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6 NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA
QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
T E S I S
PRESENTA
Director de Tesis
MÉXICO, 2014
RECONOCIMIENTOS
Este trabajo como su nombre lo indica consistió en la creación de una librería llamada
McCabeThieleJZR, para la aplicación del método de McCabe-Thiele en la destilación binaria,
utilizando el modelo de equilibrio líquido-vapor más adecuado al tipo de sistema estudiado, ya que
puede ser elegido entre varios métodos termodinámicos disponibles.
En la Introducción del trabajo se explican las características y las ventajas de la librería creada en el
ambiente de MATLAB (el ambiente, plataforma o que). Asimismo se justifica la creación de una
librería para el método de McCabe-Thiele y la obtención de los correspondientes datos de
composición del vapor y líquido en equilibrio, cuando existe numeroso software libre y comercial
tanto para McCabe como para el equilibrio líquido-vapor. En la Introducción también se indica la
razón por la que fueron seleccionados de entre los numerosos métodos termodinámicos 2 modelos
correlativos y 2 de tipo predictivo.
En los capítulos I y II se describen los fundamentos termodinámicos del equilibrio entre fases y las
ecuaciones de equilibrio incluidas, la descripción es amplia, porque no se desea que se use la librería
como una caja negra, sino que todo el trabajo está diseñado con una intención educativa hacia una
formación integral en este caso relacionar una ciencia básica de la ingeniería con una aplicación en
una asignatura del área de formación profesional. El alumno puede observar la influencia de la
elección de un método termodinámico en el resultado del número de platos calculados para la
columna. El método termodinámico más apropiado será el que mejor represente el
comportamiento del sistema en el equilibrio.
Por último en el capítulo VI, el uso de la librería se detalla paso a paso, desde la instalación de la
librería, los menús principales: Propiedades, ELV, McCabe-Thiele, UNIFAC y UNIFAC-DORTMUND Y
Autor. Estos a su vez presentan otros menús y botones. De tal manera que la selección se hace de
manera fácil e intuitiva para obtener las propiedades. Se muestran también los datos utilizados. Los
resultados vienen en forma de tablas y gráficas.
INTRODUCCIÓN
Para poder conseguir datos confiables que puedan ser utilizados en el estudio de estos sistemas es
indispensable analizar la estimación de la constante de equilibrio para mezclas binarias, o lo que
vale decir también, las propiedades directamente relacionadas para su cálculo, como son
coeficientes de actividad, coeficientes de fugacidad y presiones de vapor. Por lo que se requiere de
programas computacionales que nos permitan facilitar el cálculo de estos datos y así puedan ser
utilizados en el estudio de estos sistemas.
Debido a ello es que me di a la tarea de crear una librería en MATLAB para presiones moderadas
(0.5 a 5 atm). MATLAB es un software que paga la escuela mediante la licencia que adquiere y que
es cara, por lo que decidí aprovechar ese gasto y crear la librería, así mismo fue diseñado para que
no dependa totalmente de esté y así cualquier alumno podrá tenerla, además de que pesa muy
poco y cabe en una USB.
El programa fue diseñado y optimizado lo mejor posible para que muestre rendimiento en la
mayoría de los equipos, principalmente enfocado a mini laptop, que es un recurso que la mayoría
de estudiantes tiene, por lo económicas que son, debido a esto se creó un ejecutable el cual no
necesita tener MATLAB y lo único que hay que hacer es instalar un pequeño paquete que te
proporciona MATLAB para poder correr ejecutables.
De igual manera esta librería fue comparada con diversos software de paga enfocada a temas
específicos como son el Equilibrio Líquido-Vapor Isobárico, el número de Etapas teóricas y la
determinación de propiedades dependientes de la temperatura, obteniendo resultados confiables.
La diferencia es que está fue pensada por un Ingeniero químico no un programador por lo que es
más amigable y a la vez tiene los parámetros más usuales de estos temas y algunas herramientas
usadas en ingeniería como factores de conversión en cada menú, navegación de gráficas,
exportación de datos a Excel y la disponibilidad de la base de datos para cualquier que lo use,
así como las ecuaciones con las que fueron calculados.
Por esto y más este programa promete ser muy competente para su uso tanto dentro como fuera
del aula; por alumnos y profesores. Y de esta manera facilitar su aprendizaje y comprensión.
OBJETIVO GENERAL
Crear una librería de Equilibrio líquido Vapor en MATLAB para compuestos binarios isobáricos para
el uso del método de McCabe-Thiele.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Crear una base de datos accesible y fácil manipulación para el cálculo de propiedades más
comunes en ingeniería química como son presión de vapor, densidad, capacidad calorífica
fase gas y fase liquida, conductividades térmicas fase gas y fase liquida, viscosidades
dinámicas fase gas y fase liquida, calor latente de vaporización así como factores de
conversión de dichas unidades para un mejor manejo de datos.
INTRODUCCIÓN
RESUMEN
CONCLUSIONES (108)
BIBLIOGRAFÍA (109)
LISTA DE SÍMBOLOS
Caracteres Alfabéticos
Un sistema cerrado heterogéneo se compone de dos o más fases, cada una de las cuales se considera
como un sistema abierto dentro del sistema cerrado global. Considérese a continuación en qué
condiciones se encuentra el sistema heterogéneo en un estado de equilibrio interno con respecto a
los tres procesos, de transferencia de calor, desplazamiento de la interface y transferencia de masa.
Donde el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente. Este
juego de ecuaciones proporciona el criterio básico del equilibrio entre fases.
1
𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + ∑ 𝜇𝑖 𝑛𝑖 ( 5)
𝑖
Esta ecuación puede considerarse como la expresión de la función U en función de T,P composición
y tamaño del sistema. Este camino de integración representa el proceso de ir añadiendo cantidades
infinitesimales de la fase, todas a la misma temperatura, presión y composición, hasta obtener una
cantidad finita de la fase. Como U es una función de estado, el resultado de la ecuación (5) es
independiente del camino de integración. Diferenciando esta ecuación se obtiene una expresión
general para dU que puede ser comparada con la ecuación (4):
𝐹 = 𝜋 (𝑚 + 1) − (𝜋 − 1)(𝑚 + 2) = 𝑚 + 2 − 𝜋 ( 8)
Gibbs obtuvo la solución termodinámica al problema del equilibrio de fases hace muchos años,
cuando introdujo el concepto abstracto del potencial químico.
Para establecer la relación deseada, hay que hacer frente a una dificultad aparente: no podemos
calcular el valor absoluto del potencial químico, debemos resignarnos a calcular los cambios del
potencial químico que acompañan a cualquier cambio arbitrario de las variables independientes
temperatura, presión y composición.
2
Para una sustancia pura i, el potencial químico se relaciona con la temperatura y la presión por
medio de la ecuación:
dμi = −si dT + vi dP (9)
Donde (𝑠𝑖 ) es la entropía molar y (𝑣𝑖 ) , el volumen molar. Integrando y despejando (𝜇𝑖 ) a una
cierta temperatura (T) y presión (P). se obtiene:
𝑇 𝑃 ( 20)
𝜇𝑖 (𝑇, 𝑃) = 𝜇𝑖 (𝑇 𝑟 , 𝑃𝑟 ) − ∫ 𝑠𝑖 𝑑𝑇 + ∫ 𝑣𝑖 𝑑𝑃
𝑇𝑟 𝑃𝑟
Las dos integrales del segundo miembro, en la ecuación (10), pueden calcularse a partir de datos
térmicos y volumétricos en el rango de temperaturas entre 𝑇 𝑟 𝑦 𝑇 y de presiones entre 𝑃𝑟 𝑦 𝑃 .
Sin embargo, no se conoce el potencial químico 𝜇(𝑇 𝑟 . 𝑃𝑟 ). Por consiguiente, el potencial químico a
T y P sólo se puede expresar con relación a su valor en el estado de referencia arbitrario designado
por 𝑇 𝑟 𝑦 𝑃𝑟 .
El potencial químico no tiene un equivalente inmediato en el mundo físico, y por ello es deseable
expresar el potencial químico en relación con alguna función auxiliar que pueda ser identificada más
fácilmente con la realidad física. Una función auxiliar muy útil se obtiene a través del concepto de
fugacidad.
Al intentar simplificar la ecuación abstracta del equilibrio químico. G. N. Lewis consideró primero el
potencial químico de un gas ideal puro, y después generalizó el resultado obtenido a todos los
sistemas. A partir de la ecuación (9):
𝑑𝜇𝑖 ( 31)
( ) = 𝑣𝑖
𝑑𝑃 𝑇
𝑅𝑇 ( 42)
𝑣𝑖 =
𝑃
La ecuación (13) relaciona de modo simple una abstracción matemática con una magnitud intensiva
común del mundo real. Sin embargo, la ecuación (13) es solamente válida para gases ideales puros;
para generalizarla, Lewis definió la función (f), llamada fugacidad, escribiendo para el cambio
3
isotermo de cualquier componente de cualquier sistema, sólido, líquido o gas, puro o mezcla, ideal
o no.
𝑓𝑖 ( 64)
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 ° = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( °)
𝑓𝑖
° °
Aunque tanto como 𝜇𝑖 𝑦 𝑓𝑖 son arbitrarios, no se pueden escoger los dos independientemente,
cuando se escoge uno, el otro queda fijo.
Para un gas ideal puro, la fugacidad es igual a la presión, y para el componente i de una mezcla de
gases ideales es igual a su presión parcial (𝑦𝑖 ∗ 𝑃).
Puesto que todos los sistemas a muy bajas presiones, ya sean de un solo componente o mezclas, se
acercan al comportamiento de gas ideal, la definición de fugacidad se completa con el límite:
𝑓𝑖 ( 75)
→ 1 𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑃 → 0
𝑦𝑖 𝑃
La relación entre la fugacidad y el potencial químico proporciona una ayuda conceptual al hacer la
traslación desde las variables termodinámicas a las variables físicas.
La fugacidad es una «presión corregida»; para un componente de una mezcla de gases ideales es
igual a la presión parcial de ese componente. El concepto de fugacidad, por consiguiente, ayuda a
llevar a cabo la transición desde la termodinámica pura a la teoría de las fuerzas intermoleculares;
Si la fugacidad es una «presión corregida», estas correcciones son debidas a la no idealidad que
puede ser interpretada con consideraciones moleculares.
𝐿 °𝐿
𝑓𝑖 𝐿 ( 97)
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝐿 )
𝑓𝑖 °
Sustituyendo las ecuaciones (16) y (17) en la condición de equilibrio, ecuación (3), se obtiene:
𝑓𝑖 𝑉 °𝑉
𝑓𝑖 𝐿 𝐿 ( 108)
𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝑉 ) + 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝐿 ) + 𝜇𝑖 °
𝑓𝑖 ° 𝑓𝑖 °
4
Considérense ahora dos situaciones. Primero, supongamos que los estados estándar de las dos fases
son el mismo; es decir, suponemos que:
𝑉 𝐿 ( 19)
𝜇𝑖 ° = 𝜇𝑖 °
Las ecuaciones (18), (19) y (20) proporcionan una nueva forma de la ecuación fundamental del
equilibrio de fases:
𝑓𝑖𝑉 = 𝑓𝑖𝐿 ( 121)
En segundo lugar, supongamos que los estados estándar de las dos fases están a la misma
temperatura pero no a la misma presión y composición. En este caso, la relación exacta entre los
dos estados estándar es:
𝑉 ( 132)
°𝑉 °𝐿
𝑓𝑖 °
𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 = 𝑅𝑇𝑙𝑛 ( 𝐿 )
𝑓𝑖 °
La ecuación (21) expresa un resultado muy útil. Significa que la condición de equilibrio en función
de los potenciales químicos puede ser sustituida, sin pérdida de generalidad, por una ecuación que
dice que, para cualquier especie i, las fugacidades deben ser iguales en todas las fases. (La condición
de igualdad de las actividades es sólo aplicable en el caso especial en que los estados estándar de
todas las fases es el mismo.) La Ecuación (21) es equivalente a la Ecuación (3); desde un punto de
vista estrictamente termodinámico. Sin embargo, desde el punto de vista del que se desea aplicar
la termodinámica a problemas físicos, una ecuación que establece la igualdad de fugacidades suele
ser más conveniente que una que establece la igualdad de potenciales químicos. De aquí en
adelante, las Ecuaciones (1), (2) y (22) se considerarán las tres ecuaciones fundamentales del
equilibrio de fases.
5
CAPITULO II MODELOS TERMODINÁMICOS
Donde el superíndice 𝑉 se refiere al vapor y el superíndice 𝐿, al líquido. Ahora hay que relacionar
las, fugacidades con las fracciones molares. Para resolver el problema, se pueden adoptar dos
simplificaciones, una para cada fase:
Donde 𝑓𝑖𝑉𝑝𝑢𝑟𝑜 es la fugacidad del componente i puro, en forma de vapor, a la misma temperatura
y presión de la mezcla.
Donde 𝑓𝑖𝐿𝑝𝑢𝑟𝑜 es la fugacidad del componente i puro, como líquido, a la misma temperatura y
presión de la mezcla.
Las hipótesis 1 y 2 equivalen a afirmar que ambas disoluciones, la fase de vapor y la fase líquida, son
disoluciones ideales; las Ecuaciones (24) y (25) son expresiones de la regla de la fugacidad de Lewis.
Estas hipótesis son válidas sólo en una serie muy limitada de condiciones. Sin embargo,
proporcionan una aproximación razonable para mezclas de componentes similares, basándose en
la ingenua aunque atractiva hipótesis de suponer que la fugacidad de un componente en una fase
dada aumenta proporcionalmente a su fracción molar en esa fase.
Sustituyendo las ecuaciones (25) y (24) en la (21), la condición de equilibrio se transforma en:
La ecuación (25) es una relación para la disolución ideal que sólo utiliza las fracciones molares y las
𝑦 𝑓𝐿
fugacidades de los componentes puros: es la base de los diagramas K (𝐾 = 𝑥 = 𝑓𝑣) usados en la
6
industria del petróleo. La ecuación (25) puede simplificarse más introduciendo dos hipótesis
adicionales.
Hipótesis 3. El componente i puro, en estado de vapor, a la temperatura (T) y presión (P), es un gas
ideal. Esto equivale a:
𝑓𝑖𝑉𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝑃 ( 176)
𝑓𝑖𝐿𝑝𝑢𝑟𝑜 = 𝑃𝑖 ° ( 187)
𝑦𝑖 𝑃 = 𝑥𝑖 𝑃𝑖 ° ( 198)
La ecuación (28) es la ecuación deseada, la relación sencilla, conocida como ley de Raúl.
Puesto que las propiedades volumétricas de los fluidos se expresan frecuentemente de modo más
simple mediante ecuaciones de estado explícitas en la presión, es más conveniente calcular las
propiedades termodinámicas en función de las variables independientes (V) y (T).
A temperatura y composición constantes, utilizaremos una de las relaciones de Maxwell para
expresar el efecto del volumen sobre la energía y la entropía:
𝑑𝑃 ( 29)
𝑑𝑈 = [𝑇 ( ) − 𝑃] 𝑑𝑉
𝑑𝑇 𝑉,𝑛𝑇
𝑑𝑃 ( 200)
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑉
𝑑𝑇 𝑉,𝑛𝑇
𝐴 = 𝑈 – 𝑇𝑆 ( 222)
𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 ( 233)
7
𝑑𝐴 ( 244)
𝜇𝑖 = ( )
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛
𝑗
𝑓𝑖 ( 35)
𝑅 𝑇 ln ( °)
= 𝜇𝑖 − 𝜇𝑖 °
𝑓𝑖
Los resultados se dan en las ecuaciones (31) a (35).se entiende que todas las integraciones se
realizan a temperatura y composición constantes.
∞
𝑑𝑃 ( 36)
𝑈 = ∫ [𝑃 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑉 + ∑ 𝑛𝑖 𝑢𝑖°
𝑉 𝑑𝑇 𝑉,𝑛𝑇
𝑖
∞
𝑑𝑃 ( 37)
𝐻 = ∫ [𝑃 − 𝑇 ( ) ] 𝑑𝑉 + 𝑃𝑉 + ∑ 𝑛𝑖 𝑢𝑖°
𝑉 𝑑𝑇 𝑉,𝑛 𝑇 𝑖
∞
𝑛𝑇 𝑅 𝑑𝑃 𝑉 ( 38)
𝑆=∫ [ −( ) ] 𝑑𝑉 + 𝑅 ∑ 𝑛𝑖 ln ( ) + ∑ 𝑛𝑖 𝑠𝑖°
𝑉 𝑉 𝑑𝑇 𝑉,𝑛𝑇 𝑛 𝑖 𝑅𝑇
𝑖 𝑖
∞
𝑛𝑇 𝑅 𝑇 𝑉 ( 39)
𝐴 = ∫ [𝑃 − ] 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 ln ( ) + ∑ 𝑛𝑖 (𝑢𝑖° − 𝑇𝑠𝑖° )
𝑉 𝑉 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑖 𝑖
∞
𝑛𝑇 𝑅 𝑇 𝑉 ( 40)
𝐺 = ∫ [𝑃 − ] 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑖 ln ( ) + 𝑃𝑉 + ∑ 𝑛𝑖 (𝑢𝑖° − 𝑇𝑠𝑖° )
𝑉 𝑉 𝑛𝑖 𝑅𝑇
𝑖 𝑖
𝑑𝑃∞
𝑅𝑇 𝑉 ( 41)
𝜇𝑖 = ∫ [( ) − ] 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇 ln ( ) + 𝑅𝑇 + 𝑢𝑖° − 𝑇𝑠𝑖°
𝑉 𝑑𝑛 𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑉 𝑛 𝑖 𝑅𝑇
𝑖
8
Y finalmente:
∞
𝑓𝑖 𝑑𝑃 𝑅𝑇 ( 42)
)
𝑅𝑇 ln(𝜑𝑖 = 𝑅𝑇 𝑙𝑛 ( ) = ∫ (( ) − ) 𝑑𝑉 − 𝑅𝑇 ln( 𝑍)
𝑦𝑖 𝑃 𝑉 𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑉,𝑛 𝑉
𝑖
𝑃𝑉
Donde; 𝑍 = es el factor de compresibilidad de la mezcla.
𝑅𝑇
La ecuación (42) nos da la fugacidad del componente i en función de las variables independientes
(V) y (T). [1]
En este trabajo se muestras dos ecuaciones de estado para representar la fugacidad en la fase
gaseosa las cuales son (Soave–Redlich–Kwong) y (Peng–Robinson).
𝑅𝑇 𝑎𝛼 ( 43)
𝑃= −
𝑉 − 𝑏 𝑉 (𝑉 + 𝑏)
𝑏𝑎𝑟 𝑚3 ( 44)
𝑅 = 0.0831447
𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑅 2 𝑇𝑐 2 ( 45)
𝑎 = 0.42747
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐 ( 46)
𝑏 = 0.08664
𝑃𝑐
𝑇 ( 47)
𝑇𝑟𝑖 =
𝑇𝑐𝑖
𝑃 ( 48)
Pr𝑖 =
𝑃𝑐𝑖
𝑚𝑖 = 0.48 + 1.574 ω𝑖 – 0.176 ω𝑖 2 ( 49)
2 ( 50)
𝛼𝑖 = [1 + 𝑚𝑖 (1 − √𝑇𝑟 𝑖 )]
𝑃𝑟𝑖 ( 51)
𝐴𝑝𝑖 = 0.42747 𝛼𝑖 2
𝑇𝑟𝑖
9
𝑃𝑟𝑖 ( 52)
𝐵𝑝𝑖 = 0.08664
𝑇𝑟𝑖
Regla de mezclado:
𝑛
( 53)
𝐵𝑉 = ∑ 𝑦𝑖 𝐵𝑝𝑖
𝑖=1
( 54)
𝐴𝑏𝑖,𝑗 = (1 − 𝑘𝑖,𝑗 )√𝐴𝑝𝑖 𝐴𝑝𝑗
𝑛 𝑛
( 55)
𝐴𝑉 = ∑ ∑ 𝑦𝑖 𝑦𝑗 𝐴𝑏𝑖,𝑗
𝑖=1 𝑗=1
𝑍𝑉 3 − 𝑍𝑉 2 + 𝑍𝑉 (𝐴𝑉 − 𝐵𝑉 − 𝐵𝑉 2 ) − 𝐴𝑉 𝐵𝑉 = 0 ( 56)
( 57)
𝐵𝑝𝑖 𝐴𝑉 2 √ 𝐴𝑉 𝐵𝑝𝑖 𝑍𝑉 + 𝐵𝑉
𝜑𝑉 𝑖 = 𝑒𝑥𝑝 (( 𝑍𝑉 − 1) − Ln( 𝑍𝑉 − 𝐵𝑉 ) − ( − ) 𝐿𝑛 ( ))
𝐵𝑉 𝐵𝑉 √ 𝐴𝑉 𝐵𝑉 𝑍𝑉
𝑅𝑇 𝑎𝑚 ( 58)
𝑃= − 2
𝑉 − 𝑏𝑚 𝑉 + 2 𝑏𝑚 𝑉 − 𝑏𝑚2
𝑏𝑎𝑟 𝑚3 ( 59)
𝑅 = 0.0831447
𝐾𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑅 2 𝑇𝑐 2 ( 60)
𝐴𝑝 𝑖 = 0.457235528921
𝑃𝑐
𝑅𝑇𝑐 ( 61)
𝐵𝑝 𝑖 = 0.0777960739039
𝑃𝑐
10
2 ( 64)
𝛼𝑖 = [1 + 𝑚𝑖 (1 − √𝑇𝑟 𝑖 )]
Regla de mezclado:
𝑛 𝑛
0.5 ( 65)
𝐴𝑉 = ∑ ∑ [𝑦𝑖 𝑦𝑗 (𝐴𝑝 𝑖 𝐴𝑝 𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖,𝑗 )]
𝑖=1 𝑗=1
𝑛
( 66)
𝐵𝑉 = ∑ 𝑦𝑖 𝐵𝑝𝑖
𝑖=1
𝐴𝑉 𝑃 ( 67)
𝐴=
𝑅2 𝑇2
𝐵𝑉 𝑃 ( 68)
𝐵=
𝑅𝑇
𝑍𝑉 3 − (1 − 𝐵) ∗ 𝑍𝑉 2 + (𝐴 − 2 ∗ 𝐵 − 3 ∗ 𝐵2 ) ∗ 𝑍𝑉 − (𝐴 ∗ 𝐵 − 𝐵2 − 𝐵3 ) = 0 (69)
( 70)
𝐵𝑝 𝐵𝑉 𝑃
𝑖
𝜑𝑉 𝑖 = exp ( ) (𝑍𝑉 − 1) − Ln (𝑍𝑉 − ( ))
𝐵𝑉 𝑅𝑇
(
0.5
𝐴𝑉 2 ∑𝑗 [𝑦𝑗 (𝐴𝑝 𝑖 𝐴𝑝 𝑗 ) (1 − 𝑘𝑖,𝑗 )] 𝐵𝑝
𝑖
−( )( − )
2√2𝐵𝑉 𝑅 𝑇 𝐴𝑉 𝐵𝑉
)
1 1 3 ( 71)
(𝑣𝑐,1 3 + 𝑣𝑐,2 3 )
𝑣𝑐,1,2 =( )
2
11
1
( 73)
𝑃𝑐,1,2 = (𝑃𝑐,1 ∗ 𝑃𝑐,2 )2
1
( 74)
𝑇𝑐,1,2 = (𝑇𝑐,1 ∗ 𝑇𝑐,2 )2
(𝑤1 + 𝑤2 ) ( 75)
𝑤1,2 =
2
𝑇 ( 76)
𝑇𝑟,1 =
𝑇𝑐,1
𝑇 ( 77)
𝑇𝑟,2 =
𝑇𝑐,2
𝑇 ( 78)
𝑇𝑟,1,2 =
𝑇𝑐,1,2
0.422 ( 79)
𝐵01 = 0.083 − ( 1.6 )
𝑇𝑟,1
0.422 ( 80)
𝐵02 = 0.083 − ( 1.6 )
𝑇𝑟,2
0.422 ( 81)
𝐵03 = 0.083 − ( 1.6 )
𝑇𝑟,1,2
0.172 ( 82)
𝐵11 = 0.139 − ( 4.2 )
𝑇𝑟,1
0.172 ( 83)
𝐵12 = 0.139 − ( 4.2 )
𝑇𝑟,2
0.172 ( 84)
𝐵112 = 0.139 − ( 4.2 )
𝑇𝑟,1,2
𝑇𝑐,1 ( 85)
𝐵1 = (𝑅 ∗ ) ∗ (𝐵01 + 𝑤1 ∗ 𝐵11 )
𝑃𝑐,1
𝑇𝑐,2 ( 86)
𝐵2 = (𝑅 ∗ ) ∗ (𝐵02 + 𝑤2 ∗ 𝐵12 )
𝑃𝑐,2
𝑇𝑐,1,2 ( 87)
𝐵12 = (𝑅 ∗ ) ∗ (𝐵03 + 𝑤1,2 ∗ 𝐵112 )
𝑃𝑐,1,2
12
𝑃 ( 89)
𝜑𝑉 1 = exp (( ) ∗ (𝐵1 + 𝑦2 2 ∗ 𝛿12 ))
𝑅∗𝑇
𝑃 ( 90)
𝜑𝑉 2 = exp (( ) ∗ (𝐵1 + 𝑦1 2 ∗ 𝛿12 ))
𝑅∗𝑇
Este método se obtiene definiendo una disolución líquida ideal y expresando las desviaciones del
comportamiento ideal por medio de las funciones de exceso; estas funciones suministran los
coeficientes de actividad que dan una medida cuantitativa del alejamiento con respecto al
comportamiento ideal.
La forma más conveniente de expresar la fugacidad del componente i en una disolución líquida en
función de la fracción molar 𝑥𝑖 es:
𝑓𝑖 𝐿 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 𝑓𝑖 ° ( 91)
Como la elección del estado estándar es arbitraria, conviene escoger 𝑓𝑖 ° de tal manera que 𝛾𝑖 adopte
valores próximos a la unidad, y cuando 𝛾𝑖 ,sea exactamente igual a la unidad en un intervalo de
condiciones, decimos que la disolución es ideal. Sin embargo, debido a la íntima relación entre el
coeficiente de actividad y la fugacidad en el estado estándar, la definición de la idealidad (𝛾𝑖 = 1) no
está completa hasta que la elección del estado estándar queda claramente indicada.
Las funciones de exceso son la diferencia entre el valor de una propiedad termodinámica para una
disolución y el valor de esa misma propiedad para una disolución ideal (o diluida ideal), en las
mismas condiciones de temperatura, presión y composición. En una disolución ideal, todas las
funciones de exceso son cero. Por ejemplo, la energía Gibbs de exceso, GE, se define como:
Las definiciones del volumen de exceso. VE, entropía de exceso SE, entalpia de exceso HE, energía
interna de exceso, UE, y energía Helmholtz de exceso AE, son similares. Las relaciones entre las
funciones de exceso son idénticas a las existentes entre funciones totales:
𝐻 𝐸 = 𝑈 𝐸 + 𝑃𝑉 𝐸 ( 93)
𝐺 𝐸 = 𝐻 𝐸 + 𝑇𝑆 𝐸 ( 94)
𝐴𝐸 = 𝑈 𝐸 − 𝑇𝑆 𝐸 ( 95)
13
Así mismo, las derivadas parciales de las funciones de exceso extensivas son análogas a las de las
funciones totales. Por ejemplo:
𝑑𝐺 𝐸 ( 96)
( ) = −𝑆 𝐸
𝑑𝑇 𝑃,𝑥
𝑑𝐺 𝐸 (97)
𝑇 𝐻𝐸
( ) =− 2
𝑑𝑇 𝑇
𝑃,𝑥
𝑑𝐺 𝐸 (98)
( ) = 𝑉𝐸
𝑑𝑃 𝑇,𝑥
Las funciones de exceso pueden ser positivas o negativas; cuando la energía Gibbs de exceso de una
disolución es mayor que cero, se dice que la disolución presenta desviaciones positivas respecto a
la idealidad, mientras que, si es menor que cero, se dice que las desviaciones de la idealidad son
negativas.
Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera análoga a las propiedades
termodinámicas molares parciales. Si M es una propiedad termodinámica extensiva, la propiedad
molar parcial de M respecto del componente i, 𝑚𝑖𝐸 se define como:
𝑑𝑀 (99)
𝑚𝑖𝐸 ≡ ( )
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
𝑑𝑀 ( 100)
𝑚𝑖𝐸 ≡ ( )
𝑑𝑛𝑖 𝑇,𝑃,𝑛
𝑗
Además, por el teorema de Euler, se tiene:
𝑀 = ∑ 𝑛𝑖 𝑚𝑖 ( 101)
𝑖
Y se deduce que:
𝑀𝐸 = ∑ 𝑛𝑖 𝑚𝑖𝐸 (102)
𝑖
Para nuestro objetivo, una propiedad extensiva de exceso es una función homogénea de primer
grado en la cantidad de sustancia.
En la termodinámica del equilibrio de fases, la propiedad de exceso parcial más útil es la energía
Gibbs de exceso molar parcial, que está directamente relacionada con el coeficiente de actividad.
14
La entalpia de exceso molar parcial y el volumen de exceso molar parcial están relacionados con la
derivada del coeficiente de actividad respecto a la temperatura y la presión, respectivamente.
Una disolución líquida ideal es aquella en que la fugacidad de cualquier componente, a temperatura
y presión constantes, es proporcional a alguna forma medible de su concentración, normalmente la
fracción molar. Esto es, a una temperatura y presión constantes, para cualquier componente i de
una disolución ideal:
𝑓𝑖𝐿 ≡ ℜ𝑖 𝑥𝑖 ( 103)
La actividad del componente i a una temperatura, presión y composición dadas, se define como la
relación de la fugacidad de i en esas condiciones con respecto a la fugacidad de i en el estado
estándar, que es un estado a la misma temperatura que la mezcla y en unas condiciones
especificadas de presión y composición:
𝑓𝑖 (T, P, x) ( 104)
𝑎i (T, P, x) ≡ ° °
(T,
𝑓𝑖 P , x )
𝑎𝑖 ( 105)
𝛾𝑖 ≡
𝑥𝑖
15
2.5. Energía de Gibbs de Exceso
La relación entre la energía Gibbs de exceso molar parcial y los coeficientes de actividad se obtiene
recurriendo a la definición de fugacidad. A temperatura y presión constantes, se puede escribir, para
el componente i de la disolución:
Sustituyendo se obtiene:
𝑓𝑖 𝑟𝑒𝑎𝑙 ( 107)
𝑔𝑖𝐸 ≡ 𝑅𝑇 𝐿𝑛 ( )
𝑓𝑖 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙
𝑓𝑖 ( 108)
𝑔𝑖𝐸 ≡ 𝑅𝑇 𝐿𝑛 ( )
ℜ𝑖 𝑥𝑖
De la ecuación 104 se deduce que una disolución ideal es aquella cuya actividad es igual a la fracción
molar, si establecemos que la fugacidad en el estado estándar 𝑓𝑖 ° es igual ha ℜ𝑖 , se tiene:
𝑓𝑖 ( 109)
𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖 =
ℜ𝑖
Para una disolución ideal ecuación (103), 𝑓𝑖 es igual a ℜ𝑖 𝑥𝑖 , y por tanto, 𝛾𝑖 = 1 y 𝑎𝑖 = 𝑥𝑖 .
Sustituyendo la ecuación (109) en la ecuación (108) se obtiene la siguiente expresión importante:
𝑔𝐸 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖 𝐿𝑛(𝛾𝑖 ) ( 111)
𝑖
𝑔𝐸 ( 112)
= ∑ 𝑥𝑖 𝐿𝑛(𝛾𝑖 )
𝑅𝑇
𝑖
Para este trabajo que implica sistemas binarios la ecuación (113) se convierte en:
𝑔𝐸 ( 113)
= 𝑥1 𝐿𝑛(𝛾1 ) + 𝑥2 𝐿𝑛(𝛾2 )
𝑅𝑇
16
En vista de que el coeficiente de actividad de una especie en solución se convierte en la unidad cuando la especie
llega a ser pura, cada 𝐿𝑛 [𝛾𝑖 (𝑖 = 1,2)] tiende a cero cuando 𝑥𝑖 → 1 . En el otro límite, donde 𝑥𝑖 → 0 y la
especie i será diluida infinitamente, el 𝐿𝑛( 𝛾𝑖) tiende a un límite infinito, que se indica por 𝐿𝑛 (𝛾𝑖 ∞ ). En el límite
𝑔𝐸
a medida que 𝑥𝑖 → 0, la energía de Gibbs de exceso adimensional 𝑅𝑇
usando la ecuación (113) y aplicando
lo antes dicho se tiene que:
𝑔𝐸 ( 114)
lim ( ) = (0) 𝐿𝑛(𝛾1 ∞ ) + (1)(0) = 0
𝑥1 →0 𝑅𝑇
𝑔𝐸
Se obtiene el mismo resultado para 𝑥2 → 0(𝑥1 → 1). Por tanto, el valor de 𝑅𝑇 (y 𝑔𝐸 ) es cero en 𝑥1 =
0 𝑦 𝑥1 = 1.
𝑔𝐸
La cantidad 𝑥 es indeterminada tanto para 𝑥1 = 0 como para 𝑥1 = 1, ya que 𝑔𝐸 es cero en ambos
1 𝑥2 𝑅 𝑇
límites, al igual que el producto 𝑥1 ∗ 𝑥2. En consecuencia para 𝑥1 → 0, la regla de L´Hôpital da como resultado:
𝑔𝐸 𝑔𝐸 ( 115)
𝑔𝐸 𝑑( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇
lim ( ) = lim ( ) = lim ( )
𝑥1 →0 𝑥1 𝑥2 𝑅 𝑇 𝑥1 →0 𝑥1 𝑥1 →0 𝑑𝑥1
Derivando la ecuación (113) con respecto a 𝑥1 se obtiene la derivada del miembro final:
𝑔𝐸 ( 116)
𝑑 (𝑅𝑇) 𝑑(𝐿𝑛(𝛾1 )) 𝑑(𝐿𝑛(𝛾2 ))
= 𝑥1 + 𝐿𝑛(𝛾1 ) + 𝑥2 − 𝐿𝑛(𝛾2 )
𝑑𝑥1 𝑑𝑥1 𝑑𝑥1
𝑑𝑥
El signo negativo que precede al último término resulta de 𝑑𝑥2 = – 1, una consecuencia de la ecuación, 𝑥1 +
1
𝑥2 = 1. La ecuación de Gibbs/Duhem, escrita para un sistema binario, se divide por dx1 para obtener:
𝑔𝐸 ( 120)
lim ( ) = 𝐿𝑛(𝛾1 ∞ )
𝑥1 →0 𝑥1 𝑥2 𝑅 𝑇
17
Similarmente, a medida que 𝑥1 → 1 𝑥2 → 0 : [4]
𝑔𝐸 ( 121)
lim ( ) = 𝐿𝑛(𝛾2 ∞ )
𝑥2 →0 𝑥1 𝑥2 𝑅 𝑇
𝑔𝐸
En general, es una función de T, P y la composición, pero para líquidos aprisiones bajas y
𝑅𝑇
moderadas es una función muy débil de P. Por consiguiente, la dependencia con respecto a la
presión de los coeficientes de actividad se desprecia usualmente. Así, tenemos para datos a T
constante.
Cuando 𝑥1 = 0 , 𝛾1 ∞ = 𝐴12 y cuando 𝑥2 = 0 , 𝛾2 ∞ = 𝐴21
𝑔𝐸 ( 122)
= 𝑥1 𝑥2 [(𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) − (𝐷21 𝑥1 + 𝐷12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2 + ⋯ ]
𝑅𝑇
Donde, en principio, los parámetros 𝐴21 , 𝐴12, 𝐷21 , 𝐷12,..., son función de la temperatura y la presión.
Sin embargo, rara vez se utiliza esta expresión con más de cuatro parámetros y lo más normal es
usar tan sólo dos de ellos, quedando como:
𝑔𝐸 ( 123)
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )
𝑅𝑇
Debido a esta exprecion podemos igualar las ecuaciones (123) y la (113) que para un sitema binario
es:
𝑔𝐸 ( 124)
= 𝑥1 𝑥2 (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 ) = 𝐿𝑛(1 )𝑥1 + 𝐿𝑛(2 )𝑥2
𝑅𝑇
Dejando la exprecion (124) en funcion de moles nos queda la siguiente expresion tomando en
𝑛
cuenta que el 𝑛 𝑇 = 𝑛1 + 𝑛2 𝑑𝑜𝑛𝑑𝑒 𝑥1 = 1 .
𝑛𝑇
𝑔𝐸 𝑛1 𝑛2 𝑛1 𝑛2 ( 125)
=( )( ) (𝐴21 ( ) + 𝐴12 ( ))
𝑅𝑇 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2
𝑛1 𝑛2
= 𝐿𝑛(1 ) ( ) + 𝐿𝑛(2 ) ( )
𝑛1 + 𝑛2 𝑛1 + 𝑛2
18
De donde al rearreglar la ecuacion (123) y multiplicar la ecuacion por 𝑛 = 𝑛1 + 𝑛2 se tiene la
siguiente exprecion.
𝑛 𝑔𝐸 𝑛1 𝑛2 ( 126)
=( ) (𝐴21 𝑛1 + 𝐴12 𝑛2 )
𝑅𝑇 (𝑛1 + 𝑛2 )3
𝑛 𝑔𝐸 ( 127)
𝑑( )
𝐿𝑛(1 ) = [ 𝑅 𝑇 ]
𝑑𝑛1
𝑃,𝑇,𝑛2
1 2𝑛1
= 𝑛2 [(𝐴21 𝑛1 + 𝐴12 𝑛2 ) ∗ ( 2
− )
(𝑛1 + 𝑛2 ) (𝑛1 + 𝑛2 )3
𝐴21 𝑛1
+ ]
(𝑛1 + 𝑛2 )2
−1
𝑔𝐸
Utiliza un desarrollo en serie de potencias de la función ( ) :
𝑅𝑇
19
𝑔𝐸 𝐴′12 𝐴′21 𝑥1 𝑥2 ( 133)
=
𝑅 𝑇 𝐴′12 𝑥1 + 𝐴′21 𝑥2
𝐺𝐸
La ecuación UNIFAC trata a 𝑔 ≡ que consta de dos partes aditivas, un término combinatorio 𝑔𝐶
RT
considera el tamaño molecular y las diferencias de forma, y un término residual 𝑔𝑅 , no una
propiedad residual como se define a continuación considerando las interacciones moleculares:
𝑔 ≡ 𝑔𝐶 + 𝑔𝑅 ( 135)
Ф𝑖 Ѳ𝑖 ( 136)
𝑔𝐶 = ∑ 𝑥𝑖 𝐿𝑛 ( ) + 5 ∑ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝐿𝑛 ( )
𝑥𝑖 Ф𝑖
𝑖 𝑖
( 137)
𝑅
𝑔 = − ∑ 𝑞𝑖 𝑥𝑖 𝐿𝑛 (∑ Ѳ𝑗 𝜏𝑗𝑖 )
𝑖 𝑗
𝑥𝑖 𝑟𝑖 ( 138)
Ф𝑖 ≡
∑𝑗 𝑟𝑗 𝑥𝑗
𝑥𝑖 𝑞𝑖 (139)
Ѳ𝑖 ≡
∑𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗
El subíndice i identifica a la especie, y j es un índice ficticio; todas las sumatorias son para todas las
especies. Obsérvese que 𝜏𝑗𝑖 ≠ 𝜏𝑖𝑗 ; de cualquier modo, cuando. i = j , 𝜏𝑗𝑖 = 𝜏𝑖𝑗 = 1. En estas
ecuaciones, 𝑟𝑖 (un volumen molecular relativo) y 𝑞𝑖 (un área superficial molecular relativa) son
parámetros de especies puras. La influencia de la temperatura sobre (g) se introduce a través de los
parámetros de interacción (𝜏𝑗𝑖 ) de la ecuación (140), los cuales dependen de la temperatura.
20
Los parámetros para la ecuación UNIQUAC son, debido a eso, valores de (𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 ).
Se puede encontrar una ecuación para el 𝐿𝑛(ɣ𝑖 ) usando la siguiente expresión:
( 141)
𝑛𝐺 𝐸
𝑑(𝑅𝑇)
𝐿𝑛(ɣ𝑖 ) = [ ]
𝑑𝑛𝑖
𝑃,𝑇,𝑛𝑗
La ecuación (141) se puede relacionar con el método UNIFAC (1975) Fredenslund, Jones y Prausnitz
se basa en la ecuación UNIQUAC de Abrams y Prausnitz . El coeficiente de actividad se representa
como en la forma de dos términos UNIQUAC:
𝑞𝑖 (145)
𝐿𝑖 =
∑𝑗 𝑞𝑗 𝑥𝑗
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑅𝑘 ( 146)
𝑘
𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑄𝑘 ( 147)
𝑘
(148)
𝑅)
𝜏𝑖𝑗
𝐿𝑛(𝛾𝑖 = 𝑞𝑖 (1 − 𝐿𝑛(𝑠𝑖 ) − ∑ Ѳ𝑗 )
𝑠𝑗
𝑗
Dónde:
𝑠𝑖 = ∑ Ѳ𝑙 𝜏𝑙𝑖 ( 149)
𝑙
De nuevo, el subíndice i identifica las especies, (j) y(l) son índices ficticios.
Todas las sumas son para todas las especies, y 𝜏𝑖𝑗 = 1 para i = j. Los valores para los parámetros
(𝑢𝑗𝑖 − 𝑢𝑖𝑖 ) se localizan por regresión de los datos de E binario.
El método UNIFAC para la estimación de los coeficientes de actividad depende del concepto de que
una mezcla líquida pueda ser considerada como una solución de las unidades estructurales de las
que se forman las moléculas, más que una solución de las moléculas mismas.
21
Para el cálculo de la relación de volumen de fracción molar del componente i 𝐽𝑖 y la relación de
superficie mol del componente i 𝐿𝑖 . Donde 𝑞𝑖 𝑦 𝑟𝑖 se calculan a partir de los volúmenes del grupo
relativos de Van der Waals y superficies 𝑅𝑘 𝑦 𝑄𝑘 , que se obtienen a partir de datos de rayos-X.
Estas unidades estructurales se llaman subgrupos y algunas de ellas se listan en la segunda columna
de la Tabla 1. Un número designado k, identifica cada subgrupo. El volumen relativo 𝑅𝑘 y el área
superficial relativa 𝑄𝑘 son propiedades de los subgrupos, y sus valores se listan en las columnas 4 y
5 de la Tabla 1. También se exhiben en la (columnas 6 y 7) ejemplos de una especie molecular y los
subgrupos que lo constituyen. Cuando es posible construir una molécula a partir de más de un
conjunto de subgrupos, el conjunto que contiene el menor número de subgrupos diferentes es el
conjunto correcto. La gran ventaja del método UNIFAC es que combina un número relativamente
pequeño de subgrupos para formar un número muy grande de moléculas.
22
El método UNIFAC se basa en la ecuación UNIQUAC para lo cual los coeficientes de actividad de
obtienes de la ecuación 142 y cuando se aplica a una solución de grupos las ecuaciones 143 se
escriben:
𝑁 ( 150)
𝐶)
φ𝑖 𝜓𝑖 φ𝑖
𝐿𝑛(𝛾𝑖 = + 5 𝑞𝑖 𝐿𝑛 ( ) + 𝑙𝑖 − ∑ 𝑥𝑗 𝑙𝑗
𝑥𝑖 φ𝑖 𝑥𝑖
𝑗
𝑥𝑖 𝑟𝑖 ( 153)
φ𝑖 =
∑𝑗 𝑥𝑖 𝑟𝑖
𝑥𝑖 𝑞𝑖 ( 154)
𝜓𝑖 =
∑𝑗 𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑅𝑘 ( 155)
𝑘
𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑄𝑘 ( 156)
𝑘
𝑣𝑘 (𝑖) 𝑄𝑘 ( 157)
𝑒𝑘𝑖 =
𝑞𝑖
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑒𝑘𝑖 (159)
Ѳ𝑘 =
∑𝑗 𝑥𝑗 𝑞𝑗
𝑠𝑘 = ∑ Ѳ𝑚 𝜏𝑚𝑘 ( 160)
𝑚
−𝑎𝑚𝑘 ( 161)
𝜏𝑚𝑘 = exp ( )
𝑇
23
Tabla 2. Parámetros de interacción de ELV-UNIFAC,amk, en kelvin.
1 3 4 5 7 9 13 15 19
1 CH2 0 61.13 76.5 986.5 1318 476.4 251.5 255.7 597
3 ACH -11.12 0 167 636.1 903.8 25.77 32.14 122.8 212.5
4 ACCH2 -69.7 -146.8 0 803.2 5695 -52.1 213.1 -49.29 6096
5 OH 156.4 89.6 25.82 0 353.5 84 28.06 42.7 6.71
7 H2O 300 362.3 377.6 -229.1 0 -195.4 540.5 168 112.6
9 CH2CO 26.76 140.1 365.8 164.5 472.5 0 -103.6 -174.2 481.7
13 CH2O 83.36 52.13 65.69 237.7 -314.7 191.1 0 251.5 -18.51
15 CNH 65.33 -22.31 223 -150 -448.2 394.6 -56.08 0 147.1
19 CCN 24.82 -22.97 -138.4 185.4 242.8 -287.5 38.81 -108.5 0
Extraído de H. K. Hansen, P. Rasmussen, Aa. Fredenslund, M. Schiller y j. Gmehling, IEC Research,
vol. 30, pp. 2352-2355, 1991.Fuente: J. M. Smith, Introducción a la termodinámica en ingeniería
química séptima edición, pp. 794.
El subíndice i identifica a la especie y j es un índice ficticio que recorre a todas las especies. El
subíndice k identifica a los grupos y m es un índice ficticio que recorre a todos los subgrupos .Los
valores de los parámetros de subgrupos 𝑅𝑘 𝑦 𝑄𝑘 , así como los valores de 𝑎𝑚𝑘 de interacción de
grupo se obtiene de tablas de literatura. [4]
φ𝑖 ′ φ𝑖 ′ φ𝑖 φ𝑖 ( 162)
𝐿𝑛(𝛾𝑖 𝐶 ) = 𝐿𝑛 ( )+1− − 5 𝑞𝑖 (𝐿𝑛 ( ) + 1 − )
𝑥𝑖 𝑥𝑖 𝜓𝑖 𝜓𝑖
𝑥𝑖 𝑟𝑖 ( 164)
φ𝑖 =
∑𝑗 𝑥𝑖 𝑟𝑖
3
𝑥𝑖 𝑟𝑖 4 ( 165)
′
φ𝑖 = 3
∑𝑗 𝑥𝑖 𝑟𝑖 4
𝑥𝑖 𝑞𝑖 ( 166)
𝜓𝑖 =
∑𝑗 𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝑟𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑅𝑘 ( 167)
𝑘
24
𝑞𝑖 = ∑ 𝑣𝑘 (𝑖) 𝑄𝑘 ( 168)
𝑘
𝑣𝑘 (𝑖) 𝑄𝑘 (169)
𝑒𝑘𝑖 =
𝑞𝑖
∑𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖 𝑒𝑘𝑖 ( 171)
Ѳ𝑘 =
∑𝑗 𝑥𝑗 𝑞𝑗
𝑠𝑘 = ∑ Ѳ𝑚 𝜏𝑚𝑘 ( 172)
𝑚
−𝑎𝑚𝑘 + 𝑏𝑚𝑘 𝑇 + 𝑐𝑚𝑘 𝑇 2 ( 173)
𝜏𝑚𝑘 = exp ( )
𝑇
Por lo tanto, se debe tener cuidado de no pasar por alto estas limitaciones:
25
CAPITULO III DESTILACIÓN FRACCIONADA
La operación unitaria de destilación es un método que se usa para separar los componentes de una
solución líquida, el cual depende de la distribución de estos componentes entre una fase de vapor
y una fase líquida. Ambos componentes están presentes en las dos fases. La fase de vapor se origina
de la fase líquida por vaporización en el punto de ebullición.
El requisito básico para separar los componentes por destilación consiste en que la composición del
vapor sea diferente de la composición del líquido con el cual está en equilibrio en el punto de
ebullición de este último. La destilación se basa en soluciones en las que todos los componentes son
bastante volátiles.
El método McCabe-Thiele se aplica en su forma clásica simplificada a una columna ideal, concepto
que hay que definir. Se considera una columna ideal cuando el número de moles de vapor quela
atraviesan, es constante, lo cual requiere cumplir con ciertas condiciones teóricas importantes:
2) Que los componentes sean de naturaleza similar, que no haya calor de mezcla y que sigan
la regla de Troutón .Esto significa que por cada mol del componente menos volátil, que se
condense, se evaporará un mol del más volátil.
La importancia del trabajo de McCabe y Thiele fue el haber desarrollado un método gráfico sencillo
para el cálculo de columnas de rectificación de mezclas binarias que permite visualizar su
comportamiento y estudiar fácilmente la influencia de los cambios en las condiciones de operación.
El método de cálculo consiste en encontrar la relación entre la composición del vapor que se
desprende de un plato, la del líquido del plato, y la relación entre la composición del vapor y la del
líquido del plato siguiente. El número de veces que sea necesario aplicar alternativamente las dos
relaciones para pasar de la composición del residuo a la del destilado, será el número de platos
requeridos para lograr la separación deseada.
Tratándose de calcular el número de platos teóricos o perfectos, en los cuales se supone que el
vapor esta en equilibrio con el líquido, la primera relación es la del equilibrio. La segunda relación
se encuentra, como en otros casos similares, haciendo balances entre un punto cualquiera del
equipo y otro punto en que las cantidades y composiciones sean conocidas.
Conociendo los principios de cálculo pueden hacerse los ajustes y correcciones cuando la condición
de que (las moles de vapor que atraviesan la columna por unidad de tiempo) sea constante, no se
cumpla. Las desviaciones de la idealidad pueden dividirse en las siguientes partes:
26
1) Las que afectan la curva de equilibrio.
2) las caídas de presión de la columna, salvo a que opere a una presión reducida, no afectan
sensiblemente la curva de equilibrio.
𝐿
3) Las que modifican el valor de 𝑉 en algún punto de la columna. Con tal de que este
permanezca constante en las secciones de la columna entre estos puntos, la pendiente de
la línea de operación.[8]
En la Figura 2 se muestra una columna de destilación continua con alimentación que se introduce
a la misma en un punto intermedio, un producto destilado que sale por la parte superior y un
producto líquido que se extrae por la parte inferior. La parte superior de la torre por encima de la
entrada de alimentación recibe el nombre de sección de Enriquecimiento, debido a que la
alimentación de entrada de mezcla binaria de componentes A y B se enriquece en esta sección, por
lo que el destilado es más rico en A que en la alimentación.
La torre opera en estado estacionario. Un balance general de materia con respecto a la totalidad de
la columna en la Figura 2 establece que la alimentación de entrada de F mol/h debe ser igual al
destilado D en mol/h más los residuos W en mol/h.
El método de McCabe-Thiele consiste en que debe haber un derrame equimolal a través de la torre,
entre la entrada de alimentación y el plato superior y la entrada de alimentación y el plato inferior.
Esto se ve en la Figura 1, donde las corrientes de líquido y vapor entran a un plato, establecen su
equilibrio y salen del mismo. El balance total de material proporciona la expresión.
𝐹 =𝐷+𝑊 ( 174)
𝒏−𝟏
𝒙𝒏−𝟏 𝑳𝒏−𝟏 𝒚𝒏 𝑽𝒏
𝒙 𝒏 𝑳𝒏
𝒏+𝟏
27
Destilado
𝒎𝒐𝒍
𝑫 , 𝒙𝑫
𝒉
Sección de
enriquecimiento
Alimentación
𝒎𝒐𝒍
𝑭 , 𝒙𝑭
𝒉
de
Sección
empobrecimiento Residuos
𝒎𝒐𝒍
𝑾 , 𝒙𝑾
𝒉
Figura 2. Columna de destilación donde se muestran las secciones de balance de materia para el
método de McCabe-Thiele.
𝑽𝟏
𝒚𝟏
𝑳 𝑫
𝟏 𝒙𝑫 𝒙𝑫
𝒙𝟏
𝒚𝟐
𝑳𝟏 𝟐
𝒙𝟐
𝒚𝒏
𝑳𝒏 𝒏
𝒙𝒏
𝒏+𝟏 𝒚𝒏+𝟏 𝑽𝒏+𝟏
𝑭
𝒙𝑭
28
Efectuando un balance total de materia con respecto a la sección de líneas punteadas en la Figura
3.
𝑉𝑛+1 = 𝐿𝑛 + 𝐷 ( 176)
𝐿𝑛 𝐷 ( 178)
𝑦𝑛+1 = 𝑥𝑛 + 𝑥
𝑉𝑛+1 𝑉𝑛+1 𝐷
𝐿𝑛
Puesto que 𝑉𝑛+1 = 𝐿𝑛 + 𝐷 𝑦 𝑅 =
𝐷
1
𝐷 𝐷
Arreglando la ecuación (178) y multiplicando 1 = 𝐷 = 1:
𝐷
1 1 ( 179)
𝐿𝑛 𝐷 𝐷 𝐷
𝑦𝑛+1 = ∗ 1 𝑥𝑛 + 1 𝑥𝐷
𝑉𝑛+1 𝑉𝑛+1
𝐷 𝐷
1 1 ( 180)
𝐿𝑛 𝐷 𝐷 𝐷
𝑦𝑛+1 = ∗ 1 𝑥𝑛 + 1 𝑥𝐷
𝐿𝑛 + 𝐷 𝐿𝑛 + 𝐷
𝐷 𝐷
𝐿𝑛 𝐷 ( 181)
𝐷 𝐷
𝑦𝑛+1 = 𝐿𝑛 𝐷 𝑥𝑛 + 𝐿𝑛 𝐷 𝑥𝐷
𝐷
+𝐷 𝐷
+𝐷
𝐿𝑛
Simplificando térmicos de la ecuación (181) sabiendo que 𝑅 = 𝐷
se tiene la siguiente expresión:
𝑅 𝑥𝐷 ( 182)
𝑦𝑛+1 = 𝑥𝑛 +
(𝑅 + 1) (𝑅 + 1)
29
Figura 4. Línea de Operación de la Zona de Enriquecimiento (LOZE).
30
3.2.2. Línea de Operación de la Zona de Agotamiento (LOZA)
𝑭
𝒙𝑭
𝒎
𝑳𝒎 𝒙𝒎 𝒚𝒎+𝟏 𝑽𝒎+𝟏
𝒚𝒏+𝟏 𝑽𝒏+𝟏
𝒎+𝟏
𝑵
𝒚𝑵 = 𝒚𝑾
𝑳𝑵
𝑾
𝒙𝑾
𝒙𝑵
Vapor
de Agua
Al llevar a cabo un balance total de materiales sobre la sección de líneas punteadas de la Figura 5
para la zona de Agotamiento de la torre por debajo de la entrada de alimentación:
𝑉𝑚+1 = 𝐿𝑚 − 𝑊 ( 183)
𝐿𝑚 𝑊 ( 185)
𝑦𝑚+1 = 𝑥𝑚 − 𝑥
𝑉𝑚+1 𝑉𝑚+1 𝑊
31
Figura 6. Línea de Operación de la Zona de Agotamiento (LOZA).
Las condiciones de la corriente de alimentación F que entra a la torre determinan la relación entre
el vapor 𝑉𝑚 en la sección de Agotamiento y 𝑉𝑛 en la sección de Enriquecimiento y entre 𝐿𝑚 y 𝐿𝑛 . Si la
alimentación es parte en líquido y parte en vapor, éste se añade a 𝑉𝑚 para producir 𝑉𝑛 .
Por conveniencia del cálculo, las condiciones de alimentación se presentan con la cantidad q, que
se define como:
32
Si la alimentación entra en su punto de ebullición, el numerador de la ecuación (186) es igual al
denominador q = 1. La ecuación (186) puede escribirse en términos de entalpías.
𝐻𝑉 − 𝐻𝐹 ( 187)
𝑞=
𝐻𝑉 − 𝐻𝐿
Donde:
𝐿𝑚 = 𝐿𝑛 + 𝑞 𝐹 ( 188)
𝑉𝑛 = 𝑉𝑚 + (1 − 𝑞) 𝐹 ( 189)
Figura 7. Relación entre los flujos por encima y por debajo de la entrada de la alimentación.
Se escriben las ecuaciones (187) y (184) sin los subíndices de los platos:
𝑉𝑛 𝑦 = 𝐿𝑛 𝑥𝑛 + 𝐷𝑥𝐷 ( 190)
𝑉𝑚 𝑦 = 𝐿𝑚 𝑥𝑚 − 𝑊𝑥𝑊 ( 191)
33
Arreglando la ecuación (188) se obtiene:
𝐿𝑚 − 𝐿𝑛 = 𝑞 𝐹 ( 192)
𝑉𝑛 − 𝑉𝑚 = (1 − 𝑞) 𝐹 ( 193)
Sustituyendo las ecuaciones (192) y (193) en la ecuación (194) y factor izando se obtiene:
(1 − 𝑞) 𝐹 𝑦 = −𝑞 𝐹 𝑥 + 𝐹𝑥𝐹 ( 196)
34
CAPITULO IV MÉTODOS Y METODOLOGÍA DE CALCULO
𝐵 𝐸 ( 198)
𝐿𝑛(𝑃 𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 + 𝑠𝑎𝑡
+ 𝐶 ∗ 𝐿𝑛(𝑇 𝑠𝑎𝑡 ) + 𝐷 ∗ 𝑇 𝑠𝑎𝑡
𝑇
Los valores de esta propiedad se tomaron del Instituto de Diseño para las propiedades físicas
(DIPPR) del Instituto Americano de Ingenieros Químicos (AIChE), derechos reservados 2007 AIChE y
reproducidas con permiso de AIChE y del DIPPR Evaluado Comité Directivo Diseño de proyectos de
datos Proceso. Su fuente debería citarse como RL Rowley, WV Wilding, JL Oscarson, Y. Yang, NA
Zundel, TE Daubert, RP Danner, DIPPR datos Compilación ® de Propiedades químicas puras, Instituto
de Diseño para las propiedades físicas, AIChE, Nueva York (2007).
𝑛
( 199)
𝑇 𝑠𝑎𝑡
= ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑖=1
𝑛
𝑃 ( 200)
𝑃 𝑠𝑎𝑡𝑗 = ∑ 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖=1 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑖
𝑗
𝑓𝑖𝑉 = 𝑃 𝑦𝑖 (202)
𝑃 𝑦𝑖 = 𝑥𝑖 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (204)
𝑖
35
𝑛
𝑃 (205)
𝑃 𝑠𝑎𝑡𝑗 = ∑ 𝑥 ∗ ∗ 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖 𝑖 𝑖
𝑖=1 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑗
En donde para calcular los coeficientes de actividad (𝑖 ) en este trabajose usan los siguientes
métodos los cuales son Margüles (ec.131) ,Van lar (ec.134), UNIFAC (ec.142,143,148),UNIFAC-
DORTMUND (ec.142,162,163).
𝑥𝑖 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖 (206)
𝑦𝑖 =
𝑃
Se obtiene una ecuación mucho más realista para EVL cuando la ecuación (21) se le deja de
considerar ideal para ambas fases se obtienen las siguientes expresiones:
𝑓𝑖𝑉 = 𝑃 𝑦𝑖 𝜑𝑉 𝑖 (207)
𝑃 𝑦𝑖 𝜑𝑉 𝑖 = 𝑥𝑖 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 (209)
𝑖
𝑛
1 (210)
𝑃 𝑠𝑎𝑡𝑗 =∑ 𝑥𝑖 𝑖 𝑃𝑠𝑎𝑡
𝑖=1 (
𝜑𝑉 𝑖
) (𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑖 )
𝑗
Donde se recomienda que el componente mas volatil sea el del subindice j.
𝑥𝑖 𝑖 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖 (211)
𝑦𝑖 =
𝑃 𝜑𝑉 𝑖
En donde para calcular los coeficientes de actividad (𝑖 ) en este trabajo se usan los siguientes métodos los cuales
son Margüles (ec.131) ,Van lar (ec.134), UNIFAC (ec.142,143,148),UNIFAC-DORTMUND (ec.142,162,163).
36
En donde para calcular los coeficientes de fugacidad (𝜑𝑉 𝑖 ) en este trabajo se calcula con las ecuación virial
(ec.89-ec.90), Ecuaciones de Estado de [Soave–Redlich–Kwong (SRK)]ec.(56,57) ,Ecuaciones de Estado [Peng-
Robinson (PR)](ec.70),
Lea P, 𝑥𝑖 constantes.
𝑇 𝑠𝑎𝑡 = ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑖=1
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación (178) para cada componente con la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 .
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación (178) para cada componente con la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 y
usando la siguiente expresión procedemos a calcular la nueva presión de saturación.
𝑛
𝑃
𝑃 𝑠𝑎𝑡𝑗 = ∑ 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑖
𝑖=1 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑗
Es ∆𝑇 ≤ 𝜖 NO
Donde
𝜖 =0.0000001
Si
37
4.5. Algoritmo para la 𝑻𝒃𝒖𝒓𝒃𝒖𝒋𝒂 usando la Ley de Raoult Modificada
𝑇 𝑠𝑎𝑡 = ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑖=1
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación (178) para cada componente con la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 .
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación (178) para cada componente con la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 .
Calcular el coeficiente de actividad con alguno de los métodos que ofrece el software los cuales son Margüles (ec.131), Van laar (ec.134), UNIFAC
(ec.142,143,148),UNIFAC-DORTMUND (ec.142,162,163).
NO
Es ∆𝑇 ≤ 𝜖
Donde
𝜖 =0.0000001
Si
38
4.6. Algoritmo para la 𝑻𝒃𝒖𝒓𝒃𝒖𝒋𝒂 usando el Metodo 𝑮𝒂𝒎𝒂/𝑭𝒊
𝑇 𝑠𝑎𝑡 = ∑ 𝑥𝑖 ∗ 𝑇𝑖 𝑠𝑎𝑡
𝑖=1
𝑠𝑎𝑡
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación (178) para cada componente con la nueva 𝑇 .
Se procede a calcular las presiones de vapor usando la ecuación 178 para cada componente con la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 .
Calcular el coeficiente de actividad con alguno de los métodos que ofrece el software los cuales son Margüles (ec.131) ,Van laar (ecu.134), UNIFAC (ec.142,143,148),UNIFAC-
DORTMUND (ec.142,162,163).
Evalúe 𝑇 𝑠𝑎𝑡 y calcule las nuevas 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑖 Ec.198 y calcula la 𝜑𝑉 𝑖 con las ecuación virial (ec.89-ec.90),(SRK) ec.(56,57),, (PR) ec.70,
Calcular el coeficiente de actividad con alguno de los métodos que ofrece el software los cuales son Margüles (ec.131) ,Van lar (ecu.134), UNIFAC
(ec.142,143,148),UNIFAC-DORTMUND (ec.142,162,163).
Calcule la nueva 𝑇 𝑠𝑎𝑡 usando la ecuación 178 para el más volátil. . NO
Si
Es ∆𝑇 ≤ 𝜖
Donde
𝜖 =0.000000
1
39
CAPITULO V COMPROBACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS
Tabla 3. Datos de bibliografía [9], sistema metanol-agua a una presión de 101.32 KPa.
T x1 y1 gama1 gama2
40
Figura 12. Datos calculados con librería McCabeThieleJZR, sistema metanol-agua a una presión
P=101.32 KPa
41
Resultados de ELV del sistema metanol- agua a una presión de 101.32 KPa usando la librería
McCabeThieleJZR, menú Graficas ELV – isobárico, usando el modelo ley de Raoult modificada-
Margüles .
T x1 y1 gama1 gama2
42
Comparación de Resultados de ELV del sistema metanol- agua a una presión de 101.32 KPa usando
datos de bibliografía con datos de la librería McCabeThieleJZR, menú Graficas ELV – isobárico,
usando el modelo ley de Raoult modificada-Margüles .
43
Grafica Metanol(1) - Agua(2) a una Presion de
101.32KPa
375
T vs X Bibliografia
370
T vs Y Bibliografia
365
T vs X Modelo Ley de Raoult
Modificada Margules
360
Temperatura (T)
350
345
340
335
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion (X,Y)
Figura 13. Sistema de Equilibrio Liquido Vapor datos Bibliografía [9], metanol-agua, librería
McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV – isobárico usando el modelo ley de Raoult modificada-
Margüles a una presión de 101.32 KPa.
44
5.2. Datos de Bibliografía Metanol-Agua a una Presión de 141.3 KPa
T x1 y1 gama1 gama2
45
Figura 14. Sistema de equilibrio liquido vapor metanol-agua librería McCabeThieleJZR, en el menú
Graficas ELV – isobárico a una presión de 141.3 KPa
46
Resultados de ELV del sistema metanol- agua a una presión de 141.3 usando la librería
McCabeThieleJZR, menú Graficas ELV – isobárico, usando el modelo ley de Raoult modificada-
Margüles .
Tabla 7.Datos calculados con la Librería McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV – isobárico a
una presión de 141.3 KPa, usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI ( Peng-Robinson).
T x1 y1 gama1 gama2
47
Comparación de Resultados de ELV del sistema metanol- agua a una presión de 141.3 KPa usando
datos de bibliografía con datos de la librería McCabeThieleJZR, menú Graficas ELV – isobárico,
usando el modelo ley de Raoult modificada-Margüles .
Tabla 8. %Error de datos de bibliografía [9] vs librería McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV
– isobárico Usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI (Peng-Robinson) a una presión de 141.3 KPa.
48
Grafica Metanol(1) - Agua(2) a una Presion de
141.3KPa
385
T vs X Bibliografia
380
T vs Y Bibliografia
375
360
355
350
345
340
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion (X,Y)
Figura 15. Sistema de equilibrio liquido vapor datos bibliografía [9] metanol-agua, librería
McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV – isobárico, usando el modelo ley de Raoult modificada
-Margüles a una presión de 141.3 KPa.
49
5.3. Datos de Bibliografía Metanol-Benceno a una Presión de 101.33 KPa
Sistema de ELV metanol- benceno a una presión de 101.33 KPa, datos bibliográficos contra la
librería McCabeThieleJZR modelo ley de Raoult modificada UNIFAC-DORTMUND y el %Error.
T X y T X y T y
351.76 0.002 0.041 352.47 0.002 0.027 0.203 35.303
350.80 0.003 0.066 352.16 0.003 0.037 0.388 44.351
350.67 0.003 0.068 352.08 0.003 0.039 0.403 42.626
350.43 0.003 0.081 352.08 0.003 0.039 0.472 51.670
350.37 0.004 0.082 351.66 0.004 0.053 0.368 35.575
349.20 0.006 0.117 351.13 0.006 0.070 0.554 40.677
348.45 0.006 0.139 351.02 0.006 0.073 0.738 47.316
346.92 0.013 0.192 348.41 0.013 0.152 0.430 20.766
346.21 0.019 0.206 346.72 0.019 0.201 0.148 2.359
344.11 0.028 0.266 344.48 0.028 0.263 0.106 1.114
341.10 0.046 0.339 340.82 0.046 0.356 0.083 5.036
340.90 0.048 0.344 340.50 0.048 0.364 0.118 5.842
337.17 0.083 0.430 336.51 0.083 0.457 0.196 6.302
334.23 0.144 0.500 333.38 0.144 0.527 0.255 5.427
334.19 0.170 0.518 332.67 0.170 0.543 0.455 4.852
333.07 0.186 0.521 332.34 0.186 0.551 0.219 5.685
332.55 0.276 0.544 331.24 0.276 0.579 0.393 6.375
331.58 0.364 0.574 330.77 0.364 0.594 0.243 3.563
331.30 0.456 0.587 330.53 0.456 0.605 0.232 3.092
331.19 0.524 0.598 330.43 0.524 0.613 0.228 2.402
331.12 0.597 0.611 330.38 0.597 0.621 0.223 1.552
331.12 0.637 0.620 330.38 0.637 0.626 0.224 1.024
331.13 0.674 0.629 330.40 0.674 0.632 0.222 0.529
331.14 0.680 0.632 330.40 0.680 0.633 0.223 0.195
331.20 0.702 0.641 330.43 0.702 0.638 0.233 0.461
331.21 0.707 0.642 330.44 0.707 0.639 0.234 0.428
331.28 0.730 0.651 330.48 0.730 0.644 0.241 1.034
331.37 0.744 0.653 330.52 0.744 0.648 0.256 0.790
331.60 0.777 0.669 330.65 0.777 0.658 0.288 1.610
331.80 0.803 0.684 330.80 0.803 0.669 0.302 2.183
332.14 0.838 0.709 331.10 0.838 0.687 0.312 3.071
332.75 0.875 0.748 331.63 0.875 0.715 0.337 4.384
333.33 0.900 0.774 332.14 0.900 0.741 0.356 4.342
333.75 0.918 0.800 332.65 0.918 0.765 0.330 4.452
334.05 0.925 0.812 332.89 0.925 0.776 0.347 4.436
334.79 0.942 0.851 333.58 0.942 0.808 0.361 5.081
335.75 0.965 0.900 334.80 0.965 0.864 0.284 4.022
336.72 0.985 0.949 336.24 0.985 0.931 0.143 1.944
336.87 0.988 0.957 336.51 0.988 0.944 0.108 1.433
336.93 0.989 0.961 336.60 0.989 0.948 0.099 1.380
337.10 0.992 0.968 336.86 0.992 0.960 0.072 0.860
337.36 0.995 0.980 337.16 0.995 0.975 0.060 0.554
%Error Promedio 0.273 9.907
50
Figura 16. Sistema de equilibrio liquido vapor metanol-benceno librería McCabeThieleJZR, en el
menú Graficas ELV – isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI (Peng-Robinson), a una
presión de 141.3 KPa.
51
Grafica Metanol(1) - Benceno(2) a una Presion de 101.33 KPa
355
T vs X Datos Bibliografia
345
Temperatura (K)
T vs Y Datos Bibliografia
340
335
330
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composicion (X,Y)
Figura 17. Sistema de equilibrio liquido vapor bibliografía [14] metanol-benceno, librería
McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV –isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI (Peng-
Robinson), a una presión de 141.3 KPa.
52
5.4. Datos de Bibliografía Benceno - 2- Propanol a una Presión de 66.66 KPa
Sistema de ELV benceno- (2)-propanol a una presión de 66.66 KPa, datos bibliográficos contra la
librería McCabeThieleJZR modelo ley de Raoult modificada UNIFAC-DORTMUND y el %Error.
Tabla 10. Datos de bibliografía [15] benceno – 2-propanol a una presión de 66.66 KPa en la
Librería McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV – isobárico usando el modelo Ley de Raoult
UNIFAC-DORTMUND y su % de error.
53
Figura 18. Sistema de equilibrio liquido vapor benceno-2-propanol librería
McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV – isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI
(Peng-Robinson), a una presión de 66.66 KPa.
54
Grafica Benceno(1) - 2-Propanol (2) a una Presion
de 66.66 KPa
346
T vs X Bibliografia
344 T vs Y Bibliografia
338
336
334
332
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Composición (X,Y)
Figura 19. Sistema de equilibrio liquido vapor datos bibliografía [15] benceno-(2)-propanol,
librería McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI
(Peng- Robinson a una presión de 66.66 KPa.
55
5.5. Datos de Bibliografía Bibliografía Benceno – p-Xileno a una Presión de 101.32 KPa
Sistema de ELV benceno-(p)-xileno a una presión de 101.32 KPa, datos bibliográficos contra la
librería McCabeThieleJZR Modelo SRK UNIFAC DORTMUND y el %Error.
Tabla 11. Datos de bibliografía [16] benceno-p-xileno a una presión de 101.32 KPa en la
librería McCabeThieleJZR, en el menú GraFIcas ELV – isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-
FI (Soave-Redlich-Kwong) y su % de error.
T X y T X y %T %y1
412.09 0 0 410.2 0 0
405.63 0.0539 0.2039 4040405.00 0.0539 0.1998 0.3918 20209.000
403.16 0.0792 0.2774 4013654.00 0.0792 0.2773 0.4451 0.0392
399.51 0.1153 0.3644 3977673.00 0.1153 0.3733 0.4362 24461.000
394.91 0.1659 0.4848 3931223.00 0.1659 0.4842 0.4527 0.1163
392.01 0.191 0.545 390976.00 0.191 0.5308 0.2638 25965.000
385.91 0.271 0.662 3847508.00 0.271 0.6508 0.3004 16873.000
381.13 0.348 0.729 3795223.00 0.348 0.7357 0.4218 0.9176
376.69 0.405 0.786 3760566.00 0.405 0.7848 0.1681 0.1586
372.02 0.493 0.84 3712729.00 0.493 0.844 0.2008 0.473
369.88 0.537 0.867 3691041.00 0.537 0.8678 0.2098 0.0953
367.92 0.579 0.89 3671557.00 0.579 0.8878 0.2077 0.2503
366.62 0.607 0.911 3659175.00 0.607 0.8997 0.1916 1235.000
363.48 0.684 0.928 3627391.00 0.684 0.9281 0.2038 0.0149
360.74 0.748 0.952 3603228.00 0.748 0.9476 0.1156 0.4644
359.12 0.809 0.965 3581867.00 0.809 0.9633 0.2599 0.1733
358.44 0.823 0.969 3577175.00 0.823 0.9666 0.2016 0.2462
357.6 0.853 0.981 3567368.00 0.853 0.9733 0.2414 0.786
356.91 0.873 0.986 356101.00 0.873 0.9775 0.2267 0.8643
353.25 1 1 352.37 1 1
56
Figura 20. Sistema de equilibrio liquido vapor benceno-(p)-xileno librería McCabeThieleJZR, en el
menú Graficas ELV – isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI (Soave-Redlich-Kwong), a una
presión de 101.32 KPa.
57
Grafica Benceno(1) - p-Xileno (2) a una Presion
de 101.32KPa
420
T vs Y Bibliografia
410
T vs X Bibliografia
Redlich-Kwong)
380
370
360
350
340
0 0.1 0.2 0.3 0.4 Coposicion
0.5 (X,Y) 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Figura 21. Sistema de equilibrio liquido vapor bibliografía [16] benceno-(2)-propanol, librería
McCabeThieleJZR, en el menú Graficas ELV –isobárico usando el modelo Gama (UNIFAC)-FI (Peng-
Robinson), a una presión de 101.32 KPa.
58
CAPITULO VI INSTALACIÓN DE LA LIBRERÍA DE MCCABETHIELEJZR EN MATLAB Y SU
USO.
1) Iniciar MATLAB, funciona en cualquier versión desde la 2010b en adelante se recomienda que se
ejecute en la versión (b) debido a que puede presentar fallas si se usa la versión (a).
Figura 24. Command Window de MATLAB iniciado la librería con el comando ELV_menu
Figura 25. Menú de la librería McCabeThieleJZR , ELV_menu en Windows 8 el tipo de menú varía
dependiendo el sistema operativo.
59
7) Acerca de la librería:
Cuenta con 5 menús los cuales son Propiedades, Graficas ELV, McCabe-Thiele, Modelos UNIFAC,
Autor los cuales se describen a continuación:
Así mismo la librería cuanta con una base de datos de 345 componentes los cuales se muestran
en la Tabla 12
Tabla 12. Base de datos de 345 componentes [10]
60
31 Butano 71 Ciclopropano 111 Disulfuro_de_Dimetilo
32 1-2-Butanodiol 72 Ciclohexil_Mercaptano 112 Dimetil_Eter
33 1-3-Butanodiol 73 Decanal 113 N-N-Dimetil_Formamida
34 1-Butanol 74 Decano 114 2-3-Dimetilpentano
35 2-Butanol 75 Acido_Decanoico 115 Dimetil_Ftalato
36 1-Buteno 76 1-Decanol 116 Dimetilsilano
37 cis-2-Buteno 77 1-Deceno 117 Sulfuro_de_Dimetilo
38 trans-2-Buteno 78 Decil_Mercaptano 118 Dimetilsulfoxido
39 Acetato_de_Butilo 79 1-Decino 119 Dimetil_Tereftalato
40 Butilbenceno 80 Deuterio 120 1-4-Dioxano
121 Difenil_Eter 161 Acido_Heptanoico 201 3-Metil-1-2-Butadieno
122 Dipropil_Amina 162 1-Heptanol 202 2-Metilbutano
123 Dodecano 163 2-Heptanol 203 2-Acido_Metilbutanoico
124 Eicosano 164 3-Heptanona 204 3-Metil-1-Butanol
125 Etano 165 2-Heptanona 205 2-Metil-1-Buteno
126 Etanol 166 1-Hepteno 206 2-Metil-2-Buteno
127 Acetato_de_Etilo 167 Heptil_Mercaptano 207 2-Metil-1-Buteno-3-Ino
128 Etil_Amina 168 1-Heptino 208 Metilbutil_Eter
129 Etilbenceno 169 Hexadecano 209 Metilbutilo_Sulfuro
130 Benzoato_de_Etilo 170 Hexanal 210 3-Metil-1-Butino
131 2-Etil_Acido_Butanoico 171 Hexano 211 Metil_Butirato
132 Butirato_de_Etilo 172 Acido_Hexanoico 212 Metilclorosilano
133 Etilciclohexano 173 1-Hexanol 213 Metilciclohexano
134 Etilciclopentano 174 2-Hexanol 214 1-Metilciclohexanol
135 Etileno 175 2-Hexanona 215 cis-2-Metilciclohexanol
136 Etilendiamina 176 3-Hexanona 216 trans-2-Metilciclohexanol
137 Etilen_Glicol 177 1-Hexeno 217 Metilciclopentano
138 Etilenimina 178 3-Hexino 218 1-Metilciclopenteno
139 Oxido_de_Etileno 179 Hexil_Mercaptano 219 3-Metilciclopenteno
140 Formiato_de_Etilo 180 1-Hexino 220 Metildiclorosilano
141 2-Etil_Acido_Hexanoico 181 2-Hexino 221 Metiletil_Eter
142 Etilhexil_Eter 182 Hidrazina 222 Metiletil_Cetona
143 Etilisopropil_Eter 183 Hidrogeno 223 Sulfuro_de_Metiletilo
144 Etilisopropilo_Cetona 184 Bromuro_de_Hidrogeno 224 Formiato_de_Metilo
145 Etil_Mercaptano 185 Cloruro_de_Hidrogeno 225 Metilisobutil-eter
146 Propionato_de_Etilo 186 Cianuro_de_Hidrogeno 226 Metilisobutil-Cetona
147 Etilpropil_Eter 187 Fluoruro_de_Hidrogeno 227 Metil_Isocianato
148 Etiltriclorosilano 188 Sulfuro_de_Hidrogeno 228 Metilisopropil_Eter
149 Fluor 189 Acido_Isobutirico 229 Metilisopropil_Cetona
150 Fluorobenceno 190 Isopropili_Amina 230 Metilisopropil_Sulfuro
151 Fluoroetano 191 Acido_Malonico 231 Metil_Mercaptano
152 Fluorometano 192 Acido_Metacrilico 232 Metil_Metacrilato
153 Formaldehido 193 Metano 233 2-Metiloctanoico_Acido
154 Formamida 194 Metanol 234 2-Metilpentano
155 Acido Formico 195 N-Metil_Acetamida 235 Metil_Pentil_Eter
156 Furano 196 Metil_Acetato 236 2-Metilpropano
157 Hilio-4 197 Metil_Acetileno 237 2-Metil-2-Propanol
61
158 Heptadecano 198 Metil_Acrilato 238 2-Metil_Propeno
159 Heptanal 199 Metil_Amina 239 Propionato_de_Metilo
160 Heptano 200 Benzoato_de_Metilo 240 Metilpropil_Eter
1-2-3-4-
241 Metilpropil_Sulfuro 281 1-Pentanol 321
Tetrahidronaftaleno
242 Metilsilano 282 2-Pentanol 322 Tetrahidrotiofeno
243 a-Metil_Estireno 283 2-Pentanona 323 2-2-3-3-Tetrametilbutano
244 Metil_Terc-Butil_Eter 284 3-Pentanona 324 Tiofeno
245 Metil_Vinil_Eter 285 1-Penteno 325 Tolueno
246 Naftalina 286 2-Pentil_Mercaptano 326 1-1-2-Tricloroetano
247 Neon 287 Pentilo_Mercaptano 327 Tridecano
248 Nitroetano 288 1-Pentino 328 Trietilamina
249 Nitrogeno 289 2-Pentino 329 Trimetil_Amina
250 Trifluoruro_de_Nitrogeno 290 Fenantreno 330 1-2-3-Trimetilbenceno
251 Nitrometano 291 Fenol 331 1-2-4-Trimetilbenceno
252 Oxido_Nitroso 292 Fenil_Isocianato 332 2-2-4-Trimetilpentano
253 Oxido_Nitrico 293 Anhidrido_FtAlico 333 2-3-3-Trimetilpentano
254 Nonadecano 294 Propadieno 334 1-3-5-Trinitrobenceno
255 Nonanal 295 Propano 335 2-4-6-Trinitrotolueno
256 Nonano 296 1-Propanol 336 Undecano
257 Nonanoico 297 2-Propanol 337 1-Undecanol
258 1-Nonanol 298 Propenilciclohexeno 338 Acetato_de_Vinilo
259 2-Nonanol 299 Propionaldehido 339 Vinilo_de_Acetileno
260 1-Noneno 300 Acido_Propionico 340 Cloruro_de_Vinilo
261 Nonil_Mercaptano 301 Propionitrilo 341 Vinilo_Triclorosilano
262 1-Nonino 302 Acetato_de_Propilo 342 Agua
263 Octadecano 303 Propil_Amina 343 m-Xileno
264 Octanal 304 Propilbenceno 344 o-Xileno
265 Octano 305 Propileno 345 p-Xileno
266 Acido_Octanoico 306 Propil_Formiato
267 1-Octanol 307 2-Propil_Mercaptano
268 2-Octanol 308 Propil_Mercaptano
269 2-Octanona 309 1-2-Propileno_Glicol
270 3-Octanona 310 Quinona
271 1-Octeno 311 Silicio_Tetrafluoruro
272 Octil_Mercaptano 312 Estireno
273 1-Octino 313 Acido_Succinico
274 Acido_OxAlico 314 Dioxido_de_Azufre
275 Oxigeno 315 Hexafluoruro_de_Azufre
276 Ozono 316 Trioxido_de_Azufre
277 Pentadecano 317 Acido_TereftAlico
278 Pentanal 318 o-Terfenilo
279 Pentano 319 Tetradecano
280 Pentanoico 320 Tetrahidrofurano
Nota en el menú ELV_menu en el sub menú Autor en la opción Base de Datos se encuentran
todas las constantes que utiliza este submenú de propiedades para hacer cálculos ordenadas por
propiedad.
62
Figura 27. Menú de la librería McCabeThieleJZR sub menú Autor sección Base de Datos y se abrirá el menú
Base de Datos.
63
Este menú funciona Seleccionando la propiedad deseada dando un clic en la pestaña como se muestra en la
figura:
64
Por ejemplo Seleccionamos la opción Densidad y se aparecerán todas sus propiedades que maneja
la correlación mostrada el recuadro como se muestra en la figura.
Como se observa aparece en el recuadro la ecuación y las constantes de esta así como las
unidades en las cuales están.
8) Propiedades:
65
9) Al ingresar al menú se abrirá un panel como la figura de abajo.
En el cual podremos calcular Presión de vapor, Densidad, Capacidad calorífica fase liquida y gas,
Viscosidad Dinámica fase liquida y gas, Conductividad térmica fase liquida y gas, Entalpia de
Vaporización .Así como manejar diversos tipos de unidades tabular datos, expórtalos a Excel,
graficarlos y saber información básica de estos compuestos como su #CAS, Peso molecular (PM),
Temperatura critica (Tc), Presión critica (Pc), Volumen crítico (Vc) ,Zc critica y su factor Acéntrico de
pitzer .
Para comprender mejor como funciona este menú usaremos el siguiente ejemplo:
𝑲𝒈𝒇
¿Qué presión de vapor presenta el agua a 54.2 °C en 𝒄𝒎𝟐 .?
Para buscar el componente hay 2 formas las cuales son por nombre o por formula.
Ejemplo:
Por nombre:
10) Seleccionamos la opción nombre que está en el lado superior derecho debajo de donde dice
opción de búsquedadamos un clic en el iconocuando seleccionemos la opción nombre se
nos aparecerá del lado izquierdo la palabra Nombre como se muestra en la figura.
66
11) A continuación procedemos a escribiremos el nombre del componente a buscar, como MATLAB
entiende mayúsculas y minúsculas tendremos que poner la primera letra en mayúsculas seguida de
minúsculas para este caso sería Agua.
Figura 34. Menú error del Menú Propiedades búsqueda por Nombre.
67
12) Procedemos a dar clic en el botón Buscar, si nuestro compuesto esta aparecerá en el recuadro
blanco que está abajo del nombre, como se muestra en la siguiente figura.
13) Procedemos a dar un clic en la flecha del recuadro donde apareció el nombre del componente
del lado derecho y damos un clic sobre ella, se abrirá un recuadro en el cual estarán todos los
compuestos que incluyen ese nombre, en este caso esta blanco porque no hay más componentes
que lleven agua en la base de datos como se muestra en la figura.
Figura 36. Menú Propiedades búsqueda por nombre botón selección de componente.
68
14) Procedemos a dar un clic sobre el nombre posteriormente se aparecerá un numero en la parte
de debajo de ese recuadro el cual significa la posición en la base de datos y es una ayuda para saber
si fue seleccionado el componente, si no fue seleccionado no aparecerá ningún número como se
muestra en la siguiente figura.
Figura 37. Menú Propiedades búsqueda por nombre botón selección de componente Agua.
Por formula:
15) Es muy parecido a la opción nombre solo cambia en que el componente a buscar se pone todo
en mayúsculas o no lo reconocerá el programa, y procedemos a aplicar las instrucciones del paso 12
al 14. Ejemplo para el Agua (H2O):
69
Una vez seleccionado el componente mostrara por de faul estas propiedades las cuales se
encuentran en el menú propiedades en el centro del lado derecho las cuales son: Nombre, Formula,
#CAS, Peso Molecular (PM), Temperatura Critica (Tc), Presión Critica (Pc),Volumen Critico (Vc) ,Zc y
Factor Acéntrico.
16) En la parte inferior del menú se muestra las diversas opciones para calcular diferentes
propiedades con las cuales contamos.
70
17) A continuación procederemos a explicar cómo usar una opción de propiedad la cual es la
Presión de Vapor debido a que los demás propiedades se usan de la misma manera lo explicaremos
detalladamente cómo usarlo.
18) Damos un clic sobre el menú Presión de Vapor ubicado en la parte inferior izquierda. Se nos
mostrara en el menú la ecuación de la propiedad y los valores de las constantes que utiliza la
ecuación que describe a la propiedad.
71
19) Nos posicionamos en el siguiente menú.
20) En la Flecha que está ubicada del lado derecho en medio de dos recuadros grises damos un
clic y se desplegara el menú de unidades de temperatura las cuales el programa manejas las más
conocidas que son la Kelvin (K), Celsius (°C), Fahrenheit (°F) y Rankine (R).
72
21) Retomando el ejemplo anterior seleccionamos la opción de grados Celsius y se aparecerán los
límites mínimos y máximos de temperatura de la correlación en este caso para el agua la
Temperatura mínima seria 0.01 °C la cual se abrevia con (Tmin) y la Temperatura máxima 373.946
°C la cual se abrevia con (Tmax) .
𝑲𝒈𝒇
22) Re tomando el ejemplo anterior ¿Qué presión de vapor presenta el agua a 54.2 °C en .? ;
𝒄𝒎𝟐
procedemos a escribir en el menú del centro justo en medio de Tmin (0.01 ) y Tmax (373.946) la
cantidad de 54.2 °C.
73
23) Posteriormente damos un clic en la flecha de las unidades de Presión de vapor la cual está
debajo del recuadro gris de la Tmax pero del lado derecho donde están los °C.
𝑲𝒈𝒇
24) Posteriormente seleccionamos la unidad que necesitamos en este caso son
𝒄𝒎𝟐
74
25) Damos clic en calcular y automáticamente nos arrojara el resultado el cual es
𝑲𝒈𝒇
0.15465 .
𝒄𝒎𝟐
26) La opción Tabular Sirve para generar una tabla como su nombre lo dice.
75
27) Para hacerlo simplemente llenamos la secuencia en este caso por default se ponen los valores
de la temperatura mínima y máxima de la correlación los cuales a su vez son los limites en los
cuales se puede efectuar los cálculos.
Ejemplo: podemos saber cuál es la presión de vapor del agua de 1°C a 20° C de 1 °C en 1 °C y
presionamos tabular.
Figura 51. Zona de cálculo de propiedades sección tabular campos llenos para calcular.
Siempre y cuando no rebasemos los límites de la propiedad los cuales son Tmin y su Tmax, si se
excede de estos nos marcara error el programa.
76
Retomando el ejemplo al dar en el botón tabular se abrirá el menú Tabulador.
En el cual costa de tres botones, los cuales son Mostrar el cual sirve para proporcionar los cálculos
efectuados que se pidieron en el menú anterior en la sección Tabular, Exportar a Excel, este botón
manda los parámetros calculados por el menú anterior en la sección Tabular a Excel, Graficar Datos
este botón grafica los datos generados por el menú tabulador.
Para facilitar la comprensión y uso de este menú se propone el siguiente ejercicio que nos servirá
para explicar dos menús de esta librería el menú Graficas ELV y el menú McCabe-Thiele:
Se desea destilar una mezcla líquida de benceno-tolueno en una torre fraccionadora a 101.3 KPa de
presión. La alimentación de 100 kg mol/h es líquida y contiene 45 % mol de benceno y 55% mol de
tolueno, y entra a 327.6 K. También se desea obtener un destilado que contenga 95% mol de
benceno y 5% mol de tolueno y un residuo que contenga 10% mol de benceno y 90% mol de tolueno.
La relación de reflujo es 4:l.Calcule con la ayuda de la figura 54:
a) Balance de materia y los Flujos de Alimentación (F) , Destilado (D) y residuo (W)
b) Construya el diagrama de Equilibrio Liquido Vapor.
c) El número de platos teóricos que se requieren.
d) Razón de reflujo mínimo R.
77
Solución:
Este problema fue tomado de la bibliografía [17] de la pag-729 y será resuelto con la ayuda de la
librería McCabeThieleJZR.
Datos:
Alimentación es líquida por lo que q anda en un rango de mayor o igual a uno
a) Balance de materia y los Flujos de Alimentación (F) , Destilado (D) y residuo (W)
𝒎𝒐𝒍
F=100 𝒉𝒓
D
𝑥𝐷1 = 0.95
𝑥𝐷2 = 0.05
𝑅=4
𝑞 = 1.195
𝒎𝒐𝒍 𝑃 = 101.3𝑘𝑃𝑎
F=100
𝒉𝒓
𝑥𝐹1 = 0.45
𝑥𝐹2 = 0.55 W
𝑇𝑒 = 327.6 𝐾 𝑥𝑤1 = 0.10
𝑥𝑤2 = 0.90
Figura 54. Diagrama de balance de materia.
𝐹 =𝑊+𝐷 (212)
100 = 𝑊 + 𝐷 (213)
100 − 𝑊 = 𝐷 (215)
45 = 95 − 𝑊 ∗ 0.85 (216)
95 − 45 𝒎𝒐𝒍 (217)
𝑊= = 58.82
0.85 𝒉𝒓
78
La solución al inciso a seria:
Figura 55. Menú de la librería McCabeThieleJZR , ELV_menu opción Graficas ELV en Windows 8
el tipo de menú varía dependiendo el sistema operativo.
79
31) Sabiendo que el compuesto más volátil es Benceno y el menos volátil es Tolueno , para usar esta
aplicación debe dar un clic en buscar ya sea del componente más volátil o menos volátil y se
aparecerá un menú como la siguiente figura el cual es para el Componente más volátil:
32) Se procede a buscar el primer compuesto el más volátil que es el Benceno se seleccionamos la
opción de búsqueda por nombre y damos un clic como se muestra en la figura.
80
33) Para empezar a buscarlo se introduce el nombre con la primera letra en mayúsculas seguida
de minúsculas ejemplo para el Benceno y para el Tolueno será así y damos un clic en buscar.
Figura 60. Menú buscador del componente 1, búsqueda por nombre botón buscar.
34) Una vez que se haya dado un clic en buscar en la sección donde antes estaba blanco aparecerán
los diversos compuestos de la base de datos que incluyan al Benceno, para seleccionar el que
queramos damos un clic en la flecha.
Figura 61. Menú buscador del componente 1, búsqueda por nombre botón selección.
81
Figura 62. Menú buscador del componente 1, búsqueda por nombre botón selección de
componente.
36) Al dar un clic aparecerá un numero en la parte inferior del menú el cual indica la posición en la
base de datos y es una señal de que esta seleccionado el compuesto
Figura 63. Menú buscador del componente 1, búsqueda por nombre botón selección de
componente benceno.
38) Regresando al menú anterior presionemos ok y aparecerá en nombre del compuesto como se
muestra en la figura.
Figura 65. Menú equilibrio liquido vapor isobárico botón Ok del componente 1.
82
39) Sabiendo que el compuesto menos volátil es el Tolueno damos un clic en el botón buscar del
menos volátil como lo muestra la figura.
40) Procederemos a buscarlo ahora por formula Tolueno (C7H8) seleccionamos la opción de
búsqueda por nombre y damos un clic como se muestra en la figura.
Figura 68. Menú buscador del componente 1, formula por nombre botón buscar.
83
42) Una vez que se haya dado un clic en buscar en la sección donde antes estaba blanco aparecerán
los diversos compuestos de la base de datos que incluyan al Tolueno, para seleccionar el que
queramos damos un clic en la flecha.
Figura 69. Menú buscador del componente 1, búsqueda por formula botón selección.
Figura 70. Menú buscador del componente 1, búsqueda por formula botón selección de
componente.
44) Al dar un clic aparecerá un numero en la parte inferior del menú el cual indica la posición en la
base de dato y es una señal de que esta seleccionado el compuesto.
Figura 71. Menú buscador del componente 1, búsqueda formula botón selección de
componente tolueno.
84
45) Damos un clic en cerrar el cual cerrara el menú.
46) Regresando al menú anterior presionemos ok y aparecerá en nombre del compuesto como se
muestra en la figura.
Figura 73. Menú equilibrio liquido vapor isobárico botón Ok del componente 1.
85
47) Ahora procedemos a seleccionar el método en donde dice tipo de método damos un clic.
Figura 74. Menú equilibrio liquido vapor isobárico botón selección tipo de método.
48) Se nos abrirá un menú y seleccionamos el método de Gama/Fi (UNIFAC- Peng Robinson) a partir
de este punto las imágenes mostradas a continuación fueron tomadas de usando Windows 7 y
las imágenes anterior fueros tomadas usando el sistema operativo Windows 8:
Figura 75. Menú Equilibrio Liquido Vapor Isobárico botón selección del método Gama/Fi
(UNIFAC- Peng Robinson) usando Windows 7.
86
49) Inmediatamente que damos clic se aparece una línea de 45° en la gráfica y se cuadricula si vamos
bien como se muestra en la figura:
Figura 76. Menú equilibrio liquido vapor isobárico botón selección del método 𝑮𝒂𝒎𝒂/𝑭𝒊
(UNIFAC- Peng Robinson) grafica de 45º.
Figura 77. Menú equilibrio liquido vapor isobárico campo de la opción presión.
87
51) Procedemos a seleccionar las unidades que necesitemos damos un clic en la flechita.
Figura 78. Menú equilibrio liquido vapor Isobárico campo de selección de unidades de presión.
52) Se nos abrirá un recuadro con diversas unidades básicas y seleccionamos en nuestro caso son
KPa y damos clic.
Figura 79. Menú equilibrio liquido vapor isobárico campo de selección de unidades de presión
en KPa.
88
53) Procedemos a seleccionar las unidades de la temperatura en este caso por de faul son K pero si
quisiéramos °C daremos un clic en la flechita como se muestra en la figura:
Figura 80. Menú equilibrio liquido vapor isobárico campo de selección de unidades de
temperatura.
Figura 81. Menú equilibrio liquido vapor isobárico campo de selección de unidades de
temperatura en kelvin.
89
55) Regresando a la anterior como el ejemplo está en kelvin (K) no le movemos nada ya que antes
dicho son las unidades por default y las de nuestro ejemplo, procedemos a dar en calcular y se
nos generara una gráfica de Equilibrio Liquido Vapor del Sistema Benceno vs Tolueno a una
P=101.3 KPa:
56) Procedemos a ver como entra la mezcla a nuestra torre a la 𝑇𝑒 = 327.6 𝐾 y a una composición
de 𝑥𝐹1 = 0.45usando los iconos la cual la lupa de + sirve para
acercar, la lupa de – para alejarse y la mano para moverse en el plano.
90
57) Como se observa en la imagen para una 𝑥𝐹1 = 0.45 se debe de tener una 𝑇𝐵 = 366 𝐾 para
que sea liquido saturado de lo contrario es un líquido frio por que 𝑇𝐹 = 327.6 𝐾.
58) En este menú se pueden mostrar 8 graficas más las cuales son, menú Tvs X1,Y1 no se explicara
puesto tiene las funciones de generar la gráfica antes explicada en diferentes unidades de
temperatura.
91
60) Este icono muestra la relación de la energía de Gibbs de exceso / RT contra
la Temperatura.
61) Este icono genera una línea de 45° y una gráfica y vs x muy útil para
destilación y termodinámica la cual es escala 1:1.
92
62) Este icono genera una gráfica la cual es del logaritmo natural de los
coeficientes de actividad vs la composición en fase liquida x.
Figura 88. Menú equilibrio liquido opciones de tipos de graficas Ln(Gamas) vs X1.
𝐺𝐸
Este icono te permite generar una gráfica de 𝑅𝑇 𝑣𝑠 𝑋1
Figura 89. Menú equilibrio liquido opciones de tipos de graficas GE/RT vs X1.
93
63) Este icono genera una gráfica muy útil para calcular los coeficientes
de actividad en sistemas binarios.
Figura 90. Menú equilibrio liquido opciones de tipos de graficas GE/(RT X1 X2) vs X1.
64) Este icono es el más importante porque muestra todas las gráficas
que están en función de la energía de Gibbs contra la composición y sirve para encontrar los
coeficientes de actividad los cuales son la intersección de la línea azul con la rosa y de la línea
roja con la rosa como se muestra en la figura.
Figura 91. Menú equilibrio liquido opciones de tipos de graficas Exceso vs Actividad.
94
65) Por último el menú ver informe damos un clic sobre el:
En este menú se puede observar 2 botones el de mostrar que muestra los resultados de la gráficas
y el de exportar a Excel que pasa los resultados a una hoja de cálculo de Excel y 2 pestañas las cuales
manejan las unidades de presión y temperatura y se usan de manera similar en los ejemplos ya
explicados con anterioridad.
95
67) Damos un clic en Mostrar y se mostrara toda la información con la que fueron creadas las
gráficas como se muestra en la figura, si quisiéramos ver los resultados de presión y temperatura
en otras unidades solo damos un clic en las flechitas seleccionamos las unidades que queremos
y volvemos a presionar Mostrar para que calcule en las unidades que solicitamos y por último
el botón Exportar a Excel el cual manda los cálculos que aparecen en la tabla hacia una hoja de
cálculo a Excel.
68) Ya tenemos todo para usar la Librería McCabeThieleJZR, nos posicionamos en el menú
McCabeThiele.
96
69) Seleccionemos la opción Modelo Termodinámico y damos un clic.
Figura 96. Menú de la librería McCabeThieleJZR sub menú McCabe-Thiele opción modelos
termodinámicos.
97
71) Aplicamos los pasos de 30 al 49para seleccionar los componentes y el método termodinámico
a utilizar y automáticamente se generara una gráfica de y vs x y se trazara una línea de 45° por
default como se muestra en la figura.
Figura 98. Menú McCabe-Thiele selección del método Gama (UNIFAC)-FI (Peng-Robinson) .
98
73) Finalmente presionamos el botón calcular y listo se generara nuestro McCabe-Thiele como se
muestra en la figura.
74) Para ver los resultados presionamos la tecla Ver informe como se muestra en la figura.
99
75) Posteriormente se abrirá un menú como el de la siguiente figura en el cual podremos ver 3
botones el menú Mostrar el cual muestra los cálculos con el cual se construyó la gráfica de
McCabe-Thiele, Graficas muestra un menú de las 8 Graficas descritas en los puntos 57-63 y el
menú Exportar a Excel manda los datos a una hoja de cálculo de Excel
Figura 103. Grafica de ELV de McCabe-Thiele del sistema benceno-tolueno de la bibliografía [17]
página 734
100
El cual nos muestra que son teóricamente 8 etapas las mostradas en la librería
Figura 104. Grafica de ELV de McCabe-Thiele del sistema benceno-tolueno usando menú de la
librería McCabeThieleJZR sub menú McCabe-Thiele
Para entender esta librería usaremos un ejemplo de la bibliografía [4] en el apéndice H1 el cual es
el siguiente: Para un sistema binario dietilamina (1)/n-heptano a 308.15 .Encuentre 𝛾1 𝑦 𝛾2
cuando𝑥1 = 0.4 𝑦 𝑥2 = 0.6.
Figura 105. Menú de la librería McCabeThieleJZR , ELV_menu sub menú modelos UNIFAC
Figura 106. Menú de la librería McCabeThieleJZR , ELV_menu sub menú modelos UNIFAC
opción UNIFAC
101
78) Seleccionamos la opción UNIFAC y se abrirá un menú como el siguiente:
79) Para iniciar la librería presionamos el botón cargar el cual genera la base de datos de 108 grupos
funcionales en el cual se base este método:
102
80) Al presionar el botón cargar se mostrara la base de datos y en el campo de composición
aparecerán dos componentes el cual es por default debido a que funciona a partir de un sistema
binario así cabe mencionar leer un poco en las restricciones de la página 31 para saber sobre
este método:
Figura 110.- Menú UNIFAC botones para manipulación de base de datos y componentes.
Grupo
v1k v2k
Funcional
CH3 2 2
CH2 1 5
CH2NH 1 0
103
81) Procedemos a llenar los campos como esta en la tabla 13 recordando que después de la columna
Q la siguiente columna le corresponde al componente 1 y así sucesivamente por lo que la
columna 5 para este ejemplo le corresponde a la dietilamina y la columna 6 al n-heptano ,
sabiendo esto procedemos a buscar los grupos funcionales que tiene nuestro primer
componente el cual es el de la columna 5 conformado por 3 grupos funcionales los cuales son
dos moléculas de CH3 , una molécula de CH2 y una molécula del grupo amino CH2NH sabiendo
esto buscamos estos grupos funcionales en la columna 2 y procedemos a poner en la columna
5 en la fila del CH3el número 2 como se muestra en la figura 110:
104
82) Procedemos a llenar los campos para nuestro sistema binario:
Nota: la misma forma de usar el sub menú UNIFAC es de la misma forma que se usa el sub menú
UNIFAC-DORTMUND.
105
83) Por último procedemos a dar clic en el botón calcular y se generara los coeficientes de actividad
𝐺𝐸
a esta temperatura y composición así como nuestra 𝑅𝑇 :
𝐺𝐸
En donde la solución de nuestro problema será 𝛾1 = 1.1330 𝑦 𝛾2 = 1.0470 𝑐𝑜𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑅𝑇 =
0.0775325 en donde en nuestra bibliografía los resultados son 𝛾1 = 1.133 𝑦 𝛾2 = 1.047
corroborando que el método no presenta ningún error.
Nota: Cuando se quita el (;) de las variables en el código de programación se mostrara este
método paso a paso pero se omitió este paso para dar velocidad a los cálculos de programación.
106
6.4. Menú Autor en la librería McCabeThieleJZR:
84) Por último el menú Autor el cual simplemente tiene la opción del nombre de su creador Jocsan
Zamora Robredo, la opción Base de Datos la Cual muestra la base de datos [10].
107
CONCLUSIÓN
Se creó una librería de equilibrio Liquido-Vapor en MATLAB que permite la selección de diferentes
modelos termodinámicos. En la librería se dispone de una base de datos basada en la referencia
[10], con 345 componentes a partir de la cual se pueden estimar propiedades comunes en ingeniería
química que dependen de la temperatura, se puede graficar la propiedad y elegir diferentes
sistemas de unidades.
En el cálculo del equilibrio líquido-vapor están disponibles las diversas variables de los modelos
termodinámicos como son la presión de vapor, los coeficientes de actividad, los coeficientes de
fugacidad, las temperaturas, las composiciones de ambas fases en forma tabular y gráfica.
En el caso de la ley de Raoult modificada se utilizaron los coeficientes de actividad de Van Laar y de
Margüles cuyos parámetros se obtienen de datos experimentales a condiciones de temperatura y
presión definidas dando buenos resultados cuando se emplean en condiciones semejantes; estos
métodos son simples de calcular. También se cuenta con un modelo predictivo, el método de
UNIFAC por contribución de grupos; en este caso los cálculos son laboriosos y es muy conveniente
disponer de esta herramienta. Ambos tipos de modelos se pueden comparar con datos
experimentales.
El diagrama de McCabe-Thiele se construye con los cálculos previos de equilibrio y con las
especificaciones de la columna de destilación para generar todas las líneas (de enriquecimiento, de
agotamiento de la alimentación) mediante sus respectivas ecuaciones que pueden mostrarse
además de las composiciones, las temperaturas de las etapas. Los datos pueden exportarse a Excel.
El modelo de equilibrio fe fases fi-fi, con ecuaciones de estado, no se incluyó en esta versión, pero
se tiene desarrollado y puede ser incluido en una segunda versión.
Desde el punto de vista de la formación de criterio en el alumno se hizo énfasis en la importancia
del conocimiento profundo de la termodinámica para la concepción adecuada de los procesos y el
diseño. La termodinámica requiere datos experimentales de propiedades y de equilibrio de fases
para desarrollar modelos y determinar parámetros, por ello se han desarrollado bases de datos muy
completas. Además se han desarrollado modelos con el concepto de grupos para hacer posible la
predicción del equilibrio de fases donde no hay datos experimentales. Paralelamente el desarrollo
de la tecnología computacional permite que los simuladores comerciales puedan simular complejos
procesos industriales. Continúa siendo vital la selección del modelo más apropiado y sus posibles
limitaciones. En esta librería se pretende mostrar el riesgo de no elegir el método termodinámico
apropiado, como influye la selección correcta de un método termodinámico, siendo una
herramienta practica donde el alumno puede apreciar fácil y rápidamente que la selección del
método termodinámico tiene consecuencias.
Por último se logró generar la portabilidad de la librería y una forma interactiva de aprender.
108
Bibliografía
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Using the Soave–Redlich–Kwong Equation Inzhekhim Engineering–Promotional Center, Kazan,
Tatarstan, Russia email: roaldakberov@yahoo.com Received April 15, 2010
[3] Ming-Tsung Lee, Shiang-Tai Lin ∗,Prediction of mixture vapor–liquid equilibrium from the
combined use of Peng–Robinson equation of state and COSMO-SAC activity coefficient model
through the Wong–Sandler mixing rule ,Department of Chemical Engineering, National Taiwan
University, Taipei, Taiwan 10617, Taiwan Received 24 December 2006; received in revised form
9 February 2007; accepted 12 February 2007 Available online 16 February 2007.
[5] ESTIMACION DE LAS CONSTANTES DE MARGÜLES Y VAN LAAR PARA SISTEMAS BINARIOS POR
CORRELACIÓN LINEAL Br. Diego Lainfiesta López, diegolainfiesta@hotmail.com.
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Jang Liaw a, Vincent Gerbaud b,c, Yi-Hua Li a aDepartment of Occupational Safety and Health,
China Medical University91 Hsueh-Shih Rd., Taichung, Taiwan
[8] Antonio Valiente Barderas ,Destilación por el método de McCabe – Thiele 2010 Departamento
de Ingeniería Química Fac. de Química UNAM, C.U. México D.F. pp 39
[9] MARIA BLANCO MARIGORTA ,ANALISIS DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR A 141,3 KPa DE
MEZCLAS BINARIAS QUE CONTIENEN METANOL CON n-ALCANOS (C5,C6) Y CON ESTERES
DIRECTOR: JUAN ORTEGA SAAVEDRA pp 97
[11] Jurgen Gmehling,A Modified UNIFAC (Dortmund) Model. 3. Revision and Extension,Jurgen
Lohmann,‡ Antje Jakob,§ Jiding Li,| and Ralph Joh#
[12] Jurgen Gmehling ,A Modified UNIFAC (Dortmund) Model. 4. Revision and ExtensionJurgen
Gmehling,* Roland Wittig, Jurgen Lohmann,† and Ralph Joh‡ Lehrstuhl fur Technische Chemie
(FB9), Carl von Ossietzky Universitat Oldenburg, Postfach 2503, D-26111 Oldenburg, Germany.
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[13] http://www.ddbst.com/en/EED/VLE/VLEindex.php
[16] Liu K.: VLE of Binary and Ternary Systems for Benzene, Methylbenzene and p-Xylene
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