UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS FISICAS

DEPARTAMENTO DE FISICA APLICADA 1
28040 MADRID

LABORATORIO DE TERMODINÁMICA:
GUIONES DE LAS PRÁCTICAS DEL
LABORATORIO

Madrid, enero de 2001

1 EFECTO SEEBECK Y PELTIER
OBJETIVO: Estudiar el flujo acoplado de calor y electricidad en una barra en estado estacionario: efecto
Seebeck y efecto Peltier.

MATERIALES: Dos termostatos, dos termómetros, un módulo Termoeléctrico, una fuente de intensidad y un
multímetro.

TEORÍA: Los efectos Seebeck y Peltier son cualitativamente distintos y se descubrieron por separado. Sin
embargo, hoy en día se entienden como dos aspectos de un mismo fenómeno y reciben un tratamiento teórico
unificado, dentro del marco de la TPI. Como es bien conocido, cuando en un sistema termodinámico (p. ej. Un
semiconductor) existen simultáneamente un flujo térmico (asociado a una diferencia de temperaturas ∆T) y un
flujo de carga eléctrica (asociado a una fuerza electromotriz ∆ε), habrá una producción de entropía, que en la
aproximación lineal se escribirá:

dS ∆T ∆ε
= JQ +I
dτ T 2 T

donde JQ es el flujo de calor, I es la intensidad eléctrica (flujo de carga) y T la temperatura media del sistema. La
TPI nos dice que cuando hay estas dos contribuciones independientes a la producción de entropía, deben existir
una relación lineal entre los flujos y las distintas fuerzas. Además el flujo de calor estará acoplado con el flujo de
carga, de tal forma que:

 ∆T  ∆T ∆ε
  J Q = L11 ⋅ 2 + L12 ⋅
 J Q   L11 L12  T 2 T T
  =  ⋅ ⇔
 I   L21 L22   ∆ε  ∆T ∆ε
  I = L21 ⋅ 2 + L22 ⋅
 T  T T

la matriz L se denomina matriz de coeficientes fenomenológicos. Consideremos un sistema que obedece a las
ecuaciones acopladas anteriores. Cuando la intensidad eléctrica es nula, pero existe una diferencia de
temperaturas, de la segunda de las ecuaciones se concluye que aparecerá una fuerza electromotriz, dada por:
L21
∆ε = − ⋅ ∆T = − α ⋅ ∆T
L22· T
Este fenómeno se llama efecto Seebeck. El coeficiente α, que mide la intensidad del efecto se denomina la
potencia termoeléctrica del material♣. Por otra parte, si a través de un sistema con capacidad termoeléctrica se
hace circular una intensidad de corriente, debido al acoplamiento de flujos, aparecerá una diferencia de
temperaturas. Es el efecto inverso al anterior y se denomina Efecto Peltier. Cuando se establece la corriente, la
diferencia de temperaturas va aumentando, hasta que se alcanza un estado estacionario, en el que el flujo total de
calor en el sistema se hace nulo (por ello las temperaturas dejan de variar). Sustituyendo esa condición en las
ecuaciones anteriores se encuentra una relación lineal entre la diferencia de temperaturas aplicada y la intensidad
que recorre el sistema:
T2
∆T = ⋅I =β⋅I
 L22 ⋅ L11 
 L21 − 
 L12 

♣
Curso de Termodinámica, J. Aguilar Peris, Cap.23.12.
donde β es el coeficiente Peltier del sistema.

MÉTODO: Como célula termoeléctrica se utiliza un array de semiconductores, que presenta muy acusados
efectos Peltier y Seebeck. El estudio de cada efecto se hace por separado: mientras una pareja mide el Peltier, la
otra mide el Seebeck y luego se intercambian.

a) Efecto Seebeck: Se dispone el módulo termoeléctrico entre dos cámaras por las que se hace circular agua
termostatizada. Se conectan los bornes de la
célula a un voltímetro de alta impedancia y se 2.5

supone que la medida del voltímetro será igual

2.0
a la fuerza electromotriz generada. Se empieza
colocando los dos termostatos a la misma 1.5

∆V (Volts)
temperatura, 50 ºC, se mide la diferencia de
potencial, corrigiendo posibles errores de cero. 1.0

A continuación se eleva la temperatura de uno

de los termostatos y se disminuye la del otro, de 0.5

forma simétrica para mantener la Temperatura 0.0

media constante. Para cada diferencia de 0 10 20 30 40

∆ T (K)
temperaturas (medida con los termómetros de
la célula) se mide la diferencia de potencial
entre bornes, hasta completar 6 o 7 medidas. Se realiza una gráfica de los puntos {∆T, ∆V}, como en la
Figura 1. Del ajuste lineal de los puntos, se puede obtener el coeficiente α de potencia termoeléctrica.

b) Efecto Peltier: Se conecta a cada lado de la célula

un disipador térmico: para que se alcance 12
rápidamente el estado estacionario y para que la
10
temperatura media del sistema no varíe
demasiado. Se conecta la célula a la fuente de 8
∆T (K)

alimentación colocando un amperímetro en serie. 6

Primero se mide la posible diferencia de

4
temperaturas con la fuente apagada, para corregir
errores de cero. A continuación se coloca la 2

fuente en 0.2 A, se espera a que se alcance un 0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
estado estacionario y se miden las temperaturas: I (A)

una debe subir y otra bajar, de forma más o

menos simétrica. Se toman 6 o 7 ptos experimentales, procurando no usar intensidades mayores de 1.5 A. Se
realiza una gráfica de los puntos {I, ∆T}, como en la Figura 2. Del ajuste lineal de los puntos, se puede
obtener el coeficiente β de efecto Peltier.

Nota: La TPI nos dice que los coeficientes fenomenológicos L12 y L21 son iguales. Ello implica una relación entre α y β.
Verificar experimentalmente esa relación no es sencillo, porque se necesitan medidas independientes de la resistencia
eléctrica y la conductividad térmica de la célula. Células Peltier como las empleadas en la práctica se pueden usar para
fabricar pequeños dispositivos frigoríficos sin freones. También son utilizadas como sensores de flujo térmico.
 Determinación del Punto de transición
2 ferromagnétio-paramagnetico. ♣
OBJETIVO: Determinar la temperatura a la cual la aleación monel (Ni65 Cu33 Fe2) pasa de ser
ferromagnética para convertirse en paramagmética.

TEORIA: Tanto los materiales ferromagnéticos como los paramagnéticos son sustancias
cristalinas con dipolos magnéticos permanentes. Estas sustancias, contienen momentos magnéticos
atómicos que tienden a alinearse en presencia de un campo externo, adquiriendo el material una
cierta imanación permanente. Al proceso de orientación de los dipolos según el campo externo se
opone la agitación térmica. En el caso de las sustancias ferromagnéticas, el mecanismo de
orientación es el dominante, debido a un intenso acoplamiento entre los dipolos vecinos. La
susceptibilidad magnética es enorme y, en consecuencia estos materiales adquieren imanaciones
muy fuertes, incluso en presencia de campos externos muy débiles o rápidamente oscilantes.
Cuando desaparecen los campos externos, los materiales ferromagnéticos se quedan con una
imanación permanente que va desapareciendo con una vida media muy larga.

Por el contrario, en las sustancias paramagnéticas la agitación térmica es el mecanismo dominante,

en consecuencia estos materiales tienen una susceptibilidad magnética pequeña (y positiva, al
contrario que las diamagnéticas). La imanación que adquieren estos materiales en presencia de
campos externos es varios órdenes de magnitud inferior a la de los ferromagnéticos. Cuando se
retiran los campos externos, debido al efecto de la agitación térmica, la imanación cae a cero
instantáneamente. Cuando los campos externos son oscilantes los materiales paramagnéticos
adquieren una imanación nula o casi nula. Para estos materiales, cuando los campos externos son
constantes o cuasiestáticamente variables se cumple la ley de Curie.

En general, cualquier sustancia ferromagnética pierde dicho carácter a temperaturas altas, cuando la
agitación térmica se hace lo suficientemente intensa como para alterar aleatoriamente la orientación
de los momentos magnéticos. Entonces, la sustancia pierde la imanación permanente que pudiera
tener y se convierte en paramagnética. A este fenómeno se le denomina transición de fase
ferromagnético-paramagnético. La temperatura de transición depende de la presencia o no de un
campo magnético externo, cuando el campo externo es nulo la temperatura de transición se llama
temperatura de Curie. Desde un punto de vista termodinámico, la transición de ferromagnético a
parramágnetico es una transición λ, de segundo orden, que tiene lugar de una manera continua.

METODO: El método experimental que se emplea para observar la transición es construir un

transformador usando una barra de monel como núcleo, de acuerdo con el esquema de la Figura 1.
La temperatura del núcleo se puede controlar a voluntad, haciendo circular agua de un termostato
por un canal cilíndrico que existe en su interior. Tanto el primario como el secundario del
transformador están constituidos por bobinas de cobre de 500 espiras. El coeficiente de inducción
mutua del transformador depende de la naturaleza magnética del núcleo. Cuando el núcleo es
ferromagnético, el coeficiente de inducción mutua es grande, mientras que cuando el núcleo es
paramagnético, el coeficiente de inducción mutua se hace prácticamente nulo (siempre queda en el
secundario un voltaje residual inducido, debido a la transmisión del campo magnético por el vacío).

La práctica comienza programando el termostato a una temperatura un poco por encima del
ambiente: 25ºC, y sometiendo el primario a una tensión alterna de 4 V, que se mantendrá constante

♣
Dpto. Física Aplicada 1. Facultad de Física. Universidad Complutense de Madrid.

1
a lo largo de todo la práctica. No debe utilizarse un voltaje mayor, porque se corre el riesgo de
quemar la bobina del primario. Se espera un tiempo a que se estabilice la temperatura del sistema y
se mide con el multímetro el voltaje alterno inducido en el secundario. A continuación se aumenta
la temperatura del termostato unos 5K, se espera a que se equilibre de nuevo el sistema y se mide el
voltaje inducido. Se procede de esta forma, en pasos de unos 5K, hasta alcanzar la temperatura de
75ºC aproximadamente, obteniendo pares de valores {T,Vs}. Se debe apreciar una disminución del
voltaje inducido conforme aumenta la temperatura del núcleo, hasta que se produce la transición
ferromagnético-parramagnético; entonces, se
observa que el voltaje inducido se vuelve
Termostato independiente de la temperatura del núcleo.
ADVERTENCIA: Hay que procurar que el
Fuente primario, el secundario y el núcleo del
Multímetro
transformador no se muevan durante toda la
práctica, para que las variaciones en el
coeficiente de inducción mutua estén causadas
Bobina B Bobina A únicamente por la variación de temperatura del
SECUNDARIO PRIMARIO núcleo y no por cambios en la geometría del
sistema.

RESULTADOS: Tabular y representar gráficamente (como en la figura adjunta) el voltaje

inducido en el secundario en función de la temperatura del núcleo de monel. Acotar
aproximadamente las dos regiones en las que el comportamiento cualitativo es distinto: la región
ferromagnética en la que el voltaje del secundario depende de la temperatura del monel y la región
paramagnética, en la que el voltaje del secundario es independiente de la temperatura del monel.

La temperatura de Curie del material se puede estimar ajustando los pares experimentales al modelo
de Ginzburg-Landau. GL es un método general de aproximación para la función de partición de un
sistema con interacción. Para cada hamiltoniano microscópico se trata de elegir convenientemente
una variable (llamada parámetro de orden, φ) de tal forma que todas las otras variables se pueden
integrar sencillamente, obteniéndose para la función de partición una expresión del tipo:

∫
  λ(β ) 4 α (β ) 2 
Z (β , H ) = exp−  ⋅φ + ⋅ φ − β ⋅ H ⋅ φ  ⋅ dφ (1)
  4! 2 
Por ejemplo, para el modelo de Ising la variable φ es la imanación del material [teniendo en cuenta
una serie de detalles que complican la expresión, como que φ tiene carácter vectorial y depende de
&
la posición: φ (x ) ]. El modelo GL se
40
Voltaje secundario (V ca)

denomina en Física Teórica modelo

Vp = 4 Volt φ4, para el que se han desarrollado un
35
montón de métodos de cálculo, por
Tc = 304 K ejemplo es posible adaptar el método
30
de los diagramas de Feynman, lo que
se conoce como Método del Grupo de
25
Renormalización.. Sin embargo, GL
utiliza el método más sencillo para
20
evaluar la integral: una aproximación
de fase estacionaria (steepest descent),
15
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
o sea, se sustituye φ por el valor que
minimiza el exponente. Por otra parte,
Temperatura (ºC) se supone que cerca de una transición

2
de fase la función α se anula, mientras que λ permanece prácticamente constante. Con esta hipótesis
y aproximaciones,se obtiene que el valor medio de la imanación, φ0, debe satisfacer la ecuación:
λ 3
⋅ φ 0 + (T − Tc )⋅ φ 0 − = 0
H
(2)
3! T
donde, evidentemente, se han rescalado las variables de tal forma que la única que conserva sentido
físico es la temperatura de transición Tc. Resolviendo la ecuación (2), puede obtenerse una
expresión teórica para la imanación en función de la temperatura. Como la diferencia entre el
voltaje del secundario a una cierta temperatura y el voltaje con el material desimanado (producido
por el vacío) es proporcional a la imanación de la barra, puede hacerse un ajuste de los puntos
experimentales {V-V∞,T} a la solución de la ecuación (2). V∞ se obtiene por inspección como
promedio del voltaje a las temperaturas más altas, cuando el material pierde su imanación
permanente. La ecuación (2) puede resolverse analíticamente, usando las fórmulas de las cúbicas,
pero en la práctica es más sencillo hacerlo numéricamente. En los ordenadores del laboratorio se ha
desarrollado una hoja de cálculo de MathCad, para resolver numéricamente la ecuación (2) y
ajustar visualmente los puntos experimentales a dicha solución. El archivo se denomina
“landau.mcd”. Usando dicha hoja de cálculo se puede obtener un valor numérico para la
temperatura de transición según el modelo de GL. En la Figura 2 se representa, junto a los puntos
experimentales, el resultado del ajuste hecho con MathCad. Hay que intentar conseguir un ajuste
semejante para poder dar valores fiables de la temperatura de transición.

Obsérvese que la transición de fase es producto de una bifurcación en las soluciones de la ecuación
(2). Cuando el campo externo H es cero, la bifurcación es de tipo horquilla (pichfork) subcrítica,
mientras en presencia de un campo externo no nulo, la bifurcación es una horquilla imperfecta.
Debido a esta imperfección en la bifurcación, en nuestro caso la transición de fase es continua, por
lo que resulta difícil asignar una temperatura de transición por mera inspección.

3
 VARIACIÓN DE LA RESISTENCIA DE UN
3 CONDUCTOR Y DE UN SEMICONDUCTOR CON LA
TEMPERATURA
Objetivo. Calibrar un termistor y un termómetro de resistencia frente a un termómetro clásico de Hg.

Aparatos. Vaso lleno de agua con calefactor eléctrico. Termómetro de Hg de 0 a 100 ºC Tubo de ensayo
conteniendo glicerina, un termistor y un termómetro de resistencia. Multímetro para la medida de
resistencias.

Teoría. Desde un punto de vista práctico, para la automatización de los procesos de adquisición de datos,
resulta muy conveniente medir la temperatura electrónicamente. Una posibilidad es utilizar la variación de
resistencia de un conductor o de un semiconductor con la Temperatura. Así surgen los termómetros de
resistencia y los termistores, respectivamente. Para el uso de este tipo de termómetros es necesario una
calibración previa.

La bondad de un termómetro basado en la medida de resistencias eléctricas, ya sea fabricado a partir de

material conductor o semiconductor se cuantifica a través de la llamada sensibilidad α, definida como:
1 dR
α= ⋅ (1)
R dT
donde R es la resistencia y T la temperatura. La sensibilidad es un parámetro que, en general, depende de la
temperatura.

Un termistor es un semiconductor con resistencia extremadamente sensible a los cambios de temperatura. La

variación de su resistencia eléctrica con la temperatura R(T) se ajusta razonablemente bien a la ley:
B
R(T ) = R∞ ⋅ exp  (2)
T 
donde T es la temperatura absoluta (en Kelvin). B y R∞ son dos constantes que dependen del termistor.
En física del estado sólido se demuestra1, utilizando la estadística de Fermi-Dirac, que la relación entre la
∆ε
constante B del termistor y la anchura de la banda prohibida del semiconductor viene dada por: B = .
2 kB
Nótese que si hubiéramos utilizado la estadística clásica para un sistema con dos niveles, suponiendo que la
resistencia es inversamente proporcional al número de electrones en el nivel excitado, (como en las prácticas
4 y 13) no hubiese aparecido el factor 2 en el denominador. La presencia del 2 en el denominador es un
efecto cuántico y también porque en un semiconductor existen electrones y huecos. Por otro lado, de la
ecuación (1) resulta que la sensibilidad del termistor es:

1 −B
 ⋅ R ⋅ exp  = −
B B
α= ⋅  (3)
R  T 2  ∞ T  T2

que nos indica que cuanto mayor sea la constante B del termistor, mayor será su sensibilidad (en valor
absoluto). El termistor que se emplea en esta práctica tiene forma de lenteja.

Para los metales, la resistencia aumenta con la temperatura. Este hecho es tan característico que se ha
adoptado como definición de metal: un metal es un material cuya resistencia eléctrica aumenta con la
temperatura. Esta definición ha permitido descubrir y caracterizar "metales" de 2D, campo muy activo de
investigación en la actualidad. En el caso de un metal noble, la dependencia de la resistencia con la

 Dpto. Física Aplicada 1. Facultad de Física. Universidad Complutense de Madrid.

1
Ashcorft , Mermin, Solid State Physics. Ver Ec. (8.20) y su justificación.
temperatura se puede explicar razonablemente bien, en amplios rangos de temperatura, por una relación
lineal:
T
R(T ) = RΘ ⋅ = R0 ⋅ (1 + α 0 ⋅ t ) (4)
Θ
donde Θ es la temperatura de Debye del metal y RΘ la resistencia a dicha temperatura. En la segunda parte
de la ecuación, t es la temperatura en ºC, R0 la resistencia a 0ºC (273 K) y α0 es el coeficiente de temperatura
de la resistividad a 0ºC (que coincide con la sensibilidad del termómetro a esa temperatura). Para metales
nobles se tiene que: α0 = RΘ / Θ R0. El termómetro que se emplea en esta práctica es de hilo de Pt, enrollado
en un cilindro de vidrio y protegido dentro de una cápsula de acero inoxidable o Cu.

Método. Aunque un calibrado riguroso exigiría medir la resistencia de nuestras sondas en los distintos
puntos fijos de la escala de temperatura, en esta práctica adoptaremos un método más directo, suponiendo
que nuestro termómetro de Hg es un patrón universal de temperatura. El dispositivo experimental consiste,
por tanto, en un termistor y una sonda Pt100, que se introducen en un tubo de ensayo junto al termómetro
patrón de Hg. El tubo de ensayo se llena de un líquido de capacidad calorífica pequeña y conductividad
térmica relativamente alta (glicerina) para asegurar la homogeneidad de temperaturas del sistema termistor +
sonda Pt100 + termómetro patrón. El conjunto está dentro de un matraz con agua rodeado a su vez de un
calefactor. Para medir la resistencia eléctrica se usa un multímetro digital. Primero se hace un ciclo de
calentamiento para el termistor: se enciende el calefactor y -a medida que va aumentando la temperatura- se
toman pares de valores {T,R}. Puede ser conveniente dejar pasar un tiempo desde que se enciende el
calefactor hasta que se empiezan a tomar lecturas, para asegurarse que el calentamiento está en estado
estacionario. Una vez concluido el ciclo de calentamiento con el termistor, se sustituye el agua del matraz
por agua fría, se espera a que descienda la temperatura del tubo de ensayo y se realiza un nuevo ciclo,
tomando ahora pares de valores {T,R} para el conductor.

Resultados:

1) Tabular y representar gráficamente los pares {Resistencia-Temperatura} para el semiconductor y el

conductor, junto con los ajustes a las ecuaciones (2) y (4) respectivamente.

2) Determinar los valores de las constantes de calibrado, con su error, para el termistor, ajustando los
puntos experimentales a la ecuación (2). A partir del valor de B, calcular la anchura de la banda de
energías prohibidas (en eV) del semiconductor con el que está fabricado el termistor.

3) Ajustar los datos del conductor, con la temperatura en Kelvin, a una recta que pasa por el origen. A
partir del ajuste, determinar el coeficiente de temperatura de la resistividad del Pt a 0ºC y comparar con
el valor tabulado.

4) Calcular y comparar la sensibilidad de los dos termómetros a 0ºC (273K). Suponiendo que la precisión
en la medida de resistencias es del 0.1%, cuál sería el mínimo incremento de temperatura detectable por
cada uno de los termómetros. Determinar la temperatura a partir de la cuál el mínimo incremento de
temperatura detectable por el termistor empieza a ser mayor que 0.1K.

5) Discutir en términos físicos porqué la resistencia de un conductor aumenta con la temperatura, mientras
que la de un semiconductor disminuye.
4 ENTALPÍA DE VAPORIZACIÓN DEL AGUA.

OBJETIVOS:
Determinar la entalpía de vaporización del agua a la temperatura normal de ebullición..

TEORÍA.
Para que una molécula de una cierta sustancia pase de la fase líquida a la fase vapor tiene que superar una
cierta barrera energética ∆ε. Por ese motivo, para que un líquido a la temperatura de ebullición se
vaporice es necesario darle una cierta energía W. Si esa energía se la damos a través de una resistencia
eléctrica de calefacción por la que circula una corriente I, a una diferencia de potencial V, el calor cedido al
agua en un tiempo t es I ⋅V ⋅ t . Si a lo largo de este tiempo se evapora una masa M de agua, la entalpía
de vaporización ∆HV, vendría dado por ∆HV = I ⋅V ⋅ t / M , se supone que no existen pérdidas y que el
agua se encuentra a la temperatura de ebullición.

MÉTODO.
El dispositivo experimental consiste en un matraz lleno de agua conectado a un condensador. Por
la camisa del condensador se hace circular continuamente agua del grifo, para mantenerlo a una
temperatura fría y que, efectivamente, todo el agua que se evapora en el matraz se condense a lo largo de
la longitud del tubo condensador. En el agua del matraz está sumergida una resistencia eléctrica. La
práctica comienza abriendo el agua del grifo y conectando la resistencia calefactora a un cierto voltaje V.
Primero hay que esperar a que el agua del matraz entre en ebullición. Una vez que el agua entre en
ebullición, se vaporizará una cierta cantidad por unidad de tiempo, una fracción de ésta penetrará en el
condensador y caerá gota a gota al final del tubo. Debemos esperar hasta que el sistema alcance el estado
estacionario (lo que supone esperar unos minutos después de que caiga la primera gota), una vez
alcanzado dicho estado, se recoge el líquido destilado durante un cierto tiempo t en un vaso de
precipitados y se pesa. Previamente debemos haber pesado el vaso vacío, de modo, que mediante una
diferencia de pesadas, sea posible determinar la masa de agua evaporada y condensada por unidad de
tiempo.

Mientras se recoge el líquido destilado, leemos en el voltímetro y el amperímetro los valores de V

y I, respectivamente. De esa manera, podemos llegar a la ecuación:
∆m 
Q = I ⋅V =   ⋅∆H + pérdidas de calor por unidad de tiempo
 ∆t 
V

donde Q es el calor cedido por unidad de tiempo. Las pérdidas cuentan por el calor que se cede al
ambiente y por la cantidad de agua que se evapora y no se condensa en el condensador. En primera
aproximación las consideraremos independientes de la potencia aplicada.

La ecuación anterior predice una relación lineal entre la potencia eléctrica suministrada y la masa
recogida por unidad de tiempo. La pendiente nos da la entalpía de vaporización y la ordenada en el origen
las pérdidas de calor por unidad de tiempo.

Para poder obtener los puntos a partir de los cuales calculamos el valor de ∆HV, debemos medir
dM / dt para varios valores de la potencia aplicada (I·V), ello se consigue variando el voltaje aplicado,

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usando el dial del autotransformador. Los pares de valores obtenidos se ajustan a una recta por el método
de mínimos cuadrados. Al hacer la representación gráfica los puntos, deberíamos eliminar aquellos puntos
que se alejan notablemente de la recta de ajuste. Particularmente, se debe tener precaución con los datos
tomados para valores altos del potencial V y con aquellos otros en los que es posible que haya entrado
directamente agua líquida en el tubo condensador por burbujeo.

OBSERVACIONES.
1- Mantener el nivel del agua dentro del recipiente, siempre por encima de la resistencia, para evitar la
oxidación de la misma y que una parte del calor se emplee en sobrecalentar el vapor y no en calentar el
líquido.
2- Por conveniencia, es aconsejable comenzar a medir por las potencias más altas, e ir disminuyendo
progresivamente.
3- No se debe apagar el sistema de calentamiento entre cada una de las medidas, sino que se debe bajar
la potencia. De tal manera que durante el tiempo que se emplea en la pesada transcurra tiempo
suficiente como para que el sistema alcance el estado estacionario y se pueda continuar midiendo sin
interrupción.
RESULTADOS.

Experiencia I V M T ∆M / ∆t

El valor obtenido para ∆H V puede compararse con el valor teórico que dan las tablas, 2260 J/g, para la
entalpía de vaporización del agua, a una temperatura de 100 ºC. Tener en cuenta que, si el valor tabulado
está dentro del intervalo de error de nuestra medida experimental, la diferencia entre ambos no es
significativa. Acudiendo a la estadística de Maxwell-Boltzmann para un sistema con dos niveles (práctica
13), puede verse que la entalpía de vaporización y la barrera energética microscópica están relacionadas
por: ∆ ε = ∆ H / N . Calcular, en eV, la altura energética de la barrera que separa el líquido del vapor.
V A

Errores estadísticos e instrumentales: En la práctica ∆H V se obtiene de la pendiente de un ajuste

lineal. El método de ajuste nos proporciona un valor para el error de ∆H V , pero éste es un error
estadístico, que tiene en cuenta únicamente la dispersión de los puntos y no el error instrumental (precisión)
en las medidas de potencia y flujo. Para estimar el error instrumental en ∆H V se puede proceder del
siguiente modo: Se determina un segundo valor de ∆HV no por ajuste, sino usando únicamente dos pares
IV1 − IV2
de valores {IV, ∆m/∆t} suficientemente separados, entonces: ∆ H V = , y sobre esta
(∆m ∆t )1 − (∆m ∆t )2
ecuación se hace un cálculo de errores de la forma habitual. El error final sería la suma del estadístico y el
instrumental.
6 Leyes de la radiación Térmica

Objetivo: El objetivo de la práctica es verificar experimentalmente las leyes de la radiación: Ley

de Stefan-Boltzmann y ley del inverso del cuadrado de la distancia.

Material: Banco de óptica. Horno con autotransformador para control de potencia y temperatu-
ra. Pinhole con refrigeración. Termopar Ni-NiCr. Pila de Moll. Microamperímetro.

Teoría: Cualquier cuerpo emite calor por radiación. La potencia radiada por unidad de superficie
depende, según la Ley de Stefan-Boltzmann, con la cuarta potencia de la Temperatura absoluta
del cuerpo. Un cuerpo negro es un sistema que no refleja ninguna radiación ambiente. Por tanto,
toda la energía que desprende un cuerpo negro es debida a la radiación del propio cuerpo. En el
laboratorio se utiliza como modelo de cuerpo negro el interior de un horno cuya temperatura se
puede variar a voluntad. La salida del horno se delimita con un pinhole que se mantiene frío por
circulación de agua. De esta manera, toda la radiación procede del interior del horno y no de las
paredes externas.

La segunda ley de la radiación es que la potencia recibida disminuye con el inverso del
cuadrado de la distancia a la fuente. Ello es, simplemente, consecuencia de que la superficie de
una esfera es 4πr².

Como elemento sensor se utiliza una Pila de Moll, que nos da una salida en µA propor-
cional a la potencia recibida por radiación. La intensidad eléctrica a la salida del sensor se mide
con un multímetro. Para la medida de la Temperatura del horno se utiliza un termopar de Ni-
CrNi.

Procedimiento: La práctica comienza con el autotransformador que controla el horno apagado.

Se conecta el pinhole a la refrigeración y se enciende el termopar. Se coloca el sensor sobre el
banco de óptica, a unos 20-25 cm de la boca del horno y se apunta cuidadosamente. Se conecta el
multímetro a la salida del sens-or y se programa para que mida µA. Después de esperar unos mi-
nutos a que se estabilice el
sistema, se anota la primera
medida, que debe dar una in-
50
tensidad prácticamente nula:
40
{Voltios, Temperatura, µA}.
Una vez realizada la primera
30
medida, se da potencia al hor-
A) no, colocando el autotrans-
µ
I(
20
formador en 80V. Se espera a
que se estabilize el sistema y
10 se realiza una segunda medi-
da. A continuación se va au-
0 mentando la potencia, subien-
do el autotransformador en
0 5 10 15 20 25 30 pasos de unos 30V, se espera
4 -10 4
T x 10 (K )
a que se estabilice el sistema y se realizan sucesivas medidas, hasta obtener 5 o 6 puntos en total.
[ ATENCION: El sistema tarda mucho en estabilizarse: al menos 20 o 30 minutos. Es muy im-
portante asegurarse que el sistema está en equilibrio antes de realizar las medidas.] Construyendo
un gráfico que represente la salida del sensor (proporcional a la potencia radiada) en el eje Y,
frente a la temperatura absoluta a la cuarta (T4) en el eje X; y realizando un ajuste lineal de estos
datos puede verificarse la Ley de Stefan-Boltzmann, como aparece en la Figura 1.

Una vez verificada la Ley de Stefan-Boltzmann, se verifica la Ley del inverso del cuadra-
do de la distancia. Para ello, una vez estabilizado el horno a la temperatura más alta, se va va-
riando la posición de la pila de Moll sobre el banco de óptica. Se anota la salida del sensor en µA
para cada posición sobre el banco.
140
Se construye una Tabla de valores
{distancia a la boca del horno,
120 µA}. Para ello será también nece-
sario conocer la posición de la boca
100
del horno sobre el banco de óptica.
80 Construyendo un gráfico que repre-
I (µ A)

sente la salida del sensor (propor-

60
cional a la potencia radiada) en el
40
eje Y, frente al inverso del cuadra-
do de la distancia al horno (d-2) en
20 el eje X; y realizando un ajuste li-
0
neal de estos datos puede verificar-
0 50 100 150 se la Ley de la distancia, tal y como
-2 4
d x 10 (cm )
-2
aparece en la Figura 2.

Resultados:

1) Tabla de valores: Voltaje, Temperatura e Intensidad. Tabla de valores: Distancia al horno,

Intensidad

2) Representación gráfica de Intensidad frente a la cuarta potencia de la Temperatura, con

ajuste lineal por mínimos cuadrados, para comprobar la ley de Stefan-Boltzmann. Represen-
tación gráfica de Intensidad frente al inverso del cuadrado de la distancia al horno, con ajuste
lineal por mínimos cuadrados, para comprobar la ley del inverso del cuadrado.

3) Comentarios.
7 DIFUSION - LEY DE FICK
Teoria: Cuando en un sistema termodinámico multicomponente hay un gradiente de
concentraciones, se origina un flujo irreversible de materia, desde las altas concentraciones a las
bajas. A este flujo se le llama difusión. La difusión tiende a devolver al sistema a su estado de
equilibrio, de concentración constante. La ley de Fick nos dice que el flujo difusivo que atraviesa
-2 -1
una superfice (J en mol cm s ) es directamente proporcional al gradiente de concentración. El
2 -1
coeficiente de proporcionalidad se llama coeficiente de difusión (D, en cm s ). Para un sistema
discontinuo (membrana que separa dos cámaras) esta ley se escribe:
∆c
J =D⋅
δ
donde ∆c es la diferencia de concentraciones molares y δ el espesor de la membrana.

Si se comienza un experimento poniendo agua pura en la cámara I y una disolución de

concentración c0 en la cámara II; irá pasando, por difusión, soluto desde la segunda hasta la primera
cámara. Por conservación de la cantidad de soluto, en todo tiempo se cumplirá:
(c II + c I ) ⋅ V = c 0 ⋅ V , donde V es el volumen de líqudo en las cámaras (se supone el mismo y que
no cambia durante el experimento). Por otro lado, el flujo difusivo será menos la derivada de la
concentración en la cámara II frente al tiempo. Se puede escribir entonces la siguiente ecuación
diferencial para la concentración en la cámara II:
dc II S⋅D S⋅D
= −S ⋅ J = − (c ii − c I ) = − ⋅ (2 ⋅ c II − c 0 )
dt δ δ

como condición inicial debeimponerse cII(0) = c0. La solución al problema será:

c   2 ⋅ S ⋅ D 
c II (t ) = 0 ⋅ 1 + exp − ⋅ t  
2   δ 
Para la cámara I puede escribirse una ecuación semejante, con solución:
c   2 ⋅ S ⋅ D 
c I (t ) = 0 ⋅ 1 − exp − ⋅ t  
2   δ 

En el experimento, la diferencia de concentración entre las cámaras se mide utilizando el

potencial de membrana. Cuando la membrana que separa las dos fases tiene una cierta carga fija,
aparece una diferencia de potencial. La diferencia de potencial está relacionada con las
concentraciones a ambos lados por la Ley de Nerst:
R ⋅T c 
∆V = − ⋅ (2 ⋅ t + − 1)⋅ ln  II 
ℑ  cI 
donde ∆V es la diferencia de potencial entre las dos cámaras que separa la membrana. t+ es el
número de transporte, relacionado con la carga fija de la membrana.

Por lo tanto la diferencia de potencial que se mide variará con el tiempo según la ley:
   2⋅S ⋅D 
 1 + exp − ⋅t
  δ 
∆V (t ) = α ⋅ ln (3)
  2⋅S ⋅D 
 1 − exp − ⋅t
  δ 

Ajustando pares concentración-tiempo a la ecuación (3), puede obtenerse el coeficiente de difusión

efectivo a través de la membrana (que contiene los efectos de Polarización)
3
Método.- Antes de empezar la práctica, hay que preparar 250 cm de disolución 0.3 M de NaCl.
Para ello se usa el matraz aforado y la balanza. Usar agua destilada para hacer la disolución. A
continuación, hay que vaciar las cámaras de los restos de disolución de la práctica anterior. Se
enjuagan varias veces con agua destilada y se vacían las cámaras, procurando que quede la menor
cantidad posible de líquido. Atención: No desmontar la célula para hacer esta operación.
3
Una vez preparada la disolución y limpia la célula, se colocan 100 cm de disolución en uno
3
de los vasos y 100 cm de agua destilada en el otro. Se llenan simultáneamente las 2 cámaras, cada
una con uno de los vasos. Se introducen los electrodos de medida; sin desmontarlos de su soporte.
Es importante no mover los electrodos una vez comenzada la experiencia. Luego se van midiendo
pares de puntos diferencia de potencial - tiempo, usando el multímetro y un cronómetro. Al
principio la cosa va muy rápido, y hay que tomar tiempos cada medio minuto. Luego, basta con
tomar tiempos cada minuto y, más tarde, cada dos minutos. Al cabo de unos 40 minutos las
concentraciones se igualan y la diferencia de potencial deja de variar. Al terminar, se construye una

90

80
∆V (mVolts)

70

60

50

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo (s)

gráfica como la adjunta y se ajusta a la ecuación (3) y se obtiene un coeficiente de difusión efectivo
a través de la membrana.

Una vez finalizada la primera medida, se diluye la disolución que queda en el matraz hasta
3
250 cm (que corresponde a una concentración 0.18 M) y se repite la experiencia, obteniendo un
segundo valor independiente para D.

ATENCION: Al finalizar, dejar los electrodos dentro de las cámaras y éstas llenas. No
dejar nunca los electrodos secos.
8 DETERMINACIÓN DEL CALOR ESPECÍFICO DEL
AGUA (MÉTODO DE CALLENDAR)

Objetivo: El objetivo de la práctica es la determinación de la capacidad calorı́fica

del agua.

Método: Por el interior del calorı́metro circula una corriente de agua a flujo cons-
tante que se calienta mediante una resistencia eléctrica sometida a una diferencia de
potencial.
Al cabo de un cierto tiempo se alcanza un régimen estacionario y la temperatura
de salida del agua, t2 , permanece constante. Se lee esta temperatura, ası́ como la
temperatura de entrada del agua, t1 , la intensidad que circula por la resistencia, I
y la diferencia de potencial a la que está sometida, V . Por último, se determina la
masa de agua m que circula por el calorı́metro en un tiempo τ .

Teorı́a: Si por una resistencia sometida a una diferencia de potencial V circula una
intensidad I durante un tiempo τ , el trabajo eléctrico suministrado será W = IV τ .
En el régimen estacionario el calor suministrado por la resistencia se emplea en
calentar el agua que circula por el calorı́metro, que absorbe una cantidad de energı́a:

Q = m cp (t2 − t1 ) (1)

pero parte de la energı́a cedida por la resistencia se pierde. Denotemos por P las
pérdidas por unidad de tiempo. Igualando la energı́a suministrada por unidad de
tiempo a la absorbida más las pérdidas, resulta que:
m
IV = cp (t2 − t1 ) + P (2)
τ
Procedimiento: En la figura se indica la disposición de los instrumentos.
 Se comienza por fijar el flujo de agua que circula por el calorı́metro con el frasco
de Mariotte (o vaso de flujo constante) junto con la presilla, evitando en todo mo-
mento la formación de burbujas de aire. A continuación se conecta la fuente de
alimentación, midiendo la intensidad y el voltaje. Una vez alcanzado el régimen
estacionario (cuando la temperatura t2 se mantiene estable), se anota la diferencia
de temperaturas t2 − t1 , y se vuelve a medir el flujo de agua por si hubiera variado.
Se tiene ası́ un par {IV, m τ
(t2 − t1 )}.
A continuación se incrementa la potencia suministrada y se toman de nuevo todos
los datos. Se repite hasta llegar a la máxima potencia posible. Posteriormente se
varı́a el flujo de agua, bien variando la altura del frasco de Mariotte, o bien abriendo
la presilla, y se repite la serie de medidas.
Se obtienen de esta forma múltiples pares de puntos. En virtud de la ecuación
(2), un ajuste por mı́nimos cuadrados de IV frente a m τ
(t2 − t1 ) nos da como pen-
diente la capacidad calorı́fica del agua cp y como ordenada en el origen las pérdidas P .

Resultados:

1. Tablas de valores I, V, m
τ
, t1 , t2 para todas las medidas.
m
2. Representación gráfica de los puntos IV frente a τ
(t1 − t2 ), junto con la recta
de ajuste por mı́nimos cuadrados.

3. Obtención de la capacidad calorı́fica cp y las pérdidas P .

Cuestiones:

1. Comparar el valor obtenido para cp con el valor tabulado.

2. Analizar el efecto de la variación de la temperatura en el experimento sobre el

valor de cp .

3. A la vista de la gráfica, ¿son las pérdidas independientes del flujo y la potencia?

Estudiar de qué magnitudes pueden depender las pérdidas.
 DETERMINACION DEL COEFICIENTE ADIABATICO DEL
9 CO2 Y DEL Ar POR EL METODO DE RÜCHARDT

APARATOS.- Matraz redondo de vidrio con entrada de flujo de aire, tubo de oscilación y pistón
de plástico. Botella de Ar con manorreductor. Botella de CO2 con manorreductor. Célula
fotoeléctrica para contar oscilaciones, con trípode y accesorios.

TEORÍA.- Consideremos un cierto volumen V0 de gas encerrado adiabáticamente en un cilindro

con pistón. En equilibrio tendrá una cierta presión P0. Imaginemos que el pistón se separa de su
posición de equilibrio una cierta distancia x, aparecerá sobre el mismo una fuerza debido a la
variación de presión que se experimenta. Entonces, la ecuación de movimiento para el pistón
vendrá dada por:
2
d x
m 2
= (P - P0 )S (1)
dt
donde P es la nueva presión que adquiere el gas cuando se varía la posición del pistón una cantidad
x y S es la superficie del pistón.

Como el sistema está térmicamente aislado, las variaciones de presión se relacionarán con las de
volumen a través de la ecuación de la adiabática y, podemos escribir:

 1 
P( V 0 + Sx )γ = P0 V γ0 ⇒ (P - P0 ) = P0 ⋅  γ
- 1 (2)
 (1 + Sx/ V 0 ) 

donde γ es el coeficiente adiabático del gas, que será el cociente de sus capacidades caloríficas a
presión y a volumen constante. Ahora podemos suponer que los desplazamientos x de la posición
de equilibrio van a ser pequeños y desarrollar en serie (hasta primer orden) el cociente que aparece
en la ecuación (2). Si, entonces, sustituimos en (1), tendremos que:
2 2
d x + γ S P0 x = 0
2
dt mV 0

la solución de esta ecuación diferencial serán oscilaciones en torno al punto de equilibrio con
frecuencia:
2
S P0
ω =γ
2

mV 0

por lo tanto, midiendo en periodo de la oscilación podremos fácilmente determinar el coeficiente

adiabático del gas.

MÉTODO EXPERIMENTAL.- El gas a utilizar en primer lugar es el Ar. Para ello se conecta el
matraz al tubo de vidrio que está unido por una goma al manorreductor de la bombona de Ar.
Cerrando completamente el manorreductor (girar a tope en el sentido marcado como "-"), abrimos
la válvula de la bombona. Después abrimos -muy despacio- el manorreductor (girando en sentido
"+"), hasta dejar escapar un flujo de gas que mantenga el pistón (una pieza cilíndrica de plástico) en
oscilación uniforme entre las dos marcas azules del cilindro de vidrio. El volumen del gas viene
indicado en una etiqueta sobre el matraz (fue determinado por pesada, llenando de agua el matraz
hasta el agujero que tiene el tubo entre las marcas). Como las oscilaciones son muy rápidas pueden
considerarse muy aproximadamente como adiabáticas.

En un gas, las oscilaciones de Rüchardt se amortiguan en un tiempo muy corto. Para

conseguir una oscilación continua, y poder medir con comodidad su periodo, es necesario forzarla
externamente. En el dispositivo experimental el forzamiento se consigue a través del efecto
conjunto de un bombeo continuo de gas y de su escape a través del agujero que existe entre las dos
marcas entre las cuales oscila el pistón. Como el gas escapa sólo cuando el pistón se encuentra por
encima del agujero, aparecerá una depresión moderada por una función escalón en el tiempo y se
consigue el efecto de forzamiento deseado.

Para determinar el periodo se cuentan las oscilaciones que realiza el pistón en un cierto
tiempo. Se deben realizar, al menos, ocho medidas del periodo para tener un valor suficientemente
seguro; contando en cada una de ellas al menos 100 oscilaciones. Como las oscilaciones son muy
rápidas, se dispone de una célula fotoeléctrica infrarroja que ayuda a contarlas. Se debe situar el
tubo de oscilación de tal forma que el pistón corte el haz de luz que se establece entre los dos
brazos de la U del contador.

La presión de equilibrio P0 será la presión atmosférica, que se mide en el barómetro del

Laboratorio. La sección del tubo se determina midiendo su diámetro (que resulta 1.2 cm) y la masa
del pistón se mide por pesada.

Una vez realizada la medida con el Ar, puede medirse el CO2. Para ello desconectamos el
matraz de la botella de Argón y conectamos el tubo de vidrio que está unido por una goma al
manorreductor de la bombona de CO2. Para conseguir que el pistón oscile en la posición deseada,
se regula adecuadamente la llave del manorreductor. Luego se mide el periodo y se calcula gamma
como para el Ar. Al finalizar, en ambos casos, POR FAVOR, cerrar bien las válvulas de las
botellas de gas.

RESULTADOS.- Obténgase el coeficiente adiabático del Ar. Obténgase el coeficiente aduabático

del CO2. Comparalos los dos valores entre sí y los predichos por la teoría (tener en cuenta que el
Ar es un gas monoatómico y el carbónico triatómico).
 DEPENDENCIA DE LA PRESIÓN DE VAPOR
13 DEL AGUA CON LA TEMPERATURA

OBJETIVOS

El objetivo de esta práctica es la determinación experimental de la curva de equilibrio entre las fases líquida
y vapor para el agua, así como el análisis de la validez de la expresión de Clausius-Clapeyron para la presión
de vapor en función de la temperatura.

TEORÍA

La ecuación de Clausius – Clapeyron puede escribirse como:

dP S G − S L ∆H V
= = (1)
dT V G − V L T ⋅ ∆V
Esta ecuación puede simplificarse notablemente si suponemos que el volumen molar del líquido, V L ,es
mucho menor que el volumen molar del vapor , V G , y si suponemos que el vapor tiene un comportamiento
de gas ideal. Esta última hipótesis es válida para condiciones lejos del punto crítico. Con estas hipótesis la
ecuación de Clausius – Clapeyron se reduce a:
dP ∆ H V ⋅ P
= (2)
dT R ⋅T 2
Integrando esta ecuación diferencial entre los puntos (T0,P0) y (T,P), supuesta constante la entalpía de
vaporización, ∆ H V , se llega a:
 ∆H V  1 1 
PV (T ) = P0 ⋅ exp − ⋅  −  (3)
 R  T T0 
Donde P0 es la presión de vapor a la temperatura T0, límites de integración. En la Figura 1 se representa el
diagrama de fases para el agua. La curva que une el
P
punto triple con el punto crítico es la curva de
región
vaporización, lugar geométrico de los puntos de
supercrítica equilibrio líquido-gas. Esta curva puede ser, en
220.6 bar

principio, descrita por la ecuación integrada de

Punto crítico Clausius-Clapeyron, ecuación (3).
curva de fusión

región región
sólida líquida ión
ac
riz
Modelo microscópico: Para que una molécula pase del
po líquido al vapor, se supone que tiene que saltar una
e va
barrera energética de altura ∆ε. Un resultado general de
d
va
0.006 bar

r
cu región gaseosa
ón la estadística de Maxwell-Boltzmann para un sistema
maci
subli
a de ideal con dos niveles, uno fundamental de energía 0 y
curv
Punto triple otro excitado de energía ∆ε, es que el número de
273.16 K 647.1 K T partículas en el nivel excitado, Nε viene dado por:
N exp(− β ∆ε )
Nε = ≈ N exp( − β ∆ε ) (4)
1 + exp( − β ∆ε )
donde β = 1/kBT, kB es la constante de Boltzmann. La aproximación en (4) está justificada cuando
∆ε >> k BT . Como la presión de vapor será proporcional al número de partículas en el estado excitado
(gas), comparando (4) con (3) obtenemos que la altura de la barrera energética se relaciona con el calor de
vaporización por: ∆ε = ∆H V / N A , con NA el número de Avogadro.

METODO EXPERIMENTAL.

El fundamento de las medidas es el hecho de que un líquido entra en ebullición a la temperatura para la cual
su presión de vapor iguala a la presión externa a la que está sometido. El método experimental consistirá en
someter a distintas presiones al agua líquida y, para cada presión externa, determinar su temperatura de
ebullición. Cuando esta ocurra, la presión del sistema será la presión de vapor del agua a dicha temperatura.
Por consiguiente, sometiendo el agua a distintas presiones podremos determinar la curva de equilibrio
líquido-vapor.

Dispositivo experimental: En la Figura 2 se muestra un esquema del dispositivo experimental. El

dispositivo consta de dos partes: la primera contiene una serie de elementos que permiten medir y variar la
temperatura del agua. La segunda consiste en una serie de elementos que permiten medir y variar la presión
del sistema. Además hay una serie de elementos para evitar la entrada de agua líquida o vapor en la bomba
de vacío.
La temperatura del sistema se mide con un
termómetro situado en el matraz donde se produce
la ebullición del agua. El matraz se asienta en un
calefactor que nos permite variar la temperatura
del agua líquida.

La presión del sistema se regula mediante la acción

combinada de una bomba de vacío y una válvula
que permite la entrada de aire al interior del
sistema. Manteniendo encendida la bomba y
variando la apertura de la válvula, podemos
controlar a voluntad la presión del sistema. La
presión se mide con un sensor conectado a un
equipo electrónico que da lecturas directas de presión en bares.

Proceso de medida: Antes de conectar la bomba de vacío, debe comprobarse que el matraz donde se hará
bullir el agua está suficientemente lleno, que la válvula esté cerrada y que el grifo del serpentín de
refrigeración esté abierto. El objetivo de este serpentín es condensar el vapor de agua, para que no entre en la
bomba. Una vez comprobado lo anterior, puede conectarse la bomba y se espera a que produzca el máximo
vacío. Es posible que entonces el agua comience espontáneamente a hervir, si la temperatura ambiente es lo
suficientemente elevada.
Si ello no sucede, será necesario conectar el calefactor a una potencia inicialmente moderada, de forma que
suministre suficiente calor para que el agua comience a hervir suavemente, sin sobrecalentamientos.
(¡Cuidado! Si la ebullición es violenta pueden producirse fuertes oscilaciones de la temperatura). Esta
presión y esta temperatura dan el primer punto de la curva de equilibrio. Como es obvio, habrá que esperar
un tiempo prudencial (hasta tener la certeza de que el sistema ha llegado al equilibrio) antes de dar por
buenos los valores medidos.
Una vez tomados los primeros valores, se abre ligeramente la válvula, hasta que la presión en el interior del
sistema aumente aproximadamente en 0.06 bar, con la válvula en dicha posición, se espera a que el sistema
llegue al equilibrio con el agua en ebullición. Se suministrará la suficiente potencia calefactora. En ese
momento se volverá a tomar un nuevo par de puntos presión de vapor, temperatura.
Este proceso deberá repetirse hasta que se alcance la máxima presión, con la bomba en funcionamiento y la
válvula abierta a tope. Puede tomarse un último punto a presión atmosférica, apagando la bomba y
manteniendo la válvula completamente abierta. Una vez hecha esta última medida, se apaga el calefactor, se
deja la válvula abierta y se cierra el grifo de refrigeración.

RESULTADOS

1) Representación gráfica de la presión de vapor del agua en función de la temperatura. Representación

gráfica del logaritmo de la presión de vapor en función del inverso de la temperatura (en Kelvin). Esta
segunda representación deberá dar una recta.
2) Ajuste por mínimos cuadrados de ambas curvas {PV, T} y {ln PV, 1/T}.
3) Obtención de dos valores para la entalpía de vaporización a partir de los parámetros de los ajustes del
apartado anterior. Comparar esl valor obtenido con las tablas. Determinar, en eV, la diferencia energética
entre el líquido y el vapor. Comprobar la bondad de la aproximación realizada en (4).
4) A partir de los parámetros de los ajustes, determinar la temperatura de ebullición cuando la presión es 1
bar. Comparar con el valor 100ºC.
 TRANSICIÓN DE FASE LIQUIDO-LIQUIDO:
14 DETERMINACIÓN DEL DIAGRAMA DE
MISCIBILIDAD ♣
OBJETIVO: Estudiar la separación de fases en el sistema binario fenol – agua. Obtención
y ajuste de la curva de coexistencia y determinación del punto crítico (punto consoluto).

MATERIAL: Seis tubos de ensayo, rotulados de1 1 al 6, conteniendo mezclas de fenol y

agua, a diferentes concentraciones, un baño termostático, un termómetro, soporte y pinzas
para sujetar los tubos.

TEORÍA: Dependiendo de las condiciones de concentración y temperatura una mezcla

binaria de dos líquidos puede presentarse formando una única fase homogénea o formando
dos fases con concentraciones distintas, con una interfase separándolas. Este fenómeno se
denomina separación de fases o también transición de fase líquido-líquido. En un diagrama
concentración - temperatura aparecerá una curva de coexistencia de fases, que separa la
región donde el sistema se presenta en una sóla fase de la región en la que el sistema se
presenta en dos fases. El máximo de la curva de coexistencia es un punto crítico, que se
denomina punto consoluto (ver figura 2 al final del guion).

Termodinámicamente, el parámetro que controla si el sistema se presenta en una o dos

fases es el potencial de Gibbs molar de mezcla: G m = x A ⋅ µ A + x B ⋅ µ B . La función G m
es la diferencia de energía libre por mol entre la mezcla homogénea y las dos fases
separadas. Según sea la concavidad de G m como función de la concentración, el sistema
se presenta en una fase (concavidad positiva) o en dos fases (concavidad negativa). En
particular el punto crítico puede calcularse por el sistema de ecuaciones:

 ∂ 2 G m  =0 y  ∂3 G m  =0 (1)
 ∂x 2  T , P  ∂x3  T , P

MÉTODO: Se introducen los seis tubos de ensayo en el baño termostático y se calientan

hasta aproximadamente 80ºC, donde la miscibilidad es completa. Durante el calentamiento
es necesario agitar los tubos regularmente para lograr una mejor mezcla. Se aprecia que el
sistema se presenta en una sola fase porque la apariencia de los tubos es completamente
transparente.

Tras mantener los 6 tubos durante un cierto tiempo a 80ºC y comprobar que todos ellos se
encuentran en el estado de una fase homogénea, se apaga la calefacción del termostato,
pero manteniendo la agitación (o bien se programa una temperatura inferior al ambiente).
A continuación se abre el grifo de refrigeración, para que la temperatura del baño
termostático vaya descendiendo paulatinamente. A medida que desciende la temperatura
♣
Dpto. Física Aplicada 1. Facultad de Física. Universidad Complutense de Madrid.

1
hay que ir vigilando cuidadosamente los tubos y anotando la temperatura a la que se
produce la separación de fases en cada uno. La separación de fases se reconoce porque
aparece turbiedad en las disoluciones, que adquieren un aspecto lechoso. Luego, cuando la
temperatura desciende todavía más, se forma una interfase estable y las dos fases aparecen
claramente diferenciadas.

RESULTADOS: Se prepara una tabla conteniendo el número de tubo, su concentración en

fenol (fracción en peso y fracción molar) y la temperatura a la que se produce la separación
de fases. La concentración de fenol en cada tubo viene dada por la tabla adjunta:

Disolución 1 2 3 4 5 6

Fracción en peso (w) 0.10 0.20 0.375 0.50 0.60 0.675

Con los pares de datos {x, T}, donde x es la fracción molar de fenol de cada disolución y T
es la temperatura de transición, en Kelvin, se construye el diagrama de miscibilidad del
sistema binario fenol – agua. Los puntos de la curva de coexistencia de fases pueden
ajustarse usando la teoría de Flory-Huggins (campo medio).

AJUSTE A LA TEORIA DE FLORY-HUGGINS (FH): La teoría FH es una teoría

estadística de la transición de fase líquido-líquido, que incluye un modelo reticular de
disolución y una aproximación de campo medio. Es equivalente a la teoría de Van der
Waals para la transición de fase líquido-vapor. Análogamente a VdW, la teoría FH
depende de dos parámetros. El primer parámetro, M, es adimensional. M es la relación
entre el número de nodos del retículo (tamaño) que ocupa una molécula tipo A y una tipo
B. Las moléculas tipo B (pequeñas) ocupan sólo un nodo del retículo. El segundo
parámetro es el término de interacción χ (en Kelvin). El producto kBχ es la diferencia de
energía cuando dos nodos contiguos del retículo están ocupados por moléculas iguales o
distintas. Realizando una aproximación de campo medio para estimar cuántas moléculas
tipo B rodean una molécula tipo A, se calcula la función de partición del sistema. A partir
de la función de partición, se obtiene una expresión para la función de Gibbs de mezcla,
que es:

 χ   1 
G m = (1 − x ) ⋅ Ln(1 − φ ) + x ⋅ Ln(φ ) + 1 + M ⋅  − 1 ⋅ x ⋅ (1 − φ ) + 1 −  ⋅ (1 − x) ⋅ φ (2)
 T   M

donde x es la fracción molar de las moléculas tipo A (las grandes, en nuestro caso el fenol),
T es la temperatura y φ es la fracción de volumen de ese mismo tipo de moléculas, o sea:
M ⋅x
φ= . La dependencia de la G m dada por la ecuación (2) en la fracción
(1 − x) + M ⋅ x
molar de fenol puede verse en la figura 1. Se observa que, dependiendo de la temperatura,
son posibles dos tipos distintos de comportamiento cualitativo. Por encima de una cierta
temperatura crítica Tc, G m es siempre cóncava hacia arriba, por lo tanto el estado mezcla

2
(1 sola fase) es siempre estable. Sin embargo, por debajo de Tc, aparece en G m una región
con la concavidad hacia abajo, en esa zona la fase homogénea no es estable y habrá una
separación espontánea de fases. Para determinar, a cada temperatura, entre qué dos valores
de concentración la fase homogénea es inestable hay que calcular la envoltura convexa de
G m . Es decir, hay que determinar dos valores de concentración (A y B en la figura) tales
que la recta tangente a G m en esos puntos es la misma. Por debajo de Tc el sistema de dos
ecuaciones algebraicas no lineales acopladas que genera esta condición tiene solución
única, que puede calcularse numéricamente. Haciendo el cálculo para distintas
temperaturas se van obteniendo los límites de
estabilidad de la fase homogénea en función de T, 0.00

A
construyendo la curva teórica de separación de -0.05
T<T c
fases. -0.10

-0.15
Para realizar el ajuste de los puntos experimentales B

Gm
-0.20
se usa el programa de ordenador flory.exe, que
calcula la curva de separación de fases según FH en -0.25
T>T c
un rango de temperaturas adecuado a nuestras -0.30

medidas. Este programa requiere la introducción de -0.35

dos parámetros, que son los valores M y χ de FH. 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Fracción molar
Para ejecutarlo deberá escribirse en la línea de
comandos, por ejemplo: flory 3.99 385.1.
Esto calcula la curva de coexistencia, según FH, usando como parámetros M=3.99 y
χ=385.1 K. La salida del programa es un archivo de tres columnas, salida.dat, la
primera columna contiene la temperatura (K) y las otras dos columnas contienen los dos
valores de la fracción molar de fenol (A y B en la figura 1) entre los cuales la fase
homogénea es inestable. El archivo de salida puede leerse con cualquier programa estándar
de gráficos y representar la curva de coexistencia
teórica junto con los puntos experimentales. El 360

ajuste hay que hacerlo aproximadamente, Pto.

350
una fase
ejecutando flory para unos valores de prueba, consoluto
viendo el efecto sobre la gráfica y variando
Temperatura (K)

340 3
4 M = 3.99
2
manualmente los parámetros, ejecutando flory χ = 385.1 K
330
cada vez. Al final debe obtenerse un resultado más 5

o menos razonable, como el que aparece en la 320

dos fases
figura 2, donde los círculos negros indican los 310
1
6
puntos experimentales y la línea sólida es el ajuste a
300
FH. De los parámetros del ajuste, usando las 0.0 0.1 0.2 0.3

ecuaciones (1) y (2) pueden calcularse las Fraccion molar Fenol

coordenadas críticas.

Nota: El fenol (C6H5OH) es una sustancia que provoca quemaduras en contacto con la piel. La
masa molar del fenol es 94.11 g/mol y su punto de fusión es 40ºC.

3
15 DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA
DE DEBYE DE METALES

Objetivo: El objetivo de la práctica es la determinación de la temperatura de Debye de tres

metales.

Material: Vaso de poliestireno. Nitrógeno líquido. Cronómetro. Balanza. Probetas de cobre,

hierro y aluminio.

Teoría: Según la teoría de Debye, la dependencia del CV molar de un sólido con la

temperatura se expresa por:
θ 
CV (θ , T ) = 3 ⋅ R ⋅ D 
T 
donde R es la constante del gas ideal; θ es un parámetro, que depende de la naturaleza del
metal, y que se denomina temperatura de Debye; finalmente, D(x) es la función universal:
x
3 w4ew
D( x) = 3
x ∫ (e w
)
−1
2
dw
0
El calor intercambiado por un sólido al enfriarse a presión constante, desde T1 (ambiente) a
T2 (N2 líquido = 76 K), con la aproximación Cp≈Cv, será:
T2

Q(θ ) =
T
∫ n ⋅ C (θ , T )dT
V

masa
donde n es el número de moles que se enfrían, o sea: n =
peso molecular

Cuando el enfriamiento se produce por inmersión en nitrógeno líquido, se vaporizará una

masa de nitrógeno que será igual a Q LV siendo LV el calor de vaporización del nitrógeno
líquido (LV = 198 J/g).

Procedimiento: Comenzamos colocando unos 400 g de N2 líquido en el vaso de poliestireno.

Se miden aproximadamente 10 pares de puntos {masa,tiempo}, para determinar por ajuste la
pérdida de masa por unidad de tiempo. A continuación, sin parar el cronómetro, se introduce
dentro del vaso la probeta del metal cuya θ queremos determinar. Se producirá un fuerte
burbujeo mientras el metal se enfría. Cuando el metal alcance la temperatura del N2 líquido el
burbujeo parará de forma brusca. Hay que estar atento, para anotar el tiempo y la masa a los
que se para el fuerte burbujeo. Seguiremos tomando algunos pares mas de puntos
{masa,tiempo}.

Con los pares de puntos medidos se construye una gráfica como la de la figura
adjunta. Para obtener la masa de nitrógeno que se ha evaporado por el enfriamiento del metal,
primero se determina ∆m como en la figura: por diferencia entre la masa a la que para el
fuerte burbujeo y la masa que habría en el vaso a ese tiempo, si no se hubiera introducido la
probeta. Esta segunda masa se determina extrapolando al tiempo en el que acaba el burbujeo
la recta de pérdida de masa frente al tiempo. Una vez determinado ∆m, la masa de nitrógeno
evaporada vendrá dada por: mv = mp - ∆m = mp – (mb-(a·tb+b)). Donde mp es la masa de la
probeta metálica, mb la masa a la que termina el fuerte burbujeo, tb el tiempo correspondiente,
y a,b los parámetros del ajuste antes de introducir la probeta en el vaso. Finalmente la
temperatura de Debye se calcula resolviendo la ecuación algebraica:
T2

T!
∫ n ⋅ C (θ , T )⋅ dT = m
V V ⋅ LV

Como es una ecuación trascendente, hay que resolverla por métodos numéricos. Para ello se
utilizará una hoja de calculo Mathcad, instalada en el ordenador del laboratorio. El nombre
del archivo que contiene la hoja de cálculo es debye.mcd.

420

410

400

m
390 =a
·t+
∆m
Masa (g)

b
380

370

360

350

340
0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Tiempo (s)

Resultados:

1. Tablas de valores m y t para los tres metales, con y sin probeta.

2. Representación gráfica de masa respecto a tiempo, con y sin probeta, como aparece en la
figura adjunta a este guión.
3. Obtención del valor de la temperatura Debye, θ , para cada uno de los tres metales
(aluminio, cobre y hierro).
 DETERMINACION DE LA CONDUCTIVIDAD TERMICA

16 DE UN DISCO AISLANTE SEGUN LEES CON

ADQUISICION DE DATOS POR ORDENADOR.

APARATOS: Aparato de Lees, disco del material a estudiar, caldereta de vapor, sistema
de medida de temperaturas, ordenador, disquete de 3 1/2".

OBJETIVO: Se pretende la medida experimental de la conductividad térmica de una

sustancia aislante, los datos experimentales necesarios se adquieren automáticamente, son
presentados en la pantalla del ordenador y se almacenan en un archivo de un disquete para su
posterior tratamiento con cualquier software comercial de gráficos y análisis de datos. Con esta
práctica se pretende la familiarización con los métodos más modernos de trabajo en el laboratorio.
Para su realización se exige un mínino conocimiento de informática en ordenadores IBM-
compatibles.

PROGRAMAS DE ORDENADOR: El programa que se usará en esta práctica está

almacenado en el archivo "PRACT_16.EXE", que se encuentra en el directorio raíz del disco duro.
Al ejecutarlo mostrará un menú de presentación. Apretando la tecla "M" pasamos al menú de
medida. En éste, el ordenador nos pedirá primero que introduzcamos una palabra clave de 4 letras;
esta palabra nos servirá para identificar el archivo de salida, ya que éste se grabará en el disquete
con el nombre "SAL****.DAT" (las cuatro estrellas representan la clave que introducimos).
Después el software nos pide el tiempo de muestreo, que es la periodicidad con la que se irán
grabando los datos en el disquete. Durante la ejecución del programa es muy fácil advertir cuándo
se están almacenando los datos porque se enciende el LED de actividad de la disquetera.

METODO: El aparato de Lees está suspendido según muestra la figura, manteniendo

horizontales las superficies planas de los cilindros y con la muestra a medir entre ellos. Se hace
pasar vapor de agua a través del cilindro A, cuando se llega al estado estacionario (la temperatura
del cilindro C se mantiene constante, por tanto hay un gradiente constante a través de la muestra B)
se anotan las temperaturas
indicadas por los dos
termómetros. Para esta primera
parte de la práctica es conveniente
arrancar el programa y darle un
tiempo de muestreo grande (por
encima de los 25000 s), para que
no grabe en el disquete datos
innecesarios.

A continuación se traslada
la muestra B encima de A (para
mantenerla caliente) y se colocan
A y C en contacto hasta que la
temperatura del cilindro inferior alcance un valor de unos 10ºC por encima de la del equilibrio (no
importa si se supera este valor). Luego se suspende la ejecución del programa, apretando la tecla
"Esc" y, entonces, se retira el cilindro A, que se deja encima de la mesa, se coloca la muestra de

Dpto. Física Aplicada 1. Universidad Complutense de Madrid.
nuevo sobre C y se estudia el enfriamiento del disco cuando pierde calor por la superficie inferior y
la superficie lateral, permaneciendo la superficie superior aislada. Para ello se ejecuta de nuevo el
programa de ordenador, dándole un tiempo de muestreo en torno a 30 s. Se finaliza el proceso
cuándo la temperatura del disco C ha descendido unos 10ºC por debajo de la de equilibrio. El resto
de los datos que necesitamos para el cálculo de la conductividad térmica; masa y capacidad
calorífica del disco C y diámetro y espesor de la muestra; se encuentran escritos sobre la mesa y la
muestra respectivamente.

TEORIA: En estado estacionario, el flujo de calor a través del disco problema es igual al
calor emitido por segundo por la superficie del disco metálico inferior al ambiente. Si K es la
conductividad térmica del material, T1 y T2 las temperaturas en sus dos caras en estado
estacionario, la cantidad de calor que lo atraviesa vendrá dada por la Ley de Fourier:

π D2 ( T 1 - T 2 )
φ=K
4 d
Por otro lado la cantidad de calor que C emite al ambiente se puede calcular conociendo la
velocidad de enfriamiento del disco (con su superficie superior aislada). Efectivamente, si su masa
es M y su calor específico C, la cantidad de calor perdida por segundo a la temperatura estacionaria
vendrá dada por:

 dT 
φ = MC ⋅  
 dt T 2

Esta segunda ecuación explica porqué se mide la curva de enfriamiento en la segunda parte de la
práctica. Igualando las dos ecuaciones, puede determinarse K.

ANALISIS DE DATOS: El archivo de salida, que puede verse en pantalla con un "type"
o imprimirse con un "print" contiene tres columnas, la primera de ellas corresponde al tiempo (en
segundos) transcurrido desde el inicio del experimento, la segunda y la tercera son las temperaturas
de los dos termómetros, una de las cuáles corresponderá al disco con la muestra encima que se va
enfriando y otra al termómetro libre que, tras escasos minutos, indicará la temperatura ambiente.

Los datos tiempo-temperatura del cilindro C deben representarse gráficamente usando

cualquier programa de gráficos. Trazando la recta tangente a la curva obtenida en el punto de
temperatura estacionaria T2 se determinará la velocidad de enfriamiento. También puede
determinarse analíticamente suponiendo que el enfriamiento sigue la Ley de Newton:
T - T amb = A ⋅ exp(- βt)

donde A y β son dos constantes positivas. Para este segundo método pueden importarse los datos
en algún programa que realize cálculos de mínimos cuadrados. En el disco duro del ordenador se
encuentran algunos programas para facilitar estas tareas, debe consultarse al profesor encargado al
respecto.
18 LEY DE POISEUILLE. VARIACIÓN DE LA VISCOSIDAD DEL
AGUA CON LA TEMPERATURA

OBJETIVO
Estudiar la ley de Poiseuille y la transición laminar-turbulento para el flujo de fluido en el
interior de un tubo. Determinar la viscosidad del agua a varias temperaturas.

MATERIAL
Aparato de vidrio esquematizado en la figura. Aparato de nivel constante. Regla graduada.
Vaso alto. Cronómetro. Soportes, pinzas, termostato.

TEORIA
La ley de Poiseuille:

π R4
φ= ∆P 1
8ηL
3 -1
nos da el flujo de un fluido Φ (cm s ) de viscosidad η a través de un tubo de radio R y longitud L
entre cuyos extremos se establece una diferencia de presiones ∆P. En nuestro dispositivo la
diferencia de presones vendrá dada por:

∆P = ρg ( h1 - h2 ) 2

donde ρ es la densidad del líquido, g la aceleración de la gravedad, h1 la altura del agua en el

manómetro (que se mide con la regla adosada) y h2 la altura del tubo de vidrio medida sobre la
misma regla. Sustituyendo (2) en (1) se obtiene una dependencia lineal entre el flujo y la altura del
manómetro. De la pendiente de la recta se obtiene la viscosidad, cuando el radio y la longitud son
conocidos.

La ecuación de Poiseuille es válida sólo para el régimen laminar, es decir, cuando la

diferencia de presiones es pequeña. Por este motivo es de esperar que los puntos obtenidos para
valores altos de h1 se aparten de la linealidad.

METODO
o
Se empieza colocando el termostato a una temperatura próxima a los 20 C. Se coloca
primero el vaso de nivel constante a una altura apenas un cm por encima de la del tubo y se mide el
flujo a través del tubo recogiendo el agua que sale en un vaso durante, por ejemplo, cinco minutos
y pesándola posteriormente. Se van midiendo distintos puntos {h1,Φ} subiendo el vaso un par de
cm cada vez, hasta completar diez o doce puntos.

Se representan gráficamente los puntos y se evalúa hasta dónde es válida la aproximación

lineal (régimen laminar). El punto de transición laminar-turbulento depende de la temperatura, a 20
o
C está en torno a los 35 cm. Los puntos de la región linear se ajustan a una recta por los mínimos
cuadrados y de la pendiente de la recta se obtiene la viscosidad del líquido a la temperatura de que
se trate.
 o
A continuaión se sube el termostato (unos 10 C) y se repite el proceso de medida. Deben
intentarse completar tres temperaturas.

ADVERTENCIA: En esta práctica es fácil cometer errores sistemáticos provocados o bien por la
presencia de burbujas en el sistema o porque no se recoge en el vaso toda el agua que atraviesa el
capilar. Debeprestarse especial atención a estos dos puntos.

RESULTADOS

1. Tablas de valores {h1,Φ} para las tres temperaturas que se hayan medido.

2. Representación gráfica de los puntos {h1,Φ} junto con las rectas de ajuste de la zona linear
y con indicación de los puntos que se han considerado de flujo turbulento.

3. A partir del ajuste de las rectas, determinar la viscosidad del agua a las tres temperaturas de
tarbajo.

CUESTIONES

1. Comparar los valor obtenido para la η del agua con los que aparece en el libro de tablas del
laboratorio, para las tres temperaturas.

2. Explicar desde un punto de vista microscópico (interacción entre partículas) porqué es

esperable que la viscosidad disminuya conm la temperatura. Discutir posibles aplicaciones
prácticas de este hecho.
20
OBJETIVOS:
ISOTERMAS DE UN GAS REAL

A/ Descripción del comportamiento de un gas real por medio de la ecuación de Van der Waals.
Determinación de los parámetros a y b de dicha ecuación, así como del número de moles de una muestra de
SF6
B/ Obtención de los valores {P,V} que definen las isotermas del material, tanto para el gas puro
como en la zona de coexistencia de fases (Isotermas de Andrews).
C/ Estimación del punto crítico del sistema.

TEORIA

El comportamiento de un gas para valores de presión y volumen molar lejanos al cambio de fase (presiones
bajas y volúmenes molares altos), se aproxima al del gas ideal, debido a que la interacción entre las
moléculas puede despreciarse y el covolumen (suma de los volúmenes moleculares) es mucho menor que el
volumen del sistema. Por consiguiente el gas puede describirse por la ecuación de estado:
P ⋅V = n ⋅ R ⋅ T (1)
El modelo de gas ideal, al despreciar la interacción entre las moléculas, no puede explicar la existencia de las
fases condensadas que aparecen en los gases reales. Las distintas fases en las que puede presentarse un
sistema puro en función de su presión
y su volumen molar, V , suelen
representarse en un diagrama de fases
{P, V }. Un ejemplo típico se
presenta en la Figura 1. Las caracte-
rísticas más relevantes de este
diagrama son el punto crítico K, la
isoterma crítica MN y la campana de
coexistencia de fases CKS. La
campana de coexistencia separa la
fase líquida (a la izquierda) de la fase
vapor (a la derecha) y de la zona de
coexistencia (debajo de la campana).
El punto crítico es el máximo de la
campana de coexistencia. La isoterma
crítica, al contrario que la campana de
coexistencia, no es una línea de
separación de fases. Sin embargo
separa la región en la que el gas
puede licuarse por compresión
isoterma de la zona en la que no. En
la zona de coexistencia se observa que las isotermas son paralelas al eje de abscisas, o sea que al variar el
volumen del sistema se consigue un cambio de fase, pero sin variación de la presión de equilibrio. Este
hecho implica que la compresibilidad isoterma del sistema en esta zona se hace divergente. La aproximación
de las isotermas al gas ideal deja de ser válida a medida que nos acercamos a la campana de coexistencia.
Entre los diversos intentos teóricos para describir el comportamiento del gas en esta región tiene especial
importancia el modelo de campo medio, que da lugar a la ecuación de estado de Van der Waals:
 n2 ⋅ a 
 P +  ⋅ (V − n ⋅ b) = n ⋅ R ⋅ T ,
V 2 
(2)

que describe razonablemente bien las isotermas del gas cerca de la campana de coexistencia, cuando la
interacción entre las moléculas empieza a ser importante.
METODO EXPERIMENTAL

A/ Cálculo de los coeficientes a y b de la ecuación de Van der Waals, así como del número de moles
de la muestra: El objetivo de esta parte de la práctica es obtener los pares de valores presión - volumen que
definen una isoterma. El ajuste de los datos experimentales a la ecuación (2) nos permitirá hallar los
parámetros de Van der Waals. El proceso de medida es el siguiente: La muestra de gas está encerrada en un
cilindro de vidrio con volumen graduado y dotado de un pistón de mercurio. El cilindro está rodeado por una
camisa trasparente de metacrilato, por la que circula agua a temperatura constante desde un baño
termostático. Este dispositivo permite mantener la temperatura del gas constante durante el proceso de
compresión. Para la primera isoterma se recomienda programar el termostato a una temperatura unos dos o
tres grados por debajo del ambiente, de tal forma que no funcione la calefacción. La temperatura del gas se
mide con el termómetro situado en la camisa de termostatización.

Una vez que la temperatura del gas se ha equilibrado con la del agua de termostatización, se inicia el ciclo de
compresión. Vamos comprimiendo el gas lentamente, girando en sentido horario la rueda situada en la parte
inferior del dispositivo experimental. (EVITAR QUE LA PRESIÓN EXCEDA DE 50 105 Pa, PUEDE SER
PELIGROSO). Durante el proceso de compresión deberán medirse diferentes pares (al menos 12) de valores
Presión-Volumen. La presión se lee en el manómetro situado a la derecha del dispositivo experimental. El
volumen se mide con ayuda de la graduación que lleva el cilindro. Antes de dar por buenos los valores
tomados es necesario esperar, sin girar la rueda, para que el sistema se equilibre. Esto es especialmente
importante cuando nos acercamos a la campana de coexistencia. El proceso de medida descrito deberá
repetirse para -al menos- seis temperaturas distintas. Una vez terminado el ciclo de compresión se eleva unos
4 grados la temperatura del termostato, se lleva al sistema al máximo volumen y se esperan unos minutos
para que se equilibre a la nueva temperatura.

B/ Isotermas de Andrews: En el proceso de medida es especialmente importante determinar con

exactitud el punto donde cada isoterma toca la campana de coexistencia. En este punto se observa que
empieza a formarse líquido en la superficie del pistón de Hg. Para conseguir mayor exactitud puede ser
necesario interpolar el volumen entre las divisiones de la graduación del cilindro. Ese punto es uno de los
límites de la campana de coexistencia. Si, a partir de ese punto, continuamos comprimiendo lentamente,
observaremos que la presión permanece constante, el volumen total va disminuyendo, pero cada vez hay más
proporción de líquido hasta que se alcanza el otro límite de la campana, cuando todo el sistema se ha vuelto
líquido. A partir de entonces hay que proceder con cuidado ya que, debido a la pequeña compresibilidad de
los líquidos, pueden producirse fuertes aumentos de presión. No exceder, en ningún caso, el límite de 50 105
Pa. La repetición de este proceso para diferentes valores de la temperatura nos permitirá delimitar la
campana de coexistencia y estimar la posición del punto crítico. Si para una isoterma ya no aparece
transición de fase significa que hemos superado la temperatura crítica, que de ese modo, puede ser acotada.

RESULTADOS

1) Dibujar en un único diagrama {P,V} todas las isotermas medidas, incluyendo la zona de coexistencia.
Dibujar aproximadamente la campana de coexistencia de fases y el punto crítico.
2) Para cada isoterma hacer un ajuste no-lineal por mínimos cuadrados a la ecuación de Van der Waals (se
utiliza el ordenador). Del ajuste determinar los valores de los parámetros a, b y n. En principio deberían
ser independientes de la temperatura, dar un valor medio para cada uno de ellos. Atención: los puntos de
coexistencia de fases no pueden ser explicados por la ecuación de Van der Waals, por lo tanto no
deberán utilizarse en el ajuste.
3) A partir de los valores de los parámetros del apartado anterior, calcular las coordenadas del punto crítico
predichas por la teoría de campo medio (Van der Waals). Comprobar que se alejan bastante de los
valores reales. Es un hecho conocido que la teoría de campo medio ajusta razonablemente bien las
isotermas cerca de la campana de coexistencia, pero que hace predicciones muy limitadas sobre el punto
crítico.
 DETERMINACIÓN DEL CALOR ESPECÍFICO
21 DE UN SÓLIDO

Objetivo. Determinar el calor específico de un sólido midiendo el calor que cede el

sólido a temperatura elevada a una masa conocida de agua fría, dentro de un
calorímetro aproximadamente adiabático.

Teoría. El método empleado se basa en el hecho de que si ponemos en contacto dos

cuerpos a diferentes temperaturas dentro de un recinto adiabático, el sistema
evoluciona hasta alcanzar un estado final de equilibrio térmico, en el cual la
temperatura de ambos es la misma. En este proceso se cumple que la cantidad de
calor cedida por uno de los cuerpos es igual a la absorbida por el otro.

Método. En el método empleado el primer paso consiste en determinar la capacidad

calorífica del calorímetro, ya que éste también absorbe calor. Este calor es
equivalente al que absorbería una determinada cantidad de agua, de ahí que también
se le llame equivalente en agua del calorímetro. Esta capacidad se determina por el
denominado método de las mezclas. Para ello se coloca dentro del calorímetro una
masa conocida de agua fría mF (se recomienda en torno a 250 g). Para determinarla
se pesa el calorímetro vacío y posteriormente con el agua dentro. Luego se determina
su temperatura TF cerrando el calorímetro y agitando continuamente con el agitador.
Por otro lado se calienta con el mechero agua hasta unos 80 ºC midiendo con
precisión la temperatura que alcanza (TC). A continuación se vierte agua caliente en
el calorímetro hasta llenarlo (de modo que quede el nivel a unos 2 cm del borde), se
cierra el calorímetro y se mide la temperatura de la mezcla (TM) agitando
continuamente. Finalmente se pesa de nuevo el calorímetro para determinarla masa
de agua caliente (mC) que hemos vertido. Conociendo todas estas magnitudes, la
capacidad calorífica del aparato viene dada por:

C = CP (H2O)⋅
[mC ⋅ (TC −TM ) − mF ⋅ (TM −TF )]
(1)
TM − TF

donde las unidades de C son calorías por grado, cuando Cp se expresa en calorías por
gramo y grado celsius, m en gramos y T en grados celsius.

Una vez determinado C, se llena el calorímetro con agua fría, la masa (m'F) se
determina, como antes, por pesada. Se espera al menos 5 minutos a que se estabilice
la temperatura (se recomienda llenar y vaciar varias veces el calorímetro), se cierra el
aparato y se mide la temperatura (T'F) agitando continuamente. Simultáneamente se
ha sumergido una de las probetas triples de masa mS en el vaso grande de agua y se
ha calentado hasta ebullición. El vaso contiene unas bolitas de cristal para que la
ebullición no sea muy violenta. Pasados unos minutos hasta que el sólido se
estabilice a la temperatura de ebullición, se sumerge la probeta en el calorímetro (se
coge por el hilo de nylon), se cierra y se mide de nuevo la temperatura del agua (T'M)
agitando continuamente. El calor específico del sólido se determina por:

mF' ⋅ C P (H 2 O) ⋅ (T ' M −T ' F ) + C ⋅ (T ' M −T ' F )

C P (sól) = (2)
mS ⋅ (T ' EB −T ' M )

donde TEB es la temperatura de ebullición.

Resultados. Determinar los calores específicos de las tres probetas triples de

metales desconocidos. A partir de los valores obtenidos tratar de identificar de qué
metales se trata empleando las tablas del laboratorio. Comprobar la ley de Dulong y
Petit.
 DETERMINACION DEL CALOR ESPECÍ-FICO
23 DEL ETILENGLICOL POR EL MÉTODO DEL
CALENTAMIENTO
OBJETIVO
Determinación de la entalpía específica (o calor específico a presión constante) del
etilenglicol usando un calorímetro mediante el método del calentamiento.

MATERIAL
Vaso Dewar con imán teflonado. Agitador magnético. Resistencia de calefacción.
Fuente de alimentación de ca. Watímetro digital. Termómetro digital con interface para
adquisición de datos por ordenador. Vaso con etilenglicol.

TEORÍA
Una cierta cantidad de un líquido de calor específico conocido Cp se encierra dentro de
un calorímetro adiabático. Si mediante una resistencia eléctrica (que disipa una potencia
W) se va calentando, entre t y t+dt se cumplirá:
W dt = m C P dT + C dT
donde m es la masa del líquido, dT el incremento diferencial de temperatura (del líquido
y el calorímetro) y C la capacidad calorífica del calorímetro.

Suponiendo constantes todos los parámetros de la ecuación anterior, se puede integrar

fácilmente, llegando a una dependencia lineal de la temperatura con el tiempo:
W
T (t ) = t + T0 ,
m CP + C
donde T0 es una constante de integración que representa la temperatura en el instante
t=0. Si experimentalmente se obtienen pares de valores temperatura - tiempo {T,t}, se
podrán ajustar a una recta por mínimos cuadrados. De la pendiente de la recta se podrá
determinar o bien C (si Cp es conocido) o bien Cp (si C es conocido).

MÉTODO
Es necesario hacer dos calentamientos, primero con agua, para calibrar el calorímetro
(o sea, obtener C) y luego con etilenglicol, para medir su Cp.

El calorímetro de que se dispone en el laboratorio es un vaso Dewar. Primero se llenará

de unos 750 cm3 de agua. La masa se determina por diferencia de peso entre el
Dewar+imán vacío y el Dewar+imán lleno. Se coloca el Dewar sobre el agitador
magnético y se pone éste en marcha, ajustando la velocidad para que el imán agitador
gire libremente en el fondo del vaso. A continuación se introduce la resistencia de
calefacción, con el termómetro. Se conecta la potencia de calefacción (colocando la
fuente en 10 o 12 V ca es adecuado), se esperan unos minutos a que se alcance el estado
estacionario y se empiezan a medir puntos {T,t}. Para la adquisición de los pares {T,t}
se dispone de un sistema de adquisición de datos de temperatura, controlado por el
software CENT. Debe ejecutarse dicho programa de ordenador, aparece una ventana
que muestra las temperaturas de dos canales (en principio nos interesa sólo la de uno de
ellos). En la barra de menú de la ventana principal, bajo el epígrafe “Archivo” aparece
el comando “Guardar puntos en un archivo”. Al ejecutar dicho comando, el software
nos pregunta cada cuánto tiempo (en s) debe almacenar en el archivo (30 s es un buen
valor) y el nombre del archivo de salida. Debemos estar guardando puntos en el archivo
hasta que la temperatura del líquido alcance unos 15ºC por encima de la temperatura
inicial a la que se empezó a guardar puntos. El archivo de salida es un archivo ASCII de
tres columnas conteniendo tiempo (medido con el reloj del ordenador), temperatura del
canal 1 y temperatura del canal 2, los tres campos separados por comas. Dicho archivo
puede leerse, en principio, con cualquier software comercial de tratamiento de datos:
“ORIGIN”, “MSEXCEL”, etc., para realizar las gráficas y los ajustes. Del ajuste lineal
de la recta de calentamiento del agua, se obtiene la capacidad calorífica del calorímetro.

A continuación se vacía el vaso, se secan bien los restos de agua y se llena con un
volumen semejante de etilenglicol. De nuevo se determina la masa por pesada. Se
adquieren nuevos pares {T,t } utilizando la misma potencia que antes. Del ajuste lineal
de estos puntos se puede obtener la capacidad calorífica del etilenglicol. Tras la medida,
devolver el glicol al vaso y lavar bien el Dewar, procurando que no queden rastros.

Tanto en el caso del calentamiento del agua del glicol, conviene ir vigilando la potencia,
porque puede fluctuar apreciablemente. Es bueno ir midiendo y anotando la potencia
que marca el watímetro digital mientras se va calentando el líquido, cada minuto por
ejemplo, para luego determinar un valor promedio de la potencia utilizada, que es el que
se usará en los cálculos.

ADVERTENCIAS: No ingerir etilenglicol, puede ser nocivo. Lavarse bien las manos
tras manipularlo. No dar potencia calefactora con la resistencia al aire. No usar el
calentador del agitador magnético.

RESULTADOS
1. Tablas de valores {T,t} para el agua y el etilenglicol, indicando potencia y masas
utilizadas.
2. Representación gráfica de las rectas {T-t} tanto para el agua como para el glicol.
3. A partir del ajuste de la recta del agua, determinar la capacidad calorífica del
calorímetro y su equivalente en agua, con los correspondientes errores.
4. A partir del ajuste de la recta del glicol, determinar su calor específico, usando el
valor de C del punto anterior. Cálculo de errores correspondiente.

CUESTIONES
1. Comparar el valor obtenido para la Cp del etilenglicol con el que aparece en el libro
de tablas del laboratorio. Determinar la desviación del valor experimental al valor
tabulado en %. ¿Es significativa dicha diferencia?
2. Estimar el error sistemático máximo que se introduce en el experimento por el
hecho de considerar la Cp del agua constante. ¿En qué sentido actúa este error?.
 ENTALPÍA DE VAPORIZACION
27 DEL NITROGENO LIQUIDO
Objetivo. El objetivo de la práctica es la determinación de la entalpía de
vaporización del nitrógeno líquido, ∆HV.

Teoría: La experiencia consiste en medir la masa de nitrógeno líquido que

permanece en un recipiente en función del tiempo, con y sin suministro de
una potencia eléctrica W. Llamamos (dm/dt)0 a la masa de nitrógeno que
por unidad de tiempo se pierde en el recipiente por evaporación natural,
cuando la potencia es cero. Llamamos (dm/dt)W a lamasa de nitrógeno
líquido que se evapora cuando se aplica el paso de corriente eléctrica por la
resistencia. En ese caso se vericará que:
 dm   dm  
W = ∆H V   −   (1)
 dt  W  dt  0 
donde ∆HV es el calor de vaporización del nitrógeno líquido.

Procedimiento: En la figura se indica la disposición de los instrumentos.

El vaso de espuma de poliuretano con la resistencia calefactora en su

interior se sitúa sobre la balanza. El nitrógeno líquido se introduce en el
vaso hasta cubrir la resistencia calefactora por la que inicialmente no
circula corriente y se espera hasta alcanzar un estado estacionario, que se
aprecia por la ebullición uniforme y suave del líquido. En ese momento se
comienzan a medir las perdidas de masa de nitrógeno líquido en función
del tiempo, se puede medir la masa cada 10s aproximadamente. El valor de
(dm/dt)0 será menos la pendiente de la recta obtenida, utilizando el método
de los mínimos cuadrados.

Dpto. Física Aplicada 1. Facultad de Física. Universidad Complutense.

A continuación se suministra un flujo de corriente eléctrica a través de la
resistencia. La potencia debe ser suficiente para que se observe un
incremento importante en la pérdida de masa, pero evitando que el
burbujeo derrame nitrógeno fuera del vaso. El valor de (dm/dt)W se obtiene
de nuevo como menos la pendiente de la nueva recta.

A continuación se debe interrumpir el paso de corriente eléctrica y medir

de nuevo la masa de nitrógeno líquido perdida por unidad de tiempo,
determinando un nuevo valor de (dm/dt)0. El valor medio de las pendientes
obtenidas en primer y último lugar nos da la pendiente (dm/dt)0 que
debemos utilizar el la ecuación (1). Puede probarse con varios valores de la
potencia suministrada y comparar los resultados obtenidos, pero debe
medirse siempre (dm/dt)0.antes y después de cambiar el valor de la potencia
calefactora.

Las pérdidas por evaporación espontánea del nitrógeno dependen

fundamentalmente del nivel de líquido en el vaso y del hecho de que la
resistencia esté surmegida o no. Por eso, al principio del experimento debe
sumergirse la resistencia lo suficiente para que no se quede al aire a medida
que va descendiendo el nivel.

Resultados:

1. Tablas de valores {m;t} para al menos tres series de medidas una con y
dos sin potencia, antes y después.
2. Representación gráfica de los puntos m frente a t, junto con las rectas de
ajuste por mínimos cuadrados.
3. Obtención de al menos un valor para la entalpía de vaporización del
nitrógeno líquido, ∆HV.

Cuestiones:

1. Comparar el valor obtenido para ∆HV con el valor tabulado.

2. ¿Cómo se obtiene la ecuación (1) ?
3. ¿Por qué es necesario medir las pendientes sin calefacción antes y
después de cada medida suministrando potencia y luego promediar?
 31 CALOR DE DISOLUCION. METODO CALORIMETRICO

OBJETIVO.- Determinar el calor de disolución a dilución infinita de una sal en agua.

APARATOS.- Vaso Dewar en el cual se introducen un agitador y un termómetro muy sensible.

TEORIA.- El proceso de disolución de una sustancia suele ir acompañado de una absorción o desprendimiento
de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre de ”calor molar de disolución”. Sin embargo,
esta magnitud no es constante sino que depende de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentración de la
disolución. Al disolver gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composición de la
disolución varı́a desde la del disolvente puro hasta la de la disolución final. La expresión:

∂(∆H)
| |p,T (1)
∂n
se conoce como “Calor diferencial de disolución”.

Sin embargo, es más interesante conocer la cantidad de calor absorbida o desprendida por mol de sustancia en el
proceso completo, es decir, cuando se disuelve toda la sustancia en la cantidad de disolvente elegida. A la cantidad de
calor generada en estas condiciones se le llama “calor integral de disolución”, y viene dado por:

n
∂(∆H)
∆H = { }p,T · dn (2)
o ∂n
Como el calor integral de disolución depende de la concentración es preciso especificar ésta. En la práctica, supon-
dremos que 0.5 M es una concentración lo suficientemente baja como para suponer que nos encontramos en el lı́mite
de dilución ∞. Por lo tanto, tanto para el calibrado como para la medida con la sustancia problemas usaremos los
valores de la entalpı́a de disolució a dilución infinita, ∆H ∞ , definida como la variación de entalpı́a en la disolución de
un mol de soluto en una cantidad infinita de agua. En nuestro caso, como se trata de electrolitos, esta entalpı́a será
un balance entre la entalpı́a de ruptura de la red y las de hidratación de aniones y cationes.

METODO.- La experiencia consiste en diluir una masa conocida de sal en una cantidad medida de agua y, a
partir de la variación de temperatura, determinar el calor integral de disolución. Es preciso tener en cuenta que el
calorı́metro, el termómetro y el agitador modifican también su temperatura, por lo que será necesario determinar el
equivalente en agua del calorı́metro y sus accesorios. Esto se lleva a cabo mediante una determinación previa con
una sustancia cuyo calor de disolución sea conocido; en nuestro caso utilizaremos ClNH4 de calor de disolución 14.783
KJ/mol a dilución infinita.
 Las etapas a seguir son las siguientes:

1) Se prepara un tubo de vidrio de unos 20 cm de longitud cerrado por un extremo con un pequeño tapón.

2) En un pesasustancias se pesa una muestra de ClNH4 y se vierte cuidadosamente una porción en el tubo
preparado anteriormente. A continuación se vuelve a pesar el pesasustancias con el resto de ClNH4 y se obtiene, por
diferencia, la masa m de ClNH4 utilizada.

3) Se calcula la cantidad de agua necesaria para obtener con la masa m una disolución 0,5 molar y se deposita en
el calorı́metro.

4) A continuación se introduce en el calorı́metro el tubo de vidrio conteniendo la sustancia de forma que ésta
quede por debajo del nivel del lı́quido. Se introducen tambien en el ecalor’ımetro el termómetro y el agitador y se
cierra el calorı́metro.

5) Se agita para que el sistema se equilibre. Una vez equilibrado el sistema se mide la temperatura de equilibrio,
θ1 (para obtener esta temperatura se lee el termómetro a intervalos regulares de 30 segundos hasta que se obtengan
tres lecturas constantes dentro de 0,1 o C.

6) Se introduce una varilla fina de vidrio en el tubo que contiene la sustancia y sujetando éste por su parte superior,
se golpea secamente el fondo del mismo hasta que salte el tapón (hay que asegurarse que el tapón se ha desprendido
correctamente y que no queda sustancia en el tubo).

7) Se agita para facilitar la disolución de la sal y se lee la temperatura θ2 , en la que se estaciona ahora el termómetro
y se anota (sı́gase el mismo procedimiento descrito en 5).

8) Repı́tanse las operaciones 1) a 7) con la sustancia problema (NH4 NO3 ), cuyo calor integral de disolución se
pretende medir.

10) Lı́mpiese el calorı́metro y ordénese el material.

RESULTADOS.- La cantidad de calor generado por un mol de sustancia disuelta o calor integral de disolución,
Qod , puede expresarse, a partir de (2), como:

C(θ2 − θ1 ) C · M (θ2 − θ1 )
Qod = = (3)
n m
donde C es la capacidad calorı́fica del sistema incluyendo el calorı́metro y sus accesorios, n el número de moles
n = m/M , y M la masa molecular de la sal. Por tanto:

m
C= · Qd (4)
M (θ2 − θ1 )
donde C = ma · ca + K, donde ma y ca son la masa y el calor especı́fico del agua y K el equivalente en agua del
calorı́metro. Ası́:

m · Qod
K= − m a ca (5)
M (θ2 − θ1 )
1) Determı́nese, a partir de los resultados obtenidos para la sal de calibrado (NH4 Cl), el valor de C y de K
usando las expresiones (4) y (5). A partir de la expresión (3) y utilizando los resultados obtenidos con la sal problema
(NH4 NO3 ) determinar el valor de Qod para dicha sal. Determinar asimismo el error de que viene afectado cada valor.

2.- Comparar el valor obtenido para Qod de la sal problema con el dato que aparece en Tablas. Comentar el
resultado.