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UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE TABASCO

DIVISIÓN ACADÉMICA DE CIENCIAS BÁSICAS PROCESOS EN


TECNOLOGÍA DEL PETRÓLEO
Dr. Durvel De La Cruz Romero
1
CONTENIDO

1. Endulzamiento de gases
2. Procesos de hidrotratamiento
2.1. Hidrodesulfuración (HDS)
2.2. Hidrodesoxigenación (HDO)
3. Alquilación
4. Isomerización
5. Reformación
6. Desintegración catalítica (FCC)
2
Cruz Romero

ENDULZAMIENTO DE GASES
3
ENDULZAMIENTO DE GASES

Este proceso se refiere a la


eliminación de la corriente de
gas natural a los elementos
ácidos, con el objetivo de dejar
el gas dentro de la norma.

4
Fernando P. Morales, Endulzamiento del Gas Natural. 1995.veezuela. 5
Fernando P. Morales, Endulzamiento del Gas Natural. 1995.veezuela.
GAS NATURAL

El gas natural es un recurso no


renovable formado por una mezcla
de hidrocarburos: metano
(alrededor de 80%), etano (6%),
propano (4%), butano (2%), junto a
algunas impurezas tales como
vapor de agua, compuestos
sulfurados, dióxido de carbono
(CO2), nitrógeno (N2) y trazas de
hidrocarburos más pesados.

6
IMPUREZAS PRESENTES EN EL GAS NATURAL

Sulfuro de Hidrogeno Disulfuro de Carbono


(H2S) (CS2)

Dióxido de Carbono Nitrógeno (N2)


(CO2)
Oxígeno (O2) Sulfuro de Carbonilo
(COS)
Monóxido de Mercaptanos (RSH)
Carbono (CO)
Água (H20) Mercurio (Hg)

7
PROCESO DE ABSORCIÓN DE GASES

8
En la absorción física de gases no hay reacción química entre los
gases y la disolución. La absorción depende únicamente de la
solubilidad del gas, y por lo tanto de la presión parcial del mismo.

Adsorción Absorción

9
TIPOS DE ENDULZAMIENTO

Absorción de los Gases Ácidos 1

Endulzamiento a Través de los Lechos Sólidos


Procesos de Conversión Directa
Utilización de Secuestrantés (1)
Destilación Extractiva

10
SELECCIÓN DE UN PROCESO DE ENDULZAMIENTO

Regulaciones de gases ácidos en el medio ambiente


Tipo y concentración de las impurezas en el gas ácido
Especiaciones en el gas residual o gas dulce
Temperatura y presión del gas ácido y del gas dulce
Requerimientos de selectividad
Costos de operación del proceso de endulzamiento

11
ENDULZAMIENTO A TRAVÉS DE LA ABSORCIÓN
DE GASES

Reacción Química (proceso con Aminas)


Reacción Físicas (Solventes Físicos)
Reacción Combinada de ambas (Solventes Mixtos)
Solvente Solvente
Endulzamiento
Físico mixto

Solvente
Químico

12
SOLVENTES QUÍMICOS

En este proceso los componentes ácidos del gas


natural reaccionan químicamente con un componente
activo en solución, que circula dentro del sistema.

13
AMINAS EMPLEADAS

14
LA MONOETANOLAMINA (MEA)

Por su bajo peso molecular tiene la


mayor capacidad de transporte para gases
ácidos con base a peso o volumen, lo que se
traduce a mayor tasa de circulación de amina
para remover determinada cantidad de gases
ácidos
La monoetanolamina es la más reactiva de las
etanolaminas. Debido a que la cadena de
carbono que los une es muy corto y su
polaridad es muy alta.

COS; CS2 y O2.

15
LA DIETANOLAMINA (DEA)

La reacción de la DEA con COS y CS2 es más lenta que con la MEA
y los productos de la reacción son distintos, lo cual causa menores
pérdidas, es menos corrosiva que la MEA los 4C presentes en las
moléculas disminuyen un poco su reactividad. De igual manera por
ser una amina secundaria esta será menos reactiva.

16
METILDIETANOLAMINA (MDEA)

Las ventajas del uso de la MDEA incluye su bajo calor de reacción


con los gases ácidos, bajos requerimientos energéticos para su
regeneración y que no es fácilmente degradable para las corrientes
gaseosas que contienen sulfuro de hidrógeno así como dióxido de
carbono, su reactividad es menor a las anteriores, debido a que es
una amina terciaria.

17
VETAJAS

Selectivo para el H2S


No hay degradación del solvente por no haber reacciones químicas
No se requiere “reclaimer”.
Pocos problemas de corrosión
El proceso generalmente utiliza cargas altas de gas ácido y por lo
tanto tiene bajos requerimientos en tamaño de equipo.
Se estima que remueve aproximadamente el 50% del COS y el CS2.

18
DESVENTAJAS

Alta absorción de Hidrocarburos. Los procesos de absorción físicos


son más aplicables cuando los contenidos de etano e hidrocarburos
más pesados son bastante bajos.
Requiere presiones altas ( mayores de 400 LPC.)
Solvente más costoso que las aminas
En algunos casos se ha presentado acumulación de azufre en el
solvente y depositación de azufre en los equipos.
Baja remoción de mercaptanos
proceso de regeneración.

19
DIMETIL ETER DE POLIETILENGLICOL (PEG)

Debido a que la solubilidad de los gases acidos aumenta


al disminuir la temperatura, la absorcion se lleva a cabo a
bajas temperaturas. La mayoria de los solventes fisicos
son capaces de remover los compuestos organicos de
azufre. Estos presentan una solubilidad alta con el H2S y
con el CO2.

20
BIBLIOGRAFÍA

Ikoku C. U.(1992) “Natural gas production engineering”. Krieger


Publishing Company, Malabar, Florida, USA. 1a edición, 30-45.
Martínez, M. & Velázquez, B. (2006). Diccionario del Gas Natural.
Ingenieros Consultores SRL. Maracaibo, Venezuela.
Morales G.V., G.M. Tirado y D.E. Cabrera. (2003), “El uso de
soluciones de mezclas de aminas para remover el CO2 del gas
natural”, Actas del 6° Congreso Interamericano de Computación
aplicada a la Industria de Procesos, 157-160, Puebla, México, octubre
20-23

21
Cruz Romero

2. PROCESOS DE HIDROTRATAMIENTO

22
El crudo de petróleo es una sustancia basada en una mezcla
compleja de hidrocarburos (HC), los cuales, además de tener
átomos de carbono e hidrógeno en diferente relación, también
contienen elementos como azufre (S), oxígeno (O), nitrógeno
(N) y metales pesados, principalmente hierro (Fe), níquel (Ni),
y vanadio (V), en su estructura molecular.

23
OBJETIVO

Reducir los compuestos de azufre, nitrógeno y aromáticos

Productos Principales:

• Cadenas de hidrocarburos libres de azufre, acido sulfhídrico y amoniaco.

24
Esquema 1. Diagrama de bloques de una planta de
Hidrotratamiento

25
En análisis cuidadosos se han encontrado hasta 43 compuestos
orgánicos diferentes de azufre contenidos en una muestra de crudo,
siendo los mercaptanos y tiofenos los de mayor concentración. En
general, se observa que al aumentar el peso molecular de la fracción
de petróleo que se estudia, aumenta la proporción de tiofenos, que son
conocidos como elementos refractarios, denominados así por la
dificultad que presentan al tratar de desulfurarlos.

a) b)

Figura 1. Ejemplos representativos de:


a)mercaptanos y b)tiofenos.
26
DE AQUÍ LA GRAN IMPORTANCIA DEL HDT, YA QUE
AL REMOVER EL AZUFRE CONTENIDO EN LOS
HIDROCARBUROS SE EVITAN PROBLEMAS DE:

Corrosión del equipo de proceso.


Disminución de la calidad del producto terminado.
Envenenamiento de los catalizadores del proceso de reformación
catalítica.
Contaminación atmosférica cuando se emplean como combustibles ya
que pueden ser el origen de lluvia acida.

27
2.1 HIDRODESULFURACIÓN (HDS)

La Hidrodesulfuración es un tratamiento con hidrogeno que se aplica a


crudos pesados, livianos y cortes de destilación en presencia de
catalizadores.
Los objetivos son mejorar la calidad del producto en cuanto a olor,
color, estabilidad, entre otros.

Foto de una planta de Hidrotratamiento para HDS

28
¿DE QUE FACTORES DEPENDE EL NIVEL DE
HDS?

Naturaleza de la fracción del petróleo (composición y tipos de azufres


presentes).
Selectividad y actividad del catalizador. (concentración, actividad de
centros activos propiedades del soporte entre otros).
Condiciones de reacción. (Temperatura, presión, relación
hidrocarburo/hidrogeno).
Diseño del proceso.

29
COMPUESTOS CON AZUFRE

Las corrientes del petróleo (naftas, keroseno, gasóleos ligeros y


pesados) contienen una gran cantidad de compuestos orgánicos de
azufre, tales como el tiol, tiofeno, benzotiofeno,dibenzotiofeno y
naftodibenzotiofeno. Estos compuestos varían en su reactividad a la
HDS y en su proporción en las corrientes del petróleo.

c)
a) b)

Figura 2. Ejemplos representativos de estructuras


organosulfuradas .
a) tiofeno, b) benzotiofeno,
c) dibenzotiofeno.

30
En los últimos años, el estudio del
proceso de hidrodesulfuración (HDS)
catalítica, ha sido de gran interés debido
a la necesidad de mejorar el proceso
utilizado para eliminar azufre de los
compuestos organosulfurados, como
tiofenos, benzotiofenos y
dibenzotiofenos presentes en el crudo y Figura 3. Ejemplo representativos de estructura
destilados de petróleo, de estos organosulfurada , ( dibenzotiofeno.)
compuestos, benzotiofeno es de mayor
interés porque sus derivados alquilados
son más difíciles de desulfurar.

• Braunstein, P., Oro, L. A., Raithby, P. R. 1999. Metal Clusters in Chemistry Vol. II. Ed Wiley-VCH.31Germany.
TIPO DE CATALIZADOR

Se utiliza un catalizador heterogéneo soportado. Estos soportes


proporcionan un aumento en el área superficial del catalizador.
Los soportes comúnmente utilizados son alúminas y silice-alumina; la
fase activa que interviene directamente en la reacción son óxidos
metálicos y/o combinaciones de óxidos metálicos.
Para la Hidrodesulfuración los más usados por su eficiencia y
selectividad son de Cobalto-Molibdeno, Níquel-Molibdeno y Niquel-
Wolframio.

32
OTRAS REACCIONES:

Esquema 2. Reacción de [Ru3(CO)12] con benzotiofeno.

33
• Arce, A. J., De Sanctis, Y., Karam, A., Deeming, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1381.
CONCLUSIÓN

El proceso de HDS permite reducir los compuestos de azufre, nitrógeno


y aromáticos presentes en el crudo pesado, garantizando fracciones de
petróleo con una menor cantidad de impurezas, que pueden llegar a
envenenar el catalizador de otros procesos.

34
BIBLIOGRAFÍA :

Braunstein, P., Oro, L. A., Raithby, P. R. (1999). Metal Clusters in

Chemistry Vol. II. Ed Wiley-VCH. Germany.

Babich, I. V., Moulijn, J. A. Fuel. (2003), 83, 607.

Dávila Diva, K.J. , (2002) Universidad de los Andes Venezuela ,


facultad de Ingeniera
Arce, A. J., De Sanctis, Y., Karam, A., Deeming, A. J. Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. (1994), 33, 1381.

35
ALQUILACIÓN
36
INTRODUCCIÓN

En la química orgánica, se denomina alquilación a la transferencia de


un grupo alquilo de una partícula en movimiento hacia otra en reposo molécula a
otra. El grupo alquilo puede ser transferido como un carbocation de alquilo,
un radical libre, un carbanión o un carbeno (o sus equivalentes).

En el contexto de la refinación del petróleo, se utiliza el término alquilación para


referirse a un procedimiento en donde se combinan olefinas con parafinas para
formar isoparafinas de alto peso molecular . Es usual, la alquilación
del isobutileno (olefina) con isobutano para producir una mezcla del isobutano
con isooctano. Es un proceso muy importante en la refinación del petróleo porque
produce un número de octanos superior a 87 octanos.

37
Las principales reacciones que se dan en la alquilación son
olefinas/isoparafinas.

Lo que puede afectar la reacción:


• Pureza del ácido
• Concentración del isobutano
38
PROCESO DE ALQUILACIÓN
 El V de ácido es aprox. Igual a la carga de
hidrocarburo líquido.
 Presión en el sistema
t: 10 – 40 min.
 Rendimiento
Elevar el número  Volatibilidad
de octanos  N° de octano del
Isoparafina/olefina
4:1 a 15:1 M producto regulado
Reacción F. Ácida
por la T°
olefinas/isoparafinas /Hidrocarburo
HF /H2SO4  Relación A/H y
50 – 60 °F Agitación constante ISO/OLE
para mayor  Concentración del
rendimiento isobutano/V.
olefina

Reacción con ácido sulfúrico es más sensible a la temperatura


Ácido sulfúrico 50-60°F. Para minimizar la oxido-reducción que da
aslfaltanos y SO2 39
40
DIFERENCIA DE REACCIÓN

 La temperatura de reacción tiene mayor efecto en los procesos con ácido sulfúrico que en
los procesos con ácido fluorhídrico. Las temperaturas bajas proporcionan altos
rendimientos, y el efecto de cambiar la temperatura de la reacción con ácido sulfúrico de
0º C a 15º C es hacer bajar el número de octano de los productos de una a tres unidades,
según la eficacia de mezcla del reactor.

 En la alquilación con ácido fluorhídrico, aumentando la temperatura del reactor de 15º a


50º C se degrada la calidad del alquilato en tres octano En la alquilación con ácido
sulfúrico, las bajas temperaturas hacen que la viscosidad del ácido sea elevada, de modo
que se ve dificultada la mezcla adecuada de los reactantes y su posterior separación. A
temperaturas por encima de 20º C, empieza a ser significativa la polimerización de las
olefínas, y el rendimiento disminuye. Por estas razones la temperatura normal del reactor
con ácido sulfúrico es de 4º a 10º C, con un máximo de 20º C y un mínimo de 0º C.

(para la reacción con ácido fluorhídrico la °T tienen menos importancia


41
PRODUCTOS DE LA AQUILACIÓN

Propano y butano normal que entran con el alimento saturado y


no saturado, así como una pequeña cantidad de asfalto
producido por reacciones de polimerización. Las corrientes de
productos que se obtienen de una unidad de alquilación son:

• Propano líquido grado GLP


• Butano normal líquido
• Alquílato C+5
• Asfaltos.

42
CATALIZADORES

El ácido sulfúrico concentrado y el ácido fluorhídrico son


los únicos catalizadores usados hoy comercialmente para
la producción de nafta alquilada de alto número de
octano, pero se utilizan otros catalizadores para la
producción de etilbenceno, cumeno, y bencenos
alquilados con largas cadenas laterales (C12 a C16)

• Proceso con ácido fluorhídrico


• Proceso con ácido Sulfúrico

43
Los mayores procesos de
alquilación que usan sólo ácido
sulfúrico como catalizador son el
proceso de Cascade
Autorefrigeration, cuya licencia es
de M.W. Kellog Company, y el
proceso Effluent Refrigeration cuya
licencia es de Stratford Engineering
Corporation.

44
BIBLIOGRAFÍA

• Universidad tecnológica nacional facultad regional Rosario


Depto. De Ing. Química – Catedra de procesos industriales.

45
2.2 HIDRODESOXIGENACIÓN (HDO)

El petróleo después de
haber pasado por el
proceso de endulzamiento,
es pasado por otro
proceso llamado
hidrotratamiento, entre
ellos se encuentra la
hidrodesoxigenación

46
¿Qué es un hidrotratamiento?

Se trata normalmente de reacciones de hidrogenación


utilizando hidrógeno gaseoso sobre mezclas de
sustancias, generalmente complejas. Al tratarse de
reacciones industriales es habitual el uso de catalizadores,
alta temperatura o calor, o combinaciones de los mismos.

Se sustituyen átomos de azufre por


Hidrodesulfuración
átomos de hidrógeno.

Hidrodesoxigenación Se sustituyen átomos de oxígeno


por átomos de hidrógeno.

Hidrodesnitrogenación Se sustituyen átomos de nitrógeno


por átomos de hidrógeno.

47
Hidrotratamiento: Hidrodesoxigenación
catalítica

Es un método de hidrotratamiento
más comúnmente usado en la
industria del petróleo para eliminar
oxigeno de sus compuestos.

Se ha empleado poca atención a la HDO


en comparación con la HDS durante la
investigación del refino del petróleo,
debido al bajo contenido de oxigeno.

48
CONTENIDO DE OXÍGENO EN
PETRÓLEO

El contenido de oxígeno en el
petróleo es menor del 2%

Cuando el petróleo tiene más


del 2% es porque se ha
expuesto a la atmosfera por un
La cantidad de oxígeno tiempo prolongado antes o
va aumentando después de la producción.
proporcionalmente con
el punto de ebullición
del crudo.
49
MOLÉCULAS ENCONTRADAS EN EL
PETRÓLEO

El benzofurano es un líquido incoloro, oleoso y de


olor dulce inmiscible en agua, pero soluble en
benceno, éter y alcohol. Se produce, sobre todo,
O durante la transformación del carbón en aceite
mineral aunque también se puede producir en otros
Benzofurano usos del carbón o del petróleo

OH
en su forma pura es un sólido cristalino de color
blanco-incoloro a temperatura ambiente. Su fórmula
química es C6H5OH, y tiene un punto de fusión de 43
°C y un punto de ebullición de 182 °C. El fenol es
conocido también como ácido fénico, cuya Ka es de
1,3×10−10. Puede sintetizarse mediante la oxidación
parcial del benceno.
Fenol
50
MOLÉCULAS ENCONTRADAS EN EL
PETRÓLEO

O Una cetona es un compuesto orgánico caracterizado por


poseer un grupo funcional carbonilo unido a dos átomos
R de carbono, a diferencia de un aldehído, en donde el
2 grupo carbonilo se encuentra unido al menos a un átomo
R de hidrógeno.

COOH
R Se utiliza en general para describir los ácidos orgánicos
presentes en petróleo y en fracciones

51
Hidrodesoxigenación

Durante la hidrodesoxigenación, el contenido del


oxigeno contenido en aceites se reduce por
saturación de dobles enlaces C-H
(desoxigenación). Por lo tanto, para reducir el
contenido de oxigeno, los enlaces C-O y los
anillos aromáticos son saturadas por
hidrogenación, pudiendo producirse otras
reacciones.

La HDO aumenta la densidad de


energía y la estabilidad y reduce
la estabilidad de los combustibles
producidos.

52
Las reacciones de HDO son altamente
exotérmicas y termodinámicamente
favorables

No suelen tener lugar sin la Debido a la estabilidad del


ausencia de catalizadores hidrogeno necesita un
catalizador que lo quimisorba,
debilitando y rompiendo
El catalizador debe presentar enlaces.
una alta eficiencia y una alta
resistencia a la desactivación.

53
Catalizadores

54
Reactores

55
Hidrodesoxigenación del Guayacol

56
GUAYACOL

En Química, guayacol es el fenol derivado de la bencina y se lo


denominó ácido piroguayácico, guayol e hidruro de guayacilo, y se
encuentra, mezclado con otros fenoles, en la solución que resulta de
tratar la creosota por la lejía de sosa:

Fue descubierto por Ascanio Sobrero (del Guaiacum, género de la


familia de las Rutáceas, serie de las zigofiláceas, con flores tetrameras
o pentameras).
Es líquido
Incoloro
Muy refrigerante
Hierve a 200º

57
ANTECEDENTES
A partir de los primeros estudios académicos de HDO, llevados a cabo
principalmente en 1980-1990, se ha establecido que el esquema de reacción
básica de HDO del guayacol en catalizadores soportados CoMoS implica la
transformación en catecol, fenol y compuestos desoxigenados (benceno,
ciclohexeno, ciclohexano), así como compuestos sustituidos con metilo.

Una ruta de reacción consecutiva de guayacol a catecol y luego a fenol se


consideró, pero algunos autores mencionan la posibilidad de una etapa de
hidrogenólisis directa producir fenol a partir de guayacol por eliminación de la
molécula de metanol, en presencia de catalizadores CoMoS soportados en
carbón.

58
ESQUEMA DE REACCIÓN DEL GUAYACOL

59
METODOLOGÍA

Los experimentos HDO catalíticos se llevaron a cabo en un reactor


tubular de lecho fijo equipada con un reactor de Pyrex insertado de
acero inoxidable.

La temperatura de reacción fue de 573 K y la presión de hidrógeno


total fue de 4 MPa. El reactivo (GUA) se introdujo con H 2 flujo a
través de un sistema saturador / condensador a una presión parcial
de 2,7 kPa. El sulfuro de hidrógeno (H 2 S) se añadió para alcanzar
una presión parcial de 400 Pa (100 ppm) con el fin de mantener el
catalizador en el estado sulfurado durante los experimentos.

Los productos se analizaron por cromatografía de gases en línea con


un HP 5890 equipado con un detector de ionización de llama (FID) con
columna capilar CP-Sil5 (50 m × 0,32 mm × 5 micras).
60
METODOLOGÍA

El esquema de reacción general de la transformación GUA bajo H 2


con catalizadores de sulfuro de metal de transición se da en la Fig. 2

61
RESULTADOS

Bajo nuestras condiciones de funcionamiento, la conversión térmica de


guayacol sin ningún catalizador se produjo a una tasa muy baja (4 × 10 -9 mol
s -1) en comparación con las reacciones catalíticas (tabla 2). Los productos de
descomposición térmica fueron sólo catecol (CAT) y trazas de fenol (PHE). Por
lo tanto, para comparar las actividades catalíticas y selectividades, el efecto de
conversión térmica no se tuvo en cuenta.

62
El mejor soporte para HDO de Guaicol fue el Oxido de Zirconio, ya que
la fase CoMoS soportada en zirconia si cumplió con la HDO y no
transformo nada mas el Guayacol en otros productos no deseados.
63
CONCLUSIÓN

En este trabajo, se demostró que la transformación HDO de moléculas de tipo GUA en


catalizadores basados en MoS2 ​es mucho mayor debido a la promoción con cobalto.
El uso de sistemas catalíticos promovidos, una parte de GUA fue convertido
directamente a fenol de una etapa de desmetoxilación (DMO) con la formación de
metanol. A continuación, el fenol intermedio se transformó en su mayoría al benceno a
través de DDO vía de la participación C(sp2)-O por hidrogenólisis directa. De manera
similar a la vía DDS bien conocido en los estudios de hidrodesulfuración, la principal
ventaja de esta vía DDO en comparación con la ruta de hidrogenación es la economía
del hidrógeno durante el proceso de desoxigenación. El uso de γ-alúmina como
soporte promovida por la fase CoMoS a las reacciones de sustitución de metilo
desmetilación / después de C (sp3)-O y la formación de los productos sustituidos con
metilo (Me-catecoles o cresoles) no facilitan el proceso de desoxigenación. Con el fin
de evitar estas reacciones propondremos otros apoyos para la fase CoMoS
adecuados para este tipo de reacción en la segunda parte de este artículo.

64
En particular, óxido de circonio se presentó como un portador prometedor para la
fase CoMoS como reacción HDO ya que permitía actividades catalíticas muy altos
en comparación con γ-alúmina y óxido de titanio. Por otra parte, el sistema
catalítico de CoMoS/ZrO2 se encontró muy selectiva hacia Carom-O
hidrogenólisis como desmetoxilación y DDO (desoxigenación directa) fueron las
principales vías observados. En consecuencia, este catalizador podría ser muy
interesante para el propósito economía del hidrógeno y también se encuentra muy
estable en nuestras condiciones de días de precepto. Reacciones de metilación
que se producen en gran medida con soporte de alúmina y la formación de
productos más pesados, precursores de coque, se han encontrado para disminuir
la actividad catalítica global hacia compuestos desoxigenadas con este apoyo.
Para titanio soportado sistema CoMoS, reacciones de hidrogenación se
produjeron principalmente con la tasa más baja. Finalmente, la alta actividad
catalítica y selectividad observada en estos experimentos más de CoMoS / ZrO2
son probablemente el resultado de un efecto combinado entre la fase CoMoS en
estrecha interacción con un soporte permite activar moléculas oxigenadas.

65
REFERENCIA

Andersen, R., W. Tower and P. Smith (2005). Assessing the


potencial for biomass energy to contribute to scotland´s
renewable energy needs. Biomass and energy. 29(2): 73-
82.

Bu, Q., H. Lei, A. H. Zacher, L. Wang, S. Ren, J. Liang, Y.


Wei, Y. Liu, J. Trang, Q. Zhang and R. Ruan (2012). A
review of catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived
phenols from biomass pyrolysis. Bioresource technology
124(0): 470-477.

66
ISOMERIZACIÓN
67
INTRODUCCIÓN

La isomerización es un proceso importante en las refinerías ya que


complementa al reformado catalítico y tiene por fin transformar las n-
parafinas en isoparafinas. Su importancia radica en la transformación
de nC4 e iC4 destinadas a alquilación para producir altos índices de
octano a partir de olefinas ligeras por adición del isobutano; o ya sea
para aumentar el número de octano de los productos ligeros del pool
de las gasolinas, tales como fracciones de C5 o C5-C6 de destilación
primaria del crudo o las naftas ligeras de procesos de conversión, de
bajo número de octano.

68
Isomerización

 Difieren en sus propiedades


Proceso en el cual una molécula es  Los de mayor importancia son los que tienen
transformada en otra que posee los propiedades más favorables en cuanto a su
mismos átomos pero dispuestos de utilización como combustibles
forma distinta en cuanto a su  Constituye una de las vías más atractivas
estructura geométrica. para reducir el contenido en benceno

Procesos

Isomerización Isomerización
de C5 y C6 de C4

HTN Penex

69
ISOMERIZACIÓN DE C5 Y C6
Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de
pentano y hexano queda como resultado una nafta (isomerado) de mayor
valor octánico.
Sección de Hidrotratamiento de Naftas (HTN):
Tiene como objetivo la separación del corte de pentanos y hexanos de la
carga, y su posterior tratamiento con hidrogeno para los contaminantes del
catalizador de la sección de PENEX.
En este proceso de Hidrotratamiento la alimentación utilizada son parafinas
lineales de pentano y hexano.

70
Sección
HTN

71
VARIABLES DE OPERACIÓN
Reacciones de craqueo sobre el catalizador y
de formación de carbón
350°C
Eliminación de compuestos oxigenados y nitrogenados
T
E
M 340°C Reacciones de saturación de olefinas
P
E
R 315°C Reacciones de eliminación de metales
A
T
U
R 230°C Reacciones de desulfurización
A 72
Variables de operación Reacciones principales

Presión: elevada presión evita la Saturación de Olefinas: El calor


formación de carbón y favorece la liberado afecta la termodinámica de
eliminación de los contaminantes. la reacción.
Relación hidrógeno a Desulfuración: desactivan
hidrocarburo: asegura que las temporalmente los sitios activos del
reacciones químicas se
produzcan en los sitios activos del catalizador.
catalizador Denitrificacion: desactivan de forma
Velocidad espacial: Una superior permanente los sitios activos del
a la de diseño puede ocasionar catalizador.
que las reacciones no se
Eliminación de Oxigenados:
produzcan totalmente; mientras
que una inferior favorece las reaccionan en el sitio acido del
reacciones de craqueo y catalizador desactivándolo en forma
deposición de carbón. permanente.
73
SECCIÓN PENEX
Tiene como objetivo la isomerización de las parafinas
lineales de pentanos y hexanos.
En esta etapa del proceso de isomerización la alimentación
utilizada es nafta liviana hidrotratada en HTN.
Variables de operación:

74
se lleva a temperatura de
reacción mediante un sistema de
intercambio con el efluente del
mismo

equilibrio termodinámico a
cinética de las reacciones menor temperatura
adsorbe
el agua a mayor temperatura
disuelta
El efluente del segundo reactor es
enviado a una torre estabilizadora
para despojar los compuestos
livianos de la nafta isomerada

75
REACCIONES PRINCIPALES Y PRODUCTOS
FINALES DE PENEX

76
ISOMERIZACIÓN DE C4

77
REACCIONES PRINCIPALES

78
VARIABLES DE OPERACIÓN.
Temperatura del reactor
La temperatura del reactor es el principal control del proceso. Un
aumento considerable en la temperatura aumenta el contenido
de iC4, hacia su valor de equilibrio mientras que un aumento
ligero produce la formación de propano y componentes más
ligeros.
Presión
La presión no tiene ningún efecto sobre el equilibrio y sólo una
pequeña influencia sobre la conversión de butano a isobutano.
Relación Hidrógeno- hidrocarburos (H2/HC)
La conversión de nC4 a iC4 se incrementa mediante la reducción
de la relación H2/HC, sin embargo, el efecto hidrógeno es
ligeramente superior al rango de operación normal.
79
BIBLIOGRAFÍA

FIESER,M. (1964). Química orgánica fundamental: [Una visión sintética


de la química orgánica moderna] 4ta Edición. Reverte.
HANDWERK, J; (1980).HANDWERK G. El Refino de petróleo:
Tecnología y economía. 1eraedición. Reverte. WAUQUIER, J.
El Refino del petróleo. Volumen 1. Díaz de Santos. (2004). Lacre,
Aramendía, Aldabe.
Química 1. Fundamentos. Ediciones Coihue SRL.

80
REFORMACIÓN CATALÍTICA
81
Introducción

La reformación catalítica se refiere al mejoramiento del octanaje de la gasolina


y la refinación de naftas craqueados. Los naftenos de C5 y C6 son
isomerizados y deshidrogenados en aromáticos; las parafinas son
hidrocraqueadas o ciclizadas e hidrogenadas en aromáticos.

Las reacciones son llevadas a cabo en series de tres o cuatro reactores de


cama y ya que sus reacciones son endotérmicas, los hornos calentadores son
colocados en la entrada de cada reactor. El hidrógeno es reciclado para
prevenir formación del carbón en la superficie.

La reformación catalítica es también una fuente de benceno, tolueno y xileno.


El componente para esta producción es nafta.
82
OBJETIVO

Aumentar el número de octano de la nafta pesada obtenida en la destilación


atmosférica del crudo.

83
REACCIONES DE REFORMACIÓN CATALÍTICA

Las reacciones deseables en un reformador catalítico conducen todas ellas a


la formación de aromáticos o isoparafínas, tal como sigue:

1) Las parafinas se isomerizan y en cierto grado se convierten en naftenos.


Los naftenos se convierten posteriormente en aromáticos.
2) Las olefinas se saturan para formar parafinas, que luego reaccionan como
en 1).
3) Los naftenos se convierten en aromáticos.
4) Los aromáticos permanecen esencialmente sin cambio.
84
Las reacciones que conducen a la formación de productos indeseables son:

1) La desalquilación de cadenas laterales sobre naftenos y aromáticos para


formar butanos y parafinas de menor peso molecular.

2) Craqueo de parafinas y naftenos para formar butano y parafinas de menor


peso molecular.

Cuando el catalizador envejece, es necesario cambiar las condiciones de


operación del proceso para mantener la selectividad de la reacciones y
suprimir las indeseables

85
Hay cuatro reacciones principales que tienen lugar durante el reformado.
Estas son:

1) Deshidrogenación de naftenos a aromáticos.

2) Deshidrociclación de parafinas a aromáticos.

3) Isomerización.

4) Craqueo con hidrógeno.

Las dos primeras de estas reacciones implican una hidrogenación.


86
REACCIONES

1) Reacciones de deshidrogenación: son altamente endotérmicas y dan


lugar a un descenso en la temperatura del reactor a medida que la
reacción progresa. Las principales reacciones de deshidrogenación son:

a) Deshidrogenación de alquilciclohexanos a aromáticos: por ejemplo, la


deshidrogenación del metil-ciclohexano a tolueno.

87
b) Deshidroisomerización de alquilciclopentanos a aromáticos.

c) Deshidrociclación de parafinas a aromáticos.

88
3) Reacciones de isomerización: la isomerización de parafinas y
ciclopentanos da lugar normalmente a productos de más bajo octanaje que el
obtenido con su conversión a aromáticos.
a) Isomerización de parafinas normales a isoparafinas

b) Isomerización de parafinas normales a isoparafinas

89
4) Reacciones de craqueo con hidrógeno: las reacciones de craqueo con
hidrógeno son exotérmicas y dan lugar a la producción de líquidos de menor
peso molecular y productos gaseosos. Son reacciones relativamente lentas y
por lo tanto la mayor parte del craqueo con hidrógeno tiene lugar en la última
sección del reactor.

90
DESCRIPCIÓN DEL PROCESO

Hidrotratamiento Unidad de Sección de


de nafta reformado estabilización y
fraccionamiento

91
Figura 1: Reactor de reformado catalítico
92
HIDROTRATAMIENTO DE NAFTA

Elimina el azufre y el nitrógeno de la Nafta pesada. Es imprescindible dado


que son venenosos para el catalizador de platino.
La nafta pesada se mezcla con el hidrógeno.
El hidrotratamiento requiere de altas presiones y temperaturas.

93
Proceso
HIDROTRATAMIENTO DE NAFTA

1. una vez precalentada, la carga


pasa por un sistema de reacción
donde el hidrocarburo toma
contacto con el hidrógeno en
presencia de un catalizar.
2. La corriente pasa por un
separador de alta presión donde
el hidrógeno que no reaccionó
pasa a una torre estabilizadora.
3. En la torre se elimina una
pequeña cantidad de gases por la
Figura 2: Tipos de hidrotratamiento de Naftas
parte superior.
4. En el fondo se obtiene nafta
hidrotratada.
94
UNIDAD DE REFORMADO
Proceso
1. La nafta hidrotratada pasa al
horno donde vaporiza
completamente. De allí entra en
los reactores de reformado.
2. Proceso endotérmico, por lo que
se lleva a cabo en varios
reactores en serie entre los que
hay intercalados hornos de
recalentamiento.
3. Después de los reactores el
producto se enfría y depresiona
para separar el hidrógeno del Figura 3: Diagrama de unidad de reformado de Naftas
producto líquido de la reacción.
95
SECCIÓN DE ESTABILIZACIÓN
Y FRACCIONAMIENTO
Proceso
1. El producto se estabiliza en una
columna dedicada al efecto,
separándose en ella el gas y el gas
licuado del petróleo (GLP) que salen
por cabeza y el reformado, que sale
por fondo.

2. Este reformado tiene un contenido


en benceno alto, en torno al 5%, por
lo que es muy frecuente que se
fraccione obteniéndose un
reformado ligero, un concentrado Figura 4: diagrama de Reformación catalítica
bencénico y un reformado pesado.
96
CONCLUSIONES

Se obtiene un hidrocarburo muy rico en aromáticos y por lo tanto de alto


octanaje, pueden producirse los reformados con concentraciones muy altas
de tolueno, benceno, xileno, y otros aromáticos útiles en el gasolina y el
proceso petroquímico. Estas reacciones producen también hidrógeno, un
subproducto valioso que se aprovecha en otros procesos de refino.
Tabla 1: Productos obtenidos de la reformación catalítica

97
BIBLIOGRAFÍAS

Gary, J. H., & Handwerk, G. E. (1980). Refino de petróleo: tecnología y


economía. Reverté.
Caba, J. S., & Somolinos, F. R. (2003). Purificación de parafinas de petróleo
por hidrogenación catalítica. Universidad Complutense de Madrid.
Amanqui Rodríguez, M. E., & Aguilar Alcocer, J. L. (2011). Estudio técnico-
económico de prefactibilidad de un proceso de transformación para el
incremento de octanaje de gasolinas en refinerías de la Selva del Perú.
JORGE, R. T., & SMID, S. P. “ANÁLISIS DE ALTERNATIVAS DE
PROCESOS PARA.

98
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

99
INTRODUCCIÓN
Desintegración (craqueo)

En la industria del Petróleo el Cracking es el proceso por el cual se


rompen (craquean)moléculas orgánica complejas (hidrocarburos
pesados) para formar moléculas simples y cortas con ruptura de enlaces
–C-C- para formar los productos petroquímicos.

Tipos de craqueo o desintegración:


Desintegración térmica
Desintegración catalítica
Hidrocraqueo
Desintegración catalítica: www.google.com.mx

100
El inventor de la desintegración catalítica
para la obtención de gasolina fue el Ing.
Francés E. Houdry.

El gasóleo ligero producido en la


destilación al vacío sirve esencialmente de
carga en este proceso, el cual cumple la
función de romper los hidrocarburos del
gasóleo con ayuda de un catalizador que
normalmente es de compuestos de Sílice-
aluminio (Zeolitas).

101
Desintegración catalítica: Rompimiento y
modificación de la estructura molecular que
se lleva a cabo en presencia de un
catalizador.

También se entiende por los procedimientos


de calor y presión que transforman a los
hidrocarburos de alto peso molecular y
punto de ebullición elevado en
hidrocarburos de menor peso molecular
y punto de ebullición.

Esta desintegración es el corazón de


las refinerías modernas orientadas a la
producción de gasolina.
102
En la actualidad, la desintegración catalítica representa el 85% de la
capacidad total de desintegración.
Algunas condiciones:
Temperaturas de 300- 400 o 455-540 °C
Presiones ligeramente arriba de la atmosférica
En presencia de un catalizador

103
CATALIZADORES

Quím. alemán Friedrich Wilhelm Ostwald,


definición de catalizador: “sustancia que
altera la velocidad de una reacción química
sin aparecer en el producto final”.

Características: Principales catalizadores:


 Oxido de zinc
Modifica el mecanismo de ruptura de los
 Oxido de nitrógeno
enlaces
 Oxido de magnesio
Aumenta la velocidad de transformación  Oxido de aluminio
 Oxido de hierro
Puede ser una arcilla natural o un producto
 Oxido de sodio
sintético (aluminosilicatos).
 Oxido de etileno

104
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

En los primeros procesos de desintegración catalítica se empleaba


un sistema cíclico de lecho fijo.
Este arreglo mencionado ha sido desplazado por unidades de
desintegración catalítica fluida.

Se utilizan dos tipos de catalizadores: naturales y sintéticos.


Los naturales: están constituidos por sílice y alúmina con
pequeñas cantidades de otros materiales.
Los catalizadores sintéticos: se fabrican con materiales puros y
especificaciones muy rígidas. Los catalizadores modernos se basan
en tamices moleculares.
105
DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA FLUIDA
Los vapores de petróleo
calientes se mezclan con una
arcilla fina o un catalizador El vapor que sale de la torre se Los vapores pasan a un
sintético pulverizado y la mezcla alimenta a un ciclón interno, fraccionador que condensa
forma un remolino con un donde se separa la mayor parte gasóleo pesado, gasóleo
contacto íntimo en el reactor, del polvo, que se regresa al ligero y gasolina cruda o
donde se verifica la Se dice que el catalizador está fluidizado,
reactor; nafta;
desintegración de las moléculas pues la mezcla de polvo y vapores se
comporta en muchos aspectos como si
del petróleo.
fuera un solo fluido.

El catalizador y los vapores son El catalizador se une a la


forzados hacia el interior del reactor corriente de petróleo El catalizador se envenena Finalmente, los gases
por la precalentado o carga de con el tiempo y tiene que pasan a un enfriador y a
velocidad de los propios vapores de alimentación, causando reactivarse un sistema de
entrada y por la columna fluida del su recuperación.
tubo de descenso vertical del vaporización instantánea.
regenerador y penetran por el punto
más bajo del reactor, elevándose a
través del lecho del catalizador
fluidizado.

La temperatura del reactor se mantiene de 480 a 510 °C;

Química Industrial (Manual de Riegel) Kent J.A. (Editor) C.E.C.S.A. México (1984)
106
PROCESO DE DESINTEGRACIÓN CATALÍTICA

Condiciones de Operación.
Unidades de lecho Unidades de lecho fijo
fluidizado
Temperatura del reactor, 465-540 445-525
°C
Presión en el reactor, 0.7-1.5 0.35-1.25
kg/cm2
Velocidad espacial 0.5-3 1-4
Proporción catalizador/- 5-20 1.5-7
petróleo en peso
Carbón en el catalizador 0.4-16 0.1-06
regenerado, % en peso

Carbón en el catalizador 0.5-2.6 1.2-3.1


gastado, % en peso
Temperatura máxima de 690 735
regeneración, °C

107
Una unidad de desintegración catalítica fluida comprende:

1) reactor
2) regenerador
3) fraccionador principal
4) ventilador o comprensor
5) separador de catalizador gastado
6) equipo de recuperación de catalizador que incluye :
a.- centrífugas en el interior del reactor
b.- tanques de sedimentación de suspensiones ,
c.- precipitador electrostático opcional
7) unidad recuperadora de gas .
108
Partes de la unidad de desintegración catalítica.
109
CONCLUSIONES

La desintegración catalítica es un método sumamente importante


en cuanto a los procesos de petroquímica básica se refiere.
Obtenemos un sin número de productos (la gasolina, el asfalto para
las carreteras y otras más).
Los procesos petroquímicos, sobre todo para la obtención de
gasolinas, son cada vez más rigurosos, sobre todo en lo que
respecta a la parte ambiental.
En la actualidad se emplea el zsm-5 como catalizador.
El cracking catalítico ofrece algunas alternativas, como el
uso del catalizador mencionado, para alcanzar estos logros.
110
BIBLIOGRAFÍA
www.industriapetroleramexicana.com/tag/desintegracion-catalitica-fcc/
http://www.monografias.com/trabajos5/petroleo/petroleo2.shtml#ixzz4KvXG7RAT
Engelhard Corporation. (1999). “Increase gasoline octane and light olefine yields with ZSM-5”.
http://www.refiningonline.com/EngelhardKB/crep/TCR4_35.htm.
Universidad de California, Snd Diego, United States of America. (2000) . “ZSM-5 Catalyst”.
http://chemelab.ucsd.edu/methanol/memos/ZSM-5.html .
Zeolyst International. (2000). “ZSM-5 Type List Products”. http://zeolyst.com/html/zsm5.html
Brown, Theodore y otros. (1998). “Química, la ciencia central”. 7ª. Edición. Prentice Hall. México.
Gates, Bruce C., Katzer, James R. y G.C.A. Schuit. (1979). "Chemistry of Catalytic Processes"
McGraw Hill Co. , 1a ed. USA.
Novarro, Octavio. (1997). "Catálisis y Petroquímica" El Colegio Nacional, 1ª ed. México.

111