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Septiembre 2008/LAD
Dpto. Procesos y Sistemas
Síntesis de - NH3
Características: Amoníaco - NH3
Apariencia y color: Gas incoloro
Peso molecular : 17
Temperatura de fusión: -77,7 °C
Temperatura de ebullición: -33 °C
Presión de vapor a 20°C: 8,6 bar
Densidad del gas (0oC y 1 atm) 0,7714 g/l
Soluble en agua, alcohol, cloroformo, benceno y acetona
Olor: Amoniacal
Temperatura de auto ignición: 630 °C (*)
Rango de inflamabilidad (% de volumen en aire): 15-30
(*) Es difícil que entre en ignición en el aire y está clasificado como no inflamable.
Síntesis de NH3
Aplicaciones
80% fertilizantes, como: 20%
– Nitrato amónico: NH4NO3
– Sales amónicas: (NH4)2SO4 ,
(NH4)3PO4
– Urea: (NH2)2CO
Otros 20% del amoníaco:
80%
– Fabricación de HNO3. Explosivos
y otros usos.
– Caprolactama, nylon
– Poliuretanos
– Refrigerante (criogénico)
– Productos de limpieza domésticos
tales como limpiacristales.
Síntesis de NH3
N2 SÍNTESIS DE AMONÍACO
N2 + 3 H2 2 NH3 NH3
H2
AIRE
Gas
Natural
(CH4) Obtención Síntesis del Amoníaco
NH3 (NH3)
H2 , N2
Agua
(H2O)
Síntesis de NH3
Obtención del H2 ; N2
AIRE
PLANTA DE
REFORMACIÓN AL
Planta de
VAPOR Hidrógeno H2 / N2 =
Metano
PRODUCTO: PRODUCTO:
(CH4) 2,5 - 3
GAS DE SÍNTESIS GAS DE SÍNTESIS
Agua
(H2O)
Gas de Síntesis
Definición
Mezcla gaseosa de
Amoníaco
Metanol
Fischer Tropsch
Gas de síntesis
Homologación R-CH2OH
CO + H2
Glicoles
Acido acético
Hidrogenación
Gas de Síntesis
Esquemas de Producción
Hidrocarburos
gaseosos Nafta Residuos
pesados
Reformación al O2
H2 O Oxidación parcial
vapor H2O
NH3
Extracción de gases ácidos, ajuste
CO2, H2S CH3OH
CO/H2
CO+H2
Reformación al Vapor
Producción de Gas de Síntesis
Termodinámica y cinética
Reacciones principales:
CnH2n+2 + nH2O ===→ nCO + (2n+1)H2 (1)
Endotérmica
Exentrópica (mayor cantidad moles del lado de productos que del reactantes)
Reacciones principales:
2. CO + H2O CO2 + H2 + D
D Ho 298= - 41 kJ/mol
Reformación al Vapor
Termodinámica y cinética
Reacciones principales
(reformación al vapor)
2. CO + H2O CO2 + H2 + D
D Ho 298= - 41 kJ/mol
( °C ) % CH4 % H2O % CO % H2
427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,2
727 5,5 5,5 22,2 66,7
827* 1,8 1,8 24,1 72,3
927* 0,5 0,50 24,5 74,5
Reformación al Vapor
Catálisis =➔ Heterogénea, Gas / Sólido
Temperatura : 850/940 °C
• Condiciones severas de operación:
Presión: 1,5 - 4,0 x 106 Pa ab
H2O(v) /C: 2-4
• Catalizador:
* Oxido de Níquel/Alúmina (CH4)
* Oxido de Níquel/Silicoaluminato (Nafta)
* Forma activa : Ni°
Propiedades requeridas de los
• Venenos: Catalizadores:
• Compuestos de azufre, • Actividad
• Halógenos, • Selectividad
• Metales pesados, • Velocidad de reoxidación baja
• Deposición de coque • Resistencia a los venenos
• Resistencia térmica y mecánica
Reformación al Vapor
Reacciones principales:
2. CO + H2O CO2 + H2 + D
D Ho 298= - 41 kJ/mol
Reacciones secundarias
Condiciones de operación
• Reactor multitubular
Composición (Mole %)
Composición (Mole %)
80 16
H2
60 12
40 8
CO2
Reacciones secundarias
7
H2O / C
4,5
% CH4 (gas seco)
6
5,0
5
5,5
4 6,0
6,5
3
* 3% Etano, 1% Propano
H2O/C = f (tamaño del horno y formación de coque)
Presión = 30 bar máximo
Reformación al Vapor
Producción de Gas de Síntesis
Emisiones gaseosas
Vapor de proceso
H2
CH4 Vapor de alta presión
sobrecalentado
Hidrodesulfurización
Gas de
Síntesis
Hacia
compresión
Gas de purga
CH4
Intercambiadores
Condensados
Agua de proceso
(*) Figura tomada del Chauvel, Alain,
Petrochemical Process
Reformación al Vapor
Obtención del H2 y el N2
AIRE
PLANTA DE
REFORMACIÓN AL
Planta de
VAPOR Hidrógeno H2 / N2 =
Metano
PRODUCTO: PRODUCTO:
(CH4) 2,5 - 3
GAS DE SÍNTESIS GAS DE SÍNTESIS
Agua
(H2O)
Gas de síntesis: H2/N2
Reformación Secundaria
Reformador
primario y
secundario
Uhde GmbH
Gas de síntesis: H2/N2
Conversión de CO - Reversión del agua: Reacción de Shift
Refrigerante
intermedio
Gas convertido
TC
Gas procedente
de reformación Agua
TC Lecho catalítico
CuO /ZnO/Al2O3
200 - 250 °C
Obtención de la mezcla H2/N2
Conversión de CO - Reversión del agua: Reacción de Shift
Gas de síntesis: H2/N2
Conversión de CO - Reversión del agua
Columna de regeneración de
solvente por Despojamiento
Agua de
120°C
30°C reposición
0,2.106
4.106 Pa abs. Pa abs.
Gas proveniente de
los convertidores de
CO Solvente para
purificación
Gas de síntesis: H2/N2
Metanación
Vapor
H2O Reformación primaria
Reformación secundaria
Aire
Vapor
Vapor
H2O Conversión de CO
Vapor
Metanación
N2 + 3H2
Vapor NH3
Síntesis NH3
Producto
Síntesis de NH3
Diagrama de bloques del proceso
Purga
Compresión Síntesis
T=400-480 °C Refrigeración
Pent = 370 psig P=2500 psig
Psal = 2500 psig Catalizador: T= -33 °C
Oxidos de Fe
Amoníaco a
H2 : N2 H2/N2: 2,5
almacenaje
Flujo vol.: 20 - 50x103 m3/hr/m3 cat.
Producción: 1000 - 1500 Tm/día
Síntesis de NH3
Aspectos termodinámicos
N2 + 3H2 2NH3
DH o = − 92 kJ / Mol N2
298
D H = − 18467 − 12 , 96 T + 0 , 004585 T2
2940 K1
log10 K p = − 6,178 Kp =
K2
Síntesis de NH3
T 400°C
60
Plantas
industriales
40
20
0
200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C)
2 325
1
0,6
0,4
0,2
0,1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 (x)
Síntesis de NH3
Catálisis
No reducido
• Heterogénea: (%)
Composición química *
• Catalizador:
Fe2O3 57,5 - 70,5
* Oxido de hierro (magnetita), Fe3O4 FeO 33,9 - 24,2
Fe 0,0 - 0,54
* Forma activa : Fe° Al2O3 2,5 - 3,1
CaO 1,8 - 3,9
SiO2 0,16 - 0,70
• Venenos: MgO 0,03 - 0,3
K2O 0,44 - 0,65
Compuestos de azufre, % total de promotores 5,5 -7,9
% Porosidad 1,8 -4,4
Halógenos, Arsénico,
Fósforo.
Desactivación temporal por especies
oxigenadas *Guacci et al., Industrial and Engineering
Chemistry, Process Design and
CO + H2O < 2ppm, O2 y CO2 < 1ppm. development1977.
Síntesis de NH3
Parámetros críticos
Presión:
Temperatura:
Velocidad espacial ===➔ Tiempo de contacto
Relación H2/N2
% de inertes
Catalizador: metal, tamaño de partículas, promotores
Síntesis de NH3
Aspectos cinéticos
70
Condiciones de operación entrada H:N 3:1
entrada H:N 3:1 con 7% CH4, 3%A
60
16
50
14
350°C
400°C
40
12
400°C
450°C
10 30
450°C
500°C
20 500°C
8 550°C
550°C
6 10
4 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 50 100 150 200 250 300 350 400
Catalizador
cámara
cámara
Intercambiador
de calor
Catalizador
salida
By pas de enfriamiento
Boca de
visita
salida
entrada
bypass
entrada
salida
Intercambiador de
calor entre lechos
de Rutenio (Osmio):
Compresión Síntesis
T=400-480 °C Refrigeración
Pent = 370 psig P=2500 psig
Psal = 2500 psig Catalizador: T= -33 °C
Oxidos de Fe
Amoníaco a
H2 : N2 H2/N2: 2,5
almacenaje
Flujo vol.: 20 - 50x103 m3/hr/m3 cat.
Producción: 1000 - 1500 Tm/día
Síntesis de NH3
Lazo de síntesis de NH3 basado en dos etapas
de condensación del producto
CH4
Reciclo Gas de Ar
purga H2
N2
Alimentación NH3
fresca (N2 + H2 )
Vapor
Reactor
Recuperación de de
Enfriamiento y NH3 de síntesis
Refrigeración refrigeración de
Turbina Compresor Amoníaco
Separador Separador
secundario de primario de
Amoníaco Amoníaco
purga Remoción
de calor
Vapores de
purga almacenamiento
atmosférico
Sistema de
Refrigeración -28 F amoníaco
de planta anhidro Producto
Síntesis de NH3
Vapor
de agua H2/N2 :
Aire (O2 + N2)
2,5 – 3,0
Gas
Purga
Natural Desulfuración Reformación Reformación
(CH4) T= 350-380 °C primaria secundaria
P= 530 psig T= 780-800 °C T= 930-960 °C Síntesis
Cat: Co-Mo/Al203 P= 500 psig P= 500 psig T= 400-480 °C
ZnO Cat: Ni/Alúmina Cat: Ni/Alúmina P= 2500 psig
Cat: Oxidos de Fe
Amoníaco a
UREA
Compresión
Pent = 370 psig Refrigeración
Psal = 2500 psig
T= - 33 °C
CO2
Conversión CO Conversión CO
Alta temperatura Baja temperatura Metanación
Absorción
T=360-430 °C de CO2 T=300-380 °C Amoníaco
T=190-230 °C
P=500psig P=500 psig P=385psig
Cat: Cr/Alúmina Cat: Cu-/Al203 ZnO Cat: Ni/Alúmina
almacén
Síntesis de NH3
Diagrama de flujo
Vía de la Reformación al vapor
Reformador primario Reformador secundario
Absorción de CO2
CO2
Convertidor de CO
Vapor de HP
aire
Condensado
Hidrocarburos
Regeneración de
Fuel oil Carbonato
Condensado
Reactor de Síntesis
Regeneración MEA de Amoníaco
Absorción de Separador
CO2
CO2 Reactor de
Metanación
Purga
Separador
Condensado NH3
Síntesis de NH3
Síntesis de NH3
Capacidad de producción mundial (2002)
TOTAL: 8 MMTM
IMPORTADORES
[Ref. 1]
Síntesis de NH3
[Ref. 1]
Síntesis de NH3
Consumo y usos (2002)
MUNDIAL
CONSUMO TOTAL:
108 MMTM
ESTADOS UNIDOS
Total: 17.6 MMTM
[Ref. 1]