CATÁLISIS QUÍMICA

Catálisis enzimática en la
síntesis de ésteres alquílicos 1. Catálisis básica (NaOH, KOH)
Dr. Iván Jachmanián
• Reacción en condiciones moderadas en corto período
ijachman@fq.edu.uy
• Menor exceso de alcohol que catálisis ácid
Área Grasas y Aceites - CYTAL
• Transesterificación más rápida que en catálisis ácida
Facultad de Química - UDELAR • Preferida para materias primas de bajo %FFA
Montevideo. Uruguay.
http://www.fq.edu.uy/

Inconvenientes de la catálisis química:

2. Catálisis ácida (H2SO4)
• Esterifica rápidamente los FFA
• Transesterificación más lenta que catálisis básica
• Mayor exceso de alcohol, mayor presión y temperatura
• Formación de productos indeseables
• Efecto drástico del agua
• Pretratamiento de aceites de alto % FFA previo a
catálisis básica.
• Producción de efluentes del lavado del producto.
• Producción de glicerol de baja calidad.
• Costo energético: temperatura de reacción +
energía para recuperación del alto exceso de
alcohol
Algunas Alternativas:
• Nuevos catalizadores: líquidos, sólidos, ...
• Procesos a alta presión, libres de catalizador.
• Biocatálisis: Lipasas

Reacción característica
Lipasas

Lipasas o lipasas verdaderas o triacilglicerol

hidrolasas: EC 3.1.1.3: OOCR1 OH OOCR1 OOCR1

Lipasa
OOCR2 + H2O OOCR2 + OH + OOCR2 + RnCOOH
• 3. Hidrolasa
OOCR3 OOCR3 OOCR3 OH
• 1. Actúa sobre enlace éster
n =1,2,3

• 1. Define el enlace como carboxil-éster

• 3. El glicerol participa de este enlace

1
 Reacciones en medio no acuoso Tipos de reacciones en medio
no acuoso
OOCR1 OH OOCR1 OOCR1

Lipasa
OOCR2 + H2O OOCR2 + OH + OOCR2 + RnCOOH - Esterificación
OOCR3 OOCR3 OOCR3 OH n =1,2,3

La actividad de agua determina - Interesterificación: - Acidólisis

el sentido del proceso
- Alcohólisis
Un mínimo contenido de H2O es necesario - Transesterificación
para mantener una conformación activa

Transesterificación (alcohólisis) Un mínimo contenido de H2O es necesario

para mantener conformación activa:

OOCR1 OH
+ R1COOR4

OOCR2 + 3 R4OH OH + R2COOR4 • La actividad en solventes orgánicos es menor

+ R3COOR4 que en medio acuoso
OOCR3 OH

Triglicérido Alcohol Glicerol Ester alquílico • Efecto de la miscibilidad del solvente en agua
(Biodiesel)

INMOVILIZACIÓN

Inmovilización (localización o confinamiento)

 Mejora la actividad en medio no acuoso.

 Mejora la estabilidad térmica y química.
 Efectiva separación de la lipasa de la mezcla de
reacción y su reutilización.
 Facilita el diseño de procesos continuos.
 Disminuye la contaminación del producto con la
enzima.

2
 Ventajas de la catálisis enzimática
• Condiciones de reacción moderadas (T, P, pH)
• Productos menos contaminados (glicerol de alta pureza) COSTO DE CATALIZADOR
• Proceso más limpio, menos efluentes
• Transesterificación y esterificación simultáneas

Desventajas PRECIO
• Largos tiempos de reacción
• Menor eficiencia que catalizadores alcalinos
• Alto costo del catalizador
PRODUCTIVIDAD
Kg producto / Kg catalizador

Factores que afectan la actividad de las

lipasas Ejemplo 1: Efecto de la concentración de
metanol
1. Existencia de un sistema de dos fases:
 Sustrato: aceite/alcohol
Ensayos en batch
 Producto: biodiesel/glicerol
Aceite de girasol / metanol
2. Inhibición de la lipasa por concentración de alcohol
(más fuerte cuanto más corto es el alcohol). Diferentes proporciones alcohol / aceite (en exceso)
3. Depósito del glicerol “bloquea” la superficie de la T = 55 ºC
enzima.
Novozym 435 (Candida antarctica) : 5%
4. Reducción de la actividad de agua por fases
hidrofílicas.

Resultados : 1/2
45
A mayor concentración de metanol:
40

35 - menor velocidad inicial.

30
1/3 - menor conversión de alcohol
(pese a estar siempre en defecto)
% Conversión

25 1/4
20
 Existe inhibición provocada por el metanol.
15 1/4
1/3
ALTERNATIVA: adición gradual del alcohol:
10
1/2
5 3/4 Agregado de 1/3 por vez
Velocidad
inicial 0
0 100 200 300 400
Tiempo (min)

3
 100 Ejemplo 2: Efecto del tipo de alcohol
90 95,60%

80
Ensayos en batch
% Esteres metílicos

70
T = 55 ºC
60

50 Novozym 435 (Candida antarctica) : 5%

40 Mediante agregados Sebo vacuno / alcohol (exceso del 67%)
sucesivos es posible
30
“preservar” la actividad
20 enzimática Metanol Etanol Parcialmente
10 insolubles
1-Propanol 2- Propanol
0
0 500 1000 1500 2000 2500 1- Butanol 2-Butanol
Tiempo (min)

Adición MeOH

100
 El metanol produce inhibición total y el
etanol parcial, pero muy pronunciada.
90

80 Metanol

70
Etanol  Inhibición posiblemente asociada a la
solubilidad del alcohol.
1-Propanol
% Conversión

60 2-Propanol

 Los alcoholes de 3 o más átomos de

1-Butanol
50 2-Butanol

40 carbono no inhiben apreciablemente al

30 catalizador.
20  Los alcoholes secundarios reaccionan con
10 más rapidez que los primarios.
0
0 500 1000 1500
Tiempo (min)

100

90 Inhibición por glicerol

80
Efecto de la naturaleza del soporte sólido sobre la afinidad del glicerol
70 (etanólisis de aceite de colza).
% Conversión

60
Etanol
50
Metanol
40

30

20
El método de agregados
Lipozyme TL IM Novozym 435 Lipozyme TL HC
10 sucesivos es eficiente Lipasa de Candida antarctica Lipasa de Thermomyces
Lipasa de Thermomyces
0
también para el caso del lanuginosus inmovilizada (CALB) inmovilizada sobre lanuginosus inmovilizada sobre
sobre gránulos de sílice. polimetillmetacrilato entrela- una resina polimérica (en etapa
0 300 600 etanol 1200
900 1500 zado con divinilbenzeno de desarrollo).
Tiempo (min) macroporósico.

Adición alcohol Xu et al., Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 72 (2011) 213– 219.

4
 Productos y sustratos participan
de la inhibición:
Alcohol: - Se forma fase alcohólica hidrofílica,
que reduce la actividad del agua en el
resto del sistema
Glicerol: - Se forma fase glicerinosa, que reduce
la actividad de alcohol en el resto del
sistema.
- “Bloqueo” por adsorción en la
superficie del catalizador
Catálisis enzimática en continuo
1. Más conveniente que el batch:
• Menor volumen de reactor.
• “Confinamiento” del catalizador en lecho fijo.
• Menor costo.
2. Problemas a resolver:
• Inhibición por alcohol (imposibilidad de
aplicar adiciones sucesivas).
• Formación de fase “glicerinosa” en el lecho
catalítico.

Estrategia
(2) Acople de la etapa de reacción
a la separación de glicerol
POTENCIAL DE
TRANSFERENCIA

SEPARACIÓN
REACCIÓN DE
GLICEROL

Esquema equipo
BOMBA DE
MeOH (110 %, 24h) Sistema A : Separador Frío (SF)
PISTON
(1mL/min)
BOMBA DE JERINGA

COLUMNA
A 24 mL
+ SISTEMA (1x30 cm)
Cristalización/decantación
SEPARADOR
ENZIMA
RECIPIENTE DE B del glicerol (MP=18°C)
(5 %) GLICEROL 8 ºC
CON AGITACIÓN

C
50 ºC

5
 Separador Frío (SF):

Sistema A: Con el avance del proceso

aparece un depósito claro
en el interior de la columna
Resultados

Contenido de éster: Contenido de éster:

100 120
100

100

% Alcohol Estequiométrico
80
80
Contenido de éster (%)
Contenido de éster (%)

80
60
60
60

40
40
40

20 20
20

0 0 0

0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60

Tiempo de reacción (h) Tiempo de reacción (h)

Determinación del glicerol retenido en la Contenido de glicerol en enzima

enzima: ENTRADA

1
1. Fraccionamiento de lecho
enzimático. 1 2
Sección de enzima

1
2
2. Recuperación del glicerol 2 3

retenido (isopropanol). 3
3

4 4
3. Cuantificación del glicerol 4
5
(silanización + GC) 5 5

0 10 20 30 40
Contenido de glicerol (%)
SALIDA

6
 Distribución del glicerol producido Sistema B : Separador Frío (SF)
+ Separador Adsorbente (SA)

1,5% 10,9%
Libre
Enzima Amb. BD10DRY (5 %)
8 ºC
SF 50 ºC

87,6%

SF: Cristalización SA: Adsorción

decantación

Amberlite BD10DRY Separador Adsorbente (SA):

• Utilizada en plantas de biodiesel para la
remoción de jabones, sales, glicerol.

Propiedades típicas:

• Matriz de poliestireno entrelazada

• Partículas esféricas
• Forma iónica original: H+
• Densidad original: 870 g/L
• Capacidad de intercambio: > 4.9 eq/Kg

Contenido de éster:
100 120

100
% Alcohol Estequiométrico

80
Contenido de éster (%)

Sistema B: 60
80

60

Resultados 40
40

20
20

0 0
0 10 20 30 40 50 60

Tiempo de reacción (h)

7
 Contenido de glicerol en enzima Contenido de glicerol en SA (resina)

1
1

2
1 1
Sección de enzima

Sección de resina
3
2 2
3
3 4 3

4 4
5 4

5 5
6 5

6
0 10 20 30 40 0 10 20 30 40
Contenido de glicerol (%) Contenido de glicerol (%)

Distribución del glicerol producido

Sistema C : Separador Frío Cónico (SFC)
+ Separador Adsorbente (SA)

1,1% 5,8%
19,6%
Libre
Enzima
8 ºC 50 ºC
SF
73,5% SA

SF: Cristalización
SA: Adsorción
decantación

Sistema C : Separador Frío Cónico (SFC)

+ Separador Adsorbente (SA)

Sistema C:

50mL 50 ºC Resultados
8 ºC

SFC: Cristalización
SA: Adsorción
decantación

8
Separador Frío Cónico (SFC): Contenido de éster:
100 120

100

% Alcohol Estequiométrico
80

Contenido de éster (%)

80
Con el avance del 60
proceso aparece una
60
fase densa glicerinosa
40
40
Fluido forzado a través
de la misma 20
20

0 0
0 20 40 60 80

Tiempo de reacción (h)

Contenido de glicerol en enzima Contenido de glicerol en SA (resina)

1
1

1 2 1
Sección de enzima

2 2 Sección de resina
3
3
3 3
4
4 4 4

5 5 5
5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0 20 40 60 80
Contenido de glicerol (%)
Contenido de glicerol (%)

Distribución del glicerol producido Glicerol libre y en enzima

12

10
Libre
0,4% 0,4%
Enzima
Libre
Glicerol (% del total)

29,0% 8

Enzima
6
SF o SFC
70,2% SA 4

0
A B C
Sistema

9
Conclusiones Perspectivas de procesos enzimáticos
• El biodiesel puede resultar un eficiente “fluido de transporte” de
glicerol, pese a la baja solubilidad de éste en el mismo, a los efectos
retirarlo del lecho catalítico donde se genera.
• Para ello es necesario “acoplar” la reacción a eficientes etapas de
 Incentivos: aumento del costo de energía y
remoción del glicerol del biodiesel. demanda de procesos más “limpios”.
• Los resultados indican que la decantación en frío combinada con la
separación por adsorción puede ser una alternativa eficiente para
ello.
 Principales factores:
• Tanto la geometría cónica del decantador sumado a la generación
en el mismo de una fase glicerinosa a través de la cual asciende el  Diseño de biocatalizadores de bajo costo.
biodiesel favorece la eficiencia del mismo.
 Diseño de procesos eficientes.
• El diseño de métodos eficientes de separación del glicerol y su
conveniente interacción con la etapa de reacción podrían mejorar la
productividad de reactores de lecho enzimático en este tipo proceso.

10