3 в сырьевых материалах. В США сульфатостойкие
портландцементы называются цементами типа V.
8 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

Белые портландцементъ! получаются при увеличении отноше­


ния АЬОз/БегОз и таким образом они по составу противополож­
ны сульфатостойким портландцементам. Обычная темная окраска
портландцемента связана с присутствием ферритной фазы, обра­
зование которой в белых цементах, следовательно, должно быть
предотвращено. На практике не удается обойтись без сырьевых
.материалов, которые полностью свободны от БегОз или других
компонентов, таких как МпгОз, вносящих свой вклад в окраску.
Поэтому влияние этих компонентов обычно минимизируют, полу­
чая клинкер в слабо восстановительных условиях и при быстрой
закалке. В дополнение к элиту, белиту и алюминатной фазе мо­
жет образовываться некоторое количество стекла.
Реакция портландцемента с водой экзотермична, и, будучи пре­
имуществом в некоторых случаях, поскольку ускоряется тверде­
ние, в других это может быть недостатком, например, при строи­
тельстве больших дамб или плотин или при футеровке нефтяных
скважин, когда цементное тесто нужно нагнетать под давлением
на большое расстояние, а иногда и при высокой температуре.
Медленное выделение тепла достигается при более грубом по­
моле и уменьшении суммарного выделения тепла путем пониже­
ния содержания алита и алюминатной фазы. В США разработа­
ны технические условия для цементов типа II, как цементов со
средним тепловыделением при твердении, и цементов типа IV, или
цементов с низким тепловыделением. Цементы типа II годятся
также для использования в сооружениях, подвергающихся уме­
ренному сульфатному воздействию. Тепловыделение может быть
понижено и при частичной замене цемента на пылеобразную золу
топлива (золу уноса) или на другие материалы (гл. 9), и в настоя­
щее время это, по-видимому, наиболее обычное решение проблемы.
Специфические требования для тампонажных цементов обсужда­
ются в разд. 1 .1 .8.

1.1.3. Химическая номенклатура цементов


и сокращения
Химические формулы в химии цемента часто выражаются в ви­
де суммы оксидов: так трехкальциевый силикат, СазЫОц, можно
представить как 3Ca0 Si0 2 . Это не значит, что состашшющие си­
ликат оксиды имеют некое самостоятельное существование внутри
структуры. Обычно формулы наиболее распространенных оксидов
сокращают до одной буквы, например С ДЛЯ ОаО, Н для Si0 2 , и
тогда СазБіОв записывается как C3S. Эта система часто совме-
1ыті *ве

Л.І. Ннодение

ІІ іцаотея с общепринятым химическим обозначением в уравнениях


реакций, например
ЗСаО + Si0 2 — C3S (1.1)
I или даже в одной формуле — например, С 11А7 • CaF 2 вместо
Саі 2А1і 40 з2Г2. Широко используются следующие сокращения:
С = CaO S = Si0 2 А = А120 з F = Fe20 3
М = MgO К = К20 S = S0 3 N = Na20
Т = ТЮ 2 Р = Р 20 5 Н = Н20 С = С 02
Формулы одиночных оксидных фаз (например, СаО) обычно пи­
шутся полностью. В книге используются и другие сокращения,
приведенные ниже.
Экспериментальные методы
БЭТ -=■ метод Брунауэра-Эмметта-Теллера
ДТА — дифференциальный термический анализ
РСМА — рснтгеногіісктралыіый микроанализ (электронно­
зондовый анализ)
ЭСХА • ■электронная спектроскопия для химического анализа
(рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия)
ГЖХ —газожидкостная хроматография
ИКС • инфракрасная спектроскопия
ЯМР — ядерный магнитный резонанс
РФА количественный рентгенофазовый анализ
СЭМ — сканирующая электронная микроскопия
СПЭМ — сканирующая просвечивающая электронная микро­
скопия
TMS — триметилсилил(ирование)
РД — рентгеновская дифракция
РФ — рентгеновская флуоресценция
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия
Материалы
C-S-H — слабокристаллический или аморфный гидросиликат
кальция неопределенного состава
Ggbfs — размолотый гранулированный доменный шлак
Pfa — пылевидная зола топлива (зола уноса)
Нср — затвердевшая цементная паста
Характеристики и реакции
AM — алюминатный коэффициент (алюминатный модуль)
КН —коэффициент насыщения известью
СМ — силикатный коэффициент (силикатный модуль)
10 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

( аналитическая (общая) концентрация компонента X, без-


UHIIM I1 к'іііли) к виду частиц
IНI концентрация частиц вида X
{К) активность частиц вида X
Nir/Op = эквивалент Na20 (масс.% Na2O + 0 ,66 КгО)
{ I )2Ѵ, (—)2Ѵ — оптически положительный и оптически отри­
цай зинный угол.
І'ккишцы давления
I МПа = 1 Н/мм 2 = 10 бар = 9,87 атм = 7500 мм рт. ст. =
М М фунт/дюйм2.

1.2. Алит
1.2.1. Полиморфизм и кристаллическая структура
Чистый C3S при нагревании претерпевает ряд обратимых фазо­
вых превращений, которые обнаружили, комбинируя ряд методов.
ДТА, высокотемпературный рентгеновский анализ и высокотемпе­
ратурную световую микроскопию [34, 383, 714-718, 952, 1283]:
Т і^ Т 2 ^ Т з ^ М 1^ М 2^ М з ^ К ,
где т — триклинный, М — моноклинный, R — ромбоэдрический.
Чистое соединение, охлажденное до комнатной температуры,
представляет собой триклинную форму Ті- В промышленных
клинкерах из-за наличия инородных ионов при комнатной темпе­
ратуре присутствует обычно форма Мі или М3 либо их смесь; была
найдена и Тг, но она встречается редко [714-718, 1149]. Существу­
ет некоторая неопределенность относительно числа и наименова­
ния этих полиморфов; формы, названные Ми и М2ь, по-видимому,
идентичны Мз, а модификации Міа и Мга будут называться просто
Мц и М? соответственно [717, 718].
Джеффри [383] впервые провел определение кристаллической
і іруктуры. Он показал, что формы, известные сейчас как R, Ті
и М;і, имеют очень близкие структуры, и определил приближен-
„ѵш или псевдоструктуру, общую для всех трех; она построена из
іиііініі і'и'*'1, SiOt~ И О2- , причем последний связан только с ше-
, , 1,1.. пминми Са2+, как в СаО. Позднее были иыиолнены более
ім>(ші " мтргделения структуры Т , [384]; Мз, стабилизированной
м г 1| |м:ія|, К при 1200СС [840] и R, слабили шроваиной Sr2+ [539].
И./ ,l№ I I покачана структура R формы. Известные структуры
іи, ниши на другую близостью позиций ионов Са и О и
1 * -Лпит 11

Р и с. 1.1. Кристаллическая решетка ромбоэдрической (R) модификации


C3S, согласно данным Ниши и Такеучи [840]. Показаны атомы каль­
ция (крупные незаштрихованные кружки), атомы кремния (мелкие не­
заштрихованные кружки), ионы кислорода (крупные заштрихованные
кружки) и кислородные тетраэдры (треугольники). Высоты положения
атомов указаны в тысячных долях высоты ячейки (с = 2,5586 нм); через
косую черту приведены альтернативные статистические данные. Ки­
слородные тетраэдры показаны в усредненных ориентациях; в действи­
тельности каждый тетраэдр поворачивается вокруг внутреннего атома
кремния статистически в любом из трех направлений, для того чтобы
«■охранить тройную симметрию. Все тетраэдры направлены вверх, за
исключением тех, которые окружают атомы кремния на высоте 213; из
них 70% направлены вниз, а 30% вверх. Показана лишь нижняя треть
ячейки, а средняя и верхняя части получаются из нее путем трансляций
1/3, 2/3, 1/3, и 2/3, 1/3, 2/3, параллельных осям а, Ь, с соответственно.

атомов кремния, но заметно отличаются ориентацией тетраэдров


которые в ряде случаев являются разупорядоченными.
ССтруктурные различия между полиморфными формами влия-
мм на координацию ионов Са2+ и атомов кислорода в тетраэдрах
fhUjj . Для каждой полиморфной формы имеется несколько кри-
і і шідографически определенных позиций кальция, имеющего раз­
ную координацию, и для данной позиции координация между от-
«и іпаіыми атомами может иногда варьировать из-за ориентацион­
ной* Нтюрмдка в окружающих тетраэдрах S1O4- . Определение
и ш п а к ,и о н н о го числа кальция является иногда произвольным
п < «о вариаций н длинах связи; например, в R-форме при 1200°С
нм «мм імілііции в одной из позиций можно считать имеющими ко-
Г' Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

число 7, если учитывать связи с длиной 0,296 нм,


к |.>-.,|.<ііініі|шпп(іо(>число 5, если такие связи не учитывать [840].
I « ‘іи іи міі‘ необычно длинные связи исключить, то среднее коор-
'ііиі-иіи. щшіі' число кальция в R-модификации составляет 5,66, в
М ( H„Ui и и Ті 6,21 [718]. Что касается активности по отношению
і! мчи»1, іи координация атомов кислорода, вероятно, более важна,
м інінрдішация Са. Это детально не обсуждалось в литературе,
и», миіммі ожидать, что средние координационные числа кислоро-
«ч і«ѵиѵі' увеличиваться с увеличением их у кальция.
И табл. 1.1. представлены кристаллографические данные для
іііошморфііых модификаций C3S, полученные на монокристаллах,
і нн і Шествующая литература содержит дополнительные кристал-
рафичсские данные для элементарных ячеек, полученные при
іи * іи'довании порошковых дифрактограмм. Некоторые из этих
данных, возможно, эквивалентны данным табл. 1 .1 , поскольку
пигментарные ячейки моноклинных и триклинных кристаллов мо-
і ,ут быть определены различным путем, но некоторые данные опре­
ло ценно неверны. Поскольку регистрируются только сильные от­
ражения, а также и по другим причинам, невозможно надежно
определить элементарные ячейки этих сложных структур порош­
ковым методом. Элементарные ячейки форм Т і, М3 и R на первый
в ііѵ іл д несколько различны, однако все три геометрически связа­
ны; матрицы превращений приведены в [468, 539].

1„А2. Твердые растворы трехкальциевого силиката


Хин е сотр. [469] детально исследовали пределы замещений в C3S
дли MgO, А120 з и ЕегОз в отдельности и для их комбинаций. Пре­
дел для MgO при 1550°С составил 2,0% и падал с температурой
до 1,5% при 1420°С; Са2+ замещался на Mg2+. Для AI2O3 предел
шмещения составил 1 ,0% и не зависел от температуры; замещение
•іи* гично проходило по схеме 2А13+ на Са2 + Si4+, а частично —
1Л111 на 3Si4+ с вакантными октаэдрическими позициями. Предел
іанещонил для ЕегОз составил 1 ,1 %, и замещение происходило по
( »> ио ( Іи/ 1 1 Si4+ на 2Fe3+. Предел замещения для MgO не зави-
і * і *»т наличия в структуре А г+, или Fe3+ , или обоих вместе, но
АІ *1 и Ее11 конкурируют за замещение одних и тех же позиций, и
і*|. >і*чі .min идпого понижается в присутствии другого.
Цинично в структуре любого из этих оксидов в достаточном
і.‘*-ш'іе* іи* *ншоОетвует стабилизации высокотемпературных мо-
>іііфикиішіі при ніімнатпѳй температур. При любой комбинации
и*ч* індтниіч кmi mтентов увеличение суммарного содержания их
д
а
V
тура

н ТГ о О» О» ^
S kO ^ СО со 00
К ЮОО ко 00 со
18
36

О» О» О)
а о
о о
120

N N о
Г и н 1 о>
э
а N
ь* г-* СО
«а 1 1 о» о»
'
i S
град

£
tt4)
105,5

У
а,

£
a
?4)
40 О»
I 00 О о*
, НМ

о ю О) ^ t-
§■ k/^kO 00 со
С 4J N N of и и
t-
х о
£ N ^
-о О г-н
' ' 1
ь
kO 40 со
г СО kO 00 г^
£ N Ь N со *-»
Простран­ в О о О со »-н
ственная
группа

R3m
R3m

R3m
В |с"Н
О 03
Л

Псевдострукту

Мз, стабилизи­
R, стабилизи­
R при 1200°С
Полиморфные

рованная Mg
модификации

рованная Sr
еб
Я
S
Ч
US

Ті
сб
Н
14 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

приводит к стабилизации высокотемпературных форм последова­


тельно в ряду Ті —►Т 2 —►М і. В системе СаО —MgO Л120 з —Si0 2
суммарное содержание примесных оксидов около 1 % приводит к
переходу Ті в Тг, а их содержание около 2% способствует пре­
вращению Тг в Мі. Если присутствует Fe20 3 , то необходимо чуть
большее содержание примесей, чтобы вызвать каждое из этих из­
менений.
Воерманн и др. [1247] нашли, что в решетке C3S при 1500°С мо­
жет быть размещено до 1 ,4% Na20 или К 20 ; они обсудили также
механизм замещения.

1.2.3. Составы алитов в клинкерах


Многие исследователи изучали элиты из обычных промышлен­
ных клинкеров с помощью электронно-зондового микроанализа
(РСМД) [35, 385, 386, 470, 471, 588, 1024, 1150, 1151] и химиче­
ского анализа выделенных фаз [1210, 1283]; исследовали также
алиты белых клинкеров [36]. Учитывая погрешности, присущие
каждому методу, соответствие между различными наборами дан­
ных можно в основном считать хорошим. Наиболее существенные
отклонения наблюдались в содержаниях СаО, MgO и Ре20з- В
табл. 1.2 приводятся средние составы с поправками на содержат
ние этих компонентов, которые вводятся, исходя из соображений,
представленных в данном и предыдущих разделах.
Чистый C3S содержит 73,7% СаО и 26,3% Si02. Алиты в клин­
керах обычно содержат 3-4% примесных оксидов, то есть иных,
чем те, которые присутствуют в чистом соединении. Бойкова
[37] нашла корреляцию между суммарным содержанием примес­
ных оксидов в алите (Іа) и количеством MgO в клинкере (Мс).
Полученные ею результаты примерно описываются уравнением
Іа = 0 ,7 М С+ 2,1.
Найдена также корреляция между процентным содержанием
отдельных примесных оксидов в алите и в клинкере. В последу­
ющем обсуждении мы будем использовать символы 0 0 и Ос для
обозначения этих количеств, где О — химический символ оксида
в цементе, а индексы а и с указывают соответственно на алит и
клинкер. Для MgO Кристманн [588] привел примерные уравнения
Ма = 0,67 х Мс для Мс < 3,0 и Ма ~ 2,0 для Мг >3,0. Ямагучи
и Такаги [1283] и Террье [1150] нашли схожие корреляции, но с
коэффициентами пропорциональности 0,74 и (),4!і соответственно.
Для А120 з Кристманн [588] не нашел никакой значимой корреля­
ции, а для Ь'егОз ею данные укачывакот на примерное уравнение
1 я
Дs
С т
Co ^ b-
Таблица 1 .2 . Типичные составы фаз в портландцементом клинкере (содержания компонентов, масс. %)

2 1,4

1-1
2 9 ,8

О 0
1,0

8 o ' 0 in' crT


o^o 0 0 О b tq
а o ' o ' 0 0 О О О
cq w Cq Ю О 0 tq
О 0" o ' o ' o ' o ' *-T
н
:м AI2O3/РегОз приблизительно 1,0-3,0.

t£>^ iq 0^ 0 ь/э О
ол і-Г Co'
ь о
tfT CO
LO Ю
00
tC
Ю^
О
О
Оеч fH о tq 0 Ю CM CM
o ' 0 0 0 0 0
0^ f-q 0 0 0
0 ®,
оП
С
o 'o ' 0 0 o '0 0
ем см 0 0 0 0
ОО)
0
0 0 0 0 0 0 o '
О.
N »q
N CO 0 0
S II
3 ,5
ь/Г «-Г
О CM CO съ ^ ^ съ
m
eq 0 oq 0
О л к а « ч

1 5 ,2
O »-H
СЧ •-h' eo CO i-T ^ в
Г-Г C
M ~ CO CM CO CM
і в
g
14S
i ts E
О 1-H Ю ^ eq 0 0^ 00
Ы> i-Г o ' *-» со cm"
2
»4
— rH 0 ^“1
О О * * cT 0 0 0
z
x >s Ц a -
■W S O VD7 OО. 6- O. V
D
I S " 1 ° о i =с о
< fjQ < К о и s^ ^ t
Hi Глава 1. Портландцемент и ого главные фазы

спи ui I'1,, 0,«I3 x Fc для Fc < 4%. Бойкова [37] сообщает о зна-
чеішнх отношений от 0,34 до 0,82 для Ма/М с; от 0,09 до 023 для
Л„/Л,, и от 0,17 до 0,36 для Fa/F c.
Гид авторов обсудили типы замещений в элитах клинкеров
(37,470,383,385]. Как правило, в том что касается пределов и схем
замещения, данные согласуются с выводами Хана с сотр. [469], из­
ложенными в разд. 1 .2 .2, но содержание КгО и Na20 значительно
ниже пределов, найденных Воерманном с сотр. [1247]. Табл. 1.3
включает атомные соотношения, соответствующие типичным со­
ставам, представленным в табл. 1.2, при содержании MgO 1,1%.
Катионы приведены приблизительно в порядке изменения ионных
радиусов; в отсутствие точной информации из рентгеноструктур­
ных определений эти данные, в сочетании со значениями о пред­
почитаемых ионами координационных числах, по-видимому, могут
обеспечить наиболее рациональную основу для предположений о
размещении атомов по позициям в решетке, основу, которая не
противоречит данным о составе как для алита, так и для других
клинкерных фаз.

1.2.4. Полиморфные модификации алитов


в клинкерах
Маки с сотрудниками [715-719] исследовали кристаллизацию али­
та с помощью высокотемпературной световой микроскопии тонких
срезов совместно с термическим и рентгеновским методами. Алит
кристаллизуется из клинкерной жидкости около 1450°С в виде
модификации R, которая при охлаждении превращается в низ­
котемпературные формы. Из-за понижения симметрии каждый
кристалл содержит несколько оптически различных доменов, рас­
познаваемых в тонких шлифах в поляризованном свете. При бо­
лее высоких температурах формирования или рекристаллизации в
пределах обычного диапазона образуются мелкие кристаллы с от­
носительно высоким содержанием инородных ионов, при охлажде­
нии переходящие в модификацию М3. Кристаллы, образованные
при более низких температурах, обычно крупнее, содержат мень­
ше инородных ионов и могут претерпевать дальнейший частичный
или полный переход в Мі или реже в 1 Y
Содержание в клинкере MgO и S O 3 особенно важно в реше­
нии вопроса, произойдет ли превращение в модификацию Мі. Вы­
сокое содержание MgO благоприятствует формированию мелких
кристаллов, которые превращаются в М3 , а высокое содержание
S O 3 способствует образованию крупных кристаллов, которые пре-
о to
<?О4
О
о
о
о
о
о
о
о
о
о
О ,rS І со со со ЬО ЬО
Он М *=н
О о
ьо О о о ь о о*
UJ О) н О) N о
<
Г*- со О ь О о ь о о
со о N
со С
ОМ ьоНО
І- о N
* 1-1СМ 1-1
і
о
ем о о
гѵ
СО см со со СМ о
05 о
см
и* N со
Ті

N о* ЬО ЬО
Л о
о о* см
со
ьо N ь
2 СО N о» 00 N
rt о О СО ьо О
СО 0 со со І-Н 00 О 00 о
О Ом
с) О) О ь 5 со ь 05 05 О 0 о
.-5ис
N N N N СО О* О* 1-1СМ м
г
а
Z о» ЬО со
с*
оо н
со со

[.примечания к табл. 1.2.


о
Си
ж
а>
0н і
# 2 *в_.
в 5 §с
и о
»е S вg о
ж;
gJ с g j
ев ■ 'S g W С§
Я'"! о 1 ко и в і
S *ч н У S а с а а р-
Ч ч
vs
л
« К
ч
< J
а ѵо
<5 >к»
g
о.
о
в
и
а
о
о
а, й
о 5
© 8
±і
Б И В Л L С
Бі с w,» ксг г '
ліГ». W
18 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

Р ис. 1.2. Зависимость полиморфных модификаций алита в промышлен­


ных клинкерах от содержания MgO и SO3 в клинкере, согласно Маки
и Гото [719].

вращаются в дальнейшем в модификацию Мі (рис. 1.2). Однако


тенденция к образованию Мі уменьшается, если отношение содер­
жания щелочей к S O 3 высоко, так как затем S O 3 в значительной
степени связывается в щелочные сульфаты. Могут появиться кри­
сталлы, содержащие как М3, так и Мі, часто зонные, причем на
периферии будет форма М3, а в ядре — Мі. Это происходит по­
тому, что клинкерная жидкость обогащается MgO по мере того,
как развивается кристаллизация, что способствует в дальнейшем
сохранению охлажденного материала в виде М 3 . Превращение М3
в Мі зависит также от скорости охлаждения, причем более мед­
ленное охлаждение способствует переходу в Мі- В некоторых ме­
дленно охлажденных клинкерах может происходить дальнейшее
превращение с образованием Тг. Это, вероятно, имеет место, толь­
ко если алит содержит очень небольшое количество примесей.
При продолжительном нагревании при высокой температуре
крупные кристаллы алита растут за счет мелких кристаллов, при
этом содержание инородных ионов в кристалле понижается, бла­
гоприятствуя превращению М3 в Мі или Та. В промышленных
клинкерах содержание MgO обычно достаточно высоко, чтобы
предотвратить эту инверсию, даже если происходит значительная
1 .2 . А л и т 19

рекристаллизация [719]. Рекристаллизация, таким образом, мо­


ж ет заметно влиять на взаимосвязь м еж д у температурой образо­
вания и размером кристаллов.
Гинье и Регур [383] на основе данных о рентгеновской дифрак­
ции пришли к заключению, что в некоторых клинкерах встреча­
ется полиморфная форма R. Такая точка зрения была приня­
та многими другими исследователями, но Маки и Като [717] на
основе данных термического анализа и других методов пришли
к заключению, что предполагаемая форма R в действительности
представляет собой Мі, которая была неправильно идентифици­
рована из-за сходства порошковых рентгенограмм Мі и R. Они
представили два убедительных доказательства в пользу того, что
обсуждаемые элиты присутствуют именно в модификации Мі, а
не R. Во-первых, они содержали меньше MgO, чем Мз-алиты; для
того, чтобы модификация R существовала при комнатной темпе­
ратуре, она должна содержать больше MgO, чем Мз, так как R
является более высокотемпературной формой. Во-вторых, фазо­
вые переходы обнаруживаются при нагревании; R, как опять-таки
самая высокотемпературная форма, не претерпевает фазовых пе­
реходов. Синклер и Гровс [1025] также описали случай ошибочной
идентификации алита как ромбоэдрического; используя электрон­
ную дифракцию на монокристаллах, они нашли, что некоторые
элиты, синтезированные в лабораториях и отнесенные к ромбо­
эдрическим, были в действительности либо моноклинными, либо
триклинными.
Таким образом, па основании современных данных можно счи­
тать, что в обычных промышленных клинкерах присутствуют по­
лиморфные модификации Мз, Мі и, редко, Тг и что та форма, ко­
торая описывалась как R, в действительности представляет собой
Мі. Однако рентгеновским дифракционным и термическим мето­
дами показано, что некоторые элиты, образуемые в присутствии
фторидов, являются ромбоэдрическими [720]. Рентгеновские и
оптические данные показывают, что наиболее обычной формой в
промышленных клинкерах является Мз, присутствие которой в
таких клинкерах продемонстрировано также путем исследования
монокристаллов с помощью электронной дифракции [468].

1.2.5. Порошковые рентгенограммы и плотности


трехкальциевого силиката и алитов
Экспериментально получен и исследован ряд порошковых рентге­
нограмм C3S и полиморфных модификаций алита [890], но из-за
неопределенности в индицировании, а иногда и в идентифициро­
вании полиморфных форм полезно дополнить эти данные рентге­
20 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

нограммами, рассчитанными при исследовании кристаллических


структур (см. Приложение).
Рентгенограммы полиморфных модификаций очень похожи, а
в клинкерах интерпретация затрудняется тем, что многие пики пе­
рекрываются пиками других фаз. Характер рентгенограмм зави­
сит не только от присутствующей полиморфной модификации или
смеси модификаций, но также от природы и количества инородных
ионов в каждой из них. Поэтому не всегда просто — или даже воз­
можно — идентифицировать полиморфную форму (или формы) в
клинкерах только методом рентгеновской дифракции. Рентгено­
граммы принципиально отличаются тонкими структурами отдель­
ных пиков [37, 383, 554, 717, 718, 952]. На рис. 1.3 показаны харак­
терные фрагменты рентгенограмм формы Ті для C3S и некоторых
клинкеров. Алит формы Мі, если присутствует в клинкерах, ве­
роятно, всегда имеет максимальное содержание MgO, возможное
для этой формы, и в качестве такового алит имеет элементарную
ячейку или псевдоячейку, которая геометрически почти гексаго­
нальна. Это приводит к тому, что пик около 51,5°2Ѳ (излучение
СиКа ) — почти синглет. Соответствующий пик у элита М3 пред-

32° 33° 32° 33° 32° 33е 32° 33°


Градусы 2Ѳ (Си Ка)

Градусы 2Ѳ (Си Ка)


Р и с. 1.3. Фрагменты порошковых рентгенограмм, а: модификация Ті
C3S при 605°С [953]; б — г: клинкеры, содержащие соответственно эли­
ты Мз, (М3+М 1) и Мі [717]. Индицирование Т і и Мз проведено согласно
осям, данным в табл. 1.1, и рассчитанным интенсивностям.
I * А пит 21

> шикнет собой четкий дублет, а у Ті-формы C3S и алита Т 2


іфіішіоты. Различаются также пики при 32-33°20, но эти пики
миі<ч> пригодны для расшифровок из-за наложения пиков других
фш . Из-за высоких относительных интенсивностей пиков нуж­
на осторожность при идентифицировании, чтобы избежать ошибок
при использовании правила погасания.
Рентгеновская плотность формы Ті C3S равна 3120 кг/м 3 [555];
плотность Мз алита, рассчитанная на основе параметров Ниши
[839] и состава (Cao,98Mg001Alo,oo67Feo(oo33) (8Іо,97А1о,оз)Об соста­
вляет 3150 кг/м3.

1.2.6. Оптические, термические и другие свойства


Кристаллы Ті C3S являются двуосными с (—)2Ѵ = 20 —60°, а >
сГекс = 0 —15° [860]; показатели светопреломления а = 1,7139, у =
1,7172 для чистого C3S и а = 1,7158 —1,7197, 7 = 1,7220 —1,7238
для типичных клинкерных алитов; все показатели определены при
использовании натриевой лампы [38]. В тонких шлифах в поляри­
зованном свете модификации Мі и Мз легко различимы по макси­
мальному двупреломлению, которое у Мз составляет 0,005-0,006,
а у Мі 0,003 [715-718]. Другие различия в оптических свойствах
включают оптическую ориентацию по отношению к гексагональ­
ным осям формы R, очертания которой сохраняются при превра­
щениях, имеющих место при охлаждении, а также угол оптиче­
ских осей; подробности приведены Маки и Като [717].
Сомнительно, чтобы полиморфные формы были достоверно
различимы методом ДТА, поскольку как Мі, так и Мз являют­
ся метастабильными при низких температурах и превращаются в
Т 2 примерно при 700°С [717, 718]. Этот эффект обычно перекры­
вается эндотермическим переходом /?-белита в аф-форму. Из-за
влияния замещающих ионов ни Т 3 , ни М2, по-видимому, не обрат
зуются при нагревании, и наблюдаются эндотермические переходы
при 790-850°С с образованием Мі и при 950°С с образованием М3.
Эти переходы могут происходить независимо от того, какая фор­
ма первоначально присутствует; тем не менее, клинкеры с высоким
содержанием MgO, в которых алит присутствует в основном в ви­
де Мз, обычно не проявляют термических эффектов, свойственных
элиту, до температуры ниже 1000°С, когда происходит переход в
ромбоэдрическую форму.
C3S с замещающими ионами был найден в природе и получил
название минерала хатрурита [387]. Порода, содержащая хатру-
рит, интересна тем, что содержит и другие фазы, присутствующие
в клинкере, и, по-видимому, образовалась в условиях, в чем-то
сходных с теми, которые существуют в цементной печи.
22 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

1.3. Белит
1.3.1. Полиморфизм и кристаллическая структура
Данные термического и рентгеновского анализов [39, 841,>952] по­
казывают, что при комнатной температуре существует пять поли­
морфных форм C 2S, а именно:
1425°С 1160°С , 630—680°С < 5 0 0 °С
а «н /?■
690°С
Т
780—860°С

(Н —высокотемпературная, L — низкотемпературная). Структу­


ры всех модификаций построены из ионов Са2+ и SiO|- . Распо­
ложение этих ионов очень схоже в а, сф, сф и /?-формах, но в
7 -C 2S несколько отличается. Как и в случае с C 3 S , более высоко­
температурные формы невозможно сохранить при охлаждении до
комнатной температуры, если их не стабилизировать инородными
ионами.
Плотность 7 -C 2S наименьшая по сравнению с другими, и это
является причиной растрескивания кристаллов и спеченных масс
/?-Сг8 при охлаждении и образования более объемного порошка;
это явление известно как „пыление“. Если кристаллы /?-Сг8 до­
статочно малы, то превращение может и не произойти, даже в
отсутствие стабилизатора [284]. Во всех обычных портландцемент-
ных клинкерах белит содержит достаточное количество стабили­
зирующих ионов, чтобы предотвратить превращение в 7 -C 2S.
Многие ранее опубликованные кристаллографические данные
для полиморфных форм C 2S базировались на порошковых рент­
генограммах, полученных либо при высоких температурах, либо
при комнатной температуре, но для стабилизированных образцов.
Как и в случае полиморфных форм C 3 S , впоследствии было пока­
зано, что некоторые из этих данных неточны, а остальные следует
считать недостаточно надежными. В табл. 1.4 приведены данные,
полученные на монокристаллах; они лишены этого недостатка.
Структуры полиморфных модификаций а, сф, сф и /? (рис. 1.4)
принадлежат к семейству глазерита K3Na(SO.j)2 [721]. Как видно
из табл. 1.4, элементарные ячейки всех четырех модификаций тес­
но связаны одна с другой. Высокотемпературные рентгенограммы
монокристалла a-C2S показывают симметрию, соответствующую
пространственной группе Рбз/шшс, но Удагаиа и др. [1215, 1216]
нашли, что это результат наличия доменной структуры, а отдель­
ные домены структурно сходны е глазеритом, имеющим простран­
ственную группу симметрии РЗІс; эта ж е структура, но без до-
л
N S
д
N ■S
Ѳ-
a ю
со ,— ,со 5
н Й н ся © кО t-4
s Р ся о уэ.
ю ся £
УЭ..*-H. а£
с; £
О
Е
I' ся
'Ѳ'
ея -*4 <*4 6
2
S
ч
о
Е
«3 в
О -о
-5 . В
£ в ^ ез
Ісо и а СЯ -О
Рч Рч Рч Рч Рч
в
о
о
к0О
3
ся 03
11 11
<Р,
s
s
о ѳ 0©
к ЮЮ сэ СЛ
E
w
?
гН 00
і** ю
со
со
0^ Г»
оз_ со
о о ф о о
3a со Ю^
E-
V к0О
ко
3 оз
ч*
^ ся
Ь ся
©
I сГ о сГ -Ч
rt*
c
00 О
^
S gfr-
ОЗ і-н 40 СЯ *-н
Ь 05
• Ь- о О 00
00 5
кО03\
W ^ І« U О
О © wC^wcT©
S 4)
* £ас 8
& ау
С
-6*Iл
еб g.g
Я" І £
S S <-
ч
I 5 «.а «.•-3
s С Е * * 6
н Г*ч ©» «о ^
24 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

Рис. 1.4. Кристаллические структуры полиморфных модификаций C2S


(пй данным Удагавы и др. [1211, 1214]). Крупные незаштрихованные кру­
жочки представляют собой атомы кальция, маленькие черные — атомы
кремния, треугольники — кислородные тетраэдры. Высоты положения
атомов даны как сотые доли высоты ячейки (О,СО 0,71 нм). Для а-СгБ
показана структура индивидуального домена е пространственной группой
РЗІс. Структуры показаны в относительных ориентациях, найденных в
положении, когда они взаимопревращаемы, причем необычный подход к
образованто 7-C2S выбран для того, чтобы прояснить связь с другими по­
лиморфными формами.
J,,l Ijt MlИТ и*J

ш, (>ыла первоначально предложена для о-Сг8 Предигом |40|


M i-іи
Ml южідились также определения структуры а^-СгЗ [540, 541,1217]
и /1 C2S [555, 722]. о^-СгБ, по-видимому, имеет структуру, близ­
кую к /?-Кг804 [40]. Структура а^-СгЗ представляет собой более
сложный вариант структуры а'н , с утроенной осью 0,69 нм.
Структуры а'н , a'L и /9-форм выводятся из структуры 0-C 2S пу­
тем постепенного понижения симметрии, которое вызвано измене­
нием ориентации тетраэдров SiO^- и незначительным смещением
ионов Са2+. Содержание примесных ионов, необходимое для ста­
билизации более высокотемпературных форм при комнатной тем­
пературе, понижается от о- к /9-СгВ. Во всех отношениях ситуа­
ция аналогична ситуации с C3S, описанной в разд. 1.2.1. Как и в
последнем случае, и по той же самой причине, полиморфные мо­
дификации C2S различаются координацией иона Са2+. В /3-C2S
одни ионы Са2+ координируются с 7, другие с 8 атомами кислоро­
да, находящимися на расстоянии в пределах 0,288 нм [555].
Кристаллическая структура 7 -C 2S сходна со структурой оливи­
на (Mg, Fe)2SiC>4 (рис. 1.4,г) [1213]. Кальций имеет октаэдрическую
координацию. Элементарная ячейка и расположение ионов Са2+
и Si02 " показывают некоторое сходство с другими полиморфными
формами, но существуют и важные различия. Обычно полагали,
что превращения, в которых участвует эта форма, влекут за собой
полную реорганизацию структуры, но данные высокотемператур­
ного рентгеновского исследования монокристалла показывают, что
это не так; продукты образуются топотактически (т. е. в опреде­
ленной кристаллографической ориентации относительно исходно­
го материала; рис. 1.4), но из-за большого объемного изменения
происходит их фрагментация [41, 388, 1214]. 7 -C 2S при обычных
температурах почти не реагирует с водой.

1.3.2. Пластинчатая текстура


клинкерных белитов
Зерна белита в портландцементных клинкерах часто имеют слож­
ную штрихованную структуру. Это явление долго изучалось при
помощи метода световой микроскопии; Ямагучи и Такаги [1283] и
Оно и др. [860], использовавшие также рентгеновскую дифракцию
и другие методы, представили первую существенно полную интер­
претацию. Гровс [389], а также Фукуда и Маки [334] добавили к
ним результаты, полученные при использовании электронной ди­
фракции на монокристаллах и других методов.
26 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

Наиболее общий тип белитовых зерен в промышленных клинке­


рах, называемый белитом типа I, представляет собой округлые зер­
на со средним размером обычно 20-24 мм и имеет на поверхности
две или больше групп параллельных штриховок. Внутри каждого
набора штриховок пластинки гасятся одновременно при наблюде­
нии в проходящем свете при скрещенных николях и, следователь­
но, не являются двойниками; их происхождение обсуждается в
следующем разделе. Пластинки из разных наборов не гасятся од­
новременно. Внутри каждого набора штриховок при исследовании
с помощью световой микроскопии иногда наблюдались вторичные
штриховки, не параллельные первичным. Они яснее видны под
электронным микроскопом. Вторичные пластинки внутри данно­
го набора гасятся не одновременно, а попеременно и под различ­
ными углами — способом, характерным для полисинтетического
двойникования.
Зерна белита типа I — это те, которые выкристаллизовались
из жидкости при температурах несколько выше 1420°С и, следо­
вательно, в форме о-СгБ. Первичная штриховка возникает при
охлаждении при переходе а —►а'н , при котором симметрия по­
нижается от гексагональной до орторомбической; тем самым ка­
ждый набор штриховок характерен для различно ориентирован­
ной структуры а'н . Превращение в а^-СгБ, происходящее при
дальнейшем охлаждении, не увеличивает число ориентаций, но пе­
реход от c*l Д° Р> когда симметрия понижается до моноклинной,
заставляет каждую ориентацию штриховок расщепляться на две.
Это и является причиной появления вторичного набора штрихо­
вок, описанного выше.
Наблюдаются также кристаллы белита только с одним набо­
ром штриховок, поведение которых в проходящем свете при скре­
щенных николях показывает, что они являются двойниковыми
пластинками. Такие кристаллы имеют обычно неправильную фор­
му; они названы белитом типа II и редко встречаются в современ­
ных клинкерах. Штриховка возникает при превращении
в /0-модификацию. Такие кристаллы могут образовываться ли­
бо при кристаллизации из жидкой фазы при температуре ниже
температуры перехода а —►а'н , либо при медленном охлаждении
а-СгБ в таких условиях, когда один из составляющих двойника
образующейся ^'-модификации растет за счет другого. Эти две
разновидности белита можно различить морфологически, так как
зерна вторичной разновидности крупнее и имеют менее округлую
форму [860]. В клинкерах белит образуется по иным, дополни­
тельным механизмам, иногда при более низких температурах, чем
указанные выше, и тогда может не иметь штриховки.
1.3. Велит 27

1.3.И. Полиморфные разновидности белитов


в клинкерах
Рентгеновские исследования порошков показывают, что в боль­
шинстве клинкеров белит присутствует главным образом в виде /3-
модификации [383,1283], хотя некоторые пики на рентгенограммах
уширены [383] и сообщалось также о присутствии форм о и о ' (в
основном а[) [383, 860, 952, 1283]. Характеристика полиморфных
форм оказалась затруднительной из-за сходства их порошковых
рентгенограмм (рис. 1.5) и наложения пиков друг на друга, в том
числе и пиков других фаз, особенно алита. Чтобы облегчить эту
задачу, исследовали фракции, в которых проводили концентриро­
вание белита химическим методом [952] или сепарацией в тяжелых
жидкостях [1283].
Штриховка зерен белита типа I представляет собой зоны, вну­
три которых концентрируются примесные ионы, выделяемые при
превращении а -* а ' [197, 860, 1283]. В некоторых случаях они,
по-видимому, должны сохранять структуру « “OaS [334, 860, 1283].
Исследование синтетических белитов, напротив, показало, что
материал, выделившийся между пластинками или на погранич­
ных поверхностях, часто по составу был далек от C 2S и структур­
но представлял собой либо аморфные, либо сложные кристалли­
ческие фазы совершенно несходной структуры, такие как C2AS,
С3А, C3S2 [197]. Чен и др. [197] на основании исследования с по­
мощью просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии
вместе с методом рентгеновской дифракции и рентгеноспектраль-

Г рабусы 26 (Си Кд))


Р ис. 1.5. Фрагменты порошковых рентгенограмм (камера Гинье, микро­
денситометр). а: а-СгБ при 1500°С; б: а^-СгБ при 1000°С; е: P-C2S. Ин-
дицирование проведено согласно параметрам, данным в табл. 1.4. Дан­
ные Регур и Гинье [952].
28 Глава 1. Портландцемент и его главные фаны

ным микроанализом, пришли к выводу, что для стабилизации /?-


CgS недостаточно только избытка СаО, как полагали некоторые
исследователи. Они также сделали заключение, что возможно­
сти вариаций состава /?-С28 значительно меньше, чем считалось
ранее, а полученные данные о больших отклонениях от идеально­
го состава следует отнести на счет выделения инородных ионов в
пластинки или в межзерновые пограничные пространства. Далее
авторы [197] пришли к выводу, что роль ионных замещений в ста­
билизации при комнатной температуре всех других форм, кроме
У, должна быть пересмотрена, причем одним из возможных аль­
тернативных объяснений могут быть механические воздействия,
связанные с эффектом выделения примесей.
Исследования синтетических белитов наводят на мысль о воз­
можном возникновении модулированных структур, т. е. структур,
в которых вариации состава или строения происходят со стати­
стической периодичностью, не кратной периодичности базисной
структуры [472]. Такие эффекты, возможно, встречаются и в
клинкерных белитах.

1.3.4. Составы белитов в клинкерах


Табл. 1.2 демонстрирует средние составы белитов в обычных про­
мышленных клинкерах. Эти данные получены на основании мно­
гих исследований с помощью рентгеноспектрального микроанали­
за [35, 385, 386, 470, 471, 588,1024,1150] и химического анализа вы­
деленного материала [1283]. Как и в случае с алитом (разд. 1.2.3),
большая часть результатов, полученных в разных лабораториях,
относительно хорошо согласуется друг с другом. Анализировали
также белиты в клинкерах белых цементов [36]. Чистый C2S, для
сравнения, содержит 34,9% Si0 2 и 65,1% СаО.
Клинкерные белиты обычно содержат 4-6% примесных окси­
дов, главными из которых являются А12Оз й Ге20 з. Существу­
ют корреляции между содержанием MgO в белите и в клинкере
[588]; между содержанием Ре20 з в белите и в клинкере [588] и ме­
жду суммарным содержанием примесей в белите и содержанием
MgO в клинкере [37]. В ранних работах упоминалось соединение
КС 2з 8 і 2, однако содержание К20 3,5%, соответствующее этой фор­
муле, заметно выше найденного в белитах клинкеров, а недавнее
электронно-оптическое исследование показало, что предельное со­
держание К20 составляет примерно 1,2% [197].
Как правило, в составах клинкерных белитов отношение дру­
гих атомов к кислороду оказывается выше теоретического значе-
I I (л НШ I 29

iiiui, равного 0,75. Как показали Регур и др. [954], структуры


м.«.щ*]іикаций C2S имеют настолько плотную упаковку, что вряд
ш ііі) іможно появление промежуточных ионов. Более вероятно,
гі. і появляются кислородные вакансии, возможно, при сопутству­
ющем смещении позиций других атомов. В табл. 1.3 включены
атомные соотношения, с возможным размещением атомов по пози­
циям, соответствующие типичным составам белитов из табл. 1 .2.
Однако любая интерпретация данных анализа белитов в настоя­
щее время весьма приблизительна вследствие неопределенностей,
возникающих из-за эффекта выделения примесей. С практической
точки зрения, может быть, следует рассматривать выделившийся
компонент как составную часть белита.

1.3.5. Параметры ячейки, порошковые


рентгенограммы и другие данные
Регур и др. [954] синтезировали различные белиты /?-модификации
C2S, составы которых сходны с составами белитов клинкеров, и
определили параметры их элементарных ячеек. С увеличением
числа замещений в решетке белита на инородные атомы кристал­
личность имеет тенденцию понижаться, что выражается в ушире-
нии пиков на рентгенограммах. В табл. 1.5 приведены результаты
исследования двух таких белитов.
На рис. 1.5 сравниваются фрагменты порошковых рентге­
нограмм а, c*l и /^-модификаций. В Приложении приведе­
ны рассчитанные рентгенограммы белитов обычных клинкеров.
Принимая а = 0,550 нм, b = 0,675 нм, с = 0,933 нм,
/3 = 94,4°, и исходя из параметров, определенных Постом
и др. [555], и атомных замещений, представленных в соста­
ве (KoioiNaoioo5Cao>975Mg0 01)2(Feo>o2Alo>o6Sio,9oPo1oiSo>oi)03 ,96, бы­
ла рассчитана рентгеновская плотность, равная 3300 кг/м3. Рент­
геновская плотность для /?-Сг8 , рассчитанная по данным Поста и
др., составляет 3326 кг/м3, а для чистого 7 -C 2S, рассчитанная по
данным Удагавы и др. [1213], равна 2960 кг/м3.

Т абл и ца 1.5. Составы и параметры элементарной ячейки синтетиче­


ских белитов [954]

Состав а, нм 6, HM C, HM P, град

Ca2Feo,035 Аіо.озб Sio,93 Оз,9в5 0,5502 0,6750 0,9316 94,45


C a2Feo,050 Alo.oso Sio,so Оз.азо 0,5502 0,6753 0,9344 94,19
30 Глава 1. Портлащщемент и его главные фазы

Синтетический /?-Сг8 — двуосный положительный с высоким


значением 2V и показателями преломления а = 1,717, 7 = 1,735;
7 -C 2S ---двуосный отрицательный, 2Ѵ = 60°, а = 1,642, /3 = 1,645,
7 = 1,654 [955]. В клинкерных белитах типа I пластинки /?-белита
имели средний показатель преломления света 1,720 и двупрело-
мления 0,015-0,018, в то время как для включений соответству­
ющие значения равны 1,700-1,710 и 0,000-0,003 [860]. Оно и др.
[860] и Ямагучи и Такаги [1283] сообщают и другие сведения об
оптических свойствах клинкерных белитов.
Гинье и Регур [383] сделали обзор исследований термического
поведения полиморфных модификаций C2S. При нагревании (3-
C2S наблюдаются эндотермические процессы, начинающиеся при
693° С и 1450° С и отвечающие соответственно превращениям /3 —*■
a'L и ftjj —• а ; в случае 7 -C2S эндотермический пик при 693°С за­
меняется широким эндотермическим пиком, начинающимся около
748° С и обозначающим переход в а£. На кривой охлаждения а-
C2S от 1500°С появляются эндотермические пики, начинающиеся
около 1456, 682 и 530°С и отвечающие превращениям соответствен­
но а —►а'н , c*l —*• /2, /3 —►7 . Превращение сф —*• сф очень слабо
проявляется при 1160°С.
/?-Сг8 в виде твердого раствора известен в природе как лар-
нит. Прежние данные о идентификации а'-Сг 8 как бредигита бы­
ли неверны [42, 723]. Предполагалось, что а-Сг 8 имеет сходство с
нагельшмидтитом (СауЗігРгОіб), но элементарная ячейка послед­
него, по-видимому, более сложна [383].

1.4. Алюминатная фаза


1.4.1. Кристаллическая решетка: кубическая,
орторомбическая и моноклинная формы
Чистый СзА не проявляет полиморфизма. Он имеет кубическую
ячейку с параметром а = 1,5263 нм, пространственная группа сим­
метрии РаЗ, Z = 24; структура построена из ионов Са2+ и колец из
шести тетраэдров АЮ4 общей формулы А1бО]|~ [724]. Эти коль­
ца собраны в складки так, что атомы алюминия располагаются
около шести вершин куба (рис. 1.6). Элементарная ячейка ском­
понована из 64 (43) подъячеек с длиной ребра 0,3816 нм. Из этих
подъячеек восемь заняты кольцами АІбОів; ионы Са2+ в некото­
рых из оставшихся подъячеек располагаются в центре, а в дру­
гих— вблизи вершин. Координация ионов кальция вблизи вершин
октаэдрическая, а в центре подъячееек— нерегулярная (кальций
1.4. Алюминатная ф аза 31

связан с 5 или 6 атомами кислорода, находящимися на расстоянии


до 0,28 им).
С;іЛ может размещать в своей решетке Na+, замещающий
ион Са2+, причем второй ион Na+ занимает имеющуюся вакан­
сию, тем самым образуя твердый раствор с общей формулой
^гяС аз-яА ЬО е [335,952,956,1152]. Замещение не вызывает изме­
нения структуры до содержания Na20 около 1% (ж ~ 0,04). Более
высокая степень замещения приводит к серии вариантов структур
(табл. 1.6). В отсутствие других заместителей верхний предел со­
держания Na20 в твердом растворе составляет 5,7%.
Структура Сі (табл. 1.6) — это структура СзА с содержанием
Na20 до 1%. Структура Си представляет собой вариант структу­
ры Сі с более низкой симметрией [1152]; сравнение рассчитанных
рентгенограмм показывает [1153], что вряд ли возможно разли­
чить обе структуры по порошковым рентгенограммам, если толь­
ко не определить очень точно параметр ячейки а (структурная
форма Сц с 2,4% Na20 имеет а = 1,5248 нм [1152]). В Сц и по ана­
логии также в Сі дополнительный ион Na+ размещается в цен­
трах колец А16Оів. Структура О (первоначально названная Оі)
похожа на структуры Сі и Сц в том отношении, что имеет элемен­
тарную ячейку, состоящую из псевдокубических подъячеек с дли­
ной ребра приблизительно 0,38 нм, которые содержат ионы Са2+ и
кольца АІбОів, но расположение колец в истинной элементарной
ячейке совершенно другое [842, 1152]. Синтезированный образец

Р и с. 1.6. Кольцо АІбОів в структуре С зА , показывающее расположение


атомов алюминия вблизи вершин куба; согласно данным Мондала и
Джеффри [724].
;и 32 Глава 1. Портландцемент и его главные фазы

Т аблица 1.6. Модификации структуры СэА общей формулы


41 Na2*Ca3—іАІгОб
Г Приблизи­
7 Простран­
тельное Область Обозна­ Сингонил
ш содержание значений х чение кристалла ственная
м. группа
Na2Of %
ю
[8 0- 1,0 0-0,04 с, Кубическая РаЗ
ОІ 1,0-2,4 0,04-0,10 Сц Кубическая Р2іЗ
2,4-3,7 0,10-0,16 Сн + О - -
ПС 3,7-4,6 0,16-0,20 О Орторомбическая РЬса
С; 4,6-5,7 0,20-0,25 м Моноклинная Р 2 і/а
69
а'
м<
74 состава Nao^TsCae^sAls^TsFeo^soSioД75О18 (3,3% Na20) имеет па­
С; раметры а = 1,0879 нм, Ь = 1,0845 нм, с = 1,5106 нм, Z = 4
ок [1152]. Структура М, которая первоначально считалась ортором­
НС бической и обозначалась Оц [956], представляет собой несколько
пр искаженный вариант структуры О; синтетический образец соста­
ва Nai 5oCag 25АІ6О 18 (5,7% Na20 ) имел параметры а = 1,0877 нм,
ни 6 = 1,0854 нм, с = 1,5135 нм, 0 = 90,1°, Z = 4 [1152].
ли Значительная часть алюминия в этих структурах может за­
на мещаться другими ионами, из которых наиболее важны Fe3+ и
не Si4+. Ли и др. [657] нашли, что пределы замещения в равновес­
ных условиях составляют 2% Si0 2 и 3-4% Бе20з; более высокая
степень замещения наблюдалась в неравновесных условиях, таких
1. как кристаллизация из недоохлажденных расплавов. В присут­
ствии Si4+ необходимо меньше крупных катионов для сохранения
ь баланса зарядов; это приводит к тому, что область существования
твердых растворов для структуры О распространяется на более
низкие содержания Na20 , а для структуры М — на более высокие
Чи [1152]. В литературе содержится много ссылок на предполагаемое
яч соединение ГГСвАз. Эта формула соответствует содержанию Na20
ме 7,6%, которое не достигается в С3А при замещении только иона­
ше ми Na+, и резонно считать, что это соединение не существует [335,
ца 725, 956, 1152]; тем не менее, если присутствует Si4+, то верхний
ОКі предел замещения натрием близок к этому значению [725, 1152].
ПО]
Поллит и Браун [891] не смогли получить аналог орторомби­
по, ческой фазы с К+ в качестве единственного заместителя, но по­
ры лучили подтверждение, что К+ может стабилизировать эту фазу
ГИ ] в клинкере, вероятно, потому, что присутствуют и другие заме­
ок1 стители. Маки [725] также не удалось получитъ с К+ орторомби-
1А А шоминатная фаза 33

чешую или моноклинную фазы в равновесных условиях, но при


умеренно быстром охлаждении расплавов он получил орторомби­
ческие кристаллы с параметрами ячейки, близкими к параметрам
соответствующей натрийсодержащей фазы. Он пришел к заклю­
чению, что присутствие кремния в клинкерной жидкости может
благоприятствовать переохлаждению и таким образом формирова­
нию в неравновесных условиях орторомбической или моноклинной
фазы.

J .4.2. Другие разновидности


Описаны также две другие модификации структуры СзА. Одна
была получена как высокотемпературный полиморф О- и М-форм
и на основании порошковой рентгенограммы рассматривалась как
тетрагональная [952, 956]. Она оказалась метастабильной при ком­
натной температуре, но может сохраняться при закалке. Дальней­
шие исследования с использованием термического анализа, высо­
котемпературной световой микроскопии и высокотемпературного
ренгтеновского анализа монокристалла [726, 727, 1152] показали,
однако, что 0 -форма остается структурно неизменной до ее темпе­
ратуры распада и что М-форма при нагревании обратимо превра­
щается в О-форму. Исследование закаленного образца рентгенов­
ским методом в порошке и методом электронной дифракции мо-
нокристолла [658] подтвердило, что предполагаемая тетрагональ­
ная форма в действительности оказались орторомбической, хотя
параметры а и b в ней раины, и ио ітому геометрически она те­
трагональна. Считалось, что она имеет пространственную группу
симметрии Рсаа, которая отличается от пространственной группы
(РЬса) обычной О-формы; тем не менее три индицированных на
порошковой рентгенограмме пика (023,045,047) несовместимы с
этой пространственной группой, но совместимы с РЬса. Высоко­
температурный образец может, таким образом, иметь обычную О-
структуру и такой состав, что длины по направлениям осей а и 6
находятся в пределах погрешности эксперимента. Его устойчиво­
сти при комнатной температуре, по-видимому, способствует отно­
сительно высокое содержание Na20 и Ре20 з [657].
Другой разновидностью СзА является разупорядоченная, сла-
боокристаллизованная форма, названная „прото-СзА“, которая
была получена метастабильно из искусственной клинкерной жид­
кости либо при быстром охлаждении, либо при статической кри­
сталлизации при низких температурах [43]. Эта фаза дает рентге­
нограмму с уширенными пиками, соответствующими систематиче­
ски сильным рефлексам кубического СзА, индицируемого по подъ­
ячейке с параметром а ~ 0,39 нм. Аналитическая электронная
3*1 1 шиш I. Портландцемент и ого главные фазы

мив|'"‘ ючіиіі міі>ішщ>іуалі>ных кристаллов показала, что в этой


фа и- ........... .. >>!■>[s,i. uiiiu>заместителей: так, в одном из синтези-
н *ііімн мі ношение Fe/Al было равно 0,54 [473].

I 1 :t «‘ і руі? і уініые разновидности алюминатной


<|м ім п («линкерах
Інліім ііцічііііо, что промышленные клинкеры содержат кубиче-
і иѵі*і м и« 11|іто|юмбическую формы алюминатной фазы или и ту, и
>ціѵіѵ>ч имеете. Моноклинная модификация не наблюдалась. Ор-
иі|і. имі.іеич ная модификадия известна также как призматический,
и мііі ні промежуточный материал, иногда псевдотетрагональный.
" >і <1 -1■і щ может появиться, только если есть в достаточном ко-
чич. • me подходящая щелочь; ее образованию будет, по-видимому,
імі.омііріштствовать быстрое охлаждение и такой валовый хими-
■і*>іипі состав исходной смеси, который способен обеспечить отно-
• и о чмні большое количество алюминатной фазы [725].
НѵЬическая алюминатная фаза клинкера часто является тон­
ам пт 11Исталлизованной, тесно переплетенной с дендритными кри-
і ииі.шши феррита; если эта фаза образует крупные кристаллы,
ім мин имеют тенденцию быть одинакового размера. Порошко-
інмі рентгенограмма характеризуется присутствием сильных оди­
ночны» пиков около 33,3°, 47,7° и 59,4°20 (излучение СиКа ;
рш I 7,в), индексы которых равны соответственно 044, 008 и 448.
ІѴнгнчіограммы были получены либо для клинкера, либо для ма­
териала, в котором алюминатная и алюмоферритная фазы были
<концентрированы путем экстракции силикатов, что дало пара­
метр и, равный 1,5223-1,5255 нм [952]. Некоторое уменьшение от­
ит ігтелыю значения 1,5263 нм для чистого СзА согласуется с ре­
зультатами для синтетических натрийзамещенных образцов [952,
1І52| !‘)ти данные, вероятно, в равной степени соответствуют при-
суті тииіо ирото-ОзА, но содержание заместителей (разд. 1.4.4) зна­
чительно ниже, чем содержание их, найденное в последнем. По-
видимому, данных недостаточно, чтобы показать, какая это моди­
фикация <!| (РаЗ) или Си (Р2іЗ).
0|Уічі| кімби1юская фаза распознается микроскопически или с
помощью сканирующей электронной микроскопии по характерной
планкообрачной форме кристаллов, которые часто являются двой­
никами [725]. И Порошковой рентгенограмме материала, из которо­
го удалены силикатные фазы, наблюдается расщепление сильного
пика при 33° 20 н сильный синглет примерно при 33,2° и более
слабый тесный дублет при 32,9-33,0° (рис. 1.7,6). Параметры эле-
I '1 А июминатная ф аза 35

Углы 2б, градусы (Си Кем)


Р и с. 1.7. Фрагменты порошковых рентгенограмм клинкеров, содержа­
щих кубическую (о), орторомбическую (б) и псевдотетрагональную (е)
модификации алюминатной фазы. Пики А и F обозначают алюминат­
ную и ферритную фазы соответственно, и, где необходимо, проиндици-
ропаны заново для соответствия с параметрами табл. 1.7 и рассчитан­
ными интенсивностями. Данные Регур и Гинье [952].

ментарінш (ічомкн; » 1,0874 нм, Ь 1,0800 нм, с = 1,5120 нм


[982]. Друсой клинкер, н котором алюминатная фаза была псевдо-
тетрагональной, дает сильный синглст при 33,2° и более слабый
синглет при 33,0° (рис. 1.7,в); параметры элементарной ячейки
этой фазы а = Ь = 1,0867 нм, с = 1,5123 нм.
Алюминатную фазу клинкеров можно также охарактеризовать
ее химическим составом, определяемым с помощью рентгеноспек­
трального микроанализа; это будет обсуждаться в следующем раз­
деле.

1.4.4. Составы алюминатной фазы клинкеров


Рентгеноспектральный микроанализ алюминатной фазы клинке­
ров часто затруднителен или недостаточно надежен из-за тесного
сплетения этой фазы с другими, иногда на расстояниях в 10 мкм
или меньше. В литературе имеются данные о составе кубической,
орторомбической, псевдотетрагональной или неспецифичной форм
алюминатных фаз обычных клинкеров [35, 470, 588, 952], а также
алюминатной фазы [36, 385, 386, 1024] и стекла [36] белых клин-
36 Глава 1 . Портландцемент и его ітшшіме фазы

корон. В табл. 1.2 и 1.3 представлены соответственно средние со­


ставы, базирующиеся до некоторой степени на недостаточных дан­
ных, и предполагаемые замещения позиций в решетке. Значения,
приведенные в обеих таблицах, учитывают как эксперименталь­
ные данные, так и требования, предъявляемые к замещениям из
общих соображений.
Чистый С з А содержит 62,3% СаО и 37,7% А І2 О 3 . Таким обра­
зом, значительная часть как кальция, так и алюминия замещает­
ся, причем суммарное содержание примесных оксидов составляет
обычно около 13% для кубической формы и около 20% для орто­
ромбической. Содержание эквивалента Na20 (Na20 + 0 , 66К 2О),
по-видимому, составляет 1% для кубической формы и 2-4% для
орторомбической формы. Ни один из анализов не показал нали­
чия такого количества щелочного элемента, какое требовалось бы
для формулы ІѴСвАз, даже если присутствовало значительное ко­
личество кремния.

1.4.5. Рентгеновские данные, плотности и


оптические свойства
В Приложении приводятся рассчитанные порошковые рентгено­
граммы для кубического и орторомбического клинкерных алю­
минатов [1151]. Рентгеновская плотность кубической формы со­
ставляет 3064 кг/м3, если принять а = 1,5240 нм и состав
(Ko>o3Naoio6Ca2,76Mg0j08Tio1oi)(Feo,22Ali>6oSio,i8)0 6 . Рентгеновская
плотность орторомбической модификации равна 3052 кг/м 3 при
а = 1,0879 нм, Ь = 1,0845 нм, с = 1,5606 нм и составе
(Naol292Ca 2i792)(Feo>i5oAlii725Sio,i25)0 6 . Для чистого С з А с пара­
метром а, равным 1,5263 нм, плотность равна 3029 кг/м3. Чистый
С з А оптически изотропен, показатель преломления 1,710 [955];
присутствие в решетке железа увеличивает это значение до 1,735
[474]. Маки [726, 728] описал оптические свойства и морфологию
орторомбической формы, включая вариации состава.

1.5. Ферритная фаза


1.5.1. Кристаллическая структура и состав серии
C a 2(AlxF ei_ x) 20 s
Ферритную фазу любого состава в ряду твердых растворов
Са2(А1*Ге1_*)20 5 , где 0 < х < 0,7, можно получить при обычном
давлении и в отсутствие оксидных компонентов, за исключением
1, 1), ферритная ф аза 37

Tnfiji ица 1 .7 . Кристаллографические данные для ферритных ф аз серии


С'iia(Al3:F ei_3:)205

Параметры элементарных Рентге­


Прост рші»
ячеек*, нм новская Литера^
ственшш
группа
а Ь С кг/м 3

0 0,55980 1,47687 0,54253 Реши 4026 [44]


0,285 0,5588 1,461 0,5380 ІЬп )2 ,1862 [198]
0,36 0,5583 1,458 0,5374 ІЬіп 2 [198]
0,50 0,55672 1,4521 0,5349 Ibm 2 ,1732 [199, 729]
1 0,541 1,445 0,523 Ibni2(7) 3480 [1 ]
Элементарная ячейка орторомбическая, Я 1

CaO, АІ2О3, ГегОз- Состав C4AF Яшин и и точной в этом ря­


ду при х = 0,5. Конечный состав, <\«Л, при 1 можно получить
лишь при давлении 2500 МПа [1] *Ѵриа твердых растворов при
х < 0,7 не является полностью и «рѵішурной, так как простран­
ственная группа симметрии и імгнімх к вблизи х = 0,33 [1027].
В табл. 1.7 представлены кри<тнннмі рафичоские данные для раз­
личных составов. К ним и у л н і н н м і м і и д и т ь с осторожностью, когда
речь идет об элементарной н>н иію или пространственной группе,
так как некоторые иеедгннвіиеіш, выбирая оси а и с, меняют их
местами (относительно .тех, чгп приведены здесь) и соответствен­
но изменяют обозначение про» гршн'Тімшной группы. Ранее была
также некоторая неопределенность относительно пространствен­
ной группы для составов о а1 <(), 33.
На графиках зависимости параметров элементарной ячейки
или межплоскостных расстояний (іа порошковой рентгенограмме
от величины х для серии чистых С а а ( А 1, Fe^Os наблюдается из­
менение наклона вблизи х = 0,3, что может указывать на струк­
турные изменения [1027]. Эти графики можно использовать для
определения состава при условии, что оксидные компоненты, кро­
ме CaO, A I2 O 3 , ГегОз, отсутствуют. Они часто применялись к
определению состава ферритов клинкеров, но эти результаты были
в большой степени неточными из-за влияния примесей в решетке
(разд. 1.5.2 и 1.5.3).
Бюссем [45] определил приблизительную структуру кристалла
C 4 A F . Дальнейшие определения и уточнения были сделаны для
образцов с х = 0 (C2F) [44, 46, 200], с х = 0,285 и 0,36 [198] и с
х = 0,5 [199]. На рис. 1.8 изображена структура для серии со-
38 Глава 1 . Портландцемент и его славные фазы

Р и с. 1 .8 . Кристаллическая решетка С« AF (по данным Колвилла и Гел­


лер [199]). Показаны атомы кальция (кружочки), тетраэдры (А1, Fe)0«
(треугольники) и октаэдры (Fe, А1)Ов (заштрихованные площади). Вы­
соты расположения атомов указаны как сотые доли высоты ячейки
(Ь = 1,452 нм). Атомы на высоте вне интервала от -1 до 39 не покат
заны, причем их положения выведены из положений, показанных при
трансляциях 1/ 2, параллельных каждой из осей.

ставов со значениями 0,33 < х < 0,7. Она построена из слоев,


связанных вершинами октаэдров, аналогично тому, как это про­
исходит в перовските (СаТіОз), и перемежающихся со слоями из
цепочек тетраэдров вместе с ионами Са2+. Слои перпендикуляр­
ны оси 6, а цепочки параллельны оси с. Состав индивидуального
октаэдрического слоя в сечении ас элементарной ячейки МгОв, а
состав отдельной цепочки —ТгОб, где М и Т — катионы в окта­
эдрической и тетраэдрической координациях соответственно; две
вершины каждого тетраэдра являются общими с соседним окта­
эдром. С учетом ионов Са2+ это приводит к эмпирической форму­
ле СагМТОб. Структура для составов с х < 0,33 отличается от
описанной выше тем, что половина цепочек имеет противополож­
ную ориентацию.
Каждый ион Са2+ в структуре C4AF окружен семью атомами
кислорода на расстояниях 0,23-0,26 нм [199]. Атомы алюминия
и железа распределены между октаэдрическими и тетраэдриче­
скими позициями, причем доля атомов алюминия, занимающих
тетраэдрические позиции, в равновесных условиях понижается с
температурой. Для трех образцов с х = 0,285, 0,36 и 0,5, струк­
1.5. Ферритная ф аза 39

туры которых были изучены рентгеновским методом, было найде­


но, что 75-76% суммарного содержания алюминия находилось в
тетраэдрических позициях. Было показано, что эти образцы нахо­
дились в равновесии при температуре около 750°С [199]; для C4AF,
закаленного от температуры 1290°С, мессбауэровский спектр по­
казал, что только 68% атомов алюминия находилось в тетраэдри­
ческих позициях [390]. Это навело на мысль, что х не превышает
отмеченного предела около 0,7, так как при этом составе все те­
траэдрические позиции заняты алюминием [198]. Имеется доказа­
тельство образования кластеров атомов алюминия и железа, раз­
меры которых зависят от состава и условий формирования [1291].

1.5.2. Составы ферритных фаз в клинкерах


Ферритная фаза во многих клинкерах тесно перемешана с алюми­
натной; благодаря сходству параметров ячейки могут встретиться
ориентированные прорастания [728]. Такие тесные прорастания
часто делают рентгеноспектральный микроанализ затруднитель­
ным или невозможным. Тем не менее данные о составе обычных
портландцементных клинкеров, полученные в различных лабора­
ториях, очень хорошо согласуются. В табл. 1.2 приведены сред­
ние значения, основанные на результатах рентгеноспектрального
микроанализа [35, 37, 470, 475, 588, 1210] и химического анали­
за выделенных фракций [1283]. Табл. 1.3 представляет распреде­
ление позиций в решетке, соответствующее этим данным. Как и
в случае алюминатной фазы, при определении средних составов
учитывается требование, чтобы позиции инородных атомов были
оправданными с точки зрения кристаллохимии.
Нет основания для размещения катионов отдельно по октаэдри­
ческим и тетраэдрическим позициям, так как для некоторых ка­
тионов, особенно Mg2+, неизвестна предпочтительность позиций в
этой структуре, равно как и температура, при которой достигает­
ся равновесие. Эта температура, вероятно, различна для разных
клинкеров и может влиять на распределение.
Типичный состав заметно отличается от C4AF (4,6% СаО,
21,0% AI2O3, 32,9% ГегОз). Фаза содержит около 10% примес­
ных оксидов и намного меньше БегОз. Состав примерно отвечает
формуле Ca2AlFeo,6Mg0^Sio.isTio.osOs, выведенной из C4AF путем
замещения некоторого количества Fe3+ на Mg2+ и одинаковые ко­
личества Si4+ и Ті4+. Харрисон и др. [470] заметили, что по дан­
ным нескольких лабораторий число атомов магния на формуль­
ную единицу согласуется с числом атомов (Si + Ті); это говорит в
пользу представленной выше интерпретации.
40 Глава 1. Портландцемент и ого главные фазы

В сульфатостойких портландцементах достаточно юысоко отно­


шение железа к алюминию, и ферритная фаза не может иметь
приведенный выше состав, если она содержит больше железа.
Табл. 1.2 и 1.3 включают примерные составы и соответствующие
им атомные соотношения, основанные в целом на скудных данных
для промежуточного материала [385, 386] и на требованиях к раз­
мещению атомов по позициям.

1.5.3. Кристаллографические данные


и порошковые рентгенограммы ферритной фазы,
содержащей инородные ионы
Ионы Мп3+ могут замещать все Fe3+ и до 60% А13+ в C4AF
[589]. Ямагучи и Такаги [1283] просуммировали данные о том, что
размещение в решетке Mg2+, или Si4+, или обоих вместе приво­
дит к увеличению параметров решетки. Бойкова [37] определила
параметры решетки четырех образцов алюмоферритов кальция,
сходных по составу с типичными клинкерными алюмоферрита­
ми; параметры изменялись в пределах: а = 0,5535 —0,5554 нм,
6 = 1,4492 -1,4642 нм, с = 0,5288 —0,5333 нм. Маринхо и Глассер
[730] нашли, что замещение ионами Ті4+ приводит к изменениям
в упаковке C 2 F или C 4 A F . Влияние его на параметры решетки
пренебрежимо мало, а свободный заряд компенсируется дополни­
тельными атомами кислорода. Последнее заключение, возможно,
не касается клинкерных ферритов, так как Ті4+ относительно ред­
ко встречается как заместитель, и заряд может быть компенсиро­
ван иными путями.
Регур и Гинье [952] определили параметры элементарной ячей­
ки ферритной фазы в пяти клинкерах. Значения параметров ле­
жали в интервалах: а = 0,5517 —0,5555 нм, 6 = 1,455 —1,462 нм,
с = 0,5335 - 0,5350 нм. В работе Бойковой [37] приведены меж­
плоскостные расстояния в клинкерных ферритах, которые соот­
ветствуют этим значениям. Сходство указанных параметров с па­
раметрами ячеек лабораторных образцов [37], упомянутое в преды­
дущем параграфе, подтверждает результаты рентгеноспектраль­
ного микроанализа клинкерных ферритов, описанные в разд. 1.5.2.
Типичные клинкерные ферриты при сравнении с чистым C4AF
имеют меньшие значения параметров а и с и большее значение
параметра 6.
Вид порошковых рентгенограмм клинкерных ферритов зависит
от скорости охлаждения материала [731, 861]. Оно и Нагашима
[861] показали, что это влияние связано с неодинаковым усвое-
1.6 . Ферритная ф аза 41

нисм MgO и БіОг- Экстремальные значения параметров ячейки


«•оставили: а = 0,557 нм, Ь = 1,462 нм, с = 0,532 нм для за­
каленного образца и а = 0,543 нм, Ь = 1,465 нм, с = 0,533 нм
для медленно охлажденного. Ферриты закаленных образцов были
слабо кристалличными, причем многие пики на рентгенограммах,
кроме трех наиболее интенсивных (200, 141, 202), исчезли. Уши-
рение пиков на рентгенограммах клинкерных ферритов [37, 731,
952], возможно, объясняется не только плохой кристалличностью,
но также и зонной структурой. Параметры ячейки, наблюдаемые
Регур и Гинье [952] и Бойковой [37], близки к параметрам для за­
каленного образца.
В Приложении дана рассчитанная порошковая рентгенограм­
ма ферритной фазы, имеющей параметры ячейки и состав, сход­
ные с параметрами и составом феррита в типичных клинкерах.
Рентгеновская плотность, при условии, что а = 0,5535 нм, Ь =
I, 1іМ2 нм, е 0,5328 нм и состав Ca2AlFeoi6Mg0^Sio.isTio.osOs,
ршша 3!іѴ0 ы/ы'К

Оптические, мппіитііые и другие данные


Ферритная фача, «мшшмн но «титану к C-jAF и не содержащая
примесных ионов, оврйші Нн it проходящем свете в желтовато-
коричневый пинг Ніпичі«юн' цинична («jAF следующие: дву-
осный, птркііаіеіімімй, * умеренным шдчепием 2V, показатели
преломлении и лИіиском <иете: а І,!Ш, /1 2,01, у = 2,04;
плеохроируст с у коричік'выи,«« жолтонпто коричневый; по­
казатели светопреломления увеличиваются с увеличением отно­
шения Fe/Al [474]. В противоположность этому твердые раство­
ры C4AF — MgO имеют серый или черный цвет и более высокую
электропроводность, причем оба отличия можно отнести за счет
присутствия электронных дефектов [731]. Охлажденные обычным
образом клинкера имеют серый или черный цвет, но закаленные
в воде или охлажденные в азоте становятся, желтыми; это объяс­
няется отсутствием кислорода при охлаждении [731]. Ферритная
фаза является ферромагнетиком, и для наиболее богатых желе­
зом образцов серии Ca2(AlxFei_x)205 исследовали их магнитные
свойства, особенно в отношении координации атомов железа [200,
391]. Ферритная фаза, близкая по составу к C4AF, была найде­
на в природе. Название „брауимиллерит “, используемое в химии
цемента, было принято и как название минерала [387].
Глава 2
Высокотемпературная химия

2.1. Введение
Знание фазовых равновесий при высоких температурах необходи­
мо, чтобы понимать, какие факторы управляют валовым составом
исходного сырья для портланцементного клинкера, в каких усло­
виях он может быть получен и каковы будут фазовый состав и
микроструктура полученного материала. Эта глава посвящена фа­
зовым равновесиям и фазам, соответствующим этим равновесиям,
за исключением главных клинкерных фаз, представленных в гл. 1 .
Здесь рассмотрены также некоторые безводные фазы, представля­
ющие интерес прежде всего для других типов цементов. Выведены
общие принципы приготовления безводных силикатов, алюмина­
тов и других высокотемпературных фаз.

2.2. Системы, содержащие СаО с Si02, или


с А12 0 з , и л и с тем и другим вместе
2.2.1. Система C a0 S i0 2
На рис. 2.1 представлена фазовая диаграмма. Для простоты по­
лиморфизм C3S и различия между а'н- и а^-С 2В опущены. Оксид
кальция (СаО) имеет структуру хлорида натрия, в которой все ио­
ны имеют октаэдрическую координацию; элементарная ячейка ку­
бическая с а = 0,48105 нм, пространственная группа Fm3m, Z = 4,
Dx = 3345 кг/м 3 [1028]. Показатель светопреломления 1,837 [1249].
При равновесном охлаждении ниже 1250° С C3S распадается с
образованием СаО и Од-СгЗ; этот процесс, всегда медленный и ни­
же 700°С практически не наблюдаемый, рассмотрен в разд. 3.5.5.
/З-CS, o-CS и C3S2 известны обычно как минералы волластонит,
псевдоволластонит и ранкинит соответственно; при обычной тем­
пературе ни один из них не реагирует заметно с водой. Кристал­
лические структуры /?-С8 [863] и o-CS [1285] заметно отличаются
друг от друга, и обе полиморфные разновидности легко различимы
по их порошковым рентгенограммам. Обе проянлмшт іюлитипизм
(/3-CS [476, 477]; o-CS [1285]); политипы данного но ш)морфа с тру­
дом различимы с помощью рентгеновской дифрнииим. Название
„параволластонит“ используют для обозначении 2 М политипа (3-
CS. Превращение /3—а обратимо, но в направлении п ■(3 протека­
ет медленно, причем o-CS легко сохраняется зі-мтліи «й Структуре.
2 .2 . Системы, содержащие СаО с S i0 2 или с А12Оз 43

ранкинита известна [1029]; полиморфная разновидность килхоанит


известен только как природный минерал и как продукт гидротер­
мальных реакций.
Полиморфные модификации Si02, имеющие отношение к химии
цемента, рассмотрены кратко в разд. 3 .3 .2 .

2.2.2. Система СаО-А12Оз


Фазы и равновесия в этой системе широко изучались, но по ряду
вопросов еще существуют разные мнения. Эти несовпадения отча­
сти вызваны тем, что изменения влажности и содержания кисло-
44 Глава 2 . Высокотемпературная химия

больших количеств НгО и Ог и описывающая таким образом поведение


на воздухе при обычной влажности. Данные Ранкина и Райта [955], с
последующими уточнениями [201, 843, 844].

рода в атмосфере печи заметно влияют на фазовые соотношения


для составов в области С 12А7 . Фазовая диаграмма на рис. 2.2 пред­
ставляет, по-видимому, наилучшее описание системы, модифици­
рованной присутствием небольших количеств воды и кислорода, и,
следовательно, описывает поведение смесей на воздухе при обыч­
ной влажности. Что касается СА и САг, мнения расходятся по
вопросу конгруэнтности или инкогруэнтности плавления; Нерс и
др. [844], нашедшие, что оба соединения плавятся инкогруэнтно,
обсуждали более раннюю работу. Одна из пяти кальциевоалюми-
натных фаз, показанных на рис. 2 .2 , трехкальциевый алюминат
(СзА), описана в разд. 1.4.
Монокальциевый алюминат (СА), который является главной
составляющей кальциевоалюминатных цементов (разд. 10. 1 ), бы­
стро реагирует с водой. Кристаллическая решетка СА моноклин­
ная и псевдогексагональная с а = 0,8700 нм, Ь = 0,8092 нм,
с = 1,5191 нм, /? = 90,3°, пространственная группа P 2i/n, Z = 12 ,
Dx = 2945 кг/м3. СА имет измененную тридимитоную структуру,
составленную из ионов Са2+ и бесконечного трехмерного каркаса
из тетраэдров А Ю 4 , соединенных вершинами |4УН|, СА кристал­
лизуется в виде зерен неправильной формы, иниіда нришатиче-
2.2. («'истемы, содержащие СаО с SiCb или с АЬОз 45

г них и часто сдвойникованных, с показателями светопреломления


а = 1,643, /3 = 1,655, 7 = 1,663, {-)2Ѵ = 36° [955]. Как сооб­
щалось, образование из СаСОз и А1(ГЮз)з в присутствии органи­
ческих восстановителей проходит через аморфный материал при
500° С и орторомбическую полиморфную форму при 850° С [47].
Кальциевый двуалюминат (САг) встречается в некоторых
кальциевоалюминатных цементах. Он медленно реагирует с во­
дой. Одно время ошибочно предполагалось, что его формула С3А5.
Кристаллическая решетка САг моноклинная с а = 1,2840 нм,
5 = 0,8862 нм, с = 0,5431 нм, /3 = 106,8°, пространственная группа
С2/с, Z = 4, Dx = 2920 кг/м3; структура базируется на каркасе из
тетраэдров АЮ4, в котором одни атомы кислорода поделены ме­
жду двумя, а другие — между тремя тетраэдрами [48, 393]. САг
кристаллизуется в виде реек или округлых зерен с показателями
преломления а = 1,6178, /? = 1,6184, 7 = 1,6516, (+ )2Ѵ = 12° [48].
Минерал САг найден в природе [378].
Кальциевый гексаалюминат САб плавится инконгруэнтно и
при обычной температуре не реагирует с водой. Его кристалли­
ческая структура близка к структуре корунда и /?-А1гОз-

2.2.3. С 1 2 А 7 и производные структуры


Фаза примерного состава СггАу легко образуется на воздухе при
обычной влажности. С 12А7 быстро реагирует с водой и встречаг
ется в некоторых кальциевоалюминатных цементах. Производная
фаза, С 11А7 • CaF 2, так же активна и встречается в некоторых
специальных цементах. В ранних работах соединению С 12А7 оши­
бочно приписывалась формула С 5 А 3 , и называлось это соединение
„устойчивый СбАз", чтобы отличить от описанной позднее другой
фазы того же состава, которая называлась „неустойчивый СбАз“.
Кристаллическая решетка С 12А7 кубическая с а = 1,1983 нм [556],
пространственная группа I43d, Z = 2 [45]. Исследования С12А7 и
близкородственных фаз [49, 50, 336, 1250, 1251] показывают, что
кристаллическая структура построена из ионов Са2+, незавершен­
ного каркаса из связанных вершинами тетраэдров A IO 4 и группы
с эмпирическим составом A I 7 O ; один ион О 2 - на формульную
единицу распределен статистически между 12 позициями.
При Температурах выше примерно 930° С существует обрати­
мое равновесие между С 12А7 и парами воды в атмосфере печи
[556, 843, 845, 957]. Материал, приготовленный в обычной атмо­
сфере и закаленный от температуры 1360-1390°С, получается по­
чти безводным; при постепенном нагревании он поглощает воду до
46 Глава 2 . Высокотемпературная химия

тех пор, пока содержание ее не достигнет максимума примерно в


1 ,3% при температуре 950°С, что соответствует формуле С 12А7Н.
При дальнейшем повышении температуры вода вновь теряется, и
при температуре плавления около 1400° С материал становится по­
чти безводным. Адсорбированная вода влияет на параметры ячей­
ки и показатель преломления. Существовало некоторое разноглаг
сие относительно направления изменений, но теперь, по-видимому,
установлено, что С 12А7Н имеет меньшие параметры ячейки и бо­
лее высокий показатель преломления. Авторы [556] нашли для
С 12А7 а = 1,1983 нм, п = 1,611 и Dj, = 2680 кг/м3; для С 12А7Н
а = 1 ,1976 нм, п = 1,620 и D* = 2716 кг/м3.
Авторы [556] полагают, что С 12А7 может захватывать воду,
так как 12 позиций на формульную единицу, которые статисти­
чески занимает один ион О-2 , могут быть альтернативно заня­
ты двумя ионами ОН- ; при этом С 12А7Н будет иметь структу­
ру СбАІ7 0 іб(ОН). В подтверждение этого вывода они синтези­
ровали галогенидные аналоги этого соединения С 11А7 • CaF 2 и
СцА 7 -СаСІ2. Было найдено, что для C uA 7 -CaF2 параметр ячейки
равен 1,1964 нм, что дает D* = 2732 кг/м3. Это соединение образу­
ет непрерывный ряд твердых растворов с С 12А7 [1030]. Кроме того,
описаны бромидный, иодидный и сульфидный аналоги [1149,1292],
а также хлоридный, в котором алюминий частично замещен крем­
нием, и структура сбалансирована за счет дополнительного разме­
щения хлорида по статистически подходящим позициям [336].
Имлах и др. [542] нашли, что им удалось воспроизводимо по­
лучить С 12А7 при медленном охлаждении расплавов в сухом ки­
слороде и что образцы, полученные таким способом или при охлаг
ждении расплавов во влажном воздухе, содержали избыток кисло­
рода, который обнаруживался химическим методом и, возможно,
присутствовал в виде пероксид-иона. Если аналогичные расплавы
охлаждали в очень сухом азоте, то получались смеси, состоящие
из С А , С з А и иногда С 5 А 3 , с очень малым выходом С 1 2 А 7 . С
тех пор эти наблюдения были подтверждены и расширены [51, 52,
1292, 1293].
Жмойдин и Чаттерджи [1292, 1293] на основании данных о
плотности, вязкости и результатов масс-спектрометрического ана­
лиза пришли к заключению, что расплавы состава С 12А7 содержат
области двух видов, отличающиеся по структуре и плотности. До­
ля областей с меньшей плотностью увеличивалась, если расплав
поглощал Н 2 О , Ог, СО, СОг и S O 3 , или если были добавлены CaF 2,
СаСЬ, CaS04 и СаСОз; в тех случаях, когда доля этой области бы­
ла достаточно высокой, при замораживании образовывался С 12А7
или его производные. Доля более плотных областей в расплаве
2 .2 . Системы, содержащие СаО с віОг или с АЬОз 17

увеличивалась при поддержании сухой слабо восстановительной


атмосферы и при повышении температуры; если менее плотимо
области были таким образом устранены, то расплав давал гомо
генное стекло при закалке или С 5А3 при медленном охлаждении.
Роль молекул, которые стабилизировали менее плотные области,
состояла в том, что они окружали себя открытой структурой осо­
бого типа, из которой легко зарождался С 12А7 ; здесь отмечает­
ся аналогия с ролью гидратированных щелочных катионов в фор­
мировании цеолитов и ролью воды или органических молекул в
образовании соединений благородных газов. За исключением во­
ды, молекулы, поглощенные кристаллическим С 12А7, невозможно
удалить без разрушения структуры. Расплавы С 12А7 значительно
плотнее (2870-2910 кг/м3), чем твердый С 12А7 , особенно если они
содержатся в восстановительной атмосфере.
Производные С 12А7 плавятся обычным образом, С 11А7 -Cal'2 —
конгруэнтно при 1577°С, а С 11А7 • CaS — инконгруэнтно с обрат
зованием CaS и жидкости при 1482°С [1292]. В противополож­
ность этому, С 12А7, стабилизированный только водой, демонстри­
рует аномальное поведение, причем одно исследование [845] покат
зывает четкую точку плавления 1392°С во всем ряду составов, а
другие [1030, 1292] — плавление в интервале от 1380°С до 1415°С
с выделением газа и начальным формированием СА, СзА и С 5А3.
Таким образом, диаграмма на рис. 2.2 в этой области является
приблизительной. С практической точки зрения процессы, про­
исходящие на воздухе при обычной влажности, более важны, чем
процессы в очень сухой и не содержащей кислорода атмосфере, и
первичное фазовое поле С 12А7 будет включено в соответствующие
тройную и четверную фазовые диаграммы, представленные ниже.
С 12А7 (или С 12А7Н) найден в виде природного минерала и наг
зван мейенитом [387, 479].

2.2.4. С5 А 3 , С2 А и С4 А 3
Условия образования С5А3 обсуждались в предыдущем разделе;
это соединение, вероятно, является равновесной фазой в строго
бинарной системе СаО —AI2O3 , но не образуется в атмосфере с
нормальными влажностью и содержанием кислорода. С 5А3 имеет
орторомбическую кристаллическую решетку с а = 1,1253 нм, Ь =
1,0966 нм, с = 1,0290 нм, пространственная группа С тс2і,Л -= 4,
Dx — З067кг/м3. Структура С5А3 аналогична структуре геленита
[1235]. Плотность этого соединения значительно выше, чем плот­
ность С 12А7, что согласуется с образованием его из более плотных
48 Глава 2. Высокотемпературная химия

областей, присутствующих в расплаве. С5А3 быстро реагирует с


водой [53].
Известны и еще два безводных алюмината кальция. С2А, фаг
за, получающаяся при высоком давлении, охарактеризована в
разд. 1.5.1. С4А3 образуется как продукт дегидратации гидро­
термально синтезированной фазы С4А3Н3 . Структура этой фазы,
которая имеет сходство со структурой содалита ^ 4(А1з 8ізОі2)С1,
включает каркас из связанных вершинами тетраэдров АЮ4 с ио­
нами Са2+ и О2- в промежутках структуры, что дает структурную
формулу Са4(А1б0 і 2)0 [892].

2.2.5. Система Ca 0 -A l 2 0 3 -S i 0 2
Фазовая диаграмма этой системы впервые была изучена Ранкиным
и Райтом [955]. На рис. 2.3 представлена диаграмма, основанная
на данных Муана и Осборна [732] с дальнейшими поправками, ко­
торые вытекают главным образом из исследований пограничных
систем СаО —Si0 2 и СаО —А120 з (см. предыдущие разделы). Эта
диаграмма соответствует атмосферному давлению при нормаль­
ной влажности, поэтому показано первичное фазовое поле С 12А7.
Некоторые фазы, вероятно, образуют твердые растворы внутри си­
стемы: C3S, например, способен разместить некоторое количество
АІ2О3 (на диаграмме это не показано).
При этих условиях в системе устойчиво существуют два трой­
ных соединения. Геленит (C 2AS; Ca2Al2Si0 7 ) принадлежит к ме-
лилитовой группе. В его структуре слои восьмикоординированных
ионов Са2+ чередуются со слоями состава AfoSiOy , в которых
как алюминий, так и кремний имеют тетраэдрическую координат
цию [659]. Геленит образует обширные твердые растворы, напри­
мер, с акерманитом (C2MS2; Ca2MgSi20 7 ), но не внутри системы
СаО —А12О з —Si02. Геленит, по-видимому, образуется как проме­
жуточное соединение в производстве портландцементного клинке­
ра, но не встречается в конечном продукте; геленит присутствует
в некоторых кальциевоалюминатных цементах. Он имеет тетраго­
нальную кристаллическую решетку с а = 0,7716 нм, с = 0,5089 нм,
пространственная группа P42im, Z = 2, Dx = 3006 кг/м 3 [659], по­
казатели преломления света и = 1,669, е = 1,658 [1249]. При
обычной температуре не реагирует с водой. Анортит (полиморф
CAS2; CaAl2Si20e), который имеет меньшее отношение к химии
цемента, представляет собой триклинный полевой шпат.
Известны несколько других безводных алюмосиликатов каль­
ция, включая гроссуляр или гранат (C3AS3) — фазу, которая по­
лучается при высоком давлении, а также различные продукты
дегидратации цеолитов и продукты, образующиеся метастабиль-
.* 2 . Системы, содержащие СаО с S i0 2 или с АЬОз dfi

Р и с. 2 .3 . Система СаО — AI2O3 —S i0 2. По данным Муаяа и Осборна


[732] с последующими уточнениями.

но при кристаллизации из расплавов или стекол. Большая часть


этих соединений слишком кислотная по составу, чтобы иметь пря­
мое отношение к химии цемента, но некоторые продукты девитри-
фикации, особенно те, что имеют составы, близкие к СА, и струк­
туры, сходные со структурами нефелина ЙазКАЦБЦОіб или каль-
силита KAlSiO-j [1286], возможно, представляют интерес в связи с
образованием кальциевоалюминатных цементов.

2.2.6. Образование клинкера в системе


СаО - А12 0 з - S i0 2
Диаграмма системы СаО —А120 з —Si0 2 дает базис для предва­
рительного понимания химических процессов, лежащих в осно­
ве образования портландцементного клинкера; все, кроме трех
наиболее важных оксидных компонентов, в этом случае опуще­
50 Глава 2 . Высокотемпературная химия

ны. В меньшей степени эта диаграмма пригодна для белых це­


ментов. Максимальна^ температура, достигаемая смесью в це­
ментной ночи, которая называется температурой клинкерообразо-
ванил, обычно равна 1400-1450°С; при этой температуре смесь чаг
стично плавится. Чтобы смесь в чистой системе СаО—A I2 O 3 — SiCb
достигла сравнимого состояния, требуется несколько более вы­
сокая температура. В этом обсуждении мы будем предполагать,
что равновесие достигается при температуре клинкерообразования
1600°С, и использовать диаграмму СаО —AI2O 3 —ІЗіОг для пред­
сказания того, какие твердые фазы будут присутствовать в компо­
зициях с различным химическим составом. Реакции, при помощи
которых процесс получения цемента приближается к равновесию,
и процессы, имеющие место при последующем охлаждении, обсу­
ждаются в гл. 3.
Составы в чистой системе СаО—АІ2О3 —Si0 2 , которые наиболее
близко отвечают составам типичного портландцементного клинке­
ра, лежат внутри округлой области вокруг точки Р на рис. 2.4. Эта
точка лежит внутри треугольника, вершинами которого являются
составы C3S, C2S и точка X, находящаяся на пересечении границ
первичных фазовых полей C3S и C 2S с изотермой 1500°С. Для
некоторых составов, лежащих в этом треугольнике, равновесны­
ми фазами при 1500°С будут C3S, C2S и жидкость состава X. Это
становится понятным, если рассмотреть, что происходит при охлаг
ЖДении расплава состава Р. Первым кристаллизуется C3S, следо­
вательно, состав жидкости движется от состава C3S до тех пор,
пока не достигнет пограничной кривой между первичными фазо­
выми полями C3S и C2S. Затем кристаллизуются как C3S, так и
O2S, и состав жидкости изменяется вдоль этой границы, пока не
будет достигнута изотерма 1500°С. В условиях, которые существу­
ют в цементном производстве, вся смесь никогда не расплавляется,
так что путь к равновесию может быть иным, но результирующие
фазовые ансамбли должны быть теми ж е самыми. Кристаллы
ОаН и (?2?>, будучи в контакте с расплавом, могут расти до относи­
тельно крупных размеров, обычно около 30 мкм. При дальнейшем
охлаждении жидкость затвердевает, давая более тонкозернистый
промежуточный материал.
Таким дае образом можно рассмотреть и некоторые другие со­
ставы. (Jorfim точки Q, лежащей внутри треугольника C2S—X—Y,
в равновесии при Ні00°С будет давать C2S и жидкость состава, от­
вечающего кривой XV. ( Зостав точки R в треугольнике C3S —X - Z
будет давать и экндкоггь состава XZ. Любой состав, лежащий
I f t Читемы, содержащие СаО с S i0 2 или с A h Оз Cl

Р и с. 2 .4 . Часть системы СаО —АЬОз —S i0 2, иллюстрирующая образо­


вание портландцементного клинкера; пояснения см. в тексте.

ниже линии C3S - Z, например S, дает фазовое сочетание, которое


включает оксид кальция в качестве твердой фазы.
В производстве портландцемента существенно, чтобы содержат
ние свободного оксида кальция в конечном продукте не превыша­
ло минимального, и обычно желательно бывает увеличить содер­
жание C3S. Если в процессе охлаждения непрерывно поддержи­
вается равновесие, за исключением распада C3S с образованием
C2S и оксида кальция при субсолидусных температурах, любой
состав, лежащий внутри треугольника C3S —C2S —С3А, будет
давать конечный продукт, состоящий из этих трех фаз. Для со­
ставов, лежащих ниже линии C3S —Z, это потребовало бы, что­
бы кристаллы оксида кальция, присутствующие при температуре
клинкерообразования, были вновь растворены. Этот процесс про­
исходит медленно, и невозможно полагать, что он будет в достаточ­
ной степени завершен при существующих в печи условиях. Поэто­
му линия C3S —Z устанавливает на практике предел содержания
СаО в смеси. Для температурного интервала, в котором реально
происходит клинкерообразование, эта линия фактически совпадаг
ет с линией, соединяющей состав C3S с инвариантной точкой при
1470° С, включающей в себя оксид кальция, C3S, С3А и жидкость.
Эта линия, следовательно, может быть использована для опреде­
ления верхнего предела допустимого содержания СаО. Из этого
подхода, видоизмененного, как обсуждалось в разд. 2.3.3, в связи с
присутствием Fe20 3, вытекает определение количества, называе­
мого коэффициентом насыщения известью, который используется
на практике как важный параметр валового химического состава
исходной смеси.
52 Глава 2 . Высокотемпературная химия

2.3. Системы, содержащие Ре2 0 з


2.3.1. Система СаО — А12 0 з — Fe2 0 3

Этасистема включает ряд ферритных1^ составов Caj(Alr F e x )/> 5.


Одна из границ, бинарная система СаО — Fe20 3 , включает три
соединения, а именно C2F, CF и CF2. C2F как конечный член
ферритного ряда, обсуждается в разд. 1.5. Другие два соединения
менее важны для химии цемента. Филлипс и Муан [893] при иссле­
довании двойной системы нашли, что CF плавится инконгруэнтно
при 1216°С с образованием C2F и жидкости и что CF 2 распадает­
ся при 1155°С с образованием CF и гематита (а-Ре20з)- В этой и
других системах, содержащих Fe2C>3 , богатые железом смеси име­
ют тенденцию терять кислород при нагревании на воздухе выше
1200-1300°С с последующим образованием магнетита (Fe3C>4) вме­
сто гематита.
На рис. 2.5 представлена часть тройной системы СаО —А120 з —
Fe20 3 . С3А, С і 2А7, СА все могут размещать в своих решетках
некоторое количество Fe3+; для СзА в равновесных условиях при
1325° С предельное содержание железа составляет около 4,5% в
пересчете на Fe203 [733]. Ферритная фаза в равновесии с желе­
зосодержащим СзА может иметь состав со значениями х от 0,48
до 0,7 в формуле Ca2(Ali:Fej_i:) 20 5 ; если присутствует и СаО, то
х = 0,48, т. е. состав близок к C4AF. Если ферритная фаза синте­
зируется из смесей ряда Са2(А1і:Реі_ж)2ОБ на воздухе, происходит
частичное восстановление Fe3+ до Fe2+. Это приводит к образоваг
нию небольшого количества других фаз, которые не наблюдаются,
если подобный эксперимент проводить в кислороде [733].
Швайзе [1031] отмечал, что в этой системе часто трудно достичь
равновесия. Одним из следствий является тенденция ферритной
фазы образовывать кристаллы с зонной структурой. Для состаг
вов ряда Ca2(Alz:Fe1_z:)205 отношение Al/Fe в жидкости выше,
чем в ферритной фазе, с которой жидкость находится в равнове­
сии. Кристаллы, которые первоначально выпадают в осадок при
охлаждении этой жидкости, имеют поэтому более низкое значе­
ние отношения Al/Fe, чем валовый состав смеси. При дальнейшем
охлаждении отношение Al/Fe в осаждаемом материале постепен­
но повышается. Трудно добиться равновесия внутри ферритных
кристаллов, поэтому их структура остается зонной, причем ядро
обогащено Fe3+, а наружные области содержат больше А13+, по
сравнению со средним составом.

О В отечественной литературе „алюмоферритных" — Прим, черев.


й„|, Системы, содержащие Fe2 0 3 «3

Р и с. 2.Ь. Часть системы C'a0 -A l20 3-F e2 0 3. Заштрихованными линия­


ми обозначены твердые растворы. Составы ферритной фазы о т д е л я ­
ются значением * в формуле Ca2(A l*Fei_*)20 5. По данным [733, 846].

Другим следствием является тенденция к образованию защи­


щенных фаз. Если охладить жидкость, состав которой соответ­
ствует несколько более богатой оксидом кальция стороне погра­
ничной кривой между СаО и первичным фазовым полем С3А
(рис. 2 .5), то вначале в осадок выпадает оксид кальция, и состав
жидкости движется от СаО по направлению к этой пограничной
кривой. По достижении этой границы, при условии, что поддер­
живается равновесие, оксид кальция должен был бы вновь раство­
риться, СзА — выпасть в осадок, а состав жидкости Должен Ьыл
бы двигаться вдоль границы. В действительности же С3А быстро
окружает частицы оксида кальция, который и образует защищен­
ную фазу, эффективно выводимую из системы. Это может заметно
влиять на состав ферритной фазы, которая образуется при даль­
нейшем охлаждении.

2 .3 .2 . Система СаО — АІ2 О3 — РегОз — S1O 2


Эта система влючает четыре главных оксидных компонента порт­
ландцемента. Ли и Паркер [660, 661] провели классическое иссле­
дование подсистемы C aO -C 2S - C 12A7 - C 4AF, которая собственно
54 Глава 2 . Высокотемпературная химия

Р и с. 2 .6. Система СаО —C2S —С* AF, по данным Ли и Паркера [660] с


последующими уточнениями.
и имеет непосредственное отношение к производству цемента. Со­
гласно Ли [662] в настоящем изложении этой и связанных с ней
работ подставлена формула С 12А7 вместо формулы С5А3, исполь­
зованной авторами в оригинале в соответствии с признанным тогда
мнением о составе этой фазы, которая теперь рассматривается как
С 12А7. Любые ошибки, возникающие из-за разницы в составе, бу­
дут небольшими. Ли и Паркер принимали, что ферритная фаза
имеет постоянный состав C4AF.
Ли и Паркер начали изучение с пограничных тройных подси­
стем СаО —C2S —С4AF и С 12А7 —C2S —С4AF. Первая из них, осо­
бенно важная, показана на рис. 2.6 (подсистема модифицирована в
соответствии с последними исследованиями системы СаО —S 1O2).
В общих чертах она напоминает богатую известью область системы
СаО—АІ2О3—Si02 (рис. 2.4), с C4AF вместо С3А, причем первичное
фазовое поле C 3 S таким образом представляет собой вытянутую
площадь, простирающуюся от угла СаО —C2S этой диаграммы.
Четверная система может быть представлена тетраэдрической
моделью, каждая грань которой отвечает одной из граничащих
тройных‘систем. Внутри тетраэдра поля первичных фаз и ty 6-
солидусные совместные ансамбли представлены объемами, соот­
ветствующими площадям на тройной диаграмме четверной систе­
мы; изотермы соответственно представлены поверхностями. На
рис. 2.7 показаны некоторые важные особенности подсистемы
СаО—C2S —СІ2А7 —C4AF, найденные Ли и Паркером и исправлен­
ные согласно последним работам [392, 723, 846, 1031, 1032, 1248].
2 .3 . Системы, содержащие Fe2 C>3 (id

Р и с. 2 .7 . Псевдосистема СаО — C2S — Сі 2А7 — C4AF, показывающая


первоначальный объем фазы C3S. Подробности об инвариантных точ­
ках P i — Р8 представлены в табл. 2.1. Данные Ли и Паркера [660] с
последующими уточнениями.

В подсистеме не существует ни одного четверного соедине­


ния. Следовательно, тетраэдр можно разделить на три мень­
ших тетраэдра, представляющих субсолидусные фазовые сочетаг
ния СаО—C 3 S — С 3 А — C 4 A F , C 3 S — С з А — C 2 S — C 4 A F и С 1 2 А 7 С 3 А
C 2S — C 4 A F . Для простоты эти тетраэдры не показаны на рис. 2.7.
Наиболее важная особенность подсистемы — это первичный фаг
зовый объем C 3 S , который имеет вид тонкой пластинки, примерно
параллельной плоскости C 2S — С 1 2 А 7 — C 4 A F тетраэдра, и лежащей
между большими фазовыми объемами СаО и C 2S . В соответствии
с граничащими подсистемами (рис. 2.4 и 2.6) два его ребра лежат в
плоскостях тетраэдра СаО—C 2S — C 4 A F и СаО—C 2S — С 1 2 А 7 , но не
могут попасть на плоскость СаО —С 4A F — С 1 2 А 7 . В табл. 2.1 даны
некоторые характеристики восьми инвариантных точек, включат
ющих C 3 S , в этих подсистемах.
Дальнейшие исследования систем СаО — А 12О з —Ре2Оз [733,
Q>
Я .
& о,
н ►»
я Ь W N W W O O O M M O rtrt
O>O>U)U)^(
w„w o> q> © 0 (0 н
OO<OOO
f—
I © i—
i i—
i
Ч а
1 I£ 1ft b - ©
1ft ■V
r*4 N
**
© ©
© CO
©
CO ©
(Q
В
Si? H
CO CO
H H
CO CO
r*4 H
© CO
H H
CO CO
H H
сч
0
со
I £*
со S 8 РнЫРнРнЫРнОчРнРнс^. CL.CL,
О
J1
Рч
Ь «Вок
н
£ н
1 s S
со ѵ g.
0м 5 * - О О ^ ь О ь ь
К Iftlftlft^ ^ iftlft©
£0 В ) ) I I
1
оа % ю
О s I I I I I I I IV I I
ѵ
X 0 d iftiftift^©©©©©<ft©©o>
о
8 s& W N00 оW t* 00 ІС Ю1ft"1ft*1/Г©^ѴЭ1ft"
8 X
n

о ^IO ю H ©ift M b
§
I I I ). N© © © сГіл © » ^ 4
СО 8
U
со
s ь N h h h h h h
*

формуле Ca2(Al*Fei_x) 20 s; ** В — эвтектическая,



QQо 00O>C^Cftb-C^b- s © ©
t 3 I I W
N NM ВH В N H N NN W
H N N N N N N
О
о I f t l f t b ^ l f t 0 0 ^ © © © 0 0 l f t 1ft
о rH © c T OO с я СЯ Ift^ С#Г с Г чаГ «ѵГ c T
b - ©l f t l f t i f t i f t i f t i f t i / 5 l f t i f t i f t
о taO оtaO
s S
+
І І І І І І
к
“ ю
Я со
-о Вй 4« Ш
g, S + + + . . .
я
£* o 0n- & 4 o o o 0B0Bon
аI Iк _ ++++++++++
£ ч O*pc o
счQя c o
ci QЯc o
(чOсоQсо
Q cсоo co oo cc oi
Н с
o o o o o o o o o o o o
т
S HNn^lftBb ©
P< Р ч Р ч Р ч Р* Р ч Р ч a.
2.3. Системы, содержащие Ее2Оз 57

846] и СаО —А120 з —Fe20 3 —Si0 2 [1031, 1032] позволили полу­


чить данные для последней в более широком диапазоне составов,
однако, очень мало повлияли на выводы о фазовом объеме C3S.
Все указывает на то, что фазовый объем С3А больше, а фазовый
объем ферритной фазы меньше, чем показано на диаграммах Ли
и Паркера, которые в этой области частично основаны на ран­
них результатах исследования системы СаО —С 0 А7 —С4AF. Для
упрощения диаграммы объемы других фаз, кроме C3S, показаны
на рис. 2.7 только в общих чертах.

2.3.3. Образование клинкера в системе


СаО —А12 0 з —Ре20 з — S i0 2
Ли и Паркер [661] вывели формулу для максимально допустимого
содержания СаО в портландцементных клинкерных композициях.
Если при охлаждении поддерживается равновесие, помимо рас­
пада C3S на C2S и СаО при субсолидусных температурах, любой
валовый состав внутри тетраэдра C3S —C2S —С3А —C4AF будет
давать клинкер, состоящий из этих четырех фаз. Однако, как и
в системе СаО —А120 3 —Si02, нельзя предполагать, что любое
количество оксида кальция, присутствующее при равновесии при
температуре клинкерообразования, будет впоследствии реабсорби­
ровано. Следуя рассуждениям, изложенным в разд. 2.2.6, оксид
кальция не будет присутствовать при температуре клинкерообраг
зования примерно 1450°С, если составы лежат на диаграмме на
более бедной известью стороне плоскости, ограниченной составами
C3S,C 4AF и инвариантной точкой РЗ (рис. 2.7 и табл. 2.1). Соот­
ношения оксидов по массе для трех фаз даны в табл. 2.2. Далее
можно составить одновременно три уравнения типа
(Si0 2/CaO)ac + (А120 3/С а 0 )у + (Fe20 3/C a 0 )z = 1,0 (2.1)
где химическая формула обозначает содержание оксидов (масс.%)
в клинкере. Решение этих уравнений дает выражение для содер­
жания СаО в какой-либо точке на плоскости, а именно:
СаО —acSi02 + j/A120 3 + zFe20 3 (2.2)
Отсюда х = 2,80; у = 1,18; z = 0,65.
Отношение [CaO/(2,80SiO2 + 1,18А120 3 + 0 ,65Fe20 3)] называг
ется коэффициентом насыщения известью (КН). Смесь, имеющая
КН больше единицы, будет выделять свободный оксид кальция
при температуре клинкерообразования, и эта фаза будет сохраг
пяться в конечном продукте независимо от степени перемешиваг
ния исходных сырьевых материалов и времени, в течение которо-
58 Глава 2 . Высокотемпературная химия

Т абл и ца 2 .2 . Отношения оксидов по массе для точек на поверхности,


ограничивающей область, в которой оксид кальция является равновес­
ной фазой при 1450° С.

Точка на поверхности S i02/CaO А12С>з/СаО Fe3О3/ СаО

C3S 0,357 0 0
C 4AF 0 0,456 0,714
РЗ 0,126 ' 0,549 0

го поддерживается температура клинкерообразования. Расчеты


являются приблизительными, поскольку в них опущены второсте­
пенные оксидные компоненты и ионные замещения в твердых фа­
зах, а также из-за других причин. Для значений коэффициента
насыщения ниже единицы этот параметр показывает, в какой сте­
пени достигнуто максимальное содержание C3S. Для современных
клинкеров типичны значения КН 0,92-0,98.
Ли и Паркер пришли к заключению, что их расчеты справед­
ливы, только если массовые отношения АЬОз/РегОз в клинкере
выше, чем в C4AF (0,64), но это, по-видимому, не вполне верно
[1252]. Плоскость внутри тетраэдра СаО —C2S —С 12А7 —C4AF,
очерченная составами C3S, C4AF и точкой РЗ, проходит близко
к составу СгА, а следовательно, и ко всем другим составам ря­
да Са2(А1гРеі_г) 20 5 . Результаты Швайзе [1031], обсуждаемые
в следующем разделе, показывают, что расширение пограничной
поверхности СаО —C3S в сторону более богатых железом состаг
вов, остается близким к этой плоскости, которая, следовательно,
пригодна и для значений отношения АЬОз/РегОз меньших, чем в
C4AF.

2.4. Системы, содержащие MgO и FeO


2.4.1. Основные положения
Портландцементные сырьевые материалы содержат небольшие ко­
личества MgO; как показано в разд. 1.1.2, содержание MgO долж­
но быть ограничено, чтобы избежать даже более чем малых коли­
честв периклаза. Железо в портландцементных клинкерах при­
сутствует обычно почти целиком в виде Fe3+, однако кальциево-
алюминатные цементы могут содержать как Fe3+, так и Fe2+.
В табл. 2.3 перечислены некоторые фазы, содержащие MgO,
которые имеют большее или меньшее отношение к химии цемента.
59
2,4, Системы, содержащие MgO и FeO
ТпОлица 2 .3 . Некоторые фазы, содержащие MgO и имеющие отноше­
ние к химии цемента

Название Формула Структурный тип

Периклаз MgO Хлорид натрия


Форстерит M2S Оливин
Монтичеллит CMS Оливин
Мервинит C3MS2 Родственна стуктурам сульфатов
Бредигит C7MS4 щелочных металлов
Акерманит C2MS2 Мелилит (C2AS и т. д.)
Энстатит MS Пироксен**
Диопсид CMS2 Пироксен**
Шпинель MA Шпинель
_ C3A2M Родственна
_ C7A5M (?) структурам
„Фаза Q“ C20A13M3S3 C2AS и С5А3**

* „Фаза Т “ примерного состава C1>7Mo,3S [394,1034-1036] идентична бредигиту

** А также полиморфные формы — клиноэнстатит и протоэнстатит, которые


тоже относятся к пироксеновому типу.
*** Ссылки и описания см. в разд. 2.4.3. Фаза Q имеет переменный состав;
данная формула представляет усредненный состав.

Это неполный список фаз с существенным содержанием MgO в си­


стеме СаО - MgO - А12Оз - Si02- Как видно из гл. 1, некоторое
количество MgO может быть размещено в решетках всех четырех
главных клинкерных фаз, причем типичное его содержание для
алита — 0,5-2,0%, для белита — 0,5%, для алюминатной фазы
1,4% и для ферритной — 3,0%. Оксид магния (периклаз), как и ок­
сид кальция, имеет структуру хлорида натрия; кристаллическая
решетка кубическая с а = 0,4213 нм, пространственная группа
Fm3m, Z = 4, Dx = 3581 кг/м 3 [1028] и показатель преломле­
ния 1,7366 [1249]. FeO (вюстит) имеет ту же структуру, но всегда
содержит некоторое количество Fe3+, сбалансированное ваканси­
ями. FeO образует твердые растворы с MgO и может размещать в
решетке некоторое количество СаО. .
Ранние исследования таких систем, как MgO —С2Ь —О12А7
[480], СаО - MgO - C2S - С 12А7 [735] и MgO - C4AF [543], по­
казали, что периклаз является единственной фазой со значитель­
ным содержанием MgO, которая может образоваться в портланд-
цементном клинкере. В более позднем исследовании системы
СаО—MgO—А12Оз—Si0 2 было сделано предположение, что бреди-
60
Глава 2 . Высокотемпературная химия

гит и „фаза Q“ могут появиться в быстро охлажденных клинкерах


142J, но не имеется убедительных доказательств того, что какая-
либо из этих фаз присутствует в промышленных клинкерах

2.4.2. Влияние MgO на равновесия в системе


С аО — AI2 O 3 — ГегОз — ЭЮг
Швайзе [1031, 1033] продолжил работу Ли и Паркера [660 6611
и рассмотрел влияние переменчивости состава ферритной фшы и
присутствия MgO в виде оксидного компонента. При изучении
влияния MgO все исследуемые композиции содержали постоян-
ное его количество, равное 5%. Считалось, что этого количества
MgO достаточно для насыщения жидкости, поскольку почти во
всех продуктах были обнаружены незначительные количества пе-
риклаза. Рис. 2.8 демонстрирует результаты исследования систе­
мы в присутствии MgO, исправленные с учетом последних дан­
ных о подсистемах. Первичной фазой всегда является периклаз-
система представлена тетраэдром, ребра которого соответствуют
суммарному содержанию 95 масс.%. Объемы внутри тетраэдра
соответствуют кристаллизации вторичных фаз.

ПСеГ Л ^ Ма Са° “ ° 2S “ Сі2А* - C*F>модифицированная


присутствием 5% MgO и показывающая объем фазы C3S и примыкаю­
щие линии поля ферритной фазы, диапазон составов которой предста-
влен заштрихованной линией. Описание инвариантных точек Р і — Р8
см. в табл. 2.1. Данные Швайзе [1033] с более поздними дополнениями.
f, .'1 ( Іистемы, содержащие MgO и FeO CJ

Наиболее важные эффекты в обоих случаях, учитывался ли пе­


ременный состав ферритов или присутствие MgO, касаются инваг
риантных точек для C3S, С3А, ферритной фазы, жидкости и либо
СаО, либо C2S. Данные для них представлены в табл. 2.1, где их
можно сравнить с данными Ли и Паркера. В отсутствие MgO дан­
ные обоих исследований о температурах соответствующих точек
хорошо согласуются между собой, но составы жидкостей несколь­
ко различаются. В присутствии MgO температура каждой из этих
точек понижается на 37° С, а составы жидкостей изменяются знаг
чительно, причем повышается концентрация AI2O3 и понижаются
концентрации СаО и РегОз. Швайзе нашел, что состав ферритной
фазы в равновесии с С3А, C3S, C2S и жидкостью несколько более
богат железом, чем C4AF, в отсутствие MgO, и близок к C6A2F в
присутствии MgO.
Швайзе указал, что эти результаты имеют важные следствия
для состава ферритной фазы в портландцементных клинкерах, ко­
торая обычно включает значительные количества MgO. Он при­
шел к выводу, что для отношений АЬОз/РегОз выше 1,6 состав
ферритной фазы будет СбАгР. Вероятно, большинство портланд­
цементных клинкеров имеют значения АігОз/РегОз в этих пре­
делах. Для значения ниже 0,84, при условии, что отсутствует
свободный оксид кальция, С3А не будет образовываться, и отно­
шение АЬОз/РегОз в ферритной фазе может быть таким же, как в
валовом составе. Для промежуточных значений этого отношения
недостаток информации о соединительных линиях для ферритной
фазы делает невозможным предсказание состава ферритной фазы.
Анализы ферритной фазы в типичных клинкерах (разд. 1.5.2) по­
казывают, что эти выводы в основном верны, хотя ситуация ослож­
няется тем фактом, что ферритная фаза содержит значительное
количество примесных оксидных компонентов, главным образом
Mg0 ,Si02 и ТіОг-
Швайзе предположил, что в составах, которые он изучал, весь
MgO при равновесии находился в жидкой фазе, за исключени­
ем небольших количеств, присутствующих в виде периклаза. Как
отмечалось в предыдущем разделе, все четыре главные клинкер­
ные фазы размещают в своих структурах значительные количе­
ства MgO. Содержание MgO в жидкой фазе поэтому существенно
ниже 5%.

2.4.3. Фазы, структурно родственные гелениту


Фазы С3А2М, С 7А5М и ,,Q“ структурно связаны одна с другой, с
Сг»Аз и с геленитом (C2AS); это было показано при определени­
ях элементарной ячейки [736], а для „фазы Q“ при определении
62 Глава 2 . Высокотемпературная химия

структуры [481], результатом которого явилась также возможная


структура Сз А2М. Во всех известных структурах, упомянутых вы­
ше, алюминий, магний и, если присутствует, кремний, имеют те­
траэдрическую координацию. „Фазе Q“ первоначально была при­
писана формула СбА4М [894]; предполагалось также, что суще­
ствуют две различных четверных фазы с составами C2i Ai 4M7S и
C 22Ai3M3S4 [395]. Структурное определение [481] и связанное с
ним фазовое исследование [590] показали, что существует только
одна такая фаза и что ее состав Ca2oAl32_ 2„MgnSin0 68, где п ме-
няется от 2,5 до_3,5, а усредненная формула C20A13M3S3. Для
п - 6,0 было найдено, что кристаллическая решетка орторомби­
ческая с в - 2,7638 нм, 6 = 1,0799 нм, с = 0,5123 нм, простран­
ственная группа Рш тп, Z = 1 и Dx = 2985 кг/м3.
Фаза, известная под названием плеохроит, с волокнистой или
игольчатой морфологией, встречается в некоторых кальциево-
алюминатных цементах. По-видимому, она является „фазой Q“,
модифицированной частичным замещением Са2+ ионами Fe2+ и
А1 ионами Fe + [395, 894]. Данные рентгеновского микроанаг
лиза, выполненного Конжо [202], не противоречили примерному
составу Ca2oAl22>6Fe|+Mg 3i2Fe2+Si3l50 68, который является заме­
щенной формой фазы, полученной при структурном определении
и имеющей п = 3,5. Результаты другого рентгеноспектрального
определения [737] сомнительны, так как они показывают неверо­
ятно большие отклонения от сбалансированности зарядов.
Для этой части системы СаО - MgO - А120 3 - Si0 2 было
выполнено несколько исследований фазовых равновесий [42, 395,
590, 894]. „Фаза Q“ имеет первичный фазовый объем в систе-
ме, однако существуют некоторые неопределенности, касающие­
ся устойчивых твердофазовых ансамблей, которые включает этот
объем. С3А2М имеет поле первичной кристаллизации в системах
СаО - MgO - А120 з и СаО - MgO - А120 3 - Si0 2 [42, 1253]. С 7А5М
является метастабильной фазой, и предложенная формула может
быть только приблизительной.

2.5. Системы, содержащие щелочи, или S03,


или и то и другое вместе
2.5.1. Фазы
Портландцементный клинкер содержит небольшие количества ще­
лочей и сульфатов, поступающих из сырья и топлива. Как щело­
чи, так и S0 3 могут присутствовать в главных клинкерных фаг
зах, но они имеют тенденцию соединяться преимущественно один
с Другим, образуя сульфаты щелочных элементов или калиево-
А )> t 'и< гемы, содержащие щелочи или SO 3 63

ішльциевые, поэтому необходимо эти компоненты рассматривать


имеете. Кроме того, силикатные и алюминатные фазы, содержат
щие сульфат, могут образовываться либо как промежуточные фат
зы, либо как нежелательные отложения при получении цемента, а
сульфоалюминат кальция является главной составляющей фазой
некоторых расширяющихся и других специальных цементов.
Известно, что единственная фаза, содержащая значительное
количество щелочей, но незначительное — SO3 , которая встречаг
ется в портландцементных клинкерах в количествах, превышаю­
щих следы, это орторомбическая алюминатная фаза, описанная
в разд. 1.4. Сообщалось также, что в некоторых клинкерах при­
сутствуют следовые количества карбонатов щелочных элементов
[891] или алюмината калия [337], а также некоторые другие ще­
лочные фазы, образующиеся как промежуточные соединения или
отложения.
В табл. 2.4 и 2.5 перечислены сульфатные фазы и приведены
соответственно кристаллографические данные о них и оптические
характеристики. Арканит является /^-модификацией KS, устой­
чивой при комнатной температуре; он обратимо превращается в
a-KS при 583°С и плавится_при 1069°С [958]. Тенардит является
полиморфной формой (V) NS, устойчивой в присутствии влаги при
комнатной температуре; при нагревании он претерпевает сложный
ряд последовательных фазовых переходов и плавится при 883° С
[325]. Другие полиморфы могут существовать до комнатной тем­
пературы. Ангидрит является полиморфом (/?)CS, устойчивым
при комнатной температуре, и образуется при нагревании гидратов
или метастабильного 7 -CS („растворимый ангидрит"). Термиче­
ский эффект при 1195°С, обычно относимый на счет полиморфного
перехода в a-CS, может ассоциироваться с началом ионного враг
щения [338]. При нагревании на воздухе обнаруживается распад
ниже 1000°С [592], но он происходит медленно при температуре ни­
же 1200° С; в закрытом контейнере ангидрит плавится при 1462° С
[958]. Кальциевый лангбеинит претерпевает незначительное фазо­
вое превращение при 940°С и плавится инкогруэнтно при 1011°С
с образованием CS и жидкости [958]. Афтиталит является по су­
ществу твердым раствором фазы основного состава (К, Na)2S0 4 .
Исли афтиталит образуется устойчиво при комнатной температу­
ре, то состав его не сильно отличается от K3NS4; но при более
высоких температурах возможны составы, более богатые натрием,
вплоть до предела, близкого к KN3S4; получающиеся в результате
твердые растворы могут быть закалены до комнатной темпераг
туры. Глазерит — это другое название для афтиталита состава
K3NS4 или близкого к этому.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз

Параметры элементарной Простран­


Формула Название
Сингония ячейки, нм ственная Z Dx, Литера-
кристалла кг/м 3 тура
а Ь с группа

K2SO4 Арканит Орторомбическая 0,7476 1,0071 0,5763 Рпаш 4 2668 [7381


KC2S3 Кальциевый ,
_ У) _
лангбеинит 1,0334 1,0501 1,0186 Р2і 2і 2і (?) 4 2683 1037]
K3NS4 Афтиталит* Тригональная* * 0,5680 - 0,7309 P3m l 1/2 2703 [864]
Na2S 0 4 Тенардит Орторомбическая 0,5861 0,9815 1,2307 Fddd 8 2665 739
CaSO* Ангидрит —Я — 0,7006 0,6998 0,6245 Amma 4 2952 591
C4A3S „Алюмосульфат “ Кубическая 1,839 - - I4i32 16 2607 482
C5S2S „Силикосульфат“ Орторомбическая 1,0182 1,5398 0,6850 Pcmn 4 2973 [54]

* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.

Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз

Показатели светопреломления Лите­


Характер 2V, град ратура
Формула
а Р 1
1,4935 1,4947 1,4973 Двуосный + 67 [1249]
k 2s o 4 Арканит
KC2S3 Кальциевый
1,522 1,526 1,527 Двуосный — низкий 1037
лангбеинит
1,493 - 1,498 Одноосный 4- 1249
K3 NS4 Афтиталит*
84 1249
Тенардит 1,471 1,477 1,484 Двуосныи +
1,5698 1,5754 1,6136 Двуосныи + 43 1249
CaSO* Ангидрит
„Алюмосульфат“ - 1,569 - Изотропный 482]
C4A3S
1,632 1,638 1,640 Двуосный — 60 895]
CbS2S яСиликосульфат“
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз

Параметры элементарной Простран­


Формула Название
Сингония ячейки, нм ственная Z Dx, Литера-
кристалла кг/м 3 тура
а Ь с группа

K2SO4 Арканит Орторомбическая 0,7476 1,0071 0,5763 Рпаш 4 2668 [7381


KC2S3 Кальциевый ,
_ У) _
лангбеинит 1,0334 1,0501 1,0186 Р2і 2і 2і (?) 4 2683 1037]
K3NS4 Афтиталит* Тригональная* * 0,5680 - 0,7309 P3m l 1/2 2703 [864]
Na2S 0 4 Тенардит Орторомбическая 0,5861 0,9815 1,2307 Fddd 8 2665 739
CaSO* Ангидрит —Я — 0,7006 0,6998 0,6245 Amma 4 2952 591
C4A3S „Алюмосульфат “ Кубическая 1,839 - - I4i32 16 2607 482
C5S2S „Силикосульфат“ Орторомбическая 1,0182 1,5398 0,6850 Pcmn 4 2973 [54]

* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.

Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз

Показатели светопреломления Лите­


Характер 2V, град ратура
Формула
а Р 1
1,4935 1,4947 1,4973 Двуосный + 67 [1249]
k 2s o 4 Арканит
KC2S3 Кальциевый
1,522 1,526 1,527 Двуосный — низкий 1037
лангбеинит
1,493 - 1,498 Одноосный 4- 1249
K3 NS4 Афтиталит*
84 1249
Тенардит 1,471 1,477 1,484 Двуосныи +
1,5698 1,5754 1,6136 Двуосныи + 43 1249
CaSO* Ангидрит
„Алюмосульфат“ - 1,569 - Изотропный 482]
C4A3S
1,632 1,638 1,640 Двуосный — 60 895]
CbS2S яСиликосульфат“
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Т а б л и ц а 2 .4 . Кристаллографические данные д л я сульфатных ф аз

Параметры элементарной Простран­


Формула Название
Сингония ячейки, нм ственная Z Dx, Литера-
кристалла кг/м 3 тура
а Ь с группа

K2SO4 Арканит Орторомбическая 0,7476 1,0071 0,5763 Рпаш 4 2668 [7381


KC2S3 Кальциевый ,
_ У) _
лангбеинит 1,0334 1,0501 1,0186 Р2і 2і 2і (?) 4 2683 1037]
K3NS4 Афтиталит* Тригональная* * 0,5680 - 0,7309 P3m l 1/2 2703 [864]
Na2S 0 4 Тенардит Орторомбическая 0,5861 0,9815 1,2307 Fddd 8 2665 739
CaSO* Ангидрит —Я — 0,7006 0,6998 0,6245 Amma 4 2952 591
C4A3S „Алюмосульфат “ Кубическая 1,839 - - I4i32 16 2607 482
C5S2S „Силикосульфат“ Орторомбическая 1,0182 1,5398 0,6850 Pcmn 4 2973 [54]

* Данные для указанного состава; параметры ячейки уменьшаются с увеличением отношения Na/K [891]; ** 7 = 120°.

Т абл и ц а 2 .5 . Оптические свойства сульфатных ф аз

Показатели светопреломления Лите­


Характер 2V, град ратура
Формула
а Р 1
1,4935 1,4947 1,4973 Двуосный + 67 [1249]
k 2s o 4 Арканит
KC2S3 Кальциевый
1,522 1,526 1,527 Двуосный — низкий 1037
лангбеинит
1,493 - 1,498 Одноосный 4- 1249
K3 NS4 Афтиталит*
84 1249
Тенардит 1,471 1,477 1,484 Двуосныи +
1,5698 1,5754 1,6136 Двуосныи + 43 1249
CaSO* Ангидрит
„Алюмосульфат“ - 1,569 - Изотропный 482]
C4A3S
1,632 1,638 1,640 Двуосный — 60 895]
CbS2S яСиликосульфат“
* Данные для указанного состава; показатели светопреломления понижаются с увеличением отношения Na/K.
Глава 2. Высокотемпературная химия

« «\ / і |« ‘н i(A I„0,a)(S 04)] легко образуется при нагревании


>1<■ " ....... .. «і іиующего состава на воздухе при 1350°С [482, 483,
*' *’*І ш i,t іош'кѵкал структура представляет собой слабо иска-
* пшш ішршнт структуры содалита [Na4(Al3Si3Oi 2)Cl]; она по-
*1 м-■» и t t ін ,чмерного каркаса из тетраэдров AIO4, имеющих об-
іі.н- и риинм, с ионами Са2+ и SO2- в полостях [482]. Искажен-
•• ■• * ФУМ'уры приводит к удвоению параметров решетки и из-
м и іши пространственной группы [483]. C4A3S легко реагирует с
» >*« и нлшштся при температуре около 1600°С [482].
[Ctt6(Si0 4) 2(S0 4)] иногда называют сульфоспурритом.
пі« такие вводит в заблуждение, так как структура не отно-
. і,м. я и типу спуррита [Ca5(Si04 )2(C0 3)], а элементная приставка
«»»н*чт> означает сходство не только в формуле, но и в структу-
р.' 1 VS2S изоструктурен силикокарнотиту Ca5(PC>4)2(SiC)4) [54].
«*іі получается при нагревании смеси соответствующего состава на
но »духе при обычной влажности [396, 896] и в такой среде устой-
чин вплоть до 1298°С [897]. Плиего-Куерво и Глассеру [896] не
удалось получит.ь это соединение в отсуствие паров воды, но они
убедились в том, что оно должно содержать небольшое количество
till . Они пришли к заключению, что атмосфера в цементной пе­
чи достаточно влажная, чтобы стабилизировать это соединение в
• оотиетствующем температурном интервале, но, возможно, это не
іи ниілняется для центра клинкерных комков.

"* '* °і. Равновесия


Гі*.«мофіім вначале только сульфатные системы. Опубликованы
п інине но фазовым равновесиям для KS —NS^[325]i KS 3 CS [898,
Н,Ѵ!|, ІъГі NS = CS [55]. Плавление смесей KS —NS -^CS начина-
* «. »i miiiit’ HOO°G_ [960]. При высокой температуре KS полностью
* мшит и и т NS [325] и включает до_24 мол.% CS в твердые рас-
іцм|.м I), имеющие структуру а -KS. При повышении темпера-
«урч ниш» ііммнатной диапазон составов твердых растворов аф-
і и ниш и», inn іріі (іасширяется, значительно дальше простираясь в
імнріи* ін нии NN и несколько сокращаясь в направлении KS; мак-
і имииі.иій*1 • ионмішснис Na/K, равное 3:1, достигается при 195°С
|32іі| П|ш інімши ной температуре все фазы, за исключением ме­
ти» пі'ш ііігліміо ифнгтлита, имеют по существу фиксированные со­
ставы, унн ііиінмг н г(і,(іл. 2.4 и 2.5.
Игсдгдннинпо«ш семы Са() —KS —CS показало, что сульфат­
ные ршчмншм (не іни| іінот лишь небольшое количество СаО [898].
Расплавы еульфишн ніечнчных элементов также проявляют лишь
’ /і < «'истемы, с о д е р ж а щ и е щ е л о ч и и л и S O 3 67

чі раниченную взаимную растворимость с оксидными расплавами,


і годными по составу с главной клинкерной жидкостью [896, 899,
1149, 1154]. При содержании сульфатов щелочных элементов 2-3%
и клинкерной жидкости в целом сульфатная жидкость распреде­
лена в оксидной жидкости в виде микрообластей диаметром около
100 нм [1149], но при более высоком содержании таких сульфа­
тов две жидкости разделяются на макроскопическом уровне [397,
1149]. Было исследовано распределение компонентов при 1350°С
между сульфатными расплавами и жидкостями, моделирующими
клинкерные жидкости [397]. SO3 фактически не растворяется в
оксидной жидкости; SiC>2, AI2O3 и БегОз растворяются в очень
малой степени в сульфатной жидкости, а CaO, Na20 и КгО рас­
творимы в обеих жидкостях. Для пяти исследованных смесей от­
ношение K20 /N a 20 было в 1,9—4,6 раз выше в сульфатной, чем в
оксидной жидкости.
Были также сообщения о нескольких ранних исследованиях
равновесий в кальциево-силикатных и кальциево-алюминатных
системах со щелочами [847], но их ценность нуждается в пере­
смотре, так как в них постулировалось существование соединений
NC8A3 и KC23S12, которое ни в одном случае не подтвердилось
более поздними работами.
Гатт и Смит [398] сделали обзор ранних работ о влиянии SO3
па обрашшшиг нортландцсментного клинкера и для расширения
им> мим й. и информации научили часть системы СаО —АІ2О3 —
І Ѵ4),| Sit К, C11SO4 при І400°С. Они пришли к заключению, что
сели іфигу іч *нуt*1*ЛМ);| и отсутствует MgO, то даже небольшие
количества 80э могут ограничить или предотвратить образование
C&S. Этот эффект уменьшаете л, но но устраняется, в присутствии
MgO; было показано, что другие второстепенные компоненты, осо­
бенно щелочи, могут еще более изменять ситуацию.
Плиего-Куерво и Глассер [897] определили субсолидусные
фазовые сочетания в богатой оксидом кальция части систе­
мы СаО — АІ2О3 — БЮг — SO3 при 950-1150°С. Были уста­
новлены четырехфазные и трехфазные сочетания, определяю­
щие равновесия между СаО, C2S, С3А, Q 2A7, СА, C5S2S и
C4A3S. Эта работа была продолжена [899], чтобы охватить
части систем СаО —АІ2О3 —J m0 2 —KS, СаО —А12Оз —KS —CS,
СаО - А12О з - Si0 2 - KS - CS и СаО - А120 3 - Fe20 3 - KS - CS;
обсуждалась роль серосодержащих компонентов в твердых, жид­
ких и газообразных состояниях при образовании портландцемент-
ного клинкера. Ни C5S2S, ни C4A3S не могут встречаться в ко­
нечном продукте, но оба компонента могут играть важную роль в
реакциях в печи.
68 Глава 2. Высокотемпературная химия

Капралик и др. [592, 593] изучали равновесия в части систе­


мы СаО - А120 3 —Si0 2 —Fe20 3 - MgO —CS —KS при температу­
рах до 1300°С применительно к образованию клинкеров, содержа­
щих C4A3S. Б ыли установлены сосуществующие группы фаз. Ав­
торы отмечают, что подсистема C2S —C4A3S —CS содержит все
главные соединения, обладающие гидравлическими свойствами,
которые формируются в клинкерах такого типа.

2 .6 . С и стем ы с д р у ги м и к ом п он ен там и
2.6.1. Фториды и фторосиликаты
Небольшие количества F- могут встречаться в портландцемент-
ных клинкерах, попадая в них из сырьевых материалов или со
специальными добавками для понижения температуры клинкеро-
образования. Известны две тройные фазы в системе СаО —C2S —
CaF2, обнаруженные Берецки [56]. Одна из них, как теперь из­
вестно, формулы 2C2S • CaF 2 или Cas(Si04 ) 2F2, имеет структу­
ру, аналогичную структуре хондродита [Mg5(Si04 ) 2(0 H, F)2], где
слои структуры 7 -C2S чередуются со слоями, содержащими Са2+
и F" [399].
Вторая тройная фаза описывалась как 3C3S CaF 2 [390], C 11S4 •
CaF 2 [1155] и C 19S7 • 2CaF2 [401]; но, вероятно, ее форму­
ла Ca6_x/ 2Si2Oio-*Fx (ж ~ 1). Структура этой фазы родствен­
на структуре C3S, в которой О -2 частично замещены на F " , и
это сбалансировано потерей Са2+ [900, 901]. Расположение ионов
Са2, SiC>4_ и О2- или F- отличается от расположения в полиморф­
ных модификациях C3S и является, по-видимому, наипростейшим
среди обширного семейства структур, которыми может обладать
C3S [900]. Имеется строго определенная псевдоячейка, являюща­
яся (при х = 1,0) гексагональной с параметрами а = 0,7099 нм,
с = 0,5687 нм; пространственная группа Р 63/шшс, атомный состав
1 / 2 [CjoS4 • CaF2]. Но истинная ячейка — триклинная, с параме­
трами а = 2,3839 нм, Ь = 0,7105 нм, с = 1,6755 нм, а = 90,0°,
/3 = 117,3°, у = 98,56°, атомный состав 5 [CioS4 • CaF2] [900, 901].
Рентгеновская плотность для х = 1,0 равняется 2936 кг/м3. Для
краткости мы будем называть эту фазу C 10S4 • CaF2.
В системе C2S —CaF2 два конечных члена образуют эвтектику
при 1110°С. 2C2S • CaF 2 может быть получен твердофазной ре­
акцией при 950° и распадается при 1040° С с образованием C2S и
CaF 2 [400]. Результаты двух исследований фазовых равновесий в
системе СаО—C2S—CaF 2 [402,1155] (рис. 2.9) хорошо согласуются.
" lb * 'ii< т е м ы с д р у г и м и к о м п о н е н т а м и <і!)

«у

Р и с. 2.9. Система СаО —C2S —CaF2. По данным Гатта и Осборна [402]


(Building Research Establishment, Crown Copyright).

CioS4-CaF2 плавится инкогруэнтно при 1170 °C с образованием C3S


и жидкости. Таким образом в присутствии CaF2 C3S можно полу­
чить при этой температуре путем последовательного образования
и распада при более низких температурах соединений 2СгБ • CaF2
и C10S4 • CaF2 [5 6 , 4 0 3 , 1155 ].
Есть некоторая неопределенность относительно того, какое ко­
личество F - может входить в структуру C3S (в противополож­
ность C10S4 • CaF2), а такж е относительно эффективности C3S,
полученного в присутствии CaF2, как цемента. Уэлч и Гатт [1254]
нашли, что добавка CaF2 к исходным материалам влечет за собой
превращение триклинной модификации в моноклинную, и получи­
ли данные, позволяющие предположить, что в структуру C3S вхо­
дит 0,74% F- ; CaF2 ускоряет образование C3S, но понижает проч­
ность на сжатие. Танака и др. [1155] нашли, что C3S, образующий­
ся из C10S4 • CaF2, имел тригональную структуру (по-видимому,
ромбоэдрическую), хотя она имела тенденцию к превращению в
моноклинную при закалке. Они нашли, что C10S4 • CaF2 дает низ­
кие прочности, и считали, что слабая гидравлическая активность
препаратов Уэлча и Гатта была, возможно, связана с присутстви­
ем этой фазы, полученной из C3S при охлаждении. Маки и др.
[740] охарактеризовали алит, полученный из расплава, содержа­
щего F - ; он имел моноклинную решетку (М3) и содержал 0,9% F
и 3,4% А120 з .
В противоположность некоторым из этих результатов, Мойр
[720] описал клинкер, содержащий 1,8% А120 3, 1,30% SO3 и 0,16%
70 Глава 2. Высокотемпературная химия

F, который проявил высокую раннюю прочность; содержащийся


в клинкере C3S имел ромбоэдрическую структуру. Шсйм и Глас-
сер [1038] нашли, что небольшое количество F- может входить в
структуру C3S в отсутствие А13+, который способствовал осуще­
ствлению двойного замещения и обеспечивал получение вещества
с общей формулой Ca3(Alr Sii_r )(0 5 _r F). Верхний предел значе­
ний х составил 0,15 (1,2% F). При х = 1,15 это соединение имело
ромбоэдрическую структуру, даже если его охлаждали быстро, и
проявляло высокую 28-дневную прочность. В присутствии А13+ и
F- C3S можно получить твердофазной реакцией при температу­
рах ниже 1025°С, хотя ниже 1050°С реакция протекает медленно.
При более высоких температурах неулетучившийся F- находился
главным образом в расплаве и действовал, следовательно, более
как флюс, чем как минерализатор.
Существует и другой фторосиликат кальция, куспидин
[Ca4(Si207 )F 2], но он не образуется в условиях образования клин­
кера. Были исследованы системы, содержащие фторосиликат­
ные ионы [SiF|~], изучена возможность использования кальцие­
вого фторосиликата в качестве флюса [1039].
Соединение C uA 7 -CaF2, образующееся в системе СаО—AI2O3 —
CaF 2, было охарактеризовано в разд. 2.2.3. Известна еще одна
тройная фаза состава ЗСА • CaF 2 гексагональной сингонии с пара­
метрами а = 1,729 нм, с = 0,701 нм и показателями преломления
света и = 1,628, е = 1,618 [663]. Сообщалось также об исследова­
ниях отдельных частей этой системы [201, 203, 404, 1294].

2.6.2. Карбонаты
Спуррит [Са^БіО^гССОз] легко образуется при достаточно низ­
ком парциальном давлении СО2; при использовании щавелевой
кислоты как источника СО2 спуррит был получен при 430°С [84].
При достаточно низком давлении СО2 или достаточно высокой
температуре спуррит распадается с образованием C2S и СаО. Не­
которые другие синтезы и условия, в которых спуррит образуется
или распадается в цементных печах, упоминались в разд. 3.3.3 и
3.3.5. Сообщалось также о кривых равновесия давление — темпе­
ратура для реакций образования спуррита и СО2 из волластонита
и кальцита [485]. Кристаллическая структура спуррита известна:
элементарная ячейка моноклинная, с параметрами а = 1,049 нм,
Ь = 0,6705 нм, с = 1,416 нм, /3 = 101,3°, пространственная группа
Р 2і/а, Z = 4, Dr = 3024 кг/м 3 [1040]. Показатели преломления
света а = 1,638, /3 = 1,671, у = 1,676; (-)2Ѵ = 40° [485]. Дру-
>1лбораторные синтезы высокотемпературных ф аз 71

к. «м кальциево-силикатный карбонат, тиллеит [Сав^ігОтХСОз^]


иі і ручается как природный минерал и был синтезирован [484], но
и» о данных о том, что он образуется в производстве клинкера.

2.7. Лабораторные синтезы


высокотемпературных фаз
Как правило, высокотемпературные фазы в лабораториях получа­
ют, нагревая смеси соответствующих составов при температурах,
при которых, в соответствии с фазовыми равновесиями, они долж­
ны быть стабильны. Обычно требуется платиновое оборудование.
Соединения, имеющие более низкий температурный предел устой­
чивости (например, C3S), может понадобиться быстро охладить
до температуры, при которой они кинетически устойчивы. Не­
которые высокотемпературные полиморфы могут быть сохранены
закалкой, но для иных требуется добавлять стабилизатор. Для /?-
C2S часто используют В2О3 (0,1-0,3%), но предпочтительнее при­
менять составы, близкие к составам клинкера. Как показано в
разд. 1.3.1, кристаллы /3-C2S, имеющие размеры ниже определен­
ной величины, не превращаются при охлаждении в 7 -C 2S. Это
дает возможность получить /З-Сгв без какого-либо стабилизато­
ра, синтезируя сначала 7 -C2S и затем повторно нагревая его при
1000°С [1041]. По этой же причине /3-C2S является обычным про­
дуктом разложения гидратированных силикатов кальция опреде­
ленного состава, включая основной продукт гидратации C3S или
портландцемент, при 800-1000°С.
В качестве исходных материалов для высокотемпературных
синтезов широко используют тонко измельченные и хорошо пере­
мешанные смеси кристаллических оксидов (например, кварца) и
карбонатов (например,- кальцита). Смеси, содержащие карбонаты,
необходимо сначала нагревать при относительно низкой темпера­
туре (900-1000°С для кальцита), чтобы избежать интенсивной де­
карбонизации. Чтобы получить качественный продукт, часто не­
обходимо повторное нагревание и размалывание, сопровождаемые
каждый раз исследованием продукта методами световой микро­
скопии, рентгеновской дифракции или другими. Часто образуются
промежуточные продукты; например, в системе СаО —S1O 2 снача­
ла образуется C2S и медленно реагирует с избытком оксида каль­
ция и кремнезема с образованием других фаз. Некоторые фазы
можно получить при охлаждении расплавов или девитрификации
стекол. В экспериментах необходимы особая тщательность и под­
бор условий, если, как в случае ферритной фазы, могут образовы­
72 Глава 2. Высокотемпературная химия

ваться защищенные фазы и зонные кристаллы. Иногда использу­


ют более активные исходные материалы; например, C3S 99%-ной*
чистоты получили при однократном обжиге смеси свежеосажден-
ного оксалата кальция и водного кремнезема [865]. Можно также
сначала приготовить гидратированное соединение и затем нагреть
его: например, С3А можно получить таким путем из СзАНб.
Если материал может теряться за счет улетучивания, как это
происходит с фазами, содержащими щелочи, фториды и сульфаты,
может потребоваться применять герметически закрытые платино­
вые контейнеры и проверять эффективность их использования пу­
тем химического анализа продукта. Может быть необходим кон­
троль атмосферы в печи, например, при использовании смесей СО
и СОг, чтобы амортизировать давление кислорода, если возможны
неустойчивые состояния окисления, как в случае соединений же­
леза. Необходимы также специальные методы, чтобы получить
монокристаллы достаточных размеров для рентгеновских струк­
турных определений или для других целей. Эти методы описаны
в работах по определению структур рентгеновским методом. Мо­
нокристаллы C3S могут быть получены из расплавов СаС12 [848].
I пава 3

Химия производства портландцемента

3.1. Общие положения


3.1.1. Краткая характеристика реакций образования
клинкера
При производстве портландцементного клинкера сырьевые мате­
риалы, обычно известняк и глину или глинистый сланец, тщатель­
но перемешивают и нагревают в конечном итоге до температуры
около 1450°С. Протекающие при этом главные реакции подразде­
ляются на три группы, а именно:
1) Реакции при температурах ниже примерно 1300°С, из кото­
рых наиболее важны а) разложение кальцита (декальцинация);
б) разложение глинистых минералов и в) реакция кальцита или
образующейся из него извести с кварцем и продуктами распада
глинистых минералов, в результате которой образуются белит,
алюминат и феррит. Жидкость на этой стадии появляется в не­
значительном количестве, но тем не менее может оказывать значи­
тельное влияние на развитие реакций. В конце этой стадии глав­
ными фазами смеси являются белит, известь, алюминат и феррит.
Две последние фазы могут отличаться от соответствующих фаз в
конечном продукте.
2) Реакции при температурах 1300-1450°С (клинкерообразова-
ние). Образуется расплав, главным образом из алюмината и фер­
рита, и при 1450°С около 20-30% смеси представляет собой жид­
кую фазу. Большая часть белита и почти вся известь взаимодей­
ствуют в присутствии расплава с образованием алита. Материал
формируется в виде гранул, образуя клинкер.
3) Реакции при охлаждении. Жидкость закристаллиэовыва-
ется, давая главным образом алюминат и феррит. Происходят
полиморфные превращения алита и белита.
На рис. 3.1 показаны эти изменения для типичного клинкера.
Не делалось попыток показать подробно последовательность фаз
при температуре ниже 1300°С, так как известных данных недоста­
точно, а второстепенные фазы, включая сульфаты, опущены. Ко­
личественный фазовый состав на различных стадиях значительно
варьирует в зависимости от исходных материалов и других фак­
торов.
74 Глава 3. Химия производства портландцемента

Рис. 3.1. Схематическая диаграмма, показывающая изменения типич­


ного содержания ф аз в процессе образования портлацдцементного Іслин-
кера. Представлена произвольно на основании рисунка Уолтера [1255].

3.1.2. Коэффициент насыщения, силикатный и


алюминатный модули
Результаты химических анализов цементов, клинкеров и индиви­
дуальных фаз обычно выражаются через содержания оксидов, но
часто полезно использовать количественные соотношения, выве­
денные из этих данных. В приведенных ниже уравнениях химиче­
ские формулы также обозначают содержание (масс.%).
В Великобритании и других странах широко используются сле­
дующие параметры:
Коэффициент насыщения известью
КН (LSF) = СаО/(2, 8БЮ2 + 1,2А120 3 + 0,65Fe2O3) (3.1)
Силикатный модуль (коэффициент)
CM (SR) = Si0 2/(A120 3 + Fe20 3) (3.2)
Алюминатный модуль (коэффициент)
AM (AR) = Al20 3/Fe 20 3 (3.3)
Определение коэффициента насыщения известью теоретически об­
основано (разд. 2.3.3) и в форме, представленной выше, применяет­
ся к клинкерам; формулу можно применять и для цементов, если
внести поправку путем вычитания 0 ,7S0 3 из содержания СаО.
1 I Общие полож ения 75

коэффициент КН в значительной степени определяет отношение


плита к белиту и показывает также, возможно ли, чтобы клин­
кер содержал недопустимое количество свободной извести, при­
чем значение КН, равное 1,0 или выше, показывает, что свобод­
ная известь находится в равновесии при температуре клинкеро-
образования и таким образом, вероятнее всего, будет оставаться в
клинкере. На практике допустимо значение КН до 1,02; типичное
же значение для современных клинкеров — 0,92-0,98. В некото­
рых странах используются другие параметры, сходные по смыслу
с КН. Предложено также модифицированное определение КН, ко­
торое учитывает замещение магнием в алите; в нем СаО заменяет­
ся на (СаО+О,75MgO) при MgO < 2%, или на (С аО +1,5MgO) при
MgO > 2% [1042]. В немецкой литературе „известковый стандарт
11“ примерно соответствует КН, а „известковый стандарт 111“ —
модификации его с учетом магния.
Силикатный и алюминатный коэффициенты, называемые так­
ж е соответственно силикатным модулем и алюминатным модулем,
обоснованы эмпирически. Для нормальных типов портландце-
ментного клинкера силикатный модуль обычно составляет 2,0-3,0,
а алюминатный — 1 ,0—4,0, но эти пределы не применимы для спе­
циальных типов клинкеров, таких как клинкера сульфатостойких
или белых цементов. Силикатный модуль определяет долю сили­
катных фаз в клинкере. Увеличение силикатного модуля умень­
шает количество жидкой фазы при любой данной температуре в
печи и, следовательно, затрудняет обжиг клинкера. Алюминат­
ный модуль определяет отношение содержаний алюмината и фер­
рита в клинкере, которое значительно влияет на свойства цемен­
та, и определяет также количество жидкости, образующейся при
относительно низких температурах; при 1338° С для данного сум­
марного содержания АІ2О3 и БегОз количество жидкой фазы те­
оретически проходит через максимум при значении алюминатною
модуля 1,38.
Соотношения сырьевых материалов обычно рассчитывают на
основе представленных выше параметров; самый очевидный спо­
соб — это составление и решение системы уравнений. Чтобы уста­
новить п параметров, требуется п + 1 сырьевой компонент соответ­
ствующего состава. Необходимо также учитывать заданное или
допустимое содержание второстепенных компонентов.

3.1.3. Расчеты по Богіу


При другом подходе, широко применяемом в США и других стра­
нах, количественный фазовый состав рассчитывают по методи­
ке Богга [57]. Необходимо знать содержание свободной изве­
76 Глава 3. Химия производства портландцемента

сти, которое можно определить методом химической экстракции


(раэд. 4.3.3). Расчет состоит в следующем:
1) Принимают, что четыре главные фазы имеют составы
C3S,C 2S,C3A и C4AF.
2) Принимают, что Fe2C>3 присутствует в виде C4AF.
3) Принимают, что оставшийся А 12О з связывается в С з А .
4) Из содержания СаО вычитают его количества, относимые к
формам C4AF, Сз А и свободной извести, и совместно решают два
уравнения для определения содержания C3S и C 2S.
Это приводит к следующим уравнениям, в которых, как пред­
полагается, содержание СаО скорректировано на свободную из­
весть:
C3S = 4 ,0710СаО - 7,6024SiO2 - 6 ,7187А120 3 - 1,4297Ее2Оз (3.4)
C2S = - 3 , 07ЮСаО + 8,6024SiO2 + 5 ,0683А12О3 +
+ 1 ,0785Fe2O3 = 2 ,8675Si02 - 0 ,7544C3S (3.5)
С з А = 2, 6504А12О з - 1 , 6920Fe2O3 (3.6)
C4AF = 3,0432Fe2O3 (3.7)
Как и в случае с КН, этот подход применим к цементам, если со­
держание СаО в дальнейшем корректируется вычитанием 0 , 7-Б О з.
Поскольку второстепенные оксидные компоненты не принимают­
ся во внимание, то общее содержание четырех главных фаз плюс
свободная известь будет меньше 100%. В данном подходе подра­
зумевается, что весь MgO появляется в виде периклаза. Фазовый
состав, рассчитанный по методу Богга, связан с КН таким образом,
что отношение C2S к СзА < 0,546, рассчитанное без корректиров­
ки содержания СаО в виде свободной извести, соответствует КН
> 1 , 0 [270].
Результаты расчета по Боггу часто называют потенциальным
фазовым составом, поскольку, когда был разработан этот метод,
обычно считалось, что главный источник ошибок — это то, что не­
возможно достичь равновесия при охлаждении. Результаты дей­
ствительно отличались, иногда очень заметно, от истинных соста­
вов фазовых равновесий (особенно было занижено количество эли­
та и завышено — белита (разд. 4.4.6)), и действительно равновесие
вряд ли может сохраняться при охлаждении. Однако непосред­
ственный источник ошибок состоит в том, что составы клинкер­
ных фаз значительно отличаются от составов чистых соединений.
Составы по Боггу используются в некоторых конкретных случа­
ях, а также для составления и решения уравнений, чтобы рассчи­
тать относительные количества сырьевых материалов, необходи­
мые для получения заданного „потенциального" содержания C3S
3.1. Общие полож ения 77

и других фаз. Составы по Боггу часто неправильно используют


для других целей в предположении, что они близки к реальным
составам фаз. Спон и другие [1042] указали на опасность такого
некритического подхода.

3.1.4. Измененйя энтальпии


при образовании клинкера
Изменение энтальпии при образовании портландцементного клин­
кера не может быть рассчитано с высокой точностью главным
образом из-за неопределенностей, связанных с глинистыми мине­
ралами в сырьевом материале. В табл. 3.1 представлены данные
для главных термохимических компонентов реакции; почти все
они рассчитаны иэ самосогласованных наборов стандартных эн­
тальпий образования и поэтому, возможно, будут более надежны,
чем другие литературные данные. Превращение минералов глин
в оксиды является воображаемой реакцией, но необходимой для
расчетов по закону Гесса. Для глинистых минералов имеется ма­
ло надежных термохимических данных; для пирофиллита и ка­
олинита эти данные можно, по-видимому, использовать с доста­
точной точностью и с поправкой на потерю массы для других 2:1
и 1:1 минералов глин соответственно. Точно так ж е для клин­
керных фаз можно использовать данные для чистых соединений.
Табл. 3.2 иллюстрирует применение этих данных. Количествен­
ный фазовый состав клинкера был рассчитан по валовому составу
методом, описанным в разд. 4.4. Полное изменение энтальпии ча­
сто рассчитывается приблизительно из валового состава по фор­
муле, представленной в [1295], экспериментальный же метод опре­
деления этой величины описан в [204].
Общее изменение энтальпии при образовании клинкера опреде­
ляется главным образом сильно эндотермической реакцией разло­
жения кальцита. Реакции разложения глинистых минералов на
оксиды эндотермичны, так как тепло, требуемое для дегидрокси-
лирования, превосходит то, которое выделяется при образовании
продуктов.
Образование /З-СгБ из извести и кварца является умеренно
экзотермическим, но образование C3S из извести и — про­
цесс эндотермический с ДН = +59 кД ж /кг. Все эти расчеты от­
носятся к реагентам и продуктам реакции при 25°С и 0,1 МПа.
Изменения энтальпий при температурах, при которых происходят
реакции, несколько отличаются, так как удельные теплоты реа­
гентов и продуктов реакции не одни и те же. Реакция извести с
78 Глава 3. Химия производства портландцемента

Т абли ца 3.1. Стандартные энтальпии реакций

Реакция Л/Г, кДж Для 1 кг

СаСОз (кальцит) —►СаО + СОг (г) +1782 СаСОз


AS4H(пирофиллит) —►<*-АІ2О з + 4 S i02
(кварц) + Н20 (г) +224 AS4H
AS2H2(каолинит) —►ет-АЬОз + 2Si02 (кварц)
+2Н20 ( г ) +538 AS2H2
2FeO • ОН(гетит) —►ет-ЕегОз + Н20 (г) +254 FeO • ОН
2СаО + S i0 2(кварц) —►/?-C2S -734 c2s
ЗСаО + SiCh (кварц) —►C3S -4 9 5 c3s
ЗСаО + ог-АІгОз —►СзА -2 7 СзА
бСаО 2о'-АЬО3 + or-FeaOa —►СбA2F -1 5 7 C6A2F
4СаО + о-АІгОз + а-ЕегОз —*■С4AF -105 c 4a f

П римечание: Значения для исходных материалов и продуктов при 25°С и


0,101 МПа рассчитаны из данных Ватмана и др. [1256], за исключением данных
для образования СеA2F [849] и OjAP [1156]. Значения для С4ЛР даны для
20° 0 .

C2S с образованием C3S из эндотермической становится экзотер­


мической при 1430°С [557]. При разложении кальцита при 890°С
ДН = +1644 кД ж /кг [662].

3.2. Сырьевые материалы


и производственные процессы
3.2.1. Сырьевые материалы и топливо
Сырьевые материалы, топливо и производственные процессы бу­
дут рассмотрены только в той степени, которая необходима для
понимания основ химии производства цемента; более полные све­
дения приводятся во многих источниках [271, 405, 594, 902].
Сырьевая смесь для производства портландцементного клин­
кера получается в основном путем смешивания известкового мате­
риала, обычно извести, с меньшим количеством глинистого компо­
нента, обычно глины или глинистого сланца. Может потребовать­
ся включить незначительные количества одной или более коррек­
тирующих добавок, таких как железная руда, боксит и песок для
увеличения содержания ГегОз, Ah Оз и БіОг соответственно. С
другой стороны, некоторые глинистые известняки и мергели име-

80 Глава 3. Химия производства портландцемента

ют составы, близкие к требуемым, что делает возможным исполь­


зовать смесь близлежащих слоев из одной и той же выработки.
По физическим свойствам известняки изменяются от плотных
разновидностей с низкой пористостью до рыхлых и очень пори­
стых, таких как мел, который может содержать до 25% воды. Все
разновидности состоят в основном из карбоната кальция, обычно
в полиморфной форме кальцита. Иногда используются другие,
встречающиеся в природе формы СаСОз, такие как отложения
раковин. Многие известняки содержат значительные количества
второстепенных компонентов, либо в виде замещающих ионов в
кальците, либо в виде добавочных фаз; некоторые из последйих
являются вредными, если присутствуют в количествах, превыіііа-
ющих несколько процентов (например, MgO, SrO), несколько де­
сятых процента (например, Р 2О5, CaF2, щелочи) или даже меньше
(некоторые тяжелые металлы).
Пригодные глинистые сланцы и глины имеют примерный со­
став 55-60% Si02, 15-25% AI2O3 и 5-10% ЕегОз с небольшими
количествами MgO, щелочей, НгО и других компонентов. Ми­
нералогически главными составляющими этих материалов явля­
ются глинистые минералы, тонко раздробленный кварц и иногда
оксиды железа. Чаще всего используются глинистые минералы
семейства иллита и каолинита, могут также присутствовать не­
большие количества смектитов (минералы типа монтмориллони­
та). Каолинит имеет структуру силикатного слоя 1:1 и ионный
состав Al2(Si205 )( 0 H)4. Иллиты и смектиты имеют структуру
силикатного слоя 2:1 —производную от структуры пирофилли­
та [Al2(Si20 5 )2(0 H)2] или талька [Mg3(Si205 ) 2(0 H)2], полученную
путем различных ионных замещений и внедрения между слоями
катионов, а в смектитах — молекул воды. Вместо глин и гли­
нистых сланцев иногда используют другие типы кремнеземистых
пород, такие как сланцы и вулканические породы подходящих со­
ставов.
Наиболее широко используемым топливом является пульвери-
зованный уголь, хотя применяются также нефть, природный газ и
бурый уголь. Необходимо принимать во внимание вклад топлива
в состав клинкера, особенно в случае углей, которые дают значи­
тельное количество золы, сходной по составу с глинистым компо­
нентом. Топливо вносит в состав клинкера также серу.
Из-за увеличивающейся стоимости энергии, необходимости со­
хранения окружающей среды, отсутствия или истощения в неко­
торых регионах требуемых природных сырьевых материалов пред­
ставляют интерес промышленные и другие отходы в качестве воз­
можного сырья и дополнительного топлива, или и того и другого
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы 81

вместе. Энергию можно сэкономить, если хотя бы часть СаО заме­


нить таким материалом, как доменный шлак, который не требует
декарбонизации. Дополнительным топливом могут служить ис­
пользованные и забракованные глины и пульверизованные домен­
ные отходы, которые можно вводить в систему различными путя­
ми. Некоторые материалы, такие как зола уноса, могут служить
сырьевыми материалами, которые содержат также некоторое ко­
личество топлива. Другие отходы, которые также можно исполь­
зовать, включают остатки силикатов кальция после экстракции
алюминия, остатки горных разработок и осажденный карбонат
кальция из различных производств.

3.2.2. Сухой и мокрый процессы;


энергетические потребности
Размельчение и перемешивание сырьевых материалов можно про­
водить либо сухим, либо мокрым способом. Теоретическое количе­
ство тепла, необходимое для получения 1 кг клинкера из обычных
сырьевых материалов, составляет около 1750 кДж (разд. 3.1.4).
Требуется еще дополнительное тепло, так как часть тепла уносит­
ся клинкером, печной пылью, отходящими газами после их ухода
из системы, теряется от оборудования из-за радиации или конвек­
ции, а при мокром способе теряется также тепло, потребное для
испарения воды. Табл. 3 3 содержит данные о потребности в те­
пле для мокрого способа и современного варианта сухого способа,
причем в каждом случае имеются в виду типичные сырьевые ма­
териалы, надлежащее оборудование и системы управления. Более
эффективное использование тепла при сухом способе имеет место
в значительной степени из-за того, что нет дополнительной воды,
которую нужно было бы испарять. Суммарная потребность в энер­
гии для получения цемента включает также электроэнергию для
управления производством, существенная часть которой тратится
на размалывание сырьевых материалов и клинкера. На это тра­
тится больше электроэнергии при сухом способе, чем при мокром,
причем типичные затраты на тонну цемента составляют 120 кВт-ч
и 77 кВт •ч на тонну цемента (432 кДж/к г и 277 кДж/кг) соответ­
ственно, включая те затраты, которые идут на помол клинкера в
каждом случае [272], однако разница оказывается незначительной
по сравнению с общим количеством требуемого топлива.
Мокрый способ имеет определенные преимущества, если сырье­
вые материалы уже мягкие и влажные, но низкая эффективность
топлива при этом способе делает его устаревшим, поэтому в еле-
82 Глава 3. Химия производства портландцемента

Т абл и ц а 3.3. Потребности в тепле для сухого и мокрого способа полу­


чения клинкера (кД ж /кг клинкера)

Сухой* Мокрый

Теоретическое тепло, требуемое


для химических реакций 1807 1741
Выпаривание воды 13 2364
Потери тепла с отходящими
газами и пылью 623 753
Потери тепла в клинкере 88 59
Потери тепла с воздухом
из холодильника 427 100
Потери тепла за счет
радиации и конвекции 348 682
Итого 3306 5699

* Сухой способ с подогревом. По данным Циглера [1296].

дующем параграфе даются современные представления о сухом


процессе.

3.2.3. Сухой способ; подогреватели


и декальцинаторы суспензий
Сырьевые материалы прежде всего проходят через стадии дробле­
ния, складирования, помола и смешивания, что обеспечивает тща­
тельно перемешанную и сухую сырьевую смесь, 85% частиц кото­
рой обычно проходит через сито 90 мкм. Благодаря автоматизиро­
ванной компьютерной системе управления значения КН, силикат­
ного и алюминатного модулей могут сохраняться постоянными со
стандартными отклонениями 1 %, 0,1 и 0,1 соответственно.
Сырьевая смесь перед поступлением во вращающуюся печь
подвергается предварительному подогреву и обычно декальцина­
ции. Подогреватель представляет собой теплообменник, обычно
называемый суспензионным подогревателем, в котором движу­
щийся порошок диспергируется в струе горячего газа, поступаю­
щего из печи. На рис. 3.2 показано соответствующее устройство,
которое состоит из серии циклонов. Перенос тепла происходит
главным образом одновременно в потоке; сырьевая смесь прохо­
дит через подогреватель за время меньше минуты и выходит из
него при температуре около 800°С. В этих условиях декарбони-
зируется около 40% кальцита. Можно ввести часть топлива в по-
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы 83

сунка для предварительного обжига.

догреватель с соответствующим уменьшением количества топлива


в печи; декальцинатор представляет собой печную камеру, поме­
щенную в подогреватель, в который вводится 50-65% от суммар­
ного количества топлива, часто с горячим воздухом, выходящим
из холодильника. Топливо в декальцинаторе сжигается при от­
носительно низкой температуре; перенос тепла к сырьевой смеси,
который осуществляется почти полностью конвекцией, очень эф­
фективен. Материал находится в самой горячей зоне несколько
секунд, и температура его при выходе около 900°С; 90-95% каль­
цита распадается. Зола от топлива, сгорающего в декальцинаторе,
поступает в клинкерную смесь.
Поскольку в печь подается меньше тепла, то декальцинация
позволяет сильно увеличить скорость, с которой материал движет­
ся через печь данного размера, экономя таким образом на основ­
ных затратах. В качестве альтернативы можно понизить скорость
снабжения теплом, что увеличивает время жизни огнеупорной фу-
84 Глава 3. Химия производства портландцемента

теровки. Образуется меньше NO®, так как большое количество


топлива сжигается при низкой температуре, и при некоторых усо­
вершенствованиях образующийся в печи NO* может быть восста­
новлен до N2. В декадьцинаторе можно использовать низкосорт­
ное топливо. Декальцинация может также сделать экономически
возможным решение проблемы образования отложений в трубе,
пропускающей горячий газ из печи в подогреватель, которая бу­
дет обсуждена в следующем разделе.

3.2.4. Вращающаяся печь


Вращающаяся печь представляет собой трубу, наклоненную на 3-
4% по отношению к горизонтали и вращающуюся со скоростью
1-4 об/мин; материал поступает в печь с верхнего конца и затем
скользит, вращается или стекает навстречу горячим газам, иду­
щим от пламени с нижнего, или „фронтального" конца. В системе,
включающей декальцинатор, печь имеет обычно длину 50-100 м,
и отношение длины к диаметру составляет 10-15. Максимальная
температура материала, около 1450°С, достигается вблизи фрон­
тального конца печи в „зоне обжига", называемой также зоной
клинкерообразования или спекания, в которой материал находит­
ся 10-15 мин. Печь футерована огнеупорными кирпичами, типы
которых меняются по длине печи в соответствии с изменяющей­
ся температурой газа и материала. Кирпичи покрываются слоем
клинкера, который играет существенную роль в изоляции футе­
ровки и продлении ее жизни.
Гранулы клинкера, диаметром обычно 3-20 мм, образуются в
полутвердом состоянии в зоне обжига и полностью затвердевают
при охлаждении, которое начинается в короткой охлаждающей
зоне внутри печи и продолжается в холодильнике. В современ­
ных производствах, когда гранулы выходят из печи, их внутренняя
температура составляет около 1350°С, но температура их поверх­
ности значительно ниже.
Жидкое или пульверизованное твердое топливо вместе с
„первичным" воздухом вдувается в печь через сопло. Дополни­
тельный „вторичный" воздух всасывается в печь через холодиль­
ник. Пламя во вращающейся печи должно удовлетворять несколь­
ким требованиям. Клинкер должен быть правильно обожжен,
так чтобы свести к минимуму содержание свободной извести и
уменьшить расход топлива. Зола от твердого топлива должна
равномерно поглощаться клинкером. Чтобы получить нормаль­
ный портландцемент, условия обжига клинкера должны быть в
3.2. Сырьевые материалы и производственные процессы 85

достаточной мере окислительными, так чтобы железо присутство­


вало в виде Fe , однако для белых цементов предпочтительнее
слабовосстановительные условия. Правильное управление пламе­
нем также продляет жизнь огнеупорной футеровки печи. Все ши­
ре используется компьютерное и полностью автоматизированное
управление эксплуатационными параметрами печи.

3.2.5. Циркуляция летучих веществ;


пыление; охлаж дение клинкера
В наиболее горячей зоне печи калий, натрий, сера, хлор и некото­
рые другие элементы, которые поступают с сырьевыми материа­
лами и топливом, частично или полностью улетучиваются. Это
фракции, которые не поступают в клинкер. Улетучивающиеся
компоненты вместе с горячими газами опять поступают в охла­
ждающую часть системы, где, при условии, что используются
предварительные подогрев и декальцинация, в большей части ре­
абсорбируются, так что цикл замыкается. Материал, который не
реабсорбировался, может покинуть систему через подогреватель в
виде газа или пыли, но некоторое количество может образовывать
твердые или полутвердые отложения. Образующиеся таким или
иными путями отложения могут значительно ограничить передви­
жение материала или газов; в печи такие отложения образуют
кольца. Кольца могут также образоваться в трубе, по которой го­
рячие газы проходят из печи в подогреватель. При использовании
некоторых видов сырья и топлива часть газа необходимо отводить
через обходную трубу и отфильтровывать пыль, которую он не­
сет; при этом неизбежно происходят потери тепла и материала,
поэтому в ряде случаев лучшим решением проблемы будет замена
сырья и топлива.
Пыль из печи в значительной степени захватывается подогре­
вателем; та пыль, которая не попадает в подогреватель, удаля­
ется с помощью электростатического осадителя, прежде чем газ
поступит в трубу. Потоку газа способствует вытяжной вентиля­
тор. Пыль, насколько это возможно, возвращают в систему путем
смешивания ее с сырьевой смесью или с топливом (вдувание), хотя
возможность этого и в том, и в другом случае бывает ограничена
содержанием щелочных сульфатов или хлоридов. Эти соединения
при большом их содержании могут привести к чрезмерно рецирку­
лирующей загрузке, способствующей образованию отложений или
к нежелательно высоким концентрациям в клинкере.
Охладитель клинкера представляет собой по существу тепло-
86 Глава 3. Химия производства портландцемента

обменник, который извлекает тепло из клинкера для возврата в


систему; охлажденный клинкер легко транспортируется, разма­
лывается и хранится. Быстрое охлаждение от температуры клин-
керообразования до 1100° С обеспечивает лучшее качество клин­
кера (разд. 3.5.5), и необходима эффективная воздушная закалка,
как только клинкер покинет зону обжига. Когда клинкер посту­
пает в помольное устройство, предпочтительно, чтобы его темпе­
ратура была ниже 110°С. На практике предпочитают холодиль­
ные устройства с колосниковой решеткой; клинкер в них проходит
колосниковую решетку, через которую продувается воздух. Для
охлаждения требуется больше воздуха, чем для сгорания топли­
ва в печи, особенно в случае процессов с эффективным топливом.
Некоторый избыток воздуха („третичный воздух") может быть от­
веден в декальцинатор или использован для высушивания угля и
сырьевых материалов, но какое-то количество воздуха остается;
длья него, как оказалось, трудно найти экономически выгодное
использование, и он поэтому очищается и выбрасывается. В ка­
честве одного из возможных способов использования пара предло­
жена выработка электроэнергии.

3.2.6. Другие процессы получения клинкера;


помол клинкера
При мокром способе сырьевой материал в виде шлама подается не­
посредственно в печь, которая обычно имеет отношение длины к
диаметру около 30 и может иметь длину до 200 м. В печах мокро­
го способа шлам обычно содержит 30-35% воды. Система цепей
вблизи заднего конца способствует теплопереносу. Циркуляция
летучих веществ и пыли резко меньше, чем в подогревательных
системах. При полумокром способе эффективность использования
топлива была улучшена за счет удаления части воды с тем, чтобы
получить брикеты, содержащие несколько меньше 20% воды, ко­
торые могут быть поданы в печь либо непосредственно, либо через
специальные типы подогревателей. При полусухом или Леполь-
процессе сырьевые материалы гранулируются и содержат воды
чуть выше 10%; эти гранулы подаются на колосниковую решетку
подогревателя. Эффективность топлива ниже, чем в случае с сус­
пензионным подогревателем. В различных странах применяются
комбинированные процессы получения цемента и других веществ,
таких, как алюминий, железо, серная кислота [406]. Несмотря
на то, что существуют проблемы, связанные с такими процессами,
важность последних может увеличиваться, так как классические
3.3. Реакции при тем пературах ниж е примерно 1300°С 87

сырьевые материалы становятся все скуднее, а способы хранения


промышленных отходов, приемлемые с точки зрения экологии, все
сложнее.
Портландцементный клинкер может долго храниться, и хотя
он может быть размолот сразу, часто по экономическим причи­
нам имеет смысл производить помол по мере необходимости и не
обязательно на том ж е самом предприятии. Для получения порт­
ландцемента клинкер переметывают вместе с гипсом. Природный
гипс, который в основном и используется, обычно содержит значи­
тельные количества таких примесей, как ангидрит, кварц, кальцит
и глинистые минералы. В некоторых странах используют гипс,
который является побочным продуктом различных производств.
Можно добавить также некоторое количество ангидрита. Неко­
торые национальные стандарты позволяют добавлять материалы,
отличные от сульфата кальция. Чтобы получить композиты на
основе цемента, добавляют широко варьирующие количества гра­
нулированных доменных шлаков, зол уноса и других материалов
(гл. 9). Потребность в энергии при помоле обычно составляет 35-
50 кВт • ч/ч на тонну (125-180 кДж /кг); почти вся эта энергия
превращается в тепло, поэтому необходимо охлаждение.

3.3. Реакции при температурах ниже


примерно 1300° С
3.3.1. Разложение карбонатных минералов
Давление диссоциации кальцита достигает 0,101 кПа (1 атм) при
894°С [1043], и реакция декарбонизации сильно эндотермическая
(разд. 3.1.4). Скорость декарбонизации становится значительной
при 500-600°С, если поддерживается достаточно низкое парциаль­
ное давление СОг или если кальцит хорошо перемешан с такими
материалами, как кварц или продукты распада глинистых мине­
ралов, которые реагируют с оксидом кальция. Такое смешивание
происходит даже в декальцинаторе, чему способствует агломера­
ция, обусловленная присутствием низкотемпературного сульфат­
ного расплава.
В отсутствие других веществ доломит [СаМ§(СОз)г] начинает
быстро распадаться на воздухе около 750°С, давая вначале пери-
клаз и карбонат с более высоким отношением Ca/Mg. Температура
распада сильно зависит от присутствия других веществ.
Механизм и кинетика распада кальцита исследовались неодно­
кратно. Реакция развивается в направлении внутрь от поверхно­
88 Глава 3. Химия производства портландцемента

сти раздела, за которой материал превращается в известь, обра­


зуя таким образом очень пористые псевдоморфозы. Межфазовая
граница движется с постоянной скоростью: это означает, что ско­
рость всегда пропорциональна площади межфазной поверхности.
В принципе скорость регулируется самой медленной из следующих
пяти стадий:
1) Перенос тепла к наружной поверхности.
2) Перенос тепла от наружной поверхности к межфазной гра­
нице.
3) Химическая реакция на межфазной границе.
4) Перенос СОг к наружной поверхности.
5) Удаление СОг от наружной поверхности.
Хиллс [486] показал, что, в противоположность ранее выска­
занным мнениям, ни из наблюдаемого соотношения между степе­
нью реакции и временем, ни из кажущейся энергии активации, по­
лученной при применении уравнения Аррениуса к константе ско­
рости, определяемой при разных температурах, невозможно опре­
делить, какая стадия контролирует скорость реакции. Д ля круп­
ных частиц и низкого давления СОг температура внутри сферы
может быть на целых 45° С ниже температуры окружающего га­
за, указывая, что скорость регулируется теплопереносом. Для
условий, существующих во вращающейся печи, в которой распад
происходит в глубине движущейся массы материала, скорость то­
же определяется теплопереносом [58]. Вращающаяся печь хорошо
подходит по своим характеристикам для последней стадии форми­
рования клинкера, но несколько менее пригодна для кальцинации;
если осуществлять последнюю в печи, для ее завершения требует­
ся несколько десятков минут.
Совершенно другие условия существуют в декальцинаторе, где
сырьевая смесь диспергирована в горячем газе. Реакция по-
прежнему развивается с перемещением межфазной границы во­
внутрь, но скорость регулируется химической реакцией, и темпе­
ратура внутри частицы фактически такая же, как температура
окружающего газа [59,1236]. Скорость реакции намного выше, чем
во вращающейся печи и, как видно из разд. 3 .2.3 , распад обычно
завершается на 90—95% за несколько секунд.

3.3.2. Распад глинистых минералов


и образование продуктов
Лабораторные эксперименты, в которых отдельные вещества или
смесь нагревают на воздухе в стационарных контейнерах, обеспе­
чивают исходную основу для понимания реакций, которые имеют
3.3. Реакции при температурах ниж е примерно 1300°С МО

место в производстве клинкера, хотя в применении результатов


нужна осторожность из-за существенной разницы в условиях.
Поведение глинистых минералов при нагревании зависит от
их структуры, состава, размера кристаллов и степени кристал­
личности. Как правило, некоторое количество межслоевой и ад­
сорбированной воды теряется при 100-250°С, дегидроксилирова-
ние начинается при 300-400°С и протекает быстро при 500-600°С.
Глинистые минералы, в которых АІ3+ является доминирующим
октаэдрическим катионом, не образуют фазы с радикально от­
личающейся структурой, как непосредственные продукты деги-
дроксилирования, но претерпевают различной степени структур­
ные преобразования и беспорядок вследствие замещения 20Н- на
О2 -. Каолинит преобразуется в слабозакристаллизованный про­
дукт, называемый метакаолином; в случае иллита структурный
беспорядок менее заметен, вероятно, из-за того, что должно те­
ряться меньше воды. При температурах выше примерно 900°С
все глинистые минералы начинают образовывать новые кристал­
лические фазы, типичными из которых являются А1 —Si шпинель,
кристобалит и выше 1100°С муллит.
Кварц претерпевает быстрый и обратимый фазовый переход в
о-кварц при 573°С. Он неустойчив относительно тридимита при
867-1470°С и кристобалита выше 1470°С. Эти изменения являют­
ся медленными в отсутствие других веществ; многие добавленные
материалы ускоряют переходы и ведут к образованию не триди­
мита, а кристобалита при температуре выше примерно 1000°С.
Как показано в разд. 3.3.1, декарбонизация кальцита заметно
усиливается при тесном перемешивании с кварцем и глинистыми
минералами. При этих условиях большое количество СОг теряет­
ся прежде, чем обнаруживается какое-либо количество свободной
извести. Образование СгБ как продукта ранней стадии надежно
установлено, но ситуация с кальциевоалюминат-ной фазой более
сложная, причем ни одна из фаз не является доминирующей как
первоначальный продукт [1257]. Часто сообщалось, что алюминат­
ные и алюмосиликатные фазы, образовавшиеся на ранней стадии
или как промежуточные продукты в лабораторных экспериментах
с чистыми реагентами или сырьевыми материалами, представляли
собой СА, С12А7; реже назывался геленит [205, 206, 274-276, 545,
664, 665, 961, 1258, 1259]. СзА может образовываться при 850°С
[206, 665], но обычно, по-видимому, это происходит на более позд­
них стадиях. Ферритная фаза образуется легко и вначале имеет
низкое отношение Al/Fe [275, 961].
Реакции заметно ускоряются в присутствии паров воды [206].
Агломерация может оказывать влияние на работу цементной пе­
90 Глава 3. Химия производства портландцемента

чи или декальцинатора. Глассер [407, 408] сделал обзор кинети­


ческих исследований. Сложность механизма реакций не всегда
распознавалась, и есть сомнения в том, достаточно ли кинетиче­
ских данных, чтобы определить механизм. Однако электронная
микроскопия и рентгеновский микроанализ начинают поставлять
надежную информацию [962].

3.3.3. Отбор образцов из цементных печей


и выходного отверстия подогревателя
Несколько исследователей изучали образцы из вращающихся пе­
чей при их нормальной работе. В одном таком исследовании Вебер
[1259] получил образцы и измерил температуры, используя глав­
ным образом отверстие для отбора проб в стенах печи. Во всех
случаях сырье представляло собой известь и мергель, а топли­
во — пульверизованный уголь. На ранних стадиях были найдены
продукты СА и С 12А 7 , но не геленит. Как и в лабораторных иссле­
дованиях, большое количество кальцита распадалось прежде, чем
было обнаружено сколько-нибудь свободной извести. Содержание
свободной извести проходит через максимум в 17% (по отнощению
к массе клинкера) примерно на расстоянии в 15 м от переднего кон­
ца печи. В этой точке температура составляла 1000°С. Лабораг
торные исследования [544] и данные анализов смеси, поступающей
в печь из декальцинатора, описанные позднее, показывают, что
достигаемое максимальное содержание свободной извести сильно
зависит от природы сырьевого материала.
Можно также исследовать образцы из печей, которые остано­
влены, хотя неизбежно существуют неопределенности из-за воз­
можных фазовых изменений и движения материала во время охла­
ждения; при этом материал еще и вращается вместе с печью. Мур
[741] сообщила о рентгеновском исследовании образцов загрузки
и покрытий, взятых из множества точек вдоль длины несколь­
ких печей. Сульфатные фазы были характерны для обоих ти­
пов образцов, взятых из охлаждающих частей печи, и состояли из
ангидрита, C4A3S, C5S2S, кальциевого лангбеинита и гидроксил-
еллестадита (C10S3S3H). Иногда встречался КС1. До того, как
распался весь кальцит, обнаруживались также спуррит (C5S2C),
/?-C2S, С12А7 и феррит. Геленит был найден в образцах оболочек
при промежуточных температурах и реже в загрузке; СА не обна­
руживался никогда. СзА образовывался как продукт поздней ста­
дии. Редко обнаруживался феррит, только как продукт поздней
стадии; на ранних стадиях вместо него образовывалась железосо-
! Л Реакции при температурах ниж е примерно 1300°С !Н

ж'ржащая шпинель, что указывает, по-видимому, на существова­


ние восстановительных условий в охлаждающем конце печи. Мур
пришла к заключению, что сульфаты и хлориды являются важ­
ными минерализаторами и что как спуррит, так и C4A3S играют
свою роль в нормальном ходе реакции.
Полученные позже результаты, по-видимому, не исключают
этого последнего вывода, но обе фазы, несомненно, могут быть
нежелательными артефактами.
Уолтер [1260] определил составы фаз шихты у входного отвер­
стия печей на более чем 20 предприятиях, использующих циклон­
ные подогреватели, обычно с декальцинаторами. Метод рентгенов­
ской дифракции показал, что продукты распада глинистых мине­
ралов были особенно активны, хотя наблюдались также реакции
с участием кварца. Обнаруженные фазы и некоторые отсутству­
ющие, которые следует отметить, представлены ниже.
1) Непрореагировавшие ф азы из сырьевой смеси: кальцит, кварц,
незначительные количества слюды и полевых шпатов, следы
глинистых минералов.
2) Получившиеся, фазы: свободная известь, периклаз, слабоокри-
сталлизованный белит (/?-Сг8), феррит, С12А7, при условии,
что присутствовало достаточное количество АІ2О3, и часто
спуррит. Возможно, присутствовал и геленит, и если да, то
его содержание было незначительным по сравнению с белитом.
Менее основные силикаты и алюминаты (СА,САг) отсутство­
вали. _
3 ) Конденсированные летучие соединения: арканит (KS), сильвин
(КС 1), афтиталит (редко), NaCI (необычно), ангидрит (при вы­
соком отношении SO3/щелочь и даж е тогда меньше, чем ожи­
далось). Отсутствуют тенардит, кальциевый лангбеинит, кар­
бонаты щелочных элементов, C5S2S и C4A3S.
4) Клинкерная пыль и зола топлива: алит, зола уноса (редко).
5) Вторичные продукты, образующиеся при хранении или обра­
ботке: СН, полугидрат.
Количественный состав изменялся в широком диапазоне, в за­
висимости от степени обжига, гетерогенности сырьевой смеси и
от того, была ли рециркуляция печной пыли и летучих фракций.
С 12А7 и феррит образуются легко. При высокой степени обжига
почти весь АІ2Оз и Fe20 3 вступает в реакцию, 10-60% суммарного
содержания S1O2 присутствует в виде белита и спуррита, а содер­
жание свободной извести достигает 5-40%. Доля СаО, полученно­
го из кальцита, которая связывается в другие фазы, была высокой
92 Глава 3. Химия производства портландцемента

при низкой степени обжига и понижалась по мере повышения сте­


пени обжига; при прокаливании на 40-70% доля СаО составляла
30-75%, а в редких случаях выше 90%.

3.3.4. Механизмы реакций


Механизмы реакций в цементных сырьевых смесях [205, 207, 544]
и известковосиликатных композитах [1261] исследовались с помо­
щью световой и электронной микроскопии, рентгеновской и вы­
сокотемпературной рентгеновской дифракции, высокотемператур­
ной световой микроскопии, рентгеноспектрального микроанализа
и термического анализа, а также путем определения свободной
извести. При температуре ниже примерно 1200°С реакции проте­
кают в основном в твердой фазе, причем первым визуально замет­
ным эффектом в цементных сырьевых смесях является появление
реакционных колец вокруг крупных зерен кварца, которые позд­
нее превращаются в кластеры кристаллов белита. Хроми [205] наг
шел, что кольца состоят из зон кристобалита, изотропного веще­
ства с показателем светопреломления 1,515—1,525 и затем белита.
При 1200°С толщина слоя белита достигала 2-3 мкм, а изотроп­
ное вещество, образующее более тонкий слой, имело тенденцию
прерываться и создавать перешейки, соединяющие соседние зер­
на кварца. Изотропное вещество содержало кальций и кремний
при отношении Ca/Si < 1,0 и давало диффузный максимум на
рентгенограмме при 0,37 нм; вероятно, это вещество было стеклом.
Рентгеновское и микроскопическое исследование показали также
присутствие волластонита и небольшого количества тридимита; в
образцах, охлажденных от 1280°С, оба эти соединения могут быть
обнаружены оптически в виде иголок, диспергированных в аморф­
ном веществе, и в виде кристаллов на границе с кварцем соответ­
ственно. Волластонит образуется преимущественно из a-CS при
охлаждении.
Высокотемпературная световая микроскопия при 1200-1300°С
показывала перемещение сердцевины кремнезема и присутствие
кристаллов CS; аморфное вещество размягчалось. Там, где обо­
лочка белита разрушалась, кластеры кристаллов белита с порами
в центре обычно заменяли первичные зерна кварца; но там, где
этого не происходило, эти кластеры появлялись лишь при более
высокой температуре и были более плотными, с очень небольшим
количеством промежуточного материала. Результаты, получен­
ные при более высоких температурах, описаны в разд. 3.4.4.
Быстрое увеличение температуры желательно при температу­
3.3. Реакции при температурах ниж е примерно 1300 С ЛЛ

рах ниже тех, при которых в существенных количествах образует­


ся жидкость [60, 205, 207, 408, 1044, 1255]. Большая часть белита
и почти все другие фазы продукта впоследствии либо плавятся,
либо реагируют в присутствии расплава, поэтому не стоит способ­
ствовать ускорению роста кристаллов и удалению дефектов, что
могло бы задержать эти процессы.
Медленный нагрев тоже может способствовать тому, чтобы
продукты распада глинистых минералов превратились в менее ак­
тивные фазы. Это может также привести к образованию микро­
структур, что неблагоприятно для последующих реакций. Хроми
[205] нашел, что медленный нагрев позволяет оболочкам белита
вокруг частиц кварца становиться толще, что приводит к образо­
ванию композитов, медленно реагирующих с известью: Напротив,
быстрый нагрев увеличивал передвижение образующейся жидкой
фазы и тем самым улучшал перемешивание известковых и крем­
неземистых составляющих [207].

3.3.5. Конденсация и реакции летучих компонентов


Букки [61] всесторонне рассмотрел циркуляцию летучих компо­
нентов в печах и подогревателях. Конденсация и реакции компо­
нентов газовой струи происходят ниже примерно 1300°С. Получа­
ющиеся сульфатные и хлоридные фазы упоминались в разд. 3.3.3.
Некоторые отлагающиеся материалы являются жидкими даже
при достаточно низких температурах; плавление в системе NS -
K S-C S-K C 1 начинается ниже 700°С [960]. Эти низкотемператур­
ные расплавы оказывают как положительное, так и отрицательное
влияние. Отложения на поданном материале, как упоминалось
раньше, могут способствовать реакциям. Отложения в подогрева­
теле и печи могут вызвать серьезные затруднения, а конденсация
летучих соединений является причиной образования колец в пе­
чи и отложений в подогревателе при температурах ниже 1300 С
[2, 61, 208, 1045, 1046]. Частички пыли оказываются покрытыми
пленками жидкого конденсата, которые заставляют их прилипать
к различным препятствиям и к поверхностям холодильника. Тем­
пература внутри покрытия или отложения постепенно падает nb
мере того, как отлагается все больше материала; это способствует
образованию соединений в толще покрытия, которые отличаются
от соединений на горячей поверхности.
Спуррит, если он образуется, армирует отложенищ давая мно­
жество переплетающихся кристаллов; C4A3S и C5S2S ведут себя
подобным же образом. Атмосфера печи обогащена С 0 2, и спуррит
94 Глава 3. Химия производства портландцемента

легко образуется при нагревании либо клинкера [2], либо сырьевой


смеси [1045] в атмосфере ССЬ при 750-900°С. Он разлагается при
950° С [2]. В атмосфере SO2 либо сырьевая смесь, либо клинкер
дают при 550-1150°С ангидрит, а при 1050-1150°С — силикосуль-
фат; в смешанном газе преобладают реакции с SO2 по сравнению с
СОг, и если в твердом материале присутствует Кг О, то образуется
кальциевый лангбеинит при 600-900°С [2]. Образованию спурри-
та, по-видимому, будет благоприятствовать присутствие КгО или
хлоридов и препятствовать наличие фосфатов [1045], которые, тем
не менее, нежелательны как компоненты клинкера. Фториды, по-
видимому, благоприятствуют образованию спуррита и силикосуль-
фата.
Фториды и соединения цинка, кадмия, таллия и свинца так­
же испытывают циркуляцию и могут отлагаться в подогревате­
ле [595]. Распространения токсичных тяжелых металлов необ­
ходимо избегать. Фторидные фазы, найденные в отложениях,
включают KCai2(S0 4) 2(Si0 4)402 F [339] и апатитовую фазу соста­
ва K3Ca 2(S0 4)3F [903, 1157].

3.4. Реакции при температурах 1300—1450°С


3.4.1. Количество образующейся жидкости
Процессы, описанные в этом разделе, происходят в присутствии
значительного количества жидкой фазы. Они включают:
1) Плавление ферритной и алюминатной фаз и некоторого ко­
личества белита.
2) Образование гранул.
3) Реакцию между свободной известью, непрореагировавшим
кремнеземом и некоторым количеством белита с образова­
нием алита.
4) Полиморфное превращение белита в а-форму.
5) Рекристаллизацию и рост кристаллов алита и белита.
6) Испарение летучих компонентов.
При температуре клинкерообразования главными фазами, присут­
ствующими при равновесии, являются алит, белит и жидкость.
Д ля чистой системы СаО —C 2S —СзА —C4AF этот фазовый ан­
самбль достигается при 1400°С (разд. 2.3.3), за исключением слу­
чаев, когда значение отношения АЬОз/РегОз высоко. Согласно
Ли и Паркеру [661], количество жидкости, образующейся в смеси
данного состава при этой температуре, можно рассчитать следую­
щим образом:
95
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С

1 ) Весь Fe20 3 присутствует в жидкой фазе; следователь­


но процентное содержание жидкости будет равно 100 х
Fe20 3/(Fe 20 3)i, где Fe20 3 и (Fe20 3)i — процентноесодержа­
ние этого компонента в смеси и в жидкости соответственно.
2) Состав жидкой фазы регулируется только отношением
AI20 3/Fe 20 3 в смеси, будучи представленным точкой на по­
верхности C3S - C 2S, где изотерма 1400°С пересекается с
плоскостью, соответствующей значению этого отношения.
Пересечение изотермы 1400°С с поверхностью C3S -C 2S про­
ходит близко и примерно параллельно границам между этой
поверхностью и поверхностями С3А и C4AF. В табл. 3.4 да­
ны составы жидкой фазы для четырех значений отношения
Al20 3/Fe 20 3. „ Л
3) Отношение AI20 3/Fe 20 3 и содержания Fe20 3 в этих составах
представлены эмпирическим уравнением
Al20 3/Fe 20 3 = -0,746 + 33, 9(Fe203) i, (3.8)
которое можно переписать в виде
Fe20 3/(Fe 20 3)i = (А120 3 + 0,746Fe2O3)/33,9 (3.9)
откуда процентное содержание жидкости в смеси будет рав­
но 2 ,95АІ20 3 + 2, 20Fe2O3.
4) Ли и Паркер [661] внесли поправки на вклады MgO и щело­
чей в жидкость. В предположении, что растворимость MgO
в жидкости составляет 5—6% и что процентное содержание
жидкости около 30%, вклад MgO был принят равным со­
держанию MgO в смеси или 2%, если оно было еще меньше.
Предполагалось также, что жидкость содержит весь К20 и
Na20 .

Т абли ца 3.4. Составы жидкостей, находшціш я в равновесии с C3S и


C2S в системе СаО —Ah Оз —РегОз —S i0 2 при 1400 С

Массовые С одерж ание, масс. %


отношения
Al20 3/F e 20 3 СаО А12О з Fe20 3 S i0 2

56,6 30,3 5,0 8,0


6,06
2,62 56,4 26,2 10,0 7,4
55,1 18,8 20,0 6,1
0,94
53,9 15,3 24,0 6,8
0,64
* Данные Ли и Паркера [661] с поправками Ф. М. Ли и комментариями Бог-
га [62].
96 Глава 3. Химия производства портландцемента

Подобные расчеты были сделаны и для других температур.


При более низких температурах вид уравнения связи зависел от
того, было ли значение А 12О з / Е е 2О з выше или ниже 1,38, значения
для инвариантной точки C 3 S - C 2 S - C 3 A - C 4 A F . Ниже приведены
формулы для процентного содержания жидкости при различных
комбинациях температуры и отношения АІгОз/ГегОз.
1450°С 3, ООАЬОз + 2 ,25Fe203 + MgO* + К20 + Na20
1400°С 2, 95А120 з + 2 , 20Fe2O3 + MgO* + К20 + Na20
1338°С (Al20 3/Fe 20 3 > 1,38) 6 , lOFezOa + MgO* + K2 + Na20
1338°C (Al20 3/Fe 20 3 < 1,38) 8, 20Al2O3 - 5 , 22Fe203 +
+MgO* + K20 + Na20 ,
где MgO* — верхний предел значения MgO, равный 2,0%. Типич­
ное процентное содержание жидкости (для смеси 5,5% А12Оз, 3,5%
РегОз, 1,5% MgO и 1,0% К20 ) составляет таким образом 24% при
1340°С, 26% при 1400°С и 27% при 1450°С.
Такие результаты, опускающие вклады M g O и щелочей, пред­
ставлены в виде контуров взаимосвязи А 12О з и Ге2Оз (рис. 3.3).
При 1400°С влияние двух оксидов на количество жидкости адди­
тивно и примерно одинаково в процентном отношении. При 1338°С

Рис. 3 .3 . Содержание жидкой фазы (масс.%) при 1338° С (сплошные


линии) и 1400° С (пунктирные линии) в системе СаО —АЬОз —Бег Оз —
Si0 2. Данные Банда и Глассера [63].
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С 97

влияние этих оксидов не аддитивно, причем максимальное количе­


ство жидкости для данного суммарного содержания АЬОз и Fe2()a
получено при отношении АЬОз/ГегОз, равном 1,38.
Влияние второстепенных компонентов на количество жидко­
сти, однако, тщательно не изучалось. Результаты Швайзе [1033]
показывают, что MgO понижает температуру ликвидуса примерно
на 50°С и увеличивает отношение АЬОз/РегОз в жидкости эвтек­
тики C3S —C2S —С3А —C4AF до 1,63. Щелочи и сульфаты могут
и дальше понижать температуру ликвидуса, однако следует учи­
тывать влияние несмешиваемости жидкости.

3.4.2. Обжигаемость сырьевой смеси


Обжигаемость смеси обозначает легкость, с которой количество
свободной извести понижается в печи до допустимого значения.
В лабораторных исследованиях обжигаемость обычно определяют
либо как количество свободной извести, присутствующей в сме­
си после некоторого заданного режима термообработки, либо как
время обработки, необходимое, чтобы понизить содержание сво­
бодной извести до какого-то заданного значения, хотя некоторые
исследователи использовали энергичный нагрев или другие режи­
мы, пытаясь создать условия, более близкие к условиям печи. Как
отмечали Букки [60] и Шпрунг [1041], все предложенные ранее ме­
ры имели не более, чем сравнительное значение, так как они не
принимали во внимание такие факторы, как атмосфера, передви­
жение материала и скорость переноса тепла в печи. Скорость, с
которой реагирует свободная известь, зависит не только от харак­
теристики сырьевой смеси, но и от влияния на сырьевую смесь
теплообработки до поступления ее в зону клинкерообразования и
от условий, существующих в этой зоне. Данные могут быть стро­
го определены только для данной печи и данных условий
эксплуатации.
Многие исследования показали, что обжигаемость понижается
с увеличением КН или увеличением силикатного модуля. Уве­
личение КН означает увеличение количества СаО, который дол­
жен прореагировать, а увеличение силикатного модуля означает,
что меньшее количество жидкости образуется при данной темпе­
ратуре. Эти соотношения рассматривались с количественной точ­
ки зрения в работе [209]. Алюминатный модуль важен при низ­
кой температуре клинкерообразования, так как в этих условиях
он сильно влияет на количество жидкости (разд. 3.4.1) и на тем­
пературу, при которой начинается образование заметного количе­
ства жидкости, но при температуре 1400° С и выше влияние этого
98 Глава 3. Химия производства портландцемента

модуля меньше. Однако в экстремальном случае белого цемента


амюминатный модуль очень высок, а обжигаемость низкая. Тем­
пература, при которой начинается плавление, зависит также o r
содержания второстепенных компонентов, таких как MgO, и от
добавки флюсов. На обжигаемость влияет не только количество
жидкости, но и ее физические свойства; некоторые из них рассма­
триваются в разд. 3.6.
На обжигаемость влияет и размер частиц сырьевой смеси, осо­
бенно содержание грубых частиц [210,487, 665]. При обжиге круп­
ные частицы кальцита и кремнеземистых материалов превраща­
ются соответственно в агрегаты кристаллов извести и скопления
кристаллов белита. Распределение этих крупных частиц по разме­
рам определяет время, необходимое для последней стадии клин-
керообразования, когда содержание свободной извести падает до
конечного значения. Размер самых маленьких частиц, каким бы
ни было распределение частиц по размерам, не столь важен. Для
оценки обжигаемости при 1400°С особенно важна доля частиц
кальцита размером больше 125 мкм и частиц кварца, больших 44
мкм [210].
Обжигаемость зависит также от природы, микроструктуры и
тщательности перемешивания сырьевых материалов и от содержа­
ния второстепенных компонентов. Кремнезем, присутствующий в
виде кварца, менее реакционноспособен, чем кремнезем, присут­
ствующий в глинистых минералах; известь с большим содержани­
ем кремнезема или силикатных минералов, вероятно, будет более
реакционноспособной, чем известь, которая представляет собой по­
чти чистый кальцит. Недостаточное перемешивание частиц раз­
личных составляющих породы, присутствующих в сырьевой сме­
си, оказывает во многом тот же эффект, что и высокое содержание
крупных частиц. Петерсен и Йохансен [904] рассмотрели процесс
перемешивания частиц со статистической точки зрения.
Ряд исследователей получили уравнения, связывающие обжи­
гаемость с составом и другими параметрами [209-211, 340, 665].
Фандал [340], определявший обжигаемость (Сщоо) как процентное
содержание свободной извести, остающейся после 30 минут обжига
при 1400°С, нашел, что
Сиоо = 0 ,33[(КН(107—5 ,1СМ)]+0,935544+0, 56С і 25+0, 2Ач (3.10)
где СМ — силикатный модуль; S44 и С 125 — процентные содержа­
ния кремнеземистых частиц размером больше 44 мкм и известко­
вых частиц размером больше 125 мкм соответственно; Aq — про­
центное содержание нерастворимого в кислоте остатка (предпола­
гается, что это кварц). Как считается, это отношение выполняется
при значениях КН 88-100% и силикатного модуля 2-6.
3.4. Реакции при температурах 1300-1450°С 99

3.4.3. Образование гранул


Образование гранул происходит путем склеивания твердых частиц
жидкостью. Петерсен [905, 906] показал, что гранулы растут ча­
стично путем сращивания и частично путем смешивания, и раз­
вил теорию, предсказывающую распределение частиц по разме­
рам. Тимашев [1159] рассматривал образование гранул как про­
цесс, в котором первоначально относительно открытое скопление
твердых частиц уплотняется благодаря действию жидкости, вна­
чале за счет перестройки частиц, а позднее более интенсивно за
счет процессов растворения и перекристаллизации. Для образова­
ния гранул требуется определенное количество жидкости; этому
процессу благоприятствует низкая вязкость и высокое поверхност­
ное натяжение жидкости и небольшие размеры твердых частиц
[906, 1149]. Если жидкости недостаточно, то наружные части гра­
нул обогащаются силикатами, и некоторые из них образуют пыль
[904]. Подобный же эффект может давать пережог [666]. Если
состоящий из мелких кристаллов наружный слой больших кри­
сталлов алита остается и при выходе из печи, то клинкер будет
иметь сверкающий вид. Большое количество этого материала со-
шлифовывается в печи, образуя пыль, которая может привести к
образованию колец или других отложений. Этот материал может
также расчленяться (реагрегироваться) до образования пористых
обогащенных алитом комков, которые могут включать в себя ма­
ленькие гранулы клинкера.
Образование гранул, химические реакции и испарение летучих
веществ взаимосвязаны. Образование алита и потеря летучих ве­
ществ влияют на образование гранул, а уплотнение, которое вле­
чет за собой последний процесс, должно влиять на кинетику пер­
вых двух. В результате образование алита происходит в изменя­
ющихся условиях. Первоначально клинкерная жидкость, покры­
вающая зерна извести, белита и других твердых фаз, не является
непрерывной и однородной средой; скорее, она заполняет поры и
капилляры, образуя тонкие пленки на частицах, при этом имеют
место большие локальные вариации состава [1149]. По мере того,
как уплотнение продолжается, среда становится непрерывной и
более однородной.

3.4.4. Образование и рекристаллизация алита


В исследовании, описанном в разд. 3.3.4, Хроми [205] показал, что
расплав с низким значением отношения Ca/Si начинает образовы­
ваться при 1200-1300°С вокруг исходных зерен кварца, которые
превращаются в скопления (кластеры) кристаллов белита. Во­
100 Глава 3. Химия производства портландцемента

круг зерен извести от температуры 1300°С также начинала обра­


зовываться жидкость. Она отличалась по отражательной способ­
ности от жидкости, окружающей кремнезем или кристаллы бели-
та, и считалось, что в ней выше отношение Ca/Si. Там, где жид­
кость граничила с кластерами белита, образовывался алит, перво­
начально как плотный слой. Этот последний затем перекристал-
лизовывался, и это приводило к смешению с жидкостью. Алит
после этого образовывался быстрее; кластеры белита спекались, а
остающиеся кристаллы подвергались рекристаллизации.
При дальнейшем исследовании Хроми с сотр. [207, 211, 212]
выделили три стадии реакции при температуре клинкерообразова-
ния. На первой стадии образуются расплав и белит. На второй стаг
дии продолжается образование белита; на этой стадии появляется
материал, состоящий из изолированных скоплений кристаллов из­
вести с тонкими слоями алита на поверхности ждиспергированный
в матрице из кристаллов белита и жидкости. На третьей стадии
кластеры извести реагируют с окружающим белитом с образова­
нием алита по механизму, основанному на диффузии СаО через
жидкость. В течение первой стадии температура быстро поднима­
ется, но последующие стадии изотермические.
Ряд исследователей обсудили кинетику реакций образования
клинкера [64, 207, 211, 212, 387, 408, 1149]. Поскольку матери­
ал не однороден, в различное время и в различных областях мо­
гут доминировать различные факторы [1149], но главным из них,
по-видимому, будет диффузия Са2+ через жидкость, присутству­
ющую между кристаллами алита, которые покрывают кластеры
извести.
С точки зрения 28-суточной прочности, оптимальный размер
кристаллов алита, по-видимому, около 15 мкм; более крупные кри­
сталлы содержат меньше дефектов и, следовательно, будут менее
реакционноспособны [666]. Оно [866] пришел к заключению, что
рост кристаллов алита за счет белита и СаО не столь важен и
что размер их очень сильно зависит от скорости нагревания до
температуры клинкерообразования; если скорость была низкой,
то при относительно низких температурах образовались крупные
кристаллы алита; если скорость была высокой, то при более вы­
сокой температуре образовывались мелкие кристаллы алита. Эта
точка зрения была лишь частично принята другими учеными, при­
чем Хофменнер [488], Лонг [666] и Маки и др. [718,742, 743] нашли,
что кристаллы алита растут за счет рекристаллизации с увеличе­
нием либо времени, либо температуры в зоне клинкерообразова-
ния, и даже при охлаждении [488]. Следовательно, скорость на­
грева до температуры клинкерообразования — это лишь один из
1.4. Реакции при температурах 1300-1450°С 101

факторов, влияющих на размеры кристаллов алита. На практи­


ке очень мало промышленных клинкеров содержат алит с таким
небольшим средним размером, как 15 мкм.
Л онг [666] отм етил, что размеры кристаллов алита зависят кос­
венно как от валового состава, так и от тонкости помола сырьевой
шихты. У величение КН, силикатного и алю м инатною м одулей за­
трудняет обж и г клинкера, что приводит к увеличению размеров
кристаллов алита, хотя с увеличением силикатного и алюминатно-
го м одулей это влияние нейтрализуется уменьш ением количества
и подвиж ности ж идкости, а оба эти ф актора приводят к уменьше­
нию разм еров. П рисутствие грубы х частиц, особенно кремнезема,
так ж е требует более ж есткого обж ига и имеет тенденцию увели­
чивать размеры кристаллов алита. Грубы е частицы кремнезема
приводят к увеличению размеров кристаллов алита как по этой
причине, так и вследствие того, что они способствую т образованию
плотны х кластеров кристаллов белита, которы е при последующ ей
реакции с известью даю т крупные кристаллы алита.

3.4.5. Испарение летучих компонентов;


полиморфные превращения;
восстановительные условия
Миллер [744] суммировал факторы, влияющие на испарение лету­
чих компонентов в зоне обжига. Большая часть щелочей и SO3
часто присутствует в виде сульфатных расплавов. Сульфаты ще­
лочных элементов улетучиваются медленно из-за низкого давле­
ния их паров, медленной диффузии внутри клинкерных гранул
и из-за того, что гранулы не находятся все время на поверхно­
сти клинкерного слоя. Испарению благоприятствуют увеличение
времени и температуры выдержки, уменьшение размеров и увели­
чение пористости клинкерных гранул. Низкое парциальное давле­
ние кислорода также способствует испарению благодаря распаду
с образованием SO2, Ог и оксидов щелочных элементов. Хлорид
благоприятствует испарению благодаря образованию намного бо­
лее летучих щелочных галогенидов. Высокое парциальное давле­
ние Н2О способствует испарению, поскольку образуются и улету­
чиваются гидроксиды щелочных элементов. SO3, присутствующий
н виде ангидрита, теряется легче всего, так как он распадается
г образованием SO2 и Ог- То же самое верно и для серы, при­
сутствующей в топливе в виде FeS2 или органических соединений.
Щелочные элементы, присутствующие в силикатных и алюминат-
нмх фазах, также, по-видимому, будут теряться легче, чем те,
которые присутствуют в виде сульфатов.
102 Глава 3. Химия производства портландцемента

Рис. 3.4. Кривая ДТА сырьевой смеси клинкера белого цемента, полу­
ченная на воздухе при скорости подъема температуры 20 град/мин. Из
работы [205].

Можно ожидать, что алит будет образовываться в клинкере


в ромбоэдрической модификации, а белит в виде ot'L, сф или а в
зависимости от температуры. Хром и [205] и Хофменнер [488] обсу­
дили кривые ДТА сырьевых смесей (рис. 3.4). Главная экзотерма
относится к образованию белита, а главная эндотерма — к пла­
влению. Небольшой накладывающийся эндотермический эффект
около 1380°С был приписан переходу а'и —а белита при температу­
ре, пониженной из-за образования твердого раствора [205]. Кривые
для различных сырьевых материалов значительно отличаются од­
на от другой.
Можно ожидать, что при температуре обжига происходит не­
которая потеря кислорода, но в нормальных условиях это явле­
ние, по-видимому, носит поверхностный характер и обратимо при
охлаждении. Лонг [667] резюмировал влияние восстановительной
атмосферы в зоне обжига.. Такая атмосфера способствует разло­
жению алита; кроме того, количество образующейся алюминат­
ной фазы может увеличиться за счет ферритной, а в результате
ускоряется схватывание, и цвет размолотого цемента меняется от
нормального зеленовато-серого до коричневого. Некоторое коли­
чество образующегося Fe2+ замещает Са2+ в твердых фазах, что
затрудняет обжиг и способствует понижению реакционной способ­
ности по отношению к воде. Сильное восстановление может при­
вести к образованию железа(0). Сульфатные фазы также могут
восстанавливаться; умеренное восстановление приводит только к
образованию SO2 без Ог, но при более жестком восстановлении
могут образоваться CaS и KFeS2- Судьба щелочных элементов не
ясна, но такие клинкера разжижаются под действием влаги воз­
духа, если их быстро охладить.
Д ля нормальных цементов любое влияние восстановительной
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении 103

атмосферы нежелательно, но для белых цементов, которые со­


держат очень мало железа, предпочтительнее восстановительные
условия, так как они обеспечивают более светлый продукт. Лохер
[668] пришел к заключению, что отрицательного влияния восста­
новительных условий можно избежать, если клинкер покинет печь
при температуре по крайней мере 1250°С и после этого будет бы­
стро охлажден на воздухе. Однако, наблюдалось окисление Fe2+
в алите при температуре ниже 1300°С, что вызывало вторичное
выделение пластинок, состоящих из C 2F и белита [667].

3.5. Реакции при охлаждении,


помоле и хранении
3.5.1. Затвердевание клинкерной жидкости;
данные из чистых систем
В принципе клинкерная жидкость может вести себя при охлажде­
нии тремя разными способами, с возможными промежуточными
путями. В первом случае постоянно поддерживается равновесие
между жидкостью и ранее существовавшими твердыми фазами
(алитом и белитом). Это подразумевает возможность переноса
вещества между этими твердыми фазами и жидкостью в любом
направлении, пока остается хоть какое-то количество жидкости.
Мы назовем этот случай „равновесной кристаллизацией". Во вто­
ром случае жидкость не кристаллизуется, а образует стекло. В
третьем — жидкость кристаллизуется независимо, т. е. без взаг
имодействия с уже существующими твердыми фазами. Проме­
жуточные стадии включают, например, равновесную кристалли­
зацию при температурах выше какой-то определенной точки и не­
зависимую кристаллизацию при более низких температурах.
Ли и Паркер [661] нашли, что в чистой системе СаО —AI2O3 —
ГегОз —Si0 2 составы жидкостей в равновесии с C3S и C2S при
1400°С лежат внутри подсистемы C3S —C 2S —С3А —C4AF, если
значение алюминатного модуля AM находится в интервале от 0,7
до 1,7; для этих составов равновесная кристаллизация и незави­
симая кристаллизация приводят к идентичному количественному
фазовому составу. Если значение AM превышает 1,7, то состав
жидкости имеет дефицит по СаО относительно указанной выше
подсистемы; это приводит к образованию небольшого количества
С 12А7 за счет С3А, если кристаллизация независима; или к реак­
ции с некоторым количеством алита с образованием белита, если
кристаллизация зависима. И наоборот, для алюминатного модуля
104 Глава 3. Химия производства портландцемента

ниже 0,7 жидкость содержит избыток СаО относительно подси­


стемы C3S —C2S —С3А —С4AF, в результате чего если кристалли­
зация независима, то образуется небольшое количество свободной
извести; а если кристаллизация зависима, то идет реакция с не­
которым количеством белита, и образуется алит. Были выведены
уравнения для расчета количественного фазового состава в раз­
личных условиях охлаждения [62, 270, 661].

3.5.2. Портландцементный клинкер содержит


стекло или С 1 2 А 7 ?
Применимость того или иного заключения к промышленным клин­
керам требует проверки. Составы алюминатной и ферритной фаз
заметно отличаются соответственно от С3А и С4AF (гл. 1) и, вслед­
ствие присутствия второстепенных компонентов, особенно MgO,
ТІО2 и щелочей, составы жидкой фазы отличаются от составов в
чистой системе. Рассмотрим по порядку: во-первых, образуется ли
стекло, и если да, то при каких условиях; во-вторых, кристаллизу­
ются ли С 12А7 или свободная известь из жидкой фазы в соответ­
ствующих условиях; и третье, есть ли признаки либо равновесия,
либо независимого охлаждения.
В ранних работах часто ссылаются на присутствие в промы­
шленном клинкере стекла, часто в существенных количествах.
Эта точка зрения основана частично на наблюдениях с помощью
световой микроскопии; однако этот метод не позволяет отличить
стекло ни от кристаллических фаз кубической сингонии, если
только не образуются кристаллы с четкими гранями, ни от кри­
сталлического материала любого вида, если размеры кристаллов
ниже некоторых пределов. Было также найдено, что если отжечь
клинкера, которые, как считается, содержат стекло, то их теплота
растворения в кислой среде увеличивается; этот метод использо­
вался для приблизительной оценки содержания стекла [669]. Это
доказательство тоже неубедительно, так как такой же эффект мо­
жет быть связан с присутствием мелких кристаллов с дефектами
структуры.
Ни количественный рентгеновский метод, ни сканирующая
электронная микроскопия, ни рентгеновский микроанализ не под­
тверждают ту точку зрения, что современные клинкера содержат
значительное количество стекла, за исключением редких случаев.
Регур и Гинье [952] нашли, что некоторые клинкера дают на рент­
генограммах сильный диффузный пик при 20 30-35° (СиК0), ука­
зывающий на присутствие стекла или другого аморфного материал
ла, но пришли к заключению, что содержание стеклообразной или
микрокристаллической фазы не превышает нескольких процентов.
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении 105

При исследовании с помощью СЭМ и рентгеновского микроана­


лиза было показано, что белые цементные клинкера содержали
стекло, если их закаливали в воде, и не содержали, если охла­
ждали на воздухе [36]. Лабораторное исследование смоделирован­
ных клинкерных жидкостей в процессе охлаждения показало, что
при закалке маленьких образцов в воде [43] образуется рентгено­
аморфное стекло. При несколько более медленном охлаждении,
за несколько секунд от 1300°С до 700°С, образовывалась „прото-
СзА“ — слабокристаллическая обогащенная железом форма этой
фазы; еще более медленное охлаждение (1300°-1100°С за 6 мин)
приводило к образованию обычных кристаллических алюминат­
ной и ферритной фаз. Материал, вероятно, идентичный „прото-
СзА“, был ранее получен как продукт неравновесного закаливания
[669], и, вероятно, легко образуется. Вязкость клинкерной жидко­
сти близка к нижнему пределу для образования стекла [43]. Эти
наблюдения говорят о том, что стекло может появиться в клин­
кере, закаленном в воде, но маловероятно, чтобы его можно было
найти в клинкере, закаленном более медленно.
Ни рентгеновский метод, ни электронная или световая микро­
скопия не обнаруживают С 12А7 в современных клинкерах, а если
найдена свободная известь, то микроскопическое исследование не
показывает, что она образовалась путем осаждения из жидкости.
Если медленно охладить клинкера с относительно высоким зна-
чением AM, то эффект равновесного охлаждения можно обнару­
жить с помощью световой микроскопии [667]. Кристаллы эли­
та корродированы, и на их поверхностях образуется слой бели-
та; из жидкости выделяются мелкие кристаллики белита. Если
AM > 2,5, то медленное охлаждение будет причиной понижения
прочности бетона на 10%, обусловленного более низким содержа­
нием элита. Эти результаты не имели места при умеренно быстрой
скорости охлаждения, что обычно и применяется на практике.
Эти данные показывают, что в нормальных условиях кристалли­
зация приближается к независимой, а чтобы достичь равновесной
кристаллизации, необходимо более медленное охлаждение. Про­
мышленные клинкера, таким образом, ведут себя иначе, чем смеси
в чистой четверной системе, в которой при AM > 1 , 7 при незави­
симой кристаллизации образуется G12A7 .

3.5.3. Данные рентгеновского микроанализа


Данные рентгеновского микроанализа, полученные многими ис­
следователями, также не подтверждают, что С 12А7 встречается
в обычных клинкерах. Результаты Гоуза [386] имеют особый инте­
рес, так как он не делал попыток различить индивидуальные фа­
106 Глава 3. Химия производства портландцемента

зы в промежуточном материале, получая таким образом валовый


состав. Если рассматривать их совместно с результатами других
исследований, в которых анализировались индивидуальные фазы,
то они согласуются с гипотезой, что для значений AM между при­
мерно 1 и 4 промежуточный материал состоит из алюмината и
феррита обычного состава (см. табл. 1.2), а также 4-10% белита,
содержание которого увеличивается с увеличением AM. При бо­
лее низком значении AM промежуточный материал состоит глав­
ным образом из феррита с более высоким содержанием железа, а
в белых цементах — из алюмината с очень низким содержанием
железа, и возможно, также из стекла. В каждом случае вероятно
присутствие небольших количеств силикатных фаз.
Причина, по которой в смесях со значением AM > 1,7 С12А7
совсем не образуется при независимой кристаллизации, состоит в
том, что твердые фазы не являются чистыми С 3 А , C4AF и C2S.
Для AM 2,71 четырехкомпонентная жидкость в равновесии с C3S,
C2S и С з А при 1400°С содержит 55,7% СаО, 27,1% А І2 О 3 , 10,0%
ЕегОз и 7,2% БіОг [1031]. Этот состав можно легко заменить сме­
сью алюмината (63%), феррита (30%) и белита (7%) обычного со­
става, представленного в табл. 1 .2; валовый состав этой смеси —
54,4% СаО, 26,4% А120 3) 9,7% Fe20 3) 5,6% Si02, 1,8% MgO и мень­
ше 1% каждого из компонентов ТЮг, МП2О3 , Na20 , К 2О. Та­
ким образом, при независимой кристаллизации может получиться
смесь трех фаз. Состав жидкости не может соответствовать смеси
чистых С з А , C4AF и C2S, которая содержит относительно мно­
го СаО, так что если нет никаких ионных замещений, то будет
также образовываться некоторое количество С 1 2 А 7 . Прямое срав­
нение можно было бы провести с реальным составом клинкерной
жидкости, модифицированной второстепенными компонентами, но
этому мешает недостаток данных.

3.5.4. Влияние скорости охлаж дения


на алюминатную и ферритную фазы
Из вышеизложенного обсуждения следует, что составы алюминат­
ной и ферритной фаз в типичных клинкерах зависят от состава
клинкерной жидкости и условий, в которых она кристаллизуется.
Для клинкеров со значением AM 1-4 составы этих фаз относитель­
но постоянны, потому что присутствуют обе фазы, а охлаждение
умеренно быстрое. Составы тем не менее должны до некоторой
степени зависеть от состава сырьевой смеси, особенно в том, что
касается второстепенных компонентов. Тот факт, что при медлен-
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении HIY

ном охлаждении наблюдается резорбция алита, означает, что ИХ


составы, или их относительные содержания, или и то и другое, за
висят от скорости охлаждения. На них могут такж е влиять тем­
пература клинкерообразования и время, в течение которого под­
держивается эта температура. Рентгеновские данные показывают,
что на состав феррита влияет как минимум скорость охлаждения
Г65 8611, но недостаток данных о взаимосвязи между составом и
параметрами ячейки, за исключением составов чистых ф аз ряда
С, (А F), не позволяет провести детальную интерпретацию. Дан­
ные инфракрасной спектроскопии указывают на^ возможное по­
явление структурных и композиционных вариации в обеих фазах,
в зависимости от скорости охлаждения [1237]. Исследование с п ^
мощью рентгеновского микроанализа алюминатной и ферритной
ф аз в сходных клинкерах, охлажденных в разных режимах, мо­
гло бы дать интересные результаты.
Условия кристаллизации влияют на феррит и алюминат не в
том, что касается их средних составов, а изменяя другие характе­
ристики. Медленное охлаждение способствует образованию отно­
сительно крупных кристаллов каждой фазы, в то время как бы­
строе охлаждение приводит к тесным прорастаниям одной фазы в
другую; текстуры обсуждаются ниже в разд. 4.2.1. Феррит легко
образует зонные кристаллы (разд. 2.3.1), а иногда это происходит
и с алюминатом. Распределение атомов между октаэдрическими
и тетраэдрическими позициями в феррите зависит от температу­
ры при которой достигается внутреннее равновесие в кристалле
(разд. 1.5.1). Степень кристалличности обеих фаз, по-видимому,
меняется в зависимости от скорости охлаждения [1237]. Все эти
факты, а возможно, и другие могут влиять на поведение проме­
жуточного материала при гидратации.

3.5.5. Другие возможности влияния


скорости охлаждения
Поведение MgO при образовании клинкера заметно зависит от ско­
рости охлаждения [667]. Если клинкер обжигают при высокой
температуре (> 1500°С), в жидкость может поступать относитель­
но большое количество MgO, а при быстром охлаждении большая
часть MgO остается в алюминатной и ферритной фазах, и лишь
небольшое количество периклаза выделяется в виде мелких кри­
сталлов. При медленном охлаждении от высокой температуры
только около 1,5% MgO (относительно клинкера) входит в твердые
растворы, а избыток образует крупные кристаллы периклаза. При
108 Глава 3. Химия производства портландцемента

температуре ниже 1450° С MgO не так легко переходит в твердый


раствор, и могут оставаться скопления кристаллов периклаза; эти
кристаллы растут со временем и даже с температурой (в том же
интервале).
Полиморфные превращения алита и белита, происходящие при
охлаждении, обсуждались в гл. 1. Белит обычных клинкеров со­
держит достаточные количества замещающих ионов, чтобы пред­
отвратить образование пыли из-за образования 7 -формы; механи­
ческое сжимание за счет окружающего материала также может
сдерживать образование пыли. Скорость охлаждения определяет
направление полиморфных превращений белита, результат кото­
рых распознается микроскопическим методом [861]. Сообщалось
также, что скорость охлаждения влияет на размеры кристаллов
алита, причем при быстром охлаждении образуются более мелкие
кристаллы, которые легче размалываются [1047].
Бели клинкер охлаждать слишком медленно в интервале тем­
ператур от 1250°С до примерно 1100°С, алит начинает распадать­
ся. Вместо алита образуется тесная смесь белита и извести в виде
псевдоморфоз по алиту, и вероятность распада особенно велика,
если клинкер обжигали в восстановительных условиях [667]. Мо­
хан и Глассер [745] подробно рассмотрели и расширили знания о
кинетике этого процесса. Кинетика описывается сигмоидальной
кривой, на которой первоначальный индукционный период сли­
вается с фазой ускорения, за которой следует замедление, когда
процесс приближается к завершению. Эти результаты можно объ­
яснить при допущении, что скорость контролируется зарождени­
ем продуктов на поверхности зерен C3S; в соответствии с этим
реакция ускоряется, и индукционный период в значительной сте­
пени устраняется, если C3S достаточно тесно перемешан либо с
C2S, либо с СаО. На скорость разложения оказывают влияние
некоторые замещающие ионы: А13+ влияет незначительно, Fe3+
заметно ускоряет, Na+ несколько замедляет, и Mg2+ заметно за­
медляет разложение. При совместном присутствии Mg2+ и Fe3+
ускоряющее влияние Ее: + является доминирующим. Разложение
алита ускоряется также парами воды и — очень сильно — при
контакте с сульфатными расплавами; при контакте с расплавом
CaSC>4 —Na2S04 распад завершается за 2 ч при 1025°С.
Все описанные выше факты показывают, что предпочтитель­
но быстрое охлаждение: алюминатная фаза медленнее реагирует
с водой, когда она тонко перемолота и тщательно перемешана с
ферритом, что обеспечивает более легкое управление скоростью
схватывания [1047]; можно избежать уменьшения содержания али­
та либо в результате реакций с промежуточным материалом, либо
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении М|!'

из-за разложения; допустимо более высокое содержание NtftO, и


клинкер будет легче размалываться.

3.5.6. Кристаллизация сульфатных фаз


Большая часть S 0 3 при температуре клинкерообразования суще­
ствует в виде отдельной жидкой фазы, смешиваемой с главной
клинкерной жидкостью. Катионы щелочных элементов распре­
деляются между этими двумя жидкостями и алитом и белитом.
Можно ожидать, что при охлаждении будет происходить некото­
рое перераспределение катионов щелочных элементов и сульфат­
ных ионов между жидкостями, причем сульфатная жидкость бу­
дет окончательно затвердевать ниже 900° С с образованием суль­
фатов щелочных элементов или калиево-кальциевых.
В большинстве портландцементных клинкеров К20 и Na20 на­
ходятся в избытке по отношению к количеству SO3 , и К20 обыч­
но больше, чем Na20 . В ранних работах, обзор которых сделан
Ньюкирком [847], показано, что SO3 связывается в сульфаты ще­
лочных элементов, причем избыток щелочей поступает в силикат­
ную и алюминатную фазы. Было показано или предполагалось,
что сульфатные фазы присутствуют в клинкерах в виде сульфата
калия и афтиталита. Впоследствии были также найдены каль­
циевый лангбеинит (C 2KS3) и ангидрит, а Поллитт и Браун [891]
провели систематическое исследование распределения щелочей и
SO3 в ряде промышленных и лабораторных клинкеров. Рис. 3.5
и последующее обсуждение основаны на их выводах и сведенных
в таблицу данных в статье [891]. В этой работе водорастворимые
щелочи и S 0 3 были представлены в виде щелочных сульфатов и
C2KS3 , а оставшиеся доли этих компонентов присутствовали в ви­
де ангидрита и в силикатных и алюминатной фазах.
Распределение этих трех компонентов в значительной степе­
ни зависит от мольного отношения суммарного содержания SO3
к (сумма К20 + сумма Na20 ) в клинкере, особенно если значение
этого отношения ниже 1,0. К20 имеет большую тенденцию со­
единяться с SOs, чем Na20 , причем доля суммарного содержания
К 20 , которая является водорастворимой, примерно вдвое больше
соответствующего количества Na20 .
Для мольного отношения S 0 3/(K 20 + N a 20 ) ниже примерно 0,5
суммарное содержание S 03, содержания водорастворимого SO3 и
водорастворимых K20 + Na20 примерно одинаковы и показывают,
что фактически весь SO3 находится в виде сульфатов щелочных
элементов, которые содержат также до 55% К20 и 27% Na20 . Для
110 Глава 3 .. Химия производства портландцемента

Р и с. 3 .5 . Доли КгО, NajO, КгО + NajO (мольные) и SO3, раствори­


мые в воде, в зависимости от мольного отношения суммы SO3 к (сумма
КгО + сумма Na2 0 ) для промышленных (кружочки) и лабораторных
клинкеров (квадратики). Пересчитано на основании данных Поллитта
и Брауна [891].

значения этого отношения между примерно 0,5 и 1,0 почти весь


SO3 все еще обычно водорастворимый, но содержание водораство­
римых Кг О + Na20 становится ниже содержания водорастворимо­
го SO3, показывая, что образуется C2KS3. Для значения мольного
отношения выше 1,0 заметные доли SO3 не растворимы в воде и,
следовательно, появляются в силикатных и алюминатной фазах
или в виде ангидрита. Доли водорастворимых КгО и Na20 дости­
гают значений 1,0 и 0,5 соответственно при мольных отношениях
около 1,5; при более высоких отношениях они несколько неточны
и снова проявляют тенденцию к понижению. Это понижение ни­
кем не объяснялось, но во всех других отношениях эти результаты
согласуются с результатами исследованных фазовых равновесий в
чистых системах, представленных в предыдущем разделе.
3.5. Реакции при охлаж дении, помоле и хранении 111

Из плавных кривых рисунка 3.5 и данных о суммарных содер­


жаниях К 2О, Na20 и SO3 в клинкере можно легко рассчитать ве­
роятное содержание водорастворимых компонентов и далее, сде­
лав определенные допущения, содержания и составы индивиду­
альных сульфатных фаз. Кривые могут быть также описаны эм­
пирическими уравнениями (разд. 4.4.3). Основываясь на данных
из предыдущего раздела, можно допустить, что водорастворимый
SO3, не сбалансированный водорастворимыми КгО и Na20 , встре­
чается в виде C2KS3, а оставшиеся количества водорастворимых
КгО и Na20 появляются как афтиталит (если отношение K/Na
попадает в требуемый диапазон) или в виде афтиталита как соот­
ветствующего конечного члена смешанного состава KS и NS (если
это отношение не лежит в определенном диапазоне). К примеру,
для клинкера, содержащего 0,80% КгО, 0,30% Na20 и 0,60% SO3,
получается: водорастворимого КгО 0,50%;_водорастворимого^ІагО
0,09%; водорастворимого SO3 0,60%; C2KS3 0,1%; Ki_xNaxS 1,0%
(зс = 0,25); KS 0,1%.
Для большинства составов обычных клинкеров главными суль­
фатными фазами будут афтиталит с максимальным отношением
K/Na, равным 3,0, и небольшие количества KS, или C2KS3, или
и того, и другого; только при необычно низком значении K/Na в
клинкере можно ожидать образования NS. Можно только оценить
максимальное содержание ангидрита, основываясь на содержании
SO3, не растворимого в воде; оно часто равно нулю, как в приве­
денном выше примере. Ангидрит тем не менее можно определить
с помощью количественного рентгеновского метода (разд. 4.3.2).
Иногда содержание водорастворимого SO3 бывает недостаточным,
чтобы сбалансировать содержание водорастворимых щелочей; это
приписывается присутствию следов карбонатов щелочных элемен­
тов [891] или оксида калия и алюмината калия (КА) [337].

3.5.7. Изменения при помоле и хранении


Мерик [746] сделал обзор работ, посвященных помолу и хранению
клинкера. К факторам, влияющим на легкость размола клинкера,
относятся распределение гранул по размерам, текстура и состав
фаз, скорость охлаждения и условия, в которых хранился клин­
кер. Размалываемость увеличивается с увеличением содержания
элита и уменьшается с уменьшением содержания промежуточных
фаз. Хорнейн и Регур [489] определили индекс хрупкости, кото­
рый имеет значения 4,7 для алита, 2,9 для алюмината, около 2 для
феррита и 1,8 для белита. Они нашли также, что микротрещины,
112 Глава 3. Химия производства портландцемента

образующиеся при быстром охлаждении от 1250°С, увеличивают


размалываемость. Некоторые спецификации допускают использо­
вание специальных добавок для помола (разд. 11.3.2). Распреде­
ление частиц по размерам в цементах обсуждается в разд. 4.1.
Тепло, выделяющееся при размалывании, может вызвать ча­
стичное превращение гипса в полугидрат (2CaSC>4 • НгО) или
7 -CaSC>4. Степень, до которой этот процесс имеет место, зависит
от достигнутой температуры и относительной влажности внутри
мельницы. Эти превращения оказывают влияние на скорость, с
которой сульфат кальция растворяется при гидратации. Частич­
ное превращение в полугидрат может быть желательным, так как
вода, присутствующая в гипсе, может способствовать слипанию
частиц цемента при хранении с образованием комков [668]. Чтобы
достичь оптимальной скорости растворения при гидратации, часть
гипса можно заменить на ангидрит. Образование комков при хра­
нении может также быть результатом реакции гипса и сульфата
калия с образованием сингенита (CKS2H) [667]. Авторы [747] со­
общили о последствиях продолжительного хранения; были обна-
ружены небольшие количества гипса (из полугидрата), сингенита,
кальцита и обычных продуктов гидратации.

3.6. Влияние второстепенных компонентов


3.6.1. Основные положения
Второстепенные, или присутствующие в незначительных количе­
ствах, компоненты, попадая в клинкер из сырьевых материалов,
топлива, огнеупоров и других промышленных материалов или бу­
дучи специально добавлены, могут влиять на реакции образовав
ния клинкера, свойства продукта или на то и на другое. Влияние
примесных компонентов может быть полезным или вредным. По­
ложительное влияние проявляется в ускорении реакций клинке-
рообразования; в понижении температуры, при которой эти реак­
ции происходят; в увеличении реакционной способности продукта,
что ведет к более быстрому развитию прочности. Вредное влия­
ние примесей приводит к уменьшению содержания алита; к улету­
чиванию определенных компонентов в печи с последующим обра­
зованием колец или других отложений; к понижению прочности
бетона, сделанного из такого цемента, или к внесению ядовитых
элементов. Некоторые элементы оказывают полезное воздействие
при их малых концентрациях и вредное — при больших. Букки [61,
66] подробно рассмотрел влияние второстепенных компонентов на
производственный процесс.
3.6. Влияние второстепенных компонентов 113

На основную клинкерную жидкость можно повлиять, изменяя


температуру, при которой она начинает образовываться, или ее ко­
личество и свойства при данной температуре. Плавень это ве­
щество, которое способствует нротеишіию реакции благодаря уве­
личению количества жидкости при данной температуре; АЬОз и
Fe20 3 служат плавнями для образования плита. Бутт и Тимашев с
сотр. изучали свойства клинкерных жидкостей [64,1149]. Они на­
шли, что вязкость и поверхностное натяжение жидкости заметно
зависят от относительно небольших добавок посторонних ионов.
Для образцов, содержащих сильно электроположительные эле­
менты, вязкость увеличивается, а для содержащих сильно элек­
троотрицательные элементы — понижается. Это было отнесено
на счет изменений в распределении А1 + и Fe между позициями
с октаэдрической и тетраэдрической координациями. Влияние до­
бавки более чем одного второстепенного компонента не является
аддитивным и может иметь сложный характер; например, суль­
фаты щелочных элементов понижают вязкость, но даже неболь­
шой стехиометрический избыток оксидов щелочных элементов по
отношению К SO3 повышает вязкость. Многие разновидности ио­
нов понижают поверхностное натяжение, так как ионы, которые с
трудом входят в структуру жидкости, имеют тенденцию концен­
трироваться около поверхности, но ситуация может усложнять­
ся из-за несмешиваемости жидкостей. Вязкость оказывает особо
важное влияние, поскольку низкое ее значение благоприятству­
ет формированию алита путем ускорения растворения извести и
белита и диффузии через жидкость. Можно ожидать, что пони­
жение поверхностного натяжения будет благоприятствовать сма­
чиванию твердых частиц и проникновению жидкости в пористые
агрегаты кристаллов извести.
Влияние второстепенных компонентов на твердые фазы разно­
образно. Так, минерализатор — это вещество, которое помогает
образованию той или иной твердой фазы, воздействуя на равнове­
сие путем включения в одну или более твердые фазы. CaF 2 дей­
ствует и как минерализатор, и как плавень, способствуя форми­
рованию алита. Механизм наблюдаемого эффекта часто не ясен,
вероятно, по той причине, что термин „минерализатор" часто ис­
пользуется неточно. Среди других примеров влияния второстепен­
ных компонентов на твердые фазы можно привести стабилизацию
Мз-модификации C3S и /3-C2S при комнатной температуре; изме­
нение структуры алюмината в результате размещения щелочных
элементов в решетке и предотвращение образования С 12А7 в тех
случаях, когда это соединение могло бы образоваться, в чистой
системе СаО - А120 3 - Fe20 3 - Si02. Второстепенные компоненты
114 Глава 3. Химия производства портландцемента

могут влиять на свойства клинкерной фазы и другими способами,


например, за счет изменения размеров кристаллов, морфологии,
дефектности структуры, и могут также модифицировать микро­
структуру клинкера в целом.
Основные 11 второстепенных компонентов сырьевых смесей (в
порядке уменьшения средних концентраций): MgO, КгО, SO3,
Na2 0 , ТІО2, МП2О3 , Р 2О5, SrO, фториды, хлориды и СггОз [60].

3.6.2. Влияние s-элементов


Влияние КгО и Na20 на образование низкотемпературных расплав
вов и летучих веществ уже обсуждалось. КгО и Na20 понижают
температуру образования расплава, но в отсутствие SO3 увеличи­
вают его вязкость. Если эти оксиды присутствуют в достаточном
количестве, то они приводят к образованию орторомбического и
псевдотетрагонального алюмината; это может оказывать нежела­
тельное влияние на геологию свежего бетона. Высокое содержа­
ние КгО может привести к образованию сингенита и впоследствии
комков при хранении. Высокие содержания либо КгО, либо Na20
приводят к деструктивным реакциям с образованием определен­
ных агрегатов (разд. 12.4). Щелочи повышают раннюю прочность,
но часто понижают ее в поздний период (разд. 7.6.3).
MgO также понижает температуру, при которой начинает обра­
зовываться основной расплав, и увеличивает количество жидко­
сти, а также слегка понижает вязкость последней [64, 1149]. При­
сутствие MgO, по-видимому, является главной причиной того, что
в нормально охлажденных клинкерах с высоким значением AM
С 12А7 не образуется. MgO стабилизирует Мз-модификацию алита
(разд. 1.2.4). Он замедляет распад алита при охлаждении. Эти
воздействия являются желательными, но образование периклаза,
обсуждавшееся в разд. 3.5.5, ограничивает допустимое содержание
MgO, которое в большинстве национальных спецификаций состав
вляет 4-5%.
Некоторые известняки содержат значительное количество SrO.
Небольшое его содержание благоприятствует образованию алита,
но исследование фазовых равновесий показывает, что этот оксид
расширяет диапазон составов, в которых при температуре клинке-
рообразования присутствует свободная известь в твердом раство­
ре со SrO [67, 409, 410]. Это ограничивает допустимое содержание
SrO значением около 3% в смесях с нормальным коэффициентом
насыщения.
3.6. Влияние второстепенных компонентов 115

3.6.3. Влияние р- и d-элем еіт)»


Поведение CaF2 как плавня и минерализатора обсуждалось в
разд. 2.6.1. Помимо того, что он способствует образованию али-
та при заметно более низкой температуре, CaF 2 ускоряет распад
кальцита. Улетучивание не создает серьезных проблем в печи, по­
этому CaF2 часто добавляют к сырьевым смесям, обычно в коли­
честве менее 0,5%. CaF 2 замедляет схватывание, возможно, из-за
образования C10S4 -CaF 2 при охлаждении, и этот факт ограничи­
вает его использование. Как и в случае любых добавок к сырьевой
смеси, необходимо также учесть, перснсшиппет ли получающаяся
экономия дополнительные затраты. Но видимому, здесь ситуация
с сырьевыми материалами такова, что н иных обстоятельствах по­
требовалась бы особенно высокая температура обжига.
Содержание хлоридов должно поддержииатмэ» низким, чтобы
избежать коррозии стали в железобетоне (разд, 12.Я) и формирова­
ния колец в печи и отложений в подогревателе', Предпочтительно
содержание хлоридов ниже 0,02%, хотя допустимы и более вы­
сокие содержания, при условии, что отводится достаточная доля
печных газов, а также в более энергоемких щющчтах (например,
при мокром способе).
Влияние S O 3 состоит в образовании сульфатов щелочных эле­
ментов и других фаз с низкой точкой плавлении, а также летучих
веществ, что рассмотрено ранее н згой главе и в разд. 2.5.2. Хо­
тя в отдельной жидкой фазе и присутствует большое количество
S O 3 , основной расплав начинает образовываться при более низ­
кой температуре, и его вязкость понижается, превращая GaSC>4
в эффективный плавень. Напротив, при температуре клинкеро-
образования это приводит к стабилизации белита и извести и, как
следствие, понижается содержание алита или он даже исчезает
(хотя этот эффект и ослабляется, если присутствует MgO [398]).
Сульфаты можно удалить путем повышения температуры обжи­
га, но включения извести в алит, которые появляются при более
низкой температуре, удаляются не так легко [670].
Портландцементный клинкер обычно содержит около 0,2%
Р 2О 5; более высокое содержание понижает образование алита, а
при содержании выше примерно 2,5% появляется свободная из­
весть. Прежний вывод о том, что а-Сгв образует непрерывную
серию твердых растворов с с*-(„супер-а“)СзР выше 1450°С [850]
был пересмотрен в более поздней работе, автор которой показал,
что существует разрыв смесимости при 1500° С [411]. Существуют
также твердые растворы между другими комбинациями C2S и по­
лиморфными формами С3Р, понижающие температуры переходов
116 Глава 3. Химия производства пор'І'Лаіідцемента

C2S, а для некоторых составов стабилизирующие а- и «'-формы


при комнатной температуре. В системе СаО —C2S —С3Р [411] C3S
имеет первичное поле устойчивости, но при температуре клинке-
рообразования 1500° С в смесях, содержащих более чем несколько
процентов Р 2О5, C3S не образуется. Допустимое количество Р 2О5
несколько повышается в присутствии F- [403].
Зсі-элементы от титана до цинка в различной степени понижа­
ют вязкость клинкерной жидкости, но их влияние на образование
клинкера и его свойства представляет собой запутанную картину.
Утверждалось, что содержание алита в клинкерах уменьшается с
увеличением содержания ТіОг, но это влияние значительно менее
выражено, если последний рассматривать как замещающий S1O2
[60]. Хром может попадать в клинкер из сырья или огнеупоров;
сообщалось, что цементы, содержащие значительное количество
хрома, дают высокую раннюю прочность, но токсичность мешает
его использованию на практике. Повышение ранней прочности,
вероятно, связано с высокой концентрацией дефектов в алите, в
котором хром присутствует в виде Сг4+ [559]. Как марганец, так
и титан в наибольших концентрациях присутствуют в ферритной
фазе, и, вероятно, по этой причине клинкер приобретает темную
окраску.
Поведение цинка, кадмия, таллия, свинца, серы, фтора и хло­
ридов обсуждалась в разд. 3.2.5, 3.3.5, 3.4.5.
Глава 4
Свойства портлапдгіш го клинкера
и цемента

4.1. Макроскопические сішйггші


и свойства поверхности
4.1.1. Неразмолотый клинкер
Эта глава посвящена химическим и физическим свойствам, отлич­
ным от тех, которые касаются природы продуктом гидратации и
которые будут рассмотрены в гл. 5-8. Как правило, здесь рас­
смотрены только свойства клинкера и цемента и целом; свойства
ж е фаз изложены в гл. 1. Однако факторы, млишшцие на реак­
ционную способность этих фаз, включены как связующее звено с
последующими главами по гидратации.
Портландцементный клинкер получается в печах но сухому
способу в виде округлых гранул или в печах но мокрому спо­
собу в виде комков неправильной формы с типичными размера^
ми в обоих случаях 3-20 мм. Типичные клинкера окрашены в
зеленовато-черный цвет благодаря тому, что ферритная фаза со­
держит Mg2+ [731]; в отсутствие Mg2+ клинкера имеют серый цвет.
В воостановительной атмосфере в печи обычно получается клин­
кер желтовато-коричневого цвета, особенно в середине комков, где
в меньшей степени идет окисление. Светлая окраска может также
быть следствием недожога.
Объемная плотность клинкера, определяемая в стандартных
условиях путем отбрасывания той части материала, которая про­
ходит через сито с диаметром отверстия 5 мм, помещения остав­
шейся на сите части в конический сосуд и взвешивания ее, наг
зывается весом литра. Эта величина, типичное значение которой
1,25-1,35 кг/л, дает некоторое представление об условиях обжига.
Бе оптимальное значение зависит от состава.
Измеренная истинная плотность клинкера обычно равна 3150-
3200 кг/м3; значение плотности, рассчитанное на основании рент­
геновского метода и типичных пропорций отдельных фаз, состаг
вляет около 3200 кг/м3. Разницу можно объяснить главным обра­
зом наличием пор, недоступных для жидкостей при эксперимен­
тальном определении. При использовании ртутной порозиметрии
Бутт и др. [68] нашли распределение пор по размерам и обсудили
118 Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента

взаимосвязь этой характеристики с условиями обжига и охлажде­


ния и размалываемостью.

4.1.2. Распределение частиц по размерам


в размолотом клинкере и в цементе
Аллен [3] обсудил методы определения этого важного свойства.
Просеивание подходит только при определении пропорций частиц
размером более примерно 45 мкм. При воздушно-струйном просеи­
вании струи ускоряют прохождение материала через сито и пред­
отвращают блокирование отверстий. Для определения широкого
диапазона размеров частиц наиболее широко используются мето­
ды, основанные либо на седиментации в жидкости, либо на ди­
фракции света. В рентгеновском седиментографе процесс седимен­
тации контролируется благодаря абсорбции рентгеновских лучей,
и результаты рассчитываются с учетом закона Стока. Из-за ис­
пользования очень концентрированных суспензий существует не­
которое сомнение относительно того, строго ли выполняется этот
закон. В более старом методе используется пипетка Андреасона, с
помощью которой отбирают пробы из суспензии на определенной
глубине в различные моменты времени и определяют содержание
твердого материала. В методе лазерной гранулометрии пучок све­
та от лазера проходит через суспензию, и распределение частиц по
размерам рассчитывается из получающейся дифракционной кар­
тины. Световая микроскопия может обеспечить информацию о
распределении частиц как по размерам, так и по формам, а скани­
рующая электронная микроскопия в сочетании с распознаванием
изображения (разд. 4.3.1) может в принципе дать много дополни­
тельной информации.
При использовании всех этих методов трудности и неточности
интерпретации возникают из-за эффектов, связанных с формой
частиц и флоккуляцией, так что результаты, полученные различ­
ными методами, не всегда согласуются и обычно имеют скорее от­
носительную, чем абсолютную ценность. Кривая R на рис. 4.1 де­
монстрирует совокупные данные распределения частиц по разме­
рам, полученные с помощью рентгеновского седиментографа, для
типичного портландцемента, размолотого в открытой циклонной
мельнице [1048]. В современных портлацдцементах 7-9% материал
ла — это обычно частицы мельче 2 мкм и 0-4% — крупнее 90 мкм.
Мерик [746] представил аналитические выражения для распре­
деления частиц по размерам в цементах. Вероятно, наиболее удач­
ной является функция Розина — Раммлера, которая может быть
записана в логарифмическом виде как
1п (100/Д ) = « (In * — 1па?о), (4.1)
4.1. М акроскопические свойства и свойства поверхности 119

Р и с. 4 .1 . График Розина-Раммлера распределения частиц по размерам


для типичного портландцемента. S - удельная поверхность для частиц
с размером меньше х. Размалывание В открытой циклонной мельнице.
По данным Самнера и др. [1048].

где R —массовая доля, в процентах, материала с размером частиц


больше, чем х. Константы і 0 и п описывают распределение; х 0 —
мера среднего размера, причем 36,70% материала имеет размер
частиц больше, ч е м і 0; а п - мера ширины распределения, увели­
чивающаяся по мере того как распределение становится уже. Для
примера, показанного на рис. 4.1, хо составляет 22 мкм, а п —1,1м.
При помоле в открытой циклонной мельнице значения п , получен­
ные при использовании рентгеновского седиментографа, равняют­
ся 0 99-1,07; при закрытом циклонном помоле, при котором тон­
кий материал отделяется (сепарируется) и далее перемалывается
только грубый материал, п может достигать значении 1,24 1,28,
если сепарирование достаточно эффективно [1048]. Узкая область
распределения частиц по размерам может быть получена при ис­
пользовании вертикальной осевой мельницы. Лазерная грануло­
метрия обычно дает значение п ниже 0,15-0,20 [1048].

4.1.3. Определение удельной поверхности


Удельную поверхность цемента обычно определяют непосредствен­
но с помощью методов воздушной проницаемости. По методу Ли и
Нерса [671] слой цемента с пористостью 0,475 помещается в ячей­
ку, через которую пропускается струя воздуха, и устанавливается
120 Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента

устойчивый поток. Удельную поверхность рассчитывают, исходя


из плотности цемента, пористости и размеров слоя порошка це­
мента, разницы давления через слой, скорости потока и кинема­
тической вязкости воздуха. По методу Блейна [69] фиксирован­
ный объем воздуха пропускают через ячейку со слоем порошка с
постоянно уменьшающейся скоростью, которая контролируется и
измеряется с помощью масляного манометра, и измеряют требу­
емое время. Аппаратуру калибруют опытным путем, и для этого
лучше всего использовать цемент, исследованный методом Ли и
Нерса. Оба метода дают очень близкие результаты. Метод Блей­
на, хотя и не является абсолютным, но проще в использовании, и
для него разработаны автоматизированные варианты.
Для определения удельной поверхности могут быть использо­
ваны и другие методы, такие как турбидиметр Вагнера [1262] и ме­
тод газовой адсорбции, или метод Брунауэра — Эмметта — Телле­
ра (БЭТ). Первый метод, традиционно используемый, дает очень
низкие результаты из-за ошибочного предположения, что средний
диаметр для частиц, меньших 7,5 мкм, составляет 3,8 мкм, что
явно завышено. Метод БЭТ дает значение в два-три раза выше,
чем методы воздушной проницаемости, поскольку в этом методе
учитываются и внутренние поверхности микротрещин и открытых
только с одного конца пор.
Удельная поверхность, подобно распределению частиц по раз­
мерам, является таким образом величиной, значение которой за­
висит от того, как его определяли и может легко меняться в за­
висимости от предварительной обработки или условий, влияющих
на степень флоккуляции. На практике методы воздушной про­
ницаемости широко используются. Типичные значения удельной
поверхности составляют 300-350 м2/к г для современных обычных
портландцементов и 400-450 м2/к г — для быстротвердеющих порт-
ландцементов.
Из кривой распределения частиц по размерам можно рассчи­
тать удельную поверхность S:
S = 6 х 106 х F х £ / / ( d х р), (4.2)
где / — массовая доля материала, состоящего из гранул с диаме­
тром или длиной ребра d (мкм); р — плотность, кг/м 3 (тогда S
получается в м2/кг); F — эмпирическая константа, вводимая для
учета различных предположений, касающихся формы поверхно­
сти, которые явным или косвенным образом сделаны при нахо­
ждении распределения частиц по размерам и определении удель­
ной поверхности.
4.1. М акроскопические свойства и свойства поверхности 121

Эта формула применима к частицам как кубической, так и сфе­


рической формы. Расчеты, сделанные на основе данных о распре­
делении частиц по размерам, полученных с помощью рентгенов­
ского седиментографа, дают значение удельной поверхности, срав­
нимое с данными, полученными но методу воздушной проницаемо­
сти значение F обычно составляет примерно 1,13. Кривая г> на
рис 4 1 демонстрирует вклады в рассчитанную удельную поверх­
ность частиц различных размеров, в предположении, что частицы,
меньшие 2 мкм, имеют средний размер 1 мкм. Около 40% удельной
поверхности обеспечивается за счет частиц размером менее I мкм.
В принципе, удельную поверхность молено также рассчитать из
данных о распределении частиц по размерам при помощи аналити­
ческих уравнений, выведенных из таких функции, как выражение
Розина — Раммлера. На практике же зтот способ не всегда да­
ет удовлетворительные результаты, так как удельная поверхность
слишком сильно зависит от нижнего конца кривой распределения.

4.1.4. Распределение частиц по размерам,


фазовый состав и свойства цемента
Поскольку слагающие цемент (клинкер) фазы размалываются
неодинаково, то фракции с частицами различных размеров от­
личаются и по составу. Гипс и продукты его дегидратации кон­
центрируются в наиболее тонко размолотых фракциях. исЬаек и
Джонс [867] пришли к заключению, что каждый 1% гипса вносит
вудельную поверхность около 10 м2/кг; в общем случае около 15%
суммарной удельной поверхности образуется за счет гйпса. Содер­
жание элита уменьшается, а содержание белита увеличивается с
увеличением размера частиц [412, 963]; на содержание же алюми­
натной и ферритной фаз размер частиц влияет незначительно.
Глубина реакции в цементных зернах в заданный момент вре­
мени определяется с помощью световой микроскопии; можно ожи­
дать что она варьирует в зависимости от состава и микрострук­
туры клинкера. Авторы [4,5] нашли, что эта глубина составляет
0,43-0,47 мкм через 1 день; 1,7-2,6 мкм через 7 дней, 3,5 5,41мкм
через 28 дней и 6 ,1-8,9 мкм через 150 дней. Цур Штрассен [1297J
дает несколько более высокие значения (например, 6-7 мкм через
28 дней). Зная глубину реакции и кривую распределения частиц
по размерам, а также полагая, что частица имеет сферическую
форму, можно рассчитать долю а цемента, которая прореагирова­
ла за данный период времени:
a = £ / x [ l - ( l - 2/,/d)3] (4-3)
122 Глава 4. Свойства портлавдского клинкера и цемента

где h — глубина реакции, мкм; £ , /, d имеют те ж е значения, что


уравнении (4.2); значение величины в квадратных скобках не
дГ™ыеоигЬ 4МіеНЬШе НУЛЯ' ДЛЯ цемента> к которому относятся
д ные рис. 4.1, если использовать средние значения из работ Г4
5J это уравнение дает следующие результаты: 0,28 через 1 день
0,63 через 7 дней, 0,80 через 28 дней и 0,90 через 150 дней. Эти
значения достаточно хорошо согласуются с типичными п а ян и и
найденными рентгеновским методом (разд. 7 .7 . 1 ). Ритцманн Г9631
определил прочность на сжатие паст ряда цементов с известным
распределением частиц по размерам, приготавливая образцы пу­
тем смешивания выделенных прореагировавших областей цемен­
та. Для данного цемента с определенным отношением вода/цемент
прочность линейно зависела от прореагировавшей доли цемента,
рассчитанной описанным выше способом.
В течение первых суток в реакцию вступают прежде всего мел­
кие частицы, поэтому для прочности более важна та часть кри­
вой распределения, которая отвечает меньшим размерам. По мере
увеличения срока реакции становится все более важной область
Т Х ,аС Л Щ : ,е р " 2 8 Ш еЙ , * СІ™ Ы Р » “ Ч » М м еньш е
примерно 10 мкм реагируют полностью, и наибольшее значение
приобретают частицы размерами примерно до 45 мкм. Для дан­
ной удельной поверхности сужение области распределения частиц
по размерам повышает степень протекания реакции к 28 дням а
следовательно, увеличивает и прочность [595, 672, 1048]. Эту вза-
имосвлзь можно выразить количественно при помощи уравнения
14.jp сужение области распределения частиц по размерам по­
зволяет также экономить энергию при размалывании [Ю48 10491*
этот последний эффект может быть скомпенсирован регулировав
нием температуры при помоле так, чтобы увеличить степень де-
Г~ и гапса “ до полугидрата или растворимого ангццри-

4.1.5. Химический анализ


Размолотый клинкер или цемент можно проанализировать стан­
дартными методами, например, таким как рентгеновская флуорес­
ценция. Определение свободной извести обсуждается в разд. 4 3 3
При использовании рентгеновской флуоресценции или других ме-’
тодов, в которых никакая часть материала не исключается из ана­
лиза, нерастворимый остаток (определяется отдельно) включается
в оксидные компоненты и поэтому должен быть вычтен из суммы
Часто можно предполагать, что две трети нерастворимого остат-
4.2. Световая микроскопия 123

ка составляет БіОг, а остальное АЬОз. Классический мокрый


анализ дает неточные данные для АІ2О3 , если не сделать поправку
на Р 2О5 и ТіОг.
Д ля химического анализа, микроскопического, рентгеновского
и других методов контроля должен быть использован один и тот
ж е представительный образец материала. Процедура получения
такого образца описана в следующем разделе.

4.2. Световая микроскопия


4.2.1. Основные положения
Световая микроскопия дает большое количество информации о
микроструктуре клинкера и тем самым об условиях, имеющих ме­
сто на различных стадиях производственного процесса. Большин­
ство наиболее широко применяемых методик — это исследование в
отраженном свете полированных и протравленных шлифов; допол­
нительная информация может быть получена также при исследо­
вании тонких шлифов и иммерсионных препаратов в проходящем
свете. Более полная характеристика дается в ряде работ [213, 413,
488, 666].
Очень важно получить представительный образец; типичной
является следующая процедура отбора [666]. Если известно, что
печь дает продукт приемлемой плотности, то пробы, отобранные
через определенные промежутки времени в требуемый период,
объединяют; если нет, то их исследуют по отдельности. Каждый
исследуемый образец состоит по крайней мере из 15 кг клинкера,
и первая визуальная оценка состоит в том, чтобы обнаружить в
нем налет от печи и огнеупора. Материал затем подвергают дро­
блению до размера частиц меньше 6 мм и получают представи­
тельный образец, например делением на четыре равные части. Из
этого образца используют фракцию 2 4 мм. Исследуют также 10-
12 образцов нераздробленных гранул, которые охватывают весь
возможный диапазон размеров гранул, и, кроме того, образец ма­
териала с размером частиц мельче, чем 2 мм, если в исходном
клинкере присутствует большое количество этой фракции. Учи­
тываются относительные количества гранул различных размеров
и материала с размером частиц мельче 2 мм.
Д ля исследования в отраженном свете образец погружают в
смолу, делают срез и полируют исключительно не содержащими
воды пастами. Чаще всего для травления поверхности исполь­
зуют пары HF, которые имеют то достоинство, что не удаляют
124 Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента

сульфаты щелочных элементов; шлиф поворачивается над сосу­


дом, содержащим 40%-ный водный раствор HF, в течение 10-20 с.
Широко также используется обработка водой с последующей об­
работкой 0 ,25%-ным раствором HNO3 в этаноле и затем этанолом;
для специальных целей используются и многие другие травители.
Травители образуют тонкие пленки продуктов распада (реакции),
которые дают интерференционную картину при наблюдении в от­
раженном свете.
На рис. 4.2 представлен полированный и протравленный шлиф
промышленного клинкера. Кристаллы алита и белита погруже­
ны в матрицу из алюминатной и ферритной фаз. Если травление
парами HF проведено тщательно, то алит приобретает желтовато-
коричневую окраску, белит — синюю или красную, алюминатная
фаза — серую; феррит, который не подвергается действию па­
ров HF, является светлым в отраженном свете. Кристаллы алита
угловатые, часто псевдогексагональные; кристаллы белита имеют
округлую форму и, как правило, штрихованную поверхность, что
описано в разд. 1.3.2. В идеальном случае средний размер кри­
сталлов алита 15-20 мкм, хотя в действительности они намного

Р и с. 4 .2 . Микроскопическая картина в отраженном свете отполирован­


ного и протравленного шлифа портландцементного клинкера. Видны
кристаллы алита (темные, угловатые) и белита (несколько светлее, с
округлыми краями), размещенные в матрице промежуточного материа­
ла, состоящего в свою очередь из дендритов ферритной фазы (светлая)
и алюминатной фазы (темная). Данные любезно представлены отделом
материаловедения Британской цементной ассоциации.
4.2. Световая микроскопии 125

крупнее, и ни в алите, ни и белите н и д о л ж н о быть кластеров.


Средний размер кристаллов «идите обычно 25-40 мкм.
Хороший клинкер должен (ал л* быстро охлажден, и это явля­
ется причиной того, что аліомпііііпіімі и ферритная фазы пере­
плетаются на уровне нескольких микрометров (микрон), при этом
ферриты кальция часто образуют щнириты и иголки в алюминат­
ной фазе. В проходящем свете іі|»« ши им ферритной фазы плео-
хроируют. Обычный кубический ісііюмиітт имеет тенденцию за­
полнять пространство между другими фи тми, и поэтому не имеет
определенной формы (габитуса); он и хоронен и проходящем све­
те. В клинкерах с избытком щелочных іцементов по сравнению
с SO3 кубический алюминат частично п т ниінкк'тыо переходит
в орторомбическую разновидность. *>«#• форме образует относи­
тельно крупные призматические крип пн нм, воіорме включены в
матрицу других промежуточных < |т» и и іцх*х«<іін«н*м споте явля­
ются двупреломляющими.
В клинкере должно быть мало »ноіімннон и »«•* ти„ Та, которая
все же в нем есть, появляется и и«и* «трутлти ирен размером
обычно 10-20 мкм и вкраплена н книг и примет уточный матери­
ал. Известь имеет кремовый цист и ли,лифах, протравленных па­
рами HF. Ее присутствие может бить подтверждено микрохими­
ческим анализом при іюмоіци реагента Уайта (б г фенола в 5 мл
нитробензола плюс 2 капли воды); при этом обрачуютея длинные
двупреломляющие иголки фенолята кальция. ‘ )ют метод приго­
ден также для определения СН. Сульфаты щелочных элементов
встречаются в поровой структуре клинкера; от» приобретают чер­
ный цвет при травлении парами HF и препятствуют травлению
силикатных фаз, с которыми они находятся о контакте.
Количественно фазы можно определить точечным подсчетом
[214,488]. Площади фаз на полированных шлифах цементного клин­
кера пропорциональны их объемам в материале. Случайные и си­
стематические погрешности возникают из :іа неправильного отбора
образцов, статистики подсчетов и ошибочной идентификации фаз
оператором. Погрешность в статистике подсчета зависит от числа
точек, размера сетки и размеров зерен фаз; 4000 точек обеспечива­
ют обычно достаточную воспроизводимость [488]. Систематические
ошибки из-за неправильной идентификации фаз обычно превышав
ют погрешности статистики подсчета и приводят к тому, что у раз­
ных операторов получаются несовпадающие результаты [214]. Для
большинства клинкеров определять этим методом отдельно алю­
минатную и ферритную фазы на практике невозможно.
126 Г лава 4. С в ой ств а п о р тл а н дск о го к л и н к ер а и ц ем ен та

4.2.2. Влияние валового состава,


приготовления сырьевой смеси
и отложения золы
Валовый химический состав влияет на относительные количества
фаз, коэффициент насыщения, силикатный и алюминатный мо­
дули, что сказывается главным образом на соотношении алита
к белиту, силикатных фаз к промежуточному материалу и алю­
минатной фазы к ферритной соответственно. Слишком высокий
коэффициент насыщения, либо абсолютно, либо по отношению к
условиям обжига, приводит к чрезмерно высокому содержанию
извести. В таких клинкерах белит может появиться только в виде
включений в алит.
Не отвечающий требованиям помол сырьевых материалов про­
является в наличии крупных кластеров (сростков) свободной из­
вести и белита размером до нескольких сотен микрон и с четко
обрисованными очертаниями, напоминающими очертания исход­
ных частиц известкового или кремнеземистого материала соответ­
ственно. Крупные куски доломитизированной извести являются
причиной появления областей с локально высокой концентраци­
ей периклаза, обычно тесно перемешанного с известью. Кристал­
лы периклаза имеют характерную угловатую форму и размер до
20 мкм и не протравливаются обычными травителями. Благода­
ря своей твердости кристаллы периклаза рельефно выделяются
на поверхности непротравленного шлифа. Менее отчетливо очер­
ченная сегрегация свидетельствует о неудовлетворительном сме­
шивании и обычно проявляется в наличии областей, обогащенных
белитом или алитом вместе с известью, в каждом случае вместе
с промежуточным материалом. В крайних случаях состав целых
гранул может серьезно отклоняться от среднего.
Неполное усвоение угольной золы проявляется в существовал
нии больших областей, обогащенных белитом и содержащих также
промежуточные фазы. Расположение этих областей указывает на
то, в ходе какой стадии процесса обжига осаждается зола; если это
происходит на поздних стадиях, то обогащенный белитом материал
образует оболочки на клинкерных гранулах, в которые маленькие
гранулы могут быть заключены целиком; если же зола осаждает­
ся раньше, она может образовать часть покрытия на печи, которое
может затем разрушиться и образовать центры гранул. Бели зола
содержит необожженное вещество, могут возникнуть локальные
области с восстановительными условиями. Вдувание материалов
в печь может произвести подобный ж е эффект [666].
4.2. Световая микроскопия 127

4.2.3. Влияние условий оЬжмгд и: скорости


охлаждения
Последствиями недожога могуч Ьмп, избыток свободной извести
и низкое содержание алита, іЦіиі шины которого очень мелки
(< 10 мкм). Средние размеры и дружи характеристики кристал­
лов алита и белита дают и м н о т ьы»ч* глубокой информации об
условиях обжига; факторы, упршиніюшиг обжигом, обсуждались
в гл. 1 и 3. Оно [866] пришел к заключению, что размер кристаллов
алита характеризует скорость наг|юпніиім дм температуры клин-
керообразования; если она высока, то »ут'ся более мелкие
кристаллы. Но другие исследования >мnot члпиот, что на процесс
влияют многие другие факторы и что m pt mi» , и частности, мо­
ж ет быть причиной увеличения размерит кристаллов путем ре­
кристаллизации (раэд. 3.4.4). Другим при штим чрезмерно силь­
ного обжига является наличие материала • иикпшм содержанием
крупных кристаллов алита и низким емді рлоиіием щюмежуточно-
го материала, образующегося за счет прпіипмтмопия жидкости в
центры клинкерных гранул [666].
Влияние медленного охлаждения (ра«д, 3 .!>) легко распозна­
ется с помощью световой микроскопии. Наиболее; общим резуль­
татом влияния медленного охлаждения яиднстс.я укрупнение тек­
стуры промежуточного материала и изменение окраски белита при
наблюдении в проходящем свете от беецнотпой до желтой. Края
кристаллов белита могут также стать нероішыми или зазубренны­
ми. Кроме того, медленное охлаждение мож ет вызывать резорб­
цию алита с отложением мелких кристаллов белита в виде каемки
на алите и в промежуточном материале; увеличение размеров кри­
сталлов алита; и, если это происходит низке 1200°С, распад алита
до тесной смеси извести и белита. Влияние восстановительных
условий (разд. 3.4.5) также обнаруживается с помощью световой
микроскопии [667, 670].

4.2.4. Применение световой микроскопии


в исследованиях
Световая микроскопия может быть использована, чтобы найти
причины неудовлетворительного качества клинкера или опреде­
лить, какие изменения в составе или производственных операциях
необходимо сделать, чтобы изменить свойства клинкера в желае­
мом направлении. Этот метод можно также использовать, чтобы
предсказать, как будет развиваться прочность. Оно [866] представ
вил результаты, полученные при исследовании иммерсионных пре­
паратов. Значениям четырех параметров, указанных в табл. 4.1,
были даны оценки в интервале от 1 до 4 (см. табл. 4.1), и за-
128 Г лава 4 . С в ой ств а п ор тл ац ц ск ого к л и н к ер а и ц ем ен т а

Таблица 4.1. Параметры предсказания прочности цемента по методу


Оно [866]
AS (размеры
алита, мкм) 15-20 20-30 30-40 40-60
АВ (двупрелом-
ление алита) 0,008-0,010 0,006-0,007 0,005-0,006 0,002-0,005
BS (размеры
белита, мкм) 25-40 20-25 15-20 5-10
ВС (цвет белита) Светлый Желтоватый Желтый Янтарный
Гидравлическая
активность Отличная Хорошая Средняя Слабая
Значение
параметра 4 3 2 1

тем предсказана прочность раствора, R, в МПа через 28 дней при


использовании уравнения регрессии:
R = 23,6 + 0,59AS + 2 ,04АВ + 0,37BS + 2,00ВС (4.4)
Четыре параметра AS, АВ, BS и ВС рассматривались как ме­
ры скорости нагревания, максимальной температуры, времени вы­
держки при этой температуре и скорости охлаждения соответ­
ственно. Как указывалось в предыдущем разделе, первое из этих
условий находится под вопросом, однако это не обязательно обес­
ценивает результаты, полученные этим методом, который был про­
верен при рутинном применении на многих предприятиях главных
цементных компаний в течение длительного периода. Однако не­
которые другие исследователи, использовавшие этот метод, потер­
пели неудачу (см., например, [1050]), и таким образом, общность
этого подхода или коэффициентов еще предстоит установить. По­
стоянный член в уравнении, по-видимому, представляет собой сум­
му членов, связанных с составом и тонкостью помола цемента, и
его следовало бы учитывать в случае исследования ряда отличат
ющихся образцов.

4.3. Сканирующая электронная микроскопия,


рентгеновский и другие методы
4.3.1. Сканирующая электронная микроскопия
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) полированных
шлифов клинкера дает иш]юрмаци№, по многом сходную с той,
которая получается с помощью «потовой микроскопии, но с дву­
мя важными дополнениями. Во -щурим*, можно проанализировать
4 .3 . С к а н и р у ю щ а я э л е к т р о н н а я м и к р о с к о п и я 129

химический состав фаз. Во-вторых, изображение можно сохра­


нить с помощью электронной аппаратуры и затем обработать или
проанализировать различными путями. Образец полируется и по­
крывается электропроводящим слоем (обычно углеродная плен­
ка толщиной 30 нм), но не травится. Наиболее широко приме­
няется метод изображения в обратно рассеянных электронах, в
котором используется детектор, позволяющий получить макси­
мальный контраст от различающихся по составу компонентов и
уменьшить топографический контраст, а также сочетающийся с
приспособлением для рентгеновского микроанализа. Метод дает
возможность как для получения рентгеновского изображения, да­
ющего полуколичественную информацию о распределении элемен­
тов между фазами, так и для проведения полного количественного
химического анализа в области с размерами в несколько микрон.
Методики описаны в стандартных пособиях (см., например, [414]),
а результаты анализа индивидуальных клинкерных фаз рассмо­
трены в гл. 1 .
Интенсивность электронов, отраженных от индивидуального
участка образца, зависит от среднего атомного номера материала,
составляющего этот участок; более точно это представляется ко­
эффициентом обратного отражения, fj, который можно рассчитать
по формуле:
(4.5)
щ = -0,0254 + 0,016Zi - 1,86 • 10~4Z? + 8,3 • 10~7Zf, (4.6)
где суммирование осуществляется по всем элементам, а С,- есть
массовая доля элемента, имеющего атомный номер Z,- [414]. В
этом уравнении предполагается, что ускоряющее напряжение рав­
но 20 кВ. Для типичных составов индивидуальных фаз, приведен­
ных в табл. 1.2, это дает значение щ для алита 0,171, для белита
0,167, для кубической алюминатной фазы 0,168 и для ферритной
фазы 0,178. Разница между этими значениями такова, что раз­
ная насыщенность серого цвета для алита, белита и ферритной
фазы па микрофотографии различима невооруженным глазом; но
белит и алюминатная фаза неразличимы. Однако фазовые гра­
ницы обычно различимы, предположительно благодаря слабому
топографическому контрасту или нарушению состава. На рис. 4.3
показано изображение в обратно рассеянных электронах типично­
го клинкера и полиминерального цементного зерна, находящегося
в свежей пасте [1051].
13 0 Г лава 4 . С в ой ств а п ор тл ан дск ого к л и н к ер а и ц ем ен та

Достигаемое разрешение ограничено размером участка, от ко­


торого получается изображение в обратно рассеянных электронах
и который несколько меньше 1 мкм в любом измерении. Более
высокое разрешение можно получить при использовании изобра­
жения во вторичных электронах, но это зависит главным образом
от топографического контраста, и поэтому получается в лучшем
случае слабое изображение фазы. Разрешение, полученное при
рентгеновском изображении, хуже, чем при изображении, полу­
ченном в обратных электронах.
СЭМ вместе с анализом изображений использовали при иссле­
довании клинкера и размолотого цемента [673, 1052]. Скривенер
[1052] получала изображение в обратно рассеянных электронах и
рентгеновские изображения для нескольких элементов с одного
и того же участка образца. Оказалось невозможным различить
клинкерные фазы только по изображению в обратно рассеянных
электронах, но при компьютерной обработке совместно этих дан­
ных и данных рентгеновского анализа можно было различить си­
ликатные и алюминатные фазы. Этот метод был использован так­
же для изучения распределения фаз внутри индивидуальных зе­
рен цемента и для сравнения распределения в объеме и на по­
верхности. В исследованных цементах крупные зерна состояли
полностью или почти полностью из белита. Почти все остальные
зерна были, по-видимому, полиминеральными, даже те, размеры
которых не превышали нескольких микрон (рис. 4.3,6); но зерна
размером меньше примерно 0,5 мкм не просто было исследовать, и
они могли быть мономинеральными. В конечном счете, разрыв при
размалывании, по-видимому, будет происходить преимущественно
по кристаллам алита, обходя фазовые границы. Доля промежу­
точных фаз, выходящих на поверхность зерен, будет значительно
больше, чем доля их в объеме материала. Значения объемных до­
лей силикатных и промежуточных фаз сравнивались со значени­
ями, определенными с помощью количественного рентгеновского
анализа или полученные расчетами по методу Богга.
Применение анализа изображений к СЭМ — быстро развиваю­
щийся метод, и можно ожидать его дальнейшего прогресса. Поми­
мо того, что он дает площади фаз, этот метод позволяет получать
информацию о таких вещах, как распределение по форме, разме­
рам и окружению для частиц, а также фаз и пор в них. Конечно,
существенно при этом исследовать достаточное количество образ­
цов и участков, чтобы гарантировать репрезентативность резуль­
татов. Однако трудоемкость и субъективизм, ассоциирующиеся с
методом световой микроскопии, во многом устраняются.
Рис. 4.?. Изображения в обратно рассеянных электронах полирован­
ных срезов портлалдцементного клинкера (а) и зерен в свежей пасте
портландцемента (б). В обоих шлифах алит — доминирующая клин­
керная ф аза.
а: Относительно крупные более темные участки — это белит; про­
межуточный материал состоит из дендритов ферритной фазы (светлая)
в матрице алюминатной (темная); различимы также трещины и поры
(черные).
6: Белит образует четко определенные участки, которые имеют
округлую форму, заштрихованы и более темные, чем алит; промежу­
точный материал, присутствующий, например, в вертикальном стерж­
не слева от центра внутри крупного зерна, состоит главным образом из
ферритной (светлая) и алюминатной (темная) ф аз.
Данные Скривенер и Пратта [1051].
13 2 Глава 4 . С в о й с т в а п о р т л а в д с к о г о клинкера и ц е м е н т а

4.3.2. Рентгеновская дифракция


Потенциальное использование порошковой рентгеновской дифрак­
ции в исследованиях клинкера или безводного цемента включа­
ет количественное и качественное определение фазового состава,
определение полиморфных модификаций, состояния кристаллич­
ности и других особенностей индивидуальных фаз. В принципе
можно получить информацию о составе фаз на основании параме­
тров элементарной ячейки, но из-за недостатка соответствующих
справочных данных метод рентгеновской дифракции в основном
менее пригоден для изучения состава клинкерных фаз, чем рент­
геновский микроанализ. В табл. 4.2 представлены рентгеновские
данные для типичного портландцемента и показано соотнесение
пиков с фазами.
Алит обычно является в такой степени доминирующей фазой,
что его пики на рентгенограмме имеют тенденцию перекрывать пи­
ки других фаз. Все сильные пики белита перекрываются пиками
алита. Другие трудности в количественном анализе вызваны из­
менчивостью рентгенограмм фаз из-за их переменного химическо­
го состава и полиморфизма. Для ферритной фазы наблюдается
также уширение пиков, связанное с наличием зон с различным
химическим составом (твердых растворов) и несовершенной кри­
сталличностью. Другие проблемы количественного определения
являются общими для рентгенофазного анализа: материал дол­
жен быть размолот достаточно тонко, так чтобы минимизировать
первичное поглощение более интенсивных пиков и чтобы было воз­
можно достаточное смешивание с внутренним стандартом, если он
используется. Но перемалывание должно быть не настолько силь­
ным, чтобы понизилась кристалличность. Как было найдено, для
приготовления образцов требуется следующая процедура: образец
перемалывается в агатовой шаровой мельнице в циклогексане до
размеров частиц менее 5 мкм, а затем помещается в держатель
дифрактометра [412].
Штрабл [1053] подытожил результаты количественных рент­
геновских исследований клинкеров и цементов. Большинство ис­
следователей использовали в той или иной форме метод внутрен­
него стандарта [597]. В качестве внутреннего стандарта широко
используется рутил ТІСЬ; применяли также и другие вещества,
такие, как кремний, КВг, CaF2, корунд, причем корунд имеет то
преимущество, что он не перекрывает важные пики фаз на рент­
генограмме цемента вплоть до значения 20 60°. Метод в его тра­
диционной форме, когда используется только одиночный пик как
стандарта, так и определяемой фазы, достаточно эффективен для
4 .3 . С к а н и р у ю щ а я э л е к т р и н н и и м и к р о с к о п и я 133

Т абл и ц а 4.2. Данные норошкоіюй рентгенограммы типичного порт­


ландцемента [Ц53]

Основныя Основные
20, град d, нм I
фазы
М, град Ф нм I
фазы

11,7 0,756 5 Г МА 0,2607 83 А, Б


12,1 0,731 6 Ф ЗІІ.Ѵ 0,2449 6 А
14,9 0,595 6 А 37,4 0,2404 2 Б
20,7 0,429 7 Г 38,8 0,2321 12 А
21,9 0,406 2 Ал 39,8 0,2281 5 Б
23,0 0,3867 7 А 41,3 0,2186 41 А, Б
23,4 0,3802 3 Б 41,6 0,2171 16 А, Б
24,4 0,3648 3 Ф 44,1 0,2083 6 Ф
25,3 0,3520 4 А 44,5 0,2036 з(Ш) Б
26,4 0,3376 2 Б 44,7 0,2027 2 Б
27,6 0,3232 2 Б, А 45,8 0,1981 10 А, Б
28,1 0,3175 4 А, Б 47,0 0,1933 11 А
29,1 0,3069 5 Г 47,4 0,1918 8(Ш), Ф
29,4 0,3038 60 А 47,8 0,1903 7 Ал
30,1 0,2969 19 А 49,9 0,1828 5 А, Ф
31,1 0,2876 4 Б, Г 51,7 0,1768 33 А
32,2 0,2780 100 А, Б, Ф 51,8 ОД 765 35 А
32,6 0,2747 85 А, Б 56,0 0,1642 2 А
33,2 0,2698 40 Ал, А 56,6 0,1626 18 А
33,9 0,2644 23 Ф 59,4 0,1555 3 Ал
59,9 0,1544 6 А
C uK a-излучение. I — относительная высота пика (относительная интенсив­
ность); Ш — широкий пик. Фазы обозначены в порядке понижения их вклада
в интенсивность каждого пика, причем фаты, дающие очень малый вклад,
опущены. А — алит, Б — белит, Ал — алюминатная фаза, Ф — ферритная,
Г — гипс.

алита; при этом используется пик при 20 примерно 51°, при усло­
вии, что найден способ учета расщепления этого пика. Этот метод
менее удовлетворителен для алюминатной и ферритной фаз и не­
применим для белита вследствие слабой интенсивности их пиков
и мешающего влияния пиков алита.
Метод внутреннего стандарта в любой форме требует стандарт­
ных образцов, которые должны быть, насколько возможно, близ­
ки к фазам по составу, полиморфизму и степени кристалличности.
Это подразумевает как знание характерных особенностей иссле­
134 Глава 4. Свойства портландского клинкера и цемента

дуемого клинкера, так и возможность приготовить необходимые


образцы или выделить их из самого клинкера. Один из способов
решения проблемы [412] состоял в том, чтобы приготовить эталон­
ные рентгенограммы для широкого ряда образцов каждой фазы
и использовать те из них, которые более всего соответствуют ф а­
зам, присутствующим в изучаемом клинкере. Использовали так­
же клинкеры, результаты для которых были получены точечным
подсчетом [598].
Гаттеридж [412] описал метод, основанный на данных рабо­
ты Бергера и др. [70], в котором методом наименьших квадратов
осуществляется подгонка смоделированной дифрактограммы к ди-
фрактограмме образца с внутренним стандартом, причем сумми­
руются вклады всех фаз. Дифрактограмму получают в диапазоне
20 24-39° методом ступенчатого подсчета в интервалах шириной
0,05°, используя СиКа і-излучение, и записывают в память ком­
пьютера. Были разработаны вспомогательные методики для учета
уровней фона, для регулирования ширины пиков и, до некоторой
степени, их положения на эталонных рентгенограммах, чтобы они
соответствовали положениям пиков на рентгенограмме клинкера,
и для приведения в соответствие наблюдаемых и расчетных рент­
генограмм. Второстепенные фазы, такие, как известь, периклаз,
кальциевосульфатные фазы и минеральные добавки (гл. 9), могут
быть также проанализированы. Этот метод, возможно, является
наиболее удовлетворительным из описанных, но тем не менее зави­
сит от выбора стандартов. Возможности этого метода могут быть,
по-видимому, увеличены (хотя и за счет удорожания аппаратуры и
компьютерного времени) путем расширения используемого интер­
вала значений 20. Некоторые исследователи использовали подоб­
ные методики, но при приведении в соответствие наблюдаемых и
рассчитанных интенсивностей они производили интегрирование по
выбранным более широким диапазонам 20 [598]. Это может устра­
нить трудности, возникающие из-за расхождения рентгенограмм
фаз сложного состава, хотя и за счет некоторой потери чувстви­
тельности метода.
В Приложении представлены рассчитанные рентгенограммы,
основанные на результатах рентгеновских определений структу­
ры клинкерных фаз. Для каждой из рентгенограмм приведено
„отношение стандартной интенсивности" [490]. Оно представляет
собой интегральную интенсивность самого сильного рефлекса (ко­
торый может быть и одним из компонентов при наложении их) по
отношению к интенсивности самого сильного пика корунда в сме­
си с соотношением компонентов по массе 1:1. В принципе возмож­
но при использовании такого отношения обходиться без стандар­
4.3. Сканирующая электронная микроскопия 135

та. Внутренним стандартом но обязательно должен быть корунд,


при условии, что известно ей» собственное отношение стандарт­
ной интенсивности. Этот моі’од не был проверен на клинкерах,
но возможности его очевидны ІІри наличии необходимых дан­
ных о кристаллической структуре он может позволить рассчитать
и использовать в количественном рентичіонеком анализе рентге­
нограммы, соответствующие фазам любого желаемого состава и
полиморфной формы.

4.3.3. Химические и физически*' методы


разделения ф аз
Частичное разделение клинкерных фи • можно осуществить ме­
тодами химической экстракции, которые можно комбинировать
с рентгеновским методом для идентификации ф а) и определения
второстепенных компонентов. Из нескольких реагентов, которые
использовали для растворения силикатных фаз, наиболее удач­
ным является раствор салициловой кислоты в метаноле, предло­
женный Такашимой [1158]. Этот реагент растворяет свободную
известь, алит и белит (фазы перечислены в порядке уменьшения
скорости растворения) [491]. Изменяя состав реагента, можно либо
удалить большую часть алита и тем самым облегчить исследова­
ние белита, либо удалить весь алит и белит, облегчая исследование
остающихся фаз. Методика состоит в следующем [491].
Клинкер размалывают в пропаноле-2 до среднего размера ча­
стиц 5 мкм. После выпаривания пропанола-2 образец (5 г) об­
рабатывают в течение 2 ч при комнатной температуре раствором
салициловой кислоты в метаноле (300 мл) при постоянном разме­
шивании. Раствор, который приобретает красный цвет, отфиль­
тровывают с помощью фильтра № 4 из плавленого стекла; осадок
промывают метанолом и высушивают при 90° С. Если осадок пред­
полагается подвергнуть количественному рентгеновскому анализу,
внутренний стандарт (например, рутил) можно смешать с образ­
цом перед экстракцией. Для отделения алита и белита содержание
салициловой кислоты в реагенте должно быть 20 г на 300 мл. Для
полного отделения алита (чтобы оставить максимальное количе­
ство белита нерастворенным) реагент должен содержать 10-15 г
салициловой кислоты, в зависимости от содержания алита. Было
найдено, что достаточно пятикратного (по массе) содержания C3S
в образце, согласно расчетам по Боггу.
Для растворения силикатных фаз использовали также раствор
малеиновой кислоты в метаноле [1159]. Этот метод быстрее, чем
136 Глава 4. Свойства портлаадского клинкера и цемента

предыдущий, с салициловой кислотой и метанолом. Однако если


метанол содержит воду, то может образоваться эттрингит, и во­
дорастворимые фазы, такие как K2S 04, теряются; в случае же
безводного метанола происходит гелеобразование, поэтому метод
с салициловой кислотой предпочтительнее [1054]. Экстракция си­
ликатных фаз методом триметилсилилирования [1160] (разд. 5 .3.2)
также оставляет осадок, содержащий алюминатную и ферритную
фазы.
Гаттеридж [415] нашел, что раствор сахарозы в водном КОН
(реагент KOSH) растворяет алюминатную и ферритную фазы,
оставляя силикаты и второстепенные фазы. Клинкер или цемент
(10 г) размалывают в течение 40 мин в агатовой шаровой мельни­
це в 20 мл циклогексана до размеров зерен менее 5 мкм. После
выпаривания циклогексана в струе N2 образец (9 г) добавляют к
раствору KOSH (30 г КОН и 30 г сахарозы в 300 мл воды) при
95°С и перемешивают в течение 1 мин. Раствор затем фильтру­
ют и осадок промывают водой (50 мл), затем метанолом (100 мл)
и высушивают при 60°С. Комбинируя методики с раствором са­
лициловой кислоты (SAM) и сахарозы (KOSH), можно получить
осадок, состоящий в основном из белита.
Для растворения свободной извести можно использовать раз­
личные растворители. Затем известь можно определить при титро­
вании полученного раствора соответствующей кислотой. По мето­
дике, описанной в [560], клинкер или цемент (1,0 г), размолотые
до размеров около 300 м2/к г (Блейн), обрабатывают безводным
этиленгликолем (50 мл) при 80-100°С в течение 5 мин, используя
магнитную мешалку. Раствор затем фильтруют с подсасыванием,
а осадок промывают по крайней мере дважды, каждый раз по 10-
15 мл горячего этиленгликоля. Фильтрат и промывную жидкость
разбавляют 25 мл воды и титруют по фенолфталеину 0,05 М НС1.
В других методиках используют смеси этанола и глицерина [674]
или ацетоуксусною эфира и бутанола-2 (растворитель Франке)
[341]. При правильном использовании все методы дают сходные
результаты. Эти растворители растворяют также СН и исполь­
зовались для определения этой фазы в гидратированных цемен­
тах; однако применение этих растворителей находится под вопро­
сом, так как они, по-видимому, влияют и на другие продукты гид­
ратации.
Возможности физических методов для разделения фаз цемент­
ных клинкеров ограничены из-за слишком тесного перемешивания
фаз. Тем не менее Ямагучи и Такаги [1283] добились некоторого
успеха при использовании плотных жидкостей. Некоторое коли­
чество ферритной фазы можно выделить с помощью магнитной
сепарации [748, 1283].
4.4. Количественный фазовый состав IМ(

4.3.4. Другие методы


Бенстед [71] описал применение термогравиметрии к исследованию
клинкеров и негидратированных цементов. При скорости нагрева
4 град/мин в азоте потери в цементах обычно наблюдаются при
100-200°С для гипса или полугидрата, при 400-500°С — для СН,
при 500-800°С — для СаСОз. Если, как обычно, образец поме­
щают в открытый сосуд, то потери от превращения гипса в полу-
гидрат и от дегидратации полугидрата разрешаются очень плохо,
затрудняя интерпретацию. Лучшего разделения можно достичь
при использовании сосуда с крышкой, которая закрывает весь со­
суд, оставляя лишь узкую щель [1055].
Если присутствует сингенит, то он распадается при 250-300°С.
Из-за гидратации могут появиться небольшие количества СН, а
также СаСОз, который образуется в результате карбонизации при
размоле и хранении, или присутствует как примесь в гипсе, или,
если позволяет спецификация, был специально добавлен. Ра­
стущая тенденция к применению добавок, отличных от сульфата
кальция, может привести к присутствию других фаз, обнаружива­
емых термогравиметрическим методом. Прирост массы на воздухе
при 300-400°С, который обычно не имеет места в N2, указывает на
то, что клинкер получен в восстановительных условиях, но может
также предположительно быть связан с присутствием избытка ме­
таллического железа, попавшего в клинкер при размалывании. В
последнем случае, конечно, этот прирост массы не следует учиты­
вать для клинкера.
Обзор работ по использованию инфракрасной и КР-спектроско-
пии для исследования клинкеров и негидратированных цементов
можно найти в [72, 73]. Лазерный КР-микроанализ, который по­
зволяет изучать области на полированной поверхности размером
в несколько микрон, применялся для исследования структуры и
кристалличности фаз, особенно алита и белита [215]. Спектроско­
пические методы исследования структуры поверхности и составов
цементов рассмотрены в разд. 5.6.2.

4.4. Количественный фазовый состав


4.4.1. Основные положения
Эффективные методы определения количественного фазового со­
става клинкеров основаны на данных световой микроскопии
(разд. 4.2.1), рентгеновской дифракции (разд. 4.3.2) и расчетах по
іюзультатам валового химического анализа. Два последних ме­
138 Глава 4. Свойства п о р т л андского клинкера и цемента

тода применимы также и к цементам. Сканирующая электрон­


ная микроскопия совместно с анализом изображений (разд. 4 .3.1 )
является многообещающей; но другие изученные методы, напри­
мер, инфракрасная спектроскопия, по-видимому, мало примени­
мы. В разд. 4.4.2-4.4.5 -описан метод расчета состава на основании
данных валового химического анализа, а в разд. 4 .4.6 сравнивают­
ся результаты различных методов.

4.4.2. Расчет количественного


фазового состава по данным
валового химического анализа
Как будет видно из разд. 4.4.6, широко распространено мнение,
что расчеты по Боггу дают серьезную погрешность в результатах,
особенно для алита. Часто утверждалось, что ошибки возникают
из-за того, что в процессе охлаждения не достигается равновесие,
однако это лишь отчасти верно. Даже если поддерживать равнове­
сие, все главные фазы могут содержать значительные количества
замещающих (изоморфных) ионов. Расчет дает неточные резуль­
таты, так как составы фаз отличаются от принимаемых для них,
и отсутствие равновесия при охлаждении только изменяет откло­
нения в составе от чистых соединений.
Для того, чтобы расчет количественного фазового состава
на основе данных валового химического анализа давал коррект­
ные результаты, необходимо и достаточно выполнение следующих
условий:
(1) Данные анализа, включая некоторые дополнительные све­
дения, такие как содержание свободной извести, должны быть
свободны от ошибок.
(2) Данные анализа должны быть скорректированы для лю­
бого из четырех главных компонентов, не присутствующих в
четырех главных фазах. Это обычно делается для свободной
извести, но СаО может также присутствовать в сульфатных
фазах, а при использовании современных аналитических мето­
дов (например, рентгеновской флуоресценции), некоторое ко­
личество SiCfe и АЬОз будет присутствовать в нерастворимом
в кислотах остатке.
(3) Содержание четырех главных компонентов в каждой из че­
тырех главных фаз должно быть известно. Если необходи­
мо, следует использовать средневзвешенные значения, чтобы
учесть переменный состав, который может объясняться, на­
пример, наличием зон в структуре алита или ферритной фа-
1 1 Количественный фаѵювый состав 139

эы или присутствием как кубической, так и орторомбической


формы алюмината кальция. Белит представляет специальную
проблему из-за возможного появления материала, выделенного
между пластинками. На современном уровне знаний использо­
вание среднего состава (с учетом этого материала), который,
например, получается с помощью рентгеновского микроана­
лиза, представляет собой наиболее практичное решение про­
блемы.
Расчет по Боггу — это решение системы из четырех .линейных
уравнений с четырьмя неизвестными. Согласно Ямагучи и Такаги
[1283], а а также Харриссону и др. [470], можно модифицировать
метод Богга, используя наилучшие из имеющихся в распоряжении
оценки составов четырех фаз вместо составов чистых соединений.
Бели эти данные о составах не содержат ошибок и если выполнены
другие условия, изложенные выше, то проведенные расчеты обя­
зательно дадут правильные результаты. В современных быстро
охлажденных клинкерах обычного портландцемента составы фаз,
по-видимому, не слишком изменчивы, за исключением некоторых
вариаций в содержании MgO, СаО и БегОз в алите (гл. 1). При
использовании в расчетах типичных составов, таких, какие даны
в табл. 1 .2 , можно ожидать, что результаты будут существенно
более точны, чем полученные расчетами по Боггу. Приведенная в
[1161] методика основана на таком подходе и в форме, описанной в
разд. 4.4.3 и 4.4.4, применима к большинству современных клинке­
ров. Ограничения и изменения для цементов или клинкеров дру­
гих типов указаны в разд. 4.4.5. Это можно проиллюстрировать
примером, в котором имеются такие данные анализа:

Na20 MgO АІ2О3 Si02 р 2о 5 SO3 к2о


0,22 1,2 5,7 21,7 0,20 0,37 0,45

СаО ТЮ2 МпгОз Ее2Оз Потери Сумма


65І9 0,29 0,06 3,2 0,6 99,9

Свободная известь 0,6%; нерастворимый остаток 0,3%; основной


анализ выполнен флуоресцентным методом.

4.4.3. Определение сульфатных фаз


Описанная ниже методика позволяет оценить количества КгО,
КагО, СаО и S O 3 , присутствующие в сульфатных фазах. Она осно­
вана на результатах Поллита и Брауна [891] (разд. 3.5.6), конкрет­
J40 Глава 4. Свойства портлавдского клинкера и цемента

но на кривых, изображенных на рис. 3.5. Эти кривые предста-


ішчіы эмпирическими уравнениями. Мы используем следующие
обозначения для количеств компонентов, выраженных в молях на
100 г клинкера: К — суммарное содержание К 20 ; N — суммарное
содержание Na20 ; S — суммарное содержание S O 3 ; Ка, Ns, С, и
S , — содержание К 2О, Na20 , СаО и S O 3 в виде сульфатов.
1) Рассчитываются отношения Я = S /( K + N) я k = K /N .
2) Рассчитывается 5*:
а) Если R < 0 , 8, S , = S
б) Если 0,8 < R 4 2 ,0, S , = [ 1 ,0 - 0 ,25(Я - 0 ,8)]5
в) Если R > 2,0, S , = 0,7S
3) Рассчитываются К, и N,:
а) Если Я < 0 ,8 и * < 3 ,6 7 , К, = 1,12Я Я и IV, = 0,56Я1Ѵ
б) Если Я > 0,8 и ІЬ < 3,67, К, = 0,9Я и N, = 0,45N
в) Если к > 3,67, то используют формулы пп. а), б), умно­
ж ая каждый результат на (К + N )/( 1 ,12Я + 0,561V). Это
гарантирует, что (N, + Ks) < S s.
4) Рассчитывается С, = S , —К, —N,
Если известны содержания водорастворимых К20 и Na20 , то
необходимо только вычислить К, и N, из этих данных и Я, а за­
тем провести расчет по пп. 2 и 4. Количества индивидуальных
сульфатных фаз можно определить из K s, Ns и С,, как описано в
разд. 3.5.6. В данном примере расчет показывает, что сульфатные
фазы содержат весь SO3, 0,07% Na20 , 0,28% К20 и 0,04% СаО.
Эти компоненты, по-видимому, присутствуют в виде афтиталита
(0,6%) и кальциевого лангбеинита (0, 1 %).

4.4.4. Определение главных ф аз


Из содержания СаО вычитается содержание свободной извести
и то количество СаО, которое присутствует в виде сульфата и
СаСОз- В отсутствие более детальных данных считается, что 67%
нерастворимого остатка составляет Si0 2, а 33% — A I2 O 3 , и в соот­
ветствии с этим проводятся расчеты. Это дает следующие резуль­
таты: 5,6% A I2 O 3 , 21,5% Si02, 65,3% СаО.
Предположим, что четыре главные фазы имеют составы, при­
веденные в табл. 1 .2; состав алита приведен в соответствие с со­
держанием MgO и ЕегОз в клинкере, как указано в примечании к
таблице.
Составляется система из четырех линейных уравнений в ма­
тричной форме вида А -X = В, где a,j — массовая доля оксидного
4.4. Количественный фазовый состав 141

компонента і в фазе j\ xj — содержание, масс. %, фазы j в клинке­


ре; 6,- — исправленное содержание, масс. %, оксидного компонента
і в клинкере.
0,7185*1 + 0,635*2 + 0,566*3 + 0,475*4 = 61 = 65,3 (4.7)
0 ,2515*і + 0,315*2 + 0 ,037*з + 0 ,036*4 = 62 = 21,5 (4.8)
0 ,0100*і + 0,021*2 + 0 ,313*з + 0,219*4 = 63 = 5,6 (4.9)
0 ,0080*і + 0,009*2 + 0 ,051*з + 0 ,214*4 = 64 = 3,2 (4.10)
Решение этих уравнений при обращении матрицы А представляет­
ся в следующем виде:
*і = 4 ,51316і - 8 ,594762 - 6 ,898763 - 1,511664 = 66,5 (4.11)
*2 = - 3 , 61336і + 10,084262 + 5 ,174363 + 1,028664 = 13,1 (4.12)
*з = 0 ,13206і - 0 ,39616г + 3 ,648363 - 3,959864 = 7,9 (4.13)
*4 = - 0 , 04826і - 0 ,008462 - 0 ,829263 + 5 ,629864 = 10,0 (4.14)
Рассчитанное процентное содержание алита, белита, алюмина­
та и феррита представляется как *і —*4 соответственно. Расчеты
по Боггу дают 60,3%, 16,1%, 9,4% и 9,7%, при этом предпола­
гается, что содержания БЮг и АЬОз скорректированы с учетом
нерастворимого остатка.
Д ля решения уравнений можно использовать любой стандарт­
ный метод обращения матрицы, например, метод Гаусса-Жордана
[851]. Коэффициенты в уравнениях (4.11)-(4.14) могут быть
использованы без значительных погрешностей для большинства
портландцементных клинкеров, в которых состав алита не слиш­
ком отличается от принятого здесь. В качестве побочного резуль­
тата расчета, если использовать полные составы фаз из табл. 1 .2,
можно получить таблицы массового баланса (табл. 4.3), показы­
вающие распределение всех оксидных компонентов по фазам.

4.4.5. Ограничения и вариации способов расчета


состава фаз
Описанная выше методика обычно дает удовлетворительные
результаты для большинства современных портландцементных
клинкеров, но необходимо принять во внимание следующие мо­
менты:
1) Бели алюминатная фаза орторомбическая, то нужно заме­
нить соответствующий состав в матрице А, согласно табл. 1.2.
и вкладов некоторых других фаз, не включенных в расчет.
4.4. Количественный фазовый состав 143

Если присутствуют как кубическая, так и орторомбическая фор=


мы, можно использовать промежуточные значения.
2) Если результат для алюминатной фазы отрицательный, зна­
чит, эта фаза отсутствует, и ее состав в матрице А следует заме­
нить составом ферритной фазы с низким содержанием алюминия,
данным в табл. 1.2. Из состава и пропорций, найденных для двух
составляющих феррита, можно определить состав и содержание
самой ферритной фазы. Точно так же, если результат для ферри­
та отрицательный, то вместо состава феррита подставляют алю­
минат с малым содержанием железа. Эти условия возникают при
значениях AM ниже примерно 1,0 и выше примерно 4,0 соответ­
ственно. Данные для низкоалюминатного феррита и низкожеле­
зистого алюмината в табл. 1.2 являются приблизительными, и от
них невозможно ожидать высокой точности.
3) Результаты будут менее точны для медленно охлажденных
клинкеров, так как составы ферритной и, возможно, алюминатной
фаз могут значительно отличаться от составов, принятых здесь
для расчетов. В настоящее время данных недостаточно, чтобы
найти решение этой проблемы. Без больших видоизменений этот
метод не применим к клинкерам, полученным в восстановитель­
ных условиях. Сомнительно, применим ли этот метод к белым
цементам, как по этой же причине, так и потому, что они могут
содержать стекло.
Расчет фазового состава из данных валового анализа цементов
не представляет особых трудностей, если известны содержание и
состав гипса и других добавок, так как данные анализа можно
затем легко скорректировать и получить состав клинкера. Если
состав и содержание добавок неизвестны, то можно сделать не­
которые предположения, исходя из количества SO3 в клинкере,
что позволит оценить вклад гипса в содержание СаО в цементе.
Возможно, придется сделать и другие предположения и внести
поправки, чтобы учесть примеси в гипсе или другие добавки (на­
пример, кальцит).

4.4.6. Сравнение результатов, полученных


различными методами
На основании результатов исследования шести клинкеров в не­
скольких различных лабораториях Олдридж [6] пришел к заклю­
чению, что световая микроскопия дает правильные результаты
количественного определения фаз в клинкере, при условии, что
анализ выполнен опытным оператором, и отбор пробы проведен
144 Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента

адекватно. Результаты количественного рентгенофазового анали­


за (РФА), полученные в разных лабораториях, значительно рас­
ходились, поэтому был сделан вывод о том, что метод, в том виде
как он использовался в большинстве лабораторий, имеет низкую
правильность. Однако в одной лаборатории были получены ре­
зультаты, которые хорошо согласовывались с результатами, полу­
ченными с помощью световой микроскопии, и которые были со­
чтены правильными. В основном содержание алита, определенное
микроскопически, было выше, чем подсчитанное по методу Богга.
Результаты других объединенных исследований, в которых ис­
пользовались методы микроскопии и экстракции, показали, что
метод Богга, по сравнению с данными микроскопии [215], всегда
дает заниженные результаты для алита и, как правило, завышен­
ные — для белита. Для алюминатной и ферритной фаз соответ­
ствие было достаточно хорошим. Суммарное содержание сили­
катов, определенное методом химической экстракции, достаточно
хорошо согласовалось с данными микроскопии.
Несколько более ранних определений количественного состава
с помощью метода РФА дали результаты, находящиеся в прекрас­
ном соответствии с расчетами по Боггу, но в свете вышеуказанного
и других недавно полученных фактов они являются сомнительны­
ми. Одлер и др. [868] обнаружили, что содержание алита, най­
денное как микроскопическим, так и рентгенофазовым методами,
всегда выше, чем содержание, рассчитанное по Боггу. Гаттеридж
[412] пришел к такому же заключению касательно РФА и отме­
тил, что суммарное содержание кристаллических фаз не сильно
отличается от 100%. Кристманн [599] на основании исследова­
ния 39 клинкеров пришел к заключению, что содержание алита и
белита более удовлетворительно определяется микроскопически,
чем РФА, но что алюминат и феррит из-за их тесного взаимного
прорастания лучше определять методом РФА или определяя сум­
марное содержание промежуточного вещества микроскопическим
методом и затем находя относительные количества составляющих
его фаз методом РФА из нерастворимого остатка после обработки
клинкера раствором салициловой кислоты в метаноле (разд. 4.3.3).
Его результаты показали, что значения по Боггу занижены для
алита и алюмината, завышены для белита и удовлетворительны
для феррита. Среднее расхождение для алита составило 8%.
Метод расчета фазового состава из данных валового химиче­
ского анализа, описанный в разд. 4.4.2-4.4.4, был проверен при
использовании данных Кристманна в работе [1161]. Соответствие
результатов было существенно лучше, чем при расчетах по Боггу,
для алита, белита и алюмината и не хуже, чем по Боггу, для фер­
4.5. Реакционная способность клинкерных ф а з 145

рита. Для алита и белита не было значительных отклонений ни


в ту, ни в другую сторону. Д ля алюмината, возможно, имела ме­
сто тенденция к завышению результатов; для феррита невозможно
сказать, были ли какие-то отклонения, из-за погрешности в экс­
периментальных данных. Хорошее согласие результатов наблюда­
лось также при исследовании широкого ряда цементов с исполь­
зованием экспериментальных данных, полученных Гаттериджем
[416] с помощью РФА.
В целом экспериментальные данные свидетельствуют о том,
что все четыре главные фазы могут быть удовлетворительно опре­
делены с помощью количественного рентгенофазового анализа,
если используется адекватная методика (см., например, [412J), или
с помощью расчетов. Алит, белит и суммарное содержание проме­
жуточного вещества можно также определить микроскопическим
методом. Для любого из этих методов, при условии, что исполь­
зуются лучшие из известных методик, абсолютная погрешность
для алита и белита, вероятно, составляет 2-5%, для алюмината и
феррита — 1 - 2%.

4.5. Реакционная способность


клинкерных фаз
4.5.1. Влияние значительных вариаций состава
Способность вещества вести себя как гидравлический цемент за­
висит от двух групп факторов. Во-первых, оно должно реагиро­
вать с водой достаточно эффективно и с достаточной скоростью; у-
C2S, который практически инертен при обычных температурах, не
обладает цементирующими свойствами. Во-вторых, при некотором
определенном соотношении воды к цементу в результате реакции
должны образоваться твердые продукты с очень низкой раство­
римостью и микроструктурой, которая обеспечивает требуемую
механическую прочность, стабильность объема и другие необхо­
димые свойства. С3А реагирует с водой быстро и полностью, но
продукты, образующиеся в отсутствие других веществ, не отвеча­
ют этому критерию, и способность С3А действовать как гидравли­
ческий цемент очень мала. C3S, напротив, отвечает обоим требо­
ваниям и является хорошим гидравлическим цементом.
В этом разделе мы рассмотрим факторы, которые управляют
реакционной способностью. Любая теория, рассматривающая эти
факторы, должна основываться на знании механизмов реакции с
водой. Весьма вероятно, что во всех случаях это реакции, основной
146 Глава 4. Свойства портлацдского клинкера и цемента

стадией которых является перенос протонов к твердому образцу из


воды, которая, следовательно, ведет себя как кислота Бренстеда
[74, 277]. В качестве первоначального приближения эту проблему
можно рассматривать исключительно в терминах идеализирован­
ной кристаллической структуры. Реакционная способность атомов
кислорода по отношению к протонам зависит от их основности,
т. е. от величины локализованных на них отрицательных зарядов.
Любая структурная особенность, из-за которой электроны оттяги­
ваются от атомов кислорода, делает эти атомы менее активными;
таким образом, основность зависит от электроотрицательности тех
атомов, с которыми связаны атомы кислорода. В этом отношении
наиболее важны ближайшие соседи, но и влияние более удаленных
атомов невозможно не принимать во внимание. Из этой гипотезы
вытекают следующие предсказания, все из которых согласуются с
фактами:
1 ) Бели атомы кислорода связаны с атомами только одного эле­
мента, их реакционная способность уменьшается по мере увеличе­
ния электроотрицательности этого элемента. Так, C3S и известь
оба содержат атомы кислорода, связанные только с кальцием, и
оба более активны, чем P-C2 S, в котором все атомы кислорода
связаны с кремнием, в то время как а-АІгОзі в котором все атомы
кислорода связаны с алюминием, инертен. Однако активность из­
вести уменьшается, если ее обжечь очень сильно; причиной этого
являются эффекты, обсуждаемые ниже.
2) Атомы кислорода, входящие в состав силикатов, алюмина­
тов или других анионных групп, будут тем менее активны, чем
больше степень конденсации с другими такими группами. P-C2 S,
в котором тетраэдры не имеют общих атомов кислорода, более ак­
тивен, чем C3S2 или любая из полиморфных форм CS, в которых
тетраэдры имеют общие атомы кислорода.
3) Атомы кислорода, входящие в состав анионных группировок
с одинаковой степенью конденсации, будут тем менее активны, чем
больше электроотрицательность центральных атомов в группах. В
противоположность C 3 S 2 и полиморфным формам C S такие соеди­
нения как С А , С 1 2 А 7 и С з А , в которых тетраэдры АЮ4 имеют об­
щие вершины, все очень активны. С другой стороны, С 3 Р , который
содержит изолированные тетраэдры, неактивен.
Были предложены и другие гипотезы, основанные на данных
о кристаллической структуре и в той или иной степени объясня­
ющие эффекты второго порядка. Так, Джеффри [554] полагал,
что нерегулярная координация кальция объясняет высокую ак­
тивность C 3 S по сравнению с 7 -C 2S; однако известь реагирует с
водой, а координация атомов кальция в ее структуре является в
147
4.5. Реакционная способность клинкерны х ф а з

высшей степени симметричной. И осг и Цимер [561],


" c Z l e места в этой и других ранее
пришли к заключению, что высокая активное не
Г о б щ и х граней у п е л н .д р с . С О ; с
содерж ит таких группировок, но тем не менее м ож ет быть
активной.

4.5.2. Влияние ионных замещений,


дефектов структуры и полиморфизма

“ рТк ™ В л н И не стих ф а к т о р е . ,а с т о бьшает е л о в ы м , .1 ‘ “

м ож но независимо контролироват . . „ений еще и


«х npum m химического состава и полиморфных изменении, еще
иять. дефекте.; распределен™ часткд

полозкноегь чистой ф д зе, инородные * н а


пать как заместители в индивидуальной ф а зе, но такж е влиять
микроструктуру материала другими способами, не связанным

цемента. По причине влияния микроструктур


состава пеакпионная способность данной ф азы в цементе м ож
o™ tS ot реакционной способности изолированной фазы
Д ефекты играют особенно важ ную роль. Сакураи и др. [1 ]
отмечали что C3S, алит, C2F и C4AF могут принимать в свою
’ Гг О и что это сильно ускоряет реакции на ранней
И8 Г иаті 4. Свойства портлаццского клинкера и цемента

ними, и bid,и предложен механизм взаимодействия, основанный на


процессах электронного переноса. Фиренс с сотр. [342, 343] нашли
также, что влияние инородных ионов на активность C3S связа­
но с присутствием дефектов, которые можно изучать с помощью
термолюминесценции и внедрять путем соответствующей тепловой
обработки.
('ложные взаимосвязи между содержанием инородных ионов,
полиморфизмом, дефектами и реакционной способностью хорошо
иллюстрируются результатами исследования Бойковой с сотр. [37,
75] на примере твердых растворов C3S с ZnO. При увеличении
содержания ZnO в твердом растворе успешно были стабилизиро­
ваны триклинные, моноклинные и ромбоэдрические полиморфные
модификации. На кривых зависимости степени реакции (гидрата­
ции) через определенные промежутки времени от содержания ZnO
имеются максимумы, соответствующие превращениям Т 2 —* Мі и
М2 —►R с промежуточными минимумами. В упомянутой выше ра­
боте было показано, что в этих составах содержится также макси­
мум дефектов специфического типа. Таким образом, реакционная
способность зависит не столько от количества заместителя или
характера полиморфной формы, как от типов и концентрации де­
фектов.
Обзор исследований по сравнению реакционной способности /?-,
а'- и a-C 2S, сделанный Скални и Янгом [1057], выявил противо­
речивые результаты. По заключению авторов, реакционная спо­
собность, вероятно, зависит не от природы полиморфной формы,
а от иных специфических характеристик образца, и у низкотемпе­
ратурных модификаций может зависеть от присутствия примесей.
Эта последняя гипотеза получила сильную поддержку, когда по­
следующие наблюдения показали, что реакция начинается в обла­
сти выделения тонких прослоек и границ между зернами, и что
тонкие прослойки могут содержать фазы, такие, как С3А, кото­
рые намного более активны, чем C2S [197]. Без таких прослоек
/1 мог бы быть значительно менее реакционноспособен.
( (ущеетпует общее мнение, что замещение ионами щелочных
элементов замедляет реакцию алюминатной фазы на ранней ста­
дии, которая, следовательно, протекает медленнее у орторомби­
ческой формы по сравнению с кубической [76, 964, 1058]. Этот
иффек г Ui-ш отнесен на счет структурных различий, но реакция
на ранней s гадин чистого С3А также замедляется при добавлении
к раствору I'JaUll, и концентрация ионов ОН- в растворе может
быть оиім'делншщим фактором [1058]. Реакция С3А замедляет-
сяч также при замещении железом и при тесном перемешивании
с ферритной фатой; образование слоя продуктов реакции на по-
4.5. Реакционная способность клинкерных ф а з И!»

верхности реагирующих зерен может быть определяющим факто


ром, по крайней мере на последней стадии реакции, а замедляю­
щий эффект такого слоя может быть сильнее, если СзА содержит
Fe3+ [77].
Реакционная способность ферритных фаз общей формулы
C a ^ A U F e j-^ O s без инородных примесей в решетке, как было
неоднократно показано, увеличивается с увеличением отношения
Al/Fe, и фаза подобного состава в клинкерах является более ак­
тивной, чем C4AF или СбА2Р (см., например, [76, 77, 278]). Ано­
мальные соотношения скорости реакции и величины Al/Fe, обна­
руженные некоторыми исследователями, возможно, объясняются
зонной структурой или другими нарушениями кристалличности.
Что касается алюминатной фазы, то понижение ее реакционной
способности при наличии железа в структуре может объяснять­
ся различием в свойствах замедляющего слоя продуктов реакции.
Относительно высокая реакционная способность подобного мате­
риала в клинкере может быть связана с его полупроводниковыми
свойствами [731] и разупорядоченностью, возникающей в резуль­
тате сложных ионных замещений [77].
Глава 5
Гидратация кальциево-силикатных фаз

5.1. Введение
5.1.1. Определения и общие положения
В химии цемента термин „гидратация" означает все те изменения,
которые происходят, когда безводный цемент или одну из соста­
вляющих его фаз смешивают с водой. Происходящие при этом хи­
мические реакции обычно более сложны, чем простые превраще­
ния безводных соединений в соответствующие гидраты. Смесь це­
мента с водой в таких пропорциях, при которых происходит усадка
и твердение, называют пастой, причем этот термин используют в
широком смысле, включая сюда и затвердевший материал. Соот­
ношение вода/цемент (в/ц) или вода/твердое тело (в/т) является
массовой пропорцией, и для пасты оно обычно составляет 0,3-0,6.
Схватывание — это потеря пластичности без значительного разви­
тия прочности на сжатие; оно, как правило, происходит в течение
нескольких часов. Твердение — это значительное развитие проч­
ности на сжатие, представляющее собой обычно более медленный
процесс. Выдерживание — это хранение в таких условиях, в кото­
рых происходит гидратация; в лабораторных исследованиях усло­
вия обычно включают хранение сначала во влажной атмосфере, а
через 24 ч в воде, хранение на воздухе при 100%-ной относитель­
ной влажности и, что менее благоприятно для реакции, хранение
в герметично закрытом контейнере.
Так как портландцемент — относительно сложная смесь, то
многие исследования, имеющие целью выяснение химии гидрата­
ции цемента, проводятся с составляющими его фазами. При задан­
ном распределении частиц по размеру и отношении в/т трехкаль­
циевый силикат или алит схватывается и твердеет так же, как
типичный портландцемент. С помощью рентгеновской дифракции
и других методов можно показать, что около 70% C3S обычно всту­
пает в реакцию за 28 суток и фактически весь материал — за 1 год,
и что продуктами реакции являются гидроксид кальция (СН) и по­
чти аморфный гидрат силиката кальция, обладающий свойствами
твердого геля. 0 ведет себя аналогичным образом, но обра­
зуется значительно меньше СН, а реакция протекает медленнее;
ш
5.1. Введение

около 30% Обычно вступает в реакцию за 28 суток иі^90% W *


год в обоих случаях скорости реакции зависят от распред J ,
ния частиц по размеру и других факторов. Развитие пР°™ости
на сжатие происходит неравномерно в ходе химических реакции,
Г з н Г н и я прочности по истечении года сравнимы с соответству­
ющими значениями для портландцементов с тем же отношением
в/т и выдержанных при тех же условиях.
' Гидросиликат кальция, образующийся при гидратации пасты
С-S или 6-C 2S, представляет собой множество различных соеди­
нений C-S-H — это родовое название для любого аморфного или
слегка закристаллизованного гидрата силиката кальция. Тире
указывают на то, что не имеется в виду какои-либо
состав, и необходимы, так как CSH в химической цементной номен-^
клатуре обозначает материал конкретного состава C a°-Si<V H 20 .
Термин „голь С - S - Н“ иногда используется для того, ’чтобь.от­
личить материал, образующийся в цементе, пастах C3S или 0-С 2Ь,
от других разновидностей C-S-H.
В настоящей главе рассматриваются прежде всего реакции и
продукты гидратации C3S и 0-OaS в виде паст при обычных тем­
пературах. За исключением особо оговоренных случаев, предп л
гн!идая температуры » п р ед ал » 15-26"С . O f " '* " a’ e
была получена из исследований гидратации C3S или f-C ,S при вы
соких значениях огношевия в/т, т. е. в водных суспензии, гшбо
C-S-H, полученных другими способами; результаты этих исследо­
ваний также обсуждаются здесь.

5.1.2. Обсуждение экспериментальных данных


Во всех лабораторных исследованиях гидратации цементов или
составляющих их фаз, C-S-H или других гидратированных фаз,
полученных другими способами, очень важно строго “ со
присутствие атмосферного С 0 2. Загрязнение атмосферным Ш 2
Г карбонизация") оказывается гораздо более существенным для
S ™ лабораторных образцов, чем для использу-ы х «а
практике бетонных смесей с меньшим отношением поверхности
объему. Все операции, такие как смешивание, выдержка или вы­
сушивание паст, приготовление образцов, фильтрация и высушу
ванне твердых фаз из суспензий должны проводиться в свободной
от С 0 2 атмосфере, в сухой камере или другом аппарате, приспосо­
бленном для изоляции вещества от атмосферы. Мокрыеили влаж­
ные материалы особенно подвержены влиянию атмосферы, сухие
Ш Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

жо к нему невосприимчивы. Воду необходимо деионизировать и


прокипятить непосредственно перед употреблением. Следует так­
ж е избегать длительного контакта со стеклом; влажную выдерж­
ку можно проводить в присутствии небольшого избытка воды в за­
паянном пластиковом контейнере. Несмотря на все предосторож­
ности, гидратированные материалы неизбежно будут содержать
некоторое количество СОг, которое часто приходится определять.
Метод Джонса [562], основанный на разложении образца разбаг
вленной кислотой, поглощении СОг раствором Ва(ОН)2 и обрат­
ном титровании его НСІ, прост и точен. Часто для определения
СОг используют термогравиметрию, но этот метод неудовлетво­
рителен, так как потери при 700-900°С не целиком обусловлены
СОг- Отсутствие пиков кальцита на рентгенограмме не является
доказательством отсутствия СОг, так как СОг может присутство­
вать и в других формах, например, как ватерит (д-СаС0з), в фазах
гидрата алюмината кальция и возможно, в структуре C-S-H.
Что касается относительно свежих паст, то особенно часто воз­
никает проблема удаления воды через определенное время вы­
держки, чтобы приостановить реации гидратации и сделать маг
териал менее восприимчивым к карбонизации. С этой целью ча­
сто применяют замачивание или дробление в полярных органиче­
ских растворителях, таких, как метанол, пропанол-2 или ацетон,
но к этому следует прибегать тогда, когда подобная процедура
не повлияет на результаты последующих испытаний. Органиче­
ские вещества можно полностью удалить из паст C3S только с
помощью радикальных процедур, которые заметно изменяют ма­
териал. Их присутствие особенно нежелательно, если необходи­
мо проводить термический анализ (например, термограЕиметриче-
ский или дифференциально-термический), поскольку при нагре­
вании органические вещества реагируют с C-S-H, выделяя СОг
[279, 1162]. Ацетон оказывает наиболее сложное воздействие, так
как в щелочной среде он быстро подвергается альдольной конден­
сации при комнатной температуре, образуя окись мезитила, фо­
рой и другие относительно нелетучие продукты [1162]. Некоторые
исследователи считают, что первичные алифатические спирты из­
меняют структуру пор в C3S, цементных пастах и синтетических
препаратах C-S-H (разд. 8.3.2); утверждается также, что мета­
нол реагирует с СН при обычных температурах, образуя метилат
кальция [78].
При выборе методики удаления избытка воды необходимо учи­
тывать возможные влияния на последующие испытания. Удержи-
к»;і
5.1. Введение

вание органических веществ не является единственно возможным


осложнением; слишком энергичные, без особой на то необходи­
мости, процедуры высушивания, например, нагревание при 105 О
или доведение до постоянной массы в атмосфере с низкой относи­
тельной влажностью, такое как „Б-сушка“ (разд. 5.2.2), частйчно
дегидратируют C-S-H, а в цементных пастах моіут также при­
вести к разложению кристаллического гидрата алюмината каль­
ция или алюминатно-сульфатных фаз. Д ля некоторых методов,
таких как рентгеновская дифракция, присутствие органического
вещества может не иметь значения, но даже в этом случае необхо­
димо учитывать возможность разложения или изменения гидра­
тированных алюминатных фаз. Для электронной микроскопии,
включая приготовление полированных шлифов для сканирования,
достаточно сушки вымораживанием, при температуре ниже 0 С
[563]. Для многих целей, включая термический анализ при темпе­
ратуре выше ~ 150°С, вполне подходит откачка роторным насосом
в течение 1 ч. Сушка образцов для исследований пористой струк­
туры рассматривается в разд. 8.3.2.
Все данные анализа для гидратированных цементов и компо­
нентов цемента должны быть отнесены к массе прокаленного ма­
териала. Исходная масса включает произвольное количество во­
ды, и результаты, отнесенные к исходной массе или к массе после
какой-либо произвольно выбранной процедуры сушки (например,
к постоянной массе при 105° С), часто невозможно детально интер­
претировать.

5.1.3. Гидроксид кальция


СН имеет слоистую структуру (рис. 5.1) [79, 907]. Атомы каль­
ция имеют октаэдрическую, а атомы кислорода тетраэдриче­
скую координацию. Межслоевое взаимодействие слабое, с очень
слабой водородной связью, что обеспечивает хорошую (0001) спай­
ность. Элементарная ячейка гексагональная, с параметрами а —
0,3593, с = 0,4909 нм, пространственная группа Р З т І, Z = 1,
Dx — 2242 кг/м3. Оптические свойства: одноосный, и = 1,573,
е = 1,545 [1028]. Гидроксид кальция встречается в природе в виде
минерала, известного как портландит.
В идеальных условиях кристаллизации СН образует гексаго­
нальные пластинки. Примеси сильно влияют на морфологию и
особенно на отношение с : а [80]. Идиоморфные кристаллы наблю­
даются в свежих пастах и в порах более старых паст, но по мере ги-
154 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

Р и с. 5.1. Структура монослоя Са(ОН)г. Маленькие черные кружоч­


ки — атомы кальция, крупные светлые или заштрихованные кружоч­
ки — атомы кислорода; атом водорода, не показанный на рисунке, за­
вершает тетраэдрическую координацию каждого кислородного атома.
По данным Тейлора [1163].

дратации основные слои СН становятся массивными и приобрета­


ют неопределенную форму, хотя сохраняется хорошая спайность.
Исследования СН в цементных пастах с помощью световой микро­
скопии или рентгеновского микроанализа указывают на присут­
ствие небольших количеств SiC>2 и других компонентов, но не яс­
но, в качестве ли заместителей ионов в структуре СН или в виде
включений [81]. До сих пор нет убедительных эксперименталь­
ных подтверждений того, что СН в пастах может быть аморфен.
Исследование с помощью просвечивающей электронной микроско­
пии срезов паст C3S с типичным отношением в/т показало, что СН
присутствует в виде больших кристаллов несовершенной формы,
не наблюдалось тонкодисперсного микрокристаллического мате­
риала, хотя некоторые кристаллы имели толщину лишь в десятки
нанометров [417,418]; криптокристаллический СН был обнаружен
лишь в пастах с необычно низким отношением в/т [419]. Наличие
аморфного СН в известковой штукатурке эпохи Ренессанса, о чем
сообщалось в работе [749], было опровергнуто [852], но существую­
щий в природе аморфный СН был описан в работе [853].
Сообщалось, что на порошковых рентгенограммах пасты сили­
ката кальция и цементных паст, полученных с помощью дифрак­
l№
5.1. Введение

тометра, пик 0001 СН аномально сильный относительно пика 1011,


соотношение этих пиков увеличивается с увеличением отношения
в/т и уменьшается по мере старения [420, 1298]. Грудемо [420]
приписывает этот эффект наложению пика 0001 и пика С S -
Несмотря на то, что были приняты меры, чтобы свести к
муму преимущественную ориентацию в этих исследованиях, это
явление следует учитывать при обсуждении результатов. Благо­
даря хорошей спайности преимущественная ориентация возника­
ет очень быстро, и при использовании дифрактометра ^ з н а ч и ­
тельно увеличивает относительную интенсивность пика 0001. 1
кая ориентация может возникать в самых различных ситуациях,
например, при распиливании затвердевшей пасты для получения
плоской поверхности. Плотность дефектов также может влиять
на рентгенограмму [1059]. „ /л и —
Растворение СН в воде — экзотермический процесс (ДН -
-13 8 кДж/моль при 2°С [421]), поэтому растворимость уменьша­
е т ^ с температурой (табл. 5.1). Приведены данные для крупных
кристаллов; для мелкокристаллического материала характерны
более высокие значения растворимости, вплоть до 1,5 г О аи/л

ПРИХэлстед и Мур [492] представили равновесные данные для


термического разложения. Давление при разложении достигает
101 кПа (1 атм) при 512°С, а средняя энтальпия разложения при
300-510°С равна 102,91 кДж/моль. При нагревании в вакууме ил
в струе сухого N2 начинается разложение СН с легко регистри­
руемой скоростью при ~ 370° С. В типичных термогравиметриче-
сРкУих условиях распад протекает на 98% к концу первой стадии при
580°С Грис 5.2). Сделанный ранее вывод о том, что в этих услови­
ях разлагается лишь 94% СН [1164], неверен. Тонко измельченный
СН (лабораторный или аналитический реагент) обычно содержит
несколько процентов СаС03, а кривая на рис. 5.2 относится к гру­
бо измельченным крупным кристаллам, содержащим 0,2 /о OU2-

Т абл и ц а 5.1. Растворимость гидроксида кальция S, г СаО/л (по дан­


ным Бассета [72])

т°,с т°,с S т°,с S т°,с S


т°,с S Т°,С S S

20 1,17* 30 1,09 50 0,92 80 0,66*


о 1,30 10 1,25 99 0,52
5 1,28 15 1,21* 25 1,13 40 1,00 60 0,83*
* Значение, полученное интерполяцией.
1лава 5. Гидратация кальцием» <м мин а і иых фа»

50
мг образца нагреты со скоростью 10 П>ад/мин в а т ^ ^ % у х о х І
ТейГора°5^53]аЩеГ° ^ ІфИ СКОр° СТИ потока N* 15

5 .2 . Составы паст C3S и /?-C2S


5.2.1. Содержание гидроксида кальция,
термический анализ и косвенное
определение отношения C a/Si в C -S-H

В C_S_H В полностью прореагировавшей пасте


„ Зр п ЛИ ^ 'C2S “ ож но Рассчитать, если известны количества СН
и хотя требуется сделать допущение, содержится ли СО , в
C -S-H или существует в виде С аС 03. Если к тому ж е известно
количество непрореагировавшей C3S и 0-C2S, то этот метод может
ыть применен к неполностью прореагировавшим пастам, хотя не­
большие погрешности в содержаниях СН или непрореагировавше­
го исходного материала сильно влияют на результат при малой
степени протекания реакции. Количественная рентгеновская ди­
фракция является, по-видимому, единственным в настоящее вре­
мя методом определения непрореагировавшей C3S или tf-C,S- вос-
л ^ я ВГИМОСТЬ еГ° ’ вероятно- не лУчше ±3% [869]. Д ля опреде-
и зо т ер м и ч ™ Г п т Г ТС„Я Мв1ОДЫ термогРавимеЧ>ии, ДТГ, полу-
изотермическои ДТГ, анализа выделившегося газа, ДТА, диффе­
ренциальной сканирующей калориметрии (ДСК), количественного
>2 . Составы паст C3 S и ( I - C 2S І.'іѴ

рентгеновского анализа, ИК-спектроскопии, анализа изображений


м обратно рассеянных электронах и методы экстракции — либо
» водной среде, либо органическими растворителями, подобными
гем, что применяют для определения свободной извести в безвод­
ных цементах.
Некоторые исследователи обнаружили значительные расхо­
ждения между результатами, полученными термическими метода­
ми и количественным рентгеновским анализом, причем последний
обычно дает более низкие значения содержания СН [83, 280, 750,
869, 965]; однако другие исследователи не нашли никаких разли­
чий, выходящих за пределы погрешности эксперимента [675,1165].
Широко распространено мнение, что методы экстракции дают бо­
лее высокие результаты по сравнению с любым из термических
методов или количественным рентгенофазовым анализом [83, 750,
869, 965]. Предполагается, что РФА дает заниженные результаты
из-за присутствия аморфного СН [965]. Считается также, что тер­
мические методы дают низкие результаты по той же причине [869]
или из-за того, что СН адсорбируется на C-S-H [83] либо присут­
ствует как межслоевой материал [1060]. Источники погрешностей
при определении СН методом термогравиметрии обсуждаются в
работе [1164]. Как отмечалось ранее, основные ошибки возникают
из-за использования термических методов для анализа материа­
ла, который контактировал с органическими жидкостями [1162].
Предварительные результаты анализа изображений не слишком
хорошо согласуются с данными термогравиметрии [1061].
По мнению автора, адсорбированный или межслоевой матери­
ал представляет собой не СН, а часть C-S-H. Отсутствие доказа­
тельства существования аморфного СН или, за исключением слу­
чаев очень низких значений в/т, криптокристаллического СН от­
мечалось ранее (разд. 5.1.3). Завышенные результаты, получен­
ные методами экстракции, можно объяснить частичным распадом
C-S-H. Из всех методов термогравиметрия и ДТГ, вероятно, ме­
нее других подвергаются критике, хотя их воспроизводимость и
правильность ограничены из-за трудности четкого разграничения
эффектов, вызванных СН и другими присутствующими фазами.
Результаты ДТА несколько сомнительны, так как сообщалось, что
площадь пика СН в значительной степени зависит от размера ча­
стиц [1263].
На рис. 5.3 показаны кривые термогравиметрии и ДТА для пол­
ностью прореагировавшей пасты C3S, полученные в тех же усло­
виях, что и термогравиметрическая кривая для СН на рис. 5.2.
Паста была приготовлена при в/т = 0,45 и хранилась во влажных
условиях в запаянном контейнере в течение 25 лет при 25° С; она
158 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

О
О 200 Ш 600 800 1000
Т ем п ер а т ур а , °С
Р и с. 5.3. Кривые термогравиметрического и дифференциально-терми­
ческого анализа для полностью прореагировавшей пасты C3S; условия
эксперимента те ж е, что и на рис. 5.2. Данные Тейлора и Тернера [1162].

содержала 0,8% СОг, в пересчете на массу прокаленного вещества.


Высота ступеньки СН (среднее значение из семи определений, вы­
сота рассчитывалась, как показано на врезке) составляла 8,9% по
отношению к массе прокаленного вещества. Предполагая, что эта
ступень отвечает разложению 98% СН и что СОг присутствует в
виде СаСОз, получаем 1,15 моль СН и 0,04 моль СаСОз на моль
C3S; отношение Ca/Si = 1,81 для C-S-H.
Этот результат сходен с результатами, полученными в ряде
других недавних исследований, в которых отношение Ca/Si бы­
ло найдено равным 1,99 (РФА) или 1,60 (метод экстракции) [869];
1,7 ± 0 ,1 [675] или 1,8 (получено косвенным образом) [908] для вы­
держанных паст C3S и алита и около 1,8 [344, 600] или 2,0 [1041]
для выдержанных паст P-C2 S. Есть данные о более низком отно­
шении Ca/Si в течение первых нескольких часов реакции [869], но,
с этой оговоркой, более поздние работы [676, 869, 908] не подтвер­
ждают сделанного ранее вывода о том, что это отношение заметно
изменяется в ходе реакции.

5.2.2. Содержание воды в C -S-H


Данные, рассмотренные в разд. 5.3.1 и 8.3, указывают на то, что
гель C-S-H силиката кальция и цементных паст имеет слоистую
структуру и вместе с поровой жидкостью образует твердый гель, в
159
5.2. Составы паст C 3 S и /?-Сг8

котором размер пор ко л е б л етс я от м акроскопического д о удлинен-


ных межелоевых промежутков размером в
Поэтому содержание воды можно определить только для конкрет
ных условий сушки. Далее мы рассмотрим три случая.
Наиболее высоко гидратированная структура — эта та, кото­
рая существует в насыщенной пасте, т. е. такая структура, в ко­
торой поры целиком заполнены водой. Согласно теории Пауэр-
с ^ Б р ^ ь я р ц . [Ш ] ( Р № 8 .2 .1 ), C-S-H в
жет образоваться только в том случае, если имеется достаточен
места для образования, в соответствующей пропорции, норового
простіжнегва^ Твким о б р ^ м , имеется оврецеленное отновіение
в/ц ниже которого полная гидратация невозможна и для котор
Г в в д е р ж а н н і (созревшая) паста полностью состоит из п= та
гидратации, включая эго существенно важное поровое простран
ствоР Общее содержание воды в такой пасте в условиях насыще­
ния обычно составляет 42-44% в пересчете на массу прокаленного
образца. Для почти насыщенных паст C3S Янг и Хансен [128 ]
сделали вывод о том, что C-S-H имеет приблизительный состав
1 7ГаО • SiO? • 4Н20 . Учитывая воду, присутствующую в СН, это
Л и с т в у » отношению в /н = 0,42, что близко к значениям, псе
лученным для цемента.
Химически связанную воду наиболее разумно определитькак
воду присутствующую в межслоевом пространстве или более
” связанную, но не как воду, находящуюся в порах более
крупных, чем межслоевые пространства. Как будет видно из гл. ,
различие между межслоевым пространством и микропорами не
является резким; вода, адсорбированная на поверхностях пор, де-
“ Определение более неясным. С экспериментальной
™ зрениО, определение осложняется еще и тем, что количество
воды, удерживаемое при данном значении относительной влаж­
ности зависит от предшествующего процесса сушки образца
скорости удаления воды. Предварительная оценка была получена
путем* доведения до постоянной массы образца, который предва­
рительно не высушивали ниже насыщения, при 11 %-ноиотноси-
тельной влажности [345-347]. Требуемую относительнуювлаж-
ность обеспечивает насыщенный водный раствор ^ С І - НзО ( » £
циальное давление водяного пара 2,7 мм рт.ст, при 25 Q . Д и
достижения кажущегося равновесия за разумное вРемл (н^коль-
ко суток) образец нужно раздробить, а в системе создать вакуум,
солевой раствор необходимо перемешивать, по крайней мере пер
одически. Янг и Хансен [1287] определили, что равновесный состав
160 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

C-S-H в пасте C3S следующий: 1,7СаО • SiC>2 • 2, ШгО. Для C3S,


гидратированного в суспензии, которая, вероятно, дает аналогич­
ный продукт, Фельдман и Рамачандран [347] определили состав
C-S-H как 1,64СаО • Si0 2 • 1,96Н20 .
Как уже упоминалось, обработка паст C3S метанолом приво­
дит к тому, что часть последнего сильно сорбируется. Метанол
удаляется лишь при нагревании до температур, при которых он
реагирует с C-S-H, вызывал карбонизацию. Однако суммарная
масса летучих веществ, удерживаемых в пасте C3S, которую вы­
мачивали в метаноле и затем отсасывали примерно в течение 1 ч
на роторном испарителе, близка к массе, полученной при доведе­
нии до постоянной массы над насыщенным раствором ІЛСІ • Н20
[1162]. Обработку метанолом можно, следовательно, использовать
как быстрый, хотя и приблизительный, метод определения хими­
чески связанной воды. Вероятно, подобным же образом можно
использовать и другие органические растворители.
В процедуре, известной как ,,D-cyniKa“, образец доводится до
постоянной массы надо льдом при —79°С и непрерывной откач­
ке роторным испарителем через ловушку, охлаждаемую смесью
твердого СОг и этанола [216]. Парциальное давление паров воды
составляет 5 • 10~4 мм рт. ст. Нагревание до постоянной массы
при 105° С в атмосфере с неконтролируемой влажностью, но сво­
бодной от СОг, понижает содержание воды примерно до того же
значения, хотя эти условия сушки и не являются строго опреде­
ленными. Соответствующая температура на термогравиметриче­
ской кривой, полученная в сухой и свободной от СОг отмосфере N2
при скорости нагрева 10 град/мин, составляет около 145°, но в не­
которой степени зависит от скорости газового потока и устройства
аппарата. Вода, удерживаемая в пастах, подвергнутых „D-сушке"
или эквивалентным процедурам, известна как „неиспаряемая" во­
да. В противоположность некоторым утверждениям, имеющим­
ся в литературе, эта вода не представляет собой всю химически
связанную воду, так как в этих условиях много воды уходит из
межслоевого пространства. Тем не менее содержание этой воды
может быть использовано как эмпирическая мера степени реак­
ции. Типичные приводимые в литературе значения содержания
воды в полностью прореагировавших пастах, высушенных описан­
ными способами, составляют 20,4-22,0% [869], что соответствует
составу C-S-H 1,7СаО • SiCh -(1,3 —1,5)НгО.
Пауэрс и Брауньярд [909] назвали воду, которую теряет C-S-H
при переходе от состояния насыщения до окончания „D-сушки",
5.2. Составы паст C 3 S и /М Ѵ * 161

„гелевой водой". Она включает I» «гбіі часть поровой воды плюс


произвольно определенную часть мсжедоовой воды. Какая бы про­
цедура не использовалась дли еушіш и доведения пасты до посто­
янной массы, существенно условие отсутствия СО2, а количество
удерживаемой воды можно точно ініцсдедііть только в том случае,
если определяются также потери при прокаливании и содержание
СОг- Расчеты, основанные на исходном шачонии в/т, часто ненат
дежны из-за изменений в содержании ишін но время выдержки.

5 .2 .3 . Рентген овский м и к р о а т ш и » и ан ал и ти ч еская


эл ек тр о н н а я м икроскопии
Сканирующая электронная микроскопии минированных шлифов
выдержанных паст C3S и /S-C2S поишкнсі увидеть четко опре­
деленные области С— S—Н и СН (раед. !*.Л О- *силор и Пыобери
[1166] сделали обзор исследований таких ере юн, проведенных ме­
тодом рентгеновского микроанализа (СЕШ и 14 опублико­
вали новые результаты. Полученные отнонк н»ш СЗа/Si для С S-H
изменяются неравномерно от точки к то*мю и возрастают с ростом
напряжения, используемого для ускорении злектронов. Как и во
всех анализах гетерогенных материалов зі’ИМ методом, выбор на­
пряжения основан на компрюмиссе: оно Д'Мвійш быть достаточно
высоким, чтобы в равной степени возбудить все элементы, и доста­
точно низким, чтобы получить довольно небольшой объем взаимо­
действия, что позволит анализировать отдельные фазы. Средние
или ср>единные значения отношения Оа/Ні, известные из литера­
туры для паст C3S, находятся в диапазоне от 1,4 при 6 кВ до 2,0
при 25 кВ. Остается нерешенным вопрос, достаточно ли напряже­
ния 6 кВ, чтобы обеспечить удовлетворительный анализ кальция;
а при 25 кВ анализируемый объем, с учетом эффекта пористости,
составляет несколько микрон во всех направлениях и может окат
заться слишком большим, чтобы ручаться за отсутствие СН или
непрюреагировавшего C3S. Работая с напряжением 10 кВ, Тейлор
и Ньюбери получили средние значения 1,72 и 1,78 соответственно
для выдержанных паст C3S и /?-C2S; эти значения близки к тем,
которые были получены косвенными методами, описанными в пре­
дыдущем разделе. В обоих случаях диапазон величин составляет
приблизительно 1,5-2,0.
Суммарные содержания С—S—H в пастах C3S и /І-Сгб, опр>еде-
ленные с помощью СЭМ или РСМД с учетом количества кислоро­
да, эквивалентного количеству кальция и кремния, теоретически
162 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

должны быть меньше 100% на величину, равную содержанию во­


ды и условиях данного анализа, т. е. в высоком вакууме и при
якчетроннон бомбардировке. Данные, полученные путем термиче­
ской дегидратации и интенсивной сушки при комнатной темпера-
нуре (разд. 5.2.2), указывают на то, что маловероятно, чтобы со­
держание воды было выше примерно 15% массы анализируемого
материала; тем самым сумма содержаний остальных компонентов
должна составлять по крайней мере 85%. Суммы иногда дости­
гают таких высоких значений, но чаще они равны 70-75%, а ино­
гда даже ниже [1166]. Подобный результат наблюдается и для
C-S-H в цементных пастах (разд. 7.2.5), и по-видимому, эта вели­
чина возрастает с увеличением пористости анализируемой обла­
сти. Это явление не было полностью объяснено и может иметь
несколько причин. Органический материал, остающийся от жид­
костей, используемых для приготовления полированных шлифов,
или углеродистые осадки, образующиеся под воздействием элек­
тронного пучка, могут оставаться в порах. Возможна также по­
верхностная карбонизация [966]. Электроны могут терять энергию
благодаря некоторому необъяснимому эффекту во время прохо­
ждения через микропористый материал [493].
Можно было бы ожидать, что аналитическая электронная
микроскопия (рентгеновский микроанализ в проходящих лучах)
даст возможность анализировать меньшие объемы, порядка десят­
ков нанометров во всех направлениях. На анализируемый объем
не оказывает заметного влияния напряжение выхода в пределах
обычно используемого диапазона (80-200 кВ). Существующие ме­
тодики дают отношения числа атомов, но не абсолютные содер­
жания отдельных элементов. Ранние исследования измельченных
и диспергированных образцов паст C3S и (З-СъБ (например, [422,
751]) указывают на разброс значений отношения Ca/Si на уровне
микрон в пределах 1,2-2,0 для паст C3S и 1,1-1,6 для паст /У-СгБ
при средних значениях соответственно 1,5 и 1,4. Исследуя срезы
ионной толщины, Гроувс и др. [417] обнаружили, что зонд вы­
сокого разрешения вызывает уменьшение кажущегося отношения
(За/Si со временем. Эта проблема устраняется при сканировании
площади растром в 5 мкм или при использовании высоковольтной
просвечивающей электронной микроскопии, что дает в результате
пятна сравнимых размеров. Средние значения Ca/Si, полученные
таким образом, для трех групп анализов составляли 1,66-1,93, сле­
довательно, предыдущие значения 1,4-1,5, вероятно, неправиль­
ны. Отмеченная локальная изменчивость отношения Ca/Si под­
твердилась. Не наблюдалось значительных различий в составе
5.3. Структурные данные для наст 0 ;іН и fl-ChS 16 3

„внутреннего" и „внешнего" продуктов (разд. 5.3.1). Были обнару­


жены кристаллы размером щшШшштельно 100 нм, идентифици­
рованные методом электронной дифракции как кальцит.

5 .3 . С тр ук тур н ы е дан н ы е д л и п аст


C3S и /3- C2S
5 .3 . 1. М и к р о с т р у к т у р а
Первые результативные исследования образования микрострукту­
ры в пастах силикатов кальция и цементов были осуществлены
с помощью световой микроскопии тонких шлифов [84]. Они по­
казали, что СН начинает расти из относительно небольшого чи­
сла центров в заполненном водой пространстве, где он образует
изолированные участки, размером обычно в несколько десятков
микрон. В пасте C3S образуется значительно больше СН, чем в
/?-C2S. В то же самое время вокруг безводных зерен образуется
гель, который распространяется на остальную часть заполненного
водой пространства. Ранние исследования размолотого и диспер­
гированного материала, проведенные с помощью просвечивающей
электронной микроскопии, показали наличие частиц игольчатой,
округлой и пластинчатой формы, но не выявили, как эти частицы
возникли в микроструктуре [217, 423]. Исследования поверхности
излома с помощью сканирующей электронной микроскопии [218,
281, 424, 1264] подтвердили эти выводы и показали также, что
гель, образовавшийся in situ из более крупных безводных зерен
и названный „внутренним продуктом", отличается по текстуре от
„внешнего продукта", который образовался в заполненном водой
пространстве. Внутренний продукт довольно плотный и на вид
почти бесструктурный, в то время как внешний продукт, как ка­
жется, образует столбики или волокна, направленные радиально
от безводных зерен.
Даймонд [281] выделил четыре морфологических типа геля
O S -H , наблюдаемых на поверхности излома цементных паст;
подобные ж е формы наблюдались в пастах силикатов кальция
(рис. 5.4). Тип I, преобладающий на ранних стадиях, представля­
ет собой волокнистый материал с длиной волокон до ~ 2 мкм.
Считалось, что тип II, по описанию образующий соты или решет­
чатый каркас, очень редко встречается в пастах чистых силикатов
кальция, но более поздние работы показывают, что сходный с ним
материал является обычным продуктом на ранней стадии. Тип III,
преобладающий в выдержанных пастах, представляет собой более
плотный материал, состоящий, по-видимому, из тесно упакован-
164 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

Рис. 5 .4 . а, б: I и II C-S-H соответственно (сканирующая электронная


микроскопия излома поверхности; любезно представлено К. Л. Скриве-
нер).
а: паста обычного портландцемента, в/ц = 0 , 5 , возраст 10 ч;
б: паста тампонажного цемента, в/ц = 0 , 44 , 2 ,4 % СаСЬ от массы це­
мента, возраст 1 день.
16 5
5 .3 . С т р у к т у р н ы е д а н н ы е д л я п а с т С э й и /J -C 2 S

Р и с. 5 .4 ,е, г: пары изображений, полученных с помощью СЭМ и СПЭМ


для шлифа толщиной в ионный пучок; тип III C -S-H (вверху справа)
и тип IV C -S-H (вверху слева и внизу справа). Паста С3Ь, в/ц — и ,4»,
возраст 330 дней. Данные Дженнингса и др. [563].
^лава Гидратация кальциево-силикатных ф аз

" м* до нм в поперечнике. Тип IV, еще более лишенный


*м|К№Т.'І»ііых черт и плотный, является внутренним продуктом а
i.ywne наблюдается в выдержанных (старых) пастах.
Сканирующая электронная микроскопия поверхности излома
м.ікчі, іаким образом, ценную информацию, но ее использование
шрішичено специфичностью поверхности излома и дегидратацией
материала в условиях высокого вакуума в приборе. Дальнейшая
информация была получена другими методами, особенно методом
высоковольтной просвечивающей электронной микроскопии с ис­
пользованием ячеек с увлажненной атмосферой для уменьшения
потерь воды [282, 425, 564]; а также путем исследования среТов
ионнои толщины с помощью ПЭМ или СПЭМ [283, 417] и изобра
жения в обратно рассеянных электронах полированных шлифов
с детекторами, которые минимизируют контраст, вызванный то­
пографией, и максимально усиливают контраст, обусловленный
различием в составе [1051, 1061, 1062]. Скривенер и Пратт Г1063І
кратко описали эти методики. Использовались и другие методы
такие, как анализ рентгеновского изображения полированных по-’
верхностеи [1166, 1167], сканирующая электронная микроскопия
полированных поверхностей, пропитанных и протравленных для
выявления пор [565, 566], и использование охлаждающей пристав­
ки при сканирующей электронной микроскопии, чтобы избежать
дегидратации [85]. Каждый из этих методов имеет свои ограниче­
ния, но вместе взятые, они дают довольно ясную картину
Если не использовать ячейку с увлажненной атмосферой или
охлаждающую приставку, то тонкая микроструктура будет сильно
изменяться при дегидратации в приборе [563, 1064]. Тем не менее
локальная сушка происходит в любой пасте даже до того как ее
помещают в глубокий вакуум, как только относительна^ влаж­
ность становится ниже точки насыщения. Вода сначала уходит из
более широких пор, которые, вероятно, беспорядочно представле­
ны на поверхностях излома. Состояние цементной пасты в бетоне
на практике может, таким образом, изменяться как на макро- так
и на микроуровне от сухого до насыщенного. ’
Дженнингс и др. [563] выделили три основных стадии образо­
вания продукта в пастах C3S: ранний продукт, образующийся в
течение первых 4 ч; средний продукт, образующийся в интервале
от 4 до 24 ч; и поздний продукт, образующийся после этого Не­
которые исследователи, изучая раннюю гидратацию в пастах C4S
или спрессованных порошках, помещенных в воду, описали ран­
ний продукт, как состоящий из пластинок в виде фольги, хлопьев
или сот, которые как бы выступают на поверхности C3S вероят­
но, вместе с некоторым количеством СН [348, 418, 564, 752, 753
Т>.3. Структурные данные для паст C 3 S и /З-СгЭ Ш

1065]. Сотовый материал сходен с C-S-H типа II, а пластинки в


виде фольги были названы „типом Е“ C-S-H [563]. При высушива­
нии они разрушаются, закручиваются или свертываются, образуя
волокна [563]. Во многом сходные результаты были получены для
C3S, гидратированного в растворе СН [753] или в присутствии гип­
са [754], силиката натрия или алюмината натрия [567]. Гидратация
/?-C2S на ранней стадии происходит подобно гидратации C3S, но ре­
акция более медленная и начинается предпочтительно на границах
зерен и с выделением пластинок [425, 755].
Менетрие и др. [752,753] сообщили, что поверхности C3S атаку­
ются неоднородно и что первый детектируемый продукт состоял
из небольшого числа частичек, среди которых были, вероятно, СН.
Они не обнаружили сплошного слоя продукта. О таких слоях со­
общалось, но, вероятно, только при более высоких соотношениях
в/т, чем для нормальных паст [418, 426, 675]. Инге и др. [555]
помещали монокристаллы C3S в тесто элита при соотношении в/т,
равном 2, а затем удаляли их и исследовалщметодом СЭМ. Слой,
по-видимому, бесструктурного материала достраивается до тол­
щины 5 мм в течение 30 мин вместе с криптокристаллическим СН;
позднее этот слой усыхал, сморщивался м образовывал иглообраз­
ные разрастания. Слой продукта содержал алюминий и, следова­
тельно, частично образовывался из имеющегося поблизости элита.
Средняя стадия гидратации характеризуется быстрым образо­
ванием C-S-H и СН. На изломе поверхности пасты силиката каль­
ция преобладающим оказывается тип I C-S-H, но при примене­
нии высокого напряжения с ячейками с увлажненной атмосферой
[1062] было показано, что невысушенный продукт в возрасте 1 су­
ток состоит из пластин в виде фольги, и нет никаких данных от­
носительно волокнистых разрастаний, которые являлись вторич­
ными образованиями, как результат выдерживания или высуши­
вания. Последний продукт непременно появится, если не исполь­
зуется ячейка с увлажненной атмосферой или охлаждающая при­
ставка; он может появиться даже при использовании этих при­
способлений, поскольку выдерживание образцов иногда вызывает
локальное удаление воды. Волокнистый материал может также
образовываться при разрыве [563].
Характерными продуктами поздней стадии гидратации явля­
ются гидросиликат кальция C-S-H типов III и IV, а также еще
некоторое количество СН. Исследование материала типа III в виде
среза ионной толщины с помощью СПЭМ [563] показывает, что он
тоже состоит из соединенной (сцепленной) и прослоенной тонкой
фольги (рис. 5.4). Материал типа IV почти лишен характерных
черт даже на уровне 100 нм, хотя и наблюдалась тонкопоровая
структура [281, 417, 418].
168 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

С Н II типов I, II, III и Е таким образом имеет, по-видимому,


морфологию фольги, которая может быть изменена или замаски­
рована при уплотнении или сушке; то же самое относится и к ти­
пу IV. Поэтому пасты могут содержать только один тип C-S-H на
уровне нескольких нанометров. В противоположность этому, при
высоком значении отношения в/т в качестве самого первого про­
дукта наблюдалась менее структурированная форма C-S-H. Сооб­
щалось также, что сходный материал, описанный как вязкий же­
леобразный продукт и названный типом 0 гидросиликата кальция
C-S-H, предшествует образованию других разновидностей гидро-
силиката кальция на средней стадии гидратации [563].
Изображение в обратно рассеянных электронах паст C3S, сме­
шанных с СзА, показывает, что не образуется свободного простран­
ства между гидратирующимися частицами C3S и окружающим ги­
дратом [1064]. В этом отношении C3S отличается от портландце­
мента (разд. 7.4.2).

5.3.2. Структура силикатного аниона


Так как гель C-S-H почти аморфный, то метод рентгеновской ди­
фракции дает лишь очень общую картину его структуры. Природа
силикатных анионов была определена на основе кинетики реакции
с молибдатом [1066] и, более детально, путем триметилсилилиро-
вания и исследования методом ЯМР 29Si. При проведении три-
метилсилилирования образец обрабатывают реагентом, превраща­
ющим силикатные анионы в соответствующие кремневые кисло­
ты, которые затем встуцают в реакцию, замещая группы SiOH на
8і08і(СНз)з. Образующиеся производные триметилсилана (ТМС)
можно идентифицировать и полуколичественно определить раз­
личными способами, из которых наиболее широко используется
дифференциальное испарение для выделения компонентов с бо­
лее высокой молекулярной массой, газожидкостная хроматогра­
фия (ГЖХ) и гель-хроматография. Предполагается, что превра­
щение кремневых кислот в производные ТМС происходит доста­
точно быстро, чтобы предотвратить побочные реакции, в которых
они подвергаются гидролизу или конденсации. На практике эти
побочные реакции никогда не удается полностью устранить, хо­
тя методика Тамаша и др. [1160] существенно улучшена по срав­
нению с методом, первоначально использованным Ленцем [676].
Вследствие побочных реакций и из-за того, что очень редко удает­
ся объяснить наличие более 80-90% общего количества кремния,
абсолютная погрешность определения процентного содержания от-
5.3. Структурные данные для паст C3 S и /J-G2 S

дельных анионных разновидностей составляет в лучшем случае


несколько процентов.
В химических формулах силикатных ионов в приведенном ни­
же обсуждении опущены отрицательные заряды и любые связан­
ные с ними водородные ионы. В большинстве исследовании паст
C4S гидратированных не менее нескольких часов при 15 25 С, по­
казано, что любой присутствующий мономер (Si04) можно отнести
(в пределах погрешности эксперимента) к иепрореагировавшеи С3І>
и что продукты, образующиеся в течение первых нескольких су­
ток, содержат димер Si20 7) который сначала дополняется, а затем
замещается более крупными частицами под общим названием по­
лимера [86, 284,494,676, 756-758,1160,1265]. На рис. 5.5 показаны
типичные данные. Процентное содержание кремния, присутству­
ющего в виде димера, проходит через максимум через примерно
6 месяцев, но даже после 20-30 лет оно составляет около 40%.
Газожидкостная и гель-хроматография, масс-спектрометри­
ческий и химический анализы производных ТМС позволили уста­
новить природу и распределение анионов по размеру в полимере
Г284 494 756 1218]. Из данных химического анализа можно рас­
считать среднее сочленение тетраэдров Si04, т. е. число других
тетраэдров Si04, с которыми каждый тетраэдр имеет общие ато­
170 Глава 5. Гидратация к альцием « и шиш шык ф а »

мы ки<'Ло|юда; типичные значения составляют 1,0 2,0 [756 757).


Анионы имеют линейное строение, и в любом возрасте наиболее
важным мономерным компонентом является пентамер SicO^; еле
дующим по важности компонентом является, вероятно, линейный
октамер SigCbs- По мере старения пасты средний размер анионов
увеличивается, и этот процесс продолжается еще долго после того,
как прореагировал весь C3S. В возрасте до 6 месяцев фракция по­
лимера состоит в основном из пентамера и октамера, и даже после
20—30 лет старения на долю этого типа радикалов приходится су­
щественная часть общего количества кремния, хотя присутствуют
и более крупные анионы, содержащие несколько десятков тетра­
эдров Si0 4 [756].
Исследования при 2—5°С дали очень противоречивые результа
ты. В двух исследованиях содержание мономеров на ранних сро
ках старения было большим, чем можно отнести на счет непро -
реагировавшего C3S; это заставило предположить, что первичный
продукт, образовавшийся при повышенных температурах, также
содержал мономерные силикатные ионы, которые быстро димс
ризовались [86, 1066], но более поздними исследованиями это не
подтвердилось [494, 910].. С увеличением температуры выше обыч­
ной скорость конденсации возрастает, и при 65° С образуются более
крупные анионы, содержащие > 100 тетраэдров Si0 4 [86, 494, 910].
Сделанные ранее выводы о том, что примеси, такие, как СаС12,
влияют на степень полимеризации для данной степени протека
ния реакции C3S, не подтвердились [494]. Поведение /?-C2S ана
логично поведению C3S, за исключением скорости реакции [757],
Вывод о том, что образуются трехмерные кластерные ионы [219],
несовместим с наблюдаемыми сочетаниями и с данными ЯМР, ко
торые будут обсуждаться в следующем разделе; вероятно, это/
факт можно объяснить наличием побочных реакций.
Использование ЯМР 29Si при вращении под „магическим
углом" дополняет метод триметилсилилирования двумя момек
тамн. Во-первых, это чисто физическая методика, при которой
структура не может измениться за счет побочных реакций. Лі>
исключением очень „молодых" образцов, предварительная сушки
не требуется. Во-вторых, этот метод дает несколько иные дам
ные, говорящие не непосредственно о доле кремния, присутстиу
ющего в различных анионных разновидностях, а о доле щюмтш,
присутствующего в различном окружении. Члены Q° ,, (У3 m *
носятся к различным кремнекислородным сочетаниям, нрм 'тім
0 ° означает изолированные тетраэдры, Q 1 — тетра шр м*мн<
группы (включай, таким образом, и кремний, ирисуч 'амуммщм в
виде S12O?), Q2 группы ю середины и т. д„ Дли мш « Г,;;
Ч.З. Структурные данные д л я паст C 3 S и /J-C2 S 171

держание Q0 начинает уменьшаться через несколько часов, что


сопровождается образованием Q1, а затем и Q2; но ни Q3, ни Q4
обнаружено не было [220, 677, 967]. Этот результат согласуется с
образованием димера, позднее сопровождаемого или замещаемого
либо одиночными цепочками, либо кольцами, но не с образованием
двойных цепей, кластеров или более сложных структур. Клейден
и др. [220] обнаружили высокую корреляцию между относитель­
ными интенсивностями пиков Q0 и Q 1 в спектре ЯМР, количеством
СН, полученным методом термогравиметрии, и совокупным выде­
лением тепла.
Метод триметилсилирования недостаточно точен, чтобы ис­
ключить возможность присутствия в продуктах гидратации не­
большой доли мономера. Кросс-поляризация ЯМР может пока­
зать различие между атомами кремния в тетраэдрах, которые не­
сут один или больше атомов водорода, и теми, что не несут их, и
таким образом, различить мономер, присуствующий в безводных
соединениях, и мономер, содержащийся в продукте гидратации,
который почти наверняка несет водород. Используя этот метод,
Янг [1288] обнаружил лишь небольшие количества гидратирован­
ного мономера в пастах C3S, пропаренных при 2-65°С, который он
отнес на счет воды, адсорбированной на поверхности C3S до пере­
мешивания. В противоположность этому наблюдению, Роджер и
др. [967] нашли, что продукт, образовавшийся в течение первых
нескольких часов в пасте C3S, содержит только мономерные ани­
оны, а димер позже только начинает образовываться. Мономер
не исчезает, даже когда уже образовались более крупные формы;
через 24 ч в его состав входит 2% кремния, и он все еще обнару­
живается после 6 месяцев старения. Начальное образование мо­
номера качественно согласуется с некоторыми упомянутыми выше
результатами, полученными при низких температурах [86, 1066].
Сделанные ранее на основании данных метода триметилсили-
лирования выводы о том, что средний размер силикатных анионов
в пастах увеличивается при сушке [87, 759], не были подтвержде­
ны более поздними работами [910]. Изучение методом ЯМР влия­
ния условий сушки на анионную структуру суспензий C-S-H [760]
(разд. 5.4.4) имеет важные следствия для наст.

5.3.3. Рентгенограммы, плотности и другие данные


На рис. 5.6 показана рентгенограмма 23-летней пасты /І-СгБ. Рент­
генограммы полностью прореагировавших паст C3S аналогичны,
ja исключением того, что пики СН относительно более интенсив-
1 i'll 1'nwa 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

ч п («№ ші| мідл, типичные значения составляют 1,6 *2,0 [756-757].


Аішпни имеют линейное строение, и в любом возрасте наиболее
ил tiiiUM мономерным компонентом является пентамер S15O 16; сле­
дующим но важности компонентом является, вероятно, линейный
«іктимер Sie025- По мере старения пасты средний размер анионов
увеличивается, и этот процесс продолжается еще долго после того,
как прореагировал весь C3 S. В возрасте до 6 месяцев фракция по­
лимера состоит в основном из пентамера и октамера, и даже после
20-30 лет старения на долю этого типа радикалов приходится су­
щественная часть общего количества кремния, хотя присутствуют
и более крупные анионы, содержащие несколько десятков тетра­
эдров S i0 4 [756].
Исследования при 2-5° С дали очень противоречивые результа­
ты. В двух исследованиях содержание мономеров на ранних сро­
ках старения было большим, чем можно отнести на счет непро­
реагировавшего C3 S; это заставило предположить, что первичный
продукт, образовавшийся при повышенных температурах, также
содержал мономерные силикатные ионы, которые быстро диме­
ризовались [86, 1066], но более поздними исследованиями это не
подтвердилось [494, 910].. С увеличением температуры выше обыч­
ной скорость конденсации возрастает, и при 65° С образуются более
крупные анионы, содержащие > 100 тетраэдров S i0 4 [86, 494, 910].
Сделанные ранее выводы о том, что примеси, такие, как СаСІг,
влияют на степень полимеризации для данной степени протека­
ния реакции C 3 S, не подтвердились [494]. Поведение /І-СгБ ана­
логично поведению C 3 S, за исключением скорости реакции [757].
Вывод о том, что образуются трехмерные кластерные ионы [219],
несовместим с наблюдаемыми сочетаниями и с данными ЯМР, ко­
торые будут обсуждаться в следующем разделе; вероятно, этот
факт можно объяснить наличием побочных реакций.
Использование ЯМР 29Si при вращении под „магическим
углом" дополняет метод триметилсилилирования двумя момен­
тами. Во-первых, это чисто физическая методика, при которой
структура не может измениться за счет побочных реакций. За
исключением очень „молодых" образцов, предварительная сушка
не требуется. Во-вторых, этот метод дает несколько иные дан­
ные, говорящие не непосредственно о доле кремния, присутству­
ющего в различных анионных разновидностях, а о доле кремния,
присутствующего в различном окружении. Члены Q° ... Q4 от­
носятся к различным кремнекислородным сочетаниям, при этом
Q® означает изолированные тетраэдры, Q1 — тетраэдр концевой
группы (включая, таким образом, и кремний, присутствующий в
виде БігОт), Q2 — группы из середины и т. д. Д ля паст C3 S со­
5.3. Структурные данные д л я паст C3 S и /J-C2 S 171

держание Q0 начинает уменьшаться через несколько часов, что


сопровождается образованием Q1, а затем и Q ; но ни Q , ни Q
обнаружено не было [220, 677, 967]. Этот результат согласуется с
образованием димера, позднее сопровождаемого или замещаемого
либо одиночными цепочками, либо кольцами, но не с образованием
двойных цепей, кластеров или более сложных структур. Клеиден
и др. [220] обнаружили высокую корреляцию между относитель­
ными интенсивностями пиков Q0 и Q 1 в спектре ЯМР, количеством
СН, полученным методом термогравиметрии, и совокупным выде­
лением тепла.
Метод триметилсилирования недостаточно точен, чтобы ис­
ключить возможность присутствия в продуктах гидратации не­
большой доли мономера. Кросс-поляризация ЯМР может покат
зать различие между атомами кремния в тетраэдрах, которые не­
сут один или больше атомов водорода, и теми, что не несут их, и
таким образом, различить мономер, присуствующий в безводных
соединениях, и мономер, содержащийся в продукте гидратации,
который почти наверняка несет водород. Используя этот метод,
Янг [1288] обнаружил лишь небольшие количества гидратирован­
ного мономера в пастах C3S, пропаренных при 2-65°С , который он
отнес на счет воды, адсорбированной на поверхности C3S до пере­
мешивания. В противоположность этому наблюдению, Роджер и
др. [967] нашли, что продукт, образовавшийся в течение первых
нескольких часов в пасте C3S, содержит только мономерные ани­
оны, а димер позже только начинает образовываться. Мономер
не исчезает, даже когда уже образовались более крупные формы;
через 24 ч в его состав входит 2% кремния, и он все еще обнару­
живается после 6 месяцев старения. Начальное образование мо­
номера качественно согласуется с некоторыми упомянутыми выше
результатами, полученными при низких температурах [86, lUooJ.
Сделанные ранее на основании данных метода триметилсили-
лирования выводы о том, что средний размер силикатных анионов
в пастах увеличивается при сушке [87, 759], не были подтвержде­
ны более поздними работами [910]. Изучение методом ЯМР влия­
ния условий сушки на анионную структуру суспензии С а п l»wj
(разд. 5 .4 .4) имеет важные следствия для паст.

5 .3 . 3 . Рентгенограммы, плотности и другие данные


На рис. 5.6 показана рентгенограмма 23-летней пасты /І-СгБ. Рент­
генограммы полностью прореагировавших паст C3S аналогичны,
за исключением того, что пики СН относительно более интенсив-
172 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

Р и с. 5 .6 . Порошковая рентгенограмма (Гинье-камера, СиКаі излуче­


ние, d указаны в А) полностью прореагировавшей пасты (3-С-£>. По дан­
ным Моэна и Тейлора [751].

ны. Единствейно, что можно определенно отнести на счет C-S-H,


это диффузный пик при 0,27-0,31 нм и несколько более острый
пик при 0,182 нм. Попытки получить отдельные участки элек-
тронограмм C-S-H силиката кальция или цементных паст обычно
не удавались, но иногда частицы, присутствовавшие в размолотых
и диспергированных образцах, давали нечеткую рентгенограмму
[221, 423] (разд. 5.4.6). Более позднее исследование этим методом
[761] подверглось резкой критике [427], по мнению автора, вполне
справедливой.
Плотность геля C-S-H зависит от содержания воды. Для хо­
рошо высушенных образцов плотность зависит также от того, как
определяется объем твердого вещества, вследствие чего значения
плотности изменяются в зависимости от того, какая жидкость ис­
пользуется при определении. Заметно различающиеся значения
могут быть в равной степени значимы, но для конкретного случая
нужно использовать соответствующее значение. Так как в пастах
<1;іН и ()•C 2 S C-S-H перемешан с СН, то необходимо либо внести по­
правку на эту фазу (D = 2242 кг/м3), либо удалить ее. Методика
удаления описана в [965].
Но время первой сушки при относительной влажности около
11 % межелоовые пространства заполнены водой, а более крупные
іі|№М('жутки остаются пустыми; отношение E^O/SiCb равно при­
мерно 2,0 (разд. 5.2.2). Используя гелиевую пикнометрию, Фельд­
ман [349] получил значение плотности 2350-2360 кг/м 3 для пол­
ностью прореагировавших паст C 3 S ; с поправкой на СН плот­
ность О Й II составила 2430-2450 кг/м3. Определения плотно­
сти образцов (3 .4 II, полученных при гидратации C 3 S в суспен­
зии, показали, что использование метанола или водного раствора
СИ вместо гелии в качестве жидкости практически не влияет на
результат. Для полностью гидратированной пасты C 3 S с отноше­
нием в/т ss 0,4, из кото|кш был удален СН, найденное Хансеном
5.3. Структурные данные д л я паст C 3 S и /J-C2S

Г4951 значение плотности равнялось 2180 кг/м3. При расчете всех


этих значений поры были исключены из объема твердой части ма-

ТеРЩеДПолагается, что C-S-H, присутствующий в насыщенной па­


сте, содержит такую долю пористости и количество воды в неи,
без которых C-S-H не может образоваться. Отношение H20 /S i0 2
равно примерно 4,0. Предположив, что избыточная вода при ИУо-
ной относительной влажности имеет плотностьІОООкг/м Хансен
Г4951 рассчитал, что плотность C-S-H равна 1850-1900 кг/м3. Это
значеГе близко к значениям плотности 1900-2100 кг/м* для це­
ментных паст в условиях насыщения [909], если допустимо присут­
ствие СН и других гидратных фаз, которые содержат цементные

"^Плотность D-высушенных образцов, полученная с помопщю ге­


лиевой пикнометрии, для паст C3S составила 2350 кг/м3 [349], для
цементных паст - 2440 кг/м3 [909]; с поправкои^наСН и другие
фазы значение плотности для C-S-H составило 2400-2500 к / •
Для пасты C3S с отношением в/т 0,4, из і ^ р о и удалили СН,
Хансен [495] нашел, что плотность равна 2390 кг/м . Для и-
высушенных образцов при использовании метанола вместо гелия
были получены сходные результаты; в то же время при исполь­
зовании воды или раствора СН значения плотности получались
намного выше. Так, Брунауэр и Гринберг [88] после введения по­
правки на СН получили значение плотности около 2860 кг/м“ для
C-S-H в пастах C3S и /?-C2S. Определения плотности с использо­
ванием воды для D-высушенных цементных паст, основанные на
разнице между массой D-высушенного и насыщенного материалу
обычно дают значения 2500-2600 кг/м3 (без поправки на СН). Ре-
лис и Сорока [968] нашли, что эта плотность увеличивается с уве­
личением степени гидратации, причем верхний предел 2700 кг/м
был найден для особого вида цемента.
Фельдман [349] объяснил расхождение между значениями
плотности для D-высушенных образцов, полученными с исполь­
зованием воды или других жидкостей. При высушивании мате­
риала слои частично сплющиваются, и между ними могут оста­
ваться пустые пространства. Вода проникает в эти пространства,
и полученная плотность, с поправкой на СН и другие имеющиеся
фазы и есть плотность самих слоев. Органические жидкости не
проникают в эти пространства, а гелий проникает очень медлен­
но. Пустое межслоевое пространство рассматривается как часть
твердого объема, при этом значения измеряемой плотности соот­
ветственно получаются более низкими.
ИК-спектры паст C3S, алита и /?-C2S [496, 678, 1067] имеют от-
IV I I пана 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

ми. mm nt.iuH « ш ф ф у і і і ы й характер, как и следовало ожидать из-за


I I 1. 1ни ииличііости. Одиночная широкая полоса валентных
І.-ЧЧ» •‘'mutt Мі О имеет максимум около 970 см-1 , что согласуется
( і«іі іім'ііігм конденсированных силикатных анионов. Небольшие
і.юшчи т а карбоната легко обнаруживаются в спектре по полосе
нмі хищения около 1400 см-1 .

li.d. Структурные модели геля С—S—Н


5.4.1. Общая характеристика
Известно много кристаллических гидросиликатов кальция. Боль­
шинство из них образуется только в гидротермальных условиях,
т. е. во влажных условиях под давлением при-температурах выше
100°С (разд. 11.7). Однако афвиллит (C3S2H3), вероятно, устой­
чив при контакте с СН и раствором при обычных температурах
[679]. Афвиллит может быть получен из C3S при перемалывании
с водой в шаровой мельнице при обычной температуре [601] или
с затравкой [285]. Этот гидросиликат не похож на гель C-S-H,
и ничего сходного с ним не образуется в обычных цементных па­
стах. Две другие кристаллические фазы, которые можнодолучить
в жидких суспензиях при температуре ниже 100°С, имеют более
близкое сходство между собой. Это 1,4-нм тоберморит (примерный
состав C5S6H9) и женнит (CgSeHu). Различные типы полукри­
сталлических гидросиликатов кальция являются промежуточны­
ми по структуре меАсду этими соединениями и гелем C- S-H. Два
сравнительно четко определяемых гидросиликата — C-S-H(I) и
C-S-H(II) — близки соответственно к 1,4-нм тобермориту и жен-
ниту. Гелеобразный гидросиликат кальция, называемый пломби-
еритом, встречается в природе; он характеризуется переменным
составом, и некоторые его образцы сходны с C-S-H(I) [762].

5.4.2. 1,4-нм тоберморит и женнит


1,4-Пм тоберморит имеет слоистую структуру; приставка 1,4-нм
обозначает толщину слоя. При нагревании при 55°С тобермо­
рит теряет межслоевую воду и претерпевает одномерную усадку
решетки, превращаясь в 1 ,1-нм тоберморит (примерного состава
СбЗбМц), часто называемый просто тоберморитом. 1,4-Нм тобер­
морит встречал г я а природе [350] и может быть синтезирован из
СН и кремневой кислоты в водной суспензии при 60°С [497, 602]. В
табл. 5.2 представлены кристаллографические данные. Кристал-
яттяят

5.4. Структурные модели геля С—S-H 1 '*»

лическал структура не была определена прямыми методами, но


ее можно вывести из структуры 1,1-нм тоберморита [498, 763], до­
полнив ее результатами исследования дегидратации, данными ИК-
спектроскопии [350], ЯМР на протонах, определения силикатного
аниона молибдатным методом [1266] и ЯМР 29Si [603, 1267]. Ка­
ждый слой состоит из центральной части с эмпирической форму­
лой СаОг, все кислородные атомы которой являются общими с це­
почками Si-O, образующими рифленые поверхности; между этими
слоями находятся молекулы воды и дополнительные атомы каль­
ция (рис. 5.7,а,б). Вероятная идеальная структурная формула мо­
жет быть представлена в виде Саб^ібОщНг) • 8НгО, но атомный
состав элементарной ячейки природного минерала показывает на­
личие только 5,5 атомов кремния, где можно было бы ожидать 6
[764]; исследование синтетического образца также показывает, что
отношение Ca/Si больше 0,8 [497]. Таким образом, оказывается,
что в цепях недостает многих силикатных тетраэдров, и действи­
тельная формула, возможно, ближе к CasSis,5О 17Н2 • 8Н2О, что
соответствует средней длине цепочки в 11 тетраэдров. Сделанный
на основании данных ЯМР 29Si вывод о том, что присутствует не­
большое количество SiOH, по-видимому, сомнителен.
Са-О-части слоев имеют псевдогексагональную центрирован­
ную решетку с о = 0,56 нм, b = 0,36 нм и могут рассматриваться
как слои СН, сильно искаженные из-за замещения их групп ОН
на тетраэдры Si0 4 , расстояния 0 - 0 в которых должны соблю­
даться. СН, которому приписываются ортогональные оси, имеет
а ■= 0,62 (0,36 х л/З), Ь = 0,36 нм. Цепочки Si-O относятся к так
называемому типу строенных, т. е. они изогнуты так, что повторя­
ются с интервалом в три тетраэдра. Такая структура обусловлена
требованиями координации иона кальция и встречается во многих
силикатах кальция, включая волластонит (разд. 2.2.1). В 1,4-нм
тоберморите цепочки одиночные, т. е. не сконденсированы с дру­
гими подобными цепочками, чтобы образовать двойные цепочки
или более сложные Si-O структуры; эмпирическая формула это­
го тоберморита S13O9H. 1,1-Нм тоберморит, если он образовался
путем дегидратации 1 ,4-нм тоберморита, отличается от последнего
только отсутствием некоторых межслоевых молекул воды и также
содержит единичные строенные цепочки. Другая разновидность
1 , 1-нм тоберморита, получаемого в гидротермальных условиях, со­
держит сдвоенные цепочки (разд. 11.7.4).
Женнит (C9S6H11) встречается в природе [222, 428] и, подобно
1 ,4-им тобермориту, может быть синтезирован в водной суспензии
из СН и водного кремнезема при температуре около 100°С [499,
1.76 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

в :женит
Р и с. 5 .7 . а, & структура монослоя 1,4-нм тоберморитав проекциях 6с и
ас соответственно. На рис. б цепочки видны с торца, е: предполагаемая
структура монослоя женнита в проекции ос; цепочки видны с торца, а
листы Са —О с края, параллельно их складкам. “Н", обведенные кру­
жочком, обозначают гидроксильные группы. Везде черные кружочки
обозначают атомы Са; Р и В — спаренные и мостиковые тетраэдры со­
ответственно. Оси женнита соответствуют моноклинной псевдоячейке с
параметрами: о = 1,00 нм; 6 = 0,36 нм; с = 2,14 нм; /? = 101,9°.
5.4. Структурные модели геля C-S-H w

Т абл и ца 5 .2 . Кристаллографические данные д ля 1,4-нм тоберморита

1,4-Нм
тобер­ C-S-H(I) Женнит C-S-H(II)
Параметр
морит

Молярные отношения:
5 5 9 9
СаО
5,5 5 6 5
SiOj
9 6 11 11
Н2О
Параметры
псевдоячейки:
0,5264 0,560 0,996 0,993
а, нм 0,364
0,3670 0,364 0,364
б, нм
2,797 2,5 2,136 2,036
с, нм
90,0 90,0 91,8 90,0
а, град 106,1
90,0 90,0 101,8
/?, град
90,0 90,0 89,6 90,0
7, град
I I А А
Тип ячейки
1 1 1 1
Z
2224 2250 2332 2350
D x , кг/м 3
Литература [350, 1153] [1153, 1168] [428, 1153] [429, 1153]

Все данные для псевдоячеек и установленных составов. Истинные ячейки име­


ют удвоенное значение Ь и могут быть в разной степени разупорядоченными;
о и с часто могут быть определены по-разному. Структура С S Н(І) имеет
немного более чем двумерный порядок, а структура C-S-H (II) — менее чем
полный трехмерный порядок.

5001. Женнит образуется легче всего при 80° С из смеси СН и ак­


тивного кремнезема при отношении Ca/Si, равном 1,1 1,2; ОДнако
при продолжительной реакции образуется 1,4-нм тоберморит [&00J.
В природе женнит встречается совместно с 1,4-нм тоберморитом
[222], с которым он, вероятно, находится в метастабильном равно­
весии. Подобно 1,4-нм тобермориту, женнит имеет слоистую струк­
туру и при 70-90° С теряет воду с усадкой решетки в одном напра­
влении, превращаясь в метаженнит (C 9S6H7) [428]. В табл. 5.2
представлены кристаллографические данные для обеих фаз. Кри­
сталлическая структура не определена, но ее основные черты
(рис. 5 .7 ,в) могут быть выведены из кристаллографических дан­
ных, поведения при дегидратации, ИК-спектров, данных ЯМР Si
и других. Как и в случае 1,4-нм тоберморита, свидетельства ЯМг
относительно присутствия групп SiOH довольно слабые, и струк-

ІН »
I нала 5. Гидратация кальциево-силикатных фаз
‘т т щ фнрму.шц вероятно, имеет вид Ca9(Si60 18H2)(0H )8 - 6Н, 0
' 1 * Чв.Ѵ**«,У|«і ««‘сколько напоминает структуру 1 4-нм тобеомо^
!*»т, ни че,«-дующиеся цепочки замещены рядами групп ОН п Г
, р», инвентарной ячейки показывают чтГв то ^ Г "

осуществить, будет значительно отличаться от искажений


гя 1 1 Т ’торг параллельной
(рифления), - Веротт’ оси Ь [1169].

5.4.3. C-S-'Н (І) и подобные материалы

S t ™ » Cnr ^ P° “ -b 1 '4 “ ” 10& Р“ »Р™ ш™ ж ен.ит , водной

ДОр "* ГеР,,“ ОВ “ Уорлдоченных, чем ^ 5 ,Т е’„ « в


" ™ в ^ Г ’й * т Г . СН " ° ° Ю" т кРемнеэемом днет іо д / н т !
*пеР°“ « описанный Цур Штрвссеном и
ретлингомі [1299] и более полно Тейлором Г1168І Подобные ««,
ш и в ™ СЛаб° кристалличные продукты образуются при переме-
шивании растворов силиката натрия и солей кальция или n n t
определенных условиях, из C3S [89, 430, 568, 1168] а так^ё как
первичные или промежуточные продукты гидротермальных реак
н Г ™ температурах вплоть до 180°С. В табл. 5.3 представле-
хорош
°«ssr
і.Рп Ца ^ ® “ (*)• Таблица содержит главным образом
г £широким
= Х Г ГЛаВНЫС
базальным ГРУ!ІПЫ hk’
отражением. *’^~нм тоберморита
Последнее вместе
отсутствуютъ „
ж соответствует средней тод-
^ может быть получен при отношении CW4 i
« р у ю щ е м от 0,8 до 1,5. С увеличением £ о і^ о т ™ И? ^ т І
« !Ь кристалличности имеет тенденцию уменьшаться и базальное

іЧ піо" еоТеИДоН 1 , ° УЦ 1 70 ]Ш ^ Т С Я ° Т 1 ,3 “ “
«ЯПпМВеУШЖЬШается также при нагревании, приіем ^Г і08°оСбы-

= Т ШУ» ф о ~ у т о л ^ Ѵ : : к о л ^ . " ™ ^ "


“ « “ “ -«СТРСТН п р . белее bb^ hoJ S ”
5.4. Структурные модели геля C -S -H 179

Т абл и ц а 5 .3 . Данные порошковой рентгенограммы для C -S-H (I)

d, нм /отн hkl dt нм /отн hkl d, нм /отн hkl

1,25 Очень 002. 0,21 То ж е ? 0,117 Очень 13.


сильный 0,182 Сильный 02. слабый
0,53 Очень 10. 0,-167 Умеренно 31. 0,111 Слабый 42.
слабый слабый 0,107 Очень 51.
0,304 Очень 11. 0,152 Очень 22. слабый
СИЛЬНЫЙ слабый
0,280 Сильный 20. 0,140 Слабый 40.
0,24 Слабый ? 0,123 Очень ?
диффузный слабый
Рентгенограмма относительно хорошо закристаллизованного образца; все пи­
ки широкие. Индексы относятся к псевдоячейке из табл. 5.2; hkl — главная
группа, даваемая двумерной решеткой [1170].

Штаде с сотр. [1068-1070] исследовали структуру силикатных


анионов в образцах „C-S-Н (ди-, поли-)“, полученных реакциями
в суспензии при температурах 80°С либо 150°С, рентгенограммы
которых сходны в основном с рентгенограммами C-S-H(I). Эти ав­
торы использовали молибдатный метод, триметилсилилирование
и ЯМР 29Si. Результаты показали, что дри отношении Ca/Si, рав­
ном 1,1-1,5, распределение анионов по размерам несколько изме­
няется в зависимости от отношения Ca/Si либо от температуры
получения, причем 40-50% кремния находится в димерных и 50-
60% в полимерных одиночных анионных цепочках. При отношении
Ca/Si = 1 ,0 средний размер аниона был больше, а при Ca/Si = 2,0
большая доля концевых групп, определенная методом ЯМР, ука­
зывает на повышенную долю димера. Гидроксильные группы бы­
ли связаны с тетраэдрами как концевой (Q1), так и средней группы
(Q2). Были также исследованы изменения структуры силикатных
анионов при нагревании.
Структура силикатных анионов в образцах C-S-H(I), по-
видимому, зависит от того, как долго материал находится в кон­
такте с маточной жидкостью и насколько сильно образцы впослед­
ствии высушивают. Опыты, проведенные с помощью молибдатного
метода, показали, что анионы в осадке, полученном из растворов
СаСЬ и силиката натрия при 0°С, были в основном такими же, что
и присутствующие в силикатном растворе, а следовательно, моно­
мерными, если раствор был достаточно разбавлен [1068]. Оставляя
такие продукты контактировать с их маточной жидкостью при 0°С
I1'И Гнава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

и вм. <;м«нніін их при —10°С, исследователи получили препараты с


»«ни«инг-tan>м С'я/Si, равным 1,2-1,5, которые содержали только ди-
гкі рш н’»шшісптные анионы.
іУш.фи и др. [760] исследовали методом ЯМР образцы C-S-H,
шмиучишме в водной суспензии. В образцах с Ca/Si = 1,8, ко-
находились в контакте с маточной жидкостью в течение
fill модель, почти все анионы были димерными, безотносительно
ь условиям высушивания при относительной влажности от 10%
до 60%. В образце же с Ca/Si = 1,1, который был в контакте с
раствором только 4 недели, отношение Q 2 к Q 1 повышалось по­
сле высушивания. Следовательно, структура силикатного аниона
в C -S-H с Ca/Si = 1 ,8 заметно отличалась от структуры аниона
в образцах сходного состава, образующихся в пастах C3S. Авторы
предположили, что в свежеобразовавшемся C -S-H высушивание
приводит к усилению конденсации. Если материал образовался
в суспензии, то свободное поступление воды обеспечивало то, что
в присутствии маточной жидкости конденсация, помимо образо­
вания димера, была незначительной, и выдержанный материал
был менее чувствителен к высушиванию. В пастах C3S и цемента
потребность в воде вызывает локальное высушивание во внутрен­
нем продукте с последующим усилением конденсации. Внутренний
или образовавшийся позже продукт поэтому может быть менее ги­
дратированным и более высоко конденсированным, чем внешний
продукт.
Кривые ДТА образцов C-S-H(I) демонстрируют эндотермиче­
ские эффекты при 100-200°С и экзотермические эффекты при 835-
900° С; последние температуры увеличиваются с увеличением от­
ношения Ca/Si [604]. Образцы С-Б-Щди-, поли-) показывают в
чем-то сходные результаты [1069], но температура пика эффекта
беспорядочно варьирует в зависимости от отношения Ca/Si и, за
исключением образца с Ca/Si = 0 , 8, наблюдается дополнительный
эндотермический эффект при 332-372°С. Растворители, которые
растворяют известь, например, этилацетоацетат, оказывают незна­
чительное воздействие на образцы с отношением Ca/Si, равным
1,26 1,33, но удаляют СаО из образцов с более высокими значени­
ями Ca/Si, пока они не приобретут тот же состав [604, 1069].

5.4.4. Продукты, образованные в суспензиях


0 3s И /?-C2S
В литературе описано множество исследований гидратации C3S и
0 -C 2 S
в водных суспензиях, часто называемой „гидратацией в кол-
181
Y4. Структурные модели геля C -S-H

Ы>“. Если реакция является продолжительной настолькю что не


остается непрореагировавшего исходного материала и отношение
ф достаточно высоко, чтобы ОТноше™е Са/б' в прода^е^ы ло
...т п л 1 ^ то поояѵкт представляет собой С/ Ь *Ц1), сущест
сходный с образцами C-S-H(I), полученными другими методами
[11681 При более низком отношении в/т, таком, чтобы ПР°ДУ
сод ерж ался, C-S-H сходен по составу и кристалличности с тем,
который образуется в пастах [346]. Продукты, - л ^ е н н ы е гидра­
тацией в суспензиях за короткий период, так что остается непро­
реагировавший исходный материал, обсуждаются в разд.
В некоторых условиях продолжительная реакция при комнат-
ной т я а п е ^ а т у р е п р и во ди т „ о б р в о в а н н ю п р о д у к т а , о т л и ч а ю в ,» » .

ся от любого другого, описанного выше; этот продукт был назван


C-S-H(II). Он был получен из C3S встряхиванием с водой и
вторным удалением части жидкости, пока общее отношение Ca/S
нГупало до примерно 2,0 [1168]. C-S-H(II) был получен такжепри
гидратации в колбе /?-C2S [88]. Это соединение имеет отношение
Ca/Si несколько ниже 2,0; состоит, как показала ^ ^ ч и в а ю щ а я
электронная микроскопия, из пучков волокон H
терную порошковую рентгенограмму (табл. 5.4), которая «тлич
етсяот реетгенограммы C-S-H(I) и имеет сходство с рентгенограм­
мой женнита. Параметры элементарной
помощью дифракции электронов, также не похожи на параметры
1 4-нм тоберморита или C-S-H(I) и близки к параметрам женнита
(табл 5.2). Структура силикатного аниона включает димерную и
одиночную цепочку анионов в сравнимых количествах, и струк-
3 Гцелом, по-видимому, может быть выведена из структуры
женнита путем удаления многих тетраэдров из силикатных це­
почек что ^приведет к структурной формуле примерного соста
Гя /о- OoHVSi->07H](0H)8 • 6Н20 [429]. Повторные попытки по-
л у ^ н и ^ і SSnapLoBycnexa не имели, и условия образования
C-S-H(II) не ясны.

5.4.5. Структурные взаимосвязи


Порошковая рентегенограмма геля C-S-H (рис. 5.6) позоляет пред­
положить его структурное сходство с 1,4-нм .
питом Полоса при 0,27-0,31 нм и пик при 0,182 нм могут толу
чаться из острых пиков в соответствующих частях Рентгенограмм
либо одной, либо обеих этих фаз. Рентгенограммы C-S-ЩІ) и
C-S-Ш ІІ) которые являются фазами средней кристалличности,
L еіо сд д аи « т » . самым „одкрепллкм а г , и н о м у .
182 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

Т аблица Б.4. Данные порошковой рентгенограммы для C -S-H (II)

(1, нм /отн Ш d, нм /отн Ш d, нм /отн Ш


0,96 85 002, 100 0,312 100 ИЗ 0,209 12 313 (?)
0,80 20 Т02 0,307 95 304 0,203 25 413,502, +
0,48 12 004, 200 0,294 90 211 0,183 75 020,417
0,358 10 011 0,283 95 213 0,1635 5 602
0,340 12 Til 0,243 20 4047311, + 0,1565 20 324, +
0,335 25 302(?) 0,224 5 406 0,1212 5 031
0,329 40 111,006 0,216 10 402(?) 0,1174 5 231,815, +

Все пики широкие; индексы, которые относятся к псевдоячейке (см. табл. 5.2),
являются приближенными, поскольку порядок не полностью трехмерен. Дан­
ные взяты из банка рентгеновских данных (см. [890]), карта 29-374; пики с
интенсивностями / < 5 опущены.

Пики на рентгенограмме C-S-H(I) при 0,304 нм, 0,280 нм и 0,182


нм (табл. 5.3) представляют три самых коротких межплоскостных
расстояния в плоскости искаженного слоя СН (ср. с рис. 5.1),
а такие ж е пики на тех же самых участках рентгенограммы
C-S-H(II) имеют то ж е значение, но для другого типа искажения.
Слегерс и др. [1067] сделали попытку интерпретировать функцию
радиального распределения; такой подход мог бы стать предметом
дальнейшего исследования.
Ранние исследования показывали, что увеличение отношения
Ca/Si в C-S-H(I) до более высоких значений, чем в тобермори-
те, может быть следствием одновременного удаления тетраэдров
из цепочек и внедрения дополнительного кальция в межслоевое
пространство [1171]. В трехчленном радикале (рис. 5.8) имеют­
ся тетраэдры двух типов, которые мы назовем „спаренными" и
„мостиковыми". В структурах силикатов кальция спаренные те­
траэдры имеют общие атомы кислорода с колонками из полиэдров
Са-О, которые в 1,4-нм тоберморите и по аналогии в женните са­
ми конденсируются в слои СаОг- Если опустить все мостиковые
тетраэдры, то получится ряд димерных анионов; в общем случае,
если опустить некоторые или все мостиковые тетраэдры, то обра­
зуются цепочки, содержащие 2, 5, 8, (Зп —1) атомов кремния [429,
1163]. Это объясняет наблюдаемую последовательность длин це­
пей в гидросиликате кальция, образующемся в пастах C3S. Гипо­
теза о том, что увеличение отношения Ca/Si происходит благодаря
удалению частей структуры, согласуется также с наблюдением,
что это связано с понижением кристалличности и толщины слоя.
111.1
5.4. Структурные модели геля C -S-H

Ѵ ян Ч^і/ он -О
)
У о w /о" НО ~ .о

О
'•'Si' ѵ ° - ^Si
\
/\ /\ /\ /\ /\
о о о о оЛ о о о о о о о
Р и с. 5 .8 . Тип силикатной цепочки, присутствующий в 1,4-нм тобер-
морите и женните (трехчленный радикал). В структуре тоберморита
атомы кислорода (внизу рисунка) являются также частью центрально­
го слоя Са02. Тетраэдры в нижнем ряду описываются как спаренные,
а в верхнем — как мостиковые. Мостиковый тетраэдр в X не показан.
Представлены также положения атомов водорода и отрицательные за­
ряды, сбалансированные межслоевыми катионами. По данным Тейлора
[1172].

Одно время было широко распространено мнение, что связь ме­


жду гелем C- S-H и тоберморитом является очень тесной; обще­
принятым было название „тоберморитовый гель“. Однако отноше­
ние Ca/Si и слабая кристалличность геля C-S-H не оправдывают
это название. В предположении, что идеализированная формула
для 1 ,4-нм тоберморита имеет вид CsSeHe, удаление всех мостико-
вых тетраэдров может только повысить отношение Ca/Si до 1,25;
в пастах же, выдержанных более нескольких дней, не все эти те­
траэдры отсутствуют. Поэтому удаление тетраэдров не являет­
ся единственной причиной увеличения отношения Ca/Si. Другой
ж е причиной может быть только внедрение дополнительных ио­
нов Са2+, заряд которых может быть сбалансирован либо потерей
Н+, либо внедрением групп ОН- , либо и тем, и другим.
На основании исследования „С-Э-Щди-, поли-)“ Штаде и Ви­
кер [1068] пришли к заключению, что ионы Са2+ и ОН могут
одновременно присутствовать в межслоевой области тоберморито-
подобной структуры. Штаде [1069] предположил, что в продуктах,
содержащих как димерные, так и полимерные ионы, одна поверх­
ность каждого слоя того ж е типа, что и в тоберморите, построена
из димерных ионов, а другая — из полимерных; это объясняет
почти постоянное отношение димер/полимер. В чисто димерном
материале, выделенном при —10°С, обе поверхности построены из
димерных ионов.
С точки зрения кристаллохимии трудно представить себе, что
анионы, равно как и катионы, могут располагаться между слоя­
ми в структуре тоберморитового типа. Другая возможность со­
стоит в том, что в структуре присутствуют области женнитового
184 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

типа [1169, 1172]. Если структура, предложенная для женнита в


|>а )Д. 6.4.2, правильна, то она с точки зрения состава эквивалентна
структуре тоберморитового типа, к которой добавлены элементы
СЛ1. Разница между этой гипотезой и гипотезой Штаде и Викера
может быть в значительной степени семантической, так как воз­
можное сморщивание слоев в структуре женнитового типа может
привносить дополнительные ионы Са^+ и 0Н ~ в ту часть, которая
может быть альтернативно описана как часть межслоевой обла­
сти.

5.4.6. Смешанная модель тоберморито-женнитового


типа для геля C -S-H
Тейлор [1172] предположил, что гель C-S-H, который обычно счи­
тают равновесным при 11%-ной относительной влажности, содер­
жит элементы структуры, выведенной из структуры как 1,4-нм то-
берморита, так и женнита. Он полагал, что эти элементы присут­
ствуют в отдельных слоях, но может происходить и перемещение
между структурами внутри слоя, если граница слоев параллельна
направлению цепочки. На рис. 5.9 приведен график зависимости
отношения Ca/Si от длины цепочки для каждой структуры в пред­
положении, что потеря мостикового тетраэдра структурно экви­
валентна удалению Si02. Наблюдаемое отношение Ca/Si, равное
1,8, может быть выведено при анализе смеси двух структур, обе­
их с димерными анионами, или из структуры женнитового типа,
содержащей в среднем пентамерные анионы. Превращение первой
структуры во вторую может объяснить наблюдаемые изменения
в распределении анионов со временем. Поскольку это переход от
более дефектной структуры к менее дефектной, то таким обра­
зом можно также объяснить направление процесса. Тем не менее,
как указывалось в разд. 5.4.3, увеличение среднего размера анио­
на может быть, по крайней мере частично, следствием локальной
дегидратации.
В поддержку этой гипотезы были приведены несколько дру­
гих экспериментальных подтверждений. Было показано, что тер­
могравиметрическая кривая геля С— S—Н (рис. 5.3), выраженная
через отношение Н20 /С а, является усредненной между кривы­
ми для 1,4-нм тоберморита и женнита. Плотности и отношения
Н20 /С а геля С S-H близки к тем ж е величинам для 1,4-нм тобер­
морита, женнита и структурно родственных минералов со срав­
нимыми отношениями Н20 /С а (табл. 5.5). Рентгеновские данные
уже упоминались; из нескольких выбранных участков электроно-
5.4. Структурные модели геля C -S-H 185

Р и с. 5 .9 . Рассчитанные значения отношения C a/Si как функция длины


цепочки для женнита и 1,4-нм тоберморита, измененного путем изъятия
мостиковых тетраэдров. По данным Тейлора [1172].

грамм, полученных для частиц геля C-S-H, некоторые показали


сходство с электронограммами тоберморитовых минералов, дру­
гие — C-S-H(II). Наконец, появление двух типов структур с раз­
личающимися составами могло бы объяснить локальные вариации
состава, наблюдаемые с помощью электроннооптического анализа.
Ту же гипотезу можно применить и к препаратам, полученным
в суспензии. Увеличение соотношения Ca/Si в C-S-H(I) выше те­
оретического минимума, равного 5:6, вероятно, целиком является
результатом потери мостиковых тетраэдров до тех пор, пока эта ве­
личина не достигнет примерного значения 1,0. Может быть полу­
чен относительно высоко упорядоченный материал. Дальнейшее
увеличение отношения Ca/Si может быть результатом либо поте­
ри еще какого-то количества мостиковых тетраэдров, либо при­
сутствия участков структуры женнитового типа; при этом опре­
деленное соотношение, получаемое благодаря различным комби­
нациям этих двух факторов, приводит к возможному варьирова­
нию свойств. Чисто димерные материалы должны в общем слу­
чае содержать области обоих структурных типов. Следовательно,
C-S-H(I) преимущественно, но не полностью, является материа-
111 Г л ав а 5. Гидратация кальциево-силикатных фаз
I мНмнн»., U Ь„ О іімшения Н20 / С а и наблюдаемые плотности

Н20 / С а П лотность, к г /м 3 Л итература*


и 11 %
К (насыщенный) 2,3 1850-1900 [495]
II ш і 'Л»ЮТ
і'»» ч, ,<П ,ЧіС)2 - гН20;
и <■мтишый) 2,5 2000-2200 [762]
11 -in., «' НН (11%-ная
|‘.!1№мітѵіьная ? 2430-2450 [349]
ичііняиость ) 1 2 2180 [495]
11ішмбиерит (11%-ная
«нноситсльная влажность) 1,64 ? [762]
Жомнит 1 22 2320 [222, 428]
1,4-Нм тоберморит igQ 2200 [350]
Тахаранит
(Cai2Al2Si18069H36) 1,50 2360 [223]
Гель C -S-H (110°С) о,85 2600-2700**
Иломбиерит (110°С) 1,07 ? [762]
Метаженнит 0,78 2620 [428]
1,1-Нм тоберморит 1,00 2440 [762]
(Мелит
(Ca2oSii6B4083H5o) 1,25 2620 [605]
^Н еко то р ы е значения рассчитаны по иным из цитируемой работы,
Типичные значения, полученные п использовании воды и скорректиро-
ванные н а СН.

лом со структурой тоберморитового типа. Смешивание структур­


ных типов заметно ухудшает кристалличность, и при отношениях
Са/Ы выше примерно 1,5 невозможно получить материал, даю­
щим порошковую рентгенограмму тоберморитового типа C-S-H(I)
При более высоких сооотношениях Ca/Si препараты уже достаточ­
но упорядочены, чтобы дать четкую рентгенограмму, причем один
ш них имеет рентгенограмму C-S-H(II), другой же, полученный
при более высокой температуре, — рентгенограмму женнита.
Ьыди предложены и некоторые другие модели структуры геля
Ь Ь И, но они не согласуются с экспериментальными данными
1 ипоточа, идентифицирующая гель как природный тоберморит
основана на данных ИК-спектроскопии и экстракции f10601 но’
по-видимому, игнорирует сведения как о составе, так и о степени
кристалличности. Другая структурная модель, предполагающая
ную связь со структурой СН, с включением в нее мономерных
5.5. Равновесия Ш

силикатных ионов [420], не согласуется с наблюдаемой структурой


силикатного иона. Как отмечалось ранее, структурная модель, до­
пускающая существование трехмерных анионных кластеров [219],
несовместима с данными ЯМР 29Si и подавляющим большинством
других данных о структуре силикатного аниона.
Маловероятно, чтобы мономерный материал, образующийся
как первичный продукт в пастах либо в суспензиях, имел структу­
ру, столь сходную со структурой 1,4-нм тоберморита или женнита,
так как обе требуют наличия трехчленных радикалов или групп
S12O 7, хотя в основе структуры могут по-прежнему лежать слои
Са-О.

5.5. Р авн овеси я


5.5.1. Соотношения растворимости
Равновесия в системе СаСМЗіОг-НгО при обычных температурах
широко изучались, поскольку они могут пролить свет на гидра­
тацию цемента и на выщелачивание бетона грунтовыми водами.
Стейнор [1071,1072] сделал обзор ранних работ, а Дженнингс [568]
рассмотрел более поздние исследования. Если поместить C-S-H(I)
в воду или раствор СН, то отношение Ca/Si будет изменяться, пока
не будет достигнуто равновесие. За исключением случаев с низ­
кими концентрациями СаО, концентрации ЭіОг в растворе очень
незначительны, так что перенос между твердым телом и жидко­
стью почти полностью обусловлен СаО. Полученные данные мож­
но схематически представить на тройной диаграмме (рис. 5.10), но
из-за низких концентраций гораздо удобнее использовать отдель­
ные графики зависимости отношения Ca/Si в твердом теле или
Csicb от Ссао (рис. 5.11 и 5.12).
В большинстве исследований исходными твердыми материала­
ми были либо СН, либо водный кремнезем, либо C-S-H, полу­
ченный или из этих материалов, или путем смешивания раство­
ров силиката натрия и растворимой соли кальция с последующей
промывкой, чтобы удалить растворимый продукт. В некоторых
случаях использовали безводные силикаты кальция. Различные
наборы данных, представленные на рис. 5.11 и 5.12, имеют значи­
тельные расхождения; в ряде исследований предполагается суще­
ствование ступеньки на кривой рис. 5.11 при Ca/Si « 1.1 [1071].
За исключением, что важно, некоторых данных, полученных при
использовании C3S или C2S, ни одно из этих различий не проис­
текает определенно из того, что использовались разные исходные
HIM
I jmjiu S. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

Р и с. 5 .1 0 . Система СаО—SiCb —НгО при обычной температуре (схема).


По данным Тейлора и др. [1173].

Концентрация СаО в растворе, ммоль/л


Р и с. 5.1 1 . Кривая метастабильного равновесия, представляющая зави­
симость отношения C a/Si в образцах C -S-H от аналитической концен­
трации СаО в растворе и выбранная в качестве типичной из результатов
многих исследований. По данным Стейнора [1072].
5.5. Равновесия l№t

Р и с. 5.1 2 . Данные о концентрации C -S-H , основанные на результатах


многих исследований; пояснения к кривым см. в тексте. Пунктирные
линии показывают разброс данных. Данные Дженнингса [568].

материалы. Тем не менее они могут быть связаны с различиями


в структуре, о чем шла речь в разд. 5.4.6. Рентгенографические
данные показывают, что центральная часть кривой на рис. 5.11
(СсаО « 2-22 ммоль/л) и кривая А на рис. 5.12 представляют рас­
творимости образцов C-S-H(I) и что имеются инвариантные точ­
ки для водного кремнезема, C-S-H(I) с отношением Ca/Si « 0 , 8
и раствора с СсаО — 1 ммоль/л и Csso2 — 2 ммоль/л, а также
для СН, C-S-H(I) с C a/S i« 1,4 и раствора с Ссао и 22 ммоль/л и
Csio2 = 1 ммоль/л [568,1072, 1168]. Рис. 5.12 содержит также кри­
вые метастабильной растворимости для водного кремнезема и СН.
Дженнингс [568] отметил, что наблюдаемые точки на графиках
зависимости Csio2 от Ссао имеют тенденцию ложиться на одну из
двух кривых и относительно редко попадают в промежуток между
ними (рис. 5.12). Из тех точек, которые попадают в промежутки,
некоторые были получены при использовании а для других
190 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

имеются подозрения на карбонизацию или другие причины для


отклонения. Точки, ложащиеся на верхнюю кривую В, все были
получены при изучении реакции C3S с водой за периоды време­
ни, не превышающие несколько дней; вероятно, во всех случаях
присутствовал непрореагировавший C3S. Некоторые из экспери­
ментов, где использовали C3S, и все те, где использовали другой
исходный материал, помимо C3S или C2S, дали точки, ложащиеся
на кривую А. В экспериментах с использованием C3S, которые да­
ли точки на кривой А, продолжительность реакции иногда была
4 ч или меньше [89], но большинство точек, видимо, соответствуют
большей длительности реакций и, по крайней мере в одном случае,
точки, лежащие на кривой А, были получены лишь при отсутствии
непрореагировавшего C3S [1172].
Кривая А, несомненно, представляет собой кривую раствори­
мости C-S-H(I); разброс на конце кривой в области высоких кон­
центраций СаО может возникнуть из-за того, что данное отноше­
ние Ca/Si отвечает более чем одному структурному образованию.
Однако, любая форма O-S-H, которая структурно выводится из
1,4-нм тоберморита или женнита, или, если брать более широко,
основана на слоях Сг£-0 , имеет растворимость, вероятно, лежа­
щую на этой кривой или близко к ней. Данные о растворимо­
сти C-S-H(II), 1,4-нм тоберморита или женнита отсутствуют, но
можно надеяться, что кривые для кристаллических фаз будут ле­
жать ниже соответствующих участков кривой А и что кривая для
C-S-H(II) будет находиться вблизи или немного ниже участка той
же самой кривой, соответствующего высоким концентрациям СаО.
Что касается кривой В, маловероятно, чтобы она описывала
метастабильную растворимость безводного C3S: термодинамиче­
ские расчеты [1073] указывают на то, что такая кривая будет ле­
жать намного выше, как и следует ожидать из высокой реакци­
онной способности. В работах Дженнингса [568, 569] и Гартнера
и Дженнингса [430] эта кривая рассматривается как кривая метал
стабильной растворимости продукта, образовавшегося в виде слоя
на поверхности C3S. Термодинамические расчеты, основанные на
этом предположении, дали значения отношения Ca/Si, равные 1,1
для низких концентраций СаО и 1,65 для высоких концентраций
СаО [430]; эти значения хорошо согласуются с данными ЭСХА
(разд. 5.6.2). Баррет и Бертранди [90, 91] считают, что кривая
В не является кривой растворимости, а описывает квазиустойчи­
вое состояние, при котором концентрации таковы, чтобы уравни­
вать скорость растворения гидроксилированного слоя на поверх­
ности C3S п скорость осаждения C-S-H. Обе точки зрения связы­
вают эту кривую, хотя и по-разному, с присутствием изменчивого
5.5. Равновесия 191

слоя на поверхности зерен C3S, метастабильного по отношению к


C-S-H, растворимость которого представлена кривой А. Экспери­
менты с использованием /3-C2S дали составы, лежащие на кривой
между кривыми А и В [90, 431], которые можно аналогично свя­
зать с присутствием измененного слоя на поверхности /?-C2S.
В отличие от суспензий, в литературе имеется мало данных о
концентрациях СаО и Si02 в поровых растворах паст C3S (в/т <
1,0), а те, которыми мы располагаем, противоречивы в том, что ка­
сается Csicb [89, 870]. Значения ССао через большие промежутки
времени (например, 27 ммоль/л) [870] оказываются значительно
более высокими, чем растворимость СН; это объясняется вкра­
плением Si02 в СН [1268], но может быть такж е обусловлено и
небольшими размерами некоторых кристаллов этой фазы.

5.5.2. Разновидности частиц в растворе


Барби и др. [92] суммировали данные о различных формах суще­
ствования силикатов в растворах силикатов щелочных элементов.
Монокремниевая кислота H4S1O4 имеет рКаі = 9,46, рКа2 = 12,56
и рКаЗ примерно около 15. Мономерные разновидности преимуще­
ственно преобладают при С ао2, меньших примерно 2 ммоль/л при
значениях pH до 9, и до более высоких концентраций при повышен­
ных значениях pH. Произведение растворимости СН, выраженное
через активности, составляет 9 ,1 • 10 6моль3/л 3 при 25 С [421],
а константа устойчивости комплекса СаОН^ равна 20 ^моль/л
[1073]. Недиссоциированный СН не является существенной соста­
вляющей в насыщенном растворе СН [430]. В таком растворе при
25° С активности Са2+ и СаОН+ примерно равны, а pH составля­
ет 12,45. Константы устойчивости, определенные в работе [1074]
для CaH2SiOS и CaH3SiOj, равны соответственно 1240 моль/л и
2,5 моль/л, но результаты термодинамических расчетов с исполь­
зованием этих значений вызывают некоторые сомнения в их пра­
вильности [430].
Используя приведенные выше константы равновесия вместе со
стандартными выражениями для расчета ионной силы и коэф­
фициентов активности, можно рассчитать концентрации различ­
ных ионных форм, их активности в системе с данным валовым
составом. Для Ссао = 28,0 ммоль/л, CSio2 = 20,0 ммоль/л,
и в предположении, что комплексные силикаты кальция отсут­
ствуют, концентрации ионов и других частиц (в моль/л) тако­
вы: Са2+ - 1,90 • ІО"2; СаОН+ - 8,98 • 10"3; ОН" - 4,70 • ІО ";
H4Si04 - 4,19 • 10-9 ; H3SiOJ - 6,82 • 10 6; H2Si02 - 1 ,3 0 - 1 0 ;
192 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

HSiO2” —1,46-10“ 7 [430]. Активность ОН” равна 3,78-10” 2 моль/л;


это соответствует значению pH 12,58. Если допустить присутствие
комплексов CaH2Si04 и CaH3SiC>4 с константами усточивости,
равными соответственно 2000 и 20 моль/л, то концентрации раз­
личных частиц, содержащих Si02, становятся равными (в моль/л):
CaHgSiOj—2 .01Ю ” 7; CaH2S iO ^ -l,6 M O ” 5; H4SiO4-7 ,7 5 -1 0 -10;
H3Si04 —1,26-10-®; H2SiO^” - 2 ,4 1 1 0 - 6; HSiOf” - 2 , 70-10”8; таким
образом, нейтральный комплекс CaH2SiO° оказывается основной
разновидностью, содержащей Si02. Концентрации Са2+, СаОН+ и
ОН” не подвергаются значительному изменению.

5.5.3. Термохимия и термодинамика


Используя метод теплоты растворения, Лерч и Богг [680] опреде­
лили значения энтальпий гидратации C3S и /?-C2S в пастах, равные
соответственно —115 кДж/моль и —45 кДж/моль. Близкие значе­
ния получили и другие исследователи: например, —118 кДж/моль
и —45 кДж/моль по данным Бризи [93] и —121 кДж/моль и
—46 кДж/моль по данным Фуджи и Кондо [351], которые пере­
считали данные, приведенные Брунауэром и др. [94] для высу­
шенных продуктов. Брунауэр и др. отметили, что если продукты
гидратации C3S и /?-C2S идентичны независимо от количеств обра­
зовавшегося СН, то энтальпия гидратации C3S должна равнять­
ся сумме энтальпий гидратации /?-C2S, гидратации CaO (AH 2s8 —
—65,2 кДж/моль) [1256] и реакции /?-C2S и СаО с образованием
C3S (Д # 298 = —13,4 кДж/моль) [1256]. Для влажных веществ
эта сумма равна —124 кДж/моль, что близко к наблюдаемому
значению.
Фуджи и Кондо [351] рассчитали термодинамические характе­
ристики C-S-H, используя данные о растворимости и свойствах
1,4-нм тоберморита и СН, согласно Бабушкину и др. [95]. Со­
единение C-S-H рассматривали как эквивалент твердого раствора
этих двух соединений. Д ля состава 1,7СаО • Si02 • 2,617Н20 эти
авторы нашли A H j = —2890 кДж/моль, A G j = —2630 кДж/моль и
S0 = 200 Д ж / (моль • К). Они показали, что эти значения согласу­
ются с данными для энтальпий гидратации C3S и /?-C2S. Свободная
энергия образования формы C-S-H из 1,4-нм тоберморита и СН, по
мнению авторов, становится все более отрицательной с увеличени­
ем отношения Ca/Si, но имеет тенденцию к достижению предела
при отношениях Ca/Si, приближающихся к 2,0. Это соответствует
наблюдаемому верхнему пределу значений этой величины.
Глассер и др. [432] рассчитали активности главных разновид-
Равновесия Ш

цостей ионов в растворе в равновесии с C-S-H при различных от­


ношениях Ca/Si, а также определили произведения растворимо­
сти, выраженные через активности этих ионов. Используя зна­
чения A G j для разновидностей ионов [95], они рассчитали затем
значения AG’j для твердых продуктов. Результаты зависели в не­
которой степени от совокупности использованных данных о рас­
творимости, но в целом были близки к значениям, полученным
Фуджи и Кондо [351]. При использовании одного набора данных
эти значения колебались от —1720 кДж/моль при Ca/Si=0,93 до
—2350 кДж/моль при Ca/Si = 1,63, что соответствует формуле
соединения, содержащего один атом кремния в каждом случае.
Уравнение Гиббса — Дюгема было использовано для расчета
отношений C a/Siв твердых продуктах из концентраций СаО и Si02
в растворах, с которыми эти твердые продукты находятся в рав­
новесии [352, 430]. Гартнер и Дженнингс [430] показали, что при
низких концентрациях это уравнение сводится к приблизительно­
му виду (Ca/Si),*,. = —dps/dpc. где fis к Цс — химические потен­
циалы Si02 и СаО соответственно. Расчеты были проведены для
кривой В и трех вариантов кривой А на рис. 5.12. Для точек на ка­
ждой кривой были рассчитаны активности разновидностей ионов
в растворе, и из них — значения ps и рсі затем были построены
графики зависимости этих величин друг от друга и таким образом
получены кривые на диаграмме химического потенциала фаз. Из
наклонов в точках, лежащих на этих кривых, были получены от­
ношения Ca/Si для твердых продуктов. Д ля одного из вариантов
кривой А рассчитанные отношения Ca/Si при СсаО = 3 ммоль/л и
14,4 ммоль/л составляли соответственно 1,0 и 1,45. Эти значения
хорошо согласуются с типичными экспериментальными результа­
тами, показанными на рис. 5.11. Д ля кривой В рассчитанные от­
ношения Ca/Si составляли 1,1 при 5 ммоль/л, 1,65 при 13 ммоль/л
и 1,65 при 22 ммоль/л.

5.5.4. Влияние щелочных элементов


Опубликованы результаты исследований четырехкомпонентных
систем C a0-S i02-H 20 с Na20 или К20 [606, 765, 1075]. Щело­
чи сильно понижают концентрацию СаО в растворе и повышают
концентрацию Si02. Составы твердой фазы трудно исследовать.
Определения, основанные на изменениях концентрации при до­
бавлении СН к растворам силикатов щелочных элементов, стра­
дают от значительных погрешностей эксперимента, а результаты
непосредственных анализов твердой фазы трудно интерпретиро-
И1 I'fiuuta 5 . Гидратация кальциево силикатных ф аз

и,*и., іи», і.,и. піітионы щелочных элементов легко удаляются при


Н|«ОЧИНЮ' ( 'у іуки и др. [1075] считают, что они адсорбируют-
. я Мт.фи и др. [765] опубликовали результаты анализа методом
иj«« начинающей электронной микроскопии промытых образцов
t N II, полученных реакцией C3S (10 г) в воде или растворах
ftaUH (250 мл). C-S-H, полученный в воде, имел среднее значение
«иношения Ca/Si, равное 1,77; C-S-H, полученный в 0,8 М растворе
JVaOll, имел среднее значение Ca/Si 1,5 и среднее значение отно­
шения Na20 /Si 02 0,5. По-видимому, эти результаты не могут быть
непосредственно перенесены на цементные пасты. Концентрации
щелочей в поровых растворах в цементных пастах могут быть 0,8 М
или даже выше (разд. 7.5.2), отношения же (Na20 + К 20 ) к Si0 2
в C-S-H составляют 0,05 или меньше (разд. 7.2.5).

5 .6 . К и н ети к а и м ехан и зм ы реак ц и й


5.6.1. C3S: экспериментальные данные
Рис. 5.13 демонстрирует типичный вид кривой зависимости доли
расходуемой C3S (а) от времени в пасте с отношением в/т « 0,5
при температуре ~ 25° С и влажном хранении. Такие кривые были
I. Время, дни

Р и с. 5 .1 3 . Типичный вид кривых зависимости доли расходуемой C3S в


пасте от времени. АВ — начальная реакция; ВС — индукционный пери­
о д CD — период ускорения; DE — период замедления и продолжения
медленной реакции. По данным Тейлора и др. [1173].
<• Кинетика и механизмы реакций 195

Рис. 5.14. Типичная калориметрическая кривая, показывающая зави­


симость скорости выделения тепла пастой C3S от времени. По данным
Брауна и др. [97].

определены с помощью количественного рентгеновского анализа


непрореагировавшего C3S (см., например, [607, 869]), хотя воспро­
изводимость для значений а ниже ~ 0,1 была низкой. В случае
низких значений а используются другие методы, такие как кало­
риметрия [911], анализы жидкой фазы [99], определение содержа­
ния СН или неиспарлемой воды. На самой ранней стадии необхо­
димо принять во внимание тот факт, что определяемое свойство
зависит от природы продуктов гидратации; например, осаждение
C-S-H начинается раньше осаждения СН.
Скорость реакции, как можно судить по скорости выделения
тепла (рис. 5.14), проходит через начальный максимум, понижает­
ся до минимума в течение так называемого индукционного перио­
да, проходит через второй максимум и затем постепенно понижает­
ся. Кондо и Узда [607] описали пять периодов реакции гидратации,
а именно: 1 ) начальная стадия реакции; 2) индукционный пери­
од; 3) период ускорения, когда основная рекция впервые начинает
протекать быстро; 4) период замедления и 5) период замедленно­
го продолжения реакции. Периоды 1 и 2 соответствуют ранней
стадии реакции, определенной из исследований микроструктуры
(разд. 5.3.1), периоды 3 и 4 — средней стадии и период 5 — поздней
стадии. Схватывание происходит в течение периода ускорения.
Многие исследователи прослеживали изменения СсаО и Csio,
196 Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

или [ОН ] во времени при реакции воды с C3S или /?~C2S в сус­
пензиях ^см., например, [89, 96, 433]; рис. 5.15). Зависимости ССао
или [ОН ] обычно демонстрируют крутой подъем в ходе начальной
реакции и более постепенный, с постоянным наклоном в индукци­
онный период. Значительное осаждение СН в период ускорения
начинается еще до того, как достигаются максимумы, и становит­
ся быстрым, когда после максимумов начинается понижение, во
время периода ускорения [1268]. Некоторые кривые, приведенные
в литературе, имеют плато в начале индукционного периода с по­
следующим подъемом (см., например, [90]). В наиболее выражен­
ных случаях такого поведения максимум бывает необычно высо­
ким (~ 40 ммоль/л) и необычно растянутым во времени (24-36 ч
[353]). Как отмечалось в разд. 5.5.1, конечные значения, приводи­
мые для паст, имеют тенденцию быть существенно выше раствори­
мости СН. Концентрация Si0 2 в начальный период реакции прохо­
дит через максимум порядка 1 ммоль/л. Браун и др. [89] нашли,
что значения концентраций лежат исключительно на кривой А
(рис. 5.12), но другие исследователи обнаружили, что кривые кон­
центраций пересекают кривую А, проходят через максимум около
[433] или вдали [90, 91] от кривой В и затем возвращаются к кри­
вой А.
На ранних стадиях величина d a/dt заметно повышается при
отношении в/т выше 0,7 [89]. Умеренные изменения удельной по­
верхности оказывают незначительное влияние на продолжитель­
ность индукционного периода, но при более тонком измельчении
da/dt увеличивается в течение периода ускорения [89, 607, 871].

Р и с. 5.15. График зависимости аналитических концентраций СаО и


S i0 2 от времени для пасты C3S (C3S 352,5 м2/кг; в/т = 0, 7; 24°С). По
данным Брауна и др. [69].
't (>, Кинетика и механизмы реакций 197

«Скорость реакции увеличивается с температурой вплоть до кон­


ца периода ускорения, но после этого значительно меньше зависит
и г температуры, что свидетельствует о переходе от химического к
диффузионному контролю. Наведение дефектов в структуре C3S
укорачивает индукционный период [352, 766, 871].
Результаты экспериментов при высоких значениях в/т были
проинтерпретированы в предположении поверхностного гидрокси-
лирования C3S, сопровождаемого конгруэнтным растворением и
последующим осаждением [90, 96]. Реакция в пастах также долж­
на происходить по крайней мере частично за счет растворения и
осаждения, так как большое количество продукта находится на
некотором расстоянии от исходного материала, а также потому,
что и СсаОі и CsiOj проходят через максимум. Топохимические
механизмы, охарактеризованные как механизмы, в которых ма­
териал не проходит через фазу истинного раствора, также могут
иметь место, особенно на поздней стадии реакции [1174].
Кинетика вплоть до середины периода ускорения обсуждается
в следующих разделах. Кинетика завершающих (поздних) стадий
более тщательно исследована для цемента (разд. 7.7), и здесь рас­
сматриваются только некоторые ее аспекты.

5.6.2. C3 S: начальная стадия реакции


Два исследования гидратации паст или прессованных образцов C3S
методом ЭСХА показали, что первоначальное отношение Ca/Si на
поверхности, равное 3,0, резко понизилось в течение первой мину­
ты, а затем вновь увеличилось; далее оно понижалось медленнее,
достигая значений 1,5-2,0 через 15-30 мин [752, 969, 1175]. До­
пуская, что анализируемая область будет включать непрореагиро­
вавшую C3S до тех пор, пока слой продукта гидратации остается
сплошным и достаточно толстым, эти результаты можно интер­
претировать как образование первоначального гидрата с низким
отношением Ca/Si, которое быстро увеличивается [969]. Напротив,
другое исследование [89] показало, что непрореагировавший обра-
м*ц C3S имеет низкое отношение Ca/Si на поверхности. Резуль­
таты исследования методом ЭСХА также указывают на измене­
ния в окружении атомов кремния в конце индукционного периода,
связанные, вероятно, с образованием димерных силикатных ионов
|!)69]. Масс-спектроскопия вторичных ионов кажется многообеща­
ющим альтернативным методом изучения составов поверхности, но
пока она еще не дает информации о составе поверхности гидратно-
ю продукта [434]. Метод электронной дифракции показывает, что
198 Глава 5. Гидратация калыщево си лик атных ф аз

ям()|к}>ныё поверхностный слой можно получить при размалыва­


нии [607, 1219]; этим можно объяснить некоторые из описанных
различий в поведении образцов, кажущихся похожими.
Расчеты а из концентраций в объеме раствора дают значения,
равные приблизительно 0,3% в начале индукционного периода [89,
96]. Это, вероятно, минимальные оценки, так как они предпола­
гают, что СН не образуется; в действительности, могут образо­
ваться незначительные количества СН за счет концентрационных
градиентов, которые и сами затем вносят ошибку в том же на­
правлении. Приводимые в литературе значения а для конца ин­
дукционного периода, сведенные вместе Одлером и Дерром [869],
лежат в диапазоне от 0,1% до неправдоподобных 8%. Собствен­
ная оценка авторов [869], равная 1-2%, подтверждается данны­
ми исследования, проведенного методом кросс-поляризации ЯМР
29Si [967]. Если предположить, что удельная площадь поверхно­
сти равна 300 м2/кг, значение 1 % соответствует средней глубине
воздействия около 10 нм.

5.6.3. C3 S: индукционный период


Причины появления и завершения индукционного периода были
предметом многочисленных споров. Обзор гипотез дан в совмест­
ной работе ряда авторов [1173]. Основные гипотезы таковы:
1) Продукт начальной реакции образует защитный слой на ча­
стицах C3S; индукционный период заканчивается, когда этот
слой разрушается или становится более проницаемым благода­
ря старению или фазовым превращениям [99, 568, 1076].
2) Продукт начальной реакции образует полупроницаемую
мембрану, которая заключает в себя внутренний раствор и раз­
рушается осмотическим разрывом [286].
3) Скорость реакции в индукционном периоде и периоде уско­
рения контролируется зародышеобразован ием и ростом зерен
C-S-H, образующихся при основной реакции; при этом индук­
ционный период заканчивается, когда начинается рост кри­
сталлов [96, 353, 872, 1077].
4) Индукционный период имеет место, поскольку зародыши
кристаллов СН „отравляются" S1O 2 и не могут расти; он за­
канчивается, когда уровень пересыщения достаточен для того,
чтобы преодолеть этот эффект [435, 1176, 1268].
Индукционный период становится короче при добавлении пред­
варительно гидратированного C3S [872], но добавки извести и СН,
■<і Кинетика и механизмы реакций І 'И

включая СН, образовавшийся из C3S, во множестве работ были


признаны неэффективными [100, 872] или даже продлевали этот
период, хотя в цементах эти добавки и сокращали индукционный
период [1220]. В цементных смесях добавки зол уноса или других
гонко измельченных материалов ускоряют гидратацию после пер-
ных суток, действуя, вероятно, как центры зародышеобразованил
для C-S-H (разд. 9.3.3). Добавки реакционноспособного кремне­
зема заметно ускоряют гидратацию [1076]. Большая часть этих
данных говорит в пользу гипотезы 3 и против гипотезы 4. Гипоте­
за 3 не исключает гипотезы 1 , так как разрушение защитного слоя
может быть связано с образованием нового продукта.
Приведенные в разд. 5.3.1 сведения о микроструктуре не ука­
зывают на то, что во время начальной реакции в пастах C3S обра­
зуется мембрана или какой-либо другой продукт, отличный от то­
го, что образуется позднее, хотя в цементных пастах и образует­
ся гелеобразное покрытие, для которого тоже характерен индук­
ционный период, подобный тому, что наблюдается в пастах C3S
(разд. 7.5.1). Для паст C3S эти данные исключают гипотезу 2 и
не дают подтверждений гипотезы 1. Они не исключают образо­
вания измененного слоя на поверхности C3S толщиной не более
нескольких нанометров. Тадрос и др. [1176] постулируют обра­
зование слоя, обогащенного S1O 2, с хемисорбированным Са2+, а
Баррёт и др. [96] — слоя поверхностно гидроксилированного C3S,
образовавшегося путем протонирования ионов О2- и S iO ^ , сба­
лансированных за счет потери Са2+.
Рассчитанная растворимость C3S составляет около 1 моль/л
[1073]. В отсутствие изменяющегося или защитного слоя наблюда­
емую низкую скорость реакции во время индукционного периода
можно объснить только при условии, что концентрации вблизи
поверхности C3S имели тот ж е порядок величины. Вызывает со­
мнение, могут ли существовать столь высокие градиенты концен­
трации, которых требует это условие [431, 568].
Исходя из баланса данных, следует отдать предпочтение ком­
бинации гипотез 1 и 3. Приведенная ниже модель является в сущ­
ности моделью Гартнера и Гейдиса [431], но имеет общие черты и
с моделями Баррета и Бертранди [90] и Грутцека и Рамачандра-
на [433].
1) На начальной стадии реакции C3S растворяется с отложени­
ем материала, который обозначают как продукт В. Растворяю­
щийся C3S имеет, вероятно, гидроксилированную поверхность,
как было предложено Барретом и др. [96]. В типичных усло­
виях использования паст продукт В образует на поверхности
ПІІІІ I a n a 5. Гидратация кальциспогиінш апімх ф аз

* миiii миіщиной в среднем около 1 нм, хотя он, по-видимому, не-


••1(1(1«ріідоіі и имеет большую толщину вокруг активных центров.
’ Іми глой может существовать только на поверхности C3S, он
нниишгичен пассивирующему слою на металле. В течение 30 с
( ';jS почти полностью изолируется от раствора, и между раство­
ром и продуктом В устанавливается неустойчивое равновесие,
описываемое кривой В на рис. 5Л2.
2) Продукт В неустойчив по сравнению с материалом, пред­
ставленным кривой А (рис. 5.12), для которого мы сохраним
термин C-S-H. В начале индукционного периода происходит
нуклеация C-S-H и начинается рост кристаллов. Это предпо­
лагает растворение продукта В и облегчение доступа раство­
ра к C3S, который за счет этого растворяется быстрее. Ско­
рость реакции на этой стадии лимитируется ростом кристаллов
C-S-H, а скорость роста увеличивается с увеличением уже
образовавшегося количества продуктов.
Количество продукта В на любой заданной стадии реакции
должно зависеть от относительных скоростей его образования и
растворения. Он может или не может исчезать полностью, когда
скорость растворения достаточно высока. Данные исследования
методом ЯМР, проведенного Роджером и др. [967] (разд. 5.3.2),
указывают на то, что гидратированный материал, образовавшийся
к концу индукционного периода, содержит только мономерные си­
ликатные ионы и что последние продолжают существовать рядом
с более крупными ионами, когда они образуются. Это дает основа­
ние предполагать, что силикатные ионы являются мономерными
как в продукте В, так и в C-S-H на ранних стадиях образования
последнего. Отношение Са/Si в продукте В вначале, вероятно, не­
сколько больше 1, увеличиваясь до 1,7 по мере приближения к
равновесию с СН.

5.6.4. Главная реакция (C3S и /З-СгБ)


С точки зрения кинетики, по-видимому, нет различия между ин­
дукционным периодом и ранней стадией периода ускорения; дей­
ствительно, как отмечали Гартнер и Гейдис [431], строго говоря,
индукционного периода не существует в отсутствие замедляющих
добавок. На протяжении обеих стадий рост C-S-H продолжает­
ся с увеличивающейся скоростью, что отражается во все более
быстром растворении C3S. Концентрации ионов Са2+ и ОН- в
объеме раствора постоянно повышаются, и когда достигается зна­
чительная степень пересыщения, СН начинает количественно оса­
I »• Кинетика и механизмы реакций 201

ждаться, вызывая понижение этих концентраций. Образование


и*11 обычно не является скоростьопределяющей стадией, но могло
мы стать таковой в присутствии добавок, которые замедляют его
(«ист. Кинетические данные для этой стадии могут быть описаны
уравнениями типа Аврами, но допущения, на которых основаны
последние (образование, продукта внутри первоначально гомоген­
ного материала), не соответствуют ситуации, имеющей место при
і идратации C3S и цемента.
Более мелкие зерна C3S, по-видимому, полностью реагируют,
благодаря растворению и выпадению осадка, в течение периода
ускорения. В конечный, замедленный период гидратации остаю­
щиеся сравнительно крупные зерна C3S постепенно замещаются
гидратом C-S-H, благодаря перемещению внутрь границы разде­
ла. Трудно поверить, что такой процесс происходит за счет рас­
творения с образованием истинной жидкой фазы и последующего
осаждения. Следуя ранним работам [354, 607, 609, 762], Тейлор
предположил, что топохимическая реакация может иметь место в
случае как C3S, так и /З-СгЭ. Сравнение количества атомов каждо­
го элемента в исходных фазах и в фазах образующегося продукта
показывает, что для превращения C3S либо 0-C^S в C-S-H должно
приобретаться или теряться относительно небольшое количество
кислорода; должны также теряться большая часть кальция, не­
сколько меньшая — кремния, и приобретаться эквивалентные ко­
личества Н+ (табл. 5.6). На поверхности раздела может существо­
вать узкая зона, в которой происходит необходимая атомная пере­
стройка. Нет необходимости постулировать какую-либо миграцию
молекул воды через внутренний продукт; вместо этого Са2+ и Si4+
движутся наружу, а Н+ внутрь. С поверхности кальций и кремний
уходят в раствор и в конечном итоге осаждаются вместе с ионами

Таблица 5.6. Количества атомов в IOOO/Nomh


Плотность,
Фаза Са Si Н О
кг/м3

c3s 3120 41,0 13,7 68,3


^-CzS 3326 38,6 19,3 77,2
C-S-H (90%-ная
относительная 1900 14,4 8,2 66,0 63,9
влажность)
Данные взяты из [1174] и несколько модифицированы; состав C-S-H предпо­
ложительно C i' 75SH4t0.
/НА Глава 5. Гидратация кальциево-силикатных ф аз

ОН „ ікміѵіимнцимися из молекул Н2О, в виде СН или внешнего


и*, t ' S II. Миграцию кремния предлагалось рассматривать
ми. мі ршнтіую стадию, лимитирующую скорость; однако при низ-
пни (іі.сісііинх отношения в/т реакция