Вы находитесь на странице: 1из 8

УДК 621.746.58.001.

57

А.В. СМАНЬ
Аспирант кафедры металлургии
А.А. ВЛАСОВ
Ассистент кафедры металлургии, к.т.н.
В.Ю. БАЖИН
Декан химико-металлургического факультета, д.т.н., профессор
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»,
Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 21 линия, 2

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УКРЫВНЫХ МАТЕРИАЛОВ АНОДНОГО


МАССИВА ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
Целостность укрытия анодного массива является важным технико-экономическим
показателем работы алюминиевых электролизеров, влияющим на тепловой и
материальный балансы, количество выделяемых в рабочую атмосферу вредных веществ.
Качество укрытия в большей степени определяется ее прочностью и зависит от свойств
укрывного материала (химический и гранулометрический составы, влажность,
содержание фаз в глиноземе и криолите), используемого для формирования укрытия. В
работе обсуждаются вопросы совершенствования характеристик укрывного материала для
анодного массива электролизера. Установлено, что важную роль в снижении прочности
корки играет образование фазы хиолита. Получены зависимости кинетики упрочнения
материала и прочности образцов укрывного материала от содержания хиолита.
Установлены технологические режимы приготовления укрывного материала,
позволяющие увеличить прочность укрытия в 9,5 раз.
Ключевые слова: укрывной материал, электролизер, криолит-глиноземный расплав,
корка, глинозем, электролит.

SmanA.V.
Postgraduateof chair Metallurgy
VlasovA.A.
Assistantof chair Metallurgy, PhD of Technical Science
BAZHIN V.Yu.
Dean of chemical metallurgical faculty, PhD of Technical Science, professor
National Mineral Resources University (Mining University)
Russia, Saint Petersburg, V.O., 21 line, 2

1
THE DEVELOPMENT OF ANODE CRUST FOR ALUMINUM POTS
Integrity shelter anode array is an important technical and economic performance of
aluminum electrolytic affecting heat and material balances, the amount allocated to the working
atmosphere of harmful substances. Quality cover largely determined by its resistance depends on
the properties of a covering material (grain size and chemical composition and moisture content
in the alumina phase and cryolite) used for forming the cover. This paper discusses the issues of
improving the characteristics of the covering material for the anode array cell. Found that an
important role in reducing the strength of the crust plays hyolithid education phase. The
dependences of the kinetics of removal of moisture and harden the material, strength of the
covering material content hyolithid, fluorides and time of process. Technological set cooking
modes covering material, allowing to increase the strength of cover to 9.5 times.
Keywords: cover materials, aluminum pot, cryolite alumina melt, crust, alumina, bath.

В качестве укрывного материала для засыпки анодов используетсясмесь


дробленого электролита и глинозема (чистого или фторированного после газоочистки).
Сформированное укрытие должно выполнять следующие функции:предотвращение
доступа воздуха к поверхности и боковым граням анодного массива; формирование
рабочего пространства; поглощение отходящих газовых продуктов электролиза;
поддержание стабильноготеплового баланса электролизера; питание глиноземом и
фтористыми солями [1, 2,]. Выбор рациональной высоты засыпки укрывного материала,
соответствующей стабильному тепловому балансу, позволяет добиться значительного
улучшения технологических характеристик.
Корка образуется при затвердевании расплава, который обычно находиться при
температуре близкой к ликвидусу, или при добавлении холодного глинозема на
поверхность расплава [2, 3]. Внутри анодного укрытия фазовый переход глинозема в α-
фазу происходит при 800 °C в присутствии фторидов[4]. Дробленый электролит твердеет
при частичном плавлении всего электролита.Такимобразом, корка медленно формируется
в нижней части укрытия и состоит из частиц глинозема, включенных в смесь твердого и
жидкого электролита.
Корки образующиеся на промышленных электролизерах состоят из двух отдельных
слоев (верхний слой, состоящий из зерненого материала; нижний слой, состоящий из
застывшей корки, образованной за сет воздействия нагрева и паров фторидов),
формируемых тремя основными фазами: альфа-глинозем (α-Al2O3), хиолит (Na5Al3F14) и

2
криолит (Na3AlF6) [4].Нижние слои корки, имеют более высокое КО
относительноверхних, которое практически сходное с сыпучим электролитом.
Повышенная прочность и вязкость укрытия объясняется глубоким проникновением
хиолита в фазы корунда.
Теплопроводность укрывного материала определяется его способностью к
рассеиванию тепла через верх электролизера. Это важное свойство, которое используется
при моделировании тепловых потоков, прогнозировании тепловой и структурной
стабильности укрывного материала. Использование укрытия с малой теплопроводностью
приводит к частичному расплавлению и дальнейшему обрушению корки. С другой
стороны, повышенная проводимость материала становится причиной потерь тепла и
низкой температуры электролита, медленного растворения глинозема и увеличения
бортовой настыли, что вызывает нарушение теплового баланса электролизера. В работе
[5] установлено, что насыпная плотность и доля глинозема является определяющим
фактором, влияющим на теплопроводность [6].
Свойства укрытия оказывают влияние на технико-экономические показатели
процесса и сам процесс управления электролизером. Использование укрывного материала,
не имеющего оптимальных свойств, для электролизеров, на которые он не был рассчитан,
может привести к увеличению потерь тепла через верх электролизера, образованию
осадков на подине, чрезмерному открытию поверхности электролита, а также увеличению
трудоемкости технологической обработки.
Практика эксплуатации электролизеров в России показывает, что проблемы
некачественного укрытия встречаются повсеместно, однако они или решаются
краткосрочными мерами или не решаются вовсе. Негативные явления в таких случаях
связаны с обрушением корки в электролит [1, 2]. Без такого укрытия потери тепла и
испарение относительно летучих фторидов увеличиваются.
Исследование зависимостей свойств корки от различных режимов образования
является важным этапом в разработке высокопрочных укрывных материалов[4].Прочный
укрывной материал, имеющий монолитную структуру с минимальным количеством пор,
может сделать нецелесообразным использование основного укрытия электролизера
(металлических штор газосборного колокола) и упростить обслуживание электролизера.
В данной работе было исследовано влияние прочности укрытия от состава
используемой смеси для его приготовления: глинозем и фториды (алюминия, натрия,
калия, магния, хиолита).Глинозем после смешивания со фторидом помещался в шахтную
печи ЭПЛ-3и находился в течение часа при температуре 950 ˚С. Измерение температуры

3
производилось хромель-алюмелевой термопарой. Испытания проводились в корундовых
стаканах цилиндрической формы.
В результате спекания образец имел значительные пустоты, которые не позволяли
получить прочную монолитную структуру (рисунок 1).

Рисунок 1 – Образец со значительными дефектами при спекании в корундовом стакане

В результате проведения серии экспериментов на спекание глинозем фторидных


смесей установлено, что расслоение монолитной структуры на части происходит
вследствие наличия влаги в глиноземе, которая, испаряясь, способствует образования
пустот.По этой причине было решено, предварительно обезвоживать материал в течение
часапри температуре не более 600˚С с целью предотвращения его плавления. В результате
были получены образцы с монолитной структурой (рисунок 2).

Рисунок 2 – Образец, полученный из предварительно обезвоженного глинозема

Из рисунка 2 видно, что полученный монолитный образец характеризуется также


наличием большого числа мелких трещин, расположенных в основном по горизонтальной
плоскости. Подобный укрывной материал на электролизере будет обеспечивать лучшую
герметичность по сравнению с образцом, приведенным на рисунке 1. Это обусловлено
более низкой слоистостью, что, однако, не исключает постепенного обрушения корки в
расплав, ее ослабления и образованию в местах обрушения подовых осадков.

4
Таким образом, полученный образец (рисунок 2) не удовлетворяет условиям
герметичности электролизера. С целью получения более монолитной структуры с
меньшим количеством трещин и более высокой прочностью было опробована методика
предварительного уплотнения материала.Это позволило исключить образование мелких
трещин и стабильно получать опытные монолитные образцы укрывного материала
пригодных для анализа на прочность (рисунок 3).

Рисунок 3 – Образец, полученный в результате уплотнения и обезвоживания материала


Данный образец значительно превосходит по прочности ранее полученные, а
методика его получения может быть положена в основу технологии приготовления
укрывного материала. Основные этапы методики выглядят следующим образом:
 предварительное смешивание глинозема и фторида алюминия;
 обезвоживание смеси в течение часа при температуре 580-600 ˚С;
 в завершении процесса обезвоживания осуществлялось перемешивание смеси с
целью увеличения степени удаления влаги;
 спекание укрывного материала (повышение температуры в печи до 950 ˚С и
выдержка в течение 1 часа);
 выгрузка тигля из печи, охлаждение материала до комнатной температуры и его
извлечение.
Используя разработанную методику приготовления укрывных материалов, был
проведен анализ влияния химического состава глинозем-фторидной смеси на прочность
образцов корки. Результаты исследования приведены в таблице 1.
Таблица 1
Полученные результаты по прочности корок при различных режимах формирования
Состав корки, %
Время
Фторид Фторид Максимальное напряжение *, МПа
Глинозем Хиолит спекания, ч
алюминия натрия
70 30 - - 1 1,61
20 - - 80 1 1,26
80 - 20 - 6 1,16
80 - 20 - 5 1,15
80 - 20 - 4 1,10

5
80 - 20 - 3 1,03
80 - 20 - 2 0,89
90 - 10 - 1 0,80
30 - - 70 1 0,66
82 - 18 - 1 0,55
77 - 23 - 1 0,39
72 - 28 - 1 0,24
70 - 31 - 1 0,22
67 - 33 - 1 0,18
60 - 40 - 1 0,17
*Испытания образцов на прочность на сжатие проводились на установке TiniusOlsenL30.

В результате проведенных опытов установленаобратно пропорциональная


зависимость прочности корки от содержания в ней фазы хиолита (рисунок 4). Прочность
корки уменьшается с увеличением содержания легкоплавкой фракции хиолита
(температура плавления составляет 700 ˚С) до значения 30-32%, дальнейшее повышение
содержания хиолита практически не влияет на прочность. Полученные результаты
подтверждают выводы, сделанные в работе [3].

0.80

0.70
y = 29.845x3 - 15.57x2 - 0.5704x + 0.9792
0.60
Прочность, МПа

R² = 0.9992
0.50

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00
10.0% 15.0% 20.0% 25.0% 30.0% 35.0% 40.0%
Содержание хиолита, %

Рисунок 4 – Зависимость прочности корки от содержания в ней хиолита

Процесс упрочнения корки также имеет определенную длительность во времени.


Кинетическая зависимость изменения прочности от времени представлена на рисунке 5.

6
1.2

Прочность, МПа
y = 0.0098x3 - 0.1393x2 + 0.6781x + 0.0014
0.8 R² = 0.9992

0.6

0.4

0.2

0
0 1 2 3 4 5 6
Время, ч

Рисунок 5 – Зависимость прочности корки от времени спекания

Из рисунка 5 видно, что увеличение времени спекания приводит к повышению


прочности корки, максимум достигается при спекании более чем в течение 5 часов. Для
промышленного электролиза пяти часовой промежуток для спекания корки чрезвычайно
много. Динамическое воздействие газовых и жидких потоков, вибрация создаваемая
пробойниками системы АПГ и движущейся техники, способны привести к обрушению
укрывного материала до того, как он наберет необходимую прочность. На наш взгляд
приемлемым будет, если упрочнение корки до 1 МПа будет происходить за 1-1,5 часа.
Таким образом, в результате проведения работы разработана методика
приготовления укрывного материала в лабораторных условиях. Выявленные особенности
формирования корки могут быть использованы в качестве рекомендации при
формировании укрытия анодного массива промышленных электролизеров.
Установлены зависимости прочности корки от содержания фазы хиолита в смеси
укрывного материала и кинетика ее упрочнения. Полученные результаты
свидетельствуют о неприемлемо низкой скорости формирования укрытия, что негативно
сказывается на технико-экономических показателях электролиза. Повышение прочности
корки может быть достигнуто за счет модификации состава глинозем-фторидной смеси, а
также методами ее предварительной подготовки.

ЛИТЕРАТУРА
1. LessL.N. The Crusting Behaviour of Smelter Aluminas / L.N. Less // Met. Trans. B. 8.
1977.p. 219-225.
2. Исаева Л.А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л.А. Исаева, П.В.
Поляков // К.: ОАО «БАЗ» - 2000.

7
3. Галевский Г.В. Металлургия алюминия. Технология, электроснабжение,
автоматизация: учебное пособие для вузов. – 3-е изд., перераб. и доп. / Г.В. Галевский,
Н.М. Кулагин, М.Я. Минцис, Г.А. Сиразутдинов. – М.: Флинта: Наука, 2008. – 529 с.
4. Zhang Q. Composition and thermal analysis of crust formed from industrial anode cover / Q.
Zhang, M. P. Taylor, J. J.J. Chen, D. Cotton, T. Groutzo // Light Metals. 2013. p. 675-680.
5. Wijayaratne H. Effect of composition and granulometry on thermal conductivity of anode
cover materials / H. Wijayaratne, M. Hyland, M. Taylor, A. Grama, T. Groutso // Light Metals.
2011. p. 399-404.
6. Taylor M.P. The Impact of Anode Cover Control and Anode Assembly Design on
Reduction Cell Performance / M.P. Taylor, G.L. Johnson, E.W. Andrews, B.J. Welch //
LightMetals. 2004.p.199-204.

REFERENCE
1. Less L.N. The Crusting Behaviour of Smelter Aluminas / L.N. Less // Met. Trans. B. 8.
1977. 219-225 p.
2. Isayev L.A. Alumina in the production of aluminum by electrolysis / L.A. Isayeva, P.V.
Polyakov // K.: OAO «BAZ» - 2000.
3. Galevsky G.V. Aluminum metallurgy. Technology, electricity, automation: a textbook for
high schools. - 3rd ed., Rev. and add. / G.V. Galevsky, N.M. Kulagin, M. Mintsis, G.A.
Sirazutdinov. - M. Flint: Science, 2008. – 529 p.
4. Zhang Q. Composition and thermal analysis of crust formed from industrial anode cover / Q.
Zhang, M. P. Taylor, J. J.J. Chen, D. Cotton, T. Groutzo, X. Yang // Light Metals. 2013. 675-
680 p.
5. Wijayaratne H. Effect of composition and granulometry on thermal conductivity of anode
cover materials / H. Wijayaratne, M. Hyland, M. Taylor, A. Grama, T. Groutso // Light Metals.
2011. 399-404 p.
6. Taylor M.P. The Impact of Anode Cover Control and Anode Assembly Design on
Reduction Cell Performance / M.P. Taylor,G.L. Johnson, E.W. Andrews, B.J. Welch //
LightMetals.2004. 199-204 p.