Cap 1 - Atomic Structure and Periodicity

Química Inorgânica I IC-614
1
ESTRUTURA ATÔMICA
Prof. Antonio Gerson Bernardo da Cruz
UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Conteúdo programático
(1) Teoria atômica
I. Natureza ondulatória da luz
II. Mecânica ondulatória
III. Teoria quântica de Planck
IV. Efeito fotoelétrico
V. Espectros de emissão
(1) Teoria atômica
VI. Modelo atômico de Bohr
VII.A dualidade da natureza do elétron
VIII.Princípio da incerteza de Heisenberg
IX. A função de onda de Schrödinger
X. Números quânticos
(1) Teoria atômica
XI. Porção radial da função de onda
XII.Porção angular da função de onda
XIII.Spin eletrônico
XIV.Átomos polieletrônicos
XV. Penetração e Blindagem
XVI.Configurações eletrônicas
(2) Periodicidade química
I. Regras de Slater para a carga nuclear
efetiva.
II. Raios metálico, iônico e covalente.
III. Energia de ionização.
IV. Afinidade ao elétron.
V. Eletronegatividade e polaridade.
(3) Estrutura e ligação química
I. Teoria de Lewis
II. Teoria de Repulsão dos Pares Eletrônicos da
Camada de Valência
III. Teoria de Ligação de Valência
IV. Teoria dos orbitais moleculares para
moléculas diatômicas.
(4) Teorias ácido-base
I. Ácidos e bases de Arrhenius
II. Ácido e bases de Brønsted-Lowry
III. Ácidos de Lux-Flood
IV. Fatores que afetam a acidez de Brønsted-
Lowry
V. Ácidos de Lewis e orbitais de Fronteira
VI. Ácidos e bases de Pearson
Cálculo da média
⎛ 1,3N1 +1,7N2 + 2,0N3 ⎞

MF = ⎜ ⎟ ≥ 5,0
⎝ 5 ⎠
Bibliografia adotada
(1) J. E.Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of
Structure and Reactivity, 4th ed., Pearson Prentice Hall,
1993.
(2) G. L. Miessler; D.A. Tarr, Química Inorgânica.
tradução da 5a. ed., Pearson Prentice Hall, 2014.
(3) D. F. Shriver; P. W. Atkins; T. L. Overton; J. P. Rourke,
M. T. Weller; F.A. Armstrong. Química Inorgânica.
tradução da 4a ed., Bookman, 2008.
(4) C. E. Housecroft; A. G. Sharpe, Química Inorgânica.
tradução da 4a ed, grupo GEN, 2013.
Natureza ondulatória da luz

• Galileu (1564) tentou infrutiferamente medir a
velocidade da luz;
• Roemer em 1676 obteve o valor de aprox 2,99274
x1010 cm/s observando eclipses lunares.
• Christian Huygen - a luz era constituída de ondas e
Sir Isaac Newton - a luz era constituída de
partículas;
• prevaleceu a teoria corpuscular de Newton por
todo o século XVIII;
Natureza ondulatória da luz
• 1815 - Young e Fresnel estabeleceram as bases da teoria
ondulatória;
• A luz sofre difração ao passar

por fendas;
• 1873 James Clerk Marxwell -

A luz visível é constituída de ondas
eletromagnéticas e viaja no vácuo com velocidade de cerca
de 2,99792458 × 108 m/s.
Difração
O espectro eletromagnético
• A luz sofre difração ao atravessar um prisma originando o
espectro eletromagnético contínuo - composto de diversas
radiações;
• Apenas uma estreita faixa do espectro (380 a 760 nm)

pode ser detectada pelo olho humano.
Teoria quântica de Planck

• Um objeto aquecido passa a emitir comprimentos de onda;
• Incandescência;
• Ao medir o comprimento de onda em função de T,
observou-se mudanças contínuas de cor
• 1879 - Descobriu-se que a intensidade das emissões eram
proporcionais à quarta potência da temperatura
• Lei de Stefan-Boltzmann - Ic = kBT4 => E = kBT
• kB = 5,7 x 10-8 W.m-2. K4
• 1893 - Descobriu-se que o máximo da curva espectral
desloca-se com a temperatura;
• Lei de Wien - λmaxT = 2,9 x 10-3 m.K
Lei de Stefan-Boltzmann

Lei de Wien
• Cientistas assumiram que as emissões de corpos aquecidos
eram causadas por vibrações atômicas
• Qualquer corpo em T ≠ 0 deveria emitir radiação de alta
energia;
• O corpo humano, em 37 oC, brilharia no escuro.
• Não haveria escuridão;
• A energia radiante emitida poderia ter qualquer valor em um
intervalo contínuo - Lei de Rayleigh-Jeans;
• Não existiria um máximo
• Catástrofe do ultravioleta
Intensidade da radiação emitida por um corpo aquecido versus comprimento de onda. Com o aumento da
temperatura, a energia total emitida cresce rapidamente e o máximo da intensidade da emissão desloca-se
para comprimentos de onda menores.
• 1900, Max Planck resolveu o problema das emissões de
corpos aquecidos.
• Propôs-se que a energia não era contínua;.
• Apenas valores discretos de energia poderiam ser emitidos.
• Os valores eram múltiplos inteiros da frequência.
• E = nhv n = 1,2,3,...
• sendo h = 6,626 x 10-34 J.s
• O quantum de energia - menor porção que um corpo
aquecido emite ou absorve - Pacotes de energia

Efeito fotoelétrico
• 1887, Heinrich Hertz observou que a luz UV causava
emissão de elétrons da superfície de um metal - efeito
fotoelétrico.
• Acreditava-se que aumentando intensidade, aumentava-se a
probabilidade dos elétrons serem ejetados
• A energia cinética depende da amplitude do campo;
• Na realidade, a energia cinética mostrou-se independente
da radiação.
• Propunha-se que o efeito ocorreria para qualquer valor de
frequência da luz.
• O efeito só era observado para certas frequências.
• A física clássica afirmava que a energia da radiação era
proporcional ao quadrado de sua amplitude.
• Em 1905, A. Einstein propôs que:
• Ee = ßv
• luz consistia de partículas, ou fótons, de energia Ee.
• A luz atingindo um metal é como uma colisão entre fótons e
elétrons.
1
Ee = m ev 2 = βν
! − φ
!
!2##"##$ energia do fóton energia necessária
energia cinética incidente para ejetar o elétron
do elétron ejetado
• Φ — é a função trabalho — a energia mínima que o fóton deve

possuir para remover um elétron do metal- Energia de ionização
1 !
hνo
2
m v = hν − φ
2 e
A expressão para o efeito fotoelétrico nos diz que um gráfico da energia cinética dos elétrons ejetados
versus a frequência da radiação dever ser uma linha reta de inclinação exatamente igual a h, que é a
mesma para todos os metais e com interseção com o eixo vertical em -Φ, que é característico do
metal.
• Óculos de visão noturna - Usam um material fotocatódico
que emite fotoelétrons ao ser atingido por fótons na
região do infravermelho do espectro eletromagnético.
1. Fotocatodo (GaAs). 2. Tubo intensificador de

imagem 3. Fotomultiplicador. 4. Tela de fósforo.
Espectro de emissão
• Os espectros de emissão são espectros contínuos ou de
linhas emitidos pelas substâncias
• O espectro de emissão dos gases são descontínuos
• Cada elemento tem um espectro de emissão próprio
• A série de linhas discretas que formam o espectro dos
átomos de hidrogênio foi um enigma para os
espectroscopistas da época
• 1885, Joseph Balmer observou que as frequências de todas
as linhas conhecidas podiam ser geradas pela expressão de
Rydberg
_
1 ⎛1 1 ⎞⎟⎟
⎜
ν = = RH ⎜⎜ 2 − 2 ⎟ n1 > n2 , RH = 1,09737316 x 107 m−1
λ ⎜⎝ n2 n1 ⎟⎟⎠
• O espectro de emissão de átomos e moléculas gasosas era
descontínuo;
• Posteriormente descobriram-se outras linhas espectrais para
diferentes regiões do espectro.
Hidrogênio Mercúrio
Neônio Hélio
• Cada elemento tem um espectro de emissão único.
Na K Li Ba
• As linhas características nos espectros atômica são usados

na identificação de elementos, (teste de chamas).
O átomo de Bohr
• A estrutura do átomos estava razoavelmente bem
compreendida no começo do século XX
• Modelos de Thomson e Rutherford
• O modelo de Rutherford propôs que os elétrons giravam
ao redor do núcleo - Sistema planetário
• A física clássica previa que esse elétron perderia
energia continuamente até colidir com o núcleo -
colapso da matéria
• 1913, Neils Bohr usou o conceito da quantização para
propor uma explicação para os espectros de emissão.
O átomo de Bohr
A física clássica prevê que um elétron em uma órbita circular perderá energia por irradiação e entraria
em uma espiral em direção ao núcleo - colapso da matéria.
O átomo de Bohr
• Segundo o modelo de Bohr, um elétron orbitando um
núcleo está submetido à duas forças:
• A atração Coulômbica e a força centrífuga.
12 CHAPTER 1: Light, Electrons, and Nuclei
• Em uma órbita estável, as duas forças se igualam
2
e2 mv
• (1) 4πε0r 2
= e
r
• A energia total, E, do elétron é dada por: e-
1 e2 e2 mv 2
•
2
(2) E = mev −
2 4πε0r + r2 r
• substituíndo (1) em (2)

• (3) FIGURE 1.7
1 ⎛⎜ e 2 ⎞⎟⎟ ⎛⎜ e 2
E = acting
⎞⎟
⎟ e2
Forces ⎜ on an ⎟ −electron
⎜ ⎟ = −in a hydrogen atom.
moving
2 ⎜⎜⎝ 4πε0r ⎟⎠ ⎜⎜⎝ 4πε0r ⎟⎠ 8πε0r
the line spectrum of hydrogen shows only lines having certain wavele
move in a stable orbit, the electrostatic attraction between the electron
O átomo de Bohr
by the centrifugal force that results from its circular motion. As sho
actually in opposite directions, so we equate only the magnitudes of t
• De acordo comTheo electrostatic
modelo de
forceBohr,
is given o
by elétron
electron is mv2/r. Therefore, we can write
pode
the coulombic se
force as e2/r 2,
mover em órbitas específicas sem irradiar energia.

mv2 e2
¼ 2
r r
• Órbitas estacionárias
From Eqn (1.7) we can calculate the velocity of the electron as
sffiffiffiffiffiffi
• A condição matemática para isso foi considerar
v ¼
que
e2 o
mr
momento angular do elétron deveria um múltiplo inteiro
We can also solve Eqn (1.6) for v to obtain
de - , quantizado. nh
v ¼
⎛ h ⎞⎟ 2pmr
mevr = nthe⎜⎜ moving
⎟⎟ = electron
n!, n has= inteiro
• (4) Because
⎜ ⎟ only one velocity, the values for v giv
be equal.⎝ 2π ⎠
sffiffiffiffiffiffi
• Onde = constante de Planck reduzida e2 nh
¼
mr 2pmr
We can now solve for r to obtain
O átomo de Bohr
• Resolvendo as equações (1) e (4) em função de v e
isolando r, obtém-se a expressão para o raio da n-ésima
órbita de Bohr
n e2 4πε0! 2n 2
• (5) v=
mer
! ev=
4πε0r
⇒r =
mee 2
• Usando esta equação para eliminar r na equação (3) tem-
se
• (6) mee 4 mee 4 ⎛⎜ 1 ⎞⎟
En = − 2 2 2 = − 2 2 ⎜ 2 ⎟⎟ n = 1,2,3,....
8ε0 ! n 8ε0 ! ⎜⎝ n ⎟⎠
• onde
mee 4
• (7) − 2 2
= RH
8ε !
0
O átomo de Bohr
• A equação (5) mostra que o elétron pode apresentar
apenas certos valores discretos para o raio da órbita
correspondentes a diferentes valores de n
• A órbita é quantizada;
• Todas as energias são negativas pois E = 0 corresponderia
a um elétron distante do núcleo, que é arbitrado a n → ∞
• Quanto mais negativo En, mais forte é a atração entre o
elétron e o próton.
• O estado mais estável é aquele para o qual n = 1, o estado
fundamental.
O átomo de Bohr
• A energia do elétron pode assumir apenas certos valores
discretos
• A radiação é emitida quando o elétron faz uma transição
de um estado de maior para menor energia apresenta um
conjunto discreto de frequências
mee 4 ⎛⎜ 1 1 ⎞⎟⎟
νn →n = 2 2 ⎜⎜ 2 − 2 ⎟ n2 > n1
2 1
8ε0 ! ⎜⎝ n1 n2 ⎟⎟⎠
O átomo de Bohr
• Atribuindo vários valores a n, pode-se avaliar a energia do
elétron nas órbitas do átomo de hidrogênio.
n=1 E = -2,17 x10-18 J

n=2 E = -5,43 x10-19 J
n=3 E = -2,41 x10-19 J
n=4 E = -1,36 x10-19 J
n=5 E = -8,70 x10-20 J
n=6 E = -6,30 x10-20 J
n=∞ E=0
O átomo de Bohr
• Falha ao tentar explicar o espectro de átomos com mais de
um elétron;
• Falha ao tentar explicar o efeito Zeeman - Desdobramento
das linhas espectrais em linhas muito próximas na
presença de um campo magnético
• Falha ao tentar explicar o efeito Stark - desdobramento
similar ao efeito Zeeman que ocorre na presença de um
campo elétrico externo.
• Teve objeção por usar duas teorias opostas, a teoria
quântica (órbitas) e a mecânica clássica (salto)
A dualidade da matéria
• 1924, Louis de Broglie deduziu a conexão entre
propriedades de partículas com movimento ondulatório a
partir das expressões de Einstein e Planck.
hc h
• (8) mc =
λ
2
⇒λ=
mc
• Segundo de Broglie, uma partícula "real" como um
elétron pode apresentar propriedades de partícula e de
onda (Dualidade da matéria);
• A confirmação experimental foi fornecida pelos físicos
Davisson e Germer e Thomson através da obtenção de
padrões de difração de raios X;
• Ao considerar a dualidade do elétron no átomo de
hidrogênio, faz-se a consideração de que o comprimento
da órbita tem que ter um número inteiro de comprimentos
de onda.
⎛ h ⎞ ⎛ h ⎞
• (9) 2π r = n ⎜ ⎟
⎝ mev ⎠
= nλ ou mevr = n ⎜
⎝ 2π ⎟⎠
= n!
• Qualquer outra alternativa resultaria em interferência

destrutiva anulando a onda;
• De acordo com de Broglie, um elétron ligado ao núcleo se
comporta como uma onda estacionária.
2π r = nλ
O princípio da incerteza de Heisenberg

• Se o elétron tem natureza dual (onda e partícula), seria
possível determinar com exatidão a posição de um elétron
no espaço?
• A resposta a esse questionamento surge da proposta de
Heinsenberg que afirma que é impossível conhecer
simultaneamente com exatidão a posição e o momento de
um elétron.
• Matematicamente:
• (9) !
Δp.Δx ≥ onde Δp = Δ(mv)
2
O princípio da incerteza de Heisenberg
• O modelo de órbitas circulares de Bohr é conflitante com
o princípio da incerteza.
• É impossível descrever a trajetória do elétron e a
velocidade como apresentado por Bohr;
• Trata-se em termos da probabilidade de se encontrar um
elétron com um velocidade provável.
• ao invés de uma trajetória definida.
• A teoria quântica trata sobre a probabilidade de ser
encontrar um elétron em uma região extra-núcleo;
Equação de onda de Schrödinger

• 1926, Schrödinger desenvolveu uma equação que fornece
informações sobre a função de onda ψ Partícula
Onda
• (10) ⎛ ∂ 2 ψ ⎞⎟ ⎛ ∂ 2 ψ ⎞⎟ ⎛ ∂ 2 ψ ⎞⎟ ⎛⎜ 8π 2me (E −V ) ψ ⎞⎟
⎜⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎟ = 0
⎜⎜⎝ ∂x 2 ⎟⎟⎠ + ⎜⎜⎜⎝ ∂y 2 ⎟⎟⎠ + ⎜⎜⎜⎝ ∂z 2 ⎟⎟⎠ + ⎜⎜⎜ h 2 ⎟⎟
⎝ ⎠
• A função de onda ψ não tem significado físico

• Pode ser uma função complexa com termo em i
• Interpretação de Born: ψ 2 é proporcional à
probabilidade de se encontrar um elétron em uma
superfície esférica de raio r e de volume dV.
• Para resolver a equação as seguintes condições de
contorno devem ser obedecidas:
1) A função ψ deve ter valor zero no infinito;
• ψ tende a zero quando r tende a infinito - o átomo deve ser finito.
2) A função ψ deve ter um único valor em um dado ponto;
• Não deve haver mais de uma probabilidade no mesmo ponto.
3) A função ψ deve ser normalizada;
• A probabilidade total de se encontrar o elétron é igual à 1.
4) A função ψ deve ser contínua.
• Não deve haver mudança brusca na probabilidade de se
encontrar um elétron.

• A função de onda ψ pode ser fatorada em uma função
radial e duas angulares:
• (11) ψcartesiana ( x,y,z) ≡ ψradial (r )ψangular (θ,φ) = R(r )A(θ,φ)
• A função de onda ψ descreve o comportamento de um
elétron em uma região no espaço chamada de orbital
• Uma consequência direta da equação de Schrödinger é a
quantização da energia:
• (12)
mee 4 ⎛⎜ 1 ⎞⎟
En = − 2 2 ⎜ 2 ⎟⎟ Idêntico ao de Bohr
8ε ! ⎜⎝ n ⎟⎠
0
• O potencial (V) do átomo tem simetria esférica e a equação
de Schrödinger pode ser transformada para coordenadas
esféricas polares.
• A equação (10) pode ser reescrita como
∂ 2 ψ 2∂ψ 1 ∂ ⎡⎢⎣senθ(∂ψ / ∂θ)⎤⎥⎦ 1 ∂ 2 ψ 8π 2me ⎡⎢ e 2 ⎤⎥
• (13) ∂r 2
+
r ∂r
+
r 2senθ ∂θ
+
r 2senθ ∂φ 2
+
h 2 ⎢⎣
E +
4πε0r ⎥⎦
=0
• A solução desta equação dá origem a três

números quânticos, n, l e ml - espaço 3D
• O número quântico principal, n, determina o
tamanho do orbital e a energia do elétron.
• Surge da resolução da porção radial da equação de onda
• Assume valores inteiros no intervalo 1 ≤ n ≤ ∞

• O número quântico principal, n, governa também os
níveis de energia permitidos em um átomo.
• Na teoria de Bohr, o número quântico n é descrito
matematicamente pela expressão
nh
• (4) mevr =
2π
= n!, n = 1,2,3...∞
• A energia do orbital aumenta com o aumento de n

• Quando n = ∞, En = 0 e a energia do elétron deixa de ser
quantizada.
• O elétron pode ter qualquer valor de energia cinética.
• O número quântico de momento angular, l, determina o
formato da função de onda.
• Não tem muita influencia sobre a energia;
• O número quântico l é definido matematicamente pela
expressão
h
• (14) mevr = L = ℓ (ℓ +1) = ℓ (ℓ +1)!, ℓ = 0,1,2,...,(n −1)
2π
• Para um mesmo valor de n, os valores de l = 0, 1, 2 e 3
são denotados pelas letras s, p, d e f derivadas das linhas
espectrais do átomo de H
• sharp, principal, diffuse e fundamental
A componente de um dado momento angular, L, ao longo do eixo z (definido pela

direção do campo magnético) pode assumir apenas certos valores. A direção de L é
quantizada no sentido de que ele pode ter apenas certos ângulos com eixo z.
• Na presença de um campo magnético os orbitais se
orientam relativos ao campo sendo sua orientação
determinada pelo número quântico magnético, ml.
• Foi introduzido para descrever o efeito Zeeman
• Desdobramento das linhas espectrais na presença de
um campo magnético - desdobrado ímpar
• (15) LZ = mℓ", mℓ = −ℓ,ℓ +1,...,−1,0,+1,..+ ℓ −1,+ℓ
• Para dado valor de l, existem (2l + 1) valores de ml
Ilustração dos possíveis valores de ml para os casos quando l = 1, l = 2 e l = 3.

Efeito Zeeman

• A função de onda da equação (13) pode ser expressa
como uma função de r, θ e ϕ
• (16) Ψ (r,θ,φ) = R (r )Θ (θ)Φ (φ) = R (r )Y (θ,φ)
n,l,ml n,l l,ml l,ml n,l l,ml
• A equação é dada em termos de duas quantidades

independentes, uma radial, R(r), e outra angular, Y(θ,ϕ)
• A separação da equação de onda visa tornar mais fácil a
sua resolução
• Um gráfico de ψ seria um gráfico tetra dimensional
• 3 para o sistema de coordenadas e outro para ψ;
Parte radial da função de onda
• A função de onda radial descreve a densidade eletrônica
em diferentes distancias do núcleo e tem a forma:
3
⎛ Z ⎞⎟2 aZr
• (17) Rn,l (r ) = f (r )⎜⎜⎜ ⎟⎟ e 0 , a.
onde a = raio da 1 órbita de Bohr
⎜⎝ a0 ⎟⎠ 0
• A principal diferença entre os orbitais reside na função

f(r):

• A função de onda radial é determinada pelos números
quânticos n e l.
9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS 181
• Todas as funções de onda radial apresentam um

decaimento exponencialmente em função de r
of the hydrogen atom.
antum mechanics shell
as orbiting around the
• Inversamente proporcional a n
e energies. Only certain
ctrum. This model was
!2 !1 0 1 2
the Heisenberg uncer- 181
• Uma outra característica é a presença de nós radiais -
x /a 0 9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS
er pioneers of quantum
(a)
he hydrogen atom with
ment at a specific loca-
valores
Orbitals para os quais a função de onda muda de sinal.
he harmonic oscillator,
Hydrogen Atom 3
eiontotal
resemble
energy the shell
eigenfunctions 2
(or orbitals) of the hydrogen atom.
• Cada função R(r) tem [(n - l) - 1] nós radiais;

cted from from
e gained the Hthem?
atom Recall 1the early quantum mechanics shell
duced for this purpose.
oposed by Niels Bohr. It depicted electrons as orbiting around the
y/a 0
cted (r, u, of
nlmorbits
l
f)small we with 0more negative energies. Only certain
. Nextradius
electron in give
a particular
• Os nós radiais dão ao átomo o aspecto de camadas.
!1
in order to rise to a discrete energy spectrum. This model was
fine the radial
orbits distribu- !2 !1 0 1 2
defining
n quantum
exactly is inconsistent
mechanical
!2 181
with the Heisenberg uncer-
x /a 0
9.4 THE HYDROGEN ATOM ORBITALS
e model postulated by Schrödinger and other pioneers of quantum
!3 (a)
• 9.4
owledge of the location of the electron in the hydrogen atom with
en
obability
tion. Os orbitais
tate) waveoffunction
1s, 2p, 3d e 4f não possuem nós radiais.
finding forit in a small volume
Because the particle in the !3
in considering
The Hydrogen Atom Orbitals
!2element
!1 0 at a1 specific
box and the xharmonic /a 0
2 3 loca-
oscillator,
3
oportional to c*(r, u, f)c(r, (b) u, f) dt.
does the exact quantum
• É possível obter o valor ou valores de r onde R(r) = 0
this question, information
ur-dimensional space
cept, the radial distribution
not readily available,
to
the
We mechanical
What
model
now turn tosolution
FIG
(a) 3D
U R Ebe9can
must
insight
perspective
function,
of atoms
(r) . Darker
the totalresemble
.extracted
4 be gained
and
is introduced
proposed by
contour
(b)
fromfrom
contour
colors
forNiels
the shell
energy eigenfunctions
the them?
H atom
plot
indicate
of
this purpose.
(or
Recall the
2 orbitals) of the hydrogen atom.
1 early quantum mechanics shell

Bohr. It depicted electrons as orbiting around the
y/a 0
ussion by focusing on nucleus c

the wave
100 and functions (r, u,off) . Next we with more 0
associated orbits small radius negative energies. Only certain
• Para o orbital 2s R(r) = 0 quando r = 2a0.
cnlm
elearned
representation canprobability
beorbitslarger values for the magnitude l
of the
about the of finding
were allowed theinelectron
order toingive a particular
rise to a discrete !1 energy spectrum. This model was
or yz planes2 by settingdiscarded amplitude. !2 !1 0 1 2
ml(r, u, f) r sin u dr du df. Finally,because we define
defining theorbits
radialexactly
distribu-is inconsistent with the Heisenberg uncer-
ng
okcat100the are shown in
(r)similarities and differences between quantum mechanical
!2 x /a 0
tainty principle. The model postulated by Schrödinger and other pioneers of quantum
cthe (r) evaluated
100hydrogen in the
atom. theory replaced knowledge of the location of the electron in the hydrogen atom with !3 (a)
hs ittoislook
difficult
at thetoground-state
extractknowledge (lowest ofenergy state) wave
the probability functionitfor
of finding in a small volume element at a specific loca-
visualization of
and to find a good the func-
waytion.to visualize
As we have this seen
function. Because the particle in the box
in considering !3 !2 !1 0
and the harmonic 1 2 3
oscillator,
e at r = 0 (the nuclearthis probability is proportional to c*(r, u, f)c(r, u, f) dt. x /a 0 3
3>2
he nucleus. 1 1 (b)
c100(r) = aTo bwhat e-r>a
extent
0 does the exact quantum mechanical solution resemble the shell 2
hown in Figure 9.4b2p inmodel?a0 To answer this question, information must be extracted from the H atom
F I G U R E 9 . 5 FIGURE 9.4 1
n the z axis. In this case,orbitals. A new concept, the radial distribution function, is introduced for this purpose.
ree spatial coordinates x, y, Three-dimensional
and z, we need a four-dimensional
perspective plots of space
the to (a) 3D perspective and (b) contour plot of

successive contours areWe begin our discussion by focusing on the wave functions c (r, u, f). Next we
y/a 0
0
on of all its variables. Because 1s, such
2s, and a space is notThe
3s orbitals. readilydashed available,
lines the c100(r). Darker contour nlml colors indicate
nction, with darker col-discuss what thecan
will be reduced. The dimensionalityindicate ofbe
zero of learned
the about
representation
amplitude for the thewave
probability
can be larger of finding
values forthe
theelectron
magnitude in of
a particular
the !1
picting c1002(r) is2moreregion 2
r2 sin
g r = 2x + y + z2 infunctions. oneinofspace, The
the xyc“,* xz
nlm2 ,l”(r,
refers
or u,
yzf) to the
planes fact
byuthat
setting . Finally, we define the radial distribu-
dr du dfamplitude. !2
he contours
equal to zero.ofThree
constant tionthe
common function
amplitude
ways ofand oflook
the wave
depicting atc100
the similarities
function
(r) arehasshownand in differences between quantum mechanical
Funções de onda radial

er asInrFigure
9.6. approaches
9.4a, azero. andbeen
shellmultiplied
three-dimensional models plotof by 2ctohydrogen
ofthe make the sub- atom.in the !3
100(r) evaluated
iony with
0, Ú 0) two variables
is shown sidiary
in perspective. maxima
The initial stepapparent.
Although is toitlook isThe athorizontal
the ground-state
difficult to extract (lowest energy state) wave function for
ne
ionperpendicular
from such a plot to directly,
thethe axis shows radial distance
hydrogen
it allows atom,
a goodand
in units
to find
visualization
of a .
a good
of the0 way
func-to visualize this function. Because
!3 !2 !1 0 1 2 3
x /a 0
that the wave function has its maximum value at r = 0 (the nuclear 1 1 3>2 (b)
alls off rapidly with increasing distance from the nucleus. c100(r) = a b e-r>a0
2p a
e information is available in a contourHplot 3s shown in Figure 9.4b in 0 FIGURE 9.4
aluated in the xy plane from is a function
a vantage ofpoint
the three on the spatial
z axis.coordinates
In this case, FIGURE
x, y, and z, we need9.5a four-dimensional space to (a) 3D perspective and (b) contour plot of
Three-dimensional perspective plots of the
ur represents 10% of theplot c100 as value,
maximum a function of all its variables.
and successive contoursBecause
are such a space is not readily available, the c100(r). Darker contour colors indicate
1s, 2s, and 3s orbitals. The dashed lines larger values for the magnitude of the
vals. The shading indicates number of variables
the value will be with
of the function, reduced.
darker The col-dimensionality of the representation can be
2 2 2 indicate the zero of amplitude for the wave amplitude.
ger values of the reduced
"2amplitude. Thisbyway evaluating
of depicting r = 2x c100(r) + y is +more z in one of the xy, xz, or yz planes by setting
functions. The “ *2 ” refers to the fact that
t of Figure 9.4a in that we thecan
thirdrecognize
coordinate thatequal to zero. Three
the contours of"2 common ways of depicting c100(r) are shown in
constant the amplitude of the wave function has
Figures 9.4 through 9.6. In Figure
s and that the contour spacing becomes smaller as r approaches zero. been multiplied 9.4a, a three-dimensional plot of to (r)
byc2100 make evaluated
the sub- in the
esentation
5 xy
!20 half-plane
!10 (z 0=
10is to show the value of the function10with two 0, y Ú 0) is shown in perspective.
20 variables sidiary maxima Although it is difficult
apparent. to extract
The horizontal
his represents a cut through quantitative
c100(r) information
in a planefrom such a plottodirectly,
perpendicular the axisit allows
showsa radial
good distance
visualization
in unitsof of
thea0func-
.
tion. We clearly see that the wave function has its maximum value at r = 0 (the nuclear
position) and that it falls off rapidly with increasing distance from the nucleus.
More quantitative H 2s information is available in a contour plot shown in Figure 9.4b in
H 3s FIGURE 9.5
which c100(r) is evaluated in the xy plane from a vantage point on the z axis. In this case,
Three-dimensional perspective plots of the
the outermost contour represents 10% of the maximum value, and successive contours are
1s, 2s, and 3s orbitals. The dashed lines
spaced at equal intervals. The shading indicates the value of the function, with darker col- indicate the zero of amplitude for the wave
ors representing larger values of the amplitude. This way of depicting c100(r) is more functions. The “ * 2 ” refers to the fact that
quantitative than that of Figure 9.4a in"2 that we can recognize that the contours of constant the amplitude of the wave function has
"2
amplitude are circles and that the contour spacing becomes smaller as r approaches zero. been multiplied by 2 to make the sub-
A third useful representation is to show the value of the function with two variables sidiary maxima apparent. The horizontal
2 !10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20
set equal to zero. This represents a cut through c100(r) in a plane perpendicular to the axis shows radial distance in units of a0.
H 2s
H 1s H 3s
"2
"2
!2 0 2 !10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20

• Lembre-se que a função R(r) não tem significado físico
• R2(r) - função de densidade radial - fornece a
probabilidade de se encontrar um elétron em um ponto
no espaço.
• Obtida simplesmente elevando a função R ao quadrado
• Uma forma alternativa é considerar o átomo em camadas
e calcular a probabilidade de se encontrar um elétron em
uma camada esférica estendendo-se de r a r + dr

• O volume dessa esfera é dado por
• (18) dV = 4πr 2dr
• multiplicando ambos lados R2(r)
• (19) R 2 (r )dV = 4πr 2R 2 (r )dr
• Chamada de função de
probabilidade radial ou função de
distribuição radial.
• mostra que uma distancia r do
núcleo na qual a probabilidade de se
encontra um elétron é máxima
Funções de probabilidade radial
• Em r = 0, 4πr2R2 = 0;
• Se r → ∞, 4πr2R2 → 0
• Existe um máximo de probabilidade no
gráfico de 4πr 2 R 2 em função de r
correspondente à r = a0 - órbita de Bohr

• A presença de um nó na função de onda indica um ponto
no espaço onde 4πr2R2 = 0
• Como o elétron pode se mover de um lado do nó para o
outro, se é proibido a ele ser encontrado no nó?
• Pare de pensar no elétron como partícula!
• A presença de nós e máximos tem algum efeito químico?
• A ligação depende da sobreposição orbital - os nós e
máximos influenciam no grau de sobreposição
• Máximos inter-nodais tem um efeito sobre a energia dos
elétrons em diferentes orbitais - Penetração
• Existe uma maior probabilidade de se encontrar um elétron

próximo do núcleo em orbitais ns do que em orbitais np
• Os orbitais ns são mais penetrantes do que os orbitais np
Parte angular da função de onda

• A parte angular da função de onda determina a forma da e
a orientação dos orbitais no espaço
• É determinada em termos dos números quânticos l e ml e
tem forma geral:
1/2
⎛ 1⎞
• (20) Θl,ml Φl,ml = ⎜⎜ ⎟⎟⎟ Y (θ,φ)
⎜⎝ 4π ⎟⎠
• Determina como a probabilidade varia em um ponto a

uma dada distância do centro do átomo;

• A função angular para um orbital s independe do angulo e
tem um valor constante
• Seu gráfico é circular ou, em três dimensões – esférico
• Para o orbital pz obtém-se duas esferas tangentes
• Os demais orbitais p são idênticos na forma, mas diferem
na orientação - Ao longo dos eixos x e y
• Estamos interessados na probabilidade de encontrar um
elétron - examinaremos a função Θ2ɸ2 correspondente à
parte angular de Ѱ2
• Elevando as funções angulares ao quadrado faz com que
diferentes orbitais variem de maneiras diferentes.
• Orbitais s não sofrem modificações no seu formato pois a
função é constante tem formato de esfera
• Os orbitais p e d, sofrem um alongamento nos seus gráficos
• Os orbitais com l > 0 têm amplitudes dependentes do
ângulo.
• Os gráficos acima não tem qualquer significado físico direto -

são gráficos de funções matemáticas;
• As formas de apresentação da probabilidade total de encontrar
um elétron deve incluir as probabilidades (radial e angular);
Uma nuvem eletrônica deve representar o produto das densidades de

probabilidade angular e radial na forma de uma nuvem de densidade variável.

• Superfícies de probabilidade
definem a região do espaço na
com alta probabilidade de se
encontrar um elétron
• Superior a 95%.
Superfícies nodais
• À medida que se afasta do núcleo, a densidade de
probabilidade decai rapidamente.
• Se a probabilidade de se encontrar um elétron, Ѱ2, é zero, Ѱ
também deve ser zero - ou R(r) = 0 ou Y(θ,ϕ) = 0
• Os resultados quando Y = 0 implicam em superfícies planas
ou cônicas - nós angulares - l nós angulares por orbital.
Superfícies nodais
Superfícies nodais
• Os nós radiais resultam quando R = 0 - conferem um
aspecto de camadas ao átomo
• Estes nós surgem quando a função muda de fase ou seja,
quando R(r) = 0 ou quando 4π2R2(r) = 0
• O número de nós radiais aumenta com o aumento de n
• Os orbitais de menor energia (1s, 2p, 3d e 4f) não
apresentam nós radiais
• Pode-se representar a probabilidade total por diagramas
de contorno - linhas que conectam pontos de mesmo
valor de densidade eletrônica
• Quantitativamente exato
Superfícies nodais
O spin eletrônico
• Três números quânticos são necessários para descrever a
distribuição espacial dos elétrons nos átomos - orbital
• Para descrever um elétron num átomo, define-se um
quarto número quântico, ms, o número quântico de spin
• Cada elétron tem associado a ele um momento magnético
quantizado em uma das duas orientações.
• Paralelo e antiparalelo ao campo magnético aplicado.
• A magnitude deste momento magnético é dada por
• (21) S = 1 ⎛⎜⎜ 1 +1⎞⎟⎟⎟! = 3 ! (22) S = ± 1 !
Z
2 ⎜⎝ 2 ⎟⎠ 2 2
O spin eletrônico
O spin eletrônico
• Os valores permitidos de ms são ±½.
• Para um átomo com dois elétrons, os spins podem estar
paralelos (S = 1) - desemparelhados - ou opostos (S = 0) -
emparelhados.
• Átomos têm seus spins opostos (S = 0) são fracamente
repelidos na presença de num campo magnético -
• Diamagnéticos.
• Átomos que têm seus spins opostos (S ≠ 0) são fortemente
atraídos para a região mais forte de um campo magnético
• Paramagnéticos.
Exercícios de fixação
• A luz com comprimento de onda de 300 nm incide sobre a
superfície do potássio no qual a função trabalho é de 2,26
eV. Calcule a energia cinética e a velocidade dos elétrons
ejetados. 1eV = 1,602 x 10-19 J
R = = 3,00 x 10-19 J e 8,12 x 105 m.s-1
• Calcule o raio da órbita de Bohr do elétron no átomo de

hidrogênio no seu estado de menor energia.
R = 5,292 x 10-11m
Exercícios de fixação
• Calcule a frequência da linha no espectro de emissão do H
quando o elétron sofre uma transição do segundo par ao
terceiro nível de energia.
• R= 4,568 x 1014 s-1
• Uma radiação eletromagnética com comprimento de onda

de 242 nm é suficiente para ionizar o elétron de valência
do Na. Calcule a energia de ionização do átomo de sódio.
• R= 8,21 x 10-19 J
Átomos polieletrônicos
• A equação de Schrödinger só pode ser resolvida com
exatidão para o átomo de hidrogênio ou átomos
hidrogenóides.
2e2 2e2 e2
V (r) = − − +
4πε 0 ri 4πε 0 rj 4πε 0 rij
O termo de repulsão intereletrônica que

torna impossível uma solução exata
• É possível obter soluções aproximadas através de cálculos

numéricos das energias e das densidades de probabilidade.
Aproximação orbital
• Considera que cada função de onda ѱ de N elétrons é
dada pelo produto de N funções de onda de um elétron;
ѱ(1, 2, 3…N) = ϕ1 x ϕ2 x ϕ3…. ϕN
• Avalia-se a repulsão considerando uma distribuição
esférica ao redor do núcleo.
• Cada elétron se move sob atração do núcleo e das
repulsões médias criadas pelos outros elétrons.
• Como consequência das repulsões a energia dos orbitais
depende de n e l => não são degenerados.
• Para o átomo de hidrogênio, depende apenas de n.
• Para o hidrogênio, a energia do elétron depende apenas
do seu número quântico principal n.
Para átomos polieletrônicos a energia de um elétron, não
depende só do valor de n, mas também do valor de l.
Penetração e blindagem
• Cálculos demonstram que os orbitais de átomos
polieletrônicos são semelhantes aos do átomo de
hidrogênio.
(n-1) (n+1)
(n)
• Diferem pela presença de uma carga resultante da atração

do núcleo e das repulsões médias entre os elétrons;
– Carga nuclear efetiva, Zef;
• O valor de Zef depende dos valores de n e l do elétron;
• Cada elétron tem diferentes funções de distribuição radial;
• A redução da carga nuclear real, Z, para a carga nuclear
efetiva, Zef, chama-se blindagem.
• A carga nuclear efetiva pode ser expressa por:
Zef = Z - σ
• onde σ é a constante de blindagem;
• O elétron mais externo é protegido da atração do núcleo
pelos elétrons mais internos (efeito de blindagem);
• Quanto mais próximo do núcleo, mais o valor de Zef se
aproxima do valor de Z => O elétron sofre menos a
repulsão dos outros elétrons do átomo.
Elétrons de valência e do caroço

• Os elétrons das camadas mais externas, camada
mais energética, são chamados elétrons de
valência
• Os elétrons nas camadas mais internas e menos
energéticas são chamados de elétrons do caroço
ou elétrons internos
• Os químicos observaram que uma dos fatores mais
importantes no modo que o átomo se comporta ,
química e fisicamente, é o número de elétrons de
valência.
• Em átomos polietrônicos as repulsões
protegem os elétrons mais externos da
ação do núcleo - blindagem;
• Quanto mais próximo do núcleo,
maior a atração do elétron pelo
núcleo;
• Vejamos o Li: 1s2 2s1
• O gráfico de probabilidade radial
mostra que o orbital 2s penetra no
orbital 1s, onde a carga nuclear é
maior sendo menos blindado.
• Assim, a ocupação do orbital 2s é
mais favorecida que o 2p, sendo a
energia do 2s < 2p.
• A combinação dos efeitos de
penetração e blindagem resultam na
ordem de energia para os orbitais:
• Ens < Enp < End < Enf
• Observam-se variações na ordem de
energia entre os orbitais 3d e 4s:
• Os efeitos de penetração são mais
pronunciados para os elétrons 4s no K
e Ca.
• Do Sc ao Zn, tem-se o 3d
ligeiramente menos energético que o
4s;
Carga nuclear efetiva
Blindagem Penetração
Energia de emparelhamento, ∏
• A correlação de spins estabelece que os elétrons de
mesmo spin tendem a se manter afastados para minimizar
as repulsões;
• A regra de Hund estabelece que configuração de menor
energia será aquela com maior números de spins paralelos.
• As forças repulsivas favorecem a distribuição dos elétrons
em diferentes regiões do espaço, representada pela energia
coulômbica de repulsão, ∏c;
• Favorece o emparelhamento.
• O outro fator, leva em conta a energia resultante dos
possíveis arranjos de dois elétrons em um mesmo orbital e
com o mesmo spin, energia de troca, ∏e;
• A energia de emparelhamento, Π, é dada por:
Π = Πc + Πe
• sendo que Πc > 0 e Πe < 0;
• Πe se torna mais negativo à medida que aumenta o
número de possíveis arranjos de troca.
∏c = 1; ∏e = 0 ∏c = 0; ∏e = 0
∏c = 0; ∏e = 1
• A Z ef , tem uma extraordinária importância e várias
propriedades atômicas estão relacionadas com ela.
• Em muitos casos, o valor de σ é tomada como um inteiro que
representa o número de elétrons do caroço.
Zef ≈ Z – número de elétrons do caroço
Z caroço Zef
Na 11 10 1
Mg 12 10 2
Al 13 10 3
Si 14 10 4

• J. S. Slater (1930) formulou um conjunto de regras
empíricas para determinar valores para a constante de
blindagem;
• Regras de Slater:
1. Separa-se a configuração eletrônica em grupos: (1s) (2s,
2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) (5d) (6s, 6p)
(6d) etc.
2. Elétrons nos grupos a direita do grupo do elétron sob
consideração não contribuem para σ.
3. Elétrons em orbitais ns ou np:
i. Cada um dos elétrons no mesmo grupo (ns, np)
contribui com 0,35 para o valor de σ - se estiver em
um orbital 1s este contribui com 0,3;
ii. Cada um dos elétrons no nível (n – 1) contribui com
0,85 para o valor de σ;
iii.Cada um dos elétrons no nível (n – 2) em diante
contribui com 1,0 para o valor de σ;

Exemplo:
Para um elétron de valência do átomo de 7N tem-se:
1s2 2s2 2p3
1. (1s)2 (2s, 2p)5
2. Zef = Z - σ = 7 - [(4 x 0,35) + (2 x 0,85)] =
3. Zef = Z - σ = 7 – 3,1 = 3,9
4. Se o elétron mais externo está em um orbital d ou f:
i. Cada um dos elétrons no grupo (nd) ou (nf) contribui

com 0,35 para o valor de σ;
ii. Cada um dos elétrons nos grupos à esquerda do
elétron nd ou nf contribui com 1,0 para o valor de σ.

Exemplo:
No caso do elétron de valência 4s do 30Zn tem-se:
(1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)10 (4s, 4p)2
Zef = Z - σ = 30 - [(1 x 0,35) + (18 x 0,85) + (10 x 1,0)] =
Zef = 30 – 25,65 = 4,35
Para um elétron 3d:
Zef = Z - σ = 30 - [(9 x 0,35) + (18 x 1,0) =
Zef = 30 – 21,15 = 8,85
• Em geral, o valor de Zef tende a aumentar ao longo de
um período com o aumento de Z;
• Maior Z;
• Menor !;

• Complicações surgem no caso do Cr e do Cu:
• O diagrama de Rich e Suter considera que cada subnível é
desdobrada (separado) em diferentes níveis relativos ao
spin do elétron sendo α = -½ e β = +½;

• O diagrama de Rich e Suter explica a configuração do V
como sendo 4s23d3;
• Orbitais 4sα e 4sβ com menor energia que 3dα;
• Com o aumento de Z, 3dα cruza 4sβ a partir do Cr.
• A configuração do Cr é 4s1 3d5 ou seja 3dα5 e 4sβ1;
• O diagrama também tenta explicar o por quê dos primeiros
elementos perdem os elétrons 4s ao serem oxidados;
• Considere que o elétron a ser removido deve sempre ser
aquele de maior energia:
• Para o V, 3dα3;
• Ao remover um elétron
3dα, os níveis sofrem
contração inversamente
proporcional a n;
• A energia de 3d cai abaixo
de 4s;
• Os elétrons em 4s ocupam
o nível de menor energia,
3dα;
• Explica por que a química
de coordenação destes íons
não envolve os elétrons 4s;
Tendências periódicas: raio atômico

• Qual o siginificado do raio atômico?
• Os elétrons são descritos em termos de probabilidade,
não existindo uma fronteira real para o átomo;
• A teoria quântica não fornece um valor preciso do raio
atômico ou iônico pois Ѱ2 decai exponencialmente com a
distância do núcleo.
• O raio metálico de um elemento é
definido como a metade da distancia
Raio metálico
entre os núcleos dos átomos vizinhos no
sólido.
• Aumenta com o aumento do número de
coordenação (NC).
Raio covalente
Raio iônico

• O raio covalente de elemento metálico é
definido de modo semelhante ao raio
metálico;
• O raio de van der Waals é definido como
Raio covalente
sendo metade da distância entre dois
núcleos de átomos em moléculas vizinhas;
• Ambos são valores experimentais
• Alguns dados são obtidos por extrapolações
da tendência ou através de dados teóricos
• Gases nobres como He, Ne, Ar;
• Elementos metálicos - validade limitada;
• O raio iônico de um elemento está
relacionado com a distância entre os
Raio metálico
núcleos dos cátions e ânions vizinhos. Para
dividir essa distância deve-se tomar um
valor de referencia que é o raio do íon óxido
, O2-, com 1,40 Å.
• O raio atômico também aumenta com o Raio covalente
número de coordenação.
• Ao se comparar raios iônicos ambos devem
têr o mesmo NC;
Raio iônico

• O raio atômico aumenta ao se descer em um grupo na
tabela periódica e diminui ao longo do período.
1.Ao longo do grupo, os elétrons ocupam orbitais
quânticos mais distantes do núcleo aumentando o
tamanho do átomo.
2.Ao longo do período os elétrons são adicionados ao
mesmo nível externo, a Zef aumenta puxando os elétrons
para mais perto o núcleo dimuindo o tamanho do átomo.
• Esta tendência não funciona muito bem para os elementos
de transição e lantanóides.

• Os raios diminuem nos primeiros elementos pois elétrons
são adicionados aos orbitais (n - 1)d causando um
aumento na Zef;
• No meio da série mudam muito pouco pois o efeito do
aumento da Zef é balanceado pelo aumento da repulsão
elétron-elétron;
• No final da série volta a aumentar no pois a camada d está
preenchida e a repulsão elétron-elétron faz com que o raio
aumente.
• No 6o. período verifica-se uma diminuição na tendência
do aumento do raio do Cs ao Po;
• Contração lantanídea;
• os elementos desse período são precedidos pela série dos
lantanídeos que ocupam os orbitais 4f.
• Os elétrons que entram nesses orbitais não compensam o
aumento da Zef;
• Os elétrons são mais atraídos e os átomos mais
compactos.
Tendências periódicas: raio iônico

• O raio iônico está relacionado com a distância entre os
núcleos dos cátions e ânions vizinhos.
• A perda do elétron causa uma diminuição nas repulsões, e
o aumento na Zef leva a uma diminuição do volume do íon
- Cátions são menores do que os átomos que lhes dão
origem.
• Adicionando-se um elétron, aumenta-se a repulsão elétron-
elétron, sem que haja um aumento na Zef para compensar;
• para minimizar essas repulsões, ocorre uma expansão da
nuvem eletrônica - Ânions são maiores do que os átomos
que lhe dão origem.

• Para íons de mesma carga, o tamanho do íon aumenta à
medida que descemos em um grupo na tabela periódica.
• Série isoeletrônica: Espécies que têm o mesmo número
de elétrons..
• Em uma série isoeletrônica quem possui maior Zef será
menor
⎯aumento
⎯ ⎯da⎯ ⎯ ⎯⎯→
carga nuclear
O F Na Mg2+ Al3+
2- - +
1,40A 1,33A 0,97A 0,66A 0,51A

⎯diminuição
⎯⎯⎯ ⎯⎯ ⎯→
do raio iônico
Energia de ionização
• Energia de ionização: representa a energia (em kJ)
necessária para remover completamente um mol de
elétrons de um mol de átomos ou íons gasosos;
• A(g) → A+(g) + e-(g) ∆H = EI1
• Para separar um elétron de um átomo deve-se fornecer
energia para superar a atração da carga nuclear;
• Uma aproximação válida para o valor da energia de
ionização é dada por:
Zef 2
EI = RH
n2
Energia de ionização
• A primeira energia de ionização, EI1, é a energia de
remoção do elétron mais externo e mais fracamente ligado
ao átomo neutro na fase gasosa;
• A(g) A+(g) + e-(g) ∆H = EI1
• A segunda energia de ionização, EI2, corresponde a
ionização do cátion resultante, e assim sucessivamente.
• A+(g) A2+(g) + 2e-(g) ∆H = EI2
• Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade
para se remover o elétron.
Tendências na energia de ionização
• A variação da energia de ionização segue o padrão da
carga nuclear efetiva.
• diminui ao longo do grupo - o elétron mais externo é
mais facilmente removido ao descermos em um grupo
pois se reduz a atração núcleo-elétron;
• Exceto para os elementos dos períodos 4, 5 e 6 do
Grupo 13 logo após a série de transição - devido
preenchimento dos subníveis d nestes períodos o que
resulta em maior Zef do que o esperado.
• Em geral, aumenta ao longo do período tornando mais
difícil remover o elétron.
• exceto do grupo 2 para o 13:
Elétron mais energético
e mais fortemente blindado
pelos elétrons 2s - menor Zef

• Exceto do grupo15 para o 16: o oxigênio tem config. 2p
A repulsão entre os dois elétrons emparelhados no mesmo orbital (∏c) reduz a

energia necessária para remover o quarto elétron do oxigênio;
O oxigênio tem energia de ionização menor que o nitrogênio com configuração
2p:
• As ionizações sucessivas de uma espécie química precisam
de cada vez mais energia;
• Quanto maior a carga positiva de uma espécie, maior a
energia necessária para superar a atração do núcleo pelo o
elétron a ser removido.
• Ocorre um aumento regular na energia para cada elétron de
valência sucessivo.
• Ocorre um grande aumento na energia quando começamos
a remover elétrons do caroço.
Efeito do par inerte
• O efeito par inerte é frequentemente
utilizado em relação ao aumento da
estabilidade dos estados de oxidação,
que são 2 unidades inferiores à
valência do grupo dos elementos mais
pesados dos grupos 13, 14, 15 e 16.
• Supõe-se que elétrons ns são mais
difíceis de se remover resultando em
uma maior energia de ionização para
formar os íon tri e tetravalente.
Efeito do par inerte

• Grupo 13: Al forma íons Al 3+
enquanto o In forma íons In+ e In3+ e os
compostos de Tl+ são mais numerosos
do que Tl3+.
• Grupo 14: Sn forma cátions Sn2+ e
Sn4+ enquanto Pb forma cátions Pb2+
estável e o Pb4+ é instável;
• Se deve à alta Zef sofrida pelos elétrons
de valência ns devido baixa capacidade
de blindagem dos elétrons d e f;
Afinidade eletrônica
• É definida como sendo a variação de entalpia associada
com o ganho de um elétron por um átomo gasoso.
A(g) + e- → A-(g) EA =E(A(g)) – E(A-(g))
• Um valor negativo de AE indica que o íon A- é mais
favorável do que o átomo neutro A.
• EA pode ser tanto endotérmica quanto exotérmica.
• A afinidade eletrônica de um elemento é estimada pela
energia do LUMO.
• A energia de ionização é estimada pela energia do
HOMO.
• Um elemento tem maior AE se o elétron adicional
ocupar um nível que sinta uma maior Zef;
• Deve-se adicionar um elétron mais facilmente a um
átomo de um elemento do lado direito de um período do
que um átomo de um elemento do lado esquerdo do
período.
• Descendo um grupo, adicionar um elétron a um átomo
grande é menos favorável que em um átomo menor pois
elétron adicionado está mais distante da carga nuclear.
Chapter 2
400
F Cl
Br
300 I
200
affinity (kJ mol!1)
Electron
100
0
He N
Ne Ar Kr Xe
!100
Sr
Ca
!200
10 20 30 40 50
Atomic number
Figure 2.6
Electron affinity as a function of atomic number.
merical scale that describes this property lies in the fact that polar covalent bonds
ween atoms of different electronegativity are more stable than if they were purely
alent. The stabilization of the bond, ΔAB, in a diatomic molecule AB due to this effect
be expressed as
ΔAB ¼ DAB " ð1=2Þ½DAA þ DBB ' ð2:15Þ
ere DAA and DBB represent the bond energies in the diatomic species A2 and B2,
pectively, and DAB is the bond energy of the molecule AB. Thus, the term ΔAB
resents the additional contribution to the A–B bond strength as a result of the atoms
ing different electronegativities. The extent of the stabilization can also be expressed in
ms of the difference in the electronegativities of the atoms by the equation
ΔAB ðkJ mol−1 Þ ¼ 96:48jχ A " χ B j2 ð2:16Þ

ere χA and χB are the electronegativities for atoms A and B. Therefore, it is the difference
ween the electronegativities that is related to the additional stabilization of the bond, but
me value for the electronegativity for at least one atom had to be specified. Assigning a
ue for one atom leads to a relative value for each other atom. The Pauling electronegativity
le was established with fluorine being given a value of 4.0, and the other atoms then have
ues between 0 and 4. Table 2.4 shows electronegativity values for several atoms.
• Observam-se exceções horizontais e verticais nas
tendências da afinidade eletrônica:
• Horizontais: dos elementos do grupo 1 para os elementos
do grupo 2;
• Do Li(-60) para Be(0) - o elétron no Be ocuparia um
orbital de mais energético.
• Dos elementos do grupo 14 para os elementos do grupo
15:
• O elétron que entra no C ocupará um orbital vazio
aumentando ∏e, enquanto no N aumentará as repulsões
(∏c) tornando mais difícil a adição do elétron
• Exceções verticais: Os elementos do período 2 são
menores do que dos demais períodos;
• É mais difícil se adicionar um elétron nestes elementos
devido às intensas repulsões elétron-elétron - no caso do
flúor, AE é menor do que o esperado;
Escalas de eletronegatividade
• Na formação de ligação uma química entre dois átomos
diferentes o compartilhamento do par elétronico não é
igual.
• Define-se eletronegatividade (Χ) de um elemento como
sendo a capacidade que um átomo do elemento tem de
atrair elétrons para si em uma ligação química.
• Introduzido em 1811 por J. J. Berzelius;
• Não pode ser medida diretamente;
• Existem diversas escalas de uso comum que tentam
quantificá-la;
Eletronegatividade de Pauling, XP
• Em 1931, Pauling propôs que o valor de D para moléculas
AB são superiores à média de valores de D para moléculas
A2 ou B2.
⎛D + D(F−F ) ⎞
D(H −F ) = 435 kj / mol > ⎜ (H −H ) ⎟ = 297, 3 kj / mol
⎝ 2 ⎠
• A energia para uma molécula AB seria:

DAA + DBB
DAB = + Δ AB
2
• Sendo ∆B um termo para a estabilidade adicional
decorrente da ligação A – B - oriundo da ressonância
A − B ↔ A+ B− ↔ A− B+
• Esta estabilidade adicional é dada por:
P 2
• Δ AB = k χ A − χ B onde Δ AB = DAB − (1 / 2)[DAA + DBB ]
P
• "PA e "PB = eletronegatividades de A e B e k = constante.

• ∆AB nunca seria negativo pois DAB seria sempre maior ou
igual à (½)[DAA + DBB];
• Para hidretos de metais alcalinos verificaram-se ∆AB < 0;
• O uso do Postulado da média geométrica contornou isso:
Δ AB = DAB − [ DAA .DBB ]
1/2
•
• A partir dos valores de ΔAB e ΔAB' atribuídos formulou-se
uma escala de eletronegatividade;
• A diferença entre os valores de DAB calculado e
experimentais seria uma medida do caráter iônico da
ligação - eletronegatividade de Pauling.
Δχ P = χ AP - χ BP = Δ AB
• Apenas as diferenças de eletronegatividade foram
definidas;
• No processo de construção de uma escala foi necessário
escolher um ponto de referência arbitrário.
• Atribuíu-se o valor máximo ao flúor, 4,0 - O valor 3,98 é
utilizado recentemente;
• A eletronegatividade de Pauling então pode ser dada por:
Δχ P = ⎡⎣ χ AP − χ BP ⎤⎦ = 0,102Δ AB Δχ P = ⎡⎣ χ AP − χ BP ⎤⎦ = 96, 48Δ AB
• Em eV e kJ.mol-1;
236 Part III: Descriptive Chemistry of the Representative Elements
type we encounter for ionization energies and electron affinities. To summarize and
emphasize their importance to our network of ideas, the periodic law and the general
Eletronegatividade de Pauling, XP trends in effective nuclear charge, atomic radii, ionization energy, electron affinity,
and electronegativity are summarized in Figure 9.10. In our future discussions of the
periodic law, it will be represented by the “PL” icon at left. The arrows in the icon
remind us that we can discern trends in periodic properties by considering effective
• Eletronegatividade aumenta ao longo do período devido
nuclear charge and orbital sizes. There is also a color version of Figure 9.10 available
inside the front cover of the book. Icons like the ones at left alert you to the presence
ao aumento da Z ; of color
ef versions of figures inside the front or back cover. Try opening the front cover
of the book to see the color version of Figure 9.10. We now move on to our second
network component, one that is not familiar to you from earlier studies. It is called
• Diminui ao longo do grupo devido ao aumento do raio
the uniqueness principle.
atômico;
H
2.1
Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.9 1.9 1.9 1.6 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.9 1.7 1.7 1.8 1.9 2.1 2.5
Cs Ba La–Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At
0.7 0.9 1.0–1.2 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.9 1.9 2.0 2.2
Fr Ra Ac Th Pa U Np–No
0.7 0.9 1.1 1.3 1.4 1.4 1.4–1.3
FIGURE 9.9
Electronegativities. The Pauling electronegativity values. (From Zumdahl, Chemistry 8th ed., Fig. 8.3, p. 245. Copyright © 2010
Brooks/Cole, a part of Cengage Learning, Inc. Reproduced by permission. www.cengage.com/permissions.)
FIGURE 9.10
The periodic law. A summary
1A
The Network of Interconnected Ideas
Black plate (38,1)

8A
of the general vertical and
horizontal periodic trends in
effective nuclear charge (Zeff),
• Os valores de eletronegatividade aumentam com
atomic radii38(r), Chapter
ionization
energies (IE), electron affinities
5A 6A o
2A
1 . Some basic concepts 7A 3A 4A
aumento do estado de oxidação do elemento;

(EA), and electronegativities
Table
(EN). A color version of 1.7
P
this Pauling electronegativity (! ) values for the s- and p-block elements.
Increase in Zeff, IE, EA, EN;
figure is also available inside decrease
Group Group Group Group in atomic
Group radii Group Group
the front cover. The existence
1 2 13 14 15 16 17
of the color versions are indi-
cated by icons like thatHshown
below. The periodic law is the Approx.
first component of the 2.2intercon- constant
nected network of ideas for un- Zeff;
derstanding the periodicLitable. Be
increase
B C N O F
1.0 1.6 2.0 2.6 3.0 3.4 4.0
in
Na Mg IE, EA, EN; Al(III) Si P S Cl
0.9 1.3 decrease 1.6 1.9 2.2 2.6 3.2
in atomic
K Ca radii Ga(III) Ge(IV) As(III) Se Br
0.8 1.0 1.8 2.0 2.2 2.6 3.0
Rb Sr (d-block In(III) Sn(II) Sb Te I

0.8 0.9 elements) 1.8 1.8 2.1 2.1 2.7
Sn(IV)
2.0
CsReserved. MayBa
Copyright 2011 Cengage Learning. All Rights Tl(I)in whole orPb(II)
not be copied, scanned, or duplicated, Bi rights, somePothird party content
in part. Due to electronic At may be suppressed from the eBook and/or eCh
Editorial review has deemed that any suppressed0.8
content does not0.9 1.6experience. Cengage
materially affect the overall learning 1.9 Learning reserves
2.0 the right to2.0 2.2content at any time if subsequent rights restrict
remove additional
Tl(III) Pb(IV)
2.0 2.3
• Os valores de eletronegatividade de Pauling também
variam com a ordem da ligação;
• tem valores de 2,5 para C - C , 2,75 para C = C e 3,3
para C ≡ C;
• No entanto, é suficiente usar o valor de 2,6 "PC.
• Após o trabalho de Pauling outras escalas foram
propostas com base em diferentes parâmetros
atômicos e propriedades físicas.
Eletronegatividade de Mulliken, XM
• A energia de ionização (I) está relacionada com a
habilidade de atrair os elétrons para si.
• Sendo afinidade eletrônica (A) uma medida da capacidade
segurar o elétron ganho;
• Em 1934, Mülliken propôs uma escala de
eletronegatividade absoluta, "M, expressa por:
χ M = (1 / 2)[ I + A ]
• Quando um elemento tem altos valores de (I) e (A),
tende a ter alto XM quando ligado a outro átomo - caso
contrário, terá baixa XM => eletropositivo;
Eletronegatividade de Mulliken, XM
• Segundo Mülliken, a eletronegatividade depende do
estado de oxidação do elemento;
• Os valores de XM diferem de XP;
• XPF = 4,0 e XMF = 4,4
• As escalas de Pauling e Mulliken se relacionam através
da expressão:
χ P = 1, 35 χ M −1, 37
Eletronegatividade de Allred-Rochow, "AR

• Allred e Rochow, em 1958: A eletronegatividade está
relacionada com a força eletrostática entre o elétron
externo e a Zef;
• A propriedade era uma consequência da estrutura

atômica;
e 2Zef
χ = 2
AR
r
• É possível se obter XAR para todos os elementos, até
mesmo para elementos hipotéticos
Eletronegatividade de Allred-Rochow, "AR
• Introduzindo constantes de modo que XAR ~ XP temos:
0,3590Zef
χ AR
= + 0,744
r2
• Os valores de XAR baseiam-se na interação entre o
núcleo e os elétrons de valência;
• r em Å;
• a não é tão confiável ou completa quanto a de Pauling.
• O valor da Zef é baseada na regra de Slater (parcialmente
empírica) e no raio covalente (não disponível todos os
elementos)
ture
Eletronegatividade
Table 1.7 Pauling !P , Mulliken, !M, and Allred!Rochow, !AR, electronegativities
H He
2.20 5.5
3.06
2.20
Li Be B C N O F Ne
0.98 1.57 2.04 2.55 3.04 3.44 3.98
1.28 1.99 1.83 2.67 3.08 3.22 4.43 4.60
0.97 1.47 2.01 2.50 3.07 3.50 4.10 5.10
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.93 1.31 1.61 1.90 2.19 2.58 3.16
1.21 1.63 1.37 2.03 2.39 2.65 3.54 3.36
1.01 1.23 1.47 1.74 2.06 2.44 2.83 3.30
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
0.82 1.00 1.81 2.01 2.18 2.55 2.96 3.0
1.03 1.30 1.34 1.95 2.26 2.51 3.24 2.98
0.91 1.04 1.82 2.02 2.20 2.48 2.74 3.10
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
0.82 0.95 1.78 1.96 2.05 2.10 2.66 2.6
0.99 1.21 1.30 1.83 2.06 2.34 2.88 2.59
0.89 0.99 1.49 1.72 1.82 2.01 2.21 2.40
Cs Ba Tl Pb Bi
0.79 0.89 2.04 2.33 2.02
0.70 0.90 1.80 1.90 1.90
0.86 0.97 1.44 1.55 1.67
The hidden complication in the apparently simple definition of the Mulliken electron-
egativity is that the ionization energy and electron affinity in the definition relate to the
valence state, the electron configuration the atom is supposed to have when it is part of a
Polaridade das ligações
• A utilização mais importante dos valores de
eletronegatividade está em prever a polaridades das
ligações.
• O compartilhamento de elétrons em entre dois átomos
diferentes não é igual;
• Originando uma ligação polar e consequentemente um
momento de dipolo, µ, dado por:
µ = q.e.d
• sendo d = distancias intereletrônica em metros; e = carga
do elétron (1,6 x 10-19 C) e q = carga;

• Equações relacionam o % caráter iônico de uma
ligação em termos da eletronegatividade;
2
%caráter iônico = 16 χ A − χ B + 3,5 χ A − χ B
1,4
%caráter iônico = 18 χ A − χ B
• Uma ligação polar é mais forte e mais curta que uma
ligação não polar;
• Schomaker-Stevenson relacionamo comprimento de
uma ligação A - B com o raio colante e a ∆X;
rAB = rA + rB − 9, 0 χ A − χ B
• r em pm (10-12 m).
• Levando em conta que "M depende de I e A, a

eletronegatividade será alta se os orbitais de fronteira
de um átomo tiverem baixa energia.

• O caráter covalente surge à medida que a polarização
do ânion pela carga do cátion distorcendo a nuvem
eletrônica na sua direção.
• Esta distorção é chamada de polarizabilidade, X;
• Facilidade com que a nuvem eletrônica é distorcida por um
campo elétrico.
• O par eletrônico tende a se mover para uma região
entre os núcleos - caráter covalente da ligação;
• Um átomo ou ânion altamente polarizável tem uma
distribuição eletrônica fácil de ser distorcida.
• Pensando em termos dos orbitais de fronteira (HOMO
e LUMO);
• Se ∆E(HOMO-LUMO) é pequena espécie é polarizável;
• Se ∆E(HOMO-LUMO) é grande a espécie é pouco
polarizável, ou seja, polarizante;
• A regra de Farjan:
• 1. Cátions pequenos e com
carga elevada - polarizantes;
• 2. Ânions grandes e com
carga elevada - polarizáveis;


Cap 1 - Atomic Structure and Periodicity

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Química Inorgânica I IC-614

⎛ 1,3N1 +1,7N2 + 2,0N3 ⎞

Natureza ondulatória da luz

• A luz sofre difração ao passar

• 1873 James Clerk Marxwell -

• Apenas uma estreita faixa do espectro (380 a 760 nm)

Teoria quântica de Planck

Teoria quântica de Planck

Teoria quântica de Planck

Teoria quântica de Planck

• Φ — é a função trabalho — a energia mínima que o fóton deve

1. Fotocatodo (GaAs). 2. Tubo intensificador de

• As linhas características nos espectros atômica são usados

• A energia total, E, do elétron é dada por: e-

• substituíndo (1) em (2)

mover em órbitas específicas sem irradiar energia.

n=1 E = -2,17 x10-18 J

• Qualquer outra alternativa resultaria em interferência

O princípio da incerteza de Heisenberg

Equação de onda de Schrödinger

• A função de onda ψ não tem significado físico

Equação de onda de Schrödinger

• A solução desta equação dá origem a três

Equação de onda de Schrödinger

• A energia do orbital aumenta com o aumento de n

Equação de onda de Schrödinger

A componente de um dado momento angular, L, ao longo do eixo z (definido pela

Equação de onda de Schrödinger

Ilustração dos possíveis valores de ml para os casos quando l = 1, l = 2 e l = 3.

Equação de onda de Schrödinger

• A equação é dada em termos de duas quantidades

• A principal diferença entre os orbitais reside na função

Parte radial da função de onda

• Todas as funções de onda radial apresentam um

• Cada função R(r) tem [(n - l) - 1] nós radiais;

1 early quantum mechanics shell

ussion by focusing on nucleus c

Parte radial da função de onda

Funções de onda radial

!2 0 2 !10 !5 0 5 10 !20 !10 0 10 20

Parte radial da função de onda

Parte radial da função de onda

• Existe uma maior probabilidade de se encontrar um elétron

Parte angular da função de onda

• Determina como a probabilidade varia em um ponto a

Parte angular da função de onda

Parte angular da função de onda

• Os gráficos acima não tem qualquer significado físico direto -

Uma nuvem eletrônica deve representar o produto das densidades de

Parte angular da função de onda

• Calcule o raio da órbita de Bohr do elétron no átomo de

• Uma radiação eletromagnética com comprimento de onda

O termo de repulsão intereletrônica que

• É possível obter soluções aproximadas através de cálculos

• Diferem pela presença de uma carga resultante da atração

Elétrons de valência e do caroço

Carga nuclear efetiva

Carga nuclear efetiva

i. Cada um dos elétrons no grupo (nd) ou (nf) contribui

Carga nuclear efetiva

Carga nuclear efetiva

Carga nuclear efetiva

Tendências periódicas: raio atômico