Вы находитесь на странице: 1из 239

ПЛО <СИБУР Холдинг»

000 «СИБУР»
000 «НИОСТ»

ЭФФЕКТИВНАЯ ПРАКТИКА
ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
ГАЗОВОГО СЫРЬЯ
В ХИМИЧЕСКУЮ ПРОДУКЦИЮ
НА ПРЕДПРИЯТИЯХ
ПАО «СИБУР ХОЛДИНГ»
И ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Под редакцией кандидата хют ческих наук
Э.А. Майера

2-е издание, исправленное и дополненное

То мс к
Издательский дом Томского государственного университета
2015
УДК 66
ББК Г
Э949
ОТ РЕДАКТОРА
Эффективная практика глубокой переработки
3949 газового сырья в химическую продукцию Развитие состояния национальной нефтегазохимической промыш
на предприятиях ПАО «СИБУР Холдлнг» ленности в ХХI в. становится таким же значимьюм показателем экономи
и ПСПОЛЬЗСМЬ1С технологические процессы / под ред. ческого и научно-технического развития государства, как атомная энер

ЗА. Майера. 2-е изд., испр. и доп. Томск: —
гетика, космонавты ка, IТ-технологии. Очевидны м свидетельством этого
Издательский дом Томского государственного является доминирование синтетических материалов и соединений, обес
университета, 2015. —476 с. печивающих производственную деятельность многих отраслей промыш
ленности и комфортные условия проживания общества.
Вполне естественно, что государство не должно мириться с расто
I5ВТЧ 978-5-94621-486-5
чительньюм отношением к национальному достоянию. В этой связи при
Авторы, коллектив ведущих специалистов компании ПЛО «СИБУР нимаюотся нормативные акты, регламентирующие требования к добью
Холдинп>, имеющих многолетний организационный и производственный вающим компаниям относительно доведения объемов переработки ПНГ
опыт работы, с позиции последних достижений науки и практики дают до уровня не менее 95%, а также относительно ускоренной модерниза
объективное представление о лидируiощей роли СИБУРа в эффективном
ции нефтеперерабатываiощих заводов и внедрения современных техно
использовании газового сырья посредством перерпботки в востребован
ную химическую продукцию, развитии технологических процессов на логических процессов для увеличения выхода светлых нефтепродуктов.
предприятиях Компании, реализации амбициозных стратегических пла Правительственные решения подкрепляются мероприятиями как сти
нов по выводу ряда направлений газонефтехимии на мировой уровень. мулируюощего характера, так и серьезными экономическими санкциями
для сотрудников Компании с целью оперативного ознакомления с
производственной базой и тенденциями развития отдельных направлений
за невыполнение, таможенньюм регулированием структуры экспорта
нефтепродуктов и контролем технического перевооружения предприя
бизнеса, работников негехнологических служб (в качестве справочно
информационного материала), а также сотрудников и студентов профиль тий со стороны надзорных органов.
ных кафедр вузов, сотрудничаiоших с Компанией по программам целевой Однако в стране существует и пример рационального использова
подготовки специалистов. —
ния углеводородного сырья созданная в середине 1990-х гг. газопере
рабатываiощая и нефтехимичееюсая компания «СИБУР» за прошедшие
УДК 66 годы интегрировала ряд крупных производственных предприятий, испью
ББК Г тывавших серьезные экономические трудности из-за дороговизны и де
фицита нефтяного сырья, в единую технологическую цепочку: от пере
работки ПНГ в сырьевые продукты для нефтехимических переделов до
производства современной высокотехнологической продукции мирового
рынка (например, БОПП или вспениваiощийся полистирол).
15ВЫ 978-5-94621-486-5 © Издательский дом Постоянно наращивал мощности по переработке ПНГ, организуя СП
Томского государственного университета, 2015 с нефтедобываюощими компаниями, СИБУР сформировал условия гаран
© Коллектив авторов, 2015 тированного сырьевого обеспечения для реазизуемьюх и планируемых ин-

з
Эффективная практика глубокоЙ переработки газового сырья 1 От редактора

вестиционных проектов в смежных секторах бизнеса. Например, в То ла о производственной структуре СИБУРа, конкурентной позиции бизне
больске были созданы современного уровня производства пропилена де са в мире и РФ, перспективах развития в ближайшие годы.
гидрированием пропана и производства полипропилена по газофазной Надеемся, что наряду с целевой категорией читателей издание бу
технологии мощностью 500 тыс, т/год. Прорабатываются еще более гло дет полезным для выпускников профильных кафедр политехнических
бальные проекты, способные кардинально изменить статус отечественной университетов, осуществляющих целевую подготовку по программам
газох]IмиiI. бакалавриата и магистратуры для предприятий СИБУРа, а таюке студен
Другим качественным отличием деятельности СИБУРа является тов смежных кафедр, которым поможет сделать осознанньюй выбор спе
организация производства инновационной продукции, без которой не циализации на основе профессиональных интересов еще в период вузов-
возможно создание современных долговечных транспортных магистра ского обучения. Используемые в СИБУРе производственные технологии
лей, теплосберегаiощего промышленного и гражданского строительства. охватывают практически весь спектр химических процессов: гомогенный
Следует заметить, что данные отрасли до сих пор руководствуются и гетерогенный катализ (большая часть мощностей Химпрома), ради
ГОСТами и ТУ тридцати- или пятидесятилетней давности, не предпола каiьные механизмы реакций, классические химические реакции взаимо
гавшими наличия таких материалов. Потребовалось выполнить целый действия органических соединений с использованием разнообразных фа
комплекс работ, связанных с испытаниями в отраслевых институтах и в зовых состояний (Т, О, разделение, концентрирование, очистка, кон
промышленных условиях, с разработкой новой научно-технической доку струкции аппаратов и т.п.).
ментаци и, согласованием ее в государственных контролируiощих органах. Идея создания данной коллективной монографии генерирована цен
Так было с использованием термоэластопластов, геосинтетики и геореше тром «СИБУР Технологии», а реализована 000 «НИОСТ» при поддержке
ток в дорожном строительстве, применением теплоизоляции из пенополи ПАО СИБУР Холдинг». Этот проект соответствует лучшим мировым
стирола. Таким образом, СИБУР выполнил роль локомотива по переори практикам в отрасли, а в РФ осуществлен впервые.
ентации строительной отрасли на современные технологии и материалы в Редактор выражает благодарность отделу маркетинга 000
государственном масштабе. «НИОСТ» в лице начальника отдела Павлова д.Н. за консультационную и
В этот же период на всех предприятиях СI1БУРа была организована информадион ную поддержку.
системнал целенаправленная работа по повышению экономической зф
фективности за счет модернизации производств, внедрения ресрсосбе
регшюших технологий, повышения надежности эксплуатации оборудова
ния, что обеспечивает постоянное увеличение объемов выпуска продук
ции, рост производительности труда при снижении производственных
издержек. Перечисленные процессы осуществляются на основе соб
ственных научно-технических разработок предприятий и научных цен
тров СИБУРа.
Модернизация технологических процессов, создание и постановка
новых видов продукции на производство стимулируют изобретательскуiо
деятельность специалистов.
Понятно, что ограниченный объем данного издания не позволяет
представить всю технологическую цепочку и «продуктовуiо корзину»

Компании. Наша задача информирование ьетехнологического персона

4 5
1. Выделение а аерераёотка 110пушнОго аефныаого газа

обозначают термином «газовый фактор». Газовый фактор и ресурсы ПНГ из


меняются в зависимости от распределения объема добычи нефти по место-
1. ВЫдЕЛЕНИЕ И ПЕРЕРАБОТКА рождениям и районам, технологии разработки месторождений, условий сбора
и сепарации нефтегазовой смеси, климатических условий и других факторов.
ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА
Качественная характеристика П ИГ различных месторождений также
неодинакова. Общее отличие ПНГ большинства месторождений от природ
В.С. Савельев

ного газа более высокое содержание пропана, бутанов, пентанов, гексана,
то есть компонентов от С31-18 и выше. доля этих ценных углеводородов в
Основные сведения о попутном нефтяном газе
П1-IГ представляет наибольший интерес для их извлечения и последующего
использования; их содержание в ПНГ определяется как содержание целевых
Источником добычи нефти и попугного нефтяного газа (ПНГ) служит
компонентов. Этот показатель широко используют на практике для оценки

нефтяная залежь естественное скопление нефти в недрах Земли. Совокуп
<окирности» ПНГ и привлекательности его для переработки с целью получе
ность залежей нефти, расположенных на одном участке земной поверхно

ния ценнейшего нефтехимического сырья широкой фракции легких угле-
сти, представляет собой нефтяное месторождение.
водородов (ШФЛУ).
Нефть, заключенная в залежи, называется пластовой нефтью. Под
В табл. 1.1 приведен компонентньюй состав ПНГ основных месторож
этим термином понимается смесь углеводородных компонентов и раство
дений. Сегодня этот газ поступает для переработки на газоперерабатьгваюо
ренных в них неуглеводородных примесей, которые находятся в залежи при
щие заводы ПАО «СИБУР Холдинг» в Тюменской области.
пластовом давлении и пластовой температуре в жидком состоянии. При из
влеченши пластовой нефти из недр изменяются ее давление и температура, в Таблица 1.1
результате чего она из однофазного жидкого состояния переходит в двух Комповсвтный состав ПНГ основных месгороипсIiий тiомслской области

фазное разгазированную нефть и ПНГ.

Попутный нефтяной газ это смесь газо- и парообразньгх углеводо Изо- Изо
I-Iаимсюопаюiис Про- Бу- пси- I ск- Сз,
МеГаIю Этап бу- псюю- Уд. вес
родных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой месгорождсююия под таюi так саюi+ г/м з
тан таiю
нефти при ее разгазировании. Выделение из нефти ПНГ производится на
Самотлорское 66,1 3,0 9,2 7,3 3,4 2,9 2,3 2,6 0,869 244,8
пунктах подготовки в специальных аппаратах, в которых поддерживаются
Мсгююнскос 50,3 6,0 14,6 10,2 4,6 3,9 3,1 з,б 1,000 401,3
регулируемые давление и температура. Разгазирование нефти при опреде
Ваньегаюiское 67,2 4,6 9,7 5,3 3,4 1,6 2,5 2,6 0,846 201,7
ленных регулируемых давлениях и температурах называется сепарацией.
Варьегаяское 56,1 6,2 12,8 8,i 4,7 2,9 2,8 4,3 0,947 337,2
Общее количество ПНГ, который выделяется из нефти на всех ступенях ее
сепарации, называется рабочими ресурсами газа. Рабочие ресурсы ПНГ яв Мамоктовское 51,3 7,5 15,1 8,7 3,4 3,3 2,4 3,7 0,980 збо,i
ляiотся сырьевой базой для его добычи. Приобское 53,7 10,0 16,7 6,9 2,5 2,0 1,5 2.3 0,950 301,4
Соотношение между добычей ПНГ и его рабочими ресурсами харак Муравленковское 52,0 6,8 15.1 8.4 4,5 2,7 2,4 3,7 0,977 359,5
теризуется таким показателем, как коэффициент (уровень) использования Холмогорское 65.5 4,3 7.8 4,6 6.1 2.4 2,6 3,0 0.867 230,3
ресурсов газа. Максимальное приближение коэффициента использования Вынгалкянское 49.2 13.8 ‘7,7 6,7 3.7 1,9 1,9 2.2 0.980 333.4

ресурсов ПНГ к единице главная задача нефтегазодобывающих предприя Тарасопское 55.1 1 [2 15,7 4,0 6.9 2,0 2,0 3.1 0,950 320.1
тий в области добычи попугного нефтяного газа. Комсомольское 80,3 5,0 3,5 2,1 2.8 1,2 1.5 3.6 0,783 114,4
Объем ПИГ может колебаться от 5 до 300 м3 на тонну нефти, а при Красноленюююiское 47.9 13,0 16.5 6.9 3,3 2,5 1.9 2.9 0,996 338,1
наличии на месгорождении газовых шалок достигает и более высоких значе Северо-
79.5 2,4 1.2 3,0 2.3 1,3 1.4 1.5 0,758 90,2

ний от 700 м3 и выше на тонну нефти (за счет прорыва). Этот показатель Даiвiлопское

б 7
Эффективная практика глубокой вереработки газового сырья 1. Выделен ав и вереработка вовупнюго нефпш;юго газа

Переработiса попутного нефтяного газа в Тюменской области: Пиковье объемы приема ПНГ на газоперерабатываiощие мощности
исторический аспект были зафиксированы в 1989—1990 гг., они составляли 28379—28461 млн м3.
Однако с 1991 г. экономическая ситуация в газоперерабатывшощей от
В середине 1960-х гг. в Западной Сибири были открыТы и начали раз расли изменилась: резко выросли затраты на элеiсгроэнергиiо и железнодо
рабатываться богатейшие месторождения Среднего Приобья: Самотлорское, рожный транспорт, прекратилось государственное финансирование строю!
Мегионское, Федоровское, Мамонтовское, Усть-Балыкское и другие. новых мощностей и, самое главное, резко снизилась добыча нефти.
тельства
Для их комплексного освоения в 1970-х гг. были разработаны я Это привело к снижению загрузки ГПЗ до 25—45% проектной мощности,
утверждены Программа развития Тюменского Севера и Генеральная схема В таком тяжелом положении газоперерабатывшощая отрасль оказалась к мо
размещения и строительства объектов сбора и переработкя попутного менту начала акционирования предприятий и их дальнейшей приватизации.
нефтяного газа. Промысловый сбор и поставку сырья на газоперерабатыва Последующие годы были очень сложными для газопереработки, она
iощие заводы (ГПЗ) должны были осуществлять нефтегазодобывшощие практически не развивалась, ряд мощностей были утрачены в силу незагру
предприятия, а квалифяцированнуiо переработку газа и транспорт готовой женности, невозможности поддержания основных фондов, разукомплекто
продукции потребителям — газоперерабатываюшие заводы, которые впо вания и других причин, и только в 2003 г. работа правления ОАО Газпром
следствии вошли в ОАО «Сибнефтегазпереработкю>. и руководства 000 «СИБУР» по выводу компании из кризиса дача ощути
В основу Программы была заложена следующая концепция использо мые положительные результаты. Стабилизировалась производственная дея
вания ресурсов легкого углеводородного сырья. В основных нефтедобыва тельность. Увеличилась загрузка производственных мощностей. достигну

ющих регионах Тюменской области Нижневартовске, Сургуге, Пыть-Яхе, тые результаты позволили менеджменту ООО СИБУР» приступить в

Лангепасе, Ноябрьске, Пур-Пе, Нягани планировалось строительство газо 2004 г. к реализации масштабной инвестиционной программы.
перерабатываiощих заводов с единой системой транспорта готовой продук Результаты не заставили себя ждать. Динамика объемов переработки
ции. Технология заводов предусматривала компримирование и осушку от попугного нефтяного газа представлена в табл. 1.3.
влаги ПНГ с получением в качестве готовой продукции сухого отбензинен
ного газа и ШФЛУ. таблица ю.з
Динамика объемов переработкв ПНГ, млн ‘д
К 1990 г. на территории Тiоменской области функционировало 8 ГПЗ
суммарной установленной мощностью по переработке ПНГ 28 580 млн м3 в
Год
год, в том числе заводов АК «СИБУР» —22 160 млн м3 в год. Установленные 1-Iаименованнiс ГПЗ
2000 2005 2006 2007 2008 2009 2012
мощности по приему ПНГ по состоянию на 1990 г. приведены в табл. 1.2.
I1ижневартооскюiй 2 283 3 506 3 705 4 160 4 360 4 840 6 286.0
Таблица 1.2 Белозерный 2058 3457 4295 3 161 4 172 4480 4441.3
Мощности гпз по приему ПИГ, млн м3 Южню-Бальнкскяй 595 929 960 909 I 280 1 980 1 936,7
1899 1 509 1 971 1 820 —
01 п Ноябрьский 865 2081
=
i_ ст)
п сф,
п с’п со НЯГа[нь 490 940 975 1 056 1 097 1240 1 688.3
х
Е н Губкйнский 1 683 2283 2150 2 302 2 197 2 370 —

о о =
— 2 н
.° н
Всего 7974 13984 13097 15077 16730 —

Наименование н з = Е о 13 196
- о. = —
о. — о
с ст
н о ф ф
о п б х
ф

Установленные
х
х

8 560 4
2

1500
х

3 540
о
о.

2 i40 2 140
о

4 280 2I40
1
мощности

8 9
Эффективная iграютiка глубокой лереработкц газового сырья 1. Выдс.iейi’е и овреработка ,юлутвого нефпшкого газа

Размещение газоперерабатывающих заводов ГПЗ могут состоять из одной технологической нитки (одноблочные)
на территории Тюменской области или нескольких (многоблочные). Каждая технологическая нитка завода, пе
рерабатьюваiощего нефтяной газ, включает компрессорнуюо станцию, уста
Сегодня газоперерабатывающие заводы, входящие в структуру ПАО новку по осушке и отбензиниваниюо в комплексе с пропановой холодильной

«СИБУР Холдинг», это комплекс предприятий, имеющих в основе отече установкой.
ственные технологии переработкы газа: На ГПЗ, базирующейся около нефтегазовьюх месторождений, отсепа
— Нилiсневартовский ГПЗ включает Нижневартовский ГПЗ и Тюмен- рированный газ поступает из установок первичной подготовки нефти и газа
скую компрессорную станцию (1(С) (г. Нижневартовси, ХМАО);
по самостоятельным трубопроводвм. Если газ содержит в своем составе
— Ба7озерцый ГПЗ включает Белозерный ГПЗ, Варьеганскуiо и Баки
кислые компоненты (сернистьюе соединения и диокспд углерода), то на ГПЗ
ловскуюо 1(С (г. Н[южневартовск, г. Радужный, ХМАО); он проходит предварительную очистку.
— —
Ю1чсНо-Ба7ьткскЁй ГПЗ газоперерабатываюощий завод (г. Пьть-Ях, В состав основных объектов ГПЗ входят: пункты приема и сепарации
газа, узел доочйстки отходящих газов, товарньюе парки, сливно-наливные
ХМАО);
— Няганьгазнереработка — газоперерабатьюваюощий завод (г. Нягань, железнодорожные эстакалы, го.iовные перекач ившощие станции жидкой
ХМАО); продукции, факельные установки и т.д. В случаях, когда отбенэйненный газ
— Ноябрьский ГПЗ включает Вынгапуровский ГПЗ, Муравленковски й ( в больших количествах перекачиваюот под высоким давлением, т.е. под дав
ГПЗ, Холмогорскуюо КС и Вьюнгаяхинскую ‘(С (г. Ыоябрьск, г. Муравленко, лением выше, чем он выходит из процесса отбензянивания, в состав ГПЗ
включают таюске дожимные компрессорные станции (дКС).
ЯНАО);
— Губкинский ГПЗ — газоперерабатывающий завод (г. Губкикский, В состав общезаводского хозяйства входят объекты вспомогательного
ЯНАО); назначения: сооружения и сети водо-, паро-, электроснабжения, каналцза
— предприятие по транспортировке газа и ШФЛУ <Запсибтрансгаз», ции, связи и сигнализации, слткбы КНП и автоматики, лаборатория, азотно
прелприятия МТО ы автотранспорта базируются в г. Нижневартовск. кислородная станция, ремонтно-механическая мастерская, транспортные и
Технологии переработки газа разработаны и спроектированы ОАО специальные средства и механизмы.
«НИПИгазпереработка (г. Краснодар), который является ведуЩим отрасле Сепарация газа. Поступивший на завод газ проходит сепарацию, при
вым инстизугом и входит в состав <СИБУР Холдннгаж которой отделяется от вьюпавшей влаги, углеводородного конденсата и ме
ханических примесей. Вода вместе с механическими примесями песком, —

4 —
продуктами коррозии из сепарационной установки дренируется в канали
Технологические процессы зацию. Выпавший конденсат направляется в сборную емкость, а затем на
установку отбензянивания. Объектом ГПЗ, выполняющим подготовку ПНГ
газоперерабатывающих предприятий
перед компримированием, является пункт приема газа. В зависимости от
того, как это предусмотрено техническим проектом обустройства нефтяного
Поступающий на газоперерабатываюощий завод ПНГ подвергается
месторождения, газ на ГПЗ может поступать от промысловых компрессор-
переработке, которая заключается в проведении следую щих технологиче
ных станций, а таюке станций сепарационных установок (КСУ) (газ 1 и
ских процессов: сепарация, очистка, компримирование, осушка и отбензи
нивание. Большинство этих процессов физические, основанные на различ
1 II ступеней сепарации); центральных пунктов сбора нефти и газа (ЦПС) (III
и IУ ступеней сепарации). Обычно абсолютное давление поступающего на
ных свойствах компонентов: температуре кипения, растворямости, плот
ГПЗ газа IiI II ступеней сепарацяи составляет 0,15—0,35 МПа.
ности и т.д.
Газопроводы сырого таза, проложенные от промыслов до ГПЗ, сходят
Современный ГПЗ имеет сложную структуру, все его технологические
ся на заводе в одном или нескольких узлах, называемых пунктами приема,
объекты жестко взаимосвязаны.

10 11
Эффеiстйв,,ая iтраю;таш .т;бокой iк’реработкиё газового сырья 1. Выдаiе,ни,е а аерерайоаша яопутаого ,iе4шшаого газа

сепарации и замера газа. Если на заводе узел приема один, то его называют отбензинивания н дальнейшего транспорта товарного газа по трубопроводу.
пунктом приема, сепарации, замера и редуцирования. В этот пункт поступа ](омпримирование производят в несколько ступеней (до трех). После каж
ет не только сырой газ низкого давления от промыслов, но и отбензиненный дой ступени газ подвергается охлаждению в водяных или воздушных холо
и сбросной газ высокого давления с отбензннюювшощкх установок завода. дильниках. Выделившийся при сепарации газа углеводородный конденсат
В пункте приема замеряiот количество газа, поступаюощего по каждо отводится на фракццонирование.
му отдельному трубопроводу, после чего потоки газа входят в один коллек- Осушка газа. В последние годы отбензинивание газа (процесс извле
тор и поступают в приемные сепараторь. На некоторых заводах приемный чения из газа фракции С3 выше) и выработка этана производятся на уста
сепаратор предусмотрен для каждого потока газа, посгупаюшего из разлiюч новках низкотемпературной абсорбции или низкотемпературной конденса
ных месторождений. Потоки газа объединяются после прохождения прием ции. для предупреждения гидратообразоваяня при низких температурах и
ных сепараторов. высоких давлениях газ должен быть осчшен до точки росы (от —70 до
В приемных сепараторах оседаюот механические примеси —
песок, —100°С). Осушка газа производится абсорбинонным или адсорбционным
пыль, продукты коррозии газопроводов, а также капельная влага и мелкие способом. Абсорбпионньюй процесс осушки —
процесс непрерывный, ад
сорбционный —периодического действия. При адсорбционном процессе с
частицы нефти. Как механические примеси, так и жидкости, попадая в ком
прессоры, наносят им определенный вред. Так, механические примеси, если применением цеолитов достигается более глубокая осушка газа до точки
их предварительно не удалить, при попадании в полость компрессоров вы росы (от—ВО до—100°С). Адсорбционные установки осушки газа широко рас
зываiот усиленный износ цилиндров, рабочих колес, поршней или направ пространен ы на газоперерабатываюоших заводах, в которых отбензинивание
ляiощих аппаратов и других деталей. В рабочих колесах они забивают про газов производится низкотемпературными способами.
ходы и тем самым уменьшают производительность центробежньюх компрес Все газоперерабатьювающие комплексы ОАО «СибурТюоменьГаз» ис
соров. Капли углеводородного конденсата, увлекаемого потоком газа, раз пользуiот адсорбционнуiо осушку газа с применением синтетических и при
жижаiот и смываюот смазку, а при попадании в компрессорные цилиндры в родных цеолитов: осушка компримированного газа происходит в четырех
больших количествах могут вызвать гидравлические удары и аварии. адсорберах на синтетическом цеолите до точки росы не более —70°С. Газ
Существуют различные конструкции сепараторов для улавливания проходит два адсорберщ которые находятся в стадии адсорбции (осушки),
механических примесей и жидкости; вертикальные, горизонтальные, сфери сверху вниз. После адсорберов осушенный газ поступает в фильтр, где улав
ческие. действие их основано на том, что при уменьшении скорости движе i ливается унесенная потоком газа пыль адсорбента, и подается на установку
ния газа, изменении направления потока или возникновении пентробежной отбензинивания. Часть осушенного газа (8—10%) поступает снизу в адсор
силы (тангенциальный ввод) из газа выпадают механические примеси, капли бер, находящийся на стадии охлаждения, где происходит охлаждение адсор

жидкости воды, нефти, углеводородного конденсата. Осевшие на дно ап бента. Газ выходит сверху из адсорбера и поег лает в фильтр газа регенера
парата механические примесю и жидкость вьщуваiотся в специальные емко —
ции, далее в рекуперативный теплообменник, где нагревается потоком газа
сти, откуда их откачиваiот насосами в нефтепарки или вывозят автоцистер —
регенерации, и затем в цилиндрическую печь. Нагретый в печи газ посту
нами за пределы завода и ежигают в специальных печах без образования пает снизу в адсорбер на регенерациiо адсорбента. Газ регенерацiiюю выходит
копоти и сажи. сверху из адсорбера, проходит фильтры и теплообменник и далее поступает
Сепараторью устанавливают на открытой площадке и покрывают тер в воздушный холодильник. Охлажденный газ поступает в сепаратор, где со
моизоляцией. Приборы для замера количества газа устанавливают как в за бирается сконденсированная вода.
крытых помещениях, так и на открытых площадках в утепленных будках. Отбензиниванис газа. Существует несколько способов извлечения из
Компрюiмирование газа. Отделенный от жидкости и механических газа целевых углеводородов (Сз+111д: компрессионный, абсорбционный
примесей нефтяной газ поступает на компрессорные станции (установки) способы, низюсотемпературная конденсация и низкотемпературная ректифи
завода, где сжямается до заданного давления, необходимого для процесса кация.

12 13
Т

Эффективная практика глубокой переработка газового сырья 1. Вы дваение i’ переработка попутйого аефпш,юго газа

19
Компрессиошiый способ применяется как вспомогательный, практи
чески не используется как способ отбензинивания. Суть его заiоiочается в
сжатии газа и последующем охлаждении водой или воздухом, в результате
чего часть углеводородного газа конденсируется. Выпавший конденсат под
вергается дальнейшей переработке, а отсепарированньюй газ поступает на
более глубокое отбензинивание.
Низкотемнературлая копдепсацю нняиiiзкошемнсратурiiая реюшефа
кащш. Наиболее широкое распространение на газоперерабатьгвшощих пред
приятиях нашел процесс низкогемпературной конденсации (НТК), он родстве 1
нен компрессионному способу отбензинивания, ко проводится при температу
рах от —ЗО до —80°С. Причем источником холода является не только испаряюо
щийся пропан; применяется таюке турбодетандерное охлаждение.
В ряде случаев проводят трехступенчатое охлаждение сжатого газа:
сначала водой или воздухом, затем испаряюощимся пропаном, и на третьей
ступени газ охлаждается и частично конденскруется за счет дросселирова
ния и детандирования (путем расширения газа с производством внешней
работью). Вьюделяюощийся газовый конденсат отделяют от метана, затем от
этана, кубовьюй остаток последней по ходу движения газового конденсата
колонны представляет ШФЛУ и содержит в своем составе углеводородью от
пропана и вьюше. Отбензиненньюй газ после рекуперации холода под своим
давлением поступает местным потребителям или после сжатия в дожимном
компрессоре направляется в магистральный газопровод.
Низкотемпературкая ректификация (НТР) предусматривает охлажде
1 Рис. ii. Технологическая схема усгаюiовкм низкогемпературной ректификации

с глубоким оюiаждеююием, вюсiюочая дегандироваююие: I, II сырьевой и отбеююзиненный газы;
ние и конденсациюо газа. Сначала вся газожидкостная смесь поступает в ко III —деэтаiюизююроваююная ШФЛУ
лонну деметанизации. Метан из колонны реализуют, как и в процессе НТК.
Деметанизированньюй конденсат поступает в юсолонну-деэтанизатор. Верх Пройдя теплообменники, первый поток сырьевого газа в газожидкост

ний продукт этой колонны этановая фракция, нижний продукт ШФЛУ. —
ной iюзе поступает в сепаратор 4. Второй поток последовательно проходит
через теплообменник 10, охлаждается за счет подогрева сырья деметаниза
В процессе НТР, как и в процессе НТК, осуществляется полная рекуперация
тора в теплообменнике 11 и поступает в тот же сепаратор 4 в виде газожид
холода.
На рис. 1.1 приведена технологическая схема установки НТК и НТР с костной смеси. Углеводородный конденсат из сепаратора 4 дросселируется
использованием глубокого холода на основе применения как внешних, так и в разделитель жидкости 5. В результате резкого снижения давления часть
внутренних холодильньюх циклов. легких углеводородов (метан и этан), содержащихся в углеводородном кон
Осушенный адсорбционным способом газ поступает на установку денсате, испаряется. Далее оставшаяся в разделителе жидкость перетекает в
деметанизатор на 5-ю тарелку.
НТР, где делится на два потока. Первый поток сырьевого газа охлалщается в
теплообменнике 1 обратным потоком отбензиненного газа, затем в теплооб Несконденсировавшийся газ из сепаратора 4 поступает в турбодетандер
— —
меннике 2 испаряюощимся пропаном и в теплообменнике З обратным по 6, где он расширяется. Работа расширения газа используется для вращения
током остаточного отбензиненного газа. компрессора 7, установленного на общем валу с турбодетандером. В результате
расширения часть газа конденсируется, и двухфазньюй поток, выходящий из

14 15

i
Эффеюпабiiая практика аiубокой лереработна газового сырья 1. Выде.зё;’iiе а лерерабоiнка нолутiбого чсфмыаого газа

турбодетандера, направляется в деметашюатор 8 на верхнюю тарелку. демета (г. Краснодар) в начале 1980-х гг. разработали схему НТР с турбодетанде
низатор представляет собой реюгифи ашюннуiо колонну с шесгыо тарелками и ром, позволяющую извлекать 94% пропана и 97% фракция С3. Эта схема
предназначен для удаления из углеводородного коi-Iденсата основной массы используется для типовых установок отбензинивания. Такие установки
моана. Верхняя часть колонны служит сепаратором, в котором вьщелившался применены на предприятиях <Губкинский ГПЗ», <Ноябрьский ГПЗ» и
из двухфазного погона жидкость сгекает вниз в качестве холодного орошения. ((Няганьгазпереработка».
Несконденсировавшиеся пары (иначе — остаточный газ) уходят из Схема низкотемпературной ректификации вiсiюочает две системы
верхней части деметаянзатора. Остаточный газ объединяется с потоком га охлаждения: внешний пропановый холодильный цiтюп и узел расширения
зов из газоотделителя 5; этот суммарный поток последовательно проходит газа в турбодстандере. Перед процессом НТКР газ осушаiот адсорбцяонным
по межгрубному пространству теплообменников 3 я 1, в которых он нагре способом в четырех адсорберах периодического действия. В качестве осу
вается, и направляется на вход компрессора 7. В компрессоре газ сжьмается шьттеля применяют синтетический цеолит КА или ?ЧаА.
и поступает в дожимной компрессор /8, а затем через воздушный холодиль
ник 19 выводится в магистральный газопровод.
Жидкость с первой тарелки деметанизатора сливается в поддон ы от Обзор предприятий по переработiсе
туда под действием гидростатического давления перетекает через межтруб
р ПНГ ПЛО <СИБУР Холдииг»
ное пространство теплообменника 11 и кубовуiо часть деметанизатора. При
этом часть жидкости испаряется; образовавшиеся пары создают паровой по Южко-Балыюсский ГПЗ. Основными технологическими процессами
ток в колонне. Теплоносителем в кипятильнике служит поток охлаждаемого на предприятии являются компримирование, осушка и отбензинивание
сырьевого газа. ПНГ, поступаiощего с Правдинского, Майского, Мамонтовского, Приобско
Нижний продукт деметанизатора забирается насосом 9, прокачивается и других месторождений компании Роснефть». При переработке ПНГ
го
через теплообменник 10 на 25-ю тарелку деэтанизатора 12, который пред получают широюсуюо фракцьтю легких углеводородов, которая поставляется
ставляет собой ректификационную колонну. Колонна оборудована 41 бар по трубопроводу в товарные парки Юкно-Балыкской ЛПУ 000 ((Запсиб

ботажной тарелкой (26 тарелок в отгонной части, 15 в ректификационной). трансгаз», где ШФЛУ разливаiот в железнодорожные вагоны-цистерны или

Пары, отходящие из верхней части деэтанизатора, охлаждаются, ча закачивают в магистральный продуiсгопровод ЮБГПЗ Тобольск.
стично конденсируiотся в пропановом холодильнике 13 и в виде парожид Отбензиненный газ после дополнительного компримирования подает
костной смеси поступают в емкость 14, откуда жидкая фаза насосом 15 по —
ся в магистральный газопровод Уренгой Челябинск 000 ((Газпром транс-
дается в качестве орошения, а несконденеировавшиеся пары отводятся на газ Сургут».
смещение с остаточным газом, выходящим из межгрубного пространства Действующее производство IОжно-Балыкского газоперерабатывающе
теплообменника. Температура нижней части деэтанизатора поддерживается го завода (ЮБ ГПЗ) состоит из б отделений, в которых реазизуiотся основ
изменением расхода теплоносителя, посгупающего в кипятильник 16. Теп ные технологические процессы.
лоноентелем служит горячее масло (дизельное топли во), циркулирующее Установка по переработке газа УПГ )Ч! 1 после технического перево
через трубчатую печь. Образовавшиеся в межгрубном пространстве кипя оружения, проведенного в 2007 г., предназначена для переработки скомпри
тильника пары возвращаются в кубовуiо часть колонны, где создают восхо мированного на МКС и КС-2 низконапорного газа и получения отбензинен
дящий поток. Неиспарившийся остаток из кипятильника и кубовой части ного газа, ШФЛУ и пропана на собственные нужды.
колонны, представляюший собой ШФЛУ, отводится через воздушный холо В процессе охлаждения высоконапорного газа при его транспорте
дильник 17 в товарный парк. от Пряобской КС до ЮБ ГПЗ до температуры грунта в газопроводе обра
На основании анализа современного уровня технологии переработки зуется значительное количество углеводородного конденсата. Для его
природного и нефтяного газов специалисты ВНИПИгазпереработки улавливания на входе ЮБ ГПЗ при техническом перевооружении уста-

16 17
Эффекпшвiшя iграктнвка ггiубокой перерайоткиб газового сырья 1. Вы деление ин иiереработка полутиного аефлiяiного газа

новлен узел сепарации высоконапорного газа, который позволяет прини ет в сепаратор С-201. Отделившаяся в сепараторе жидкость выводится в ем
мать газ и жидкость, приходящуiо с газом, а также жидкость, вынесенную кость Е-101 на Мамонтовской КС.
с газом из газопровода в «пробковом» режиме (так называемые залповые
выбросы).
Маiлонтовская комирессорная стаищшн предназначена для компримы
рования газа, получения углеводородного конденсата, выделивщегося при
компримировании и транспортировке газа потребителям (рис. 1.2).

2и ступень
1я ступень
еМприм ира Бан И Б
Нефтенй газ с ы’р п°слё кс.’при”й р°аания
отДеления
нефтекенсатстдалигелей
и заЁра

С-1056В

щ-1о1;!
ю_и оi!з Ю1.1С1’I
У.теаорс’ь кЦ40 ‘13
ко.СБнт н Баса а
уггюсссрофт4
,е.ст а 0-202

ф-23411.
ф-234.2
Рис. 1.2. Пркюющiпиалыиая технаiопючсская схема Мамонтовской КС сырьсвого газа
Рис. 1.3. Отлелеюiие осупюкюI да адсорбеiггах
Отделение осушки на адсорбентах высокояапорчого ПНГ. Процесс
Адсорберы 10202/1,2 используются для осушки газа регенерации. Газ
осуществляется на синтетических цеолитах типа КА по 4-адсорберной схе
из сепаратора С-201 поступает на осушку в адсорберы К-202/1,2, работаю
ме, под давлением 2,8—3,0 МПа и при температуре 35°С. Принципиальная
охлаждения. Продол—
щие поочередно в цикле адсорбции и регенерации
схема приведена на рис. 1.3. Продолжительность цикла адсорбции составля
жительносгь цикла адсорбции составляет 8 часов, регенерации и охлажде

ет 24 часа, циклов регенерации и охлаждения по 12 часов. Для максималь

ния по 4 часа. Газ охлаждения и газ регенерации подаются в колонны К-
ного удаления влаги из цеолита в процессе его регенерацыи предусматрива

202/1,2 снизу вверх, а осушаемый отработанный газ регенерации сверху
ется подача в слой сорбента осушенного газа при температуре 350°С в тече
вниз. Осушенньюй отработанный газ регенерации направляется на дКС.
ние 12 часов. В качестве газа регенерации ы охлаждения используется часть
Блок осушкч отбелзiшеiвюго газа после УПР!. Углеводородный газ с
потока отбензиненного газа с установки НТА-б00. Суммарное количество
содержанием влаги, соответствующий точке росы —3б°С, с установки УПГ-1
газа регенерации, посгупшощего в К-201/i-4 и К-202/1,2, составляет около
(ВТА) поступает на блок осушки, где производится его осушка до точки ро
13—15% от потока газа, поступаiощего на осушку.
сы не выше —70°С. В блоке осушки предусмотрено отделение углеводород
Газ охлаждения подается в адсорбер К-201/1-4 снизу вверх. После ад —
ного конденсата в приемном сепараторе 300.15-1 и конденсата воды в се
сорбера газовый поток через фильтр Ф-202/ 1,2 поступает в теплообменник
параторе газа регенерациы 300.15-2. Углеводородный конденсат и вода со
Т-201, где нагревается потоком газа регенерации, и далее направляется в
следами углеводородов направляются на линию сбора конденсата.
печь П-201. Нагретый в П-201 газ подается в К-201-/1-4 на регенерациiо
Осушка газа производится адсорбционным методом на цеолитах Т4аА,
цеолита. Отработанный газ регенерации после адсорбера последовательно
обеспечивающих глубокую осушку газа. Принята 4-адсорберная схема с пе
проходит фильтры Ф-203/1,2, теплообменники Т-201, АВО Т-202 и поступа
риодом адсорбции на одном адсорбере 432 часа (18 суток). Осушка проис

18 19
Эффективная практика глубокой вереработки газового сырья 1. Выделение иб переработка поигутвого ибефяшиого газа

ходит в трех адсорберах со сдвигом начала осушки в последующих адсорбе или дКС-2 до давления 7,4 МПа и поступает на переработку в установку

рах на треть цикла (144 часа б суток). доизвлечения низкотемпературной конденсации и ректификации (НТКР),
В качестве газа охлаждения и регенерационного газа используется газ с построенную в рамках проекта «Увеличение выработки ШФЛУ на ЮБГПЗ».
линии нагнетания компрессора дожима на установку низкотемпературной Устаiювка донэвлечетбя НТКР. В блок НТКР с расходом 240 тыс. м3/ч
конденсации и ректификации (НТКР). Нагрев регенерационного газа произво (2,0 млрд м3/г) подается смесь компримированного углеводородного газа с

дится в злеiсгропечи 300.1 ЕН- 1, очистка в рабочем и резервном фильтрах. блока осушки и с установки НТК-1300. Горячий углеводородный газ после
Кок НТК-13ОО. Осушенный газ с блока адсорбционной осушки и газ с довательно захолаживается в АВО 300.3.АЕ-1/1-5 и теплообменнике
узла сепарации месторождения <Приобское» смешиваiотся в межцеховых 300.ЗНЕ-3 (получение этанизированного ШФЛУ) или в теплообменнике
трубопроводах. Общее количество газа замеряется. Газ разделяется на два 300.ЗНЕ-1 и АВО 300.ЗАЕ-1/1-5 (получение ШФЛУ). Переход с одного ре
равных потока: на НТК-2 (1300) УПГ М2 2 и НТК-1 (1300) УПГ М2 1. жима на другой осуществляется вручную.
В блоке НТК газ разделяется на два потока. Основная часть осушенно
го газа (79,4 % мас. от основного потока) подается в АВО Т-413, который
работает только в зимнее время. Затем поток направляется в теплообменник дкс.1

Т-401. В летнее время газ, минуя Т-413, сразу направляется в теплообмен


ник Т-401. Охлаждение газа осуществляется отбензиненным газом из деме
танизатора К-401 и газом дезтанизации из колонны 10402. Из теплообмен
ника Т-401 газ поступает в пропановый холодильник Т-403, где охлюкдается
за счет испарения жидкого пропана, который подается из холодильной ком
прессорной. Второй поток осушенного газа (20,6 % мас. от основного пото
ка) поступает в теплообменник Т-402. Охлакдение газа в Т-402 происходит
потоком жидких углеводородов, который подается из куба деметанизатора
10401. Охладившись в Т-402, газ доохлаждается в испарителе Т-405 и
направляется в сепаратор С-401, перед которым соединяется с основным
потоком осушенного газа.
Объединенный поток охлажденного нефтяного газа поступает в сепа
ратор С-401, где газ отделяется от низкотемпературного конденсата. Газовая К2 От 2 к°арм,рованй

фаза из С-40 1 поступает в турбодетандер ТДА-40 1, откуда холодный газ по


дается на 1-10 тарелку деметанизатора К-40 1.
Углеводородный конденсат из сепаратора С-40 1 после дросселирова Рис. 1.4. Технологическая схема ДКС IОжююо-Балыкского Г[13

ния поступает в среднюю часть колонны К-401 на переработку.


Ком пр имировашие отбензик енного газа для блока доизвлечен ня далее углеводородный газ направляется на предварительное охлажде
(рис. 1.4). На компрессоры, находящиеся в работе на дожим газа на установ ние в теплообменник 300.ЗНЕ-1. Отделившаяся в сепараторе жидкость по
ку НТКР (блок доизвлечения), поступают потоки отбензиненного газа: дается в качестве нижнего питания на 14-ю тарелку в колонну 300.ЗС-1. Па
— —
первый поток с установки 1-IТК- 1300; ровой поток из сепаратора 300.35-1 разделяется на две части. Основная
— —
второй поток с установки НТА-600 после блока осушки адсорбентов. часть направляется на детандер турбодетандерного агрегата 300.4ТдА- 1,
Смешанный отбензиненный газ с ТТР по воде —70°С и содержанием адиабатически расширяется и подается в виде парожидкостной смеси в ка
целевых углеводородов 70—80 г/м3 компримируется компрессорами дКС- 1 честве верхнего питания на 8-ю тарелку колонны 300.ЗС-1.

20 21
Эффектов,вы практика глубокой лереработю газового сырья 1. Выделение и аереработка полуошого пефошиого газа

Меньшая часть (20—22%) парового потока с сепаратора 300.За-i отби


рается клапаном-регулятором расхода 300.ЗРIСА 3.0’ н поступает для пол
ной конденсации в теплообменник 300.31-IЕ-2, затем в качестве флегмы по
дается в колонну.
Отпарка легких углеводородов из жидкости, стекшощей в куб колон
ны, производится в теплообменнике 300.ЗНЕ-3. Кубовый продукт колонны
300.301 отбирается насосами 300.ЗР-1-3 из теплообменника 300.ЗНЕ-3 и
откачивается через коммерческий узел учета ГПЗ в товарный парк ЮБЛПУ.
Дожимкая КС Лд 1 (ДКС-]). дожимная компрессорная станция 112 1
предназначена для сжатия и подачи сухого отбензыненного газа с установки

переработки газа в магистральный газопровод Уренгой Челябинск либо
для сжатия и подачи исходного отбензиненного газа с установок УПГ-1 и
УПГ-2 как сырье на установку НТКР.
ДКС 1121 укомплектована двумя реконструированными дожимными
центробежными компрессорами с электроприводом и АВО после каждой
ступени. Концевые холодильники используют при выдаче компримирован
41 Э11’11
ного газа в магистральный газопровод. При работе компрессоров на исход
ном газе, сырье для НТКР, компримированный газ без охлаждения направ Рис. 1.5. Приiiщiппальыая техiiологIIчсская схема Губкiiiского ГПЗ
ляется в блок НТКР.
ПИГ через узел дополнительной сепарации поступает на установки
Дожгiмчая КС Л’ 2 (ДКС-Ъ. для компримирования остального коли
компрымирования и осушки УКГ-1 ы УКГ-2, где компримируется до 33 атм
чества газа (около 67%) используется дКС-2, производительность которой
и осушается до точки росы —70°С. далее газ с УКГ-1 подается в переработку
по газу на входе составляет 1,68 млрд м3/год. ДКС укомплектована двумя
на установку НТК-1, а газ с установки УКГ-2 совместно с отбензиненным
линиями с газотурбинно-компрессорными агрегатами.
газом с УПГ-1 (НТК) поступает в переработку на установку’ доизолечения
Основными технологическими процессами на Губкинском ГПЗ являются
УПГ-2 (НТК-2).
компримирование, осушка и агбензинивание ПНГ (рис. 1.5) с получением

УКГ-I установка компримирования сырого газа с осушкой и дожим

ШФЛУ для поставки в конденсатопровод Уренгой Сургугский ЗСК, принад

ной компрессорной предназначена для компримирования нефтяного газа и
лежащий 000 «Газпромпереработка», или в продуюгопровод Губкинский
его осушки в адсорберах 10201/1-4. В адсорберах [(-202/1,2 производится

ГПЗ Муравленковский ГПЗ для подачи на наливнуiо станцию г. Коябрьска.
осушка газа регенерапии. Отбензиненный газ, выходящий из отделения
Губiсинекий ГПЗ. Сухой отбензиненньй газ (СОГ) после дополни
НТК, дожимается до 7,6 МПа и подается в магистральный газопровод.

тельного компримирования подается в магистральный газопровод Уренгой
Установка введена в действие в IУ квартале 1982 г.
Челябинск ООО «Газпром трансгаз Сургут». ПИГ поступает с Губкинского,

УКГ-2 установка компримирования сырого газа с осушкой и дожим
Барсуковского, Комсомольского, Тарасовского и других месторождений

ной компрессорной предназначена для компр[юмирования нефтяного сыро
нефтегазодобываюошей компании «Роснефть».
го газа и его осушки в адсорберах К-201/I-4.
Сырьем установки переработкы газа 1 очереди является нефтяной газ с
В адсорберах К-202/1 ,2 производится осушка газа регенерации. Ос
содержанием целевых углеводородов Сз+ от 223 до 309 г/м3.
новной объем осушенного газа дожимается до 7,6 МПа и подается в маги
В состав Губкинского ГПЗ входят установки компримирования и
стральный газопровод. Часть осушенного газа подается в отделение осушки
осушки ПНГ УКГ-1, УКГ-2 и установка переработки газа НТК (рис. 1.5).
газа на УКГ-1 и для дозагрузки отделения НТК.

22 23
Эффективная ,гракн ака глубокой переработка газового сырья 1. Вы деаепве а аереработка лОпуТУЕоГо вефаыаого газа

Установка введена в действие в 1991 г. внутреннего холодильного цикла (охлаждения с дросселированным конден
Сырьем для УКГ-2 является нефтяной газ, подаваемый с Губкинского сатом) и выработкой товарного стабильного конденсата (рис. 1.6).
м Комсомольского месторождений, а таюке Барсуковской ГРУППЫ место
Га) на КС
рождений.
УПГ-!. Установка ПОДГОТОВКИ газа УПГ-1 ОАО «Губкинский ГПЗ»
предназначена для охлаждения газа и нэвлечения углеводородов Сз$- мэ газа
с целью получения нефтегазоконденсатной деэтанизированной смеси и су
хого отбензмнеыного газа. Переработка ПНГ ведется по методу НТК с ис
Пол ьзованием пропанового холода и холода турбодетандера.
УПГ-2. Установка подготовки газа УПГ-2 предназначена для донэвле
чения углеводородов, Поток сухого отбензиненного газа после рекуперации
холода в теплообменнике Т-1 направляется в компрессор Прбодетандерного
агрегата ТдА-1, являющийся тормозом детандера. Здесь вырабатываемал в
детандере энергия используется для сжатия отводимого из установки СОГ,
который затем поступает на дожямные компрессоры УКГ-2 по технологиче
ской перемычке УКГ-1 на компримирование, после чего происходит даль
нейшая транспортировка по магистральному газопроводу.
Ноябрьский ГПЗ. В состав Ноябрьского газоперерабатывшощего
комплекса входят предприятия, осуществляющие приемку, компрнмирова РIIс. 1 .6. Принципиальная технологическая схсма б.iока 1-IТС Выингапуровского ГПЗ
ние, осушку и переработку попугного нефтяного газа:
Скомпримированный на сырьевой КС и осушенньтй в блоке осушки ПНГ
— Муравленковский ГПЗ (МГПЗ);
на адсорбентах газ подается на блок I-IТС (отбензинивання) для выделения тя
— Холмогорский компрессорный цех;
желых углеводородов. Степень извлечения целевых углеводородов на установ
— Вынгапуровский ГПЗ (ВГПЗ);

ке НТС от 45% (лето) до 60% (зима).
— Вынгаяхинский компрессорный цех.
Скомпримированный и осушенный газ последовательно охлаждается в
Основными технологическими процессами на предприятиях являются
теплообменнике Т-506 газом из сепаратора С-503, в теплообменниках
компримирование, осушка и последующая транспортировка с Холмогорско

Т-50 1/1,2 отбензиненным газом из сепаратора С-502.
го и Вынгаяхинского компрессорных цехов неотбензиненного попугного
Осушенный газ поступает в АВО Т-502, где охлаждается окружающим
нефтяного газа для переработки его на iМуравленковском ГПЗ и Вынгапу

воздухом, и далее в теплообменники Т-503/IА, где охлаждается потоком
ровском ГПЗ соответственно.
углеводородного конденсата из С-502.
При подготовке к транспорту и в ходе переработки ПНГ на МГПЗ
Охлажденный газ после теплообменников Т-503/1-4 дросселируется и
ХКЦ и ВГПЗ-ВяКЦ получают следующие виды продукции:
поступает в низкотемпературный сепаратор С-502. где происходит выделе
— ШФЛУ (поставляется в товарный парк наливной г. Ноябрьска либо в
ние из потока газа углеводородного конденсата.

конденсатопровод Уренгой Суртский ЗСК ООО «Газпромпереработка»);
Отбензиненный газ из низкотемпературного сепаратора С-502 нагре
— СОГ (после дополнительного компримыровавия подается в маги
вается в теплообменниках Т-501/1,2 и направляется на блок установки

стральный газопровод Уренгой Челябинск 000 ((Газпром трансгаз Сургут»).
низкотемпературной конденсации и ректификации с турбодетандером для
Блок НТС газа с узлом стабилюауки кои девсата. Блок НТС предна
более глубокой переработки ПНГ либо напрямуiо на узел коммерческого
значен для отбензинивания газа с применением воздушного охлаждения и
учета СОГ.

24 25
Эффеюмцпшщ пракiниха гл;бокой асреработка гаюваго сыры 1. Выделение а переработай аопутчого аефяы,юго газа


Н изкотемпературный конденсат из сепаратора С-502 дросселируется, бензин газовый стабильный (БГС);

объединяется с дросселированной газоконденсатной смесью из сепаратора сухой отбензиненный газ.
С-400 и подается в теплообменники Т-503/1-4. Жидкую продукцию ПБА и БГС вывозят автотранспортом на прирель
После теплообменников Т-503/1,4 газоконденсатная смесь поступает в совуюо базу ЗАО «СИБУР-Транс», откуда ее отгружаiот железнодорожными
трехфазный сепаратор С-503, где происходит отделение осушенного газа от составами потребителям. СОГ, после дополнительного компримирования на
углеводородного конденсата. дожимных компрессорах, поставляется в магистральный газопровод «Урен

Из сепаратора С-503 газ направляется в теплообменник Т-506 для реку гой Центр» 000 «Газпром трансгаз Югорск».
— Наэiсчевартовекий газо,: ерерайать’вающий ком:ыекс. Н ижневар
перации тепла, а далее на прием первой ступени компрессоров сырьевой КС.
Углеводородный конденсат из сепаратора С-503 подается в колонну товский газоперерабатывающяй завод представляет собой крупный ком
деэтанызатор К-50 1. дезтанизатор К-ЗО 1 работает как отпарная колонна с плекс по переработке ПНГ на различных технологических схемах, который
подачей сырья на верхнюю тарелку. Подвод тепла в нижнюю часть колонны состоит из четырех очередей (полных установок по переработке газа); про
осуществляется циркуляцией горячего теплоносителя через рибойлер Т-504. изводительность кюкдой по сьгрыо составляет 2,0 млрд м3/год.
Газ деэтанизации из колонны 10501 подается на первую ступень компрессо Пуск очередей производился поэтапно. Проектная производительность
ров сырьевой КС. завода 8 560 млн м3, максимально достигнутая (1987 г.) —9 585 млн м3.

ШФЛУ с Массовым содержанием метана и этана не более 3,0 % мас. из Генеральный проектировщик установок ЮжНиИГипрогаз, г. До
— нецк.
рибойлера Т-504 подается на охлаждение в АВО Т-505 и далее в продук
топровод. В дальнейшем обязанности генерального проеiсгировщика были пере
Установка подготовки газа предназначена для переработкя на совре даны ВНИПИгазпереработка (г. Краснодар).

менном техническом уровне \тлеводородньг газов, посзупшощюа на перера Основная задача газоперерабатываюшего завода принять и пере
ботку с установки НТС Вынгапуровского ГПЗ, объемом 210 тыс, ст. м3/ч работать с минимальными потерями сырой нефтяной газ, поступаюшяй
(1,76 млрд ст. м3/год) и нового блока осушки на адсорбентах объемом по газопроводам с нефтяных месторождений, и реализовать полученную
40 тыс, ст. М3/ч (0,336 млрд ст. м3/год) с целью снижения потерь целевых продукцию потребителям по магистральным газопроводам и продукто
компонентов с газом, подаваемым в магистральный газопровод, и получения проводам.

дополнительной ШФЛУ, направляемой в продуктопровод ВпКС Наливная На заводе применяются технологические схемы отбензинивания газа:

г. Ноябрьск. низкотемпературная абсорбция;
— нязкотемпературная конденсацяя и реiсгифыкаш,я (НТКР) с комби
Газоперерабатывающцй комплекс 000 «Няганьгазпереработка>
включает в себя установки переработки газа УПГ-I и УПГ-2 и вспомога нированной системой охлаждения и использованием юзадагента (первая
тельные объекты (пункт приема и налива продукции, котельная, установка ступень охлаждения) и турбодетандера (вторая ступень охлаждения).
воздухоразделения), расположенные на одной производственной площадке Поставшиками нефтяного газа на предприятие являются:

вблизи г. Нягаяь, ХМАО—IОгра. ОАО «ТНК-ВР Холдинг» (Самотлорское, Северо-Варьеганское, Ба
Комплекс осуществляет прием попугного нефтяного газа от нефтега хиловское месторождени;
зодобываюощих компаний ОАО «ТНК-Нягань» с Красно-Ленинского место- — ОАО <Славкефть-Мегионнефтегаз» (месторождение Аганское);
рождения и от НК 000 ЛУК0ЙЛ—Западная Сибирь» с месторождений Се — ОАО <Томскнефть» (месторождение Советское).
веро-даниловское и Западно-Ловинское. Основной продукцией завода являются:

На предприятии 000 ((Няганьгазпереработка» получают следующую — СОГ, который поставляется в магистральный газопровод Парабель
продукцию: Кузбасс, 000 «Газпром трансгаз Томсiо>, НВГРЭС и другим потребителям
— смесь пропан-буган автомобильный (технический) (ПБА); газа природного горючего;

26 27
Эффективная практика глубокой лереработкк газоаого сырья 1. Выделение в вереработка вовутвого нефтяного газа



ШФЛУ, откачиваемая в продуктопровод Нижневартовскый ГПЗ торых четыре всегда находятся в стадии осушки, один в стадии регенера


IОжно-Балыкская ЛПДС, а далее по продуктопроводу Южно-Балыкская ции и один в стадии охлаждения.

ЛПдС Тобольскiiй НХК на 000 «Тобольск-Нефтехiтм»; Осушенный газ направляется далее на блок НТК, где за счет охлажде
— БГС, поставляемый по железной дороге как сырье пиролиза на пред ния происходiп конденсация тяжелых углеводородов С3-. Низкотемперазур
приятия ПАО <СИБУР Холдинг»; ный конденсат для дальнейшей переработю направляется в тарельчазуiо ко
— сжиженный газ (пропан) высокой чистоты; используется для собствен лонну-деметанизатор и колонну-дезтанизатор. С нижней части последней вы
ных нужд как хладагент, а также реализуется потребителям по дого водится конечный готовый продукт (ШФЛУ), подаваемый далее в продукто
ворам. провод. Оставшийся от переработки СОГ, как второй готовьй продукт, пода

Вспомогательными продуктами являются азот и кислород. Азот ис ется в газопровод Парабель Кузбасс и на Нижневартовскуiю ГРЭС.
пользуется как инертный газ для продувiси систем трубопроводов и аппара

тов перед пуском объектов в работу после ремонта; кислород для произ
водства сварочно-монтажных работ на заводе, а также реализуется сторон Обзор российских предприятий по переработке ПНГ
ним организациям.
С пуском в работу опытно-промышленной установки для получения Суротсккй ЗСК 000 <Газпром переработка». Сургутский завод по

моторных топлив <Щеоформино> на заводе появился новый продукт бен- стабилизации и переработке дезтанизированного конденсата является струк
зии газовый автомобильный БГА-76, который используется для нужд соб зурным подразделением 000 «Газпром переработка>. Завод введен в экс
ственного автотранспорта и реализуется потребителям. плуагациiо в 1985 г.
Белозерпый ГПЗ. Выполнен на комплеюсгном импортном (Япония. Сырьем являются газовые конденсаты месторождений Надым-Пур
США, Германия) оборудовании. Тазовского района Ямало-Ненецкого округа Тiоменской области и сопуг
Завод предназначен для переработки попугного нефтяного газа по ствуiощие им нефти нефтяных оторочек газоконденсатных залежей указан
схеме низкотемпературной конденсащiи с турбодетандером. ных месторождений.
Введен в действие в марте 1980 г. С момента пуска завода по 2001 г. НГКС поставлялась на завод исютюо
Завод имеет два технологических потока (УПГ) производительностью чительно с Уренгойского газоконденсатного месторождения и отчасти с Ям
2 млрд м3/год по сырью каждый. бургского газоконденсатного местороэкдения. В 2001 г. на завод стали по-
Разработала процесс и выполнила проект фирма <Флуор», США; гене ступать нефть и газовый конденсат с Восточно-Таркосалинского месторож


ральный проектировщик ОАО ((НИПИгазпереработка». дения, а часть конденсата с Северо-Уренгойского месторождения. Постав
Сырьем для переработки является попутный нефтяной газ Самотлор ки сырья на Сургутский ЗСК осуществляются по конденсатопроводу Урен
ского и Варьеганских месторождений. -
гой Сургуг.
Каждый технологический поток состоит из нескольких технологиче Проектные показатели:

ских блоков, осуществляющих комприп рование, осуш ку сырого газа, мощность стабилизации конденсата —5,75 млн т/год;

охлаждение, компримирование отбензиненного газа и пропано-холодильной мощность установки моторных топлив —4,0 млн т/год;
установки (ПХУ). — —
каталитический риформинг 100,0 тыс, т/год.

Блок компрнмирования, в свою очередь, состоит из двух параллельно Продукция установки стабильный конденсат (СК), ШФЛУ и сброс-
действующих групп компрессоров (гр. А и гр. В), откуда после сжатия сы ной газ, угилизируемый на Сургутском ГПЗ, а также в собственной топлив
рьевой газ направляется на блок осушки. Осушка газа осуществляется на ной системе; две линии стабилизации модернизированы под переработку
цеолитах до температуры точки росы осушенного газа (—7585°С). Процесс стабильного конденсата и производство дизельного топлива ГШЗ и бензино
осушки происходит в шести вертикально расположенных аппаратах, из ко- вой фракции. Они могут работать как в режиме стабилизации, так и в ре?ки

28 29
Эффею;:вва’ш практика глубокой переработка газового сырья 1. Вы деление а асреработка аоау’аого иефнiыивого газа


ме переработки. Продукцией переработки, кроме дизтоплива ГШЗ, являются Повховская КС, предназначенная для приема и компрямирования ПНГ
легкая бензиновая фраiсция (сырье для нефтехимических производств) п Тя с Повховсiсого, Вать-Еганского и Заладно-Варьеганского месторождений с по
желая бензиновая фракция (сырье для каталитического риформингаЬ а так следующей осушкой и подачей газа в газопровод на Локосовский ГПЗ;

же тяжелый остаток, отгружаемый в систему магистральных нефтепроводов Локосовский ГПЗ, предназначенный для переработки нефтяного газа
для поставки на нефтеперерабатываiощие заводы. с 1-й и 2-й ступеней сепарации Локосовской группы месторождений (Пока
Опытно-промышленная установка каталитического риформинга со чевское, Локосовское, Покамасовское, Урьевское, Нонг-Еганское, Восточно
стоит из одной технологической линии вторичной переработки бензиновой Придорожное и др.) и с Повховской КС.
фракции мощностью 100 тыс, т/год по сырью. Продукция установки — Сургутсiсос управление по переработке газа ОАО «Сургутнефте
высокоароматчзтiрованный стабильный риформат (компонент высокооiсга газ». Завод введен в эксплуатацию в 1980 г. Перерабогка газа предусмотрена
нового автомобильного бензина) и ШФЛУ, которая возвращается в исходное по схеме НТК с турбодетандером двумя технологическими линиями (каждая
сырье завода и выделяется в товарный продукт на установке стабилизации. производительностью по 2,14 млрд м3 сырого газа в год) на комплеiсгном
для компаундврования автомобильных бензинов используются стабильный ммпортном оборудовании.
риформат, изопентановая фракция, вырабатываемая на установке извлечения На становках переработки газа производятся компримйрование газа в
изопентана из ШФЛУ, МТБЭ (зак-пается) и легкая бензиновая фракщiя, вы три ступени с охлаждением в Ано, сепарация, осушка на синтетических
рабагываемая на УМТ. В настоящее время выпускаются автомобильные бен цеолитах в алсорберах. Регенерап[юя адсорбента производится нагретым до
зины Нормаль-80, Регузяр-92, Премиум-95. — раствором амина. После осушки сырьевой
280°С газом, очистка газа
Установка извлечения изопентана из ШФЛУ и получения пропана нефтяной газ через фяльтрью поступает в блок НТК, где разделяется на СОГ
включает в себя блок извлечения изопентана (БИИ), состоящий из трех тех и ШФЛУ. На блоке получения пропана вырабатывается пропановал фракция.
нологических линий фракционирования ШФЛУ мощностью по сырыо Проектные показателя:

480 тыс, т/год каждая. Суммарная проектная мощность установки по ШФЛУ проектная мощность по сырому газу —4 292 млн м3 в год;
составляет 1440 тыс, т/год. Узел получения пропана (УПП) состоит из двух — тип перерабатываемого сырья — попугные нефтяные газы 1, 11 и
технологических ниток фракционирования пропан-бугановой фракции III ступеней сепарации нефти Быстринского, Западно-Сибирского, Федоров
мощностью 500 тыс, т/год каждая. На установке производятся фракции: изо ского, Соколинского и других нефтяных месторождений Западной Сибири.
пентановая, пентан-гексановая, пропановая и бутановая. а таюке их смеси в 000 <Запсiюбтрансгаз» (входит в состав ПАО <СИБУР Холдвнг%
различных соотношениях. В связи с началом освоения нефтяного комплекса в Западной Сибири по
Установка облагораживаяня моторных топлив ЛКС 35-64 вюiiочает в явилась необходимость переработки, компримирования, транспортировки и
себя блок кагалитического риформинга мощностью 1 млн т/год, блок депара утилизации ПНГ.
финизации дизтоплива мощностью по сырыо 600 тыс, т/год я блок гядро В целях обеспечения безопасной эксплуатации транспортной схемы газопро
очистки авиакеросина мощностью по сырыо 750 тыс, т/год, дуюсгопроводов было создано Управление транспорта гша и жпщюшх углеводородов
Лоiсосовскююй ГПЗ ОАО «ЗIУКОЙЛ». В настоящее время в состав (впоследствии Производственная фирма «Залсиб’щаясгаз»). В настоящее время в
ОАО <ШУКОИЛ» ОЛО Локосовский ГПЗ» входят: состав ПФ <сЗалсибтраысгю» входят две лянейно-производегненные дяспегiерсююе
— Когалымская компрессорная станция (КС), предназначенная для службы (ЛПДС), расположенные в Нижневартовске и Ноябрьске, а таюке два ли
компримнрования и осушки П ИГ Когалымского, I0жно-Я гунского, Заладно нейно-эксплуатационных участка (ЛЭУ) в г. Сурте и пос. Южный Бальюк, которые
Тевлинского, Сарымо-Русинского, дружного и других месторождений с це завнмшотся обслуживанием газопродуюгопроводов, расположенных на территориях
лью его подготовки к транспортировке на Локосовский ГПЗ и обеспечения Хаi-гты-Маясийского и Ямало-Неяецкого автономных округов. В составе ПФ «За
топливным газом города Когалым. для компримированiюя сырого газа на КС псибтраясгаз» также имеются вспомогательные подразделения: автотранс
установлено пять центробежных компрессоров. портньюй цех, аварийно-ремонтный цех, цех связи и складское хозяйство.

30 31
Эффективная практика глубокой iаерерабону€н’ газового сырья 1. Вы деление а асреработка птутiиого яе4тыаого газеи

Трубопроводы, обслуживаемые УТГ ПФ «Запсибтрансгаз, проложе Производственные сооружения Тобольского нефтехимцческого


ны на территории Тюменской области: Пуровского, Нижневартовского, комплекса в основном были построены в 1980-с и 1990-е гг. и по сравне
Сургутского, Нефтеюганского районов. Трассы газопродуктопроводов пере нию с большинством нефтехимических предприятий страны являются
секают ряд больших судоходных рек: Обь, Вах, Тром-Еган, Малый и Боль относительно новыми. Технический уровень, организация производства,
шой Балык, Юганская Обь, Пяку-Пур, а также множество проток небольших качество продукции соответствуют мировым стандартам. Имеются зна
рек и озер с шириной зеркала от 20 до 2 000 м. 40% протяженности трубо чительные резервы по тепло-, паро-, энергоснабжению, обеспечению
проводов проходят по болотам 11—111 категории. производств водой, азотом, сжатым воздухом, хранению и отгрузке про
Основной задачей газотранспортного предприятия ООО «Запсиб дукции, позволяющие создавать новые производства без их расширения и
трансгаз» филиал ОАО (<СибурТiоменьГаз» является безопасная эксплуата реконструкции.
ция магистральных газопродуiаопроводов, транспортировка газа на Сургут Потенциальные ресурсы сырья для Тобольского нефтехимического
скую и Нижневартовскую ГРЭС, газоперерерабатывшощие комплексы комплекса были всегда. Однако невыполнение мероприятий по сбору и

ОЛО ‘<СибурТюменьГаз», в газопровод Уренгой Челябинск, в МГ Пара транспорту нефтяного газа, модернизации действующих и строительству

бель Кузбасс ОАО <Газпром трансгаз Сургут» и газоснабжение городов новых газоперерабатывающих заводов, противостояние нефтяных компаний
Лангепас, Мегион, Нефтеюганск, Нижневартовск. в 90-е гг. не позволяли обеспечить необходимым объемом сырья действую
Для обслуживания 12 газопроводов Нижневартовского района в щие установки. С присоединением к ПАО «СИБУР Холдинг» значительно
г. Нижневартовске располагается Нижневартовская ЛПДС, которая обслу изменились условия функционирования предприятия, в первую очередь это
живает 631,658 км трассы газопроводов. касается ресурсов углеводородного сырья.
Для обслуживания 9 газопроводов Пуровского района в г. Ноябрьске Практически все производственные мощности ООО <Тобольск
располагается Ноябрьская ЛПДС, которая обслуживает 593,5 км трассы га Нефтехим» в последние годы загружены полностью. даже в кризисные
зопроводов и один продуюапровод длиной 69,6 кч. 2008 и 2009 гг. здесь наращивали объемы переработки ШФЛУ. Предпри
Для обслуживания 5 газопроводов Нефтеiоганского района в ятие производит бутадиен, изобутилен, МТБЭ и индивидуальные угле
пос. Южный Балык расположен Южно-Балыкский ЛЗУ, который обслужи водородные фракции, которые успешно противостоят конкурируiощим
вает 225,5 км трассы газопроводов. аналогам как на внутреннем, так и на внешнем рынках. Схема перера-
для обслуэкивания участков 2 газопроводов в Сургутском районе на ботки углеводородного сырья на ООО «Тобольск-Нефтехим» приведена
базе ПФ <Запсибтрансгаз» в г. Сургуге расположен Сургутский ЛЭУ, кото на рис. 1.7.

рый обслуживает 1 73,6 км. ЦГФУ. Сырье —
широкая фракцця легких углеводородов из маги

Подача газа в газопроводы осуществляется компрессорами, усталов стрального трубопровода Южный Балык Тобольск через склад Б-З непре
ленными на КС, ГПЗ, ГПЗ. Подача ШФЛУ в продуiаопроводы производится рывно подается в отделенIiе ГФ- 1 газофракционируiощей установки. Сырье
насосами, установленными на Губкинском ГПЗ, Муравленковском ГПЗ. делится на два параллельных потока, которые поступают в качестве питания
000 <Тобольск_Нефтехнч». Производственный комплекс вiочiочает в две параллельно работающие колонны 101-1 и К-1-2.
в себя следующие производства: В колоннах К-I-1,2 осуществляется выделение этан-пропановой фрак
— ЦГФУ по переработке ШФЛУ; ции. Из верхней части колонны 101-1,2 уходят пары этан-пропановой фрак
— производство бугадиена; ции. Кубовый продукт колонны 101-1,2, смесь углеводородов С4, С5, Сб и
— производство изобутан-изобутиленовой фракции; выше за счет разницы в давлениях поступает в колонну 102.
— производство концентрированного изобутилена; В ректификационной колонне 102 происходит выделение изобутан
— производство МТБЭ. бутановой фракнии из смеси углеводородов С4, С5, Сб.

32 33
Эффеюттоан практика атуйокой осреройотко газового сырья 1. Вы деление и оереработка юпутпого нiефоыоого газа

Пары изобутан-бутановой франции, уходящие с верхней части колон


ны 162, после охлаждения подаются в качестве питания в колонну К-З. Ку
бовый продукт КОЛОНН6I 102 —
смесь углеводородов С5, Сб— поступает в ко
лонну 164 для дальнейшего разделения.
Ректификационная колонна К-З предназначена для разделения изобу
тан-бугановой фракции. С верхней части колонны К-З отходят пары изобу
тановой фракции, охлаждаются и направляются на склад ТСЦ. Кубовый
продукт колонны К-З, фракцйя нормального бугана, после частичного
- охлаждения откачивается на склад в качестве товарного продукта.
В ректификационной колонне 164 происходит выделение изопентан
пентановой фракции. Смесь углеводородов С5, Сб из куба колонны 162 по
ступает на питание в колонну 104. Пары изопентан-пентановой фракции,
уходящие с верха колонны 164, охлаждаюотся и подаются в колонну 165 в
качестве питания для дальнейшего разделения. Кубовый продукт колонны

164— гексановая фракция охлаждается и подается на склад Б-7/1 ЦПРУФ в
качестве товарного продукта.
Изопентан-пентановая фракция с верха колонны К-4 подается на пи-та
ние колонны 165. Пары изопентановой франции, уходящие с верха колонны
165, охлаждаюотся, часть из них подается в качестве флегмы в колонну 165,
остальная часть откачивается на склад как товарный продукт. Кубовый про
дуют колонны К-5 (пентановал фракция) охлаждается и подается на склад в
качестве товарного продукта.
Этан-пропановая фракция с верха колонны 161-1,2 после охлаждения
откачiiвается в колонну 166 в качестве питания. Пары этан-пропановой
Ё фракции с верха К-б охлаждаiотся, часть из них подается как флегма в ко
лонну К-б, а часть отводится в топливную сеть предприятия. Кубовый про
дуют колонны К-б, пропановал фракция, направляется на склад.
Производство бутадпена предназначено для получения бугадиена
методом одностадийного дегидрирования бугана под ваисуумом. Сырьем для
производства является н-бутановая фракция ЦГФУ, поступающая в цех де
о гидрирования из цеха ЦГФУ либо со склада ТСЦ.
— В состав производства бутадиена входят:
— цех одностадийного дегидрирования н-бутана под вакуумом в бу-га
диен и выделения бутан-бугилен-бутадиеновой фракцяи (БББФ) из контакт
ного газа;
— цех выделения бутадиена из буган-бутилен-бугадиеновой фракции.

34 35
Эффективная практика глубокой переработка газового сырья 1. Выдаа’iiиiе а аереработка iюпутаого вефашаого газа

дегидрирование бугава осуществляется в реакторах на неподвиж


ном слое алюмохромового катализатора «Гудрю> по процессу «Катади
ею>. Разделение контактного газа осуществляется методом абсорбции
десорбции.
Производство изобутилена и МТБЭ предназначено для получения
i
концентрированного изобутилена и метилтретбутилового эфира. Сырьем
для производства изобугилена и МТБЭ является изобутан собственного
производства. В структуру производства входят:
— цех дегидрирования изобутана в кипящем слое смеси порошкообраз
НЫХ алiомохромовых катализаторов;
— цех выделения изобуган-изобугиленовой фракции из контактного га-
за, получение метилтретбутилового эфира;
— цех выделения концентрированного изобутилена.
Эти производства являются высокотехнологическими, оснащенными
новейшей микропроцессорной техникой, современным оборудованием и при
борами, что требует от обслуживающего персонала высокой квалификации.
Изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) используется для получения
концентрированного изобугилена и производства МТБЭ. Избыток изобутан
изобугиленовой фракции отгружается на родственные предприятия в каче
стве товарной продукции.
Производство МТБЭ предназначено для получения метилтретбугило

вого эфира высокооктановой добавки к моторным топливам путем сии—

теза из метанола и изобутилена. Синтез проводится на катализаторах


КУ-2ФПП и «Пыоролайт». Сырьем производства являются привозной мета
нол и изобутан-изобутиленовая фракция.
Вспомогательные цеха и службы 000 «Тобольск-Нефтехим».
Кроме основного производства, на предприятии имеются вспомогательные
цеха: товарные парки ЦПРУФ (цех подготовки и розлива углеводородных
фракций) и ТСЦ (товарно-сырьевой цех), цех водоподготовки, цех азотно
кислородного производства и др. (рис. 1.8).
В состав цеха входят 10 отделений, в том числе 4 сливо-наливных эс
такцды. В емкостях и резервуарах ЦПРУФ хранятся как готовые для отгруз
ки продукты, так и продукты, необходимые для технологических процессов
на основном производстве.
Со сливо-наливных эстакад цеха ПРУФ отгружаются: пентан, изопен- П
тан, гексан (БГС), МТБЭ, бугадиен, концентрированный изобутилен, товар-
ная изобутан-изобугиленовая фракция, печное топливо.

36 37
I
Эффективная практика глубокой переработiа газового сырья 1. Выделение а аерерабооаса ,iопутаого йефтмаого газа

На нужды ОСНОВНОГО и вспомогательного производств из ЦПРУФ от —


суммы пентанов и гексана с 17 до 30 % мае. соответственно. После завер
качиваiотся: ацетонитрил, охлаждаiощее масло, метанол, дизельное топливо, шения реализации проекта производительность ЦГФУ по перерабатывае
абсорбционное масло, хлор, аммиак, серная кислота, натриевая щелочь, изо мому сырыо значительно превысила проектную мощность. Работы по уве
буган-изобутиленовая фракция, буган-бутиленовая фракция, буган-бутилен личению переработки углеводородного сырья в 000 «Тобольск-Нефтехим»
бугадиеновая фракция. продолжаются.
— —
ВиI( цех водоснабжения и канализации предназначен для обеспе для повышения надежности производственных процессов планомерно
чения цехов предприятия охлаждающей водой, приема и перекачки хозяй производится замена систем управления и противоаварийной защиты, заме
ственно-бытовых и химически загрязненных стоков на очистные сооруже нена система в цехах дегидрирования углеводородов, ЦГФУ, АIШ, отделе
ния. В состав цеха ВиК входят Епанчинский водозабор, водоочистные со ниях ТСЦ и ЦПРУФ.
оружения по получению питьевой и осветленной воды изречной, б водо Готовой продукцией предприятия является только МТБЭ, остальные
блоков по обеспечению оборотной водой технологических цехов. —
продукты это исходное сырье для химических и нефтехимических произ

НОПСВ цех нейтрализации и очистки промышленных сточных вод — водств, которое поставляется на другие заводы для дальнейшей переработ
предназначен для механической и биологической очистки сточных вод с по ки. Так, например, бугадиен поставляется в Воронеж и Красноярск для по
следующим ультрафиолетовым облучением и подачи очищенных стоков в лучения бутадиенсодер)кащих каучуков и латексов, изобутилен в Тольят —

системы ОбОротного водоснабжения цехов производства бутадиена и изобу ти для производства бугилкаучука, пропановая и бугановая фракции ис
тилена и МТБЭ. Здесь производится очистка хозбытовьюх и производствен пользуются в качестве топлива для коммунально-бьютового потребления.
ных сточных вод предприятий города Тобольска и производственных стоков Значительная часть продукции 000 «Тобольск-Нефтехим» отгружается на
промплощадки предприятия. экспорт.
— —
АКП цех азагно-кислородного производства предназначен для полу В составе Тобольского нефтехимического комплекса в октябре 2013 г.
чения газообразных и жидких продуктов разделения воздуха: азота и кислорода. торжественно введено в строй производство полипропилена мощностью
В 1998 г. переработка ШФЛУ в Тобольске упала до критической Вели 500 тыс. т/год. В состав производства входят установки дегидрирования
чины (40 т/ч) и за год составила 30% от проектной величины. пропана на алiомоплатиновом катализаторе и установки полимеризации
Создание вертикально-интегрированной структуры ПАО «СИБУР пропилена. С началом производства полипропилена в Тобольске началась
Холдинг» позволило решить вопрос по созданию своей сырьевой базы, новая веха становления предприятия как крупнейшего нефтехимического
обеспечивающей стабильный режим работы предприятий. На сегодня реше комплекса, ориентированного на производство не только углеводородных
на основная проблема: сырье и перерабатываiощие мощности, В результате фракций и мономеров для синтетического каучука, но и высокотехнологич
наблюдается успешная динамика компании по обеспечению предприятия ных продуктов с высокой добавленной стоимостью.
сырьем. Проект является уникальным. для реализации данного проекта при
для увеличения объемов переработки ШФЛУ в 000 «Тобольск влечены известные нефтехимические и инжиниринговые компании, круп
Нефтехим» в 2005 г. была начата модернизация колонных агрегатов ЦГФУ: нейшие производители оборудования и проектные институты.
произведена замена массообменных устройств колонного оборудования Обеспечение экологической безопасности. На производстве исполь

(К-1 К-б) на высокопроизводительные тарелки фирмы <Кох-Глич», кото зуются новейшие экологически чистые технологии, не имеющие аналогов в
рые позволили увеличить производительность колонн, модернизированы России; в процессе функционирования комплекса также планируется сни
узлы конденсации и испарения колонных агрегатов. —
)кение объемов перевозок опасного груза пропана, который является сырь-
Актуальность этих работ обусловлена тем, что в настоящее время со ем для производства полипропилена. Технологические решения, применя
став ШФЛУ значительно изменился по сравнению с проектным в сторону iощиеся при производстве полимеров, являются на сегодняшний день самы
«утяжеления». Увеличилось содержание суммы бутанов с 35 до 45 % мас., а ми безопасными.

38 39
Эффективная практика глубокой д:ерерайотки газового сырья 1. Выделение а овреработка оопутiюго iiефл:ыаого гала

Важнейшей функцией завода является увеличение объемов глубокой В соответствии с установкой Президента РФ перед Россией стоит за
переработки ПНГ и замешение импорта полипропилена. Значительная часть дача трансформации из сырьевой державы в технологически развитую.
производимой продукции будет реализовываться на территории России, по Углубление переработки ПНГ, позволяющее создавать высокотехнологич
ные товары с использованием передовых инновационных технологий, —
крывая существующий на настоящий момент де()ицит.
неозъемлемая часть данной политики. ПНГ является основным видом сырья
в нефтехимии и служит основой для получения таких важных для промыш
Задачи, решаемые ПЛО <СИБУР Холдинг» для максимального
ленности России продуктов, как каучуки, пластики, волокна.
использования ПНГ в Тюменской области ПАО «СИБУР Холдинг» — крупнейшая в России нефтехимическая

компания по переработке ПНГ и производству ШФЛУ активно сотрудни
Задача комплексного и эффективного использования углеводородно
чает с крупнейшими нефтяными компаниями России в направлении сниже
го сырья является актуальной общегосударственной проблемой. Основная
часть нефти и газа России добывается в Тiоменской области. Переработка
ния объема сжигаемого попугного нефтяного газа и повышения уровня его
утилизации. В настоящее время предприятия ПЛО <СИБУР Холдинг» пере
всего углеводородного сырья на месте добычи нецелесообразна. Ыефте
рабатьшают около 20 млрд м3 ПНГ в год. Реконструируiотся некоторые
проводные и газопроводные системы позволяют доставлять газ непосред
ственно к потребителям, а нефть —
к нефтеперерабатываiощим предприя установки подготовки газа, компрессорные станции, ведется строительство
тиям и осуществлять переработку сырья наиболее экономичным образом —
новых газоперерабатываiощих комплексов. Это позволит увеличить объем
1
перерабатываемого ПНГ; соответственно, увеличится и объем производства
в районе расположения основной массы потребителей. Переработка ПНГ
аналогично нефти и газу в настоящее время невозможна. Реализация ее
ШФЛУ. При этом не только увеличится глубина переработки углеводород
ного сырья, но и снизятся ежегодные объемы выбросов углекислого газа.
возможна на базе развития газоперерабатываiощих и нефтехимических
производств, расположенных достаточно близко к местам добычи. На базе переработки углеводородного сырья возмкно получение
В Тiоменской области имеются газоперерабатываiощие и нефтехимические всей гаммы продуктов нефтехимии. Задача заключается не просто в пере
предприятия, но существующие мощности явно недостаточны для перера- работке ПНГ, а в поиске путей наиболее экономичного производства про
ботки добываемого ПНГ. По официальной статистике, до 20 млрд м3 ПНГ дуктов нефтехимии. для комплексной переработки ШФЛУ могут быть ис
ежегодно сжигается на факелах. Понятно, что применение попутного газа
пользованы процессы дегидрирования, ароматизации, пиролиза, полимери
в качестве теплоносителя или сырья увеличивает глубину переработки
зации и т.д.
ПНГ. Постановка этого вопроса связана с реалиями, сложившимися в про Идеальным местом мя максимально возможного уровня глубины пе
изводстве и потреблении попутного нефтяного газа. Потенинальные ресур
реработки углеводородного сырья является Тобольский промышленный
сы ПНГ имеются, однако невыполнение мероприятий по сбору и транспор узел с его высокоразвитой промышленной, социальной и организационной
ту, модернизации действующих газоперерабатывающих заводов, увеличе
инфраструктурой. В настоящее время в Тобольске построены и введены в
нию отбора целевых продуктов не позволяет обеспечить необходимым эксплуатацию две ЦГФУ общей мощностью 6,6 млн т/год по перерабатыва
объемом сырья даже действующие установки. Решение проблемы увели емому сырыо, производство буггадиена мощностью 207 тыс, т/год, произ
чения глубины переработки ПНГ видится в двух направлениях. Первое —
водство концентрированного изобутилена мощностью 83 тыс, т/год и произ

снижение объемов сжигаемого газа, второе более радиональное исполь водство МТБЭ мощностью 150 тыс, т/год. ООО <Тобольск-Нефтехим» про
зование добытого газа, т.е. получение из него продуктов большего переде изводит б’тадиен, изобутилен, МТБЭ и индивидуальные углеводородные
ла с более высокой стоимостью. Переработать весь попу-тный газ в высоко фракции, которые успешно противостоят конку’рирующим аналогам, как на
технологячные продукты сразу, конечно же, не удастся, тем не менее сле внутреннем, так и на внешнем рынках. Тобольский нефтехимический ком
дует решать вопрос перехода от продажи пропана, бутанов, БГС к продаже плекс создавался как один из крупнейших в России, строительство велось
и производству каучуков, шин, пластiiков. комплексно, с опережающим вводом в эксплуатацию производственной и

40 41
2ффекпгив1в праюя ака глубокой iерерайоянка газового сырья
социальной инфраструк-гуры, способной обеспечить нормальнчо эксплуа
тацию большого количества кефтсхимнческкх производств. Развитая ин
фраструктура, а следовательно возможность обеспечить бесперебойную по 2. ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ
дачу сырья явилось главной предпосылкой для размещения нового мощного
УГЛЕВОДОРОДОВ НОРМАЛЬНОГО И ИЗОСТРОЕНИЯ
производства на Тобольской площадке.
В Холдинге разрабатывается стратегия развития предприятий, направ
ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ
ленная на рост объемов переработки ПНГ за счет развития предприятий
В.И. Аксенов
ОАО СибурТюменьГаз> и увеличение глубины переработки глеводород
ного сырья на Тобольской площадке. В октябре 2013 г. запущено предприя
тие «Тобольск-Полимер». Проектная мощность 510 тыс. т/год пропи
Общие вопросы
000
лена, который затем полностью поступает на полимеризацию с получением
Получение олефинов (этилена, пропилена), изобутилена и диенов (бу
500 тыс, т/год полипропилена.
тадиена, изопрена) методом каталитического дегидрирования соответствую
В сентябре 2014 г. было принято решение о реализации проекта «За
пСибНефтехим>, включающего установку пиролиза мощностью 1 500 тыс. т
щих алканов С2—С5, как правило, в одну или две стадии, наряду с другими
способами известно давно и на протяжении последних 50 лег широко исполь
этилена в год и дополнительных мощностей по производству полиэтилена и
зуется в крупномасштабных производствах в мире и РФ. По прогнозам мно
полипропилена. ЮапСибНефтехим» станет одним из крупнейших комплек
гих аналитических компаний мира, наблюдаемый в последние годы постоян
сов по переработке углеводородного сырья.
но увеличиваiощийся спрос на низшие олефины, в частности пропилен и бу
Современные технологии позволяют применять этап как сырье нефте
тилены, может привести к дефициту этих продуктов. И одним из перспектив
химии и получать из него различную продукцию. Наиболее простым и эко
ных направлений переработки углеводородного сырья с целью получения
номичным является использование этана в качестве сырья для пиролиза.
вакных олефинов является его каталитическое дегидрирование. В общей
Пиролиз этана, с учетом рециюiа, позволяет получать этилен с выходом
структуре производства олефинов на долю этого процесса сейчас приходится
до 83%.
менее 10%, что связано с высокой капитало- и энергоемкостыо процесса. де
гюiдрированием получают непредельные углеводороды, которые являются сы
рьем в виде мономеров в производствах синтетического каучука и пластмасс,
в синтезе высокооiсгановых компонентов бензина, а также при получении не
которых альдегидов, кетонов, нитрилов. К числу важнейших промышленных
продуктов, получаемых методами дегидрирования, относятся этилен, пропи
лен, изобутилен, изоамилены, бутадиен- 1,3, изопрен и другие. Значительнуiю
долю мономеров для производства синтетических каучуков в России получа
ют именно методами дегидргiрования.
Начало систематическим исследованиям и практическому использо
ваниiо результатов в области каталитического дегидрирования легких уг
леводородов было положено в 1930-х гг. прошлого столетия и достигло
своего пика в конце 1950-х гг. Начиная с середины 1980-х гг. и по настоя
щее время в связи с ростом спроса на пропялен и бутялек интерес к рюра
ботке новых процессов и катализаторов дегидрирования легких углеводо
родов возобновился.

42 43
Эффеютiапая прахтюса глубокой перерабопаки газового сырья 2. Дегадраровавае предельиыхуглеводородов
Процессы дегидрирования органических веществ предназначены для ратимыми. Вследствие эндотермичности равновесие реакции будет сме
получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями. щаться в сторону образования целевых продуктов при повышенных тем
В зависимости от природы подвергаемого дегидрированию углеводо пературах.
рода получают мокоолефины (алкены), диолефины (алкадиены), ароматиче
ские, алкил- и алкенилароматичесюiе углеводороды. В общем виде процесе Газы
дегидрирования описывается уравнением
Кре юiн г.
+ шН2 бензин
СН н СН2 со, со2
На практике при температурах выше 500—550°С алифатичесюiе угле-
водороды претерпевают побочные реакции крекннга, нзомерii ации и дру Реюифиа Ле г,а й
Реа ктор ц.сн ная крекинт.
гие. Химизм превращения алифатических углеводородов при катапитиче колонна га за й л ь
ском дегидрированiти может быть представлен следующей схемой:
Алюiлцнклоцеiгган *(3е- Алкiтлциiючогексаii ‘1%%_._ Тажел ы й
Регенератор
крекииг
Отработанный ___I
ж тзатоР i Ре цир кул и ру,о щи й
Пара4шiI 4-(Ье- Олефш’ н-(* дыоленпi Ароматiiческiiе ГЛСПОдООдЫ газойл
Воздух

Све,щй
катага1затор — сырье
Продукты скелелюй 1
продукты iiзомсрiiзапяii
пiдрогеiiолiоа

Рiiс 2.1. Прiяiцiiпiiа.iьная схема получешiя пропiыеiiа каткрекиiiгом


пдул крсктiiiга.
кокс
Изобутилен, изопрен и бутадиен-1,3 являются мономерами при полу

Физико-химические особенности реакций дегидрирования существен чении синтетических каучуков (СК) (гачо)бут[ыкаучука, сополимеров
ным образом влияют на технологическое оформление процессов. Кинетика изобугилен-альфа-метилстярол, бутадиеновых, бутадяен-стирольных (аль
процесса зависит как от природы и состава катализатора, так и от молеку фа-метнлстирольных), бутадяен-стирольных термоэластопласгов, бутаднен
лярной массы к строения исходного углеводорода. нитрыльных, ДЬС-пластиков д многих других.
Однако в дегидрировании как различных парафинов (пропан, н-бутан, Большой объем ызобутнлена востребован для получения различного типа

изобутан, изопентан), так и олефинов (н-бугилен, амилены) есть много об высокооiсгановых топливных кислородсодержащих присадок МТБЭ, ЭТБЭн
щего. В частности, для дегидрырования парафиновых углеводородов приме других эфиров (см. гл. 10), а таюке служит одним из компонентов, необходи-
няiот однотипные катайизаторы; дегидрирование олефинов можно прово мых для синтеза изопрена (одно- или двустадийным способом).
дить на одном и том же катализаторе. Подобная аналогия имеется и в кине
тике, и в аппаратурном оформлении (рис. 2.1).
Все реакции дегидрирования углеводородов силiно эндотермичны, Технологическая схема процесса дегидрирования
и для их осуществления требуется подвод тепла. Стандартный тепловой
эффект реакций (1) и (2) составляет примерно 115130 кдж/моль (напри дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным или подвижным
мер, 4 600 кДж/кг для бутадиена). Реакции дегидрирования являются об- («кдпящим’>) слоем катализатора. В связи с интенсивным отложением кокса

44 45
Эффею,,ца,шя практика глубокой укерераболчiса 20300020 СЫРЬЯ 2. Дегадрчрооанао яяреда’iьных углеводородов

на каталыэаторе и необходимости его периодической регенерации, как пра


1
Металлооксидные катализаторы дегидрирования парафинов
вило, устанавливают в ряд несколько реаiсгоров (не менее трех). Регекера
цию катализаторов осуществляют путем выжыгания кокса воздухом с по Эффективными катализаторамп дегидрирования бутанов и пентанов
следуюшей продувкой реаюгора паром. Длительность регенерации 15— являются оксиды металлов УI группы, способные к активированной адсорб
25 мин. Применение катачизаторов позволяет эффективно осуществить се ции водорода при высоких температурах. Наибольшее применение получи
лективное дегидрирование тлеводородов. Согласно общепринятом меха ли катализаторы на основе оксiiда хрома. Начиная с 1940-х гг. в промыш
низму при протекании дегидрирования молекула реагирующего соединения ленности широко применяются алюмохромовые катачизаторы, представля
образует комплекс с катализатором, распадаiощийся на водород и продукт iощие собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия в количестве
дегидрирования, которые затем десорбируются с поверхности катализатора. 3+40%. Активность таких катализаторов зависит от вида и содержания ок
Промышленные катализаторы дегидрирования легких углеводородов разра сида хрома, а таюке от способа приготовления.
батываюотся с учетом всех особенностей этой сложной равновесной реакции. Наиболее активен в реакции дегидрирования аморфный оксид хрома.
Промышленные катализаторы дегидрирован ня должн ы обладать такими ха однако в чистом виде он термически неустойчив и у-же при 350400°С быст
раiсгерцстиками, как: ро переходит в значительно менее активную кристаллическую форму
— высокая активность и селеюстивность при высоких температурах; Сг203. Оксид алюминия резко замещiяет процесс кристаллизации и ста
— высокая стабильность в условиях интенсивного коксообразования; билизирует хром в высшей степени окисления за счет образования хроматов
— высокая термостабильность в окислительной и восстановительной алiоминия. С другой стороны, кислотные центры оксида алiоминия способ
средах; ствуюот протеканию реакций крекинга и изомеризации, что приводит к сни
— хорошая регенерируемость, возможность многократной регенерации жению селективности процесса. Таким образом, применяющийся в качестве
путем выжига кокса; носителя оксид алiоминия определяет не только механические и физические
— высокая механическая прочность при эксплуатации в движущемся свойства катализатора, но и каталитические. С целью повышения активно
или кипящем слое. сти, селеiсгивности и стабильности в катализатор вводят оксидью щелочных
Несмотря на кажущуiося идентичность реакций дегидрирования, за или щелочноземельных металлов, церия, тория, марганца, бериллия, цинка,
клiочаiощуюся в отщеплении одной молекулы водорода от парафина или серебра и других элементов. Наибольшее распространение в промышленных
олефина, эти реакции протекают на катализаторах разного химического со катализаторах получили калий, натрий, бериллий. Подавление кислотных
става. При этом действует правило: катализаторы, высокоактивные в реак центров достигается введением в катализатор щелочных металлов.
ции дегидрировакия олефинов, малоактивяы на первой стадии дегидриро —
Известно три способа приготовления алюомохромовых катализаторов:
вании парафинов. —
пропитка гранул оксида алюомiiния растворами соединений хрома;
Однако алюомохромовые катализаторы очень эффективны в процессах — соосюкдение гидроксидов хрома и алюминия аммиаком из растворов
одностадийного вакуумного дегидрирования парафгiнов до дколефцнов. солей;
Нанесенные катiзизаторы Р-вп эффективны в получении диолефинов из — смешение вьюсокодисперсных кристаллических оксидов хрома и
соответствующих парафинов в одну стадию, и при этом можно снижать и юм иния.
парциальное давление, разбавляя сырье водяным паром. Во всех способах эавершаiощей стадией получения катализатора явля
Все известные в настоящее время катализаторы дегидрирования пара ется термообработка. Наибольшее распространение получил метод пропит
финов по химическому составу можно разделить на две основные группы: ки, который используется для приготовления праюсгически всех промышлен
— металлооксидные катализаторы (алiомохромовые); ных алюмохромовых катализаторов. Ценные качества алiомохромовь[х ка
— катазизаторы на основе металлов платиновой группы. тализаторов: высокая активность и селективность, устойчивость при дли
тельной эксплуатации, простота изготовления.

46 47
Эффеютишая iiракпшiса глубоной лерерайотюв газового сырая 2. Дегидрироошеце предель:ыхуглеоодородов

После одного часа контактирования на катализаторе откладывается в Табл iiца 2.1


ОСнОвные характеристики каталвзаторов
среднем около 2% угля к весу катализатора, его необходимо регенерировать
воздухом или дымовыми газами, разбавленными воздухом. В результате
Каталiiзатор / Производи гель
этого активность катализатора полностью восстанавливается. От регенера

ЛОК 73—24/ КдМ / институт
Гудрнн/ ИМ-2201 / .
дии к регенерации активность катализатора все же несколько снижается. Фплннпс /
ЗАО «Катали- катализа
Показатель РЫиIiр5 Рцго- 1-Iоыёо’ ОАО ‘идП
.
Продолжительность работы катализатора типа «окиси хрома на оюiси алiо заторниая СО РАн и
Iеыш Сошра- Огоир <бирсиiнiтез»
минцю достигает 2 000 ч и более. Опыт промышленной эксплуатации пока Компанию> 0АО «ЛКРП»
пу (США) (США) (Россия)
. (Россия) (Россия)
зывает, что обычно причиной выхода из строя таких катализаторов оказыва
ется их механическое разрушение. Сг203—20 СгО’— 18 Сг,03—I3.8 СгЮ3— 14,2 СгО—823
ВсО—5— 10 ?1а20—0,4 8i0,— i0,2 А1203 А1,03—75+85
Катализаторы на основе оксида алiомин[iя неустойчивы к действию
Сосгап,%мас. АиЮ3—70— АIЮ3— К,О—3 1(10 К2О—1-2
влаги я не могуг эксплуатироваться в среде водяного пара, вводимого в 75 81,6 А1103 —73 Гг ОксидГг,СеЛЗг—
процесс для снижения парциального давления реагентов и повышения ак 0,I5,0
тивности и селеiгивности. Отравляющее действие воды объясняется блоки Пропиiтка носи- Пропитка носи
Формование
ровкой или окислением активных центров катализатора. После удаления Тонкое из- Пропитка теля активными теля активными
распылением
воды активность алiом охромового катализатора восстанавливается. мельчение оксида компонентами компонентами и
Способ суспенизйнi с
ыомпоииснi- алноминния и модифинци- модпфнiцирчо
Применяют два типа апiомохромовых катаiйзаторов для дегидрирова приготовления — последующим
тов: таолети- хромовок риощими до- имк добавка
ния низших С3—С5 парафиновых углеводородов: мякросферяческие для де .
прокалпванни
рование кислотон оавками, сушка мя, сушка я
ем
гядрирования в кипящем слое; гранулированные для вакуумного дегидри Ii прокаливапие прокаливанние
рования парафинов в стационарном слое. Условия зкснлуатапiннн
Рабочие характеристикн ряда промышленных алюомохромовых катали .. Полый Взвспиеiннный Взвешенный Взвешенiнп,iй
Трубчатыи
заторов, используемых при дегидрировании буганов, представлены в с непо- слои микро— слон мякросфе- слои мюнкросфе
Тип реансгора с юнеподвиж
табл. 2.1. Наиболее активным современным катализатором данного типа яв движным снiэерйческого рического ката- рического ката-
ным слоем лизатора
слоем катализатора лизатора
ляется катализатор Ноиагу.
Состав платиновых катализаторов определяется механизмом превра Температура, °С:
— реакции: 560 + 580 530 + 630 570 + 590 550 + 580 520 610
щения парафинов на бифункциональных системах. Побочные реакции ката +
— рсгсюнерацяя 600 650 600 + 700 640 + 650 600 + 650 560 650
ляз;юруются как кяслотнымя центрами носителя (крекынг, изомеризация).
Продолжiггель
так и металлическими активными центрами (гидрогенолиз, глубокое дегид ность: 1,0 о.120.25 0.2+0.5 0.2+0.5 0,170.5
рярование), что определяет необходимость двойного модифидирования: —реакции. ч; 1.0 0.12+0,25 0.2+0,5 0.1 о.5 о,О8О.5
отравления кислотных центров носителя и селективного подавления метал — регеюнерацяя. ч
лических центров, обладающих повышенной активностью. Промоторы ка Ооьемiная + 400 800
400 + 600 700 + 720 200 + 250 200 боо
талязаторов дегидрирования условно делят на две группы (табл. 2.2). скорость. ч
Технология приготовления платиновых катализаторов дегидрирования Выход бугкле

30 31 Пе менее 50 де менее 47
заключается в нанесении платины и промоторов на алiомооксидный носи нов, % мас.

тель методом пропитки его водными растворами соединений платины и Селеюсгивность, де менее 86
60 70 + 85 85 де менее 88
% мас.
промоторов с последующей сушкой я прокаливанием. Полиметаллические
> 4 000 — —
Срок службы, ч 4 000 2 года
алюмоплатяновьие катализаторы эксплуатируются в реаюсторах со стацио
нарным или медленно движущимся слоем.

48 49
1
Эффективная практика аiуйокой перерайотки газового сырья 2. дегадрировакас iзредельчыхтлеводородов

Табл вца 2.2 ный как калцероген, в 1990-х гг. компания осуществила процесс дегидрировалия
действле прОмотОров 112 алiОМОПлатцIIОвый каталiхзатор
алкалов керосиковой фраiщии до моноолефинов на катализаторе Рг!А!203.
Направление
Наблюдаемое ПазожIТСлЫIIЫЙ
Промах-ор Таб.iица 2.3
деiIетвIIя изменение деiiс IВвя эффект
Шелочiiьтс 11 ‘не- Подавление скелелiой Оснювiныс процессы получения пропилсиип
Повышение селсктiiв
лочвоземелЫнзые Носи-гель изОмсрхнзавнIн. коксооора методоч каталиитхичесисого деглдрiироваiiиия пролаииа
IIОСоi 11 стабвльiiоогц
элеме! ‘Ты зона! ‘на и креквIiга
. «5пашрговеиi /
Элементы полгрупп Повышение аIспивнIоСги,
ПоДаВлеIII,е гидрогеiiоли Процесс <(СаIоГIв)> <ЮIеРею>
Меди. ЦИТIКЯ. герма- Уагыюпiеiв
селеисгиiвiиости, супхе
Платкина за, предотвращение отло 5пашгоеШ /
ния. фосфора. серы, сгвеIптнв рост стабиль иОйе ОтЫIв
жения кокса гш платине Лицетиззиар иСВИв «00?»
галлиiя Уагзiпiеiв
носТи
Адиабалiческий Адиабатяческий Реактор дГ + АдкабатнтческлГi
Реактор с неподвижныМ с нIеподвнiжиIыМ адиабатюическиiй с кипящим слоем
Важнейшим Преимуществом платиновых катализаторов, по сравнению
слоем каталиiзатора слоем катаiизатора окси-реактор катализатора
с алюхiохромовымм, является их высокая селективность и производитель
Ыепрсрi.iшньюй Непрерывный с
ность. Основной причиной их дезактивации в процессе реакции является
.. ..
Режим (с чередованнием циркуляцией ката-
Цк сл вчес кг! в Цикл кчес 1(1111
отложение кокса. работы циклов в системе лизатора в сисгему
реаюсгоров) регеииерации
Сг0/АI,О5 Р-$п/А103 - СЮ/АiЮ3
Катализа- - Р-п на 1пА1,0/
с щелочиым с щелочным с щелочяым
Промышленные технологии получения проп;лена тор СаАIО4
промагором . промотором
промагором
методом дегидрирования Тепло. ,. Тепло.
Подвод Межсгадцк,,ык Ооогрев реактора
ооразоваилюе дооавленiное
тепла подогрев ДГ
Дегидрирование пропана Как промышленный способ получения про при регенерациюi при регенiерации
пилена используется с 1990 г. В процессе дегидрирования Практически от 550—600
Т, °С 590—650 550—620
сугствуiот побочные продукты. В соответствии с данной технологией про
Р, бар 0,3—0,5 2—5 ДГ: 5—б; ОдГ: 6 i,i—1,5
пан и небольшое количество водорода для снижения коксообразования по
Конверсия,
дают в реактор с неподвижным либо движущимся слоем катализатора при 48—65 25О 40 40
температуре 570—б00°С и при атмосферном давлении. Наиболее эффектив Селекгвв-
82—87 89—91 89 89
ным ката.пизатором оказалась платина, нанесенная на активированнЫй оксид ность. %
а-тюыинця, содержащий 20% хрома. При любой конструкции реактора необ Особсщго
Комбшгащтя
с-гн процес- —


— дГ + ОдГ
ходима постоянная регенеращiя катализатора для сохранения его активно
сти. Выходящий из реаюсгора поток поступает в стандартные колонны для
— дегвдрироваи1ке, ОдГ — окислительное дегидрироваюiке.
Примечание. ДГ
разделения. Непрореагировавший пропан и некоторое количество водорода
возвращаются в процесс, смешиваясь со свежей пордией сырья. Оставшийся основные технологии, разработанные на те
В табл. 2.3 представлены

продукт содержит примерно 85% пропилена, 4% водорода, а таюке легкие и кущий момент в мире, ав табл. 2.4 их сравнительная оценка. В 1990 г. был
дегидрирование пропана —
тяжелые отходящие газы. Отсутствие побочных продуктов избавляет ог до внедрен в промышленность процесс «ОIЫиех»
полнительных усилий по их реализации. - (юти их смеси) до соответствующих моноолефинов в присут
или изобутана
В конце 1960-х гг. фирма «ООР» (США) разработала процесс дегидрирова ствии платиносодержащсго катализатора.
ния проПала в решсгоре с хю ипящим слоем)) алiомохромового катализатора. Одна Установка «ОIеПех» состоит из реакторного узла, секции регенерации
ко в связи с тем, что в состав катализатора входит шеегивалентный хром, извест катализатора и секции разделения продукта (см. рис. 2.2, А).

50 51
______
лi
1
‘о
Отц’я’ю,й Ё Т,а..
iутъуашА
А Б
Реа’iо
Се”ара,ю9

а
Иоа*ii’
— нюРар

Ц
е
с%ю сэ
Д
г—
_в° з
ос 1 — та-а’——
— га- сааое
саара ‚юа.-е 1
___ _
___
н.ою1еI.,ератю 1-’
“ая ссiяя 1
ва — 1—Н —1 ‘
П’ан
В г
Рис. 22. Принципиальные узлы получения пропклена дегвдрированiiем пропана различных компаний:
А —
— —
процесс оОIейеЮ); Б процесс 4<5пашргоецi/ Уагiпеъ>; В процесс <5ТАЮ; Г— процесс <СаюГiп)>
н
Таблица 2.4
Сравненле различных процессов iiолучения вропилена лэ пропана
Процесс <(СаЁойп,, <ЮIеПех? ((ТАКУ) о5пашргоееаi / УагвiпЁе7Ю

Iiзагермцчность процесса за —
Благодаря iвттенсивiюму пере

Высокая однократная кон- Высокая селеiсгивность
версия за проход ц высокая процесса. счет обеспечения одинакового мешиваiiию в реакторах с кипя
-
селеюгивность процесса. Возможность одновре- температурного профиля в ка- ЩИМ слоем катазизагора поддер

Использование относитель- менно с пропиленом попу- тализаторном слое. живается изотермический режим.

ПовЫипенная устойчивость —
Кипящцй слой заметно иктен
но дешевого катшiизатора, чать водородсодержащий
больнiой срок его службы, газ. катализагора к коксовым огло- сифицирует процессы массо- и

Отсугствие рециркуляции — Высокий срок службы жениям и большой срок его теплопередачи. а таюке устраняет
Преимущества водорода или нарв для раз- платинового катализатора службы. диффузiiонные торможения.


бавления снижает энергоза- (замедленное закоксовы- Наличие пара снижает парiцi- Более низкие капиталовложения
траты. расходы по обслупки- ванне и низкая скорость шзьное давление в системе, что и знергетичесюе затраты по
ванию и общие капиталовло- дезаiслiвации). ведет к повышению конверсии. сравнению с друтими известными

жения. — Опыт успешной коммер- Применение окси-реактора процессами дегидрирования па

Многолетний опыт успеш- ческой реализации процес- сдвигает термодiiнамическое рафинов.
ноГ? промышленной реализа- са равновесие реакции в сторону Более низкая себестоимость
ции процесса увеличения выхода пропiiлена конечной продукции


— Цикличный режим проведе- —
Сложное аппаратурное Использование труйчатых Необходимость создания ката-
ния процесса и необходи- оформление, ведущее к реакгоров приводит к сложно- лизаторов, устойчивых к истира
мость дополнительных уси- высоким капитальным му и капиталоемкому аппара- нию, что, в свою очередь, ведет к
лий для обеспечения его не- затратам. зурному оформлению реакци- повышению их абразивных
прерывной работы. —
Повышенные требования онного блока свойств. уъеличиваiощiа зксплуа

— В состав применяемого ка- к носителю катализатора Применение трубчатых реак- тационньнй износ оборудования.

Значительный расход катализа-
тализатора входят токсичные (необходимо обеспечить торов сильно осложняет работу
соединения хрома его вьтсок’зо механиче- по их обслуживанию. тора за счет узiоса катализаторной

Недостатки скую прочность я строго Возможен более высокий пыли (расход н сутки составляет
заданный размер сфериче- расход пропана из-за протека- около 0,8—1% от массы сырья).

Опасность работы с катализато
ской частицы), ния побочных реакций окисле-

Сложно осуществляемая ния углеводородов. ром, содержащим токсичные со-

Отсутствие опыта промыш- единения хрома
стадия регенерации ката-

Экологические проблемы, свя-
лизатора ленной реализации процесса
для случая дегилрирювания занные с уничтожением отрабо
пропана в прошыен танмого катачизатора и загрязне
нием окружающей среды
13’
О)
Эффектавпая практика аiуйокой переработкi’ газового сырья 2. дегадриёроваыие нределбяыхуа7еводородов

Для предотвращения коксоотложения исходное углеводородное сырье Таблица 2.5


смешиваiот с Циркулирующим газом. Качество пропилена иллiострируется «Олефлске»
Состав продуктов дсгидророваюювп прОпИЛеююа, получаемых ва устаююовкс

табл. 2.5.
Для проведения дегидрирования в процессе «ОIеПех» используют
Содержание Требование к промыш-
платиновые катализаторы. Так, каталмзатор ОеН-14, введенньюй в эксплуа К ом поiюею гг
фактическое леилюму гiродюу
тацию в 2001 г. ы применяемый до настоящего времени, является катализа- Пропнлеюю. % мол. 99,5 99,92
тором уже пятого поколения. Он обеспечивает высокую активность и селек Водород, ррiп 20 < 5

тивность (наряду с низкими скоростями ьюстирания), а также выгоден с эко Пропал. % мол. 0.5 0.06
номяческой точки зрения, поскольку содержит значительно меньшее коли Этап, % ‘иол 500 52
С4, С5 насыщенные углеводороды, ррш 1000 1
чество платины по сравнению с ранее применяемыми катализаторами.
Этилеюю, ррш iОО <1
Реакторный узел процесса состоит из четырех радиально-проточных i00 <1
Бугилеиюы, ррш
реакторов, обогревателей (на загрузке и промежуточных стадиях) и тепло Ацегилею-юью, рра 5 < 1

обменника на питании реаiсгора. В узле выделения продукта поток, выходя Пропадиек, ррт 5 1
щий из реактора, охлаждается, сжимается компрессором н направляется в Бутадiтсн, ррш 10 <1
Кислород, ррш 2 < 1
криогеннуюо систему для отделения водорода от углеводородов. Отводящий-
Моююксид углерода, ррт 0.3 < о, i
ся газ содержит от85 до 93 % мол. водорода.
диоксид углерода. ррп 5 0,1
Далее с целью удаления дополнительно образовавшихся диенов и аце < 0,03
Общее содержание серы, веселых ррт 1
тчленов жидкость из сепаратора направляется на установку селективного Метаююол, ррт 5 <1
Примечание. ррш — части на 1 млн.
гидрирования, затем в деэтанизатор и разделитель пропан-пропиленовой
смеси для получения пропилена химического или полимерного сорта, а
непрореагировавший пропан возвращается в реакторный узел. В узле реге Далее возмо>кно и наращение этой мощности. Пропилен будет полу
нерации катализатора происходят отжиг кокса1 благодаря чему каталюатор чаться дегвдрировш-iием пропала, поступаюощего с одной и / или двух устано
восстанавливает свою первоначальную активность. вок ЦГФУ <Тобольск-Нефтехим» (содержание металола от 50 до 5 и менее
Впервые процесс <Юлефлекс» был коммерпяализирован в 1990 г. в ррт). Приндипиальная схема установки (ЮIеПею) представлена на рис. 2.2, А.
Таиланде.В настоящее время в мире по технологии (ЮIеЛех» компании Основное предназначение оборудования непрерывной регенерации катали
«ООР> эксплуатируются 5 установок (в том числе 2 установки для получе затора заключается в подаче и заборе катализатора из реакторов дегидриро
ния пропилена полимерного сорта) и одна смешанная пропан-бутановал вания. Из последнего реакгора дегидрирования закоксованньй катализатор
установка, на которых в сумме производится более 1 млн 250 тыс. т/год поступает в реакгор регенерации, где углерод на катализаторе сгорает, кон
пропилена. Кроме того, по этой же технологии действует еще пять <изобу тактируя с циркулируiощей смесью азота и кислорода. После регенерации
тановых>) установок. катализатор поступает в верхнюю часть первого реактора дегьюдрированьия и
На
основании рассмотрения различных факторов достоинств и недостат далее последовательно проходит все реаюгоры дегидрирования.
ков каждого процесса (следует понимать, что выбор был сделал из гораздо
больших рассмотренных технических, экономических оценок, рисков из дру
гих областей) на промышленной площадке 000 «Тобольск-Нефтехим» Ком Промышленное получение озобутнлена
пания в рамках отдельного юридического лица ООО «Тобольсюс-Полимер» реа дегидрированием изобутана
лизовала проект ((Полипропилен —
500», согласно которому в октябре 2013 г.
началось производство полипропилена различных марок общим объемом Изобутилен (2-метилпропилен) был впервые описан в 1825 г. М. Фа
500 тыс, т/год (технология ((Iппоуепе РР> компании «ГГЧЕО Тесiiпоiофе5»). радеем, который выделил его из продуктов высокотемп ературного разложе

54 55
Эффеюяоввал орактшса глубоiсой оерерайоткиб газового сырья 2. дегидрарование предельных углеводородов

ния животных жиров. В 1875 г. изобутилен был получен А. Вiорцем при пи телей в катализатор вводят микроколичества соединений других металлов.
ролизе сивушных масел. В 1868 г. АМ. Буглеров получил изобугилен путем В каждом конкретном случае это является ноу-хау производителя и пред
отщепления воды от трет-бугилового спирта разбавленной серной кислотой. приятия, использующего такой тип катализатора и / или смесей, В промыш
В настоящее время в качестве исходного сырья при получении изобу ленности дегидрированюе изобутана проводят как в стационарном, так и в
тан-iообугиленовой фракции дегидрированием язобутана используют: фрак подвижном слое катализатора при 823—893 К. Применяемый в процессе
цию изобугановуiо различных производителей с содержанием изобугана не алiомохромовый катализатор отравляется водой, щелочыо, серой и кисло

менее 97,0 % мас. и н-бутана не более 2,0 % мае.; возвратню нзобутановуiо родсодержащимы веществами. Поэтому требования к сырью по содержанию
фракцию производств МТБЭ и изопрена из кзобутилена и формальдегида че этих компонентов очень высокие.
рез ДМД с содержанием изобутилена не более 1,0—14,0% мас. В процессе дегидрирования активной формой катачизатора является
В России (СССР) производство изобутилена дегидрырованием изобута форма Сг2О3, которая при реакции восстанавливается до СЮ3. В реасгоре
на (2-метилпропан) началось в 1964 г. на заводах ((Синтез-Каучую> (г. Тольят катализатор постепенно покрывается <углисгымю> отложениями (коксомЬ в
ти Ы г. Волжский). Затем были введены производства изопрена по данному результате чего поныжается его активность.
способу в городах Нижнекамске и Чайковском. В 1997 г. введено производ При регенерации катализатора в регенерагоре коксовые отложеiоiя вы
ство изобутилена в Тобольске. Кроме того, в настоящее время дегидрирова горают, а в результате окисления Сг3 до Сгтб катализатор восстанавливает
ние изобутана проводится в Нижнекамске (3 блока модели IУ) и в Омске свои катапитические свойства с небольшой потерей эффективности от перво
(2 блока модели «Ортофлоу). Процесс аналогичен описанным процессам де начального уровня. Это, а таюке унос с контаiсгным газом определяют необ
гидрирования других углеводородов до соответствующих олефинов. ходимость дополнительного периодического ввода в систему определенного
На предприятиях ПАО СИБУР Холдинг» действует 7 блоков дегид количества свежего» катапизатора. Массовая доля Сг6 в окисленном катали
рирования изобутана в изобутьюлен. заторе должна быть не менее 0,45%, что является показателем качества ката-
Они отличаются временем эксплуатации, размерами, фиксированными лизатора (наиример, для 11М-2201), шiркулир’ющего в системе, и показате
мощностями, внутренними конструкциями. За время многолетней эксплуа лем общего процесса регенерации. Чтобы повысить активность и избиратель
тации реакторньюе блоки не раз подвергались реконструкции. ность катальватора, проводится его предварительная подготовка перед по
ступлением в реактор. Подготовка (или регенерадия) заключается в восста
новленьш оксидов СЮ3 в Сг2О3 и десорбции про’ктов восстановления, в том
числе воды. Массовая доля СЮ3 в катализаторе после восстановления должна
Технологическая схема дегидрiiрования изобутана быть не более 0,2%. Восстановление проводится утлеводородным газом. Ско
и выделения ИИФ росгь подготовки повышается с увеличением молекулярного веса газа, так как
при этом образуется меньше паров воды, у более тяжелых углеводородов
Как указывалось вьюше, дегидрирование изобутана осуществляют в лучше десорбционная способность.
присутствии твердых катализаторов —
оксидов металлов УI группы перио Кроме вышеуказанных факторов, на работу блока дегидрирования
дической системы ДМ. Менделеева, способных к активированной адсорб оказывают влияние следующие технологические параметры:
— температура в реакторе как основная характеристика процесса, по
ции водорода при повышенной температуре. На практике наибольшее рас
пространение получили катализаторы на основе оксида хрома, нанесенного величине которой можно судить об эффективности работы установки и ка
на оксид алюминия. тализатора. Реакция дегидрирования изобутана в изобугилен идет с погло
Наиболее активна аморфная форма оксида трехвалентного хрома щением тепла и является обратимой. Повышение температуры в зоне реак
Сг2О3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного ции увеличивает выход изобугилена. Однако при повышении температуры
хрома. Для повышения активности, прочностных свойств и других показа- выше оптимальной увеличивается скорость побочных реакций. Это ведет к

56 57
1

Эффекпшвiiая праюп око глубокой ‘гереработко газового сырья 2. Дегодророваове пред аiьных углеводородов

уменьшению выхода изобутилена и повышению количества побочных <лег секционирiощей решеткой, отработанный казачизатор отводится из нижней
КИХ)) (С2—С3) продуктов. Оптимальной температурой дегидрирования явля части реакгора. Контакгньгй газ аiя снижения температуры и обрыва крекинга
ется 570 + 10°С в зависимости от производительности по сырые и конструк углеводородов отдает тепло в змеевике реактора 5, затем очищается от катали
тивных особенностей блоков; заторной пыли в двухсiупенчатых циклонах, расположенных в верхней части
—давление: процесс дегидрирования протекает с увеличением числа реакгора, и направляется на охлаждение в котел-тилизатор 7.
молекул, т.е. увеличивается объем газообразных продуктов по сравнению с
объемом сырья, что требует проведения процесса при минимальном пара
метре давления с учетом общего гидродинамического сопротивления систе
мы (0,6 атм и менее);
—время контаiсгнрования определяется как отношение высоты «Ки
пящего слоя катализатора в реаiсгоре к средней скорости паров сырья. Уве
личение времени контаiсгирования при заниженной производительности по
сьрьо приводит к снижению выхода изобутилена за счет протекания по
бочных реакций: крекинга изобутана, изомеризации и дегидрирования изо
бугилена с образованием бутадиена, пропилена и др. Уменьшение времени
контактирования ниже оптимального приводит к снижению выхода изобу
тилена за счет уменьшения конверсии сырья вследствие «проскока» сырья
через каталитическуiо зону;

объемная скорость, уменьшение величины которой (снюкение про
изводительности по сырыо) увеличивает степень превращения изобугана, но
снинсает избирательность процесса за счет крекинга изобугилена. Опти
мальная объемная скорость процесса составляет 12О15О ч_i и может варьи
роваться для конкретных блоков.
Технологические схемы цехов дегидрирования и выделения изобуган
изобутиленовой фракции (ИИФ) аналогичны (с незначительными отличия
Рис. 2.3. Принципиальная те?жологичсская схема дегиIдрннрованоIя язоб’таiна
ми) (рис. 2.3).
— —
Сырье изобутаяовая франция через сепарагор 2 поступает в испари Из котла-утилизатора контактный газ поступает в скруббер 8, где
тели 3, где испаряется до заданной температуры и давления. Пары сырья после охлаждается до определенной температуры и окончательно освобождается
отделения от капель унесенной жидкости перегревшотся в змеевике реакгора 5 от катализаторной пыли. Скруббер 8 разделен глухой тарелкой на две части.
за счет теплоты контактного газа и до более высокой температуры в трубчатой Нюкняя часть скруббера орошается циркуляционной водой без предвари
печи 4 за счет теплоты сгорания природного газа. Из печи переетые пары тельного охлаждения, подаваемой насосом 9. В нижней части скруббера
изобугана посгупшот в нижнюю часть реаiстора 5 под распределительную ре накапливается катазизаторная пыль, поэтому вода проходит очистку в от
шетку и поднимаются навстречу стекшощему вниз по секционируiощим ре стойнике 10. Циркуляция воды в верхней части скруббера осуществляется
шеткам катализатору, находящемуся в псевдоожиженном состоянии. При кон насосом II через холодильник /2, где вода частично охлаждается. Из скруб
такте с катазизагором происходит дегидрирование изобутана. Тепло, необхо бера холодный контактный газ поступает в сепаратор 13, где отделяется от
димое для протекания реакции, подводится с регенерированным горячим ка воды, и далее направляется на выделение изобутан-изобугиленовой фрак
тагтизатором. Регенерированный катализатор вводится в реакгор над верхней ции. для восстановления активности отработанный катализатор из нижней

58 59
Эффею,шв,шя щчжтика глубокой пер ерайотка газового сырья 2. Дегвдрированае предельных углеводородов


части реаiсгора через десорбируiоший стакан реаiсгора, куда подается инерт распределителямиi каталиюзатора для равномерной подачи катализа-
НЫЙ газ для удаления с поверхности катализатора адсорбированных углево тора в верхнюю часть кипящего слоя;

дородов, по 0-образной переточной трубе б поступает в регенератор 14 за циклонами в зоне разбавленной фазы катализатора для улавливания
счет разности давления и за счет подачи воздуха и инертного газа в различ катализатора, и на двух предприятиях установлены дополнительно так
ные точки переточной линии. Регенерация катализатора проводится возду называемые выносные циклоны;

хом при заданных регламентом установки параметрах. Катализатор, посту узлами восстановления катализатора (из шести- в трехвалентный) и
паiощий в верхнюю часть регенератора в псевдоожиженном состоянии, сте десорбиин продуктов восстановления;

кает по секционируюощим решеткам навстречу потоку воздуха, подаваемому 0-образными катализаторопроводами, по которым двигается катали
в нижнюю часть регенератора через распределительное устройство. затор: реактор н регенератор;

Тепла, выделяемого при сгорании кокса, недостаточно для обеспечения закалочными устройствами для сниюэкения температуры контактного
необходимой температуры каталюiзатора, поэтому в регенератор подается при газа в виде змеевиков, в которых перегревается газообразное сырье перед
родный газ, для сжигалия которого в нижней части регенерагора над распреде подачей его в перегревательнуюо печь;
— турбокомпрессорами для компримкрования контактного газа.
лительной решеткой установлены форсунки. Температура в зоне горения регу
лируется подачей природного газа. В нижней части регенератора имеется вос Реакторью и регенераторью с внешней и внугрен ней стороны имеют
становительньгй стакан, переходящий в переточную линию 15, куда подается специальную теплоизоляцию. Материалом для основных конструкций обеих
природный газ для восстановления в катализаторе шестивалентного хрома до аппаратов является нержавеющая сталь.
трехвалентного. десорбция продуктов восстановления из пор катализатора Выделение изобутан-изобутиленовой фракции из контактного газа де
осуществляется инертным газом, подаваемым в нижнюю часть воестанови гидрирования изобугана происходит по схеме, представленной на рис. 2.4.
тельного стакана. Газы регенерания, образуюцвiеся в результате сгорания кок Контактный газ из цеха дегидрирования изобугана поступает в буфер 1, а

са и топлива, в результате восстановления каталиiзатора проходят две ступени отгуда на компрессор 2. Скомпримированный контактный газ подается на
шясюнов, расположенных в верхней части регенератора, где огделяется ката конденсацию в основной конденсатор 3, охлаждаемый водой, а затем в кон
лизаторная пьтль. Уловленная в циклонах катализаторная пыль по мере накоп денсатор 4, где конденсация происходит за счет испарения жидкого пропана
ления через стояки циклонов ссыпастся на верхшою решетку регенератора. Да при 0°С.
лее газы регенерашш поступшот в котел-угилизатор 16, где охлаждшотся, и в Парожидкостнал смесь углеводородов после конденеаторов поступает
скруббер 17, где происходят их дальнейшее охлаждение и полная очистка от в сепаратор 5, откуда конденсат сливается в емкость 6, а несконденсировав
катализаторной пыли. После этого газы регенерации сбрасываются в атмосфе шийся газ направляется в абсорбционную колонну 7 для извлечения углево
ру. Контактный газ дегидрирования изобутана имеет следующий примерный дородов С4. В качестве абсорбента используется тюкелая фракция контакт

состав (% мас.): водород —2,0; метан —2,3; углеводороды С2 1,2; углеводоро ного газа (кубовая жидкость колонны 30). Абсорбент перед подачей на

ды С3 —3,0; бу-гая 1,0; бугены —0,7; изобутилен —42,0; изобуган —46,0; угле- верхнюю тарелку абсорбера охла?кдается в пропановом холодильнике 8 до
— —
водороды С5 и выше 0,5; оксид и диоксид углерода 1,3’ для дополнительной температуры не выше 1 5°С. Стекал вниз по тарелкам абсорбера, абсорбент
очистки ог катаiизаторной пыли контактный газ на 040 «Уралоргсинтез» и поглощает из газа, движущегося противотоком, углеводороды С4. Неабсор
000 «Тобольск-Нефтехим» подается в выносные циклоны. По мощности и по бярованный газ (содержащий водород, метан, диоксид углерода) с верха аб
отдельным элементам конструкций реаiсгорньюе блоки отличаются друг от дру сорбера 7 поступает в сепаратор 9 для отделения капель унесенного абсор
-
га. Реакгоры и регенераторы оснащены: бента и далее отводится в топливную сеть.
— распределителями сырья в нижней части кипящего слоя; Жидкие углеводороды из сепаратора 9 по мере накопления вьюдавли
— секционируюощими решетками для улучшения массообмена в зоне ваются в линию питания десорбера 15. Насыщенный абсорбент из куба аб
кипящего слоя и снижения влияния поршневых и канальных эффектов; сорбера 7 за счет перепада давлений поступает в теплообменник 14, где

60 61
Эффектавшы практика агуйокой йерерайотки ГИЗОЙОГО Сырья 2. дегидраржшiае предеёыгых )‘аIСводородо$

нагревается за счет тепла поступающего ПОТИВОТОКОМ «тощего» абсорбента вавшиеся газы стравляваiотся в топливную сеть через сепаратор 27, а
из куба десорбера 15. конденсат собирается в емкость 28 и насосом 29 возвращается в колонну
в виде флегмы.
Кубовая жидкость колонны 23 самотеком за счет перепада давлений
поступает в реiсгiюфикапионную колонну 30 для отделения изобутан
ююзобутиленовой фракции от тяжелых углеводородов (С5 и вьюше). Колонна
30 обогревается паром через кьюпятильник 31. Пары, выходящие из верхней
части колонны 30, поступают в дефлегматор 32, охлюкдаемый водой. Угле
водородный конденсат из дефлегматора 32 сливается в емкость 33, откуда
часть подается насосом 34 в виде флегмы в колонну 30, а избыток непре
рывно отводится на выделение изобугилена. Несконденсировавшиеся в де
флегматоре 32 углеводороды направляются на всас компрессора 2. Кубовая


жидкость колонны 30 фракщюя углеводородов С5 и выше подается в ли
нию питания десорбера 15 и используется в качестве абсорбента. В резуль

тате может быть получена смесь ароматических соединений бензола, то
Рис. 2.4. Принципиальная схема выделения изобтан-iвобутюшеновоП фракшш
луола, и ксилолов различного изомерного строения.
Выделяемая изобутан-изобугиленовая фракция имеет следующий
Из теплообменника /4 насыщенный абсорбент поступает на питание —
— —
примерный состав (% мас.): углеводороды Сз 0,2; изобутан 52,5; бутан
десорбера 15, представляющего собой реiсгификационнуiо колонну с кол
1,3; изобутилен —45,0; бутены —0,8; углеводороды С5 и выше —0,2.
пачковыми тарелками. Сюда же подается кубовый продукт колонны 28, ис
Полученную ИИФ используют для получения МТБЭ и / или для из
пользуемый в качестве абсорбента. десорбер обогревается паром через вы
влечеийя изобутылена и дальнейшей его подготовки в качестве мономера
носной юiпятильник 16. Отогнанные пары углеводородов конденсируются в
для СК и других процессов. Изобугилен из этой фракции на первых произ
водяном конденсаторе 17 и пропановом конденсаторе 18. Полученная смесь
водствах извлекали экстракшiей 45—65%-ной серной кислоты. Другим спо
ЖидкиХ и газообразных углеводородов поступает в сепаратор 19, откуда
собом является выделение изобутилена из фракции С4 на ионообменных
несконденсированные углеводороды подшотся на всас компрессора 2, а уг
смолах. данный процесс основан на способности изобутилена в присут
леводородный конденсат стекает в емкость 20. Из емкости 20 часть углево
ствии сульфокатионита вступать в реакцию с водой с образованием треiп
дородов С4 в виде флегмы подается насосом 21 на орошение колонны, а

бугилового спирта триметилкарбинола. Извлечение изобутилена из фрак
остальное количество направляется в емкость 6. Кубовал жидкость колон

ций, его содержащих, проводится в две стадии.

ны /5 десорбированный абсорбент после охлаждения в теплообменнике
1. Выделение из фракции путем гидратации изобутилена в триметил
14 за счет нагрева насыщенного абсорбента дополнительно охлаждаетея в
карбинол:
воздушном холодильнике 13, водяном холодильнике 12, собирается в ем
кость 10, откуда насосом / / возвращается на абсорбцию. Избыток абсорбен сн3
та из емкости 10 откачивается на склад.
сн3
Углеводородньгй конденсат из емкости 6, представляющий собой =
с сн2 + н20 снЗ-с—он
неочищенную изобутан-изобутиленовую фракцию, насосом 22 подается в
колонну стабилизации 23 для отгонки легколетучих углеводородов (С2 и сн3 сн3
С3). Испарение фракции производится в кипятильнике 24. Пары из верх
Тепловой эффект реакции АН = 50 кдиймоль.
ней части колонны поступают в конденсаторы 25 и 26. Несконденсиро

62 63
практика глубокой оерерабооша газоВого СЫРЬЯ 2. Дегадрарованае оредель,,ыхуглеоодородоа
Эффекотанан

2. дегидратация ТМК в изобутилен охлаждения в холодильнике /4 оборотной водой поступает в куб насадоч
ной колонны 15, предназначенной для отмьювки димеров изобугилена от
сн3 н3 триметилкарбинола. Вода на отмьювку подается на верх колонны 15 из емко
сти б насосом 16 после охлаждения в теплообменнике 17. Отмытые от трет
снз—с—он с=сн2 + Н20 бугилового спирта димеры изобугилена из верхней части колонны 15 по
ступаiот в отстойник 18, откуда насосом 19 периодически подаются на пере
сн3 сн3
работку. Водный раствор спирта из куба колонны 15 поступает на реюсгяфы
Тепловой эффект реакции АН = —50 кдж/моль. кациюо в колонну 20, предназначеньюуiо для концентрирования триметилкар

Достоинствами данного процесса являются высокая чистота получае бинола и получения азеотропа спирт вода.
мого изобугилена, отсутствие коррозионно-активньюх сред и возможность
многократного использования катач;юзатора. Катализатор процессов гидра
тации я дегидратащю КУ-2ФПП представляет собой сформованную в гра
нуль композициюо полипропилена и сульфокатионита КУ-2 на основе сопо
лимера стирола с дивинилбензолом.
Сырьем для данного процесса могут служить различные изобутцлен
содержащие фракцци С4. При использовании в качестве сырья изобутан
изобутилековой фракцик дегидрирования йзобутана побочным продуктом
являются димеры изобугилена. При использовании в качестве сырья бути
леч-цзобутиленовой ()ракция, получаемой в процессе выделения бутадиена
из пиролизной фракции С4, побочными продуктами, кроме димеров ызобу
тяленщ являются продукты гидратации бутиленов. Гидратация изобутилена
в триметилкарбинол (рис. 2.5) осуществляется по следующей принципиаль схема выделения изобутююлеююа на нонообменных смолах
Рис. 2.5. Пркi’цююпкальююая
ной схеме. Исходная изобугиленсодержащая фракция из емкости 1 насосом (гiщратациii изобулюлеююа в трююметююлкарбююююол)

2 подается в нижнюю часть гидрататора 3, заполненного катализатором


КУ-2ФПП. В верхнюю часть гидрататора через теплообменник 4 насосом 5 На тарелку питания колонны 20 поступает водный раствор трет
из емкости б подается вода. бутанола из куба гидрататора 3. Колонна 20 обогревается паром через вы
Пройдя слой катализатора, отработанная углеводородная фракция из носной кипятильник 21. Кубовая )кидкость колонны 20 насосом 22 подается
верхней части гидрататора 3 через холодильник 7 поступает в отстойнкюс 8, в теплообменнююк 1 для подогрева воды, подаваемой на гндратанйю, после
где происходит отделение углеводородов от унесенной воды [Т трТюметил чего направляется на очистку от сульфат-анионов. Отгоняемые пары
карбинола. Отстоявшиеся спирт и вода из отстойника 8 направляются на азеотропа спирта и воды поступают в кондеисатор 23. Полученный конден
реюстификациiо в колонну 20. Углеводородная фракция поступает в ректифи сат стекает в емкость 24, откуда часть его подается насосом 25 в колонну 20
кационную колонну 9, предназначенную для выделения спирта и лимеров в виде флегмы, а остальное количество направляется в колонну 26 на допол
язобутилена. Колонна 9 обогревается паром через выносной кипятиль нительнуюо дегазацию от легкокипящих углеводородов. Обогрев колонны 26
ник 10. Пары углеводородов с верха колонны 9 конденсйруются в дефлегма осуществляется паром через кипятильник 27. Отгоняемые пары углеводоро


торе II, конденсат бугецовая фракцця поступает в сборник 12, откуда дов и унесенные пары азеотропа спирта и воды поступают на конденсациiо в
насосом 13 частично возвращается в колонну 9 в виде флегмы. Избьюток бу дефлегматор 28. Конденсат из дефлегматора 28 самотеком подают в сепара
теновой фракциц откачивается на сюзад. Кубовый продукт колонны 9 после тор 29, откуда жидкость сливается в сборник 32.

65
64
сырья 2. Дега дрвровак ас предельпых уг.,еводородов
Эффективная :рантака гзуйокой iiерерайооiка гаЮВОГО

1-Iесконденсiiровавшяеся углеводороды Ii азеотроп трiiметилкарбiiнола


В кубовуiо часть отмывочной колонны /0 поступают пары изобутилена
из сепаратора 4. Циркуляция промывной воды осуществляется насосом 11 че
поступают ва дальнейшую конденсацию в пропановый кондевсатор 30 п
рез холодильник 12. Пары изобугилена после агмывки в колонне 10 поступа
далее в сепаратор 31. Из сепаратора 3/ жидкая фаза, состоящая из азеотропа

на компри
сливается в сборник 32, а газообразные углеводороды ю в сепаратор 13, где отделяiотся от капель жидкости, и далее
спирта i’ воды,
на сжiiгавiiе. Азеотроп спирта и воды из сборника 32 насосом мирование в компрессор /4. Скомпрпм;iрованный изобутилен кондевсируется
направляются
33 подается в виде флегмы в колонну 26. а пэбыток его направляется в ем в конденсаторе /5, отделяется от воды в отстойвике 16 и насосом 17 направля
ко
ется наректификациiо от димеров и трет-бутанола в колонну 18. Оботев
кость 1. Азеотроп триметилкарбинола и воды из куба колонны 26 поступает
в емкость 34, откуда направляется на дегидратацию.
лонны 18 производится паровым конденсатом через кипятильник 19.
дегидратация трет-буганола происходит в присутствии катионита Изобутилен-ректификат из верхней части колонны конденсируется в
дефлегматоре 20 п собирается в
отсгойнвк 21, откуда насосом 22 подается в

аппарате колонного типа, состоящем III ниж
КУ-2ФПП в дегмдрататоре

ней ректификационной части в верхней —


реакшiонной, в которую загружа виде флегмы в колонну 18, а избыток в отстойник 23 для более полного
и кубовая
расслоения и отстоя воды. Водный спой из отстойников 16, 21, 23
ется катализатор. Нижняя часть дегвдрататора имеет 14 колпачковых таре
жидкость колонны 18 отводятся в промывнуiо колонну 10. Изобутилен
лок и предназначена для более полного исчерпания спирта из водного рас
рек-гификат из отстойника 23 через боковой штуцер переливается в сборник
твора. Процесс проводится по схеме, представленной на рис. 2.6.
юео
24, откуда насосом 25 через подогреватель 26 направляется в колонну
тропной осушки 27. Обогрев колонны 27 производится паром, подаваемым в
межгрубное пространство кппявiльняка 28. Пары из верхней части колон
ны 27 конденсируются в конденсаторе 29. Скондевсированный азеотроп
изобутилен — вода охлаждается в холодильнике 30 за счет испарения жидко
го пропана и сливается в отстойяик 23.
Осушенный изобутилен-реюгификат с чистотой не менее 99,9 % мае.
из куба колонны 27 насосом 31 через холодильник 32 направляется на склад
или на приготовление шихты для последующей полимеризации. В случае
получения некондиционного изобутилен-ректификата он насосом 31 воз
вращается в отстойник 16.
Рис. 2.6. Схема выделения iiзобутiiлена ка iiоiюобменнi,iх смолах В 2011 г. выработка изобугилена в цехах по предприятиям ПАО <СИБУР
(лет,iдратапхкi ГуТК в взобутiiлш;) Холдино> возросла. Самым крупным производителем изобутилена среди пред
приятий ПАО «СИБУР Холдинг» является 000 «Тобольск-Нефтехим». Важ
Азеотроп спирта подается в дегмдрататор 1, обогреваемый паром через ными условиями роста выработки изобугилена являются увеличение межре
испаритель 2. Пары изобутилена. ТМК и воды из верхней части дегидрата монтных пробегов реакторных блоков, сокращение плановых и / или полная
тора 1 поступают в пардиальный конденсатор 3, в котором происходит кон ликвiщация внеплановых оставовов, повышение выходов изобутилеяа.
денсация паров спирта и воды. Парожидкостная смесь из конденсатора З В то же время установлено, что на определенном минимальном уровне
поступает в сепаратор 4, где происходит отделение газообразного изобути подачи изобутана (вернее, ниже этого значения) наблюдается интенсивное

вода поступает в емкость 5, откуда
лена от жидкости. Жидкая фаза спирт образование кокса в реакторе, что может приводить к внеплановым остано
насосом б подается в дегидрататор 1 на орошение слёя катализатора. Фу вам за счет необходимости дополнительного выжягаввя и / или из-за раз
зельная вода из куба дегидрататора / через холодильник 7 поступает в ем рушения внутренних устройств оборудования. Как правило, при мпнимшiь
кость 2, откуда насосом 9 подается в верхшою часть колонны 10, предназна ных нагрузках (хотя это отмечается и в других случаях, в силу непрофесси
Iiенной для отмывки пзобутилена от спирта.

67
66
Эа/;фсiшгивiiая ,грахiм ака ауйокой аерерайотка ГВОВОГЁ) Сырья 2. дегiа)рароаа;дйе йредеIьаыху1?еаодородоо

управления Т а б л в ц а 2.6
оншiизма обслуживающего персонала, слабой автоматизации
НОрМююрОВПIIIIЫIС iiоказателл качества каталазаторов
оптимальными регламентными режимами, конструктивных особенностей
— распределителей сырья, ТарелОк и пр.) может воз
внутренних устройств
11М-2201 АОК-73-24
никать неудовлетворительное состояние кипящего слоя в реаiпорах. Иссле
[Iоказаiсп. 1У3,I037О6- КдЫ ТУ6-б8-208-
дОваниЯ распределения потоков сырья, контактного газа и катализатора П0 90 с Бм. 2007
46303022
назьювают возможность появления значительных перепадов температур по
IЗороювок пороiiок яороiiiок Поропiок
горизонтальному сечению реаiаора. серо-
.. серого или серо- серого или
К числу отдельных едю’ ниц важней шего оборудования следует отнести Вiюепiюпююю вид ЗелеНого серо-Зелеююого
серо-зелепо юс зецюеiiого
и установки для компримирования и подачи контактного газа. На текущий гщета [гвеiа цвета цвета
момент количество турбокомпрессов на трех предприятиях Компании 1Iасыпю iая плагю ‚есть, г/см3 [.0— 1.4 1.0—1.4 1,0— 1.4 1.0— 1,4
13 штук, типа Виолла» и «Виолла-ЛП» (000 «Тольяпикаучую> и Фракциоi i, ы й состав, мкм
— массовая доля менее 71. ис более; 40
ОАО «Уралоргсинтез»). 40 ЗО
—п пределах 71—90: 45
Как юке указывалось, одним из важнейших факторов для процесса де —баiее90 15
гядрирования является природа используемого катализатора. Одним 113 ос Механическая прочноспi. 72 92 82 92
новных типов катазизатора много лет был ИМ-2201 (табл. 2.6). На текущий на яспюраюiююс. вс менее
момент имеется позитивный опыт использования смесей ИМ-2201 и КДМ. Удельная поверхiюсгь, м2/г зо—бо 12о—15о 9о—15О 100—160
Каталiттп<iесюсюiс свойства:
Последний является разработкой ИК СО РАН совместно с ЗАО
— выход непрсдслыiых углеводо
«Алтайлюминофор», где за счет оптимизации условий получения и со родов на пропущсннi.юв iтзобузаюi,
39 47 47 44
става катализатора на основе фундаментальных исследований с примене % ве менее;
— выход пснюредельиых уIлеводо-
нием комплекса физико-химических методов состояния нанесенных ок б 86 64
сидных соединений хрома ц определения их роли в реакции дегидриро родон на раз.гожеiютюi.iiн iоооуiшю.
% не менее
вания С3—С5 парафинов удалось решить ряд проблем. В частности, точное
Массовая доля ннiестввыентного
определение структуры катализатора позволило определить содержание хрома в перес’iеге на шесп’валент- 1.0—3.5 1.0 2.9 3.6
несвязанного с носителем Сг6 п дисперсных частиц Сг7О3, а введение до ный оксiюд хрома. %
банок, взаимодействующих с оксидом хрома, позволило улучшить связы-
вание Сг2О3 с носителем. Все это позволило производителям ИИФ увелюю Следует отметить, что для получения концентрированного изобугиле
— содержание основного
чить выход олефинов, селективность процесса, снизить коксообразова на (так называемый полимеризационной чистоты

ние, содержание СО и СО7 и тем самым значительно уменьшить расход вещества более 99,95%) используются различные способы и один из них

катализаторов. Так, если при использовании одного ИМ-220 1 величина выделение на ионообменных катализаторах (КУ-2Ф[IП, «АпiЬег1уь> и др.)
расхода около 15—16 кг/т ИИФ, то для смеси снижается до 6—7 кг основан на обратимой реакции взаимодействия изобутiтлена с водой. Такая
ИМ-2201 я 3—3,5 кг КдМ, хотя на ООО <Тобольск-Нефтехим (а по име технологическая схема включает в себя достаточно много узлов. Помимо
iощейся информации п у ряда зарубежных компаний, использующих ана гидратацип и дегидратации, это отгонка ИИФ от триметилкарбинола, разде
логичные катализаторы) уже достигнуты показателя ниже в разы. Об пн ление возпратной ИИФ от триметилкарбинола и димеров, отмьювка димерок
дивидуальности работы каждого блока, в том числе и на одном предприя от трет-буганола, отгонка фракции С4 от раствора триметилкарбинола, от
тии, говорят существенные различия в их нормативных и фактических мывка изобугилена от спирта, компримирование изобутнiлена, ректифика
показателях расходных норм по энергетике, образованию побочных про ция изобутилена-сырца от углеводородов С5, азеотропная осушка изобуги
дуктов — на 20—30% и даже на 40% и более. лена-ректификата и прочие вспомогательные узлы.

68 69
Эффектавпая аракнчiка аубо,юй пареработки газового сырья 2. даг “др ироаапаа предельных углензодородов

Технология получении бутадоена-1,З дегидрированием бутана цесса. Чтобы увеличить выход бутадиека, следует вести дегидрирование при
температуре 6О07ОО°С. В производстве практически придерживаются ин
Большинство ранее эксплуаткрующiiхся в СССР и мире промышлен тервала 500+6ОО°С. Как правило, с повышением температуры увеличивается

НЫХ установок получения бутадиена-i,З (д’iвинила) из бугана работали по нстепень превращения, но уменьшается количество олефинов, образую-

двухстадийной схеме. Первая стадия дегидрированiiя бутана заюiiочается в щихся из парафиновых углеводородов с тем же числом углеродных атомов.

превращении его в бутилен, а вторая это процесс получения бутадиена-1,3 Если сравнивать выходы олефинов, которые можно практически достиг

из бутилена. дегидрирование бутана в бутилен на хромооксидном промоти нуть, с выходами, которые можно было бы ожидать, основываясь ка расчете

рованном катачизаторе, нанесенном на оксид алiоминия, протекает по реак равновссньнх концентраций, то окажется, что первые всегда ниже вторых. Уве

ции С3Н10нС4Н8+Н2; АН = 131 кдж. личение времени контакта газа с катализатором не только не приводит к увели
чению выхода, но даже оказывает отрицательное влияние. Это объясняется
Табл iца 2.7
тем, что с увеличением времени пребывания газа в зоне катализа начинают
Ранвовесвая степень деглдрирования в-бутавов, смесь в-бутиленов в бпадвеiiа, %
преобладать побочные реакции, которые идут медленнее дегидрирования.
Давле- Молыюе Температура, Т Полное исюiiочение побочных реакций, особенно в производственных

Продукт -
-
ние. ОТIIОШСiI1IС
реакшiя з20 540 560 80 600 620 640 условиях, невозможно. Содержание iiзомерных н-бутенов в продуктах реак
МПа водород/сырье
33.3 40.1 47,0 53.5 59,0 63,0 65.0 ции практически всегда постоянно и мало зависит от условий реакции.
Олефнiвы
оо дiнеii 1.1 1.9 3.0 4.7 7.2 10,5 14,8 Катализатор, используемый в процессах дегидрирования, необходимо,
Олефиньт 19,5 27,0 35,5 44,1 52.1 58,6 бз,о как уже указывалось, регулярно регенерировать, так как уже через короткое
1 0
диен 0,3 0,7 1,4 2,5 4,3 7,0 10,8 время он покрывастся слоем кокса, снижаюощим его активность. Температу
о i
Олефивы 16,2 23,2 31.5 40,3 48,9 ЁТ 61,6
‘ i о ра процесса регенерации катализатора выше температуры дегидрирования,
‘ Диен 0,2 0.5 1,0 1,9 3.5 5,9 9.3
поэтому высокие требования предъявляются к механической прочности ка
Олефшiы 14.9 21.5 29.5 38.4 47.1 54,9 60.7
Зо 0,9 3.1 8,5 тазизатора. Катализатор должен быть однородным, иначе выходы олефинов
‘ дТIСII 0,2 (14 1.7 5,3
Олефины 24,5 30.1 36.2 42,6 48.9 54,7 59,6 будут уменьшаться.
00 7,7
. дненi 0,5 0.9 1,4 2,3 3,5 5,3 В промышленных реактора прагекшот и побочные реакции: обратная
Олефины 11,2 16,3 22,7 30,1 38.0 45,9 53,1 реакция гидрирования бутилена, крекинг бутана и бутилена, изомеризация бу
1
‘ диенн 0,1 0,2 0,5 0,9 1,7 2,9 4,7
о’ тана и бутилена, реакции углеобразования. На советских промышленных уста
Олефинiы 8,9 13,4 19,1 26,1 34,0 42,2 50,0
‘ ‘о новках по дегидрировавию бугана применяли системы с кипящим слоем мел
‘ диеII 0,1 0.1 0,3 0,6 1.2 2,3 3.8
Олефшiы 8.1 ‘2,2 17.6 24.3 32,1 10,3 48,3 козернйсгого алюомохромового катачизатора марки К-5, ИМ-2206 и ряд других.
ЗО 1,1 3,4
, диенн 0.01 0.1 0,3 0.5 2,2 В процессе дегидрирования катачизатор, как и при получении юобути
бутаяа
Олефины 20,3 25.1 30,5 36.4 42.5 48.5 54,1 лена дегидрированием изобутанщ поiщываегс я углеродистьюми отложениями,
00 2.3 5,1
‘ ДиеIi 0,3 0,6 0,9 1,5 3,5
изменяется его химический состав, что приводит к снижению активности.
Олефины 7,9 11.7 16,7 22,9 29,9 37,5 45,1
1 О 0,9 2,8 С целью реаiсгивации катализатор непрерывно отводят из реактора и обжигшют
‘ диеIн 0,01 0,1 0,2 0,5 1,6
оз ‘ в токе воздуха в регенераторе с кипящiтм слоем.
Олефины 6,2 9.4 13,7 19,3 26,0 33,5 41,3
О
‘ диен 0.0 0.1 0,1 0.3 0,6 1,2 2,1 дегидрирование бутилена до дивинила протскает на хром-кальций
ОлефиIIы 5,5 8.5 12,5 17,8 24,2 31,6 39,4 фосфатном катализаторе по реакции с4н8 — С4Н6 Н2, АН = 119 iфж/моль.
ЗО
, дiiенн 0.0 0.1 0,1 0.3 0.5 1,0 1,9
Бутадиен при повышенных температурах разлагается, поэтому для сохранения
достаточно высокой селеюгквности по бутадиену на практике приходится при
Как следует из представленных в табл. 2.7 данных, равновесная сте
бегать к снижению парциального давления реакционных газов за счет приме-
пень дегидрирования углеводородов зависит от их природы и условий про-

70 71
Эффективная пракпчша глубокой перерабоонсо газового сырья 2. дегодраровавое пред а’ёьйьа углеводородов

нения перегретого водяного пара или вакуума. Оптимальная температура сырья синтетического каучука — «Гипрокаучука» — был введен в эксплуатацию в
на входе в реаiсгор 860—910 К. Степень конверсии регулируется объемной ско Сумгаите в апреле 1959 г. в двухстадийном производстве бутадиена. Он
ростью, которая колеблется для разных катализаторов в пределах 150—600 ч. представляет собой так называемую модель II, в которой реаiсгор и регене
двухстадийный процесс позволяет создать на каждой стадии опти ратор не были соосны и располагались на разной высоте. Общая высота аг
мальные условия ее протекания, обеспечивающие максимальный выход регатов составила 71 м. «Кипящие» слои в реакторе и регенераторе не были
продуктов и селеiсгивность. для проведения первой стадии широко исполь секционированы. Выходы н-бугиленов не превышали уровня 20,0%. В тече
зуются аппараты кипящего слоя. Такие аппараты отличаются целым рядом ние нескольких последующих лет были построены блоки дегидрирования н
преимуществ в сравнении с аппаратами, в которых катализатор i-iеподвижно бугана (также двухстадийного метода) так называемой модели «Ортофлоу».
располагается на нескольких тарелках: Высота такого блока составляла около 56 м. Регенераторы в этих блоках
1) изотермичность слоя, которая достигается благодаря активному пе располагались на одной оси с реакторами, были секционированы коробча
ремешиванию; тыми решетками. Количество циркулируюощего катализатора регулирова
2) текучесть слоя, в результате которой появляется возможность лось специальными клапанами. Такие агрегаты работали на заводах СК в
транспортировки закоксованного катализатора из реаiсгора в регенератор и Тольяпи, Воюкском, Стерлитамаке, а в Омске они работают до настоящего
обратно; времени. В производстве изопрена из изопентана работают аналогичные
3) высокая поверхность межфазного обмена, обусловленная малым блоки в Нижнекамске (2 блока) и Стерлитамаке (5 блоков).

размером частиц катализатора, в результате высокие скорость теплообме Затем началась эра так называемой модели IУ, в которой и реаюсгор и ре-
наи массопередачи; генератор располагшотся соосно, работая по принципу сообщаiощихся сосу
4) низкое гидравлическое сопротивление слоя, обеспечивающее дов, а циркуляция катализатора ведется по транспортным 0-образным лини
уменьшение энергозатрат и повышающее скорость процесса. ям. Одновременно с производством н-бугиленов блоки модели IУ построены
В отличие от первой, вторая стадия протекает в адиабатических реакто были в Новокуйбышевске и Тольяпи, в Стерлитамаке и 1-Iижнекамске в дву
рах с неподвижным слоем катализатора. Необходимое для реакции тепло стадийном производстве изопрена дегидрированием изопентана.
подводится с перегретым паром, смешиваемым с сырьем. достоинство этих В конце 1970-х и в 1980-е гг. на отдельных предприятиях производ
— —
аппаратов простота конструкции, недостатки неравномерность распреде ства бугадиена из бугана по двустадийному способу как нерентабельные,
ления температуры в слое, высокое гидравлическое сопротивление аппарата, были остановлены. По этой же причине остановлено одно из двух произ
ухудшение показателей эффективности работы реакгора по мере закоксовы водств изопрена по аналогичному способу в Нюкнекамске, производство
вания катализатора, периодичность работы аппарата, попеременно ()ункцио изопрена из изопентана в Тольяпи.
нирующего то в режиме дегидрирования, то в режиме регенерации. Стадия Сопоставление технико-экономических данных показывает (табл. 2.8),
осуществляется при более высокой температуре и понюкенном парциальном что одноегадийный процесс экономичнее двухстадийного ввиду отсутствия в
давлении, которое достигается при разбавлении бугенов водяным паром. нем промежуточной подсистемью разделения контактного газа после первой
Температура для разных типов катализатора колеблется от 580 до 677°С, раз ступени и меньшей величины расходных коэффициентов по сырью и энергии.

бавление паром в соотношении 20:1. Охлаждение контактного газа (закалка) К основным достоинствам так?ке следует отнести значительное со
осуществляется впрыскиванием водяного конденсата, дальнейшее охлажде кращение расхода технологического пара; использование теплоты регенера
ние газа происходит в котле-угилизаторе, затем газ направляется на промывку ции катализатора и проведение реакции дегидрирования в адиабатическом
в скруббер и далее на разделение. Выход бутадиена от массы исходного буге режиме и, как следствие, простоту конструкции реактора и отсутствие
на составляет 20—35%. Селективность колеблется от 73 до 94%. сложного теплообменного оборудования; исюлочение второй стадии дегид
Первый агрегат дегидрирования н-бутана по проекту Государственно рирования и операций разделения буган-бутиленовой фракции. За счет этого
го проектного и научно-исследовательского института промышленности относительно невысокие выход бутадиена-1,3 (12—14%) и степень конверсии

72 73
Эi/к/;екоиоч’ая нраюппi;а глубоко Й iгереработкii газового сырья 2. Дегодрврооаша’ пред‚4?Ы’ЫХ углеводородов

н-бутака (не превышающая 0,2) iсомпенсярчются меньшими капитальными ется в абсорбер 8. Мэ верхней части абсорбера выходит водородсодержащий
затратам п п эыергоемкостью производства и, как следствие, более низкой, топливный газ, а раствор углеводородов в абсорбенте подается в десорбер 9.
чем в двухстадийном методе, себестоимостью буталиена-1,3. Из верхней части десорбера отгоняется фракция С1—С4, а абсорбент через
холодильник 11 возвращается на орошение абсорбера 8. В качестве абсор
Т а б л п ц а 2.8 бента используется высококипящал углеводородная фракция С5. Фракщiя
Условное сравнение тсхii’iко-экоiiомii’iссклх iiоказатслей Сз—С4 из верхней части десорбера 9 поступает в колонну 10 (депропаниза
двух процессов ПОЛу’IСIIИЯ бугадiiеiв-1,3
тор), где из нее отгоняется пропан. Оставшаяся фракция С4 с содержанием
Капiггалыii,iе Эiiергоемкосгь. Себсстоiiмосгь. бугадиена-1,3 от 11 до 13 % мас. направляется на выделение бугадиена, а
Метод гiроiiзюдс-iва /
затраты. о,ь бутан-бутиленовая фракщюя возвращается в виде рецiiкда на дегююдрiюрова
Одiiостад;iйiiое дсгидрiiроваiiiте 39.5 31 42 ние, прiюсоединяясь к свежему н-бугану.
Двухсгадiiйi;ое ДСГIIДрIIрОВаiIIiС 60.5 1 69 58

В начале 1970-х гг. (пуск в 1974 г.) по проекту фирм <МiгзиЬ’зЫ» и


«зарапе5ебеоп.со.ыа» на площадке ОАО «Ннжнекамскнефтехим» было по
строено ц запущено производство бутадиена- 1,3 методом одностадийного
дегидрирования бугана (бутiiлена) под вакуумом (цех ДБО-2) и его концен 1
трирование двухступенчатой экстрактивной ректiышкацией диметилформа
мидом мощностью до 90 тыс. т в год. В дальнейшем отработанные техноло
10
гии были использованы при проектировании (<Гппрокаучую>) и освоении
двух таких установок на 000 «Тобольск-Нефтехкм» (начало 1980-х гг.).
В настоящее время все три производства в России функционируют; объемы
выпуска бутадиена по прогнозам будут увеличиваться
В технологический комплекс данного производства входят отделения
(узлы): дегидрырования, компримирования, газоразделения, а таюке выделение Т
Вода
и очистка бутадиена экстракгивной ректификацией. В качестве катализатора
первоначально использовался продукт (Iшрмы «Гудрм», но благодаря проводи Рис. 2.7. Прiюншiпюiщп.iюая зтхююолопюческая схема одюiостадюiйююого цегююдрююроваюююiя бутаюiа:


мым НИОКР в обласйi разработки новых катализаторов дегидрированця сего —
1 iIатенатель сырья; 2 печь; З реаIсторы; 1— <закхiоц1;Ыиi> аппарат; 5— скруббер;
6, 1/ —
холодильники; 7— турбокомпрессор; 8— абсорбер; 9— десорбер;
дня применяются усовершенствованные (модифицированные) катализаторы
/0 — стабилпзпруiощая колоппа (депропаииинзатор); 12— топка: 13— котел-утипинзатор
типа слааiепе 410 и других марок, позволяющие увеличивать сроки пробега
блоков (до 3 лет и более), снижать расходы катализатора и энергоносителей, По окончании цикла дегидрирования поток углеводородного сырья пере
повышать выходы фракции буган-бугилен-бутадиеновой (БББФ) и бугадиена. клiочается на другой реаюсгор, а первый продувается сначала водяным паром
Принципиальная схема представлена на рис. 2.7. Через подогреватель 1 для удаления сорбированньюх катализатором углеводородов, а затем для реге
н-буган (точнее, это его смесь с возвратньюмя продуктами бутан нерации катализатора топочными газами с небольшим содержанием кислорода
бугиленовой фракции) поступает в печь 2, где яагревается и направляется в из топки 12. Теплота газообразных продуктов регенерации катализатора ис
один из реакторов 3, который работает на дегидрирование. Из реактора кон польэ’ется для выработки технологического пара в когле-утялпзаторе 13.
таюгный газ, пройдя для «закалки» аппарат 4, подается в скруббер 5, в кото Основной аппарат технологической схемы — реактор дегпдрированпя
ром охла>кдается холодным маслом, циркулпруюощям через холодильник 6. (контактный аппарат). Внутри реаiсгора расположены решетки из керамиче
Охлажденный в скруббере газ сжимается в турбокомпрессоре 7 и направля ских плит, на которых размешены слои катализатора.

74 75
ЭфЁ/;екпк,вiiая практика глубокой переработкч газового сырья 2. Дегидрарование пред ельаых ;глеводородов

Концентрярованный бутадяен (с содержанием основного вещества тилена по традиционному способу (ООО Тобольск-Нефтехнм>) я новым в
более 99,92%) получают в настоящее время экстраiсгивной ректшшкацией. период максимально полученной в 2006 г. нагрузки. Расчеты (сделанные че
Основными узлами данной схемы являются: предварительная реiсгифи рез исходное сырье метанол и изобуган) показали на тот период полную кон
нация, эксiраюсгивная реюсгификация (как правило, с использованием ацетонит курентнуюо способность этой технологии. Однако после продажи предприятия
рила или ТЧ-метилпирролидона), очистка бутадиена-сырца от ацетиленовых со (ныне ОАО ЭКТОС-Волга») данное производство пока законсервировано.
единений (возможно и гидрированием), эффективная ректификации, очистка от сведений о практической реализа
Необходимо отметить появление
низко- и высококыпящих углеводородов, прочие, включая вспомогательные. ции проектов получения мономеров изобугилена и изопрена по биотехно
логическому способу. В процессах предусматривается непосредственное
получение изопрена с последующими стадиями его подготовки до полиме
Развитие бизнеса в Компании —
ризационной чистоты, а изобутилена путем дегндратации бионзобутано
Периодически проводимые детальные обследования работы цехов де ла, который предварительно получают ферментативным путем из биомас
гидрцрования изобутана (бугана) на предприятиях Компании и их отдель сы, вюсчюочая я деревоотходы. Такие способы при все большем росте цен на
ных конструкций показывают некоторые дальнейшие пути унификации и нефтяное сырье, их усовершенствовании и повышении объемов производ-
ства будут составлять высокую конкуренциюо традиционным и пока на се
повышения эффективности работы блоков (в том числе и при проеiсгирова
нии новых установок). для этого целесообразно планировать: годня действующим.
— оптимизированную конструкцию реаюаоров и регенераторов; При получении изопрена двухстадийным дегидрированием изопентана
— конструкцию вогнугой газораспределительной решетки или «елоч каждую стадию проводят в различных по конструкции реакторах и на раз
ного» типа для подачи сырья в кипящий слой. При этом следует обеспечить личных катализаторах, что усложняет и удорожает технологическую схему.
устойчивость отдельных элементов «елочных» конструкций, предотвраща Кроме того, большие проблемы создает разделение изопентан-изоами
ющих их отрыв при эксплуатации; леновых смесей, получаемых на первой стадии процесса. Одностадийный
— секционирующие однорядные уголковые решетки, рассмотрев при процесс лишен этих недостатков.
этом целесообразность применения других конструктивных решений, в том Одностадийное дегидрирование изопентана в изопрен является эндо
числе порядок и количество их установки в аппаратах. термической реакцией:
— -
н -

Есть и другие предложения, которые при реализации проектов могут СН3 СН(СН3) СН2 СН3 СН2 = С(СН3) СН = СН2 + 21-12 + АН
дать существенный вклад в повышение эффективности работы блоков де
Фактически протекшот две последовательные реакции: дегндрирова
гидрирования алканов С4—С5.
ние язопентана в нзопентены я получение изопрена из чзопентенов.
Одним из направлений в развитии получения изобутилена может быть
Выход целевого продукта строго контрольюруется термоди намякой
способ его получения методом разложения МТБЭ. В мировой промышлен
процесса. При атмосферном давлении и температуре около 500°С содержа
ности такие технологии реализованы, и выпускаются сотни тысяч тонн то
ние изопрена в равновесной изопентан-изопентен-изопреновой смеси менее
варной продукции. В России ПАО «СИБУР Холдинг» также построил в
1%, а при 600°С доля изопрена достигает 10%. Увеличению равновесного
ОАО «Каучуюо> (г. Волжский) и запустил в 2005 г. такое производство кон
содержания изопрена благоприятствует понижение парциального давления
центрированного изобутилена. Была отработана полностью вся взаимосвя
исходного углеводорода. Так, при температуре около 527°С и парциальном
занная технологическая схема с использованием АСУ ТП (все программы
давлении 0,02 МПа равновесная смесь содержит около 10% изопрена, а при
созданы Российской компанией), выпущено более З тыс., тонн готовой про
том же давлении и температуре 600°С доля изопрена возрастает до 33%.
дукции высокого качества, что подтвердили многочисленные потребители, в
Понижение парциального давления углеводорода можно обеспечить прове
том числе и при получении высокомолекулярного полиизобутилена на
дением реакции под вакуумом и разбавленнем исходного сырья инертным
ОАО «ЕЗСЮ>. Были сделаны сравнительные оценки себестоимости изобу

76 77
1
Œ Ł Œ ŁŒ Ø Ø Æ Œ ª ª æß 2. ˜ ªŁ æ i ;

Æ Ł º , Ł ß . ŒŁ Æ , Ł Ł æŒŁ ßłº æ Ł ææ < I ˇ ı» ªŁ Ł Ł Ł


ߪ ß Ł æº Ł Ł Ł ªŁ Ł Ł Ł Ł (ß Æ ) æ Ł Ł º Ł æ øŁı Œ Ł ;
º æ ßæ Œ ( ßł 6˛0 ) Ł Ł Œ Ł º º Æ Œ ß æł Æ ªŁ Ł Ł Ł
Ł Ł Œ Ł Ø æ æŁ. æ ª : ææ «5 > ßØ ææ ˛ ˛ « æŁ »
ˇ Ł æ Ł æ ŁØ ß ªŁ Ł Ł i æ ŁØ ª ªŁ Ł Ł Ł Ł Ł æ
æ Ææ ªŁ Ł Ł Ł Œ Œ ª ª ø ß º Ł Ł æ ª ;
º ŁŁ
Œ Łß ªº 5, ß º Ł Œ Ł ª Ł Ł ª æ ł æ Ł ı º ªŁŁ ªŁ Ł Ł º ºŁ Ł ß
Łæ Œ . ˇ æ - ı º ªŁ æŒ ª º Ł ææ æ ı ßı º Œ , Łæº æ æ ªß Ł Ł Æ
ª Ł ß ŁŒº Æ æº ºŁ Ł ŒŁØ Œ Ł º ßı º (Æ Łº ) Ł ßł æ ŁŁ Ł Æ ;
ŁØ Ł Œæ º Ł ßı ; ªŁÆŒ æ ææ ł ŁŁ æß , æ ł æ Ł æ ø æ øŁı ßłº ßı Œ łı
Œ Œ Œ Ø æ Œ Æ ß Œ ŁŁ 5 º Æ ª æ ªŁ Ł Ł æ º ßł Ł Łı Œ ºŁ Ł æŒ Ø Œ Ł æ Ł, æ º Œ
æ . ´ — ææŁŁ ææ Æ æ Ł ºŁæ Ł ˝ˇ˛ « æŁ » Ł æ Ł, ı Ł æŒ Ø æ Ł, æ ÆŁº æ Ł Ł .
(ª. æº º ). ˛ Œ Œ ŁŒ Œ æ ŁØ ßØ ææ º Ł ß ªØ Ł Łæ º ºŁæ Ł Æ łŁ Œ Łæ º
Ł ºŁ ˛ ˛ «1-1˚˝ ( Ł Ø ı º ªŁŁ) Ł ˚ æ º º Ł º Ł Ł Ł º Ł . ˝ ŁÆ º Æ º ß
Ł Ø æ ˝¨˛˚—, º ß Œ ßı º ß Æß æ Ł º ß ªŁ Ł Ł º º Ł Ł Æ ªŁº , Łº , Ł Ł æ Ł
æ Ł æ ŁØ Ø ı º ªŁŁ º Ł Ł ˛˛˛ « º º . Ł ß Ł Ł Æ ª Ł æ , º Ł , -
ŁŒ Œ» ŁºŁ ªŁı º ø Œ ı. Œ Œ æ æ Æ ßı æ Ł ºŁ æ æ Æ ªŁ Ł Ł Œ
Æ Œ
ºŁ ªŁ ŁŁ łŁı Ł Ł Œ ß , Æß Œ æ Œ Ł ß º Ł .
æ ææ ßł ß ºŁł ß æ Œ Ł Ł ŒŁı
Ł ø æ . ˇ Œ Ł æŒŁ Œ æ Ł ºŁæ , º Æ Ø Ł ¸Ł
Æß Œ Ł æŒŁ ߪ ŁæŁ æ Ł æ º Ł º æŁ Ł æŒŁı Œ
1. ˚Ł Ł Œ Œ ˇ . Ł . Ł Ł ß ı º ªŁ
æŁ º Łæ ŁŒ Łæı ª æß , ª æ Ł æ Ł, Œ Ł Œ
. ¸.: Ł Ł , 1981. 264 æ.
ª Ł æ Ł Ł æ æ æ ø ª º Ł ª æº 2. ˚ Œ ˇ. ˛Æø ı º ªŁ æŁ Ł æŒŁı Œ Œ . . : Ł Ł , 1969.
ø i Æ Œ Ł ŁŁ. . 98 142.
˝ ƺ Ø æ Ł Ł æ ł æ Ł ı º ªŁŁ ªŁ 3. ¸Ł ˛¯. ˛æ ß ı º ªŁŁ æŁ Œ Œ . . : Ł Ł , 1972. . 59 112.
Ł Ł º ªŒŁı ªº æ Œ ºº Œ Ł ß Œ Ł æŒŁı Ł 4. Ł ºß ææŁØæŒ ª Œ ª ææ Œ ºŁ «— æŒ º i -201 1». . : — ˝ — ,
¨˚ ˛ — ˝ Ł . ˆ˚. ` æŒ . 2011.
-Łææº º æŒŁı Ł æ Ł — ææŁŁ. `ߺŁ Æ ß Ł Łæ
5. Œ ˚ . . ˇ ßłº ß ææß º ª Œ º ß æŒ ª ªŁ
æº ß æ Œ Ł ß Œ ºŁ Ł æŒŁ æŁæ ß —¤-Ø! 12˛1
Ł Ł Łº II º Ł ª ŁŒ Ł Œ º ªŁ . 2010.
Ł ª1˛3/ 1 3, º ß º ıŁ Ł æŒŁ Ł æ æ 16(86). . 67 81.
Ł , Œ ºŁ Œ ßı Œ æŁŁ, æ º Œ Ł æ Ł Ł æ Ø Ł æ Ł 6. ˛ ß Œ ŁŁ Œ œ ß ßłº ßı ß Œ <(—ß Œ Łº
Œ Œ Œæ Æ Łi æı ı Œ Łæ ŁŒŁ Ł æ ßı ßłº — ææŁŁ». I˘[:
ßı Œ ºŁ . 7. Œ Œ ¨. ., — Œ ¨, Œ ´¨. ˝ Ł Ł ææŁØæŒ ß Œ ı
´ æ ø æº Ł i æ æº øŁ ŁŁ ƺ æ Ł iº : Ł Ł ßØ Æ . ª º Œ , 2008.
Ł Ł 8. ª ¨. Ł Ł Ł ı º ªŁ º Ł . ., 1960. 740 æ.
ßłº ßı ªŁ Ł i :
ßłº ßı ªŁ Ł Ł -Æ ªŁ
Ł Ł Ł Æ ª ŒŁ ø æº Œ ºŁ — ææŁŁ Ł ææ ƺ ª æ º ŁŒ ˛ ˚ ˛ ˛ ˚ ˛ -´ ºª ¸.´.
ß
« Ø » ªŁ Ł Ł Ł Æ Ł Æ Œ ; Ø ø Æ º æŒ ª Œ ª Œ º ƺ Œ Ł.

78 79
˙. ˇ ºi ił i Ł º Łßı .º

3. ˇ¨—˛¸¨˙ ¨˝˜¨´¨˜ ¸ ˝
ˆ¸¯´˛˜˛—˛˜˛´, ˆ— ˇˇ˛´ ˛ ´˛´
ˆ ˙˛´˛ˆ˛ — ¨ ¸ ¯—˝ ¨´˝ ¯ ˇ—˛ ¯
( º Ł Łº Ł Łº )

. . Ł , .ˆ. ˛æ ı

ˇŁ ºªł ŁÆ º æ Œ ª Ł æŒ ª Œ ŒŁ ª
ª Ł ª ª æß Ł ı 670 1 200 , æ ø æ
º æ º º Ł ªº ª ª æ ßæ ŒŁ æ Ł
Ł łŁı º Ł . Ł <łŁ ºŁ » Ł º Ł æŒ Łæı Ł
Ł Ł æŒ . . ¸ ˆII¨ ´.ˆ. ı
(ª . ª ª Ł I i º Ł ), Ł æºŁ
ø Ł ªº Œ Ł º , . . æ Ææ
º Œ Œ Łææº Ł æº Łº º Ł Ł º Łæ º
Ł ºŁ Ł æ æ ŁŁ , ßı Ł łŁı º Ł º Ł æ Ł ŒŁ ,
(( æ ŒŁ» æº ª ŒŁ Œ æŁ . ˇ Æ Œ , º ¸
æº «5¤ > ªºŁØæŒ Ł º æ Œº ß , æ
Ł , Œº º æ æŒ ŁŁ Ł ŁºŁ æŒ º Æ
æŒ Ł æŒ æ . ªºŁØæŒŁØ Ł , Æ i øŁØ Ł æŒ
Œ æ ªº . ˇ Ł º ºŁ «æ Łº ßØ ª » Ł (< ª » ( Ł ß ª
ø Ł æß æ º º Ł Ł łŁı º Ł (« i i ª æiiØ »,
Ł). ´ <ø ªª » ¸ ŁØ Æ Łº Æ º, º º, ŒæŁº º, Œ º,
ŁºŁ $ ), æº Ł æ Œ Œ Ø Œ ŒŁŁª. ŒŁ Ł ıŁ ŁŁ
ºŁ Ł . ´ 1877 ª. ¸ ŁØ º Łº ª ºŁ Ł
Ł « Ł ºŁ » Ł æ ı æº ı, Œ ª Ł º
Œ (ł Ł Łº ªŁi » ( ) «... æ æ Æ Æß Ł Æ º Ł
ŁŁ ø æ Øæ Ł ß. ´ æ Ø ıŁ Ł æŒ Ø Ł
Ł Ł». ŒŁ Æ , Æߺ º Ł Ł Ł Æ ŁŁ
æ ŁŁ Ł < Ł ºŁ » æ ª Ł ºæ º Æ Ł ßłº
ææ Ł ºŁ . ˆ ß Ł ºŁ æ ºŁæ Æ Ł Ł . ´ æº
ª ææ Ł æ Ł łŁı º Ł .
øŁı Æ ı ¸ ŁØ ø º Łı Łææº º Ł Æ Łº, Ł æ
(<˝ ºŁ , Ł Ł ææŁª Ł Ł»
æ Ł Łº , Łº Ł Łı ª º ª , Œ Æ Ł -1,3.
Ł Łæß .¨. º . ˜ Øæ Ł º , ª æ ß
æ ß Œ ß, Œ ß º Ł ºŁ æ ø ª Ł.
ß Œ , ß º ß Ł Ł ª Œ Ø, Æߺ æ Łº ßØ Œ
¯ Ł æ ºŁ Ł æ æ Ł , æ ßØ Ł ºŁ (( »
æŁ . ˛æ ŒŁ æ ßÆ æß ºŁ. ¨ Ø ß Æ ŒŁ æŒ Ø Ł
Ł º Ł º ªŒŁı º Ł , Ł º łŁ æß º ª
º ºŁ 330 ºŁ Œ æŁ , æ Œ Łæ º ºæ .
æº Œ Æ ß æ ŒŁ, Æ , æ ß º ªŒŁ Œ ŁŁ Ł Ł ª
ˇ ß Ł, Œ Łºæ - æ ø Æ ß ( Œ Ł
æŒŁ æ ºŁ ıŁ ŁŁ), ÆߺŁ ææŒŁ Ł ß º Œæ º Œ ßØ Œ æ .
¨ ´º Ł Ł ˆ Łª Ł ı ı ł Ł æ — ææŁŁ Ł
æ Ł ¸ ŁØ Ł ´º Ł Ł ˆ Łª Ł ı . ´ 1879 ª. Ł
Ł . ˛ æº Łºæ ªŁ Ł Ł Æ Ł Ł, æ Ł Œ ßı æ
¸ ŁØ æ æ Łº Œ Ł æ Łº æ ßı æ º Œ
º Œ æ Œ Ł Æ ł Ł æ Ø ı æ Ł ªŁ Æ º Ł
ˇ Æ ª ( — æ ). ˝ æ ƺ æ øŁ ı Ł æŒŁ æ Ł
ø Ł (160- Æ ł Æ º Œ ). Ł ª ´º Ł Ł
Ł , Łæ Ł . . ¸ ŁØ ł º ƺ ª æ Ø Ø º
ˆ Łª Ł æ º Ł æ ŁŁ ıŁ ŁŁ. ´ 1891 ª. æ æ æ
æ Ł. ´ 1877 1878 ªª. ƺŁŒ º æ Ø, æ ø ßı Ł
.ˇ. ˆ Łº ß º ææ º Ł Æ Ł Ł ªŁı æ ºßı
æŒŁ ø Ł Ł Ł ºŁ .

80 81
Эффеюiшвпая праюпнiса глубокой перерайоiпюе газового сырья 3. IIаролаз шйавидуаiьных уа7еводородов

фракиий на непрерывно действующей установке термического крекиига всех углеводородов (за исюпiочендем ацетилена) возрастает, что означает
нефти. Термический крекпнг по химизму близок к пиролизу, но из-за мегть снижение их устойчпвости. При этом устойчивость низших алкенов с ростом
ших температур деструкция тяжелого сырья идет слабее, давая широкую уг температуры уменьшается медленнее, чем низших апканов. Так, бутены и
леводородную фракцшо, в том числе главное — высокооктановый бензин [i пропялен становятся устойч[ювее алканов с таким же числом атомов углерода
и — устойчивее этана при 805°С.
В качестве побочного продукта при пиролизе получают пироконден при температурах выше 650 670°С, а этилен
сат, называемый также «жидкие продукты пиролиза» (ЖПП), состоящий из Таким образом, термические превращения алканов с целью получения
смеси углеводородов, преимущественно ароматических и непредельных. На низших алкенов (олефинов) возможны вследствие различной термодинами-
большинстве пиролизных установок пироконденсат перерабатывается с из ческой устойчивости углеводородов.
влечением бугадиена, циклопентадиена, бензола и других ценных химиче
ских продуктов, что снижает себестоимость олефинов и повышает произво Химпэм процесса пиролиза
дительность установки.
Крекинг подразумевает разрыв связи С—С и образование алкана и ал Реакции и продукты пиролиза приведены на рис. 3.1.
кена по общему уравнениiо: К первгечiгылi про цессаи тiролiва уа7еводородов относят дегидрирова
ние, юсрекинг, изомерызацюю и дегядрогеноляз (дегядрокрекииг). На рис. 3.2
СЩ+ПНП(Ш_П)*2нСП’IЧIГЛ+СПНПП.п
показано изменение энергии Гиббса соответствуюших реакций, рассчитан
но в интервале температур пироляза термодинамическя возможен таюке ряд ных в [2] на основе справочных данных [З].
других реакций углеводородов, таких как дегыдрокрекинг, дегидрю{рование,
ароматязация, коксообразованяе и другие. Унсырье
Науч;бы. обоснованием процесса тёролуза является более высокая
термодинамическая устойчивость алкенов по сравнению с азканами в обла +
Первичные реакции пиролиза (креюмнг, гьщрсгенолиз,
сти температур процесса. дегидрирование, циклизация. изомеризация)

+
Алкены 02- 04, алкены С4, алканы 6,ф, СО, Н2
Термодинамиiса и химизм процесса пиролиза

Термодиiюамика процесса пiюролiюза. Все углеводородью термически


неустойчивы и при повышенных температурах разлагаются; продуктами Вторичные реакции пиролиза (вторичный крекинг, димеризация, тримеризация,
полимеризация, циклизация, ароматизация, изомеризация,
полного термического разложения являются углерод и водород. Показате
гидроизомеризация, поликонденсация, дегидрирование и др.)
лем термической устойчивости углеводородов может служить изменение
энергии Гиббса реакции их образования
Алкенью С., алканы С,, алкины С, алкадиены С4•
да0= лН°—Тд (1)
1 СО, С0, Н2, арены, полиены, ко-щенсированные арены,
илы константа равновесия реакции Кг,, которая связана с дС0 зависимостью Рис. 3.1. Реакция и продтсгы пiiролюа
дС”= I{ТIпК (2) Условие, когда показывает термодинамическуiо возможность ре
ДС° < 0,
При температурах до 560°С самым устойчивым из низших углеводо акции. Реакции дегидрярования пропана и бутана термодинамическя возмож
родов является метан, при температурах выше 560°С наиболее вероятна си ны при температурах выше 660 я 680°С соответственно. Реакция крекинга про
сгемщ состоящая из углерода я водорода. С увеличением температуры ДС0 пана термодянамичесюi возможна при температуре выше 350°С, крекинг бута

82 83
Œ i, Œ ŁŒ ªº Æ Œ Ø Æ Œ ˆ¨˙˛´˛ˆ˛ ß ˙. ˇŁ ºŁ i Ł º Łßı ªªi

ª Ł Łº , iiº ßł 320 Ł 420 , ªŁ Œ ŒŁŁª Æ Ł º Œ º º æ Ł Ł ß ææ Ł ª Ł


i-i ßł 610 . ´æ Œ Ł ø Ł iŒ ª Ł ß, Ł ºŁ Œ ºŁ ß º æ Ł Ł ªŁØ Œ Ł ŁŁ º ßı Œ ŁØ.
Ł ßæ ø ª æŁ æ Œ Œ ŁØ.

60 ˛æ ß ı º ªŁ æŒŁ ß ææ Ł ºŁ
50
40
30 ´ ØłŁØ ææ º Œ Œ æ
20 ø Ł Łæı ßı ł æ Œ Ł , Œ øŁ Ł
10
º , Œ Ł æ º Ł Œ Ł ºŁ Œ æ Ł ßı -
˛ ...
ø ŁØ ł Ø æ Ł ŁæŁ ß, Ł ßı,
4-10
-20 º æ ß Œ Ø. ºŁ Ł º Œ º Ø ææß ªº
-30
æ Ł æ Ł ææ º . ˝ Ł
40
-50 łŁ ß (350 450 ) Æ æ Ł Ł ºŁ ºßı Œ ßı
-60 iæ Łºº , ŒæŁ º ßæ ŒŁ ß Æı Ł ß Ł Ł ºŁ
-70
æ ª º ªŒ ª æß (Æ º 850 ).
-80
-90 ªŁ ß º º æ Æß Ł Ł
-100 ºª ßı ø æ Œ ŁŁ, ß i Œ Œ . ˇ
400 450 500 550 600 650 700 750 800 650
Œ Œ Ł Œ Ł, Ł Œ ª
,
Œ ªŁ ø ª ø æ ı Ł æ Œ Ł Œ Ł ŒŁı
˚ Œ ª . ˚ ŒŁ ª -Æ Œ Œº Ł ß
˚ ŒŁ ªŁ Æ ˚ ŒŁ ª Æ ª Ł ´4¸˛˝ ı, Œ ª Œ Ł Ł ºŁ Œ æ Ł º Ø æŒ
,ª.ø Ł i ªøi Ł .Æ Ł æ . ßØ ı Œ Ł æ Œ Œ Æœ æŒ æ
ł Œ ıi iªÆ Ł æß . ø æ Ł º , Łæ ø ª ß, æ
0,2 0,5 æ, Æß Ł ª Œ Ł , Ł æ ßł
—Łæ. 3.2. ˙ ŁæŁ æ Ł Ł ˛ Ł ßı ŒŁŁØ ø Ł ºŒ
Ł ß ºŁ Ł Ł º ª Ł Œ Œ ł æ .
ß
Ł ß º æ Ł i º Ł Œ
. ˙ Œ ß Œ º Ł º º Ł Ł
´
Ł ß Œ ŁŁ ( I Ł Ł ª ºŒ łi
Ł æŒ æł º ŁŁ Œ . ˇ ßł Ł º Ł æ æ Ææ
, ŒŁº Ł, ª
Œ ºŒ Ł ºŒ , ´
æ ø Ł æŁ æ ºŁ Ł ŁŁ º Ł Ł ºŒ º Ł
Ł ß Œ ŒŁ ª ªŁ
ºŒ , ºŁŒ æ Ł , Ł Ł
, æŒ º Œ ß Œ ŁŁ Œ æ ł Ł Æœ .
Ł . . ´ Ł º ßłº Ø ºŁ ŁŁ ææ Ł
´ Ł æ Ł ßæ Œ º Ł æ ªº Æ Œ æø º Ł æß
Œ Ł Œ ŁØ Ł ª ªŁ Ł Ł , Œ Œ Œ
Ł æ Ł Æ Ł ªº , æ Æ º Ł . ˝ Œ ŁŒ
ª iº Ł Ł æŒŁ Ł ı ßł
æ Ł Ł º Ł ºŁ æ Æ º Ł æß ( ł Ł
1 100 , Łº ßł ˆ 150 .
æß ŁæŁ Ł æß ), æ æ Ææ æ Ł Ł Ł º ßı
ŒŁ Æ , ææ Ł Ł º ( Ł ,
º ŁØ Łæı ßı ø æ Ł, Œ ª , ł Œ Œæ Æ Ł .
º º æ , ı øŁı æ æ ª ª Æ Ł ) Ł Ł æŒŁ
˛ Ł º ß ß ææ Ł ºŁ . ŒŁ Æ ,
ß 303 Ł ßı Ł Ł ßı Œ ŁŁ [4], æ ø æ º Ł Œ ßı
ºŁ Ł ß Ł ºŁ , æ Ł Ł Ł º ßı º ŁØ ªº
ŁæŁ ŒŁ Ł æŒŁı Œ . — º ƺ æ ı Ł ß
æ Æ º Ł æ ß æ æ øŁ æ -
Œ ŁØ, Œ ß Œ æ ŁÆ º ł Ø æŒ æ . ˇ Ł Ł ºŁ

84 85
Œ Øi Œ ŁŒ i Ø Œ Ł Æ ŒŁ ˆ ´˛´˛ˆ — ˙. I º i º ßı ªº

Œ ø Ł Ł Æß æ æ Ææ Ł æ Ł Ł Æ º ßæ ŒŁı
ßı º ßı Œ ºiæ . Łæº Łº .
ºŁ Ł Ł Æß Ł æß ßæ ŒŁı
ºŁ Ł æ Œº Æ ßı Œ ŁØ. º ßł Ł æ º Œ Ł æªŁ Œ
ºii Œ i Æı Ł ł , º ßł Ł Œ æŁŁ
æß ºŁ Ł . ˛ Ł Ł Ł æº ŁØ ææ æ Œ Ł
-
æŒŁı Œ ºŁº æ º iæªŁ æ Œ æ º ª .
´ ı 08 Ł ß «8 8 5¤ ª», ı ˚ Ł ß <˚ I» .,

=
Æß Ł ßł 0,2 0,3 æ, ı « iiii¯ æ » Ł ß «˚ II »
011 . º æ Ł Ł æŒ æ Ø Ł ßı Œ ŁØ Ł ºŁ Łæ º
æº øŁ æ ł Ł æß : :
º 1,0:0,3;
º Æ 1,0:0,4; 22
º ª ª Æ Ł 1,0:0,5.
˛ Ł º ß ß, Œ æ æ ß Œ ª Æß æ
æ Ł ß º Œ ª Ł æß æ ºŁ i øŒı Œ ßı
æŁæ æ Ł Ł æŒŁı ß ŒŒ Ł æŒŁı æ Øæ ªº
, ı øŁı æ æ æß [4]. =

ı º ªŁ æiæ æı ææ Ł ºŁ . ˇ Ł æ Łº 1
Œº æº øŁ ºß: Ł ºŁ , ª Œ Ł ª Œ Œ Ł Ł
Ł , Œ Ł Ł Ł Ł ª , ª Łæ Œ æ Łæ ßı æ Ł ŁØ,
æ łŒ Ł ª º Ł .
Łº ß Ł ı
æ . æ ŒŁ Ł æ Łº Ł
Łº æ Ł ˇ ( Łº Łº ). ´ ŁæŁ æ Ł ª ø æ Ł ¯-1
1
Ł
æ ŒŁ ( Æœ Ł æ Œº ßæ. ª ) Œ ÆÆ Ł ı

Æ º æ Ł ß. ´ — ææŁŁ Ł ºŁ æ ŒŁ Æ º ł Ø ø ı

æ..
æ Ł ( ˇ-˙˛, ˇ-40 Ł ˇ-Æ˛), æ Ø ø æ Ł ( ˇ-˙˛˛) Ł Œ ªi ß
( ˇ-45˛ Ł ßł ). ˇ Ł ß Œ æ Łæº ß ø æ Ł ª
Æ ªªÆ ª æ ß Œ º ß . ˝ Œ 2013 ª. — ææŁŁ Ł ¨` — æ
ŒŁ ˇ-˙˛˛ º æ æ ß Ł æ æ ß Ł (5 æ 1ª
ŒŁ2 æ ª ı

). ˝ Łæ. 3.3 Ł Ł æı Ł æ ˇ-˙˛˛ [51.


ˇ Ł Ł º . ˝ ŁÆ º æ æ ß Æ ß æª ß Ł ºŁ
ı
( Ł ŁŒŁ), æ æ øŁ Ł ı æ Œ Ł ª Ł Œ Œ Ł
ı
ª . ˚ˇ Łæ º Ł º æº Łı º ı Ø æ æ º 91 93%.
ˇŁ ŁŒŁ ßı ı ÆߺŁ æ º ß ª Ł º Ł æ º
ºŁ æ Æ Ø Ł ª ª i Æ Ł Œ ª Ł , Æ ºŁ Ł ª ı
º Ł Ł ŁÆ º º æ Œ ßı Ł æ ØŒŁı Ł º .

86 87
Œ Ł i Æ Œ Ø æ Æ ŒŁ ª ª æß ˙. ˇŁ º łi º ßı Æ

º æ Ł Ł Ł Æß Ł — ´ ˇ ¨ Æı Ł , Æß
1 æ Ł iæ I º I . ˇ æŒ º Œ Łº º æ Æ Ø
ª ß æ ø æ º ºæ 870 900 0,2 æ, æ ß º ªŒŁØ ª , º ª æ Ł ŒŁ Ł Ł Œ æ Ł Æı Ł ß
Ł ŒŁ æ ºŁ Ł ª ºŁ Ł Łıæ Æ, Łæ º æı Ł ŒŁ ß Ł ßæ Œ º Ł . º æ Ł ª Ł Ł ª
Ł æŒ º ŒŁı ŒŁı Æ Æ º ł ª Ł . ºŁº º Ł Ł Œæ º ŁŁ ÆŁº ßı Łæ º ŒŁ Łº
æ Ł ŁŒŁ ŁŒ º Ł ß º Łı Ł Æ º ı ŒŁı, Æ º æ ß æ æı ºŁ , Ł Łº Ł Ł ªŁŁ
æ ØŒŁı Ł º . æ Ł Ł . ` º Œ Ł æ Ł Œ Æ . Ł
ŒŁ Æ , æ Ł Œ æ Œ Ł º ŁŁ º æ æ æ ƺŁ æ ÆŁ º Ø Łº Ł
Ø Ł ºŁ ßØ æ æ Ł ºŁ ŁŁ ª Ł º Ø.
Ł æ Œ ŒŁ Æß Ł æß Œ ŁŁ ( º æ ´ æ ø — ææŁ æ º ª Łº Ł Æø Ø
º Œ Ł ßØ Œ ŒŁ ª). æ ªŁ Æ º !000 Œ . ˛ Ł æ º ß æº øŁı
ˆ º Ł . ºß ª º Ł æ ßı Łº ßı æ Æœ Œ ı — :
Œ º Œæ ı Œ Ł æ æ ª Œ Ł ßı Ł Œ æ Ł ` łŒ æ ( æ 780 Œ ): ł
ı (Œ Ł ª ßı) æŁæ , º øŁı Ł Æ Ł Œ ºŒ Ł º ºŁ Œ ˝Ł Œ æŒ ˚ ;
Œ Ł Ł ŁŁ. ¨ Œ æŒ Ø Æº æ Ł ( æ 190 Œ ): ł ª æŒ
˙Ł ;
˝Ł ª æŒ Ø Æº æ Ł ( æ 60 Œ ): ł ˚æ

º ß Œ ß Ł ºŁ º Ł ß Ł æŒ.
ˇ Ł Ł Łº . Łº æ æ º æ æß Ø Æ ß æ

˝Ł łŁ º Ł ß Ł Œ Ł æŒŁ æ æ . ¨ı æß Ø ıŁ ŁŁ, º æ Łæı ß æß Ł Ł æ

Ø Ł, ª Ł ªŁı Łæ ŁŒ ı ªº . ¸ Ł Ł Æ ºŁ æ æ Æß º æ ææ, Œ æ ŁŒŁ, Œ æ Œ, æ Ł º Ø, Łæ º æ º º Ł

º Ł Ł ß Ł Œ ßı æ æ Ł ºŁ . ˝Ł ºŁ Łº , ŒŁæŁ Łº , ŁºÆ º , Ł Łºıº Ł Ł ªŁı ªŁı


º Ł , ŁÆ º
łŁ º Ł ß Łº Ł Łº æ æ º æ ıŁ ŁŁ æ ı Œ ( Łæ. 3.4).
æ Ł º æ æß º æŁ ØłŁı ıŁ Ł æŒŁı Œ .

˛ÆøŁ æ Ł ˝¨˙ ¨ ºæ i ı, Æœ ß Ł æ ,
ß æ ƺ Ł Ł æß
ˇ ºŁ Łº

Łº ii ˛ŒæŁ Łº

Øæ Łºæ . Łº ( , 11 4 ŁºŁ I 2= ˝1) æßø Łº Łıº Ł


ßØ ªº , ßØ º ª º ªŁ æŒ ª º Ł æ
º æ Æ Ø Æ æ ßØ ª æ æº Æß Ł ß ı . ˛ º ª ı , ŁºÆ º
º ı æ æ ( 1 Æœ ß Ł 0 æ æ æ 0,25 Æœ
ˇ Ł
Łº ), ª Ł æ øŁ æ º , æ ı Æ ß æ
ß æ æŁ Ł Æœ ßı Œ Ł ı, ßı 3 34%. æ
æ º Ł 540 , º º Ł 169,2 , ŒªŁ —Łæ. 3.4. ;i i ƺ Ł ł i Œ ß iªª ?.1 [7}
Ł 103,8 . ˛Æº ı ł Ø Œø Ø æ æ Æ æ [6].

88 89
т

Эффекоцiвоая ;граютбка iуйокой йерерайотки газового сырья З. Пиролiп iшдиоидуалЫиыхуаiеводородов

Объемы производства зитлена. Производство низших оле(i)инов (эти временем: на протяжении почти 10 лет (до 20I0 г.) лидером являлась компа
лена и пропилена) относится к числу основных крупноннаны произ ния Юо’ СiiешiсаI Со.».
водств нефтехимической промышленности, и годовое мировое потребление Производители этилена в России. В России душевое потребление
этилена и пропилена продолжает увеличиваться в среднем на 4—5% в год [61. пластиков на основе полиолефинов примерно в 5 раз меньше, чем в США.
Мировое производство этилена (рис. 3.5) к 2014 г. возросло до 155 млн т [6]. Производство мономеров в нашей стране (-3,6 млн т в год) в настоящее
Темпы прироста мощностей по производству этилена за последние десять время примерно в 1,5 раза меньше, чем производит один концерн хЬуоп
лет выросли в 4 раза. Если за период с 2004 по 2009 г. они составляли 1,1% в iеiIВа5еII». Крупнейшим производителем этилена (рис. 3.6) является ОАО
год, то с 2009 по 2014 г. оправдывается прогноз роста на 4,4% в год [8]. ((Нижнекамскнефтехим» (23,2%). Суммарный объем этиленовьих произ
В связи с этим в мире наблюдается некоторый профицит этиленщ который водств СИБУРа составляет около 2 1,5% российского этилена (рис. 3.6). Весь
практически исчезнет к 2020 г. в связи с прогнозируемым ростом спроса на производнмьий этилен потреблястся внутри; в настоящее время дефицит
полнэтилен. производства этилена в России составляет 400—450 тыс. т в год; к 2030 г. бу

Мировые лидеры по производству элiлена. Мировым лидером по дет производиться 17 млн т базовых мономеров элилена и пропилена, что
производству этилена среди стран-производителей являются США, где объ почти в 4 раза больше нынешнего производства [10].
ем производства этилена в 20Ы г. составил 27,5 млн т. Ситуация в этом сег
менте является очень подвижной, по прогнозам к 2015 г. Китай введет но • ОАО “Нижнекамск

вые этиленовые производства на 7 млн т, а США всего на 2 млн т, так что 447% нефтехим’
к 2020 г. лидерство в производстве этилена переместится из Северной Аме .000 “Ставролен”
рики в Азиатско-Тихоокеанский регион.
е ОАО “Ангарский завс’ц
полимеров”
е Азия
и ОАО “Газпром нефтехим
Салават”
е Европа
е ОАО Жазаньоргсинтез”

.СНг
исивур
• Северная Америка
е ОАО “Уфаоргсинтез”
• Южная Америка
.ЗАО “Нефтехимия”

• Ближний Восток и
Рые. 3.6. Производители эгилена в России [9]
Африка

Сырье для получения эТилеIIа и пропилена. Традиционным сырьем


Рис. 3.5. География мирового вропзиюдства этнлеiа (2о12 г.)
франция —
для производства этилена являются прямогонньий бензин (нафта
нефти с температурой кипения 30—1 80°С), газойль, этал (рис. 3.7). В последние

Ведущие мировые компании производители этиiлена: «ЕххопМо
десятилетия сырьевая база для производства низших олефинов все более пере
ЫI Согр.» (12,5 млн т), «Оо’ч СЬешiсаi Со.» (12,1 млн т), 5апаi Вавiс 1па05-
ориентируется в сторону утяжеления углеводородного сырья (тяжелые ваку
Iгiе5 Согр.» (10,75 млн т), <Коуа1 ОпiсЬ 5ЬеII РIс.» (9,4 млн т), <5iпорес»
умные дистилляты) и, напротив, все более широкого вовлечения в процесс
(6,4 млн т), «ЬуопйеIIВа5еII» (5,2 млн т). Этот рейтинг также меняется со

90 91
Эффективная практика глубокой iкрерабоiяко газового сырья З. Пiврол оз шйшзодуальоыхуглеводородов

различных газовых фраiщий, таких как пропацовая, пропан-бугановая (ПБФ Германии, Нидерландах основным сырьем для производства этилена является

является основным компонентом ПНГ), широкой фракцптi ЛСГКИХ углеводо иафта; в Саудовской Аравии, США и Канаде этан.
родов (ШФЛУ — второй по содержанию в ПНГ компонент) и др. Содержа С 2007 г. доля газового сырья для получения этилена неуклонно рас
ние вод орода в сырье является показателем его потенциальных возможно тет, что связано, в первую очередь, с монетизацией ранее сжигаемых ПНГ и
стей в образовании целевых продуктов пиролиза. При использовании в ка с тем, что использовать нафту для пиролиза становится экономпческп невы

чество сырья ШФЛУ 95—97% водорода концентрируется в газовой фазе про годно. Региональный уровень себестоимости отличается в 15 раз от самого
дуктов реакции, при этом отмечается практически прямолинейное снижение дешевого этилена из дешевого этана в Саудовской Аравии до самого доро
степени газообразования в зависимости от увеличения числа атомов углеро гого этилена из нафты в Китае.
да в сырье [11]. Практические расчеты эффеiаивiюсти использования газо В России доля нафтьт составляет 38%, СУГ (сжиженные углеводо
— —
родные газы) — 11% и этана 6%. В целом себестоимость
вого сырья, а также сравнительная оценка затрат на получение пыролизом 45%, ШФЛУ
нефтехимическях полупродуктов из нефти ц газа [I 2] показа-ти, что наибо российского этилена как на рынке Европы, так и на рынке Китая на 20—
лее экономически выгодным является метод пиролиза ШФЛУ и ПБФ. Вы 30% ниже внутренних цен этих регионов за счет относительно низкой сто
сококипящйе углеводородные фракции используются в качестве сырья пи имосгн сырья.
ролиза для производства нИЗШИХ алкенов после их предварительной подго
товки путем йiдрирования или гидрокрекинга, позволяющей удалять или
превращать в насыщенные, нежелательные для сырья пиролиза, ароматиче Прояивлеч
ские углеводороды.
Свойства пропилсiiа. Пропилен (пропен, С3Н4 или СН2=СН—СН3)
представляет собой газообразный углеводород класса алкенов с температурой
о, 4% 2% кипения —47,7°С и температурой плавления —187,6°С. Пределы воспламене

а Нафта ния с воздухом 2—11%. Обладает значительной реакционной способностью.
Транспортировка пропилена. По свойствам пропилен сходен с
• Этан этиленом, поэтому возможна его транспортировка по продуктопроводам
50% и железнодорожным транспортом в специальных цистернах для обеспе
1] • Пропан
чения безопасности перевозки. Перевозят пропилен в автомобильных ци
стернах с особыми мерами предосторожности из-за возможности взрывов
и Бутан
и пожаров.
• Газойль Применение пропилсна. На основе пропилена осуществляют синтезы
полипропилена, окиси пропылена, акронитрила, оксоспиртов, кумола и мно
и Прочие гих других продуктов (рис. 3.8).
Объемы производства пропилена. Большая часть мощностей по
производству пропилена к концу 2013 г. была сосредоточена в Северо
Рис. 3.7. Сырье хiя мирового производства зтii;iеiiа [1 Восточной Азии, а 5 лет назад лидерство принадлежало Европе и Северной
Америке. Развивается производство пропилена и на Ближнем Востоке, но
темпы роста отстают от таковых по этилену (рис. 3.9).
Сырьевая база в регионах, где производится этилен, значительно разли
чается; приведенные на рис. 3.7 данные являются усредненными. В Китае,

92 93
Эффеюяив,,ам практнiшх глубокой iгсреработкiв газового сырья З. Паролиз шiдивидуаль’ыхуатк’водородов

•Сибур
25%
• Полипропилен 5,65%
• ОАО “Нижнекамскнефтехим”
Ю Окись
пропилена •000 “Ставролен”
48,52% • Оксоспирты 24,95%
• ОАО “Уфаоргсинтез”
• Акронитрил

21,85% • СЛО “Газпром нефтехим


• Кумол
Салават”
• Прочее • ОАО “Алтайский завод
полимеров”
•ОАО 1’Омский каучук

Рис. 3.8. МвроIзое погрсблеiIйе провiiлсiiа по коIIСЧIIЫМ продуктам [15] • ОАО “Казаньоргсинтез”

•Северо-восточная Азия ЗЛО “Нефтехимия”


2% 241%
•Западная Европа
Рис. 3.10. ПроiлводIлс!Iи пропилсiiа в России
•Северная Америка

•Средняя Азия Способы производства пропилена. Основной объем производимого


в мире пропилена является попугным продуктом этилеi-iовых производств,
• Южно-восточная Азия
соответственно, основные его объемы производятся при паровом крекинге в
• Индийский полуостров зависят от объемов производства этилена. В последние годы прирост по
требления пропялена в 2 раза опережает этот показатель по этялену.
• Южная Америка
Прирост производства пропилена не может быть обеспечен только за
п Африка счет ввода этиленовых производств, так как пиролизные установки все бо
лее ориентированы на этан, при пиролизе которого отношение пропи
с Центральная Европа
лен / этилен равно 0101. Сегодня производство пропилена все больше ориен
сСНГ и Балтика тировано на альтернативные пиролизу методы получения (табл. 3.1).

Таблица 3.1
Рис. 3.9. География мирового производства вровiiiеiiа [1 1
Промышленные способы производства пропилеiiа

Среди производителей пропилена в России лидером является СИБУР, Основные способы Альтерiiалiвiiыс
датхя в обпщм доля в обiiiем
где на четырех предприятиях (000 ((Томскнефтехым)>, ЗАО <Сибур производства ,,
способы проiывод-
производстве. производстве. %
Химпром», 000 <Тобольск-Полимер», ОАО <Сибур-Нефтехим») выпуска пропилсiIа ства пропилсiiа
депiдрироваiiiiе
ется 20,26% российского пропилена (рис.3.10). Только 0,5% этого продукта Пiтролiп (ЕС) 58б 1 3—5
пропаiiа
(РО!-!)
экспортируется. К 2020 г. рост потребления пропылена прогнозируется в
Каталитический Мегатезис олефиiiов
среднем в4 раза за счет увеличения производства [101. 31—33
крскиiiг (ГСС) (ОСТ)

94 95
Эффеюнаааая аракпнвшя глубокой кереработка газового сырья 3. Iiаролаз аiгдйаидуалыиыхуглеаодородов

В 2002 г. доля альтернативных методов получения олефинов составля Табл пца 3.3
Углеводородвый состав ТСП, фраiсцвя 180—261°С (получена
ла не более 3% от общего объёма их производства, к 2012 г. эта доля техно
при вакууМIiой псрсгоiiкс по ГОСТ 10120-71,3 мм р. ст.)
логий производства пропилена возросла до 13% и будет постоянно увеличи
ваться вследствие изменений в сырьевой структуре н повышения дефицита Компонент Массовая доля. % 1(омпоiiсiiт Массовая доля. %
пропилена. Этiыбеiiзол 0.19 Меош-лмэтiыбеiоол 1.28
Пара, .‘е;па-ксIца1ы 1.68 дурол 0.47
Орто-ксiiлол 0.30 ДЦПд 1 1.23
Побочные продукты пиролиза Арсiiы С1 8.64
Прогпыбеiвол 11.78
Кзо-пропIыбIлiэол 2.06 Нафiалiiii 42.26
Пироконденсат. Объем годового выпуска установки ЭП-ЗОО досгига Стiтрол 1.56 3.мелiлiшфталнiз 5,03
ет 75 000 т и полностью зависит от вида сырья (на бензиновых фракциях са Мезпт’ iлеI i 3,75 а-метплнафтал ii 6.24
мый высокий выход пироконденсата). Используется дя выработки индиви Этклтолуол 1,58 1-Iс iiдеиитафiiцiiрованiьи 1,99
дуальных ароматических углеводородов, растворителей. Усредненный со
став пироконденсата, полученного пиролизом газового сырья (по данным 6утилснi-бутадиеновая фракцiiя (ББФ). Годовой выпуск достигает
000 ((Томскнефтехим)>), приведен в табл. 3.2. Состав пироконденсата таюке 55 000 т (ЭП-ЗОО). Используется для извлечения дивинила на предприятиях,
выпускаiощих бугилкаучук. Усредненный состав ББФ (по данным 000
зависит от вида сырья. При использовании газового сырья образуется пре
имущественно бензол-толуольная фраiщия (БТК). «Томскнефтехiы») приведен в табл. 3.4.

Таблица 3.4
Таблица 3.2
Средний состав ББФ
Струiстуриiо-групповой состав пирокоiидеиисата, % мае.
Компонент Массовая доля. % Компонент Массовая доля, %
Аромалi Изопара
Группа Г1а4яеiii, Олефшii.I дысiiы Парафиiii,i Итого Углеводороды С3 0,40 Цыс-бу-гсн-2 4,33
фIIНЫ
Изо-бутан 3,21 Бугадиеин-1,2 0,07
с4 0,06 0,06 0,03 0,15
Н-буIаIн 6,45 Бухадаеiн- 1,3 39,57
С5 0,31 1,11 0,03 1,45
Пропад[iсIi 0,04 Метилацетилеин 0,17
Сб 22,38 0,05 о,27 1.53 24.23
Транс-бугсн-2 5,26 Бутвн-2 0,58
С7 21,20 0.1 1 0,07 2,12 0.04 0,06 23,59
Бутен-1 13.05 Бугвн-1 0.14
С, 24.44 0.53 0.70 0.40 0.01 0.01 26.09
Изо-бутеii 26,72 Не iiдеiггвфиидпропаiны 0,01
С. 3.51 0.42 0.17 0.15 0,02 4,27
С10 11,62 3.52 0,93 0.02 0.44 16.53
С 1.71 050 0.08 2.29
с, о.зо 0.02 0,32 Промышленные способы производства низших олефинов
С3 0.04 0.04
с14 0,03 0,03
0,25 98,96
Пиролиз индивидуальных углеводородов и смесей
Итого 85.14 5,19 1,87 3,32 3.19

Тяжелая смола пиролиза (ТСП). Фракция углеводородов С3+, в том этана. Газофазный пиролиз этана считается типичным при
Пиролиз
числе содержащая в своем составе нафталина и метилнафталина не менее мером радикально-цепных реакций. Такая точка зрения основывается, в
25 % мас., используется для переработки в технический углерод. Годовой частности, на факте обнаружения промежуточных свободных радикалов.
выпуск —
до 15 000 т (ЭП-ЗОО). Примерный состав пиролизной смолы (по Например, в бедных смесях этана с инертными газами при высоких темпе
данным 000 «Томскнефтехам») приведен в табл. 3.3. ратурах расчетов технологических процессов, протекающих в печах пироли

96 97
Эффеюпавпая праютйка глубокой осрерайоткч газового сырья З. Паролаз индивидуальных глсводородов

за, к числу учитываемых реакций обычно добавляют молекулярные стадии ния температуры пиролиза одновременно приводит к увеличению выхода
либо используют эмпирические зависимости скорости расходования этана и метана, снижению суммарного содержания целевых компонентов, повы
образования продуктов. Теоретические модели пiiролиза этана вiаiючаiот до шенному коксованию пирозмеевиков и снижению ме)крегенерационного
2 000 элементарных стадий. Тем не менее даже настолько подробный экспе пробега печей.
римент по моделированиiо процесса дает только полуэмпирические зависи Пиролиз изобугана характеризуется низким выходом бугадиена. При
мости, применимые лишь для узкого интервала данных. Распространение пиролизе сырья с высоким содержанием бутанов качество товарной бутилен
математических моделей на проведение пиролиза этана (как и других инди бутадиеновой фракции (ББФ) i-юе соответствует требованиям i-юрмативной
видуальных углеводородов) при иных условиях (в присутствии других угле- документадии по причине занижеиной концентрации бутадiiена 1,3. При пи
водородов, других конструкций пирозмеевяков) требует серьезной коррек ролизе сырья с концентрадией пропаьюа по массе порядка 50—60% выход оле
ции. Очень часто пиролизу подвергается рецикловый этан, содержащий финов выше, чем при разложении сырья с содержанием пропаяа 32—38%. Ог
примеси углеводородов. В частности, в [11] приводятся следующие хараiсге лтючятельной особенностью пиролиза сырья с высоким содержанием пропана
ристики пиролiва рециюювого этана при температуре на выходе 830С, является небольшое увеличение суммарного выхода низших олефинов за
производительности печи по сырьо 11,1 т/ч, по пару разбавления 5 т/ч: кон проход при повышении температуры до 840°С. Повышение температуры до
версия этапа составляет 62 % мае., выход эгилена на пропущенный этан до 860°С на изменение суммарного выхода низших олефинов не влияет.

стигает 49 % мае., на разложенный 79 % мае. Пиролiюз прямогонного бензина. При пиролизе бензина наблюдаются
Пиролцз СН’ и ПБФ. Опыт эксплуатации печного блока на газовом следующие закономерности [111: с ростом температуры выход этилена по
сырье в ООО «Томсюснефтехйм» [11] позволил выявить целый комплекс вышается, а выход пропилена уменьшается, при этом скорость увеличения
проблем. При пиролизе СУГ газообразование достигает 97%. В результате выхода этилена по сравнению со скоростью снижения выхода пропилена
значительно облегчается получаемый пирогаз, плотность которого снижает значительно выше. В результате суммарный выход низших олефинов воз
ся с 1,14 до 0,94 кг/м3, что приводит к резкому повышению нагрузки на пи растает с ростом температуры пиролиза. Следует отметить, что при повы
рогазовый турбокомпрессор. Происходит значительное снижение выхода шении температуры от 810 до 850°С в составе ББФ существенно повышает
жидких продуктов пироляза, что приводит к увеличению вязкосгк и плотно ся выход бугадиена (от 40 до 52% мас.), в составе легкой смолы пироляза
сти тяжелой смолы пиролиза (ТСП), используемой в качестве теплоносителя (пироконденсате) содержание бензола и стирола возрастает, а толуола и
в узле фракционирования пирогаза. Одновременно изменяется состав легкой ксилолов снижается. Максимальный выход этилена, минимальные выходы
смолы (пироконденсата) с увеличением содержания высокоакгивных нена пропилена, фракциьт С3 и жидких продуктов получены при температуре пи
сыщенных соединений, что требует принятия исчерпываiощих мер по инги ролиза 850°С. Однако при данной температуре образуется самое большое
бированцю полимеризации ц защите технологического оборудования узлов количество метановодородной фракции и расходуется самое высокое коли
разделения продуктов пиролиза и выработки пара разбавления. Пиролиз чество топливного газа. В случае постоянной эксплуатации печного блока
пропан-буганового сырья в проектных режимах характеризуется низкой при указанной температуре длительность его пробега значительно ниже, чем
степенью конверсии, что приводит к существенному изменению условий при температуре 810 и 830°С, вследствие повышенного образования кокса и
работы колонны разделения пропан-пропиленовой фракции и резкому уве отложения его на поверхности труб радиантной секции печи и трубках зака
личениiо количества рециклового пропана. Так, при увеличении доли газо лочно-испарительного аппарата. Максимальный выход пропилена и
вой составляющей до 50% содержание пропана в питании колонны возрас наибольшие выходы фракции С4, а также жидких продуктов пиролиза до

тает с 5 до 30%, содержание пропилена в кубе от З до 15%, объем рецик стигаюотся при температуре пиролиза 810°С. Высокий выход этилена (29,7—
лового пропана увеличивается в 4—5 раз, что требует эксплуатации дополни 30,4 и 34,6—35,42% мае.) и пропялена (17,5—17,2% и I7,8—I7,5 % мас. за
тельной печи пиролиза и реконструкции колонны разделения пропан проход и с учетом переработки рециклов) достигается при температурах
пропиленовой фракции. Увеличение же степени конверсии за счет повыше разложения бензина 825 и 830°С.

98 99
Эффективная проклтко глубокой переработка гаiового СЫРЬЯ 3. Пнролцз пнд авидуальвьёх уаiеаодородов

Совместный шiролiiз ПБФ и прячогоiiiiого бензина, В 2004 г. были чения по температуре и позволяет вести каталитический крекииг при более
проведены испытания печи Р 16 в совместном процессе термического пиро низких (350—600°С) температурах и давлениях, близких к атмосферному, в
лиза ПБФ с ПБ на производстве «Этилею> 000 (Томскнефтехнм)). На осно зависимости от состава сырья. Объемы крекинга, разнообразие видов сы
ве лабораторных и промышленных испытаний печи Р 16 в совместном про рья и целевые продукты определяют многообразие лицензионньюх процес
цессе термического пиролиза ПБФ с ПБ было установлено, что на степень сов каталитического крекинга [13], ведущими из которых являются «1iа’у
конверсии, селеiсгивность образования низших олефiтнов и продолжитель аМ Асеп5>, «ООР>, «1iе1I», ЕххопМоЫЬ. В России конкурентоспособные
ность пробега печи большое влияние оказывают температура, соотношение технологии каталитического крекинга практически отсутствуют, и до уров
ПБФ и ПБ и время предварительного пиролиза прямогонного бензина; в ре ня промышленной технологии доведены только разработки го нпо
зультате на поверхности пирозмеевиков происходит образование так назы «Уфимский государственный не(1)тяной технический университет» и Все-
ваемого специфического «рыхлого аморфног> кокса, который не только российского научно-исследовательского института по переработке нефти
блокирует активные центры никеля и железа на поверхности пирозмееви (ОАО «ВНИИНП, г. Москва).
ков, но и катализирует процесс пиролиза сравнительно инертных в химиче первоначально при каталитическом крекинге с флюоидизировааным ка

тализатором (РСС ппiаiгеа сааIуiс сгасiсег5) низшие олефины были побоч
ских превращениях низших алифатических углеводородов С2—С4. Образую
щиеся промежуточные активные соединения из углеводородов прямогонно ным продуктом; при крекынге керосиновых фракций и тяжелого газойля по
го бензина в условиях совместного процесса пиролиза ПБФ с прямогонным лучали 60—80% жидких продуктов, 15—25% газообразных продуктов и 4—6%
бензином инициируiот превращение легких углеводородов: этана, пропана и нефтяного кокса. Впоследствии каталитические процессы были ориентирова
бутанов, входящих в ПБФ. За счет этого увеличиваются степень превраще ны по селеюсгивности на получение премиум-марок бензинов (процессы
ния ПБФ на 10—15% и селекгивность образования низших олефинов С2—С4 Кiсхiстас/сiщ компании «ЕххопМоЫi (РМ))) и От(/ю’Iои’ компании «Кеiiоцц
на 5—10%. —
Вго’п Ё Кооi’$ КВIЪ>), дизельных топлив (Технологии ККФ ]Шрмы «5ЬеII

ОIоЬаI 5оЫиоп5») и газообразных олефинов (Процесс «Iпапзах РСС I-РСС»).
Каталитичееiснй iсреiсинг Катализаторы крекинга прошли эволюцию от природных алюмосиликатов и
глин до последнего поколения цеолитсодержащих катализаторов многофунк
Крекинг-процесс В.Г. Шухова опередил свое время, поскольку свет ционального действия. Непрерывно эволюционирует оборудование, которое
лые нефтепродукты были в больших объемах не нужны. Лишь через десять позволяет углубить переработку углеводородного сырья и повысить ее эф
лет в молу вошли автомобили и самолеты, а мя них в невиданном ранее ко фективность. Значительные объемы производства низших олефянов при РСС
личестве потребовался бензин. За дело взялись американцы, припявшись (—33% пропилена от общего объема производства пропилена) определяются в
патентовать и внедрять свои варианты крекинга. В 1924 г. делегация компа настоящее время большими объемами самих крекинг-процессов, к 2030 г.
нии «Синклер Ойю посетила Москву и убедилась, что американские патен только в России плаяыруется ввод установок по переработке нефти в объемах
ты ‘9)2—1916 гг. повторяют старую установку Шухова и Гаврилова. Меж более 24 млн т/год [14].
дународный патентный суд в Гааге таюке подтвердил российский приори
тет. дело осложнялось тем, что США тогда еще не признавали суверенитет
Альтернативные способы получения низших олефинов
СССР. В итоге американцы стали невозбранно строить установки крекинга у
себя, а первый отечественный завод «Советский крекино бып запущен в
дегююдрююрованюiс алкаююв
1932 г. в Баку. Шухову было уже 79 лет, тем не менее он прибыл на откры
тие завода и несколько месяцев наблюдал за его работой.
Кроме преобладающях технологий получения низших алкенов ii алка
При использовании катализаторов в процессе крекинга снижается энер
диенов методом парового и каталитического крекинга, в производстве алке
гия активации первичных реакци й, что смещает термодинамические ограни-
нов с середины 80-х гг. ХХ в. в мировой нефтехимической промышленности

100 101
Эффектийэпая лараясоыбка а’уйокой ,Ii?рёрайо,яка ГИЗОВОГО сырья З. Парол:о иш)шзйдуальных углеаодорш)оо


наметилась явная тенденция увеличения спроса на пропилен Ii язобутилен, «Мобил» состоят из трех последовательных стадий дегидрата
Процесс
который не мог постоянно удовлетворяться за счет наращивания мощностей ции мезанола в диметиюловый э(i)иiр (ДМЭ), дегядратации диметилового э(Шра в
процессов 5С я ГТС. Дополнительным источником получения пропилена низшие олефины и превращения низших алкенов в смесь ароматических угле-
сегодня является процесс дегидрирования пропана. водородов я алканов. Недостатком катализатора 75М-5 является ю-iебольшой
В промышленности для дегидрирования низших алканов используют- срок его службы вследствие быстрой дезактивации. Технико-экономическая
ся нанесенные на различные носители модифицированные платиновые или оценка производства зтилена из меганола показала, что процесс становится
алюмохромовые катал изаторы. В стадии науч но-исследовательских разра конкурентоспособным и даже превосходит процесс пиролцза бензина при се

боток находятся процессы окислительного дегидрирования и дегидрирова леiстивностi по этилену, равной 50—60%, а по сумме этилена и пропялена 70—
ния на цеолитсодержащих катализаторах. Подробное описание процессов 80%. Процесс получения олефинов из метанола (МТО, йIеiIIапоI4о-оIеIiп5) раз

дегидрирования дано в гл. 2. работала компания «Нуаго» в конце 80-х начале 90-х гг. ХХ в. В дальнейшем
работы проходили совместно с компанией «[ГОР». Технология представляет
Сиитез из СО и водорода собой дегидратациiо метанола на искусственных цеолитных катализаторах (ки-
пящий слой)
с образованием ДМЭ, который сразу же превращается на тех же

Актуальность совершенствования способов получения алкенов С2—С3 катализаторах в легкие олефины этилен и пропилен. Катализаторью 5АРО-1 7
из СО и водорода (по методу Фишера—Тропша) определяется относительной и 8АРО-34, разработанные компанией «[ГОР», показали высокую селеюгив
ограниченностью запасов нефти и природного газа по сравнению с запасами ность в образовании легких олефинов. Это связано с малым размером их пор:
угля. Используют три типа модифицированных катализаторов: высокодис для АРО-34 они составляют з,8Л. Для сравнения: при использовании 75М-5 с
персньие металлические, биметаллические и формоселеиаивньие (избира порами около 5,5А образуется большое количество продуктов дальнейших

тельные в отношении геометрической конфигурации реагентов или продук преврашеняй ароматическях соединений.
тов). Высокодисперсные железные (или иные, содержащие металл) катали В нашей стране из-за сложившегося соотношения цен метанол:этилен
заторы позволяют получать олефины со степенью конверсии сырья 25—30% метод производства низших алкенов из метанола (процесс, подобный про
при селеютивности 90—95%. Гидрирование монооксида углерода на железо цессу фирмы «Мобял») требует примерно в 2 раза больше затрат, чем тра
марганцевом катализаторе приводит к образованию до 90% алкенов. Техни диционный процесс пиролиза прямогонных бензиновых фракиий.
ко-экономическая оценка процесса получения алкенов из синтез-газа пока Компания «ЗОО> (Япония) разработала альтернативную технологию по

зала, что себестоимость 1 т алкенов О—С4 в 2—3 раза выше среднеотраслево лучения пропилена лэ металола ОТР (Доминирующая технология пропилена).
го показателя, причем 75—80% этой величины приходится на сырье [12). Процесс представляет собой превращение на цеолитном катализаторе, разрабо
танном совместно с фирмой (<МiIзцЫзIIi СiiепзiсаЫ. В качестве сырья Может ис
Олефины из метанола пользоваться как ДМЭ, так и его смесь с метанолом. Кроме того, в качестве сы
рья могут использоваться побочно образуiощиеся олефины пиролизного произ
Ыеселеюстивное превращение метанола в различные углеводороды мож водства. Строительство демонстрационной установки по технологии ОТР сов
но осуществить на катализаторах различной природы. Принципиально новым местно с компанией <МiВпЫ5Ы» на заводе «Мiп5Ыта» завершено во второй
оказалось открытие сотрудниками фирмы «МоЫЬ> нового класса избиратель половине 2010 г. Выход пропилена оказался выше, чем по технологии [ищi [15].
ных в отношении размеров и геометрии молекул высококремнеземных цеоли
тов, которые катшiизируют селективное превращение металола при 370°С и Сопряженные процессы конверсии метаiiола

0.1 МПа в смесь ажифатяческих я ароматяческих углеводородов, выкяпаю и углеводородов в олефиiiы


щих преимущественно в пределах бензиновой фракция (С5—С1 Ю. Эти синте
В настоящее время проводятся широкие исследования по изучению
тические цеолятью бо.,ьше известны под фирменным названием 75М-5.
сопряженных процессов конверсии мстанола и углеводородов в этилен я

102 103
Эффеюяявяая праю;iоiаз а7уйов.юй псрерайоiоко газового сырья 3. Пород оз аодовнядуадывйх уаiёводородоа

пропилен, сочетающих экзотермический процесс конверсии метанола и зн жит примесей пропана, а селеюсгивность по пропилену близка к стехиомет
дотермцческий процесс крекинга углеводородов на термостабильных вьюсо ричесюсой. Этот метод реализован в промышленных масштабах; таким спо
кокремнеземных цеолюiтах. Процесс осуществляется в условиях термоней собом в мире производится около 3% пропилена. Реаiаор метатезиса может
тральности при массовом отношении бензин : метанол 1 : 2, выход алкенов быть установлен на заводах по крекингу углеводородов, что позволяет уве
С2—С3 достигает 35—40% при ранных количествах этилена ы пропялена. личить соотношение производства этвлен / пропилен с обычных 0,4—0,46 до
Наибольший выход алкенов наблюдается при соотношении ПБФ : метанол 0,7—1,1. Основное уравнение процесса описывается реакцией
1 : 4. В газовой фазе продуктов конверсии имеются преимущественно оле Н2С=СН1 + Н3С-СН=СН-СН3- 2Н3С-СН=СН2

финью, а в жидкой ароматические углеводородью. Таким образом, процесс
ГЕМЕКС (от аббревиатуры немецкого названия процесса «6еIюрре1iе Меiii одна из немногих фундаментальных реакций, открытых в послед-
Это
апоI-Ко111еп%’а55ег5гоГГ-5ра1Ёнп»), кроме низших алкенов, позволяет одно ние 40 лет, которая сразу нашла применение в нефтехимической промыш-
ленности.
временно получать вьюсокооюгановые компоненты моторных топлив, но в Термин «метатезис олефинов» образован от греческих слов
настоящее время внедрение в коммерческое производство невозможно из-за «теТю> (перемена, изменение) и <аiФепii» (место). В 1964 г. была впервые
слабой исследовательской проработки процесса. описана каталитическая реакция, которая заключалась в эквимольном пре-
вращении пропилена в два других олефина с более высокой и более низкой
Сочетательное оюсюiслеюiююе метаiiа в элюлси
молекулярной массой: этiiлен и 2-бутен. В промышленном масштабе эта ре
акция была реализована фирмой «РЫ1(iр5 Рео1еот в (966—1972 гг. Про
Низшие алкаяы характеризуются низкой реакционной способностью, цесс получил название трооле фоп, поскольку позволял получать этилен и
обусловленной высокой энергией насыщенных связей С—Н. Аюаивация связей 2-бутен из пропилена. Производительность составила 50 тыс. т в год. Спустя
достигается применением катализатора или окислителя, который связывает несколько лет изменение рыночной ситуации сде.iало более привлекатель
водород, и реакция дегидрированяя метана становится термодпнамяческл ным осуществление этого процесса в обратном направлении: получение
разрешенной при температурах 600—1 000°С, равновесие сдвигается в сторону пропiлена полимеризационной чистоты из этилена и 2-бутена. Новый про
образования продуктов дегидрировання. Исследование кинетических законо цесс был внедрен в 1985 г. на заводе компании «гуопаеii Реiтосiiепiiсаi Со.»,
мерностей термичесюсих превращений СН4 при отсутствии и в присутствии производительность установки составила 136 тыс. т в год. Процесс получил
кислорода при 900°С показало, что скорость отрыва атома водорода от СН4 название «ОСТ» (ОIейп5 Сопуег5iоп Тесiiпоiоцу). В настоящее время лицен
кислородом на два порядка выше, чем скорость термцческого инициирования зированнем процесса занимается компания «СВ8йI». Использование ОСТ-про
распада метала. для предотвращения реакций окисления, снижшощях селек цесса на этиленовых заводах повышает экономические показатели на тонну
тивносгь процесса, используют различные каталнтические системы. В обзоре мономеров по сравнению с таковьюми для производства без стадии метатези
[161 приведены данные по окислительной димеризации метана на множестве са: капитальные затраты сокращаюотся на 5—7%, прибыль увеличивается на
оксидных систем; показано, что индивидуальные оксюiды переходных метал 6—8%. Увеличение прибыли происходит за счет уменьшения потребления
лов ведут глубокое окисленпе метана, а добавюi щелочных п щелочноземель —
энергии на 8% и сырья на 2%.
ных металлов увеличивают селеклiвность образования этилена. Наиболее Гетерогенньюе промышленные катализаторы процесса метатезиса, при
активным катализатором получения углеводородов С2 из метала является меняемые или предложенные к применею-юиюо, разделяются на два основных
Мп02, промотироваяный добавками щелочных металлов. класса: на основе оксида вольфрама, действуюощие при относительно высоких
температурах (330—400°С); на основе оксида рения, действуюощие при низких
Метатезис олефиююов температурах (30—60°С). Помимо этих катализаторов, исследовались также
гетерогенньюе системы на основе оксида молибдена, дейсгвуюощие при уме-
другим альтернативным способом получения пропилена является ме ренных температурах (100—200°С), однако они имеют вьюсокуюо чувствитель
татезис этилена с 2-бутеном. Получаемый в этом случае пропилен не содер

104 105
Эффективная ;араютяка глубокой вереработка гизового сырья 3. Паролiбз :тдавадуалыiьауглеводородов

Т абл ц Ii а 3.5
НОСТЬ К катзятическим ядам. несмотря на более низкую температуру прове
Ословвыс характеристики этплсююовых установок СИБУРа
дения реакции. Предпочтение было отдано вольфрамовьгм катализаторам.

Каждый 113 катализаторов имеет свои преимущества и недостатки, поэтому 000 <Томск- 000 «СIIБУР- ЗЛО ((СИБУР
Параметр
трудно разработать общие рекомендации по использованию определенных iiе(1УiехIюм)) Ксгопо> Х юIМПРОМ»
случае следует
I-Iазваннс проекта эп-зоо ЭП-Зоо эп-бо
катализаторов и технологий, В каждом конкретном детально
Гол ввола в экеплуаiацiiюо 1989 1981 —

анализировать ситуацию: доступность и чистоту исходных олефиновых


Проекгiюая Моiцiюсп, по гюiлеюю’. тьтс. т в ол зоо зоо бо
фракций, стоимость ц досгупносгь катализаторов, энергоемкость и экономи
Сырье: 1-Iафта
ческие показатели процесса. Внедрение дополнительного процесса ОСТ на [iафта
ПБФ
предприятиях приводит к увеличению производства пропилена при малых шфлУ
ШФЛУ другие
капитальных вложениях и снижении энергопотребления. Гибкость процесса
этап
. СПВТ
рынка
СПБГ
позволит легко реагировать на изменяющуюся конъiонктуру нефте Другие
Другие
продуктов и значительно расширить ассортимент выпускаемых ценных про

дутсгов.
Пiiролпз

Каталюiтнческий пиролиз пиролиза, действующие на производствах компании, с


Все установки

начала эксплуатации тем или иным образом подверглись реконструкции и


Применение катализаторов в пиролизе низших алканов позволило бы
модернизации.
в значительной степени улучшить технологические показатели процесса.

В 000 «СИБУР-Кстово» проект трех новых печей установки Е-1 10,


Каталитический пиролиз отличается от каталитического крекинга бо

Р-120, Р-IЗО и комплексная поставка оборудования печи Р-1 10 осуществле


лее высоким температурным режимом (от б00°С). Как и в случае с катали

на фирмой «КТ’» (Нидерланды). Строительство печей начато в 1992—


тическим крекингом, при каталитическом пиролизе снижаются энергии ак

тивации первичных реакций и увеличивается выход продуктов при низких 1993 гг. на предприятии ОАО «Горькнефтеоргсинтез», но приостановлено в
(для традиционного пиролиза) температурах. Каждый год появляются рабо
связи с реорганизацией предприятия и сменой собственника нефтехимиче
ты, посвященные каталитической активности веществ в данном процессе, но
ского завода. В 2003 г. строительство возобновилось при переходе предпри
все они ограничены лабораторным уровнем проработки. Последние дости
ятия в СИБУР; печи были запущены в работу (рис. 3.11). Новые печи позво
жения в научной проработке процесса показывают, что механизм каталитй
лили повысить выход этилена и пропиленщ увеличить пробег печей между
ческого пиролиза остаётся радикальным, природа активньх центров не выжигами кокса и межремонтньий пробег установки. На производстве этилена
очень влияет на скорость реакции по сравнению с поверхностью соприкос
и пропилена ЗАО «СИБУР-Химпром» в 2010 г. успешно выполнен капиталь
новения; каталитическуюо активность могут проявлять вещества с развитыми
ный ремонт печи пиролиза П-ООI!7. В ходе прошедших работ были отремон
поверхностями, устойчивые к действию агрессивной среды пиролиза [171. тироваяы обшивка печи, оба аппарата ЗНА- 1, трубопроводы пара и топливно
го газа1 парозушения и подачи сырья. По результатам теплотехнического об
следования печи температура на поверхности после ремонта составляет 60—
Производство этилена и пропилена на предприятиях СИБУРа 80°С. Планируется капитальное обновление 1-й и 5-й печей.
Печной блок производства мономеров 000 «Томскнефтеким» по про
В компании <СИБУР Холщтнг» З предприяти я производят низшие оле екту состоит из печей пиролиза типа ВКП-2 (аналогичны печам типа 5КТ-2),
фины на пдролизных установках (табл. 3.5): ЭП-ЗОО в 000 «Томскнефтехим» рассчитанных на переработку бензинового сырья (смеси 75% бензина пря
в Томске, ЭП-бо в ЗЛО СИБУР-Химпром> в Перми и ЭП-ЗОО в мой гонки и 25% бензина рафината), и печей пиролизатгпа ВКП-1 (5КТ-1),
000 «СИБУР-Кстово» в Кстово (Нижний Новогород).
рассчитанных на переработку рециклового этана.

106 107
Эффентшччш праiтшка глубокой осреработка газового сырья З. Гiчролаз :шдоаадуальаыхуглеводородов

Подготовка пирогаза к компрiiмiiроваiiiiiо


4

Узким местом всех пиролизных производств при подготовке пирогаза


к компримириванйю является недовыработка пара разбавления в связи с за
грязнением полимерными отложениями трубного пространства парогенера
торов. Количество отложений зависит как от состава сырья, так и от каче
ства подготовки химзагрязненной воды, направляемой на узел генерации
пара разбавления. Отложения полимерной природы являются одним из са
мых критичных явлений для колонн первичного фракционирования, водной
промьювки и отпарной колонны. Во всех случаях применяются ингибиторы
для предотвращения выхода оборудования из строя. В некоторых случаях
этот узел становится причиной аварийной остановки производства в резуль
тате интенсивного отложения полимеров вследствие того, что изменения в
Рис. 3.11. Печи пiюролиза г-но. г-12о, г-iзо произподсгва сырье или технологии не были скорректированы в дозировке ингибиторов.
000 «СИБУР-Кстово» после заверпiенпя сгроитсльсгва

Компрймгiроваюiис пирогаза
Печи запущены в эксплуатацию в 1993 г. В дальнейшем из-за дорого
визны и отсутствия проектного сырья в нужном количестве производство бы
Основные недостатка ча стадиях катрёiлТроватiя:
ло переведено на более легкое углеводородное сьтрье, в частности, газокон
— значительное количество сдувок углеводородов, приводяшее к сни
денсагные бензины и сжиженные углеводороднью газы (СУГ). Комплекс ис
жению нагрузки по пирогазу на главный компрессор;
следовательских н организадионно-технических мероприятий, внесение из
— большой перепад давления на ступенях компрессоров из-за высокого
менений в аппаразурное оформление процесса газоразделения позволило
сопротивления в трубопроводах вследствие полимеризации в различных
удовлетворительно решить проблему переработки газового сырья без суще
теплообменниках и трубах.
ственных затрат на реконструкцию печных блоков. Специалистами 000
Основные .еропраюпыя по ювышечшо эффективности работы узлов
ВНИИ0С-наукю> совместно с ИТд предприятия были даны следуюшие ре
колтрч.лтровач ня:
комендации с целью дальнейшей стабилизации работы печных блоков, сни
— модернизация отдельных технологических узлов и оборудования,
жения расходных норм по сырью и топливному газу и минимизации затрат:
направленная на сокращение количества сдувок на компрессор;
— проводить усреднение состава сырья путем строительства парка
— подбор эффективных ингибиторов полимеризации и оптимизация
смещения;
схем реагентной обработки оборудования.
— оптимизировать технологические параметры процесса в зависимости
от состава сырья;
Узлы очистки пирогаза
— осуществить внедрение схемы АСУТП с оснащением производства
современными приборами КИН;
Наличие в пирогазе сероводорода и двуокиси углерода вызывает корро
— усовершенствовать систему подачи i1нгибитора коксоотложенця в
зиiо аппаратуры и трубопроводов. Кроме того, эти примеси должны быть
печи пиролиза;
практически удалены из товарных зтилена и пропклена. Очистка пирогаза от
— проводить очистку наружной поверхности
труб эмеевиков конвекци
сернистых соединений ii двуокиси углерода осуществляется щелочными рас
онной секции печей пиролиза углеводородного сырья с целью увеличения
творами на одной из промежуточных стадий пятиступенчатого компрессора.
теплопередачи от дымового газа к потокам паросырьевой смеси.

108 109

1
Эффеюпинчая практика глубоко и чер еработкч ГИЗОВОГО СЫРЬЯ 3. Iiйролгв ЕIчдчвчдуаIЫIЫёХ углево€)ородоо

Подогретый в теплообменнике пирОГаз направляется в КОЛОННУ К-9, предна 27 % мас. (23 % мас. минеральных веществ и 4 0% мас. полимеров). Полимеры
значенную для очистки пирогаза ОТ КИСЛЫХ II сернистых соединений раство фазы 2 практически нерастворiюмы в неполярных растворителях, и их состав
ром щелочи (?ЧаОН). Отработанная щелочь с углеводородным кондексатом гораздо сложнее, чем олигомеров фазы 1, что видно по данным ПК-спектров.
стекает в куб колонны К-9, где прясходит разделение жидкослi на два слоя: В ИН-спектрах полимеров фазы 2 интенсивность полосы поглощения при
— слой углеводородный (фаза 1 —8 %об.); 1 720 см значительно выше, чем у олигомеров фазы 1, что свпде-гельствует о
— раздел фаз (—2 %об.); большем присутствии продуктов альдольной конденсации; по полосам по
— слой отработанной щелочи (фаза 2 —90 %об.). глощения заметна высокая степень зашитоспi полимера и в меньшей степени
Верхний углеводородный слой перетекает через перегородку в углево обнаруживаются дненовые связи. Так как полимеры фазы 2 практически не
дородный отсек куба колонны К-9 и через регулирующий клапан отводится в растворимы ни в каких растворiiтелях, то была изучена возможность их меха
смеситель, а затем в емкость С нефтепродуктами. Ыижнiiй слой с отработан нического удаления из СЩС. В табл. 3.7 приведены данные о размерах пор
ной щелочью из куба колонны К-9 через регулирующий клапан направляется фильтров для очистки п соответствующие им степени очистки фазы 2 СЩС.
в емкости, из которых затем перекачнвается в колонну отпарки углеводоро
дов и на узел упаривания сернисто-щелочных стоков (СЩС). Химические Т а б л я ц а 3.6
Состав «краевого масла» по данным масс-спенсгроекбпвнi
процессы, лежащие в основе технологии отмывки пирогаза щелочьо от сер
ниетых Соединений, хорошо известны. Побоч ные процессы, заклюочшощиеея
1(омпонеюют Содержание, % мнс.
в образовании полимерных отложений и так называемого «красного масла», Бенiзол 6,47
изучаются эпизодически, и литературные данные по этой проблеме немного Толуол 8,46
численны. Углеводородный слой (фаза 1) имеет красную окраску, по которой Стирол 8,61
он получил название «красное масло».
По составу «красное масло» представ а-метилстярол 1,94
-мсгилсгирол 6,84
ляет собой растворенные в пироконденсате олигомеры (55 % мас.) средней
Пропенилбензол 2.82
молекулярной массой 300 г/моль с характерыстической вязкостью 0,02 дл/г
Иiiдеюю 7,71
(для справки: характеристическал вязкость низкомолекулярного полиэтилена Бициiсло-[2,2,2]-5-оiсгек-2-он 2,85
равна 0,05 дл/г). Исследования показали, что олигомеры фазы 1 полностью дицинаiопентадиеii 3,80
растворяются в толуоле, хлороформе и ФЖПП (фракция жидких продуктов Уiндскаii 2,65
пиролиза 35—] 95°С), частично — в гептане (74%) и ацсгоне (87%). МетныиIорборннеI1 2,15
группы 3-цяюiогсксеii- 1 -ацстальдсгид 1,92
По данным ИК-спектроскопии в фазе 1 наблюдается полоса
Бензальлепiл 0,33
ОН средней интенсивности; широкий набор связей с карбонильной группой
(типичной и сдвинутые полосы вследствие близости непредельной связи)
Все узлы очистки на производствах обеспечивают необходимую сте
связи С=О и С—О как сложноэфирной, так и альдегидной и простых эфиров;
пень очистки пирогаза от кислых примесей. В силу того, что проектные мощ
характерные полосы непредельной связи, в том числе сопряженных связей
ности рассчитывались на определенный вид сырья, вовлечение в процесс пи
(скелетные колебания бензольного кольца); метильные и метиленовые свя
ролиза газообразного сырья приводит прежде всего к увеличенному, по срав
зи — интенсивные полосы; о степени небольшой зашiiтости олигомеров сви
нению с проектным, расходу щелочи и других реагентов. Сернисто-щелочные
де-гельствует полоса поглощения в области спектра 900—1300 см
стоки (СЩС), образующиеся в данной стадии процесса получения олефинов,
Маес-спектроскопический анализ показал преимущественное наличие
являются значительной проблехюй с точки зрения как экологии, так и эконо
веществ непредельной природы, аромагических углеводородов, том числе и
мики. Практика утилизации СЩС при несовершенстве узлов очистки обора
конденсироваяных, а таюке карбонильн ых соединений (табл. 3.6). Сухой
чивается экономическими затратами на реагенты и на экологические приро
остаток фазы 2 кубового продукта после отгонки в вакууме составил
доохранные мероприятия и штрафы.

110 111
Эффекошваая яраюаака аёубокой оерерайоожа газового сырья
1 3. Пиролаз аядав адуаньцых уаневодородов

Т а б л и ц а 3.7 следовательно, а один находится на регенеращiи. За последние 5—6 лет по


Степень очистки водного слоя СЩС в зависимости от размера пор фмльтра менялся практически весь ассортимент загружаемых цеолитов в сторону
большей емкости по парам воды и большего межрегенерационного периода
Размер фiiльтра Степень очистин.
160 мкм 5.5
работы аппаратов осушки, н в сторону понижения точки росы осушенного
100 мкм 79.5 пирогаза, что важно при получении мономеров полпмеризашюнной чисто
40 мкм 95.3 ты. На пиролизных установках СИВУРа применяются современные ступен
мкм 97.8 чатые схемы гидрирования ацетилена в ЗЭФ и ППФ с применением им
[ !-Тсткаiiос патагiiо портных катализаторов с низким содержанием палладия. Это позволяет из
бежать потерь при йiдрировании этилена в этан и образовании «зеленого
С химической точки зрения СЩС представляет собой водно масла». При использовании отечественных катализаторов марки АПГС
углеводороднуiо эмульсионно-суспензионнуiо систему [181, содержащую примерно б т/ч этилена гидрировалось в этан, около 2 т уходило с «зеленым
пироконденсат, «красное масло», растворенные и взвешенные полимеры, маслом». На всех предприятиях изотермические реакторы гющрирования за

карбонаты, гидрокарбонаты я шелочь такой сложный состав является за менены на новые адиабатические, что позволяет проводить очистку ЭФФ и
тратным для осуществления процессов регенерадии реагентов и очистки. ППФ более селеiсгивно и с минимальными потерями. В реакторах гидрдро
Отечественных технологий эффективной очистки СЩС не разработано, есть
отдельные работы, ограниченные лабораторными. В 2010—2011 гг. на
ООО «Томскнефтехим» проводились работы по предпроектной оценке
i вания ЗАО ((СИБУР-Химпром» работают отечественные катализаторы с вы
соким содержанием палладия, так как пропилен этого производства предна
значен не для полимеризации, а для производства бугиловых спиртов.
строительства узла очистки СЩС, которые выявили ряд проблем, возника
ющих при регенерации реагентов с узла очистки пирогаза.
Кроме того, значительное влияние на работу стадий очистки пирогаза
Прогноз наращивания мощностей
от кислых примесей имеет конструкционное оформление оборудования (ко
лонны, тарелки, насадки). Невозможность своевременного контроля некото
Мировое производство низших олефннов все больше смещается в Азиат-
рых недоступных во время эксплуатации участков отмывочньюх колонн при
ско-Тихоокеанский регион. Отечественные производители сiаршотся быстрее
водит к обрастаяиюо тарелок, насадок и трубопроводов полимерньюми отложе
занять нишу дефицита полнэтилена и полипропилена в России и за рубежом.
ниями. Такие факты неоднократно являлись причиной возрастания перепада
В настоящее время дефицит покрывается за счет импорта из Азиатского регио
давления и аварийных остановок вследствие выхода оборудования из строя.
эффективности работы узлов
на, Западной Европы, Японии и США. Рост потребления пластиков опережает
Основные мероприятия по повышению
рост ввода производственных мощностей, разницу в цене определяет не только
очистки пирогаза:
стоимость сырья для производства низших олефинов, но и логистика. Геогра
—подбор ингибиторов полимероотложения на основе анализа состава
пол и мер ов;
(i)ия новых производств больше определяется близостью к сырью и потребите
лям. Альтернативные пиролизу способы получения низших олефинов и других

оптимизация концентраций реагентов на основе состава пирогаза;
базовых продуктов нефтехимии находят больше внимания бизнеса и поддерж

регенерапия реагентов из СЩС.
ки своих правительств. В ноябре 2012 г. принято решение правительства США
об отказе импорта нефти в ближайшей перспективе и переводе нефтехймиче
Узлы осушки пiiрогаза, газораздслсiоiя, осушки
ской отрасли США на сланцевые угли, из которых планируется выпускать по
И ОЧИСТIСII ОТдельных разделенньюх фракций
методу Фишера—Тропша все базовые нефтехимические продукты.
Прогноз развития этиленовых производств в России приведен в
На всех узлах должна достигаться требуемая степень осушки пирогаза. и нефтехимии в России»
табл. 3.8 [19]. Первый этап «Плана развития газо-
В схеме осушкя задействовано три аппарата, из которых два работают по-

112 113
Э4н/;еюшбвная практика глубокой осреработка газового сырья З. ‚нерал 113 над авадуальиеых уаеоодородоа

фиксирует существующий расюiад сил в отрасли, а его претворение в жизнь Литература


зависит от реализации заявленных инвестпроектов, способности правитель 1. ОКI:
ства стимулировать внутренний спрос на нефтехимическую продукцию и 2. Трофимова А.С. Изучение кислотных и каталитических свойств цеолитов типа 7$М-5
...
канд. ким. наук.
готовности компаний к сотрудничеству на взаимовыгодных условиях.
в процессе конверсии алканов с3-С4 в низшие алкеньн дис.
Томск, 2005. 176 с.
Т а б л н ц а 3.8 3. Введечскай А.А. Термодинамические расчеты неIтехимIiчесi(iнх процессов. Л. : Гос
Перспективью развитии производства этилева в России в в Компанюииюю до 2020 г. ‚191 топтехиздат, 1960. 576 с.
4. Зелечко К.1О. Разработка моделирующей системы пироляза углеводородов дис.
Прогноз упеЛIiЧеIIiIЯ канд. хим. наук. Томск, 1999. 150 с.
моiiiiiостей По дШiIIЫМ 5. Прозорова ОБ. Совершенствование производства этилена в ОАО «Салаватиефтеорг
Предприятие . Комментарии / исгочiiiiк
iiсточiiiiкон ОТКрыТОii
сгiнтез» : автореф. дис. ...
канд. хим. наук. Уфа, 20 II. 24 с.
печати
б. ТервейА. Современная органическая химия. М.: Мир, 1981. 678 с.
000 Модерiiизащiя текiiологiiческогО процесса
((Г0ЧсКI!с(1)ТехIiм» Iшр]/’У%”.5iЬпг.пг/1лЬрге5сеШ1т/соШралу]1 1467/ 7. Зо/нз У. Вопагiи. гаецёс 155де5 (а ЫЬуiепе 8 РгоруГепе // 50а-СIiешiе «Оейпiтщ йзе
040 ((СИБУР- Рекоiiструкддя печей пiiролiiз-а Гпшге». Веi.iп, СЫпа. 23—25 Мау 2011.
Кстово> Ьпр]/ч\\;УдiЬыг.вх’5л11/рте5з_сеягеТ/сооралу! 16019/ 8. Та//топ Мiс/гае/]. ТЬе Аачалсеа СааIу1iс ОIеГуР5 (АСО1”) Ргосе // пб-СЬетiе «Ое
Решение не принято. идет iiоэтаiiiiая модерiiiзацiiя йпiгщ iiзе Рпйхге». Веi,iiпа, Сiзiпа. 23—25 Мау 2011.
ЗЛО <ЮИБУР-
, старых пе’iеii
Химпрочя 9. Кортес-Ка формация [Электронный бюллетень] Ч Производство нетехимической
I1цр’/\%\4У.5iЬпт.ггУрте5з_сепгег/роЫiсаьойя.’1 э273/ продукции в рф. 2011. 11I{Ё: 1йiр://чч.1опез.сош
ОЛО ‘й-яжiiекамск- Строительстао нового комплекса —

до 1.6 МЛII Т/Год


10. Орехгае П. Зафиксируем это. Разбор основных положений и выводов ацана-20з0» 1/
iiеiтехим> стадия проектiiровашiя Нефтехимия в России. 2011. !‘i 2. С. 14—16.
Замена печей пиролизо и увеличение ц др. Повышение эффективности печей
11. Бабат С.Е., А.чалачкчна ТЕ., Ерлкизгйг КВ.
ОЛО Газпром - до 380 тнс. Т/Год
до 1,18 МТ! Т/Год пиродиза производства «Мономерьп> при использовании бензинов и сжиженных уг
iiе(1)техим Салават» Строiiтелiглво нового ЗТ1IЛСIIОВОГО комплекса
леводородных газов /1 Химическая промышленность. 2009. )‘ 6. С- 297—303.
мощностью 800 тыс. т/Год 1
ОАО <Атнгарскнй Увеличенше 12. Браггшский ОВ., КЁiохтер Э.Б. Оценка экономической эффективности использова
Модерннiвация
завод полимеров» до 40 тьюс. Т/Год ния природного газа как химического и микробiюлогического сырья II Химическая
ОАО - промышленность. 1988. 1 5. С. 303—306.
до 640 тыс. т/год Модернизация по проек-гу ТесЬпнрВспеIек
<Казаньоргспн ггез» 13. Процессы нефтепереработки 1/ Ыефтегазовые технологии. 2009. 2. С. 61—70.
Строительсгпо ‘становто! мощiносгьо 14. Рыков Ю., Черный/О., фейгоа В. Отрасли все больше требуется оборудования. Ос
ПЛО цСИБУР
1.) —
млн т/год стадия проектиронанннiя
Холдянг» ,, . ..
новные тенденции развития технологий и оборудования нефтепереработки в России
фл%;У-.ыЬвг.а1’рге_сеп1сг/роЬ1iсат1оо5Л36)8/
и мире /1 Объединенное машиностроение. 2010. 1’ 3. С. 8—17.
ОАО <Ставролеii,> 600 тыс, т/год Строительство нового эаiлепового комплекса
15. Сiгйатыхге М, Ноосiа К. О/й/а А. е/а!. ОошiпапЁ ТесIзпоiщу Гог iЬе РгоруIепе Ргоавс
000 оТобольск- -
1 зОО т/год Рассматривается сгроятельство ‘ста!нопкюн iiоп (ОТР®Ргосе55) // 7” Авiап ОМЕ СопГегепсе. ?1о. 2011. Ыиiага, ]арап.
Полимер» -

Итого прирост
мощнюостеи
—6.02 млн Т/год
1 16. Усачев НЯ.. Мгйеачев ХМ. Метан — сырьё химической промышленности /1 Нефте
химия. 1993. Т. 33. Ме 5. С. 387—405.
17. Трофимова АС., Бушков ВВ. Изучение каталнiтяческой активности оксидов магния
Перспеiсгивными процессами производства легких олефинов ЯвЛЯЮТсЯ различной морфалопни в процессе пирапиза низших алканов /1 Тезисы докладов
более гибкие, требующие малых капитальных вложений, энергосберегшощие ХИ научно-практической конференции «Химия ХХI век: новые технологии, новые
м легко внедряемьте в существующие технологические Процессы, значительно продукты». Кемерово, 2009.
повышшощие производительность нефтеперерабатывающих заводов. В ЭТОМ 18. Трофимова АС.. Осокиов А.Т. Золотухина ТА. Изучение состава и свойств продук
та колонны К-9 Производства ((Мономеров» ООО ((Томскнефтехим» // Тезисы
отношении компания СИБУР является лидером. Развитие и рост мощностей
1-й Международной российско-казахстанской конференции по химии н химической
компании, инновационные проекты, завершекные я находящиеся в различ
технологии. 26—29 апреля 2011.
ных стадиях разработки, в полной мере определяют прогрессивное развитие 19. План развития газо- и нефтехимии Россiоi на период до 2030 Года, утвержденный
СИБУРа. приказом Минэнерго России от 1 марта 2012 г. * 79.

114 115
4. Ироивнодство поли-а-РР, РЕ

надежность управления процессом), стоимость закупаемой установки


(включая гонорар) и производственные затраты на процессииг, условия
4. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИ-а-РР, РЕ оплаты закупаемой лицензии (льготное кредитование, оплата за счет выпус
([Л, НО, МВ, ЬЬОРЕ) СОПОЛИМЕРОВ каемой продукции и тд.), условия технической поддержки при передаче
технологии (качество и стоимость оплаты технологического сервиса), тре
В.К дудченко, ЗА. Майер, Е. О. Ковсыь бования к оборудованию (профилактика, ремонт, расходные материальг),
В индустрии полиолефинов технологические разработки позволяют со границы лицензионной сделки (поставка, подготовка и хранение сырья,
вершенсгвовать ВИДЫ И способы получения продукции. Основные усилия конфекционирование, логистика, маркетинг), стоимость катализатора, объем

компаний-лицензиаров сосредоточены на коммерциализацин новейших тех и утилизация производственных отходов и др.


нологий и продуктов, снижении расходов на строительство новых установок 1
и уменьшении производственных затрат на процессинг. Ведущие компании
для обеспечения лидирующих позиций продолжают стратегическую диффе Общие характеристики веществ (соединений)
ренциацию по типам технологических процессов ц видам продукции. В то же
время наблюдается тенденция развития универсальных технологий (так назы
1 Физико-химические свойства

ваемых %Уiпц»-технологий), обеспечивающих по возможности полный ма


— термопластичный конструкцяонный
рочный пакет продуктов для различных сегментов рынка. Общее число тех Свойства РР-полимеров. РР
нологий, пригодных для лицензированяя, увеличивается, что усиливает кон полямер, являющийся продуктом каталитической полямерязациц пропилена
куренцию между лицензиарами за каждую новую установку. и представляющий собой полупрозрачньюй, химически инертный материал,
Для снижения себестоимости продукции компании-лицензяары про который по сравнению сРЕ (НОРЕ, МОРЕ) и рядом сополимеров этилена
должают увеличивать единичную мощность реакторов, предлагал мощности характеризуется меньшей плотностью (0,9—0,91 г/см3), имеет большую
единичных линий более 400 тыс, т/год. При этом снижается гибкость про жесткость, твердость, теппостойкость и прозрачность, обладает блеском и
цесса из-за увеличения доли переходных материалов. Рыночное позициони высокими механическими свойствами (упругость при изгибе превосходит
рование конкретного производителя, определяющее прибыль и риски при другие термопластью). Макромолекулью РР имеют высокую стереорегуляр

50—75%. В обычных усло
реализации продукции, учитывается при выборе марочного ассортимента я ность, степень кристаiличносты гомополимера
мощности реаюгорной установки. Оптимальный размер реактора для огра виях РР нерастворим в органических растворителях, но набухает в аромати
ниченного числа марок будет больше, чем при выпуске широкого марочного ческих и хлорированньюх углеводородiх, а при температурах выше 80°С рас
ассортимента. При наращивании единичной мощности реакторов у некото творяется. По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кис
рых лицензиаров возникает необходимость удваивания линий гранулирова лот, щелочей и солей РР не уступает РЕ. Максимальные рабочие температу
ры при эксплуатации изделий из РР — 120—140°С, температура размягчения
ния из-за отсутствия на рынке экструдеров соответствующей мощности, что
ограничивает выбор оптимальной мощности единичной линии. Для опытно 145°С, а при отсутствии внешнего механического воздействия изделия из
го производителя при выборе одной из ]сонкурируiощих технологий потен РР сохраняют свою форму до 150°С. РР устойчив к кипящей воде, изделия
циальных лицензиаров рыночные цены на продукцию являются принципи могут стерилизоваться при 120—135°С. По прочности при растяжения и из
альным, но не единственным фактором. Критически анализируется сово гибе, по теплостойкости он превосходит РЕ, Р5 и некоторые марки РУС.
купность других взаимосвязанных факторов, в том числе опыт и репугация Днэлектрические свойства РР подобны свойствам РЕ. Более жесткие изде
действующих установок лицензиара, возможности продукции (качество, ас лия получают из компаунда «РР + стеюiоволокно>, жесткость которого пре
сортимент, рыночный спрос), гибкость технологии (соотношение про вышает непластифицированный РУС (винипласт), полиоксиметилены, по
дуюсг / переходные марки), технологичность (современный контроль и лиамющы и ненаполненный РР.

116 117
Зффеютввiiая практика глубокой лсрерийотко газового сырья 4. !iроазводсиюо 11(й и—а—РР, РЕ

На мировом рынке предлагается множество марок на основе различ Таблица 4.1


фвзияко-мсхпiiiiческиис ц тепловые свойства оснОвных типов
ных типов РР-полимеров, подразделяемых на четыре группы: гомополиме РР-полиыеров д.зя различных ссгмевтов лерсработкв
ры, статистические сополимеры, ударопрочкые или гетерофазные сополи
Харакгерннстннкнн Гомополимер Статсополпмер 1 Блоксополинмер
меры, наполненные полимеры. Огромный марочный ассортимент дiiвер *
полимеров Способ нереработкнi, приiменненннне
сифттцирован по целевому применению; наполненные огнестойкiiе поли (стандарт) а Ь ТТ е ТП Е ГГ__ ГГ
меры, полимеры с нуюпеируiощнми добавками для улучшения прозра1шо- ПТР. г/(iО мин) 8 22 35 2 6.5 Н 35 0.5 4 i2 35
0.5
(А5ТМОi238)
сти и механических свойств (высокие твердость и модуль упругости при
Модуль УпрУгосгнт i -

изгибе), полимеры с высокой устойчивостью к радиации, марки, отличаю при ннзпибс. ОПа 1,2 1.4 1.5 1.2 0.91 о.92 1.0 о.94 1.1 1.4
(1.0) (0.9)
щиеся способом контроля реологип (реакторньй или химический при экс (А5ТМ0790А)
Предел текэ’Ееспн 17 17

тру-зии), полимеры с высокой прочностью расплава. 33 34 36 32 28 28 ЗО 22 17 — 17
при растяжсннiн.
(21) (22) —
Кроме этого, существует широкий набор марок, которым путем вари Мпа(А$о6з8)__________
ации ингредиентных добавок придаиотся специальные функции (снижение Ойюсшельное
удлiпиеиннепри б
элеiсгризации и слипаемости, улучшение скольжения и окрашиваемости II 12 13 iЗ 13 13
гтределетекучесйi, () (8)
др.). При этом марки полимеров могут существенно отличаться рецепту %(А’1МО638)
рами стабилизации и свойствами ингредиентных добавок. для материалов Температура теп
на основе РР необходимы усиленные рецептуры стабилизации (например ловой деформа
ции при нагрузке 96 92 93 95 79 76 84 83 88 100
антиоксидантами, содержащими замещенные фенолы в смеси с дилаурил 455 кпа, °С
Д
тиодипропионатом, и др.) для минимизации деградации их свойств под (А5ТМ0648) — —

Ударная вюкосиь 1 Н)
действием кислорода. инициируемой светом, УФ-излучением и высокой не
по Изоду с надре- (ние 100
температурой при изготовлении и эксплуатации изделий. Недостаток го 81 37 34 3’ 330 56 66 140 раз- 70
— раз (340)
зом при 23°С, дийм руш.
— руш.)
мополимера — низкая морозостойкость (температура хрупкости — от —5 до (А8ТМО256А)
—15°С). Морозостойкость повышается при введении звеньев этилена в Твердость по
Роквеллу, К 86 87 93 89 72 73 75 73 79 84
макромолекулу изотактического РР, а также при добавлении этиленпропи (А5ТМ 0785А) —

леновых и других эластомеров. В табл. 4.1 приведены физико- Температура —


160—168 130—160 Кимодалi.ное плавленннне
механические и тепловые свойства основных типов продукции РР. В при плавленнння, °С
Темперазтра —‚5.—ЗО —20—50
мечаниях к табл. 4.1 отмечена взаимосвязь сегментов переработки и значе —5—15
хрупкости. °С
ний ПТР основных типов полимеров. Механические свойства различных * ин отнносятся к блоксополимерам с высокой ударной вязко
Числа в скобках (столбцы ] )
i,] 1 и I) — к блоксополимерам со средней ларнюй пязко
типов РР сильно зависят от кристачличности, с ростом которой увеличи сгыо. чнюза без скобок (сголбцы
стью.
ваются жесткость, твердость, упругость при изгибе, прочность при разры
** — Ь — нпнжекпiнiоiпное формованине изделий об
Гомополннмер; а экструзиня (лнкпьн. про(IяЫнiь
ве, но снижается ударная вязкость. В частности, модуль упругости при из —
нннжскционинюе формованке изделий общего н iазначенiиня с тонкими стен
щего назначен ния, с
гибе для высококристаллического РР, содержащего нуклеатор, достигает ками, а — ннгжекцноншое формование изделий с ТОIIЫIIМ1I сгенками с контролем реологик.
Сiатсопазннмер: е — экструзкя. термоформованнне. пыдувное формоваиние изделий с высокой про
2 400 МПа, а для марок общего назначения в зависимости от кристаллич

зрачносiьно, Г— эксцзузиоiнниая лийьепая шнентка вi,нсокой прозрачнюсгп. ц ииiжекциноiнiное формо
ности соответствует диапазону 1 200—1 650 МПа. н’ нннннсекдионIнiо-растяпнвшоидее выдувниое формошiннне. Ii —
вание изделий высокой прозрачности
Размеры надмолекулярных кристаллическмх образований гомополи iнннжекшионннос формованнне нодешнй высокой прозрачноспн с контролем реолопни.

эксзрувия н кiокеюанонннiое
Блоксополимер: i —
зксiрузння (листы, трубы, друпне профили).]
мера (сферолитов) изменяются в пределах 20—60 мкм при вариации темпе
‘ыокекццо’цюе формо —
формование сополимеров со средней ин высокой ударной вязкостьно,
ратуры кристаллизацип.
вание стойких к помУтiнен!вiо изделий ип сополннмеров со среднiеii к нысокой ударной вязко—
стью, I — высокоскоростное токкосгеiцiое внокекциовiое формоваiнке с контролем реологии.

118 119
Эффективная практика глубокой переработко газового сырья 4. Производсiнво поли-а—РР, РЕ

Нуклеированный РР имеет сферолиты диаметром до 2 мкм и характе деляет особенности реологии расплава и физические свойства ГОРЕ, недо
ризуетСЯ ВЫСОКОЙ кристалличностью, прозрачностью, хрупкостью, быстрым стижимые в каталитических процессах [ГОРЕ и определяющие конкурент
ростом трещин. Последнее обусловлено более ВЫСОКОЙ температурой ири ное преимущество ГОРЕ-полимеров на рынке технологий для экструзион
сталлизации, что увеличивает размеры первичных кристшiлитов (ламелей) и ных покрытий (особенно при использовании сополямеров с полярными со-
снижает концентрапяю проходных цепей аморфиой области, осуществляю мономерами), изоляции кабелей, пленок.
щих механическую СВЯЗЬ между сферолитами.
Таблица 4.2
Сополiiмеры пропилена С этиленом (0,5—20 % мас. этиленовых звень Особенности промышленньнх тлпов РЕ-термопластов
ев) в делам сохраняют механические свойства гомополимера, но более
НОРЕ! МОРЕ* ЬЬОРЕ* IОРЕ*
устойчявы К ударным нагрузкам (температура хрупкосгп от —15 до —40°С) и Г__Показатели
ПТР. гЦIО мин) О,5—10Ю 0.1—100 0.3—50 0.2—4
текнологичны в переработке всеми методам и из-за улучшения реологын О.д0О—О.9З
Плотность, г/см3 о,95о—о,9б5 0.940—0,950 0,850—0,930
расплавов и уменьшения механических напряжений в изделиях даже при Температура план
высокой молекулярной массе. При этом теплостойкость и жесткость сопо ленюиякрнюсталЛи- 130—135 ‘25—132 96—i20 105—110
лимеров близки к аналогичным показателям РР. Благодаря этим свойствам топ, °С

сополимеры применяются для изготовления деталей автомобилей, теле- и Очень редкие ко- Много длцююннн,юх
Боковые разветв- Редкие корот-
рогкие развегале- Много короткая
кие разветале- .. юн коротких раз
радиоаппаратуры, мебели, изоляции проводов и кабелей и др. ления в макромо-
ная или их отсут— развегнленн[i[н
лекуле ния ВСГВЛС1I[IИ

Свойства РЕ-полимеров. РЕ термопластичный полимер, получае ствие
мый при радикальной полимеризации этилена (ГОРЕ) или каталитической * Продукты с бп- ИЛИ мультимодальньюм ММР, в отличие ог мономодальнньюх, являются преми
полимеризации этилена (НО, МОРЕ, [ГОРЕ) и представляющий собой по альююыми марками, ак как обеспечивают превосходный баланс зксплуаiационнiюык свойств и
лупрозрачный, химически инертный, без запаха и вкуса материал с высоки техююлогичюности при перерабоiке. Мультимодальность ММР на практике харакгеризуегся
реодогическюiм параменром, определнемым отношением ПТР (21,6 кг)/ПТР (2,16 кг).
ми электроизоляционными свойствами и низкой теплопроводностью. РЕ не
смачивается водой и другими полярными жидкостями, при комнатной тем С увеличением числа и длины боковых разветвлений в макромолекуле
пературе не растворяется в органических растворителях. При повышении увеличивается эластичi1ость я снижается кристалличность полимера. Раз
температуры (> 70°С) РЕ сначала набухает, а затем растворяется в аромати ветвления разрыхляiот плотную упаковку макромолекул и препятствуют
ческих и хлорюрованных углеводородах. Лучшими растворителями являют достижению степени кристалличности более 80%, так как кроме кристаллы-
ся ксилол, декалин. тетралмн. Из РЕ-материалов производят пленки толщи ческой всегда имеется аморфная фаза, содержащая неупорядоченные участ
ной от З до 500 мкм, волокна е пределом прочности при расгяжении до ки макромолекул. Соотношение этих фаз, зависяшее от состава, способа по
300 МПа, трубы диаметром до 1,6 м (ротапионкое формование). Высокая лучения и условий кристаллизации РЕ, определяет свойства полимера.
химическая инертность РЕ позволяет использовать некоторые марки Сравнительный анализ свойств НОРЕ, [ГОРЕ и ГОРЕ показывает, что
ЫНМ’РЕ в эндопро-гезировании, в производстве изделий биотехнологиче НОРЕ вследствие высокой плотности имеет более высокие прочносгные по
ского назначения. В зависимости от метода получения, молекулярного и казатели: теплостойкость, жесткость и твердость, обладает большей стойюю
композиционного состава свойства РЕ заметно варьируюотся, что проявляет стью к растворителям, чем ГОРЕ, но менее морозоусгойчив. Вьюсокочастот
ся в разности в плотности, температуре плавления, твердосги, жесткости и ные электрические характеристики НОРЕ хуже, чем у ГОРЕ, из-за влияния
прочности. Эти показатели возрастают в ряду: [ГОРЕ <
ГОРЕ < остатков катализаторов, тем не менее НОРЕ также широко применяется в
< МОРЕ НОРЕ. Таблица 4.2 иллюстрирует особенности основных про качестве элеюгроизоляционного материала. Пленки из ГОРЕ более пронида
мышленных типов РЕ. Основные параметры, определяющие отличия в емы для газов, поэтому не применяются для упаковки пищевых продуктов,

свойствах РЕ, разветвленность, молекулярная масса и ММР макромоле чувствительньнх к окяслению.
кул. Наличие длинных разветвлений в молекулярной структуре ГОРЕ опре-

120 121
Эффсюi;шзiшя лракпыика глубокой переработки газойого сырья 4. Проиiзоодспюо поли-а—РР, РЕ

Табл I!Ца 4.3 кислорода воздуха, излучения и повышенной температуры. Для минимиза
ТIIлiIчIiые своiiства ОСIIОВIIЫХ ТИПОВ РЕ-ПолIIмероВ
ции старения полимеров применяются различные рецептуры стабилизации с
применением специальных добавок (амины, фенолы, газовая сажа и др.).
Пол 1 ОП 131 Сi 1 Ста! iла рт,
Хараiсгердсгвка В табл. 4.3 приведены физико-механические и тепловые свойства для ос
[ОРБ [[ОРБ МОРЕ ПОРЕ метод
Молекулярiiая новных типов РЕ-полимеров. Введение в РЕ-полимерьн армируюощих полок
1_5 1—15 4—30 5—50 ГПХ
масса, М 10 —
нистых наполнителей, как и применение технологий «сшнвкш) маiсромоле
А5ГМ кул, позволяет получать материалы конструкционного назначения (;iзготов
Плотность, г/с2 0,92—0,93 0,85—0,93 0.93-0,94 0.95—0,97
О 1505
ление емкостей, труб и изделий специального назначения).
А8ТМ
ПТР. гI(10 мин) 0,2—20 0,1—30 0,2—15 0,1—15 для РЕ-материалов широко применяются технологии <сшнвания»
О 1238
Предел текучести макромолекул в процессе экетрузии с образованием трехмерной сетчатой
А8ТМ
При растяжеiiиii. 8—15 (0—20 25—30 25—35 структуры, что улучшает механические свойства (стойкость к растрескива
О 638
МПа нию, дарам и воздействию высоких температур, прочность) и химическую
Модуль упругост,i 4
А ТМ устойчивость. В их числе:
при растяжеiiик. 0.118—0.35 0.2—0.6 0.9—1.2 1.0—1.3
О 638 — пероксиднал технология (добавление в сырье пероксидных соедине
ОПа
Температура ний), степень сшивания до 85%;

эксплуаiаiдiii —
—80...+60 —80—70 —70—90 —70—100 органосилоксановая технология, степень сшивания не менее 65%;
— —
изделий, °С радиационная технология облучение готового изделия, степень
Температра
А1.М сшивания не менее 60%.
размяпiеiiвя 60—65 60—70 80—90 80—105
О 1525 Механизм свободно-радикальной полимеризации, используемой в
по Вика, °С
Температура технологиях синтеза ГОРЕ, определяет уникальную возможность производ
105—115 100—125 120—135 125—135 дСК**
ПЛаВЛеIIIiЯ, °С ства сополимеров этилена с высоким содержанием различных полярных со
дiолеiсгр кч ес кая мономеров винилового ряда и других ненасыщенных соединений, которая
А5ТМ
постоянная 2.3
О (531 недоступна для процессов каталитiгческой нонно-координационной полиме
при 1 МГц Зависят от состава II количества
ризации неполярных олефинов. В качестве сомономеров широко использу
I(озффiiшiенгг остатков каталнгпiческой системы
АЯТМ ются виннлацетат, акриловая кислота, ее метиловый и этиловьнй эфирьн и др.
знергопагерi. 0,0001
О 153’ Присутствие и увеличение содержания звеньев полярного сомономера обес
при 1 МГц
Олносительное печивает высокую адгезиiо сополимера практически к любым материалам
АТМ
удлiiiiеiiiiе при 200—800 (металлы, фольга, картон, бумага, древесина и др.). Сополимеры, содержа
О 638
расгяженiнiнi. %
*
шие до 20% звеньев виниланетата, метилакрилата или этилакрилата, при

ГПХ гель-проникающая хроматографiiя.
** ДСI(
—д1i()фереющiнальн1ая скаiIнiр1ощая хроматографiня. годны для переработки методами экструзии и литья под давлением. Пленки1
изготовленные из полиэтиленвиниладетата (ЕУА), полиэтиленметакрилата
Свойства готовых изделий из любых РЕ-полимеров, как и из других (ЕМА) и других сополимеров, отличаются высокими морозостойкостыо,
термопластов, существенно зависят от способа и режима их изготовления прочностью и адгезией. данные материалы часто соэкструдируют с другими
(сдаиговых и растягиваiощих напряжений, равномерности и скорости оюiа полимерами для получения липкого слоя. Материалы ГОРЕ, содержащие до
ждения и др.) и условий эксплуатации (давление, температура, продолжи 40% сомономерных звеньев, используются для изготовления адгезивов и
тельность действия нагрузки). Недостаток РЕ-материалов, как и всех полно iоiеев расплавов с контролируемыми температурами плавления и кристалли

лефинов, быстрые процессы окислительной деструищюн под действием зации. Ведущие компании широко используют при разработке новых про-

122 123
Эффективная праюпика глубокой переработка газового сырья 4. Производство поли-а-РР, РЕ

дуiсгов известные и доступные в научной п патентной литературе результа В последние пять лет среднегодовой прирост мирового производства
ты теоретических и экспериментальных исследований кпнетикк и механиз -
РЕ составляет 4,6%. Таблица 4.6 иллюстрирует вклад в производство про
ма различных видов полимеризационньих процессов при использовании дукции [ГОРЕ различных типов процессов и позицiюннрование на рынке
многочисленных иняциаторов (радикальная полямеризация) и каталятиче ляцензьюруемьюх процессов. Доминируют газофазные процессы производства
ских систем (координационная полимерязация). РЕ, абсолютным лидером является процесс (([IЧIРО[уь.

Табл п ц а 4.5
Млровое потребление основных типов РЕ-продукции
Объемы производства и основные области применения
Мировое иоiрсбледие, млн т/год
Доля от общего Среднегодоиюй
Состояние производства полнолефинов в мире Тип Прогноз
2012 г. спроса, % гюриросг, %
полюiмеров на 2015 г.
гОРЕ 19 20.5 22 2,1
В табл. 4.4 приведены данные по мировому производству и потребле 44 46 4.1
НОРЕ 40
нию полиолефинов. Производство и потребление РР за весь период характе 27 30.5 32 5.1
ггО1Е
рязуiотся более высокими темпами роста, в то же время в последнее десяти
летие наблюдается снижение прироста валовых мощностей как для РР, так и Таблица 4.6
для РЕ в сравнении с предыдущим десятилетием. Познцвоюiююроваiiiiе тсхцологлческвх процессов
в мировом производстве продукцлв нОРЕ
Табл иiца 4.4
Дииiюа%вIка изменении мировых ВЛовЫХ мощностей
до.iя ‘iощюютюю деiiству
и потребления полиюлефжюннов на основе РР- н РЕ-полимеров Позициюнирошжние процессов
РЫию’пiос наi,мено- ющих установок от
вание процесса вого производства [гОРЕ.
Год % Доля и’ мировом
Срсдииегодовой прирост. % Тип процесса
Полимерью 2оI5 проюIзподсгве, %
1990 2006 2о12
(прогноз) ‘990—2006 гг. 2оО9—2о15 гг. <IЛЧГРО[ РЕ 48
Полиолефины РЕ ЛТ Г РР РР РЕ РР РЕ РР <(1?ЧЫОУЕЫЕО» 16
Газофазююьюй 72,5
Мощность, «5Р[-1ЕIIЬЕг4Е» 7
32,8 14.3 84,5 52,3 iОО 65 116 75 5.4 7,5 5,1 ъ,з
млн т/год «ЕУОЕОЕв 1,5
Потребление, — —

12.5 50,3 86 58 95 67 5,1 8 3.5 4,1 ((ОО’ЕЕХ» 13


зо,б 75
млн т/год <(5С[АIа]ЕСН», «ла
8 Расгворньюй 22
апсса СЫIктЕСК»
РЕ-полимеры. По состоянию на 2012 г. валовые мировые мощности <СОМРАСТ> 1
производства этилена и продукции РЕ (ГОРЕ, НОРЕ и [ГОРЕ) составили Суспензиоiивьиi
((ВО1ТАК РБ>
в псюлевом 4
165 и 100 млн т/год соответственно. При этом мощности производства
1<Сиiе’гоп РЫ1Iiр5 1 реакгоре
различных видов продукции РЕ распределились следующим образом: ГОРЕ
Суспеиiзиюонню,iе в тяжелом
- -
22, [ГОРЕ 32, НОРЕ 46 млн т. Наибольшую долю потребления имеет [ДРУгие 1.5
растворньюс
продукция НОРЕ 46%, доля ГОРЕ 22% (табл. 4.5). Наблюдается тенден
ция постепенного снижения поли продукции ГОРЕ, что обусловлено как Вклад в производство продукции НОРЕ, вюаюочая МОРЕ, различных
уменьшением темпов строительства новых установок ГОРЕ. так и высокой типов процессов и позиционирование на рынке лицензируемых процессов
конкурентностью продукции [ГОРЕ в различных сегментах рынка иллюстрирует табл. 4.7. В производстве НОРЕ преобладают суспензионные

124 125
Эффекпшвная праюiчаса глубокой осреработки ГаЗОВОГО СЫРЬЯ 4. Производ ство поли-а-РР, РЕ

процессы: по одной трети мирового производства приходится на циглеров яовками ГОРЕ и [ГОРЕ и в целом между установками по производству
ские процессы и процессы в петлевых реаiсгорах. Наблюдается тенденция РЕ-полимеров определяет усгойчивуiо тенденцию роста доли [ГОРЕ в миро
роста доли газофазных процессов, обусловленная их экономическими и тех вом производстве, однако принципиальные требования рынка как к экономике
нологическими преимуществами и быстрыми темпами их развития. В бли конкурентю-ых процессов, так и к качеству продукции в долгосрочном периоде
жайшей перспективе лидерство на рынке технологий НОРЕ, по-видимому, времени будут препятствовать полному доминированию продукции [ГОРЕ.
сохранится за однореакторной схемой процесса .<1ЯчIРоГ-РI{оО1аУ», тех
Табл ица 4.8
нология которого имеет наименьшие инвестиционную стоимость и затраты
Позициолироваiiие технологических процессов
на процессинг.
в мировом пронэводстве продукции [ПРЕ

Таблица 4.7 доля мощности действую- ПозицIюоIiпроваiiие процессов


Компания —. лицеiюзиар
Позицiiомировавме технологических процессов доля в мировом
щих установок от мирового
в мировом производстве продукции НОРЕ процесса Тип процесса
производства ьврн, % производстве, %
«ЕуопаеIIВа5еII» 1 8,5
Доля мощi,осгы дейспзуiо- Позициоiiироваiiие процессов
Рьиiопiое iiаименова <ООУI СЬешiсаI» 8,5
щихусiвiiовокогмировоiю доля в мировом
ние процесса Тип процесса «ЕххопМоЫI» 8
производства МОРЕ, % производстве, %
<5аЫс» 5 Трубчатi.iй
(<ЫО5ТА[ЕЫ» 11 Циглеровскiiй 58
«8пшiЁотов 3,5 реаiсгор
(<СХ Ргосея» 16 суспеiiзиоiнiый
«АТОГIIЧА» 3,5
оЕчыизш-Магнеп» 4 в тяжелом
«Кехепе>) 3
другие 2 расгворителе
другие 8
оВОI{5ТАЮ> 3
. Суспензиоiiiiыи «5iтоп Сагуез» 12,5
<РЫIIiря» 22
в петлевом <Епiейевз» 9
«1ЫОУЕЫЕ З 5
6,7
реакгоре «Ечпiяiаг»
другие 3 Автоклавпьююi
«ОнРопi» 5 42
«ЫЧIРО[ РIЮОIаУ» 20 реакгор
«ОО’ СНетiсаi»
«[ОРОТЕСН 0» 2,5 1,8
<(ЕххопМоЫI>)
«[ЫЫОУЕЫЕ а» 5 Газофазiцэiй 31
другие 4
«Ашосо / СIiЫыо» 2
«5РКЕКI[ЕЫЕ» 1,5
РР-полимсры. По состоянию на 2012 г. мировые мощности производ
«С[АIкТЕсн» 1,5
Растворнып З ства пропилена и полипропилена составили —
110 и 65 млн т/год соответ
Другие 1,5
ственно (см. табл. 4.4). В 2012 г. мировой объем производства РР-полимеров
Вклад в производство продукции ГОРЕ различных типов процессов и -
составил 58 млн т, на долю гомополимера приходится 60% (табл. 4.9). —

позиционирование на мировом рынке лицензируемых процессов иллiостри


рует табл. 4.8. Процессы с трубчатым реаiсгором получили несколько боль Т а б л и ц а 4.9
Мировое потребление основных тилов РР-продукции
шее распространение благодаря производству товарной пленки общего
назначения, а таюке высокопрочных, не уступающих [ГОРЕ, сополимерных Мировое потребление, млн т/год доля от обiцего Среднегодовой
(с п-бугилакрилатом) пленочных материалов с превосходным процессингом Тип полимеров 2012г. прогноз на 2015г. спроса. % прирост, %
переработки. Лидирует процесс в трубчатом реакторе, разработанный ком Гомополимер 35 40 60 2,о
панией <ВА8Й>, активно лицензируемьгй в настоящее время компанией Статсополимер 10,5 12 18 4,1
<ГуопаеiIВавеп». Конкуренция в рыночном позиционировании между уста- Блоксополимер 12,5 15 22 5,1

126 127
Эффекп:ивпая практика а7уйокоЙ нереработка ГаЗОВОГО СЫрЬЯ 1 4. Производство поли-а-РР, РЕ

В табл. 4.10 представлены сведения о ПоЗицIiонировании лицензируе Экструзпя — непрерывный процесс изготовления из сьипучего поли-
мых процессов производства РР всех типов. Лндпруiот суспензионные про мера (граиiулированного или порошкообразного) формованного монолитно

цессы в ЖИДКОМ мономере, при этом на долю процесса «8РКЕI{IРО[» при го изделия заданного профиля. Огранинчивающее условие эксгрУзпи рас
ходится треть мирового производства РР. плавленньй полимерный материал должен обладать достаточно высокой
вязкостыо для того, чтобы выходящий из формующей головки расплав со
Табл п да 4.10
Познцiiонироваiiие технологических процессов в чировом
хранял приданную ему форму до момента его охлаждения. Полимеры РР и
производстве продукций РР
РЕ (НОРЕ, МОРЕ, ЬОРЕ, [ГОРЕ) перерабатываются экструзиией с получе
Доля моiцiiостii ПозiiцIIоIiiIроваiIiIе процессов нием таких изделий, как трубы, листы, пленки, электрическая изоляция про
Рыiiочiюе iiаiмеiiоваiiiiе дейсТвуiО[iIiiх устаiiо волокьи, ленты, мононити. Кроме изделий в последнее время производят и
доля в мировом
процесса вок от мирового произ- Тип процесса
производстве, % экструдатьи со вспененной структурой, характеризуемой монолитным
водства РР. %
(<РнЕагРОь» наружным слоем и вспененным ядром. Вспенивание достигается примене
35
<(НУРОI 11» 6 нием или специального вспенивающего агента или растворенного под высо
. С”спеиизiiоiиiiый
((ЕХХ0ПМ0ЫI РРо З ким давлением газа.
. - в петлевом реак
((СЬиПС55С» бО Ииiжекциiоiiииое формовашюс (или лктье под давлением) — наиболее
. торе в ЖиДКОМ
((5пшаошо» 2 распространенная технология производства готовых изделий из полимерных
пропии;iеиис
<(i1е1I>) З материалов (все марки РР, НОРЕ, МОРЕ), включая такие крупногабаритные
дрпiс б
((!ЧОУО[,ЕЫ)) изделия, как бамперы автомобилей; она состоит в инжекции в холодную по
8.5
((i-1О1{I7ОЫЕ» 2.5 лость формы расплава полимера с последующими охлаждением (или
((IЮ4ОУЕЫЕ рр)> 6,5 <сшивкой») и извлеченнем готового изделия. При заполнении формы рас-
ГазофазиII.иж1 35
((0Ы1Р01 РР» 14,5 план ориентируется под действием сдвиговых и растягивающих напряжений
((8РЕI{ГГО?ЧЕ>) 1 потока. Фиксируемое после кристаллизациюи состояние ориентации влияет
<‘8цшiошо» 2 на свойства изделий. Для минимизации неоднородности в свойствах изде
Гвбридвый —
каскад петлевого
«ВО[{ЗТАН» 0,8 лий применяются высокие давления инжекции и высокие скорости сдвига
п газофазного_реаисторов
Процессы компаний для ускорения наполнения формы.
<(МоIИсёi5оп)>. ((Негсп’е$)>. Литьс вспененнык термопластов — разновидность метода литья под
Суспсиизииоiииiый в тяжелом распзориiтеле 4.2
((МiI5цi» II другие давлением термопластов с порообразователем, применяется для изготовле
ния крупногабаритных изделий с пониженным весом и большей толщиной
стенки (для мебельной и автомобильной промышленности, в индустрии от
Процессы псреработктi п основные области применения полiiолефиiiов
дыха и туризма и др.). Окончательное заполнение формы происходит при
Процессы псреработкжи полиолефинов (РО). Термопластичные по расширении вспененной массы. Разработаны специальные крупногабарит

лиолефины (полимеры и сополимеры на основе РР и РЕ) доступны практи ные литьевые машины.
чески для всех известных процессов переработиси. Потребительские свойства Иiижеюсционно-газовое литьс дополняет обычное литье под давлени

полиолефинов зависят от молеисулярной структуры, молекулярной массы н ем возможностью изготовления из термопластов толстостенных и тонко
стенных ребристых изделий, В данном методе в гнездо литьевой формы сра
ММР, поэтому для разных видов и марок РО они различаются. Кроме того,
свойства готовых изделий во многом зависят от параметров технологиче зу после подачи расплава вводится под высоким давлением газообразная
ского режима изготовления и условий эксплуатации (давление, температура, среда (азот), которая обеспечивает полное заполнение формы и образует га
излучение, величина и продоюкительность действия напряжений и др.). зовые каналы.

128 129
Œ łßŁ Œ Ł æ ªº Æ Œ Ø i Æ æŁ ª ª æ i 4. ˇ Ł æ - -——, —¯

i iæ ºßı Ł ºŁŁ æ ø æ º æ æº øŁı æ º ºŁ Ł æ º ŁŁ æ Ł , Ł º ß Ł


æ ı: ) Œæ Ł Ł - Ł ; Æ) ŁŒ Œ Œ - ß º æ æº Ł º ı æ ª æ Ł .
Ł ; ) Ł ( Æ ) Ł ; ª) ß Œ Ł º Œ º Æ º łŁ æ º æ º æ æ
æÆ Œ ı Æ º Œ, Ł ª ß Łæ æ ƺ ßı Ł. æ Ł ªŁ Ł º Œ ( Ł ) Ł æ º ( «ł Ł i i »). ˜º
Œæ - æ
; æ. Ł Œ Ł æ Ł ºŁ æ ßæ Œ Ø Œ æ ß æ º ( Ł æ ı Łæ Œ º
æ Ł Æ ŒŁ Œ Ł æŒŁ æ ı ºŁ º Ł º Ł æ ß Ł Œ º ßØ —¯) ß ªŁ Ł º Œ Ł Ł æ æ æ Ł
Œ Ø º ŒŁ ( Łæº ´˛——- º ŒŁ) Ł Ł æ i Œæ Ł Ł º ŁŁŁ æ º ——- Ł —¯- ºŁ ŁŁº ß æ
Ł ª º æ Ł Ł ª æ Œ Œ ( æº Ł Ł æº øŁ ª Œ ß ªŁ Ł ß ßı ŁØ Ø º Œ
œ Ø º Ø ß). ıæ ßØ ææ: Œæ Ł Œ ( Łº ), æŒ Ł Ł Łº Ł øł øiiØæ º Œ
( ª ŒŁ) æ æº øŁ iŁ Œ ( ª Œß Ł Ł( Ł), æ æ ø Ø Ł Œ ºº Œ ŁŁ Łº . ˜º Ł Ł ø Łi æ ŒŁ
º Ø ) Ł ø Ł ª º Œ ŁºŁ º Ł ºŁ . ¨ ø æ º º Œ ª æ ª Ł Ł ß
ß Œ Æ Ł º Łª º Ł Œ ßı ºßı º º Ø ºŁ .˜ ß Ł ——- ºŁ º ºŁ ß
Ł ºŁØ ( 5 º) Ł Œ Ø 10 200 º Ł 600 ˙ 000 º. º Œ Œ Œ ª ł º ª ß ßı Ł Ø. ˇ Ł ß
ii Œ - æ æ. ˇ Ł æ æ º Œ Łæı Ł ł Ł Ł غ æ æ Ł Ø Ł Ł Ø
Łª º Ł Æ º łŁı ŒæŁ º -æŁ Ł ßı Ł ºŁØ 2 º (Æ ßºŒŁ, Œ º Œ Øæ Ł æ ª ßı ŁØ, æŁº ºŁ
Æ ŒŁ, æ Œ ß) Ł º æ Œ ÆŁ Ł Ø ı ı º ªŁØ: ºŁ º æ ß Ł ªŁ æ Øæ º Œ . ´ º Œ ß ŒŁ ºŁ Ł
Ł Ł i æ . ˇ Ł æ æ ßØ Ł ıæ Œ — Ł ı ł º Æ æ Ł æ ÆŁº æ Ł Ł ßæ Œ Ø
ŁØ . ´ Æ º Œ Ł æ ºŁ æŒ æ Ł ææ Ł . —¯- º Œ ºŁ æ ßæ Œ Ø æ ,
º Ł Ł ª º ł ª Œ , Œ Æ ıº Ł æ ——- º Œ æı ß Ł º æ Ł æŒ Ø æ Øæ Ł Ł ßæ Œ Ø
Ł æ Ł , ª ø æ º æ Ł ºŁ . ´ Ł æ ØŒ æ . ˛æ Ø æ Œ, æ Ø Œ ªº Æ º Ł
Ł ƺ ˝˛—¯ Ł —¯ . Ł ——- º Œ Œ Łº Ø ßłº æ Ł, ßł æ Œ Ł
— Ø . ˇ Ł æ Ł Æ Œ º Ł ºŁØ Øæ Ł º Ł º ª Łº Ł .
æ Ł ßı —¯- Ł ——- Ł º º Ł ª º Ł Æ º łŁı º Łı Ł ºŁØ ˝ Œ ŁŁß Ł ºß Ł æ æ ŁØ ßı ææ ı
(Œ Ø ß, Œ æ Ł) ı æº ı, Œ ª Ł Ł Ł Ł æ º ——- ŁºŁ —¯- º Œ : ææ <łi iŁø» Ł
ª Ł , Œ Ł æ Æ Æ º ł ª Ł ææ « Ł — ªiæ>. ´ ı º ªŁŁ « ˝ 1 i » Łæ º æ æ
æ ˝˛—¯. ´ ª ª æ ŁŒæŁ Œ ºŁ º ß —— æ Ł Œ Ø Œ æ , Œæ Ł Ł æ ßæ Œ Ø æŒ æ
æ º æª . ´ ææ ª Ł Ł ıº Ł ø æ (> 1 500 / Ł ) Łº Ł ª º ŒŁ. ˛Æ i łŁ æ º Œ Ł
æŁ º Ø ŁºŁ ı Ł ŁŒ º ßı æ Ø, Ł ŁººŁæ Œ ß ªŁ æ , ß æ Ł Øæ Ł
Łæı Ł æ º Ł æ º æ Ø Ø Œ ª ª ı , ª æ ßæ Œ Ø æŒ æ ƺŁ Ł Łº .
ı æ Ł ß. ´ º Œ Æ æ æ Œ ( -ªŁ ), æ ø Ł Œ ŁŁŒ
Ł æ º æ Ł ª Œ Ø º æ Ł Ø. ˇ º ßØ æ Ø Ł º
ŁŁ Łæ Œ º æ Ł æŒ æ æ Ł . Œ ª Œ Ø ıº æ Œ ı , æ æß ª º , Ł Ł æ
Ł ºŁ æ ı æ æº ıº Ł . —— Ł —¯ º æ Ł , æ ß º Ø Œ Ø . ´ßæ Œ æ
æ Ł Œ Łæ ºº æŁæŁ Ł ºŁ Ł, Œæ i Łı æ Ł º Œ Æ æ Ł º æ æ º Ø ß, Ł Æ
Ł ŁŁ Æ æ Ł æ ƺŁ Ł ß º º Œ Łæ ººŁ æ º Ł º Ł æŒ Æ Æ Œ Ł º .
. ˇ Ł ŁŁ Łæı Ł Ł Ł Œ º Œ º ´ ı º ªŁŁ « ¯ ªiæ5» Œæ Ł Łº æ
º Ł ı æ Ł , Łæ ø æ Ł ŁŁ. ˇ æ Ł - æ Œ Ø º ß æº Ł æº Ø æ º -

130 131
Эффекiш,вная оракнiашк глубокой нереработшi газового сырья
л 4. Производство поли-а-РР, РЕ

жениiг китей с последующим термдческiiм связываiоiем ()иламентов. В дан ляется зажимами ию направляется в печь, где термостатьюруется при более
ном процессе используются марки РР с узким ММР, но с достаточно Высо низкой температуре (125—150°С) и повторно вытягивается в поперечном
кой ММ, что повышает вязкость и прочность расплава и обеспечивает ста направлении до необходимой кратности вытяжки с помощью расходящих
бильные условия 4юрмования волокон. Волокыа отделяiотся струей воздуха ся цепных зажимов. В процессе «аопые ЬоЫIе» производится экструзия
при осаждении паугины. Для придания материалу высокой прочности полу через кольцевую головку рукава с последующим двойным раздувом, что
ченный коврик подвергается термнческой обработi(е в калат-тдре с обогрева вiсвочает последовательно выполняемые операции: первый раздув и про
емыми роликами или горячими иглами, что придает прочность паугине бла дольное вытягиванне пузыря, охлаждаемого водой, его сюiадьювание и тер
годаря сплавленшо части волокон. Комбинирование указанных процессов мостатирование при заданной температуре, повторный раздув и продоль

применяется для получения мягких многослойных изделий. сохраняющих ное вытягиванне пленочного рукава. Ориентация в радиальном направле

хорошие свойства при растяжении, при этом ткань, полученная методом нии обеспечивается раздувом, ориентация в аксиальном направлении вы
«шеi[ Ь1оiпц», обеспечивает барьерное сопротивление по удерживаншо тягиванием в направлении машины с помощью серии щипковых валков.

жидкости, а ткань, полученная методом <рпп ьопаеа», придает прочность. Усадка пленки минимювируется отжигом при температуре выше темпера

Изготовление толстой промышлеiшой пряжii, рафiiii часто произ ориентации, но ниже температуры точки плавления. ВОРР-пленки
туры
высокопрозрачный, прочный, жесткий, гибкий, нетоксичный и легко сва
водится из разрезанной или расщепленной РР-пленки, что является более
экономичным способом в сравнении с прямой экструзией. Литьевая пленка риваемый универсальный упаковочиый материал, повсеместно и успешно
разрезается в направлении машины, полученные ленты растягиваются в пе применяемый на мировом рынке. Характеристики и области применсния
чи при температуре ниже плавления полимера с получением волокна. Во РР- и РЕ-пленок близки между собой. Однако по многим параметрам по-
липропиленовые пленки превосходят пленки из других полимеров, что
локна формируют вытяжкой пленки до такой степени, когда она расщепля
ется на многочисленные волокноподобные узкие ленты. определяет их высокую популярность.
Производство пленочньюх материалов. Производство мономеров для получения полиолефюинов подробно рас

неориентированньие (разрушаюощее
Литьевые пленки (сазг йiш») смотрено в гл. 2, 3, стоит лишь отметить лидирующуiо роль Компании как в
напряжение при растяжении 35—45 МПа) или частично одно- или двухосно освоении пiiролиза газового сырья на действующих установках, так и в со
ориентированные пленки (разрушаюшее напряжение при растяжении 90— здании производства пропилена по современной технологии дегидрирова

ния пропана первого производства подобного рода в РФ.
175 Мпа) из полиолефинов с толщиной от 25 до 100 мкм, получаемые или
экструзией через шелевуiо головку тонкого листа с последующей мягкой
вытяжкой на вращающемся охлаждаемом палке, или в процессе эксгрузин
через кольцевую головку с раздувом рукавной пленки при относительно не Технологические процессы производства полиолефинов
высоких коэффициентах раздува (1,5 для РЕ низкой плотности и 2 для в мире и РФ
РР). данные материалы уступают по прочности, жесткости и прозрачности
современным высокоориентированньюм пленкам. Технологические процессы производства полипропилеiiа
Биаксиа’тьно-ориечтированвые пленки (или двухосноориентирован
ные) из РР-полимеров (ВОРР-пленки) производятся методом <ширитель В настоящее время среди действующих мощностей доминируют про
ной рамы» (аепег Ггаше») и методом «двойного раздувания рукава» цессы пяти компаний, на долю которых приходится до 70% валового миро
(аопые ЬоЫIе»). В процессе ((ТепIег Ггаше» РР-расплав экструдируется в вого производства: кампания ((Еуопде!]Ва5еIЬ> —процесс «ЭРНЕЮРОЕ» в
тонкий лист, охлаждаемый на литьевом барабане. далее лист нагревается жидком пропилене, компания «ОО СЬетiсаi» —
газофазный процесс
до температуры ниже точки плавления и расгягивается с помощью серии —
«[ПЧIРОГ РР», компания <11ЧЕО» газофазный процесс I?1ТЧОУЕЫЕ РР»,
валков до желаемой кратности вьютяжки в продольном направлении, скреп компания (Гышта5 тОУО[ЕЫ» —газофазный процесс «НОУО[ЕН», ком-

1
132 1.
Эффсктавпая нiракп,i,всагуйоiой i:ерераёотки газового срья 4. Произаз одство поли-а-РР, РЕ


пания <(Мi5ци» процесс НУРОГ II» в жидком пропiiлене. Доля процессов процессах выпуск ударопрочных полимеров осуществляют в каскаде после
-
в жидком мономере составляет 60% мировых мощностей, среди них до довательно расположенных петлевого жидкофазного реактора п газофазного
минирует процесс ((РНЕI1РО[». реаютора сомополимеризадии.
Расширение рынка полипрошiлена обеспечивается и постоянным со Газофазпьюе процессы. Конкуренция на мировом рынке технологий
вершенствованием марочного ассортимента за счет применения новых ката псторюiчески определила стратегические направления технологических раз
лизаторов, как диглера—I1апа, так и металлоценовых. В частности, разра работок газофазных процессов. В результате созданы и предiагаiотся к ли
ботка и применение металлоценовых катачизаторов позволили улучшить цензированиюо четыре основных типа процессов, отличающиеся конструк
качество марок гомополимера для волокон благодаря более высокой скоро цией газофазных реакторов и особенностями их процессинга:
сти и стабильности процессинга в производстве волокон. Продолжаются ис 1. Реактор копящего слоя. Данные реаюсгорью доминируют на рынке га
следования возможностей применения металлоценовых катализаторов в зофазных технологий и лююдируiот по количеству действующих в мире уста
синтезе сополимерных материалов для улучшения прозрачности и снижения новок. Перемешивание, транспорт и псевдоожижение слоя полимера осу
потребности в нуклеирующих ингредиентах при тонкостенном инжекцион ществляются потоком газообразного мономера. Глобальное распростране

ном формовании, выдувном формовании и термоформовании контейнеров. ние получили установки процесса «ЫЧIРОГ РР». Лицензиар технологии
Суспензиооiiые процессы в среде тяжелых растворителей преоблада компания «ОО\У СiiегвiсаЬ>. Аналогичный конкурентный процесс разрабо
ли в мировом производстве РР до 1980 г., затем их доля стала быстро снижать тан и лицензируется компанией ((5пшiошо».
ся и в настоящее время не превышает 5%. На мировом рынке технологий про 2. Реактор с гОрУзОЫиыаI7ыбЬ!л1 .1iехаяическим перемегнивачием слоя.
изводства гомо- и сополимеров РР предлагаются к лицензированшо два типа
Радиальное перемешиваыие и аксиальный транспорт слоя порошка полиме
конкурентных высокоэффективных процессов: процессы в жидком мономере в ра обеспечивает мешалка с горизонтальным расположением. Реактор при
петлевых реакгорах и газо(I)азные процессы, аглячшощиеся в аппаразурно меняется в процессах ((IТЧЫОУЕЧЕ РР» и «IЧОI{170ЫЕ», лицензиарами ко
технологическом оформлении. Процессы значительно упрощены благодаря торых являются компании 1ЫЕО5 ТесIIпоIо8iе5» и 1арап Роiургоруiепе
открьггию н коммерциализациц катализаторов Циглера—Нана четвертого н пя г Сотогаiоп» соответственно.
того поколений с высокими активностью и етереоспецифпчностьо. 3. Реактор с вертчка7ьны.и .чехаяическiм перемеииваiиюм слоя. Объ
Процессы в жидком мопомере. Компании «гуопае11Вае1ь> (процесс емное перемешивание слоя осуществляется вертикально расположенной
5РНЕКIРОЫ) и «Мiцi СIIешiсаI5» (процесс НУРОЁ») являются лидерами спиралевидной мешалкой. Реаюаор применяется в процессе КОУО1Е?4».

в технологиях с петлевыми реакторами, но с ними активно конкурируют тех Лицензиар компания ((ЬПаIТП5 ЫОУОЬЕЬ ТесЬпоiойу ОтЬН».
нологии компаний ЕххопМоЫЬ> я ((ВогеаIi5». В частности, (ЕххопМоЫ1» 4. Мультцзонкый циркуiяциооный реаквюр. Внутренний объем реак
лицензирует технологию РР, являющуюся комбинацией собственных техно тора разделен на две сообщаiощиеся между собой зоны с различными соста
логических разработок и опыта их использования на установках компании, а вами реакционной среды и другими условиями процессинга, между зонами
таюке технологий процессов «$РНЕКIРОЬ» и «НУРОВ>. Компания <Вогеаiiю> циркулирует порошок полимера. Реактор с дополнительными возможностя
на основе концепции пропилена в сверхкритическом состоянии развивает и ми регулирования композиционного и фазового состава полимеров приме

лицензирует технологию своего процесса «ВОI{5ТАК РР», в котором для няется в процессе «$РНЕт{I7ОТЧЕ». Лицензиар компания (<гуопаеIIВа5еII».
производства гомополимера и статсополимера используются два реаiсгора:
петлевой >кидкофазный и последовательно расположенный газофазный. Пет Модернизированные ССПС11ЗiIОНВЬ(С процессы
левой решсгор гарантирует интенсивное перемешивание и многократный ре в среде тяжелых растворюiтелей
цикл суспензии при непрерывном дозi-юрованшi реагентов и выводе суспензии,
что обеспечивает высокую однородность реакторной среды, эффективный В действующих модернизированных суспензионньюх процессах при
отвод теплоты реакции, отсутствие локальных перегревов. Поэтому во всех меняются вьюсокоактивные циглеровские катализаторы четвертого н пятого

134 135
1
Э4к/;еш;иевiiая ,IРИКIIйИШх глубокой перерайоткi, гол;вого сырья 4. Производство по.ев-а—РР, РЕ

поколений, при этом устранены сТадии, связанные с водной отмывкой по рофазные ударопрочные сополимеры с превосходным балансом механиче
лкмера. В зависимости от конфигурации установки в данных процессах ских свойств и содер?канием этиленовых звеньев до 25 % мас., а в случае
производится широкий марочный ассортимент гомополимера, статистиче необходимости и до 35 % мас. при некотором снижении производительно
ского сополимера и ударопрочного полимера. Однако с использованием тя сти процесса. В промышленных условиях освоен выпуск статсополимеров,
желого растворителя связаны все недостатки суспензионного процесса: рас содержащих до 4,5 % мас. этиленовьюх звеньев, и терполимерных материа
творение аморфньих компонентов, обусловленное высокой зкстраггIруiощей лов (сополимеры пропилена с этиленом и бутеном- 1) с торговой маркой
способностью, ограничивающее предельное содержание этиленовых звеньев Сiуге1Ь>, используемых для получения мягких волокон и конкурируюощих с
в сополимерах, необходимость глубокой доочистки больших потоков рас аналогичной продукцией газофазных процессов.
творiiтеля, большое время пребывания в реакторах и др. Упрощенная схема Описание процесса. Упрощеннал схема потоков процесса

потоков и описание процесса приведены ниже на примере производства РР «5РНЕЮРОЬ представлена на рис. 4.’. Установка включает следующие
в ООО «Томскнефтехим». системы: дозиюрование катализатора, реаюгорная система, подача мономера,
решпз, дегазация, вьюпарпвание, экс-грузия и компаундирование.
Процессы в жидком моiiомере Процесс может оперировать с одним петлевым реаiаором с выпуском
полного ассортимента продукции, но установки со средней н большой мощ
Процесс ‘ЗРНЕЯIРОЬ. (компания <iуопаеiiВа5еii [пап5Ёгiе5»). ностьюо, как правило, конструируются с двумя петлевыми реакторами, рас
В процессе «5РI-1Е1АРОЬ> используется серия вьисокоаистивных и высоко положенными последовательно. Последнее позволяет производить полиме
стереоспецифических катализаторов семейства ((АУАЫТ», включающая: ры с бимодальной структурой с целью улучшения механических свойств,
— четвертое поколение
ТМК, содержащее фталаты в качестве внутрен например для ВОРР-пленки. Типичная конфигурация установки процесса
него донора, для полимеров общего назначения; ((8РНЕI{IРОЬ> с достаточно высокой мощностью включает двойной петле
— пятое поколение ТМК, содержащее днэфиры в качестве внутреннего вой реактор и последовательно расположенный газофазный реактор кипя
донора и обеспечившощее более высокий выход продукции с узким ММР, для щего слоя для производства ударопрочных сополимеров. В стандартном ис
производства волокон и целей тонкосгенного инжекционного формования; полнении лицензируемый процесс вюыочаст систему очистки мономеров
—пятое поколение ТМК, содержащее сукщюнаты в качестве внутренне для удаления каталитических ядов (кислород, вода, серасодержащие соеди
го донора и обеспечивающее более широкое ММ? продукции с хорошим нения, оксиды углерода и др.). Полчмеризационно чистый пропилен может
использоваться в процессе без предварительного удаления пропана и других
балансом жесткость / ударопрочность. для производства труб, ВОРР-пленки
и целей инжекционного формования; инертных газов. По ходу процесса поток свежего пропилена объединяется с
—катализаторы АУАЫТ М (металлоцены), содержащие одноцентро потоком рециркулируемого пропилена со стадии испарения и подается в
вые активные центры на основе циркония, для волокон и продукции с по каждый реактор. Небольшой петлевой реактор предполимеризации исполь
вышенной прозрачностью. зуется для инициирования каталитической системы в условиях предполиме
В типичной конфигурации процесса применяется двухсекционный ризации. реаюсгор предполимеризации независимо инжеiаируется каждый
В
петлевой реактор с повышенной мощностью и более высоким рабочим дав компонент каталитической системы: нанесенный титансодержащий твердый
компонент, сокатализатор — триэтилалюминий и основание Льюиса. Каждый
лением, что позволяет повышать концентрацию водорода и температуру
среды; при использовании новых каталитических систем он обеспечивает содержит четыре вертикально располоэкенных ствола.
III реаiсгоров на рис. 1
полный ассортимент продукции. В процессе применяется однореакторная Современные каталитические системы обеспечивают выпуск полимеров с
система газофазного реаюгора кипящего слоя с широкими возможностями более высокими кристалличностью и изотаiсгичностьюо с выходом 40—
при выпуске сополимерной продукции. Благодаря превосходной морфоло 50 кгПП/гКАТ при температуре 75—80°С и давлении 4045 атм.
гии и высокой пористости катализатора в условиях процесса получают гете

1-ъ
13 137
Эффективная практика гiубтсой вереработка ГИЗОВОГ() С’,’рЬЯ 4. Производство ‘коли-а-РР, РЕ

Процесс (<5Р1-1Ы{IРОЬ> предусматривает две конфигурации системы


газофазной полимеризации: а) однореакторная система, позволяющая про
изводить блоксополiiмер, содержащий до 35 % мас. сополимерной фазы;
б) система с двумя последовательно расположенными реаiсгорами кипящего
слоя, что обеспечивает более высокую производительность установки, а
также выпуск блоксополимера со специальными свойствами.
Процесс 4-ГУРОЁ Пл (компания «Миньи СIIешiсаI$»). «Мiьиi Сiiешi

саI5)> одна из ведущих компаний в мировом полиолефиновом бизнесе, со
здавшая оригинальный процесс «НУРОГ II» и коитролирующая всю дея
тельность, связанную с развитием данной технологии, лицензироваюием и
катализаторным бизнесом. В процессе «НУРОГ II» применяется двойной
петлевой реактор с характеристиками, близкими к процессу ((5РНЕI{IРОЬ>.
Основное отличие между данными процессами состоит в конструкции газо
Рис.3. I. Схема матерiiальнюх потоков в процессе (‘5РI iЕi{IРОЬ>: (I)азi4ого реаiсгора, которая является оригинальной разработкой компании

/—секции петлевого реаюсгора: 2— алсорбер очистки мономеров: З насос: 3— хо:iодIIIыюик: «Мiгзпi Сiiетiсаiз». Газофазный реаiсгор в процессе «НУРОГ 11» с кипящим

5— редюгор предпол;юмсрююзации; б iiагреватсль: 7—дегазатор: 8— гзофазный реаiсгор: слоем может использоваться при получении гомополимера как конечный
9—компрессор; /0— фильтр: 11 — —
аппарат паровой обработки поююiмсра. 12 аппарат сушки: полимеризатор, что увеличивает производительность реаiаора и снижает
/3— сепаратор; 13— секция выделения моiюмсров: 15— вентилятор
удельный расход катализатора. Газофазный реактор обеспечивает производ
Турбинный насос поддерживает высокий расход при циркуляции сус
ство блоксополимера, содержашего до 30 % мас. этиленовых звеньев
пензии, содержащей до 55 % мас. полимера, что исключает седиментациiю
(50 % мас. сополiюмерной фазы) с показателем текучести расплава от менее
порошка из суспензии и обеспечивает эффективный отвод теплоты реакции.
0,3 до более 80 г/( i О мин).
Теплота реакции отводится охлажденной водой, циркУлируiошей через ру
Процесс «НУРОЬ П» отличается пониженной на 15% инвесгиционной
башку реаюгора. Среднее время пребывания в петлевом реаюгоре составляет
стоимостью, высокой гибкостью и технологичноетыо, что определяет его
- —
- 1 ч при синтезе гомополимера к 1,5 ч при синтезе даропрочного сопо высокую конкурентность среди других лидирузощих технологий в жидком
лимера. Часть циркулирУющей суспензии отводится из реаiаора через обо
мономере. Схема потоков и описание для процесса «НУРОГ 11» аналогичны
таковым для технологии «5РНЕЮРОЫ> (см. рис. 4.1).
греваемуiо трубу в дегазатор высокого давления (— 18 атм), в котором про
исходит отделение порошка от полимера. Верхний погон, выходящий из де
Процесс ‘Ехто,,МоЫ( РР’> (компания ЕххопМоЫ1»). В целом дизайн
газатора, конденсируется в теплообменнике и подается насосом обратно в
и операционная система процесса «ЕххопМоЫi РР», основанные на ориги
реактор. Из дегазатора порошок полимера, содержащий активный катализа
нальной технологии процесса «НУРОЫ>, усовершенствованы компанией в
тор, пересыпается в испарытельный фильтр низкого давления или в реактор
части конструктивных особенностей, процессинга и химизма газыиiазного
сополимеризации, если производится ударопрочный сополимер. Верхний
реаiаора, вiаьочая устранение обрастания стенок и увеличение мощности.
погон из фильтра ежимается компрессором до 1 8 атм и объединяется с па При этом мощность газофазного реаiсгора соответствует петлевому реактору
рами, выходящими из дегазатора высокого давления. При выпуске блоксо
с возможностью регулирования. Отличительное преимущество процесса
полимера в газофазньгй реактор непрерывно подаются этилен и дополни
«ЕххопМоыI РР» состоит в разработке системы различных конструкций п
тельно пропилен. Газоiазный реактор работает при давлении 10—14 атм и
технологий для дозирования и гомогенизации ингредиентов при экструзип и
температуре 70—80°С, охлаждение реактора производится с помощью петли
процессинге с граыулятом, включающей устранение кислорода для улуч
рециркуляции газа через холодильник.
шенных продуктов, собственный мониторинг баланса масс добавляемьюх

138 139
Эффеко,авпая практика глубокоЙ переработка газового сырья 4. Производеошо пола-а-РР, РЕ

ингреднентов для больших зксгрудеров с учетом предъявляемых к ким тре <Аiпосо-СЫ55о ргосе55)>, следует отнести хорошо организованную систему
бований. Схема материальных ПОТОКОВ процесса «ЕххопМоЫi РР» анало • управления процессом. Для производства полного ассортимента продуктов
гична схеме процесса <5РНЕаIРОЬ> (см. рис. 4.1). (гомополимеры; статсополимерь, содержащие до 9 % мас. этиленовых зве
Процесс ‘‘ВОР5ТАВ РР (компания «Вогеаiiю>). Технология процесса ньев; ударопрочные сополимеры, содержащие до 19 % мас. этиленовых зве
«ВОI{5ТАI{ РР» основана на концепции производства гомополимера и статсо ньев) применяется единственный катализатор (каталитическал система
полимера с применением двойной реакторной системы (петлевой реаiсгор с • «I14ЕО СО»), для которого не требуется стадия предполимеризации. Ката
суспензией в жидком мономере и газофазный реактор), а также ударопрочных лююзатор сохраняет высокую активность при прохождении реакторной си
сополимеров в дополнительных газофазных реаiсгорах. При этом добавляется стемы, при этом не требуется дополнительное дозирование катализатора во

одцн или два газофазных реакгора в зависимости от требований к составу и ка вторичный реактор. Одно из достижений компании производство хорошо
чесгву конечного блоксополимера. В своем новом процессе компания успешно окрашиваемых компаундов на основе терполимеров, получаемых в уни-
развивает концепцшо сверхкритического пропилека (при температуре выше • кальном газофазном реаiаоре. Последнее позволило компании занять лиди
критической точки жидкого пропилена) в условиях жидкофазиой технологии. рующие позиции на автомобильном рынке. В производстве ударопрочного
По данным компании, осуществление процесса в сверхкрiггических условиях сополимера основные усилия сосредоточены на достижении баланса жест-
позволяет искшошть образование пузырей вследствие присутствия водорода, кости и ударной вязкости при низкой температуре. Компания продолжает
этилена и других легких углеводородов и инертных газов. С повышением тем разработку марок РР с высокими скоростями потоков расплава, что расши
пературы расширяются оперативные возможности процесса, что позволяет ряет возможности при экструзии, тонкостенном формовании, высокоско
увеличить концентрацию водорода для получения продукции с очень высоким ростном формовании без оседания.
значением ПТР. Среднее время пребывания в петлевом реаiсгоре составляет Описание процесса. Упрощенная схема потоков установки для произ
менее 1 ч, в первом газофазном реаiсгоре —
1,5—2 ч. Конструкция установки водства гомополююмера и сополимеров в перемешиваемом слое процесса
«ВОК8ТАЮ> обеспечивает широкий ассортимент полимеров: <(IТЧТЧОУЕМЕ РР» приведена на рис. 4.2,
— полипропилен с высокими кристалличностьо и изотактичностьо; Полимер и полимеризационно чистый пропилен подаются в реаiстор
— сгатсополимеры, содержащие до 10% мас. этиленовых звеньев; после предварительной очистки для удаления катачитических ядов (вода,
— продукция с одномодальной структурой и узким ММР; кислород, серосодержащие соединения и др.). Суспензия катализатора в ми
— продукция с полимодальной структурой и с широким ММР; неральном масле подается в приемную емкость, из которой дозируется через
— ударопрочные сополимеры, содержащие до 25 % мас. сополимерной счетчик в реаюгор. Секция полимеризации включает газофазный реаюгор с
фазы (до 15 % мае. этиленовых звеньев) при использовании одного реакто перемешиваемым слоем и петли для репнюча газа и жидкости. Благодаря

ра, и до 50 % мас. сополимерной фазы при использовании двухреаiаорной использованию сверхактивного каталызатора среднее время пребываю-ю ня в
системы сополимеризации. реаiсгоре составляет менее одного часа, что позволяет уменьшить размеры
Схема материальных потоков процесса <ВОк8ТАю> не приводится, реактора. Отличительная особенность процесса определяется уникальной
поскольку она с незначительными отличиями (в однореакторной системе конструкцией реактора, обеспечивающей хорошее радиальное перемешiiва
петлевого реаюсгора и в каскадной системе газофазных реакторов) соответ ние и низкое аксиальное распределение в слое порошка. Слой порошка в
ствует вышеописанным процессам (см. рис. 4.1). реакторе поддерживается в субсостоянии, предшествующем состоянию ки
пящего слоя, что обеспечивается рециiоом газового потока с оптимальным
Гязофазныс процессы расходом, подаваемого через форсунки, равномерно распределенньюе по
длине реактора в его нижней части. Катачизатор инжеюгируется с одной
Процесс РР (компания «IТЧЕО5 Тесiiпоiоцiе5»). К пре стороны решсгора, порошок полимера удаляется с противоположной стороны
имуществам технологии «[НМОУЕЫЕ РР», изначально известной как реаюсгора. Разработчики установили, что распределение времени пребьюван ня

140 141
Эффективная лраюя ака глубокой переработка газового сырья 4. Произво дсаазо поли—а—РР, РЕ

приближается к реакгорУ идеального вытеснения и приблизительно соответ операции во вторичном реакторе и система контроля процесса аналогичны
ствует не менее трем последовательно расположенным реаiсгорам идеального таковым в первичном реаiсгоре. Из колонны очистки порошок поступает в
перемешиванця. Следствием этого является эффеiсгтiвное (отчетливое я быст секции экетрузии 11 гранулирования. В новых установках компании

рое) измеi-iение качества продукции при марочном переходе. Узкое распреде в экетрузии применяются оригинальные устройства для прецизи
ление времени пребывания позволяет проиЗводиТь блоксополимеры с превос онного дозирования добавок, двухшнековый экструдер и шестеренчатый

ходНым балансом жесткости и ударной вязкости при низком содержании ге насос для расплава. В процессе применяется стандартное оборудование для
лей, устршiяя необходимость применения нескольких последовательно рас гранулирования, обезвоживания гранул и последующих операций ком паун
положенных реакгоров гомополимеризации пропилена. Условия работы реак дирования, хранения и упаковки продукции.
— от — атм.
тора: температура 63 до 85°С, давление от 20 до 23 Процесс ‘НОШХОШЕ.’, (компания ((ЗРР»). Разработан японской ком
панией «Сйiо Согрогасiоп», которая в 2003 г. объединила бизнес в произ
полипропилена с компанией «Зарап Роiусiiеш СогрогаЁiоп» в создан
ной ими совместно венчурной компании <Зарап Роiургоруiепе СогрогаЁiоп»
водстве
(ЗРР). данный процесс позиционируется как реаiсгорный процесс «идеаль
ного вытеснения», обеспечивающий широкие возможности вариации соста
ва и свойств полимеров и позволяющий производить марки жесткого блок
сополимера пропилена и этилена с более высокими содержанием этилено
вых звеньев и ударопрочностыо, чем традиционные ударопрочные сополи
меры, на основе новых каталитических систем и оригинальных технических
решений. Процесс «I-IОI.I7ОЫЕ» является аналогом процесса <]ТЧТЧОУЕ?ЧЕ
РР» (см. рис. 4.2) по типу применяемого реактора и оформлению процесса в
целом, но отличается проектными решениями компоновки оборудования и
системы транспортировки. Схема потоков не приводится. Основную часть
полиолефинового бизнеса компании «ЗРР» составляет производство сопо
лимеров, поэтому процесс, спроектированный «ЗРР», удобен в производстве
сополимеров с высоким содержанием этиленовых звеньев, которые более
склонны к агломерации. Компания использует в процессе катализатор марки
Рис. 4.2. Схема материальных iотоков в пропессе «I?’ЫОУЕЫЕ РР)>:

ТНС-С собственной разработки, который производится компанией «ТОНО

1 аппарат подготовки каазююзатора: 2 цозцропоiiюый насос; 3— рсаюгор
гомополююмсрiоашюи: 3 —
адсорбер о<iiюстк’i пропилена: 5— сепаратор; б насос; —
Саа1у5о> в виде суспензии в гексане.
7— компрессор; 8—дегазатор; 9—система транспорта по;iiюмсра: 10— реактор Процесс “8РНЕЯI7ОГЧЕ (компания «[уопаеiiВа5еIi IпйнБЁгiе5»).
сополпмсризапии: 11— конденсатор: 12— колонна выделения зiзiлеiiа; 13— колонна Важным достижением в технологии производства РР является коммерциа
выделения пропйлеiiа; /4 —
бункер очистки по;пiмера: 15— вентiюлнтор: лизация компанией «гуопаеIIВа5еIЬ> процесса «5РНЕК1ОТЧЕ», осушеств
16— секция вi.iделснюiя азота
ленная в Италии в 2003 г. переоборудованием установки «РНЕКIРОЬ>
мощностью 160 тыс, т/год, В данном процессе, являющемся в большей ча
Жидкий пропилен разбрызгивается через форсунки на слой порошка
сти газофазным, используется новый мультизонный циркляционный реак
таким образом, что его расход соответствует скорости тепловыделения, а
тор. Реактор позволяет производить двухфазные полимеры с однородным
слой порошка при этом остается сыпучнхi. При синтезе блоксополимера во
фазовым и композяционным составом, что значительно расширяет свойства
вторычнь[й реактор добавляется этилен в качестве сомономера, катализатор
полимеров в сравнении с другими технологиями. Принципиальная новизна
поступает из первичного реактора в составе гомополимера. В большей части

i 42 143
Эффективная iiрашо’вко глубокой :ерсрайотко газового сырья 4. Проiаводство оаiа-а-РР, РЕ

реактора состоит в том. IIТО он имеет две ЗОНЫ реакнии полимерiiзации с высокую однородность состава материала, практiчесют не зависяшуiо от
различным’! уловнями процесса, характеризуемые температурой и концеп вариации среднего времени пребывания и производительности реаiсгора, что
трациямиi сомономеров и водорода. Растущяс частицы полiiмера многократ улучшает все потребытельские свойства материала.
но циркулируют между двумя зонами, что обеспечивает внуря каждой ча
стицы последовательное чередование шз в виде шаровых слоев. Данная
технология может использоваться для производства гомополiiмеров (от уз
кого до очень широкого ММР), статсополимеров с улучшенным балансом
потребительских свойств в сравнении с традиционными полимсрамя, а так
же новых семейств мльтифазных сополимеров, вюлоча,ощих двойные
статсополимеры или блоксополимеры. При добавлениiи в процесс «5РНЕ[1-
70ЫЕ» газофазного реаiсгора для синтеза специальных ударопрочных ц мо
розостойких сополимеров создаются дополнительные возможности для вы
пуска новых (в сравнении с <$РНЕК1РОЬ> и другими процессами) марок
при введении эластомерной фазы не только в матрицу гомополимера, но и в
матрицы с новыми структурами, а именно: «гомополимер / статсополимер
или «двойной статсополимер».
Описание процесса.На рис. 4.3 приведена схема потоков в технологии
процесса «ЗРНЕКI7ОТЧЕ». В реаiсторе каждая частица полимера многократно Рис. 4.3. Схема маТериальных потоков в процессе «рНЕ9ЦГОЫЕ РР»:

1 — 2 мультизоiiный цяркуляЦыоiIный реаюпор;
рсаiсгор прсдполимервзацюIiI;
циркулирует (в среднем до 40 рециклов) последовательно между двумя сооб


3 адсорбер очюсгкн моiiомера: 4— холодильник: 5 ССКЦIIЯ обслуж[юваюiю,я барьера;
щающимися зонами реаiсгорщ которые отличаются между собой диаметром,
— —
б компрессор; 7—дегазатор: З газофазiiю.Iй рсаIсгор кипящего слоя; 9— фильтр;
условиями полимеризации и динамическим режимом течения процесса. —

10— аппарат паровой обработки: // бункер сушки полимера; /2 коiiдеысатор:
первой зоне, имеющей больший диаметр, порошок полимера, увле — вентйлягор

В 13 сепаратор; 14— секция выдслеюiня моюiомероа; 15
каемый потоком газа, движется вверх. В расширенной верхней части реак

тора частицы полямера отделяюотся от транспортного потока газа и оседаiот Последующие секции выделения и конфекционирования полимера

вниз на порястуто перегородку, расположенную в верхней части второй зо аналогичны таковым в технологии процесса((ВРНЕК)Роь) (см. рис. 4.]).
ны реакгора и создшощузо барьер на пути текущего вниз потока порошка.

Во второй зоне реаюгора (ниже барьера), имеющей меньший диаметр, про


1 Процесс ‘ЦУIРОЁ РР Тесiг,:о1ою’ь. яли ОУIРОТ РР (компания
«ОО’ Сйешiсаi>Ю. Технология «IЛЧIРО[ РР> является универсальной кон
исходит движение вниз более плотного (по сравнению с первой зоной) слоя курентной технологией, глубоко усовершенствованной за годы развития,
порошка под действием собственного веса, В этой зоне могут поддержи- соединяющей газофазньгй процесс и современные каталитические систем ы.
ваться более высокие концентрации водорода и / или сомономера и дости В процессе «IТЫиРОЕ РР» традиционно получают реа,сгорные коммерческие
гаться независимые от первой зоны условия реакции, контролируемые в за марки, представляющие собой полный ряд востребованных на рынке мате-
данных пределах. Таким образом, из-за влияния барьера на поток текущей риалов:
реактора можно создавать различный —
через него среды в указанных зонах гомополимеры с
ПТР от 0,2 до 35 г/(10 мин), освоен промышленный
состав газовой среды, что определяет текущий состав фракций материала, выпуск РР с ПТР до 100 гI( 10 мин);

получаемых в каждой зоне. Динамический режим реактора устанавливается статсополимеры пропилена я этяленщ содержащие до 7 % мас. эти
таким образом, чтобы среднее время рещiюiа было значительно меньше по леновых звеньев, ц статсополямеры пропилена ь! бугена-1, содержащие до
сравнению со средним временем пребывания в реакторе. Это обеспечивает 15 % мас. бутеновых звеньев и имеющие температуру плавления 131—142°С

144 145
Эффектианаа практика глубокой переработка газового сырья 4. Пртвводство ‘тя и-а-РР, РЕ

и ПТР в диапазоне 3,4—12 г/(10 мин); возможНо производство сополимеров,


содержащих до 21 % мас. бутеновых звеньев и отличающихся превосход
НЫМ ГлянЦем, прозрачностью, отсутствием гелей;
— ударопрочные сополимеры, содержащие до 22 % мас. этиленовых
звеньев (при соответствующей доле эластомерной фазы 37 % мас.) и при
изменении ПТР от 0,2 до 35 г/(10 мин).
действующие технологические линии с одним реаюсгором с наиболь
шей проектной мощностью - 260 тыс. т/год работают с фактически достиг
нутой производительностью — 350—400 тыс, т/год. В настоящее время <ОО\У
СйешiсаЬ> основное внимание уделяет следующим направлениям развития:
а) разработка новых марок сополимеров с повышенной ударопрочностью и
жесткостьюо, удовлетворяiощих требованиям автомобильного рынка и при
боростроения; б) разработка новых реакторных марок терполимеров для
производства ВОРР-пленок высокого качества, волокон, получаемых по
Рис. 4.4. Схема матсрмалю.юiьюх потоков в процессе «ОЫ[РОЬ РР)>:
технологии рип ьопаеа, и статсополимеров с высоким ПТР для формован
1, 2, 3— емкости дознроваюювя каталIюаТоРа. сокатаывзатора к доююора соответсгiзеюпюо;
ных изделий с высокой прозрачностью; в) совершенствование катализа с — газофазныН реакгор полкмервзащiк КIIПЯiЦСГО слоя;
4— дозыровочныН насос; 5
одноцентровыми катализаторами на основе металлоценовых комплексов для б— сепаратор; 7— компРессор; 8— газофазныН рсаюсгор сополимеркзацiiв; 9— холодильник;
очистки полимера; —
11 конденсатор; 12— сепаратор-дегазатор 13— колонна
снижения себестоимости их производства; г) совершенствование программ 10— бункер
ного обеспечения «ОТЧIРАС АРС» для автоматизированного управления и выдслснкя пропилеююа и этдлеюiа; 14— секция транспорта полимера; 15— адсорбер; 16— насос

контроля процесса.
Кипящий слой реаiсгора характеризуется средним временем пребыва
Описание процесса. На рис. 4.4 приведена схема материальных пото
ния 1 ч, что соизмеримо с жидкофазными процессами в петлевых реакто
ков для газофазной технологии процесса <ЮТЧIРОГ РР». Потоки свежего мо-
рах —
с тем отличием, что газофазный процесс протекает в условиях интен
номера очищаiотся от воды в колонне с молекулярными ситами и в зависи
сивного обратного перемешивания слоя подобно процессам в реаюсгорах с
мости от качества сырья могут подвергаться дополнительной очистке от
идеальным перемешиванием. Типичное время выпуска переходного матери
кислорода, ацетилена, серосодержащих соединений, оксидов углерода и
ала (не премиальные марки) при переходе между марками составляет 3—4 ч,
других микропримесей. Реаюсгорная система включает работающий под дав
поэтому количество переходного материала зависит от контраста в свой
лением газофазный реактор с расширенной верхней частью для исiоiочения
ствах смежных марок полимеров (от полного отсутствия до десятков тонн в
уноса частиц полимера, внешний теплообменник для охлаждения циркули
зависимости от производительности реактора и переходного времени). По
рующего через него потока газа и компрессор, обеспечивающий перепад
лимер из реактора выводится периодически, отделяется в сепараторе высо
давления между петлей рецикла и реактором.
кого давления с последующим рециюiом газового погона в реактор. При
В теплообменнике происходит частичная конденсация пропилена и
производстве статсополимеров в реаюсгор добавляется этилен. Из сепаратора
пропана. Свежий пропилен смешивается с рециркулируемым потоком и пода
полимер поступает в бункер очистки, где остаточный мономер отгоняется
ется в реаiсгор ниже опорной решетки, поддерживая слой полимера в кипя
горячим азотом с примесыо водяного пара, далее самотеком движется вниз в
щем состоянии. Применяется независимое дозирование в реаюсгор всех ком
секциiо грануляции. Выделенный пропилен поступает в секцию очистки от
понентов каталитической системы (суспензия катализатора в минеральном
инертных газов и углеводородов и далее возвращается в реактор. При полу
масле, растворы триэтилалiоминия и стереорегулятора-донора). При этом для
чении ударопрочного сополимера пропилен и этилен, выделившиеся при
катализатора не требуется проведение операции предполимеризации.
очистке полимера, поступают в колонну разделения и рециркулируiотся в

146 147

i
Эффективная практика туйокой переработки газового сырья 4. Произаая)ство па и-а-РР, РЕ

реаiсгор. При этом петля рещткла газов (в отличие от гомополiiмерiiзаЦии) для ударопрочного сополимерщ позволяющей производить сополимеры в
работает в режиме, исключающем конденсацшо в теплообмеююнике. одном реаiсторе с массовой долей эластомерного компонента, кою гкурируiо
Процесс колта;iиа 5и,пi/ото. Первую газофазную установку по щей с процессами, в которых используется два последовательно располо
лимерювадии пропилена компания построила в 1985 г. В настоящее время женных реаiсгора сополимеризации. Коммерческий блоксополимер содер
«5птiопiо» на своих заводах использует катализатор собственной разра жит до 22 % мас. этиленовых звеньев, что соответствует 43 % мас. статсо
ботки, а также продает его по лицензиям. Мультимодальная продукция от полимера в конечном продукте.
личается высокой технологичностью при переработке, что достигается
благодаря каскаду реаюсгоров с одинаковым временем пребывания при син
тезе высокожестких и ударопрочных сополимеров. На рынке пленочных
материалов компания строго специализируется на выпуске полимерных
компонентов для ВОРР-пленок, характеризующихся низкой температурой
при упаковке продукции, и жестких пленок с высокой прозрачностью.
Каскадньюй процесс позволяет производить специальные марки для инжек
ционного формования высокоиндексных компаундов в горизонтальных
формах с газовым дыханием для производства армированных изделий (ин
струментальные панели и др.) и эластомерньюх сополимеров (терполиме
ров). В отличие от процесса «IТЫиРОЬ РР общее число реакторов по кон
цепции разработчиков должно быть не менее трех, в каждом из которых
контролируiотся температура, давление и состав газовой среды. Схема ма
териальных потоков в технологии процесса «8цшiошо» принципиально не
отличается от схемы процесса <(IТЫиРОГ РР» (см. рис.
4.4).
Рис. 4.5. Схема матерююальиых потоков в процессе (<ГЧОУОЬЕЫ)>
Процесс чШО I1ОЁЕ1У?) (компания «[пшшп$ ТЧОУО[iЫ Тесiiпоiоацу


1 аппарат подготопкi! катализатора; 2— дозiюроiючньиi насос; 3 емкость
ОшЬН»). Уникальная особенность процесса «ЫОУОГЕН» состоит в гибко с сокатализатором; 4— газофазный реаiсгор гомо- или сополимермзацки с мехаiюц’Iесквм
перемешиванием; 5 — коюiдеiюсатор; насос; 7— холодильник: компрессор;
сти управления реаiсгорами и реализации различных конфигураций обвязки 6— 8—
реаюаорного оборудования. два реактора могут функционировать в каскале 9— сепаратор: 10— компрессор рециюта; 1/ — колонна выделения этилепа; 12— аппарат

при выпуске блоксополимеров или в параллельном режиме, обеспечивал очисiки порошка: 13— секшiя мембраююююго выделения юлеводоролов:
14— веиггiiлюр, 15— адсорбер
высокую производительность при выпуске гомополимеров и егатсополиме
ров. Отличительная особенность процесса состоит в применении УКС (Уег
Описание процесса. На рис. 4.5 приведена схема материальных по
5аiIе КеасЁог СопсерО. для каскадной двухреакторной схемы вторичный ре
токов установки для газофазного процесса <ЫОУОГЕтЧ. Катализатор,
аюсгор, используемый при получении блоксополимера, может также исполь
триэтилалюминiiй и стереомодификатор раздельно дозируются в среде
зоваться как реаюгор гомополимеризации, увеличивая выпуск гомополимера
жидкого пропилена в первичный реактор (при синтезе блоксополимера)
на 30%. Статсополимер таюке может производиться в каждом реакгоре в

или в оба реактора при параллельной схеме работы. Уникальная систе

каскадной схеме. Таким образом, одно из преимуществ процесса повы
ма перемешивания слоя в реакторе механическим способом с помощью
цiенная производительность катализатора. Процесс универсален по ассор
спиральных мешалок обеспечивает интенсивное движение и смешивание

тименту продукции производится полный ряд коммерческих продуктов
слоя при отсутствии агломерации порошка и налипания на стенках. По
для всех областей применения, вiслiочая сверхударопрочные сополимеры.
лимер непрерывно выгружается из реактора через наклонную трубу.
другая особенность процесса состоит в уникальности конструкции реактора
В сепараторе давление снижается почти до атмосферного с отделением

148 149
Эффектiуан’пё праюпво€а глубокой переработко газового сырья 4. Произво дсрiво поли—а—РР, РЕ

мономера. Поток газа из сепаратора компримируется и после конденса ный НОРЕ производится в циглеровских суспензионных, петлевых и газофаз
ции возвращается в реактор. ных процессах с одно- и двухреаюсгорной конфигурацией.
При синтезе блоксополимера порошок полiiмера из первичного пере Цiюглеровскiiе суспецзоонные процессы производства бымодального

мещается во вторичный реаiсгор, в который добавляются потоки этилена и НОРЕ с высокой молекулярной массой в автоюiавньюх реакторах с механиче
водорода. Вторичный реаюгор работает при более низких температуре и ским перемешиванием вклiочшот двухреаюгорнуiо каскаднуiо систему, так
давлении, последующие стадии выделения полимера и рециюiа аналогичны как для многоцентровых катализаторов в однореакторной схеме весьма труд

производству гомополимера. Предусматривается система выделения этиле но контролировать распределение звеньев сомономера только за счет моди

на, целесообразность эксплуатации которой определяется исходя из эконо фикации катализатора. Если бимодальность продукта не обязательна, то ис
мических соображений. Экструдер оборудуется уникальной конструкцией пользуются один или два реактора. работающих параллельно. Хорошо разра

для дезактивации катализатора при добавлении небольших количеств воды ботанная двхреакгорная технология пкглеровского суспеизконного пропесса

и системой дегазации для удаления летучих продуктов. Факультативно позволяет производить вьюсокомолекулярный НОРЕ с бимодальным ММР,
предлагается система для дегазации гранул, выходящих из экструдера, обес контролировать молекулярнуюо массу и распределение разветвленяй за счет

печиватощая экстремально низкий уровень летучих продуктов и превосход очень низких илы очень высоких концентраций водорода и сомономера в от

ные органолептические свойства полимеров. дельн ых реаiсгорах. Высококачественные бимодальные НОРЕ имеют высо

кую концентрацию разветвлений в вьюсокомолекулярной фракции и i-юизкуiо
в низкомолекулярной фракции, что существенно для марок, отличающихся
Технологические процессы производства полиэтiiлена высоким сопротивлением к образованию трещин. В результате производится
полный ряд высококачественных продуктов НОРЕ для рынка, включая труб-
Производство полiiзтiiлсна высокой плотности (НОРЕ) ные и пленочные марки, марки для выдувного формования и волокон, кото
рые полностью не обеспечиваются продукцией <(5%Ую)>-усгановок. Однако
Суспензионный способ получения НОРЕ в среде тяжелых растворите- суспензионные процессы в тяжелых растворителях имеют независимо от типа
лей в реаiсгорах с механическим перемешиванием доминировал в 1980-х гг. реакторов общие недостатки, связанные с: а) многостадийностыо выделения
до внедрения газофазньюх процессов и процессов в петлевых реакторах в сре полимера и растворителя; б) ограничениями в производстве продукции
де легких растворителей, вместе с реализацией которых происходило внедре [ГОРЕ вследствие растворимости сополимеров; в) медленным обменом реак
ние технологий для производства ГЕОРЕ и развитие концепции универсаль торной средью. Циглеровские суспензионньюе технологии в автоюiавных реак
ного ((5%чiп)>-процесса. Технология данного процесса предоставляет компа торах с мешалками представлены следующими основными пропессами:
нием возможности для производства полного ряда продукции РЕ, как [ГОРЕ — ((Но5IаIеп» компании ((ГУопаеIIВа5еII»;
(для замещения ГОРЕ), так и НОРЕ, который позиционируется вместо НОРЕ, — «Епiiаг-Магыгег> компании «ГуопаеIiВа5е[Ь>;
— «СХ» компании Мi5пi СiIептiсаI5У>.
получаемого в циглеровской суспензиою-юной технологии, В результате реали
Процессы в петлевых реакторах, вюiiочаiощие однореакторные или
зации данной концепции все созданные газофазньте установки [ГОРЕ (неза
$НiпЦ»
каскадные конфигурации из двух реакторов, относятся к разряду
висимо от особенностей технологии) способны производить НОРЕ и МОРЕ.
получили глобальное распространение в про
Например, компания «СЬегоп РIIiIiр5>, желая выпускать широкий марочный технологий, данные процессы

ассортимент, увеличила возможности суспензионной технологии в петлевом изводстве высококачественных моно- и бимодального
НОРЕ, МОРЕ со
реакторе, предназначенной первоначально для выпуска НОРЕ, приспособив средней молекулярной массой и плотностью более 0,938 г/см3, широким
ее для производства [ГОРЕ благодаря разработке металлоценовых катализа- ММР для производства труб и изделий выдувного формования, пленки со
торов. Поэтому доля «эксiоiозивных» технологий НОРЕ в общем производ средним ММР, а также продукции [ГОРЕ. В их числе:
стве РЕ постепенно снижается. В настоящее время моно-, би- и подимодаль —
процесс по технологии компании «С1iегоп РЫЫир5»;

151
150
Эффеi,;чiвоая ораютека глубокоЙ аереработюг газового СЫРЬЯ
л 4. Производство пола-а-РР, РЕ



процесс «[ЫТЧОУЕЫЕ » по технологии компании «$оiуау», лицен процесс «ЬОРОТЕСН С» (разработка компаний «ВАБ> и «Еiепас»)
зируется через компанию <1НЕО5»;