ESTIMACIÓN DE ENERGÍA DE CELOSÍA PARA CRISTALES IÓNICOS

INORGÁNICOS
Nombre: Emmanuel Alejandro Fernández Gaviria (1735556)

Introducción
La materia se presenta en tres formas de agregación: gases, líquidos y sólidos, la cual de
acuerdo con las condiciones de la superficie terrestre o a la que sea sometida la sustancia se
encontrará en alguno de los tres estados (1). Los gases poseen fuerzas de unión muy débiles
lo que conduce a la libertad de movimiento de las partículas al igual que los líquidos con una
atracción mayor que los gases, pero menor que sólidos, lo que lleva a estos últimos a ser los
más rígidos, ocupando posiciones casi fijas y solo existiendo vibraciones u oscilaciones entre
partículas (2).
Siendo el tema de interés los sólidos, estos pueden ser clasificados como amorfos o
cristalinos, de acuerdo con la distribución de las partículas que constituyen las estructuras,
donde un acomodo regular, ordenado y fijo determina un solido cristalino y uno irregular un
sólido amorfo (3). Los cristales además son catalogados de acuerdo con las fuerzas
intermoleculares y el tipo de partículas que la conforman, lo cual también determinan
diversas propiedades del sólido, como la dureza, puntos de fusión, conductividad, entre otras.
Los sólidos cristalinos entonces pueden ser atómicos, moleculares, iónicos, metálicos y
covalentes (4).
Los sólidos cristalinos iónicos están formados a partir de cationes y aniones debido a
atracciones electrostáticas provocadas por la carga que posee cada ion, especialmente el
resultado de iones con carga opuesta más cercanos. Los cristales iónicos pueden ser además
de tipo binario o complejo, siendo los binarios constituidos a partir de un mismo tipo de
enlace entre dos y iones y los complejos con un número mayor a uno de tipos de enlace(5).
Para la formación de un cristal iónico se parte de las diferentes energías asociadas para la
obtención de los cationes y aniones en estado gaseoso de los elementos utilizados para la
constitución del solido de interés, tales como energía de sublimación, vaporización,
disociación, ionización, afinidad electrónica, reticular, entre otras. Donde la energía de
reticular se define como la energía liberada en el proceso de formación de un cristal iónico a
partir de sus iones en estado gaseoso, entre mayor energía liberada, más estable es el
compuesto (6).

Desarrollo del tema

La energía reticular es un importante factor para el análisis termodinámico de la existencia y
estabilidad de los compuestos iónicos, importante para explicar la estructura, el carácter y la
reactividad de los sólidos (7). La medición directa del valor es compleja, por lo que se busca
distintos métodos para estimarla, como: el ciclo de Born-Haber, la ecuación de Born y Lande,
ecuación de Born y Meyer, las ecuaciones de Kapustinskii, entre otros, como el siguiente a
mencionar el cual se abordara con más detalle.
Se propuso un nuevo método empírico para la estimación de la energía reticular de cristales
iónicos binarios y complejos (descomponiendo los complejos en muchos cristales binarios
para la aplicación del método) , basado en la teoría de los enlaces químicos, donde se
contempla el hecho de que no existe un enlace completamente iónico, como se ha observado
experimentalmente (8), sino diversas contribuciones de acuerdos a las fuerzas
intermoleculares, por tanto, en cada enlace individual están presentes diversas contribuciones
energéticas, de las cuales solo se tendrá en cuenta para el desarrollo de este método, el aporte
iónico y covalente.
Es un cristal iónico binario (AmBn) que posee un solo tipo de enlace es posible separar la
contribución iónica Ui y covalente Uc que al ser sumadas darán la energía reticular total

𝑼 𝑻 = Ui + Uc
Ecuación 1. (7)
Posteriormente se parte de la ecuación de kapustinkii y se multiplica por la ionicidad
fraccional fi (8), d representa la distancia entre el vecino mas cercano, Z+ la valencia del catión
y Z- la valencia de anión obtenida a partir del principio neutro del cristal binario, (Ecuación
3). Obteniendo así la contribución iónica.

1270(m + n)Z+ Z− 0.4

𝑼𝒊 = (1 − )f
d d i
Ecuación 2. (7)

𝑚Z+
𝐙− =
𝑛
Ecuación 3. (7)

La contribución covalente a la energía reticular está asociada a las cargas de electrones en el

catión, la longitud de enlace y las contantes B=2100, C=1.64 y D=0.75; halladas a partir de
ajustes de la energía reticular de 50 compuestos binarios con un solo tipo de enlace que de
acuerdo con los cálculos al ser empleadas y comparadas con las energías experimentales se
aproximaba más. (7)
𝑍+𝐶
𝑼𝒄 = 𝐵𝑚 𝐷 𝑓𝑐
𝑑
Ecuación 4. (7)

La ionicidad y covalencia fraccional están definidos de la siguiente manera:

𝜇
𝝁 (𝑐 𝜇 )2 𝝁 (𝐸ℎ )2
𝑭𝒊 = 𝜇 𝑭𝒄 = 𝜇
(𝐸𝑔 )2 (𝐸𝑔 )2

Ecuación 5.
 𝜇
Donde 𝐸𝑔 es el promedio del intervalo de la banda de energía y es dependiente de una parte
homopolar 𝑐 𝜇 y otra una heteropolar 𝐸ℎ .
𝜇

𝜇 𝜇
(𝐸𝑔 )2 = (𝐸ℎ )2 + (𝑐 𝜇 )2
Ecuación 6. (7)

La parte homopolar que corresponde a un intervalo intermedio entre átomos iguales

𝜇 39.74
(𝐸ℎ )2 =
(𝑑 𝜇 )2.48
Ecuación 7. (7)

La parte heteropolar que hace referencia a un intervalo intermedio entre átomos diferentes
𝜇 𝜇
𝑍𝐴 𝑍
− (𝑛⁄𝑚) 𝐵𝜇 )]
𝜇 𝜇 𝜇 𝜇
𝑐 = 14.4𝑏 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑠 𝑟0 ) [( 𝜇
𝑟0 𝑟0

𝜇 𝜇
𝑍𝐴 𝑍𝐵
𝑐 𝜇 = 14.4𝑏 𝜇 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑠 𝑟0 ) [(𝑛⁄𝑚) (
𝜇 𝜇
𝜇) − 𝜇]
𝑟0 𝑟0
Ecuación 8.

Donde 𝑏 𝜇 es un factor de corrección que depende de la estructura cristalina de interés, en

cristales binarios es una constante de 0.089.
𝜇
𝑏 𝜇 = 𝛽(𝑁𝑐 )2
Ecuación 9. (7)

𝜇 𝜇 𝜇
𝑁𝑐 , es el número de coordinación promedio y 𝑁𝐶𝐴 y 𝑁𝐶𝐵 , son los números de coordinación
del catión A y del anión respectivamente B del enlace µ.
𝜇 𝒎 𝜇 𝒏 𝜇
𝑁𝑐 = 𝑁𝐶𝐴 + 𝑁𝐶𝐵
𝒎+𝒏 𝒎+𝒏
Ecuación 10. (7)

𝜇 𝜇
Los factores 𝑒𝑥𝑝(−𝑘𝑠 𝑟0 ) hacen parte del modelo mecánico-cuántico de Thomas-Fermi que
es utilizado para explicar la estructura electrónica de sistemas que posee muchos cuerpos.
Donde no se toma una función de onda que contiene a todos las partículas presentes en el
sistema, sino que únicamente se formula en términos de la densidad electrónica, lo cual
resulta útil para aproximar la distribución de electrones en un átomo, en el cual no se plantea
una distribución uniforme en todo en un átomo, pero si se hace una aproximación
uniformemente en pequeños elementos de volumen. (9)
𝜇 𝜇
𝒂𝑩 , es el radio de Bohr y es un valor constante de 0.52 A y 𝑘𝑓 esta dada por (𝑁𝑐 ) ∗, el cual
representa el número de electrones de valencia por centímetro cubico.

𝜇 𝟏/𝟐
𝜇
𝟒𝑘𝑓
𝑘𝑠 =( )
𝝅𝒂𝑩
Ecuación 10. (7)

𝜇 𝜇 𝟏/𝟑
𝑘𝑓 = [𝟑𝝅𝟐 (𝑁𝑐 ) ∗]
Ecuación 11. (7)

𝜇
𝜇∗ 𝑛𝑐
𝑁𝑐 = 𝜇
𝑣𝑏
Ecuación 12. (7)
𝜇∗ 𝜇
𝑁𝑐 a su vez depende de 𝑛𝑐 el cual hace referencia al número de electrones de valencia
𝜇∗ 𝜇∗
efectivos por enlace µ, 𝑍𝐴 y 𝑍𝐵 numero efectivo de electrones de valencia en el catión A y
el anión B respectivamente.
𝜇∗ 𝜇∗
𝜇 𝑍 𝑍
𝑛𝑐 = 𝐴𝜇 + 𝐵𝜇
𝑁𝐶𝐴 𝑁𝐶𝐵
Ecuación 13. (7)
𝜇
𝑣𝑏 es el volumen de enlace y 𝑁𝑏𝑣 , es el número de enlace por centímetro cubico, obtenido a
partir de los datos de la estructura del cristal.
𝜇 (𝒅𝝁 )𝟑
𝑣𝑏 =
∑𝒗(𝒅𝒗 )𝟑 𝑁𝑏𝑣
Ecuación 14. (7)

Otra manera de hallar la energía reticular es a partir de los datos de la constante dieléctrica o
el índice de refracción la cual es una medida de la permitividad estática relativa de un
material, que a partir de ella permite encontrar la susceptibilidad lineal

∈= 𝑛2 = 1 + 4𝜋𝑋
Ecuación 15. (7)
 𝜇 𝜇
𝑋 = ∑ 𝑵𝒃 𝑋𝒃
𝜇

Ecuación 16. (7)

𝑋 es la susceptibilidad de cualquier enlace µ.

𝜇 2
1 ℏΩ𝑝
𝑋= ( )
4𝜋 𝐸𝜇𝑔
Ecuación 17. (7)

𝜇
Ω𝑝 es la frecuencia del plasma 𝑫𝜇 𝒚 𝑨𝜇 factores de coordinación definidos, m y e, son la
masa y carga del electrón
𝜇 2 4𝜋(𝑵𝜇𝒆 ) ∗ 𝒆𝟐 𝑫𝜇 𝑨𝜇
( Ω𝑝 ) =
𝑚
Ecuación 18. (7)

En un cristal iónico complejo como se mencionó anteriormente se realiza la descomposición

en cristales iónicos binarios de acuerdo con los distintos enlaces que presente la molécula y
partiendo de ello se calcula la energía reticular realizando la sumatoria de los distintos enlaces
presentes que aportan su correspondiente parte iónica y covalente, siendo µ la notación para
hacer referencia a un determinado enlace. (7)
𝜇
𝐔𝐭 = ∑ 𝑼𝒃
𝜇

Ecuación 19. (7)

𝛍 𝜇 𝜇
𝐔𝐛 = 𝑼𝒃𝒊 + 𝑼𝒃𝒄
Ecuación 20. (7)

𝑍+1.64 𝜇
𝑼𝒃𝒄 = 2100𝑚 𝑓
(𝑑 𝜇 )0.75 𝑐
Ecuación 21. (7)

𝜇
𝛍 1270(m + n)𝑍−𝜇 𝑍+ 0.4 𝜇
𝐔𝐛𝐢 = 𝜇
(1 − 𝜇 ) 𝑓𝑖
𝑑 𝑑
)
Ecuación 22. (7
El método empírico entonces puede estimar la energía reticular de dos maneras, uno largo
donde se calculan la ionización y covalencia fraccionada a partir de múltiples parámetros y
un camino más corto donde se debe contar con la constate dieléctrica.
Finalmente se observa en las tablas donde se encuentran los valores de la energía de celosía
calculada a partir de este nuevo método para cristales iónicos binarios (véase referencia 6),
valores más cercanos al experimental en la mayoría de los casos al ser comparado con otro
método de referencia y en los cristales iónicos complejos valores similares a los obtenidos
con el mismo método de referencia, siento un buen modelo para la estimación de la energía
reticular al ofrecer valores más próximos al experimental, sin embargo engorrosos en su
calculo al ser necesarios múltiples parámetros que incluso pueden complicarse más a medida
que se trata de una sal iónica mas compleja.

Aplicaciones`
La energía reticular como se mencionó anteriormente resulta ser un parámetro
termodinámico importante que corrobra la estabilidad de los compuestos iónicos, debido a
que la existencia de ella permite dar explicación a reacciones en la cuales de no ser tomada
en consideración y se contemplara únicamente otras entalpias involucradas en un sistema no
tendría un sentido científico la formación de una especie que se ve favorecida
espontáneamente, un claro ejemplo de ello en el compuesto cristalino binario NaCl, el cual a
partir de sus reactivos en estado gaseoso posee una energía de ionización mayor para la
formación del catión Na+ que la energía liberada debido a la afinidad electrónica al formar
el anión Cl-, siento entonces la explicación razonable de la formación del solido cristalino
NaCl la estabilidad conseguida electrostáticamente producto de la interacción entre los iones,
lo que libera energía y se conoce como energía reticular. (10)
Por otra parte resulta ser un valor importante al corroborar la existencia de diferentes sistemas
cristalinos, al poder ser estimado utilizando ecuaciones como la de Born y Larde, Born y
Mayer, Kapustinkii y el método empírico mencionado, entre otras, las cuales dentro de ellas
contemplan diversos factores geométricos, como la constante de Madelung (el cual es un
factor de corrección que toma en consideración las interacciones electrostáticas de los iones
más alejados) y la distancia entre el catión y el anión, obteniéndose valores que resultan
bastante próximos a los obtenidos experimentalmente.(11)
La estimación de la energía reticular además es útil para calcular un valor teórico de algún
solido cristalino iónico binario o complejo nuevo que se desea sintetizar donde este resulta
ser un parámetro que permite dar explicación a la formación de la nueva molécula estudiada,
así como un estudio del sistema cristalino que presente. (12)
Referencias
1. Chang, R.; College, W. Química, Décima Ed.; Alvarez Manzo, R., Ed.; Mc Graw Hill
Educación: México, 2010. p 5-8.
2. Seyhan, E, Química Orgánica. Reverté, S.A.: Barcelona, 2000. p 1970.
3. Ibid., pp.1256-1258.
4. Christen, H. Fundamentos de la Química General e Inorgánica. Reverté, S.A.:
Barcelona, 1990. p 222.
5. Brown, F. Física de los Sólidos. Reverté, S.A.: Barcelona, 2004. pp. 322-323
6. Gutiérrez, E. Química Inorgánica. Reverté, S.A.: Barcelona, 1978. p 58-60.
7. Liu, D.; Zhang, S.; Wu, Z. Inorg. Chem 2003 , 42 , 2465 - 2469 DOI: 10.1021 /
ic025902a. (ultimo acceso 20 de agosto de 2019)
8. Macy, R. Química Orgánica Simplificada. Reverté, S.A.: Barcelona, 2005. p 56.
9. Levich, B. Física Teórica Mecánica Cuántica. Reverté, S.A.: Barcelona, p 309-310
10. Casabú, Jaume. Estructura Atómica y Enlace Químico. Reverté, S.A.: Barcelona,
2007 p 320-321
11. Kitell, C. Introducción a la Física del Estado Sólido. Reverté, S.A.: Barcelona, 1997.
pp 82-83
12. Yang, H.; Zhang, S.; Chen, Y.; Yang, H.; Yuan, Y. Li, E. . Inorg. Chem 2018, 58,
968-976 DOI: 10.1021 / 8b03169 (ultimo acceso 20 de agosto de 2019)