Equilibrio sólido-líquido

Marcela Muzzio (1), Hernán Yépez (2)

Facultad De Ciencias Naturales Y Matemáticas (1) (2)
Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL)
Campus Gustavo Galindo, Km 50.5 vía Perimetral
Apartado 09-01-5863. Guayaquil- Ecuador.
mmuzzio@espol.edu.ec (1) , lhyepez@espol.edu.ec (2)

Resumen

La finalidad del proyecto es el análisis del comportamiento de una mezcla binaria de ácido benzoico y
naftaleno para el estudio del equilibrio sólido-líquido, para esto se determinaron las curvas de enfriamiento
de las sustancias puras y el diagrama eutéctico de la mezcla de forma experimental, posteriormente con la
gráfica se determinó el punto eutéctico de la mezcla, es decir, la menor temperatura en la cual ocurrió la
fusión a determinada composición. También se obtuvieron los calores de fusión de los componentes por
medio de la ecuación de solubilidad ideal de un soluto. El presente artículo muestra la importancia del
equilibrio sólido-líquido y sus aplicaciones en la Ingeniería.

Palabras claves: Equilibrio sólido-líquido, mezcla binaria, punto eutéctico, curvas de enfriamiento, fases,
calor de fusión.

Abstract

The main purpose of this project is the analysis of the behavior of a binary mixture made of benzoic acid
and naphthalene in order to understand solid-liquid equilibrium. The cooling curves and the eutectic diagram
were experimentally determined, and because of the construction of this graph, the eutectic point, which
represents the lowest temperature in which the mixture starts to melt at certain composition, was determined
too. The heats of fusion of the components were obtained by using the ideal solubility equation. This article
shows the importance of solid-liquid equilibrium and its applications in engineering.

Key words:
solid-liquid equilibrium, binary mixture, eutectic point, cooling curves, phase, heat of fusion.

1. Introducción: Antes de explicar el fundamento del equilibrio

El equilibrio sólido-líquido corresponde a uno
de los equilibrios de interfase, estos son la base de
las operaciones unitarias ya que permite la
separación de componentes en procesos aplicados en
el campo de la Ingeniería Química. La importancia
de este fenómeno radica en los datos que se pueden
obtener a partir de las gráficas experimentales a
partir del equilibrio de fases, el conocer
temperaturas mínimas a la cual se funde una mezcla
o se congela una solución (punto eutéctico) es algo
necesario, así como calcular la energía (calor de
fusión) necesaria para que los cambios de estado se
puedan dar en procesos a la hora de transformar
materia por medio de operaciones unitarias . curvas de enfriamiento, estas son diagramas
sólido-líquido es necesario tener claro varios
conceptos. Una fase es la parte de un sistema que
posee una composición química definida, un estado
físico y límites definidos. Los cambios de fases
ocurren a una presión y temperatura determinada, la
temperatura de transición es aquella en la cual dos
fases se encuentran en equilibrio y la energía Libre
de Gibbs es mínima. Cuando un sistema está
conformado por dos componentes se denomina
binario .
Un análisis térmico es el estudio a la variación
de temperatura durante procesos de calentamiento o
enfriamiento, en este caso el enfoque es hacia las
Temperatura vs Tiempo. Si se tiene una sustancia en
estado líquido, al enfriarla la temperatura disminuirá
de forma continua proporcionalmente a su calor
específico hasta que esta experimenta un cambio de
fase a estado sólido, cuando esto ocurra la
temperatura permanecerá constante, dicha
temperatura guarda relación con el calor de fusión
que tiene la sustancia. Una vez que el líquido se ha
solidificado totalmente y el enfriamiento continúa, la
temperatura seguirá disminuyendo, pero esta vez
será de forma proporcional al calor específico de la
sustancia en estado sólido .

Figura 2. Diagrama de Fases sólido-líquido,

miscibilidad líquida, inmiscibilidad sólida.

Fuente: Principios de Fisicoquímica por Ira

N. Levine, Capítulo 12, pág 347.

El diagrama muestra a y que

corresponden a los puntos de congelación de las
sustancias puras, el límite da baja temperatura
muestra dos fases ( B sólida pura y C sólida pura)
mientras que el límite T alta muestra una solución
Figura 1. Curva de enfriamiento de un líquida de B+C (1 fase), E es el punto Eutéctico, el
metal cual indica la menor temperatura a la que una
mezcla se funde o donde se produce la mayor
Fuente: Tecnología Mecánica II, Facultad solidificación a cierta composición, se obtiene como
de Ciencias y Tecnología, UMSS. la intersección de las dos curvas de enfriamiento. Al
En el equilibrio sólido-líquido se combinan las ser un equilibrio sólido- líquido, el diagrama puede
condiciones que presenta una sustancia en un estado estar construido tanto con las temperaturas de fusión
para estar en equilibrio con otro, en este caso sólido de la mezcla como con las de solidificación.
y líquido, por ende, interviene la solidificación y
fusión. Se parte del diagrama binario sólido-líquido,
donde la presión se mantiene constante a 1 atm ya
que en los sólidos y líquidos tiene un efecto casi
nulo, el diagrama que se obtiene es Temperatura vs
Composición de una de las sustancias puras en la
mezcla. En este caso se tiene dos sustancias: Ácido
benzoico y Naftaleno, las cuales son inmiscibles en
estado sólido y miscibles en estado líquido, estas
condiciones dan el paso a la explicación del
diagrama. Si se tiene una mezcla formada por una
sustancia B y una C inmiscibles en sólido, pero
miscibles en líquido, entonces una solución líquida
presentará una sola fase correspondiente a la Figura 3. Diagrama de Fase Naftaleno y
solución B+C. Ahora, si esta solución se enfría, B Ácido benzoico utilizando temperaturas de
fusión.
pura o C pura se solidificará fuera de la solución .
Fuente:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/silvimar/Fisi
coquimica/CapIVSistemasSolidoLiquidoBinarios.pd
f Agarraderas para tubo
A este último diagrama se lo conoce como
diagrama de solubilidad o de saturación, donde se
puede utilizar la ecuación ideal de solución para
determinar la entalpía de fusión de los componentes
de la mezcla:
Donde: , , corresponden a la
fracción molar, calor de fusión y temperatura de
fusión del soluto, T es la temperatura absoluta en la
cual está la solución (saturada) y R es la constante
universal de los gases.
El principio del equilibrio sólido-líquido es
aplicado en la determinación de pesos moleculares
de solutos, en la adición de sustancias
anticongelantes para los vehículos, y para la
determinación de impurezas en otras sustancias. Dos
operaciones unitarias; lixiviación sólido-líquido y
cristalización fraccionada se rigen bajo este
equilibrio, la primera corresponde a la separación de
uno o más componentes que se encuentran presentes
en un sólido al estar en contacto con una fase
líquida, muy utilizada en la producción de café
instantáneo en la Industria Alimenticia, la segunda
es la cristalización fraccionada que es utilizada para
la purificación de compuestos, es un proceso
dinámico donde las moléculas de un soluto termina
estando en equilibrio con las que forman una red
cristalina.
2. Materiales:
MATERIALES REACTIVOS
8 tubos de ensayo
(Naftaleno)
Vaso de precipitación, (Ácido
100 mL
Benzoico)
Termómetro, rango de Aceite vegetal
Mechero bunsen
de ensayo
3. Metodología:
Se prepararon 8 muestras de 0.5 g de una mezcla
de ácido benzoico y naftaleno en tubos de ensayo.
Cada muestra tuvo distinta composición, es decir
variando el porcentaje de Naftaleno al 0, 25, 45, 65,
70, 80, 90 y 100%. Luego se procedió a armar el
sistema colocando un aro de calentamiento, una
malla y agarraderas para tubo de ensayo por
comodidad. Posteriormente, en un vaso de
precipitación se colocaron 50 de aceite vegetal,
se lo llevó al sistema y colocó la muestra dentro del
este, procurando que la parte del tubo de ensayo que
contenía la muestra quede sumergida en el aceite y
evitando tocar las paredes del vaso, se encendió el
mechero y se observaron los cambios. Al quedar
menos del 25% de la mezcla se procedió a apagar el
mechero y de forma inmediata se tomó la
temperatura de fusión. Luego, de forma inmediata se
notó un descenso de temperatura, donde se pudo
registrar la temperatura de formación de los
primeros cristales y la de solidificación. Se repitió el
procedimiento para las 8 muestras. Con los datos
experimentales obtenidos se procedió a construir la
gráfica Temperatura de fusión vs Composición, se
apreció la formación de dos curvas cuya intersección
permitió obtener el punto eutéctico. Por otra parte,
se utilizaron los mismos datos en la ecuación de
solubilidad ideal para determinar el calor de fusión
de los componentes. Finalmente, se volvió a
preparar la muestra 1 y 8 que correspondían a las
sustancias puras para poder determinar sus curvas de
enfriamiento, esta vez se registró la temperatura
cada 30 segundos para el naftaleno y cada 20
segundos aproximadamente para el ácido benzoico.

a
Soporte universal EQUIPOS 4. Resultados:
Aro de calentamiento Balanza Analítica con
Datos iniciales obtenidos de forma
dos decimales de
experimental:
precisión.
Malla
Mortero
 CONSTRUCCIÓN DE LAS CURVAS DE 5 0,7 0,3 2,73E-03 1,22E-03
ENFRIAMIENTO DE LAS SUSTANCIAS
6 0,8 0,2 3,51E-03 8,19E-04
PURAS
7 0,9 0,1 3,51E-03 4,09E-04
 Muestra de 0.5 g de Naftaleno. 8 1 0 3,90E-03 0,00E+00
 Muestra de 0.5 g de Ácido Benzoico.

Tabla 4. Temperaturas de Fusión y

Solidificación en Kelvin obtenidas
experimentalmente
Tabla 1. Tiempo y Temperatura para la curva del
Naftaleno.

CURVAS DE ENFRIAMIENTO
Tubo
Naftaleno ( ) (K) ( ) (K)
t(min) Ts ( ) Ts (K) 1 118 391 96 369
0 80 353 2 98 376 91 364
0,5 76 349 3 96 369 70 343
1 74 347 4 72 345 65 338
1,3 73,5 346,5 5 63 336 61 334
2 70 343 6 72 345 60 333
2,3 68 341 7 70 347 60 333
8 80 353 75 348
Tabla 2. Tiempo y Temperatura para la curva del Ácido
Benzoico
Tabla 5. Temperaturas de Fusión y Solidificación teóricas:

CURVAS DE ENFRIAMIENTO
Ácido benzoico Compuesto Entalpia (KJ/mol)
(ºC)
t(min) ( ) (K)
Naftaleno 80.3 19.1
0,53 102 375 Ácido
122 18.1
benzoico
0,66 100 373
1 99 372
1 98 371 Fórmulas empleadas:
1,2 96 369
1,27 94 367

DETERMINACIÓN DEL PUNTO EUTÉCTICO : Fracción molar del soluto.

POR MEDIO DEL DIAGRAMA Y CÁLCULO
DE CALOR DE FUSIÓN : Calor de fusión del soluto.
Tabla 3. Composición de la mezcla
: Temperatura de fusión del soluto.
Tubo (mol) (mol)
R: Constante universal de los gases (8.314 J/mol K)
1 0 1 0 4,09E-03
2 0,25 0,75 1,01E-03 3,03E-03 T: temperatura absoluta en la cual está la solución
3 0,45 0,55 1,79E-03 2,21E-03 (saturada).
4 0,65 0,35 2,57E-03 1,39E-03
 : Fracción molar del naftaleno

2.854; 1007: Valores fijos, tras considerar

& calor de fusión Naftaleno

19.2KJ/mo, R ( J/mol K).

T: Temperatura de fusión del Naftaleno puro.

, donde A es el
Punto eutéctico 63
disolvente.

Tabla 6. Entalpias experimentales

5. Resultados: Tub (kJ/mol) (kJ/mol

o
Curvas de Enfriamiento de sustancias puras AB )N
1 0 1 0,00
---
0,2 0,7 61,22 -43,94
2
5 5
0,4 0,5 75,55 -28,18
3
5 5
0,6 0,3 23,78 54,49
4
5 5
5 0,7 0,3 22,51 20,67

6 0,8 0,2 36,45 28,22

7 0,9 0,1 49,85 10,60

8 1 0 --- ---

Experimentales y Teóricas de las sustancias puras

Diagrama de fases sólido – líquido y punto

eutéctico de la mezcla

Ácido Naftaleno
Benzoico
19,097 18,074
Teórica
Experimental 28,69 20,20
Tabla 7. Entalpias teóricas y Experimentales
Observaciones:
En cuanto a las curvas de enfriamiento, estas eran
Temperatura vs Tiempo, las gráficas eran funciones
negativas debido al descenso de temperatura
conforme avanzaba el tiempo. En el caso del
Naftaleno, se tomó una muestra de 0.5 cuya fusión
se dio a 80.26 durante 6 minutos. Al enfriarse, los
primeros cristales aparecieron entre 73 y 74 , solidificación y el de fusión de una sustancia son
donde la temperatura se mantuvo constante durante
30 segundos ya que se estaba dando el cambio de
fase, finalmente al minuto 2:15 la muestra se
solidificó totalmente a 64 . En el caso del Ácido
Benzoico, su fusión se dio al alcanzar 124 , valor
cercano a su punto teórico y se dio en 10 minutos. A
los 18 s se empezaron a formar los primeros cristales
en 103 , luego la muestra se solidificó entre 100 y
102 a los 40s. El enfriamiento fue mucho más
rápido en comparación al de Naftaleno.
Para la construcción del diagrama de fase
eutéctico, Temperatura de fusión Vs Composición
del Naftaleno se apreció un descenso de temperatura
de 120 y luego un aumento de 63
, donde el punto de intersección de ambas
curvas muestran a 63 en la composición de
70%Naftaleno el punto eutéctico.
Para calcular las entalpías de fusión se utilizó la
ecuación de solubilidad ideal, donde la primera y la
última muestra al ser sustancias puras obtuvieron un
calor de fusión de 0 debido a que sus fracciones
molares eran igual a 1, entonces ln(1)=0. Antes de
alcanzar el punto eutéctico la tendencia de los
calores molares es creciente, luego es descendiente y
crece de nuevo.
6. Análisis de resultados:
En las curvas de enfriamiento de las sustancias
puras, se apreció una gráfica descendiente con un
segmento constante, debido a que cuando un líquido
se empieza a enfriar, la temperatura tiende a
disminuir proporcionalmente al calor específico de
la sustancia, hasta que esta quede constante y se
inicia el cambio de estado, en este caso:
solidificación. Una vez que se dé el cambio de
estado la temperatura seguirá bajando, pero eta vez
será de forma proporcional al calor específico en
estado sólido. De forma experimental se obtuvo un
punto de fusión de 80.26 y uno de solidificación
de 7 en el caso del Naftaleno. En el caso del
ácido benzoico se obtuvo un punto de fusión de 124
y uno de solidificación de 103 . El punto de
iguales, y teóricamente el punto del Naftaleno es 80
, mientras que el del ácido benzoico es de 122 .
En el caso del naftaleno se obtuvo el punto de fusión
deseado, sin embargo, para el de solidificación se
obtuvo un error de 7.5%. Para el punto de fusión del
ácido benzoico se obtuvo un error mínimo de 1.64%
mientras que en el de solidificación se obtuvo uno de
15.58%. Los puntos de fusión de ambas sustancias
se obtuvieron de una forma más precisa a diferencia
de los de solidificación debido a que es más fácil
observar un sólido fundirse totalmente que
diferenciar la formación de los primeros cristales
con la fase sólida que se está formando. Con este
mínimo margen de error, se indica una correcta
aproximación de las curvas de enfriamiento de las
sustancias puras.
 Para la elaboración del diagrama eutéctico se
tomaron las temperaturas de fusión y la composición
del Naftaleno, la tendencia que se observó fue que
antes del punto eutéctico la temperatura empezó a
decrecer, ya que partiendo de una composición de
0% Naftaleno y 100% ácido benzoico, se parte del
punto de fusión del ácido. El punto eutéctico
obtenido experimentalmente fue de 63 a una
composición de 70% Naftaleno, luego la
temperatura de fusión aumentó hasta llegar a 80
que es el punto de fusión del Naftaleno. Este
comportamiento se debe a que todas soluciones
binarias se solidifican y se funden a temperaturas
menores que la del disolvente puro, a mayores
impurezas habrá menor temperatura porque en las
soluciones ideales binarias el descenso del punto de
fusión es proporcional a la concentración que tenga
la solución.
Para el cálculo de las entalpías de fusión,
partimos del Naftaleno como el componente
principal, cuya composición tiende a 1 en el
diagrama eutéctico, fijando la T de fusión del
compuesto puro. El valor de las entalpias de fusión
varía conforme la T de la mezcla, pero con la
particularidad del punto eutéctico donde la mezcla
no sigue dicho patrón.
Para el cálculo de las entalpias de fusión
experimental a partir de la graficar Rln(Xi) vs
1/T(K). La variación de la ΔHfexp se debe a efectos
de impurezas, es decir que su Tf es menor en
comparación a la especie pura y al estar dos
compuestos con cierto grado de impureza, el T f cae
abruptamente.
7. Conclusiones:
Mediante la construcción de las curvas de
enfriamiento se pudo realizar un análisis térmico
acerca de las sustancias puras en su equilibrio
sólido- líquido y dar a conocer la tendencia que
presenta su gráfica. Se determinó la temperatura a la
cual se dio el cambio de fase, en el caso del
Naftaleno fue 74 mientras que en el ácido
Benzoico fue de 103 . Estas temperaturas son muy
cercanas a sus respectivos puntos de fusión ya que
en el equilibrio ambas temperaturas deben ser
iguales.
Se determinó el punto eutéctico de la mezcla
Naftaleno-Ácido Benzoico por medio de la
construcción del diagrama de fase Temperatura de
Fusión vs composición, este fue de 63 en una
composición de 70% de Naftaleno.
Tras el análisis del diagrama eutéctico realizado, se
pudo verificar que, a mayores impurezas en una
sustancia, la temperatura desciende.
La variación de la ΔHfexp se debe a efectos de
impurezas, es decir que su Tf es menor en
comparación a la especie pura y al estar dos
compuestos con cierto grado de impureza, el T f cae
abruptamente.
Gracias al estudio realizado se pudo comprender el
equilibrio sólido-líquido, ya que es uno de los
mayores fundamentos para la separación de mezclas
a nivel industrial.
8. Agradecimientos:
Se le agradece al Msc. Michael Rendón y al Ing.
Bernardo Mora por la contribución de
conocimientos respecto el tema a tratar, así como la
resolución de dudas, a la Dra. Maribel por el
préstamo de reactivos necesarios para la elaboración
del proyecto y al Ing. Luis Vaca por permitirnos
culminar con el proyecto.
9. Referencias:
Wordpress. (2016). EQUILIBRIO SÓLIDO-
LÍQUIDO. 22 julio, 2016, de Wordpress Sitio web:
https://equilibriosl.wordpress.com/
Ira N.Levine. (2009). Sistemas electroquímicos.
En Principios de Fisicoquímica- Sexta Edición (347-
357). México: McGraw Hills/INTERAMERICANA
EDITORES S.A.
Silvia Margarita Calderón, PhD. (2004).
SISTEMAS SÓLIDO-LÍQUIDO: Binarios. 2004, de
Ingeniería Universidad de Los Andes Mérida de
Venezuela Sitio web:
http://webdelprofesor.ula.ve/ingenieria/silvimar/Fisi
coquimica/CapIVSistemasSolidoLiquidoBinarios.pd
f
 Gordon M. Barrow. (2002). Química física,
Volumen1. Barcelona, España: Reverté S.A.

10. Anexos:

Ilustración 3. Muestras solidificadas

Ilustración 1. Inicio de Fusión

Ilustración 2. Muestra fundida