Hay otras ramas de la física que se ocupan de la caracterización de equilibrios; mecánica con

equilibrios de interacciones mecánicas, electrostática con interacciones eléctricas, magnetostática

con interacciones magnéticas y cálculos de energías de interacción.

La termodinámica incluye todas estas interacciones, pero incluye además la influencia en las
energías de interacción del estado de "calor" (o frío) de la materia.

A partir de la termodinámica molecular (o estadística), quedará claro que la energía dependiente

de la temperatura implica cambios en los modos moleculares ocultos a nivel macroscópico.

A veces se afirma que esta rama de la ciencia se ocupa de la transformación de la energía térmica
oculta en la estructura interna y los modos de movimiento de la enorme cantidad de partículas
que acumulan cuerpos macroscópicos, en otras formas de energía.

Al comparar los promedios calculados, más precisamente, los valores esperados, con las
mediciones macroscópicas, podríamos determinar las propiedades que "sobreviven" al promedio y
se manifiestan a nivel macroscópico. No hay muchas de esas propiedades; así, este tratamiento
del conjunto de partículas conduciría a resultados prácticamente útiles. Este enfoque
probabilístico se llama termodinámica estadística o, en un sentido más amplio, física estadística.

Los objetos estudiados por la termodinámica se denominan sistemas termodinámicos. Estos no

son simplemente "la parte del mundo bajo consideración"; más bien cuerpos físicos que tienen
una propiedad especial: están en equilibrio. No es sencillo determinar si una pieza de materia está
en equilibrio. Al poner esta pieza de materia en un "contenedor", se detendría tarde o temprano y
sus propiedades no dependerían del tiempo y, por lo general, tampoco de la posición espacial. Sin
embargo, esta independencia temporal y espacial podría permitir un flujo estacionario dentro del
contenedor, que no puede considerarse como descanso. Otro enfoque podría ser asegurar que,
además de mantener la pieza de materia dentro del contenedor, no se permita ninguna otra
influencia externa. Nuevamente, no podemos estar seguros de que este sistema esté en equilibrio.
Una mejor formulación fue que la termodinámica es válida para aquellos cuerpos en reposo, para
los cuales las predicciones basadas en relaciones termodinámicas coinciden con la realidad (es
decir, con resultados experimentales). Esta es una definición a posteriori; La validez de la
descripción termodinámica se puede verificar después de su aplicación real

limitemos la variedad de los cuerpos físicos bajo consideración por razones prácticas. Limitemos
nuestra atención a sistemas simples, definidos de la siguiente manera. Los sistemas simples son
piezas de materia que son macroscópicamente homogéneas e isotrópicas, sin carga eléctrica,
químicamente inertes, lo suficientemente grandes como para que los efectos de la superficie
puedan ser descuidados, y no se ven afectados por campos eléctricos, magnéticos o
gravitacionales.

Estas restricciones facilitan en gran medida la descripción termodinámica sin limitaciones para
aplicarla más tarde a sistemas más complicados donde no se cumplen estas limitaciones. Podemos
concluir de la descripción anterior que los postulados se formularán para cuerpos físicos que son
homogéneos e isotrópicos, y su única posibilidad de interactuar con el entorno es el trabajo
mecánico ejercido por el cambio de volumen, más las interacciones térmicas y químicas. (Es
importante señalar aquí que las interacciones químicas aún son posibles incluso para sistemas
químicamente inertes, ya que consideramos como interacción química el transporte de especies
químicas desde o hacia el sistema). Ahora estamos en condiciones de formular el Postulado 1 de la
termodinámica:

Existen estados particulares (llamados estados de equilibrio) de sistemas simples que,

macroscópicamente, se caracterizan completamente por la energía interna U, el volumen V y las
cantidades de los componentes químicos K n1, n2,. . ., nK.

Cordenadas generalizadas del trabajo volumen y otros trabajos

Una consecuencia importante de este postulado es que los datos de K + 2 pueden describir
completamente el estado de equilibrio de los sistemas simples que consisten en componentes
químicos K. En otras palabras, un sistema simple tiene K + 2 grados de libertad. Esto significa que si
conocemos las cantidades de sustancias de los componentes K - el vector de composición n = (n1,
n2,..., NK) - junto con la energía interna1 U y el volumen V, sabremos todo desde un punto
termodinámico de vista del sistema simple; cualquier otra cantidad (termodinámica) está bien
definida como función de las variables U, V, n1, n2,. . ., nK. Esta es la razón para llamar a estas
variables como variables de estado o coordenadas termodinámicas. Las funciones que están
completamente determinadas por estas variables se denominan funciones de estado.
Introduciremos varias funciones de estado más adelante en el libro.

Los estados nopende de lo que paso antes solo inicial y final

Otra consecuencia importante es que el estado de un sistema termodinámico no puede depender

de la historia pasada del sistema. Existen materiales (por ejemplo, vidrio y acero) que no obedecen
esta condición; sus propiedades dependen de la velocidad de enfriamiento, tratamiento térmico,
etc., durante su procedimiento de fabricación, no solo de los valores reales de U, V, n1, n2,. . ., nK.
Si dichos sistemas se caracterizan sobre la base del formalismo termodinámico, los resultados
pronosticados suelen ser diferentes de las observaciones experimentales. Este fracaso de la
descripción teórica se puede utilizar a posteriori para

detectar estados de no equilibrio.

El término energía interna se refiere al contenido energético del sistema termodinámico que no
incluye ni la energía cinética ni la energía potencial que actúa sobre todo el sistema. En otras
palabras, es la energía del sistema si todo el sistema en su conjunto tiene velocidad cero,
momento angular cero y no hay ningún campo que actúe sobre el sistema en su conjunto. Se
puede considerar como la suma de la energía de las partículas en sus modos microscópicos de
movimiento sin las contribuciones mencionadas anteriormente. Sin embargo, como la escala de la
energía no es absoluta (podemos determinarla sólo hasta una constante aditiva), podemos
restringir los modos microscópicos para contribuir a la energía interna.
Hasta que las condiciones que conducen al estado metaestable persistan, se puede aplicar una
descripción termodinámica; así, el Postulado 1 también es válido. Vale la pena señalar que los
equilibrios metaestables son mucho más frecuentes dentro de las condiciones terrenales que los
equilibrios estables. Pensar en ese equilibrio estable en la Tierra requeriría que los vientos se
detuvieran, que las aguas dejaran de circular, que todas las reacciones químicas y nucleares se
completaran, etc., podemos ver fácilmente que la mayoría de los equilibrios terrenales deberían
ser metaestables.

En el caso de cuerpos sólidos, el contenedor suele ser solo virtual, no un dispositivo físico. A pesar
de esto, un cuerpo sólido sobre la mesa está dentro de limitaciones bien definidas. Está a presión
constante (igual a la presión del aire circundante), o a temperatura constante si la temperatura de
la mesa y el aire son iguales y no cambiarían. Si el volumen del cuerpo no cambia, también se
aplica la restricción del volumen constante. Esto es equivalente a un contenedor real cuyas
paredes garantizarían una temperatura, presión y volumen constantes

El trabajo durante el cambio de volumen puede calcularse considerando desplazamientos en las

tres direcciones independientes del espacio tridimensional. Como resultado, deberíamos
reemplazar en (2.1) la fuerza unidimensional F por la presión tridimensional P, y el desplazamiento
unidimensional s por el volumen tridimensional V. De esta manera obtenemos el llamado trabajo
de volumen, referido en adelante simplemente como trabajo mecánico.

Al ser adiabático, la energía interna del sistema podría haber cambiado solo como resultado del
trabajo mecánico. El signo menos en (2.2) se debe al hecho de que el trabajo realizado contra la
presión (compresión) aumenta la energía del sistema, mientras que en la dirección opuesta
(expansión) disminuye la energía del sistema.

En adiabatico y cerrado

Cambiemos el estado del sistema reemplazando la pared adiabática por una pared diatérmica.
(Podemos hacer esto quitando el aislante térmico del cilindro). En este caso, no solo el trabajo sino
también el calor se puede intercambiar con el entorno durante el cambio de estado. El trabajo
intercambiado puede calcularse nuevamente utilizando (2.2). El intercambio de calor se puede
calcular en base al Postulado 1:

el cambio en la energía interna (de un sistema simple cerrado) se puede dar como la suma del
trabajo realizado en el sistema y el calor absorbido de los alrededores:
tener en cuenta el carácter de extensivo y se suman

El criterio del equilibrio termodinámico también puede formularse utilizando un principio

extremo. Este principio está formulado en el Postulado 2 de la termodinámica.

Segundo .Existe una función (llamada entropía y denotada por S) de los parámetros extensivos de
cualquier sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio y que tiene la siguiente
propiedad: Los valores asumidos por los parámetros extensivos en ausencia de una restricción
interna son aquellos que maximizar la entropía sobre la variedad de estados de equilibrio
restringido.

Solo se define entropía para los estados de equilibrio

En cada posición de equilibrio, los valores de U, V, n1, n2, ... nK son únicos, y determinan el valor
único de la función de entropía. Liberando la restricción (quitando el dispositivo de fijación del
pistón), el estado de equilibrio será el mencionado anteriormente que tiene el máximo de
entropía.

El postulado 2 asigna propiedades valiosas a la función de entropía. Si conocemos la forma de esta

función y un conjunto inicial de las variables de estado en un estado dado (equilibrio), podemos
calcular las variables de estado en cualquier otro estado. En consecuencia, la función de entropía
contiene toda la información del sistema desde un punto de vista termodinámico. Esa es la razón
por la cual la ecuación

Vale la pena señalar que la forma real de la función de entropía es diferente de un sistema a otro;
Es raro encontrar una función de entropía de mayor validez. Para sistemas prácticos (materiales),
generalmente no se puede asignar una función de entropía en forma cerrada. En cambio, se
proporciona una tabla de la entropía en función de diferentes valores de sus variables para
muchos sistemas.

La entropía de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyentes. La entropía

es continua y diferenciable y es una función estrictamente creciente de la energía interna.

Varias propiedades de la función entropía se desprenden del Postulado 3. Su aditividad significa

que es una propiedad extensa. Todas las variables de la función de entropía también son extensas.
Por lo tanto, si tenemos que aumentar una parte del sistema 8 veces para obtener el volumen
completo de 8V del sistema, entonces sus otras variables (U, n1, n2, ..., nK), así como el valor de la
entropía función también aumentará l veces. Poniendo esto en una forma matemática,
obtenemos

En matemáticas, se dice que las funciones de esta propiedad son funciones homogéneas de primer
orden que tienen otras propiedades especiales que utilizaremos más adelante

entre las fracciones molares que contiene xi, siguiendo la definición (2.8). En consecuencia, el
número de grados de libertad de la función de entropía molar es menor en uno, es decir, solo K +
1. Esto está de acuerdo con el hecho de que, conociendo solo el valor molar de una cantidad
extensa, no sabemos la extensión del sistema; debe administrarse adicionalmente, utilizando el
grado de libertad que falta.

El postulado 3 afirma que la entropía es una función estrictamente creciente de la energía,

diferenciable y continua; por lo tanto, también se puede invertir para dar la función de energía
interna

Podemos concluir que especificar la función de energía anterior equivale a especificar la función
de entropía S(U, V, n1, n2,... nK) de la que sabemos que su conocimiento permite describir todos
los estados de equilibrio de un sistema. Consecuentemente, (2.13) es también una ecuación
fundamental que llamamos la ecuación fundamental basada en la energía para distinguirla de la
ecuación fundamental basada en la entropía dada en (2.6). Si la entropía es una función
estrictamente creciente de la energía, de esta propiedad se desprende que su función inversa, la
energía es también una función estrictamente creciente de la entropía. Podemos formular estas
condiciones utilizando derivados parciales de las funciones:
Lo que indica que la temperatura siempre debe ser posotiva

Lo que indica que la temperatura siempre debe ser positiva

El cuarto.La entropía de cualquier sistema no es negativa y desaparece en el estado para el cual

deltaU/deltaS =0 (es decir, a temperatura cero).

Cabe señalar aquí que el cero de la escala de entropía está completamente determinado, al igual
que el del volumen V o el de la cantidad de sustancias.

Se nos da un sistema compuesto y asumimos que la ecuación fundamental de cada uno de los
sistemas constituyentes se conoce en principio. Estas ecuaciones fundamentales determinan las
entropías individuales de los subsistemas cuando estos sistemas están en equilibrio. Si el sistema
compuesto total se encuentra en un estado de equilibrio restringido, con valores particulares de
los parámetros extensivos de cada sistema constituyente, la entropía total se obtiene sumando las
entropías individuales. Esta entropía total se conoce en función de los diversos parámetros
extensivos de los subsistemas.iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiii