Análisis espectral: Espectroscopía

de Resonancia Magnética
Curso de Análisis orgánico Cod. 116079M
Andrés Camilo García Pérez
Químico (2014)
Magister en ciencias Química (2017)
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Al igual que los electrones, los protones y los neutrones tiene spín. Un núcleo que contiene un numero impar de protones o de
neutrones (o de ambos) tiene spin y es magnéticamente activo. Ej: 1H, 13C, 17O, 19F y 31P

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Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Los núcleos pueden ser inducidos a saltar de un estado de spín de baja energía a uno de mayor energía por medio de energía
electromagnética de una frecuencia baja (radiofrecuencia) tal que coincida con la diferencia de energía entre los dos estados.
Cuando el núcleo vuelve a su estado inicial emite una señal de la misma frecuencia.

2
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)

2
Resonancia Magnética Nuclear (RMN)
Todos los núcleos experimentan cierto grado de protección respecto del campo magnético externo. Por tanto cada núcleo en
especifico experimenta un campo magnético efectivo diferente dando origen a una señal única. Un espectro RMN es una
gráfica de la intensidad de señal en función de la frecuencia de la energía electromagnética que liberan los diversos núcleos, la
posición de las señales depende de la magnitud del campo magnético usado
Campo bajo Campo alto

Se dice que los

protones a campo
alto están
apantallados y a
campo bajo
TMS desapantallados

𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑆𝑒ñ𝑎𝑙
δ= 𝑥 106
𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜

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Resonancia Magnética Nuclear protónica (RMN-1H)
Desdoblamiento espín-espín: En los espectros protónicos cada señal del núcleo 1H puede aparecer como un patrón complejo de
las señales, este desdoblamiento es debido a que cada núcleo al interactuar con el campo magnético se comporta como un imán
con momentos magnéticos que se comunican a través de los enlaces por los electrones, estos afectan los núcleos vecinos no
equivalentes.

A esta propiedad también se le conoce como acoplamiento y disminuye entre mas separados estén los núcleos

Para las siguientes

moléculas diga que H son
equivalentes y cuantas
CH3CN
señales espera ver en el
espectro RMN:
Propano, butano,
ciclohexano, 2-clorobutano,
clorobenceno

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El numero de líneas de un multiplete indica el numero de hidrógenos que hay en los carbonos adyacentes y se debe a la
interacción del spin magnético de cada núcleo 1H con sus vecinos (acoplamiento)

De manera general la multiplicidad esta dada por la ecuación:

n+1, donde n es el numero de núcleos vecinos

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Multiplicidad
Cuando un protón se encuentre rodeado de protones que no son magnéticamente equivalentes, su multiplicidad estará dada
por la siguiente ecuación:
A este tipo de multiplicidad se le conoce como multiplicidad de orden 2, se
M = (n+1)(m+1) aprecia para equipos de alta frecuencia, los espectros que se trabajaran serán de
orden 1 (Donde todos los protones vecinos se asumen como iguales): M=(n+1)

Las cosas se pueden complicar un poco en la práctica

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Constantes de acoplamiento (J)
Teniendo en cuenta la distancia de los picos en el multiplete y considerando la capacidad del equipo de RMN es posible
calcular las constantes de acoplamiento que permiten evidenciar la cercanía de dos núcleos

𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑆𝑒ñ𝑎𝑙
δ= 𝑥 106
𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜

∆δ 𝑥 𝐹𝑟𝑒𝑐𝑢𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑝𝑜

J=
106

Así para una diferencia de 0,1 en un

equipo de 60 MHz J sería igual a 6

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Constantes de acoplamiento (J)

Para A los desplazamientos son respectivamente 6.2, 6.0, 5.8, 5.6 ppm

0,2 𝑥 30 𝑀𝐻𝑧
J= =6
106

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Desprotección:
Cuando se introduce un elemento mas electronegativo se puede observar el fenómeno de desprotección, esta influencia
produce un desplazamiento de la señal de los protones vecinos hacia la izquierda (campo bajo) de los protones alifáticos

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Desprotección:
Este mismo fenómeno se puede observar cuando tenemos anillos de benceno en la molécula, en este caso los electrones π
del anillo ejercen un efecto desprotector sobre los protones a través de un campo magnético generado por estos electrones
que tienen igual dirección del campo aplicado por fuera del anillo y dirección contraría dentro. El mismo fenómeno se observa
para otros grupos funcionales

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Ejemplos de la vida real: Espectro de la 2-Yodoanilina

6.79
7.66
6.79

7.68

6.77
7.66

6.80
7.68

6.51
6.77

7.17
6.80

7.69
6.51
7.17

7.15
7.16

6.53

6.50
6.50
6.54
7.15

7.19
7.16

7.20
6.53
6.50
6.54
7.19

7.29
7.20

Señal de la cantidad de solvente

sin Deuterar
7.29

4.06
1.00 1.02 1.08 1.08

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0

ppm

1.00 1.02 1.08 1.08 1.76

8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0

ppm

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¿Solvente Deuterado?
Con el propósito del obtener el espectro de un compuesto, este primero se debe disolver en un disolvente deuterado (Solvente
en el cual todos los hidrógenos de la molécula han sido reemplazados por deuterio), para que este no interfiera con las señales
de la molécula

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Solvente Deuterado

El cambio de un solvente a otro conlleva un desplazamiento

en las señales

13
Ejemplos de la vida real: Moléculas mas complejas

14
Ejemplos de la vida real: Moléculas mas complejas

Impurezas

15
Ejemplos de la vida real: Moléculas mas complejas

16
Tipos de protones en las moléculas
Protones equivalentes: Protones con igual ambiente magnético que tendrán el mismo desplazamiento, también son
conocidos como homotópicos

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Tipos de protones en las moléculas
Protones diastereotópicos: Protones que al ser reemplazados dan origen a diastereómeros (estereoisómeros que no son
imágenes especulares)

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Tipos de protones en las moléculas
Protones enantiotópicos: Protones que al ser reemplazados dan origen a enantiómeros (estereoisómeros que son imágenes
especulares)

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Resonancia Magnética Nuclear carbono 13 (RMN-13C)
De manera general este tipo de espectros no presentan acoplamiento de los núcleos, sin embargo algunos experimentos
también permiten observar este fenómeno

20
Resonancia Magnética Nuclear carbono 13 (RMN-13C)

Es posible que algunas señales

estén solapadas por un ambiente
magnético similar en los carbonos

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Resonancia Magnética Nuclear carbono 13 (RMN-13C)

2
11 3
6 4
10 1
5
9
8 7
12
13
14
16 15

22
Resonancia Magnética Nuclear carbono 13 (RMN-13C con acoples)

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Resonancia Magnética Nuclear carbono 13: Experimento DEPT-135
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer (Mejora sin distorsión por transferencia de polarización) utiliza
secuencias de pulsos determinadas en el equipo para analizar la muestra, lo que permite obtener una información especifica, el
numero 135 esta relacionado con el ángulo del campo magnético aplicado y los pulsos de radiofrecuencia aplicados

Otro experimento es el DEPT-90 que solo

muestra la presencia de CH

En el DEPT-135 se muestran las señales de los

carbonos tipo CH, CH3 en fase normal, los tipo
CH2 en fase inversa y no se muestran los
cuaternario

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Resonancia Magnética Nuclear carbono 13 (RMN-13C): Ejemplos

33a

25
 C-a C-b
C-i´´

Chemical Shift (ppm)

26
27
8 señales de
carbonos
aromáticos

8 señales de carbonos alifáticos

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (COSY)
COrrelation SpectrocopY: Correlación 1H-1H

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (HSQC)
Heteronuclear Single-Quantum Correlation

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (HMBC)
Heteronuclear Multiple-Bond Correlation

Correlación a 2 y tres enlaces

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (HMBC)
Heteronuclear Multiple-Bond Correlation

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (TOCSY)
TOtal Correlation SpectroscopY

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (NOESY)
Nuclear Overhauser SpectroscopY

Distancia menor a 5 Å

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Resonancia Magnética Nuclear: Bidimensional (NOESY)
Nuclear Overhauser SpectroscopY

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Aplicaciones en la caracterización de moléculas

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Aplicaciones en la caracterización de moléculas

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Lo mejor es la técnica de Difracción de Rayos X de monocristal

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