Capítulo 1

Análise
sistemática qualitativa

Neste capítulo você estudará:

O funcionamento e os objetivos da análise sistemática de cátions.
O fluxograma geral da análise de cátions para facilitar a compreensão dos
demais capítulos.

Análise sistemática de cátions

A análise sistemática de cátions por via úmida consiste em desmembrar uma amostra
original ou complexa de cátions em grupos e subgrupos de componentes, seguindo
uma ordem lógica de utilização de reagentes coletores de grupos.
A divisão da amostra original em grupos e subgrupos de componentes só é
possível a partir da afinidade de um grupo de componentes com um reagente cole-
tor, normalmente um agente precipitante. O grupo ou subgrupo coletado pode ter
seus componentes separados, por meio de reações químicas convenientes, até que
se consiga isolar o componente individual, cuja presença é evidenciada por uma
dada reação química. Essa reação química pode denunciar a presença do componen-
te individual pelo aparecimento de uma cor bem definida ou pela formação de um
precipitado de aparência bem evidenciada. Esse processo segue grupo a grupo até
que se esgotem as possibilidades de identificação de cátions e ânions presentes. Esse
é o objetivo da análise sistemática.
O fluxograma geral da análise de cátions é apresentado na Figura 1.1.

Nota do editor: Este capítulo tem como base o livro DIAS, S. L. P. et al. Análise qualitativa em escala semimicro.
Porto Alegre: Bookman, 2016.

Silvio_Dias_01.indd 7 29/02/2016 16:12:08

 8 Química analítica: teoria e prática essenciais

ÍONS EM SOLUÇÃO

Processo 1 HCl 3 mol/L

GRUPO I GRUPOS
AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 II, III, IV, V

Processo 2 H2S em meio ácido ajustado

GRUPO II GRUPOS
HgS, CuS, CdS, PbS III, IV, V
Bi2S3, As2S5, Sb2S5, SnS2
H2S em meio
Processo 3
amoniacal tamponado

GRUPO III GRUPOS

Cr(OH)3, Al(OH3), ZnS, IV e V
FeS, MnS, CoS, NiS
(NH4)2HPO4 0,3 mol/L
Processo 4
em meio amoniacal

GRUPO IV
GRUPO V
MgNH4PO4, Ba3(PO4)2,
Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2

SIMBOLOGIA EMPREGADA: = Precipitado = Centrifugado ou material no estado líquido

FIGURA 1.1 Fluxograma geral da análise sistemática de cátions.

Análise sistemática dos cátions do Grupo I

䉴 Processo 1.1 – Precipitação
Em um tubo de centrífuga, adicione duas gotas de HCl 3,0 mol/L a 10 gotas da
solução-problema.

Silvio_Dias_01.indd 8 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 9

SOLUÇÃO PROBLEMA

P 1.1 HCl 3 mol/L

AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 GRUPOS

II, III, IV e V

P 1.2 água, aquecimento

AgCl, Hg2Cl2 Pb2

P 1.3 K2CrO4
P 1.4 NH3(aq) 3,0 mol/L
ppt amarelo
PbCrO4

Ag(NH3)2
0
HgNH2Cl, Hg

P 1.6 água-régia P 1.5 HNO3 3 mol/L

AgCl
HgCl42, Hg2 ppt branco

duas porções

P 1.7 SnCl2 P 1.8 difenilcarbazida, KOH

Hg2Cl2 branco
NHNHC6H5
ou Hg0
Hg O=C
NHC6H5
2

FIGURA 1.2 Fluxograma de análise sistemática dos cátions do Grupo I.

Silvio_Dias_01.indd 9 29/02/2016 16:12:08

 10 Química analítica: teoria e prática essenciais

IMPORTANTE
2+ + 2+
O Grupo I é constituído pelos cátions Pb , Ag e Hg2 que formam sais de baixa solubilidade
com íons cloretos.
O cloreto mercuroso (Hg2Cl2) é o menos solúvel dos três cloretos formados. O cloreto de
chumbo (PbCl2) é apreciavelmente solúvel em solução aquosa, sendo, por isso, considerado um
precipitado ligeira ou moderadamente solúvel. A sua solubilidade aumenta rapidamente com o
incremento da temperatura, o que não acontece com os outros dois cloretos (AgCl e Hg2Cl2).
Portanto, o PbCl2 pode ser separado dos outros dois precipitados por aquecimento com água
destilada.

Centrifugue até que a solução se torne límpida.

Verifique se a precipitação se completou, mediante a adição de uma gota de
ácido clorídrico 3,0 mol/L.
Se houver turvação, continue adicionando o reagente até que ele não provoque
mais turbidez na solução.
Centrifugue o conteúdo do tubo. O centrifugado, também chamado de solução,
por conter os cátions dos Grupos II, III, IV e V, é reservado para a análise deles. O
precipitado, composto dos cloretos do Grupo I, após ser separado do centrifugado, é
lavado com uma mistura de 4 gotas de água com duas gotas de HCl 3,0 mol/L.

IMPORTANTE

O ácido clorídrico é adicionado à água de lavagem para diminuir, pelo efeito do íon comum, a
solubilidade do cloreto de chumbo.

Centrifugue e despreze o líquido de lavagem. A análise segue o Processo 1.2.

As reações envolvidas são:
KPS
Pb2+(aq) + 2Cl–(aq) U PbCl2(s) 1,6 × 10–5
Ag+(aq) + Cl–(aq) U AgCl(s) 1,8 × 10–10
2+
Hg2 (aq) + 2Cl–(aq) U Hg2Cl2(s) 1,3 × 10–18

䉴 Processo 1.2
Trate o precipitado branco, obtido no processo anterior, adicionando entre 4 a 6 gotas
de água, misture e aqueça em banho-maria durante 3 minutos. Centrifugue logo em
seguida, transferindo o centrifugado para outro tubo. Repita o tratamento do preci-
pitado com água sob aquecimento. Centrifugue e reúna os dois centrifugados para
identificação do cátion Pb2+ no Processo 1.3 e tratamento do precipitado que contém
AgCl e Hg2Cl2 no Processo 1.4.

Silvio_Dias_01.indd 10 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 11

䉴 Processo 1.3
O centrifugado pode conter Pb2+. Junte algumas gotas de solução de cromato de po-
tássio. O aparecimento de um precipitado amarelo confirma a presença de chumbo.
A reação envolvida é:
2+ 2–
Pb (aq) + CrO4 (aq) U PbCrO4 (s)

䉴 Processo 1.4
O resíduo pode conter AgCl e Hg2Cl2. Adicione 10 gotas de NH4OH 3,0 mol/L. Agite
a solução com bastão de vidro e centrifugue. O aparecimento de um precipitado de
cor preta indica a presença de mercúrio.
As reações envolvidas são:
+
AgCl(s) + 2 NH3(aq) U Ag(NH3)2 (aq) + Cl–(aq)
+
Hg2Cl2(S) + 2 NH3(aq) U HgNH2Cl(s) + Hg(s) + NH4 (aq) + Cl–(aq)

䉴 Processo 1.5
O centrifugado pode conter a prata sob a forma de complexo. Acidifique com HNO3
3,0 mol/L. O aparecimento de um precipitado assinala a presença de prata.
As reações envolvidas são:

Ag(NH3)2(aq)  Ag(aq)  NH3(aq)


 ⇒ 2 NH4 (aq)

2 HNO3 (aq)  2 NO3 (aq)  2 H(aq)

Ag(aq)  Cl(aq)  AgCl(s)

IMPORTANTE

A precipitação do AgCl em meio ácido ocorre com qualquer concentração de íons prata.

䉴 Processo 1.6
O resíduo pode conter HgNH2Cl. Lave com 10 gotas de água. Centrifugue despre-
zando o líquido de lavagem. Dissolva, sob aquecimento, em água-régia (1 gota de
HNO3concentrado + 3 gotas de HClconcentrado). Dilua com 5 gotas de água destilada. Homo-
geneize e divida em duas porções.
As reações envolvidas são:
–
+ 6 Cl–(aq) + 4 H+ (aq) U 2 HgCl4
2–
2 HgNH2Cl (s) + 2 NO3 (aq) (aq) + N2 (g) + 2 NO (g)+ 4 H2O
–
+ 12 Cl–(aq)+ 12 H+ (aq) U 3 HgCl4
2–
3 Hg(s) + 2 NO3 (aq) (aq) + 2 NO (g) + 6 H2O

Silvio_Dias_01.indd 11 29/02/2016 16:12:08

 12 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Primeira porção – Processo 1.7

Adicione 6 gotas de cloreto estanoso. A formação de um precipitado cinzento em
presença de excesso de reagente identifica o mercúrio.
As reações envolvidas são:
2+
Hg2 (aq) + Sn4+(aq) + 2Cl–(aq) U Hg2Cl2(s) + Sn2+(aq)
Hg2Cl2(s) + Sn2+(aq) U Hg (s) + Sn4+(aq) + 2Cl–(aq)

䉴 Segunda porção – Processo 1.8

Adicione 2 gotas de difenilcarbazida. Deixe escorrer KOH 2,0 mol/L em leve ex-
cesso pelas paredes do tubo em posição inclinada. O aparecimento de cor púrpura
azulada identifica o mercúrio. Esse teste é muito sensível para o Hg2+.
A reação que ocorre é :

NH-NH-C6H5 NH-N-C6H5

2 O=C  Hg
2
(aq)  Hg O=C  2 H(aq)
NH-NH-C6H5(aq) NH-NH-C6H5
2(aq)
difenilcarbazida quelato azul violeta

Análise sistemática dos cátions do Grupo II

Depois que os íons do Grupo I foram removidos como cloretos por filtração, os íons
do Grupo II podem ser separados a partir de outros cátions comuns de uma solução
aquosa na forma de sulfetos, os quais são insolúveis em solução ácida. Nessas con-
dições, a oferta de íons sulfeto, S2–, é muito baixa, e somente precipitam os sulfetos
metálicos mais insolúveis. São eles: Hg2+, Pb2+, Cu2+, Cd2+, Bi3+, As3+, Sb3+ e Sn2+.
Os íons do Grupo I também formam sulfetos insolúveis com o agente preci-
pitante do Grupo II, nominalmente os íons sulfeto. Contudo, íons prata, Ag+, e mer-
2+
curoso, Hg2 , devem ter sido removidos inteiramente por precipitação na forma de
cloretos insolúveis na separação do Grupo I. No entanto, íons chumbo podem não ter
sido removidos totalmente no processo de separação do Grupo I devido ao cloreto
de chumbo, PbCl2, ser ligeiramente solúvel em solução aquosa. Portanto, alguns íons
chumbo, Pb2+, podem estar presentes no filtrado a partir do Grupo I e ser precipita-
dos no Grupo II como sulfeto de chumbo de coloração preta.
Os sulfetos metálicos do Grupo II possuem constante do produto de solubili-
dade, KPS, muito baixa e são insolúveis em HCl 3,0 mol/L. A acidez elevada pode
comprometer a precipitação dos sulfetos de cádmio, chumbo e estanho IV. Os ou-
tros membros do grupo não oferecem dificuldades. Durante a precipitação do grupo,
adiciona-se uma gota de ácido nítrico para oxidar Sn2+ a Sn4+.

Silvio_Dias_01.indd 12 29/02/2016 16:12:08

 GRUPOS II, III, IV e V

Silvio_Dias_01.indd 13
1 gota HNO3, NH3 3,0 mol/L, HCl 3,0 mol/L, 1 gota HCl conc.
P2.1 
(H3O 0,3 mol/L), H2S

HgS, CuS, CdS, Bi2S3, PbS, As2S5, Sb2S5, SbS2 GRUPOS III, IV e V

P2.2 KOH 2 mol/L

HgS, CuS, CdS, Bi2S3, PbS 3 3 3 3 2 2

AsO4 , AsS4 , SbO4 , SbS4 , SnO3 , SnS3

P2.3 HNO3 3 mol/L P2.16 HCl 3 mol/L

As2S5, SbS5, SnS2

HgS (preto) ou Cu2, Cd2, Bi3, Pb2 P2.17 HCl conc.

Hg(NO3)2.2HgS P2.7 NH3 conc.
(branco) 3 3 4
AsO4 Sb , Sn
P2.4 água-régia P2.18 HNO3 conc. 2 porções
2 2
HgCl42 BiONO3, Pb(OH)NO3 Cu(NH3)4 , Cd(NH3)4 P2.21 NaNO2 P2.22 Mg
As2S5
P2.8 KOH 2 mol/L 2 porções 5 0 2
P2.19 Molibdato Sb Sb , Sn
2 porções de amônio
P2.13 (cobre) P2.23 Rodamina
 alfabenzoinoxima (NH4)3AsMo12O40
BiOOH HPbO2
P2.5 SnCl2
Cor
P2.9 HCl P2.11 HAc P2.14 (cádmio) KCN
Hg2Cl2 difenil- purpura
P2.6 carbazida azulada
(branco) ou C6H5–CH–O 2
KOH Cu
Cu(CN)3 P2.20 SnCl2
Hg (cinza) 3
Bi Pb2 C6H5–CH=NO Cd(CN)42 2 porções
Óxidos azuis
 P2.24 HgCl2
HPBo2 de molibdênio
P2.10 cinchonina-KI Hg2Cl2
P2.15 tioacetamida
0
ou Hg
Bi(BH)I4 P2.12 K2CrO4
ppt laranja ppt amarelo
CdS P2.25 ác. fosfomolíbdico
Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa

PbCrO4
ppt amarelo Óxido azuis de Mo

FIGURA 1.3 Fluxograma de análise sistemática dos cátions do Grupo II.

13

29/02/2016 16:12:08
 14 Química analítica: teoria e prática essenciais

Após a precipitação do grupo em meio ácido utilizando como agente coletor

a tioacetamida, única fonte de íons sulfetos em solução aquosa, ocorre a dissolução
parcial dos sulfetos metálicos do Grupo II por tratamento com hidróxido de potássio
2,0 mol/L. Assim, são formados dois novos subgrupos: o Subgrupo IIA, com carac-
terísticas básicas à semelhança dos óxidos e hidróxidos desses metais e constituído
por sulfetos metálicos insolúveis de HgS, PbS, CuS, CdS, Bi2S3; e o Subgrupo IIB,
com características ácidas, assim como seus óxidos e hidróxidos, e constituído por
3– 3– 2– 3– 3– 2–
tioânions e oxiânions solúveis, como AsS4 , SbS4 , SnS3 e AsO4 , SbO4 , SnO3 ,
respectivamente.

䉴 Precipitação – Processo 2.1

Recolha, em um tubo de centrífuga, o centrifugado separado na precipitação do Gru-
po I (Processo 1.1). Adicione uma gota de HNO3 3,0 mol/L.

IMPORTANTE
2+ 3+ 3+ 4+ 5+ 5+
A adição de HNO3 tem por finalidade oxidar Sn Ag e Sb a Sn , As e Sb , aumentando o
caráter ácido desse grupo de elementos.

Aqueça em banho-maria por 3 minutos. Acrescente NH4OH 3,0 mol/L até

que a solução torne-se levemente alcalina ao papel tornassol (se a adição de 5 gotas
não registrar mudança de coloração no papel, passe a adicionar NH4OHconcentrado).
Junte HCl 3,0 mol/L gota a gota até ficar levemente ácida. Adicione uma gota de
HClconcentrado.
Adicione 10 gotas da solução de tioacetamida e aqueça. Homogeneize com
bastão de vidro, continuando o aquecimento por 5 minutos em banho-maria.

IMPORTANTE

Como reagente gerador de íons sulfeto, emprega-se a tioacetamida que, por hidrólise a quente,
produz H2S segundo a equação :
CH3CSNH2(aq) + 2H2O U CH3COO –(aq) + H2S(aq) + NH4
+
(aq)

H2S(aq) U HS –(aq) + H+(aq)

HS –(aq) U S2–(aq) + H+(aq)

Adicione água até triplicar o volume. Junte mais 5 gotas de tioacetamida e

repita o aquecimento por mais 5 minutos. Centrifugue. Verifique se a precipita-
ção foi completa adicionando 5 gotas de tioacetamida e aquecendo por 2 minu-
tos, sem agitação. Repita a operação de verificação da precipitação completa se
necessário.

Silvio_Dias_01.indd 14 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 15

IMPORTANTE

A coloração dos sulfetos precipitados oferece informações úteis. Quando o precipitado for preto,
isso pode indicar a presença de sulfetos de Hg, Cu, Pb e Bi. O Hg também pode formar precipitado
branco de 2HgS∙Hg(NO3)2 que enegrece pelo acréscimo de mais H2S.
Um precipitado amarelo é indicativo da presença de sulfetos de As, Sb, Sn ou Cd. O sulfeto
de antimônio é normalmente alaranjado, o de arsênio é amarelo brilhante, e o de chumbo, mesmo
a frio, é preto.

O precipitado obtido contém os sulfetos dos cátions do Grupo II e é tratado de

acordo com o Processo 2.2, sendo que o centrifugado contém os Grupos III, IV e V.
Aqueça-o em banho-maria, até a expulsão total do H2S.

IMPORTANTE

O aquecimento é feito para expulsar os vapores de H2S, impedindo que o sulfeto se oxide a sulfa-
to, lentamente, em repouso. A formação de íons sulfato causaria a precipitação de componentes
do Grupo IV, junto com os do II (mais especificamente, o bário). Se a análise do Grupo III for efe-
tuada logo em seguida, essa operação poderá ser omitida.

Reserve o centrifugado para análise dos cátions do Grupo III.

As reações envolvidas são:
2+
Hg (aq) + S2–(aq) U HgS(s) (preto)
2+
Cu (aq) + S2–(aq) U CuS(s) (preto)
2+
Cd (aq) + S2–(aq) U CdS(s) (preto)
3+ 2–
2 Bi (aq) +3S (aq) U Bi2S3(s) (marrom)
2+ 2–
Pb (aq) +S (aq) U PbS(s) (preto)
5+ 2–
2 As (aq) +5S (aq) U As2S5(s) (amarelo)
5+
2 Sb (aq) + 5 S2–(aq) U Sb2S5(s) (laranja)
4+ 2–
Sn (aq) +2S (aq) U SnS2(s) (amarelo)

䉴 Separação dos subgrupos II-A e II-B – Processo 2.2

Lave o precipitado obtido no processo anterior com uma solução contendo 10 gotas
de água, 4 gotas de tioacetamida e uma gota de solução saturada de cloreto de amô-
nio sob aquecimento por 1 minuto.

Silvio_Dias_01.indd 15 29/02/2016 16:12:08

 16 Química analítica: teoria e prática essenciais

IMPORTANTE

A adição de cloreto de amônio ao líquido de lavagem serve para manter o precipitado na forma
coagulada, evitando a peptização e a consequente dispersão coloidal que dificulta a separação
do precipitado por filtração ou centrifugação.

Centrifugue e despreze o líquido de lavagem. Trate o resíduo com 4 gotas de

hidróxido de potássio 2,0 mol/L, agite, aqueça em banho-maria durante 2 minutos e
centrifugue.

IMPORTANTE

A separação dos sulfetos do subgrupo II-A em relação aos sulfetos do II-B deve-se à insolubilida-
de dos primeiros e à solubilidade dos segundos em bases fortes (como KOH). Os sulfetos do sub-
grupo II-B, As, Sb e Sn, têm comportamento químico igual ao de óxidos ácidos, mas são menos
ácidos, é verdade, pois o enxofre está situado abaixo do oxigênio na Tabela Periódica.
– 3– 3–
4As2S5(s) + 24 OH (aq) U 3 AsO4 (aq) + 5 AsS4 (aq) + 12 H2O

Por outro lado, considerando os sulfetos do subgrupo II-A, exceto o de chumbo, os demais
são básicos, portanto, insolúveis em bases. A basicidade desses sulfetos é maior do que a que
ocorre com os respectivos óxidos, não sendo possível prever sua solubilização em KOH.

Transfira o centrifugado (c1) para outro tubo. Trate novamente o resíduo com
4 gotas de hidróxido de potássio 2,0 mol/L, agite, aqueça e centrifugue. Separe o
centrifugado (c2) que deve ser incorporado ao centrifugado (c1).
O centrifugado constitui o subgrupo II-B, formado pelos tioânions e oxitioâ-
nions dos elementos As, Sb e Sn, e é analisado segundo o Processo 2.16.
O resíduo insolúvel em KOH constitui o subgrupo II-A, formado pelos sulfetos
de Hg, Bi, Pb, Cu e Cd e é analisado de acordo com o Processo 2.3.

䉴 Análise do subgrupo II-A – Processo 2.3

Lave o resíduo do Processo 2.2 com 10 gotas de água, centrifugue e despreze o
líquido de lavagem. Adicione 5 gotas de ácido nítrico 3,0 mol/L mais uma gota de
HNO3concentrado.

IMPORTANTE

A adição de HNO3 provoca a solubilização dos sulfetos de Pb, Bi, Cu, Cd.
–
3 PbS(s) + 2 NO3 (aq) + 8 H+(aq) U 3 Pb2+(aq) + 3 S0 + 2 NO(g) + 4 H2O

Silvio_Dias_01.indd 16 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 17

Agite e aqueça em banho-maria por 3 minutos, centrifugue e guarde o centrifugado

para o Processo 2.7.

䉴 Processo 2.4
O resíduo também pode conter HgS preto ou então 2 HgS∙Hg(NO3)2 branco. Dissol-
va em água-régia (uma gota de HNO3concentrado + 3 gotas de HClconcentrado) por aqueci-
mento. Dilua com 5 gotas de água, homogeneize e divida em duas porções.

IMPORTANTE

O HNO3 não é um oxidante satisfatório para dissolver o HgS. Recomenda-se o emprego de água-
-régia (HCl + HNO3), que alia as propriedades oxidantes do íon nitrato às propriedades comple-
xantes do cloreto sobre mercúrio II.
3 HgS(s) + 2 NO3(aq) + 12 Cl –(aq) + 8 H+(aq) U 3 HgCl4
– 2–
(aq) + 3 S0 + 2 NO(g) + 4 H2O

䉴 Primeira porção – Processo 2.5

Adicione até seis gotas de SnCl2. O aparecimento de um precipitado branco, que se
torna cinzento sob a adição de excesso de SnCl2, indica a presença de mercúrio (con-
forme reação mostrada no Processo 1.7).

䉴 Segunda porção – Processo 2.6

Adicione 2 gotas de difenilcarbazida. Pelas paredes do tubo inclinado, deixe escorrer
KOH ou Na2CO3 em excesso. Em presença de Hg2+, forma-se uma coloração violeta
(conforme reação mostrada no Processo 1.8).

䉴 Processo 2.7
O centrifugado pode conter Cu2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+. Adicione NH4OH concentrado (até
o meio ficar nitidamente alcalino) e centrifugue. Separe o centrifugado para análise
nos Processos 2.13, 2.14 e 2.15. Lave o resíduo com 5 gotas de água, centrifugue e
reúna o líquido de lavagem ao centrifugado.

IMPORTANTE

Pb e Bi precipitam, respectivamente, como hidroxinitrato de chumbo e nitrato de bismutila, en-

quanto Cu e Cd permanecem em solução como íons complexos:
2+ – +
Pb (aq) + NH3(aq) + NO3 (aq) + H2O U PbOHNO3(s) + NH4 (aq)

Bi3+(aq) + 2 NH3(aq) + NO3

– +
(aq) + H2O U BiONO3(s) + 2 NH4 (aq)

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) U Cu(NH3)4

2+
(aq)

Cd2+(aq) + 4 NH3(aq) U Cd(NH3)4

2+
(aq)

Silvio_Dias_01.indd 17 29/02/2016 16:12:08

 18 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Processo 2.8
O resíduo pode conter Pb(OH)NO3 e BiONO3. Adicione 5 gotas de KOH 2,0 mol/L,
agite, aqueça e centrifugue. Separe o centrifugado. Adicione mais 2 gotas de KOH
2,0 mol/L ao resíduo, aqueça, dilua com 4 gotas de água. Centrifugue e adicione o
líquido ao centrifugado anterior.

IMPORTANTE

O hidroxinitrato de chumbo é anfótero e dissolve-se em KOH, formando plumbito.

– – –
PbOHNO3(s) + 2 OH (aq) U HPbO2 (aq) + H2O + NO3 (aq)

O nitrato de bismutila não se dissolve em KOH, convertendo-se em hidróxido de bismutila.

– –
BiONO3(s) + OH (aq) U BiOOH(s) + NO3 (aq)

䉴 Processos 2.9 e 2.10

O resíduo pode ser BiOOH. Lave com água. Despreze o líquido de lavagem. Dissol-
va em uma gota de HClconcentrado. Adicione 10 gotas de cinchonina/iodeto de potássio.
O aparecimento de um precipitado intensamente alaranjado caracteriza o bismuto.

IMPORTANTE

O teste é mais bem observado em acidez não muito elevada, por isso, o BiOOH deve ser dissol-
vido na menor quantidade possível de HCl. A cinchonina é uma substância básica que forma sais
com os ácidos.
+
H (aq) + B(aq) U BH+(aq) (B = cinchonina)
+
BH (aq) + 4 I –(aq) + Bi3+(aq) U Bi(BH)I4(s)

䉴 Processos 2.11 e 2.12

–
O centrifugado pode conter Pb como íon plumbito, HPbO2 . Acidifique fracamente
com ácido acético 3,0 mol/L. Adicione K2CrO4. Um precipitado amarelo caracteriza
o chumbo.
As reações envolvidas são:
– + 2+
HPbO2 (aq) +3H (aq) U Pb (aq) + 2 H2O
2+ 2–
Pb (aq) + CrO4 (aq) U PbCrO4 (s)
O centrifugado do Processo 2.7 pode conter Cu2+ e Cd2+ sob a forma de íons comple-
xos. Uma coloração azul forte indica a presença de cobre. Divida em duas porções.

Silvio_Dias_01.indd 18 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 19

䉴 Primeira porção – Processo 2.13

Adicione 10 gotas de água destilada e 4 gotas de alfa-benzoinoxima na primeira
porção. A formação de um precipitado verde-amarelado mostra a presença de cobre.
A reação que ocorre é:

䉴 Segunda porção – Processos 2.14 e 2.15

Adicione quantidade suficiente de KCN na segunda porção para descorá-la.

IMPORTANTE
2– 10 2–
A espécie Cu(CN)3 é aproximadamente 10 vezes mais estável que a espécie Cd(CN)4 . Por
isso, no equilíbrio, a espécie tetracianocadmiato fornece à solução quantidade suficiente de íons
2+
Cd , de modo a formar um precipitado amarelo de CdS.

Adicione 5 gotas de tioacetamida e aqueça. Um precipitado amarelo indica a

presença de cádmio.
As reações envolvidas são:
Cu(NH3)42+(aq) + 3 CN– (aq) U Cu(CN)32–(aq)
2+
+ 4 CN– (aq) U Cd(CN)4
2–
Cd(NH3)4 (aq) (aq)

2– + – –28
Cu(CN)3 (aq) U Cu (aq) + 3 CN (aq) KInst ⬇ 10 ou Kest ⬇ 1028
2–
Cd(CN)4 (aq) U Cd2+(aq) + 4 CN–(aq) KInst ⬇ 10–18 ou Kest ⬇ 1018
2–
Cd(CN)4 (aq) + S–(aq) U CdS (s) + 4 CN–(aq)

䉴 Análise do subgrupo II-B – Processo 2.16

Ao centrifugado do Processo 2.2, contendo os íons do subgrupo II-B, adicione HCl
3,0 mol/L até ficar levemente ácido, centrifugue e despreze o centrifugado.

IMPORTANTE

Quando uma solução básica, formada pelos tio e oxiânions de As, Sb e Sn, for acidificada com HCl
diluído, poderão formar-se os ácidos correspondentes que, reagindo entre si, formam os sulfetos
pouco solúveis.
3–
AsS4 (aq) + 3 H+(aq) U H3AsS4(aq)
3–
AsO4 (aq) + 3 H+(aq) U H3AsO4(aq)
5 H3AsS4(aq) + 3 H3AsO4(aq) U 4 As2S5(s) + 12 H2O
A não formação de precipitado nesse momento significa a ausência do Grupo IIB.

Silvio_Dias_01.indd 19 29/02/2016 16:12:08

 20 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Processo 2.17
Adicione 6 gotas de HCl concentrado ao precipitado, aqueça e agite durante 3 mi-
nutos e centrifugue. Remova o centrifugado para um tubo de ensaio (c1). Trate o
resíduo com uma mistura de 4 gotas de água e 4 gotas de HCl concentrado sob
aquecimento. Centrifugue (c2). Junte o centrifugado (c2) ao (c1) para análise nos
Processos 2.21, 2.22 e 2.23. Homogeneize.

䉴 Processos 2.18, 2.19 e 2.20

O resíduo pode conter sulfeto de arsênio.
Dissolva em uma gota de ácido nítrico concentrado, sob aquecimento, e adicio-
ne 5 a 10 gotas de molibdato de amônio. Aqueça em banho-maria durante 3 minutos,
dilua a 5 ml e esfrie na água. Adicione duas gotas de cloreto estanoso.
A formação de uma coloração azul indica a presença de arsênio.
As reações envolvidas são:
–
+ 4 H +(aq) U 2 AsO4
3–
As2S5 (s) + 10 NO3 (aq) (aq) + 10 NO2 (g) + 5 S0 + 2 H2O
+ 24 H+ U (NH4)3[As(Mo12O40)] . 12 H2O (aq)
3– 2– +
AsO4 (aq) + 12 MoO4 (aq) + 3 NH4 (aq)

(NH4)3[As(Mo12O40)] . 12 H2O (aq) + Sn2+ (aq) U Sn4+(aq) +

óxidos azuis de molibdênio de composição variável (MoxOy)
3+ 4+
O centrifugado pode conter Sb e Sn . Divida em duas porções.

䉴 Primeira porção – Processos 2.21 e 2.22

Adicione 0,05g de NaNO2, vagarosamente, e depois, duas gotas de HCl 3,0 mol/L.

IMPORTANTE
5+ 3+
Na solubilização do Sb2S5 em HCl concentrado, ocorre igualmente redução do Sb a Sb à custa
do íon sulfeto:
+
Sb2S5(s) + 6 H (aq)  2 Sb3+(aq) + 2 S0 + 3 H2S(aq)

Às duas gotas dessa solução, colocadas na cavidade de uma placa de porcela-

na, adicione duas gotas de rodamina-B (RB).

IMPORTANTE

Para que o Sb seja identificado pela rodamina-B, ele deve ser previamente oxidado a Sb(V) por
meio de NaNO2:
3+ –
+ 6 Cl –(aq) + 4 H+(aq) U SbCl6
–
Sb (aq) + 2 NO2 (aq) (aq) + 2 NO(g) + 2 H2O

Silvio_Dias_01.indd 20 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 21

O excesso de nitrito não deve ser demasiado para evitar que o teste seja positivo, indepen-
dentemente da presença de antimônio.
+
RB (aq) + H3O (aq) U RBH+(aq)+ H2O
–
+ RBH+(aq) U [SbCl6 RBH+](aq)
–
SbCl6 (aq)

Em presença de antimônio, surge uma delgada suspensão de cristais de um sal de cátion or-
–
gânico do corante e do ânion SbCl6 , sal que, por transparência, tem uma coloração violeta. Na
ausência de antimônio, a solução tem uma coloração verde-amarelada.

C2H5

(C2H5)2N O N
C2H5
H C H

COOH

tetraetilrodamina

O aparecimento de cor violeta identifica o antimônio.

䉴 Segunda porção – Processo 2.23

Dobre o volume da porção com HCl 3,0 mol/L. Coloque uma tira de magnésio de 2
cm de comprimento no fundo do tubo, conservando-o nessa posição com o bastão de
vidro até a dissolução completa. Divida em duas porções.

IMPORTANTE
4+
O magnésio é usado para reduzir o Sn a Sn2+. Nas mesmas condições, o Sb3+ reduz-se a Sb
metálico.
4+
Sn (aq) + Mg(s)  Sn2+(aq) + Mg2+(aq)
2 Sb3+(aq) + 3 Mg(s)  2 Sb(s) + 3 Mg2+(aq)

䉴 Primeira porção – Processo 2.24

Adicione três gotas de cloreto mercúrico. Um precipitado branco ou cinzento iden-
tifica o estanho.

Silvio_Dias_01.indd 21 29/02/2016 16:12:08

 22 Química analítica: teoria e prática essenciais

As reações envolvidas são:

2+ 2+ 2+ 4+
Sn (aq) + 2 Hg (aq) + 2 Cl (aq)  Hg2Cl2 (s) + Sn (aq)

2+ 0 4+ –
Sn (aq) + Hg2Cl2 (s)  2 Hg + Sn (aq) + 2 Cl (aq)

䉴 Segunda porção – Processo 2.25

Adicione 5 gotas de água e uma gota de ácido fosfomolíbdico. A formação de uma
coloração azul indica o estanho.
As reações que ocorrem são:
+ H3[P(Mo12O40)] . x H2O  Sn4+(aq) + óxidos azuis de molibdênio
2+
Sn (aq)

Análise sistemática dos cátions do Grupo III

Esse grupo contém os cátions que não precipitam como cloretos ou sulfetos em
HCl 0,3 mol/L, mas são precipitados como sulfetos de soluções amoniacais de seus
sais com NH4Cl/NH3 seguido de tioacetamida. São eles: Al3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+, Fe2+
(Fe3+), Co2+ e Ni2+.
A maioria dos íons metálicos dos Grupos I e II também forma precipitados
com íon sulfeto em meio amoniacal. A separação dos Grupos II e III está na
diferença nos valores das constantes do produto de solubilidade (KPS) de seus
respectivos sulfetos. O pH da solução é que possibilita a separação dos grupos
pelo controle da concentração de íons sulfeto. O sal de cloreto de amônio costu-
ma ser adicionado antes da precipitação do grupo para aumentar a concentração
+
de íons NH4 . Dessa forma, pelo efeito do íon comum, diminui a concentração de
-–
íons OH , prevenindo a dissolução dos hidróxidos de alumínio e/ou de cromo,
bem como a coprecipitação do Grupo IV na forma de hidróxido ou carbonato de
magnésio. Alumínio e cromo podem precipitar como hidróxidos que apresen-
tam menor KPS, no entanto, o fator determinante da composição do precipitado
é a relação entre os íons OH– e S2–. Precipita o composto cujo KPS for alcançado
primeiro.
2– –
Se cromo e manganês ocorrem como ânions CrO4 e MnO4 , eles são redu-
zidos por íons sulfeto, diminuindo o seu estado de oxidação de 6+ para 3+ para o
cromo e de 7+ para 2+ para o manganês, sendo precipitados como Cr(OH)3 e MnS,
respectivamente.
Cromo, manganês, ferro, cobalto e níquel são elementos de transição, por-
tanto, pode-se esperar que mostrem propriedades daqueles elementos que possuem
a camada interna de elétrons incompleta, isto é, estado de oxidação variável, íons
coloridos e forte tendência a formar íons complexos. Além disso, como esses cinco
elementos estão no terceiro período da Tabela Periódica e possuem uma variação
progressiva na configuração eletrônica, são esperadas diferenças progressivas nas
propriedades quando passamos do cromo para o manganês, depois para o ferro,
cobalto e níquel.

Silvio_Dias_01.indd 22 29/02/2016 16:12:08

 GRUPOS III, IV e V

Silvio_Dias_01.indd 23
P 3.1 NH4Cl/NH3(aq) conc./H2S

Cr(OH)3, Al(OH)3, ZnS, MnS, FeS, CoS, NiS GRUPOS IV e V

P 3.2 HCl conc./HNO3 conc.

3 3 2 2
Cr , Al , Zn , Mn , Fe2, Co2, Ni2

P 3.3 KOH 2 mol/L

4  2
Mn(OH)2, Fe(OH)2, Co(OH)2, Ni(OH)2//Cr(OH) , Al(OH)4 , Zn(OH)4

P 3.4 Na2O2
SUBGRUPO BÁSICO SUBGRUPO ANFÓTERO
2  2
MnO2.H2O, Fe(OH)3, Co(OH)3, Ni(OH)2 CrO4 , Al(OH)4 , Zn(OH)4

P 3.5 HCl conc. cromo 3 porções alumínio zinco

2 3 2 2
Mn , Fe , Co , Ni
P 3.11 Hac 3 mol/L (diluição
ao dobro
3 do volume)
Al
NaKC4H4O6 NaF HaC
P 3.6 NH4CNS P 3.10 Pb(NO3)2 aluminon
KOH 2 mol/L P 3.8
saturado NH3(aq) 3 mol/L

Mn(OH)2
2 PbCrO4
Co(CNS)4 Al(OH)3 com aluminon
P 3.7 NH4CNS azul ppt amarelo adsorvido
agitar
3 mol/L (ppt vermelho)
NaF
P 3.9 dimetilglioxima ditizona
3 P 3.12
MnO2.H2O Fe(CNS)6 H2SO4 1,5 mol/L (agitar)
Vermelho difenilcabazida
Ni-dimetilglioxima
benzidina escuro
(ppt vermelho) Zn-ditizona
saturada (cor vermelha
cor violetada
na fase aquosa)
avermelhada
Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa

Cor azul

FIGURA 1.4 Fluxograma de análise sistemática dos cátions do Grupo III .

23

29/02/2016 16:12:08
 24 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Processo 3.1 – Precipitação

Adicione ao centrifugado do Grupo II quatro gotas de NH4Cl saturado e alcalinize
com NH4OH concentrado até o meio tornar-se nitidamente básico.

IMPORTANTE

A adição de cloreto de amônio permite a formação de uma mistura tampão NH3/NH4Cl que limita
–
a formação de íons OH e, com isso, evita a precipitação do Mg(OH)2 junto com o Grupo III.

Junte 10 gotas de tioacetamida e aqueça por 3 minutos. Centrifugue e verifique

se a precipitação foi completa. O centrifugado contém os cátions dos Grupos IV e
V. O precipitado, compreendendo sulfetos e hidróxidos do Grupo III, é analisado
segundo o Processo 3.2.

IMPORTANTE

É fácil testar se a precipitação foi completa: basta centrifugar a solução, tratar o líquido sobrena-
dante com algumas gotas de tioacetamida e aquecer ligeiramente, cuidando para que o líquido
não se misture com o precipitado separado.

Acidifique o centrifugado com ácido acético e aqueça em banho-maria para

expulsar o H2S excedente. Centrifugue a solução. No caso de formar-se algum pre-
cipitado, separe-o. O centrifugado límpido deve ser reservado para a análise dos
cátions do Grupo IV.
As reações envolvidas são:
3+
Al (aq) + 3 OH–(aq) U Al(OH)3 (s) (branco)
3+
Cr (aq) + 3 OH–(aq) U Cr(OH)3 (s) (verde-acinzentado)
2+
Zn (aq) + S2–(aq) U ZnS(s) (branco)
2+
Fe (aq) + S2–(aq) U FeS(s) (preto)
2+ 2–
Co (aq) +S (aq) U CoS(s) (preto)
2+ 2–
Ni (aq) +S (aq) U NiS(s) (preto)
2+
Mn (aq) + S2–(aq) U MnS(s) (preto)

䉴 Processo 3.2
Lave o precipitado do Processo 3.1, constituído pelos hidróxidos de Cr e Al, e pelos
sulfetos de Zn, Fe, Co e Mn, com 10 gotas de água contendo duas gotas de NH4Cl sa-
turado. Centrifugue e despreze o líquido de lavagem. Dissolva o precipitado em duas

Silvio_Dias_01.indd 24 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 25

gotas de HClconcentrado, sob aquecimento, por 1 minuto. Adicione, então, uma gota de
HNO3 concentrado. As reações envolvidas são:
+
Cr(OH)3 (s) + 3 H (aq) U Cr3+(aq) + 3H2O
+
Al(OH)3 (s) + 3 H (aq) U Al3+(aq) + 3H2O
+
ZnS(s) + 2 H (aq) U Zn2+(aq) + H2S(g)
MnS(s) + 2 H+(aq) U Mn2+(aq) + H2S(g)
FeS(s) + 2 H+ (aq) U Fe2+(aq) + H2S(g)
–
3 CoS(s) + 2 NO3 (aq) + 8 H+ (aq) U 3 Co2+(aq) + 3 S0 + 2 NO(g) + 4 H2O
–
3 NiS(s) + 2 NO3 (aq) + 8 H+ (aq) U 3 Ni2+(aq) + 3 S0 + 2 NO(g)+ 4 H2O

IMPORTANTE

A adição de HNO3 tem por finalidade dissolver os sulfetos de Ni e Co insolúveis em HCl.

䉴 Separação dos subgrupos – Processo 3.3

Continue o aquecimento até completar a dissolução. Alcalinize fortemente com
KOH 2,0 mol/L. Haverá formação de subgrupos básicos e anfóteros.
As reações envolvidas são:
Cr3+(aq) + 3OH–(aq) U Cr(OH)3 (s) + OH–(exc) U Cr(OH)4 (aq) íon cromito
–

3+ Subgrupo
+ 3OH–(aq) U Al(OH)3 (s) + OH–(exc) U Al(OH)4
–
Al (aq) (aq) íon aluminato
anfótero
2+
+ 2OH–(aq) U Zn(OH)2 (s) + 2 OH–(exc) U Zn(OH)4
2–
Zn (aq) (aq) íon zincato
2+
Mn (aq) + 2OH–(aq) U Mn(OH)2 (s)
Fe2+(aq) + 2OH–(aq) U Fe(OH)2 (s)
Subgrupo
Co2+(aq) + 2OH–(aq) U Co(OH)2 (s) básico

Ni2+(aq) + 2OH–(aq) U Ni(OH)2 (s)

䉴 Processo 3.4
Lentamente, adicione 0,1-0,2g de Na2O2; aqueça por 3 minutos em banho-maria e
centrifugue. Lave o resíduo com 10 gotas de água e centrifugue. Junte a água de
lavagem ao centrifugado anterior.
As reações envolvidas são:
– 2– 2–
2Cr(OH)4 (aq) + 3 O2 (aq) U 2 CrO4 (aq) + 4 OH–(aq) + 2 H2O
+ H2O U MnO2 . H2O(s) + 2 OH–(aq)
2–
Mn(OH)2(s) + O2 (aq)

2–
2 Fe(OH)2(s) + O2 (aq) + H2O U 2 Fe(OH)3(s) + 2 OH–(aq)
2–
2 Co(OH)2 (s) + O2 (aq) + 2 H2O U 2 Co(OH)3(s) + 2 OH–(aq)

Silvio_Dias_01.indd 25 29/02/2016 16:12:08

 26 Química analítica: teoria e prática essenciais

IMPORTANTE

A adição de peróxido de sódio, Na2O2, visa especialmente a oxidar os íons cromito a cromato e
2-
Mn(II) a Mn(IV) pela ação oxidante do íon peróxido, O2 . Concomitantemente, Fe(II) e Co(II) são
oxidados ao estado trivalente.

O precipitado será analisado mediante Processos 3.5 a 3.9. O centrifugado será ana-
lisado mediante os Processos 3.10 a 3.12.

䉴 Análise do subgrupo básico – Processo 3.5

Dissolva o precipitado resultante dos Processos 3.3. e 3.4 em duas gotas de HCl
concentrado a quente. Dilua ao dobro do volume, homogeneize e divida em quatro
porções.
As reações envolvidas são:
MnO2 . H2O(s) + 4 H+(aq) + 2 Cl– U Mn2+(aq) + Cl2(g) + 3 H2O
+
Co(OH)3 (s) + 3 H (aq) + Cl– U Co2+(aq) + 1/2 Cl2(g) + 3 H2O
+
Fe(OH)3 (s) + 3 H (aq) U Fe3+(aq) + 3 H2O
+
Ni(OH)2 (s) + 2 H (aq) U Ni2+(aq) + 2 H2O

䉴 Primeira porção – Processo 3.6

Adicione duas gotas de tartarato de sódio e potássio. Alcalinize fortemente com
KOH e agite com bastão de vidro por 1 minuto. Adicione 3 gotas de benzidina. Uma
cor azul indica o manganês.

oxi H2N NH2

H2N NH2 2HX
(aq) HN NH
(aq)

Segundo Feigl (1949), a benzidina incolor é oxidada pelo MnO2.H2O a azul

de benzidina levando à formação de um composto molecular meriquinoide (semi-
quinona de oxidação) constituído pelo conjunto formado por uma molécula de p-
-quinonaimida (amina), uma molécula de benzidina não modificada e dois mols de
ácido monoprótico.

IMPORTANTE

Na execução do teste de Mn, adiciona-se tartarato duplo de sódio e potássio com a finalidade de
complexar o Fe(III), impedindo que este precipite sob a forma de hidróxido quando se acrescenta
KOH.
3+ 2– 3–
Fe (aq) + 3 C 4H4O6 (aq) U Fe(C4H4O6)3 (aq)

2+ –
Mn (aq) + 2 OH (aq) U Mn(OH)2 (s)

Silvio_Dias_01.indd 26 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 27

Desse modo, precipita somente Mn(OH)2 branco que, sob agitação, permite a incorporação
de O2 do ar, formando-se um precipitado marrom de Mn(OH)4.
Mn(OH)2(s) + 1/2 O2 (g)  Mn(OH)4(s)

O hidróxido de Mn (IV) desidrata-se parcialmente, convertendo-se em MnO2.xH2O . Este

oxida a benzidina a um produto azul. A cor não é permanente, devido à decomposição.
MnO2 . H2O(s) + benzidina(aq) U Mn
2+
(aq) + azul benzidina

䉴 Segunda porção – Processo 3.7

Adicione uma gota de tiocianato de amônio 3,0 mol/L. O aparecimento de uma co-
loração vermelha indica o ferro.

IMPORTANTE
3+ 2+
Em presença de sulfocianeto em meio ácido, o Fe forma um íon complexo vermelho FeCNS .
O teste é muito sensível.
3+
+ 6 CNS –(aq) U Fe(CNS)6
3–
Fe (aq) (aq)

䉴 Terceira porção – Processo 3.8

Adicione uma pequena porção de NaF sólido.

IMPORTANTE
2+ 3+ 2+
A reação de identificação do Co é similar à do Fe . Para possibilitar a identificação de Co
3+
sem interferência do Fe , adiciona-se NaF, que forma com o íon férrico um complexo incolor
3–
muito estável, [FeF6] .
3+ – 3–
Fe (aq) +6F (aq) U FeF6 (aq)

Acrescente 5 a 10 gotas de solução de tioacianato de amônio saturado em ál-

cool. A cor azul indica o cobalto.

IMPORTANTE
2+
A reação pela qual o Co é identificado é a seguinte:
2+
+ 4 CNS –(aq) U Co(CNS)4
2–
Co (aq) (aq)

2–
A coloração azul do Co(CNS)4 não é muito estável; por isso, usa-se solução saturada de sulfo-
cianeto de amônio em álcool, caso contrário, a cor nem chega a aparecer.

Silvio_Dias_01.indd 27 29/02/2016 16:12:08

 28 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Quarta porção – Processo 3.9

Adicione uma pequena porção de NaF sólido. Alcalinize com NH4OH 3,0 mol/L.
Junte duas gotas de dimetilglioxima. Um precipitado vermelho indica o níquel.

IMPORTANTE
3– 3+
A adição de NaF tem por finalidade formar o complexo [FeF6] , impedindo a interferência do Fe
2+ 2+
na identificação de Co e Ni . No teste do Mn, costuma-se empregar o tartarato como comple-
xante por tornar o teste um pouco mais sensível.

As reações envolvidas são:

3+
+ 6 F–(aq) U FeF6
3–
Fe (aq) (aq)

H
O O

H3C N N CH3
C C
CH3 C NOH Ni  2 H(aq)

2
2 Ni(aq)
C C
CH3 C NOH H3C N N
CH3
O O
H

䉴 Análise do subgrupo anfótero – Processo 3.10

– 2–
O centrifugado resultante dos Processos 3.3 e 3.4 contém Al(OH)4 CrO4 ,
2–
Zn(OH)4 . Divida o centrifugado em três porções. Cada porção se destinará para
a identificação de um elemento: cromo, alumínio e zinco. Tome uma porção para a
identificação do cromo e divida-a em duas partes.

䉴 Processo 3.10
Primeira parte
Aqueça durante 1 minuto. Adicione igual volume de água e acidifique fracamente
com H2SO4 1,5 mol/L.

IMPORTANTE

Na hipótese de haver cromo presente, a solução tem cor amarela (devido à presença do cromato).

Adicione duas gotas de difenilcarbazida. O aparecimento de cor violeta aver-

melhada identifica o cromo.

Silvio_Dias_01.indd 28 29/02/2016 16:12:08

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 29

As reações envolvidas são:

2– + 2–
2 CrO4 (aq) + 2 H (aq) U Cr2O7 (aq) + H2O
cromato dicromato
(amarelo) (laranja)

NH NH NH NH
3O C  2 CrO 2
4 (aq)
 10 H 
(aq)
3
(Cr )2 O C  8 H2O
NH NH N N
(org)
3(aq)
Difenilcarbazida Cr3-difenilcarbazona

䉴 Processo 3.10
Segunda parte
Acidifique com ácido acético 3,0 mol/L e adicione nitrato de chumbo. Um precipita-
do amarelo indica a presença de cromo.

IMPORTANTE
2+
A acidificação com ácido acético tem por objetivo evitar a precipitação dos íons Pb na forma
de Pb(OH)2.

A reação que ocorre é:

2+ 2–
Pb (aq) + CrO4 (aq) U PbCrO4 (s)

䉴 Processo 3.11
Tome a segunda porção para a identificação do alumínio. Acidifique com ácido
acético 3,0 mol/L. Adicione duas gotas de aluminon. Alcalinize fracamente com
NH4OH 3,0 mol/L e aqueça.

IMPORTANTE

O hidróxido de alumínio é facilmente solúvel em bases fortes e muito pouco solúvel em hidróxido
de amônio, que é base fraca.

A formação de flocos vermelhos de Al(OH)3 com aluminon adsorvido indica a

presença de alumínio.

Silvio_Dias_01.indd 29 29/02/2016 16:12:09

 30 Química analítica: teoria e prática essenciais

As reações envolvidas são:

– 3+ –
Al(OH) 4(aq) + 4 CH3COOH(aq) U Al (aq) + 4 CH3COO (aq) + 4 H2O

Al3+(aq) + 3 OH–(aq) U Al(OH)3(s) com aluminon adsorvido superficialmente

䉴 Processo 3.12
Tome a última porção e dilua com igual volume de água. Adicione 20 gotas de di-
tizona. Vede o tubo de ensaio e agite vigorosamente. A mudança para vermelho na
fase aquosa (superior) indica a presença de zinco, conforme a Figura 1.5.
A reação que ocorre é :

N N C6H5 N N C6H5
2S C  Zn2(aq)  Zn S C  2 H(aq)
NHNH C6H5 NH N C6H5
2
quelato vermelho

Análise sistemática dos cátions do Grupo IV

Esse grupo é constituído pelos cátions que não precipitam pelo íon cloreto, nem pelo
íon sulfeto em meio ácido ou alcalino, mas precipitam como fosfatos pelo íon fosfato
2+ 2+ 2+ 2+
em solução amoniacal. São eles: Mg , Ba , Sr e Ca .
Os membros desse grupo configuram uma situação incomum em relação aos
outros grupos da análise sistemática, pois pertencem a um mesmo grupo da Tabela
Periódica. Esta relação é uma desvantagem para a química analítica, já que é muito
difícil separá-los e identificá-los. Os produtos de solubilidade têm valores muito pró-
ximos e torna-se necessário recorrer a testes de chama, os quais, sendo propriedade
dos átomos, são absolutamente específicos e confiáveis.

ditizona/CCl4

agitação
Zn2-ditizona
Zn2 complexo
descoloramento
ditizona/CCl4 da ditizona

Zn2

FIGURA 1.5 Procedimento experimental para a identificação de íons Zn2+ com ditizona.

Silvio_Dias_01.indd 30 29/02/2016 16:12:09

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 31

GRUPOS IV e V

1/5 volume (teste para magnésio)

P 4.1 magneson/KOH NH3(aq) conc.,

P 4.2
(NH4)2HPO4 0,3 mol/L
ppt azulado
Mg(OH)2 com magneson adsorvido
GRUPO V

MgNH4PO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2, Ba3(PO4)2

P 4.3 HOAc 3 mol/L

Mg2, Ca2, Sr2, Ba2

(teste) 1 gota
P 4.4 K2CrO4

ppt amarelo
POSITIVO (positivo)

P 4.5

Mg2, Ca2, Sr2

BaCrO4 P 4.6 NH3(aq) NEGATIVO

MgNH4PO4, Ca3(PO4)2, Sr3(PO4)2

lavagem com 10 gotas de água

e 1 gota de amônia concentrada
e dissolução em HOAc 3 mol/L
Mg2, Ca2, Sr2

P 4.7 (NH4)2SO4

Mg2, Ca2
SrSO4
P 4.8 oxalato de amônio

CaC2O4 Mg2

FIGURA 1.6 Fluxograma de análise sistemática dos cátions do Grupo IV .

A reação entre hidróxido de magnésio e para-nitro-azobenzeno-alfa-naftol

(magneson II) é uma aplicação da propriedade e também uma reação específica.
A identificação por meio dessa reação é mais sensível antes da precipitação do
grupo, pois o fosfato duplo de magnésio e amônio, insolúvel em meio alcalino,
produz interferência.

Silvio_Dias_01.indd 31 29/02/2016 16:12:09

 32 Química analítica: teoria e prática essenciais

Após a precipitação do grupo e a dissolução em ácido acético, o bário pode

ser separado dos outros componentes como cromato de bário. A separação é efe-
tuada em meio acético por causa do equilíbrio entre H+ e CrO4 , que mantém
2–

baixa a concentração de íon cromato e impede a precipitação do cromato de es-

trôncio.
O estrôncio é separado do cálcio pela precipitação do sulfato de estrôncio
pela adição de sulfato de amônio à solução. O sulfato de cálcio é consideravel-
mente mais solúvel que o sulfato de estrôncio; é provável que se forme o íon
2-
complexo [Ca(SO4)2 ]. O cálcio é precipitado do centrifugado como oxalato de
cálcio. A Tabela 1.1 a seguir resume as propriedades dos íons Ca2+, Sr2+, Ba2+ e
Mg2+ em presença de determinados reagentes.
As propriedades dos três elementos – bário, estrôncio e cálcio – são tão
semelhantes que os testes de precipitação não são totalmente confiáveis; cada
precipitado precisa ser examinado com fio de platina nos testes de chama.

TABELA 1.1 Constantes do produto de solubilidade (KPS) de compostos pouco solúveis dos
cátions Mg2+, Ba2+, Sr2+ e Ca2+ a 25ºC
Composto Mg2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+
–9
NH4OH 10 – – –
–5 –9 –9
(NH4)2CO3 1,0 × 10 8,0 × 10 1,6 × 10 4,8 × 10–9
–10 –7
Na2SO4 – 1,0 × 10 2,8 × 10 6,1 × 10–5
–7 –8
(NH4)2C2O4 – 1,6 × 10 5,8 × 10 2,6 × 10–9
–10
K2Cr2O7 em meio de ácido acético – 2,4 × 10 – –
K2CrO4 – 2,4 × 10–10 3,5 × 10–5 –

䉴 Processo 4.1
Recolha, em um tubo de centrífuga, 5 gotas do centrifugado do Processo 3.1 (o
restante deve ser reservado para ser utilizado no Processo 4.2), adicione 2 gotas
de p-nitro-azo-benzeno-alfa naftol (magneson II) e, a seguir, 5 gotas de KOH
2,0 mol/L.
Agite com bastão de vidro durante 1 minuto e centrifugue. A formação de um
precipitado azulado identifica o magnésio.
As reações envolvidas são:
2+
Mg (aq) + 2 OH–(aq) U Mg(OH)2(s) ppt branco
Mg(OH)2(s) + magneson U Mg(OH)2(s) com magneson adsorvido superficialmente

䉴 Processo 4.2 – Precipitação

Alcalinize o resto da solução separada no Processo 4.1 com NH4OH concentrado.
Adicione 5 gotas de hidrogenofosfato de amônio 0,3 mol/L. Centrifugue e teste a
precipitação completa por meio da adição de uma gota extra de hidrogenofostato de
amônio.

Silvio_Dias_01.indd 32 29/02/2016 16:12:09

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 33

O precipitado contém os fosfatos de Ba, Sr, Ca e Mg e é analisado segundo o

Processo 4.3.
O centrifugado contém o Grupo V e é reservado para o Processo 5.1.
As reações envolvidas são:
Mg2+(aq) + NH3(aq) + HPO4
2–
(aq) U MgNH4PO4 (s) branco
2+ 2– +
3 Ca (aq) + 2 NH3(aq) + 2 HPO4 (aq) U Ca3(PO4)2 (s) + 2 NH4 (aq) branco
2+ 2– +
3 Sr (aq) + 2 NH3(aq) + 2 HPO4 (aq) U Sr3(PO4)2 (s) + 2 NH4 (aq) branco
2+ 2– +
3 Ba (aq) + 2 NH3(aq) + 2 HPO4 (aq) U Ba3(PO4)2 (s) + 2 NH4 (aq) branco

䉴 Processo 4.3
Lave o precipitado do Processo 4.2 com 10 gotas de água acrescida de 1 gota de
NH4OH 3,0 mol/L. Centrifugue e despreze o líquido de lavagem. Dissolva o resíduo
em 5 a 10 gotas de ácido acético 3,0 mol/L.
As reações envolvidas são:

Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2(aq)  2 PO43(aq)

 ⇒ 2 HPO42(aq)
2 CH3COOH(aq)  2 CH3COO(aq)  2 H(aq)

2+ 2+ 2+
Observação: Reações ocorrem da mesma maneira para os íons Mg , Sr e Ba .

䉴 Processo 4.4
Recolha 1 gota da solução em um tubo de ensaio e adicione uma gota de cromato
de potássio. Caso não se forme um precipitado amarelo, passe imediatamente para a
2+ 2+
operação relativa ao tratamento do centrifugado que pode conter somente Sr e Ca
(Processo 4.7).

䉴 Processo 4.5
Havendo formação de um precipitado pelo tratamento com cromato de potássio,
faça as seguintes operações: no restante da solução obtida do tratamento com áci-
do acético, acrescente cromato de potássio em quantidade suficiente para garantir a
precipitação completa (comumente 5 gotas). Deixe em repouso durante 1 minuto e
centrifugue (c1). Lave o precipitado uma vez com 3 gotas de água, centrifugue, junte
o líquido de lavagem (c2) ao centrifugado anterior (c1). O precipitado pode ser cro-
mato de bário, indicando a presença de bário. Confirme com o teste de chama: leve
uma pequena quantidade de material à zona de redução da chama do bico de Bunsen
com o auxílio do fio de Pt por 1 minuto.
Retire o fio de Pt, mergulhe-o em HCl e leve novamente à chama, porém na
zona de oxidação. O aparecimento de uma coloração verde confirma a presença de
bário. Caso a cor não apareça, repita a operação 4-5 vezes.

Silvio_Dias_01.indd 33 29/02/2016 16:12:09

 34 Química analítica: teoria e prática essenciais

A reação que ocorre é:

2+ 2–
Ba (aq) + CrO4 U BaCrO4 (s)

䉴 Processo 4.6
O centrifugado pode conter Sr, Ca e Mg. Alcalinize com hidróxido de amônio 3,0
mol/L e centrifugue. Despreze o centrifugado. Lave o precipitado, contendo os fos-
fatos de Sr, Ca e Mg, com 10 gotas de água e uma gota de NH4OH concentrado.
Centrifugue, desprezando o líquido de lavagem. Repita a operação de lavagem até o
descoramento do precipitado.

IMPORTANTE

Realcalinizando a solução com hidróxido de amônio, reprecipitam os fosfatos de Sr, Ca e Mg,

podendo-se, então, remover o excesso de cromato de potássio. O precipitado deverá ser lavado
repetidas vezes até que desapareça a coloração amarela.

As reações envolvidas são:

2– + 3–
2 NH3 (aq) + 2 HPO4 (aq) U 2 NH4 (aq) + 2 PO4 (aq)

2+ 3–
3 Ca (aq) + 2 PO4 (aq) U Ca3(PO4)2 (s)

Dissolva o precipitado em 5 a 10 gotas de ácido acético 3,0 mol/L e dilua ao

dobro do volume.
As reações envolvidas são:

Ca3(PO4)2(s)  3 Ca2(aq)  2 PO43(aq)

 ⇒ 2 HPO42(aq)

2 CH3COOH(aq)  2 CH3COO(aq)  2 H(aq)

Observação: Reações ocorrem da mesma maneira para os íons Mg2+ e Sr2+.

䉴 Processo 4.7
Adicione 6 gotas de sulfato de amônio 1,0 mol/L e deixe em repouso por 3 minutos.
Centrifugue. Teste para verificar se a precipitação foi completa. O precipitado pode
conter sulfato de estrôncio, indicando a presença de estrôncio. Confirme com o teste
de chama. O estrôncio é revelado por um vermelho-carmim rápido e fugaz.

IMPORTANTE

A presença de precipitado branco neste ponto não significa necessariamente que o Sr esteja
2+
presente, pois a precipitação do Ba como cromato poderá não ter sido completa, precipitando,
então, sulfato de bário, muito pouco solúvel.

Silvio_Dias_01.indd 34 29/02/2016 16:12:09

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 35

A reação que ocorre é:

2+ 2–
Sr (aq) + SO4 (aq) U SrSO4 (s)

䉴 Processo 4.8
O centrifugado pode conter Ca2+ e Mg2++. Adicione 4 gotas de oxalato de amônio e
centrifugue. O precipitado pode conter oxalato de cálcio, indicando a presença de
cálcio.

IMPORTANTE
2+ 2+
A presença de precipitado neste ponto não é característica exclusiva do Ca , pois algum Sr
não precipitado no teste anterior poderá precipitar neste momento. É conveniente executar o
2+ 2+
teste de chama, no qual o Ca torna a chama vermelha, de cor menos intensa do que o Sr .

Confirme com teste à chama. A cor vermelho-tijolo identifica o cálcio. Efetue

um teste comparativo com uma solução contendo cálcio.
A reação que ocorre é:
2+ 2–
Ca (aq) + C2O4 (aq) U CaC2O4 (s)

DICA

Os testes de chama para esses três elementos podem, por vezes, ser executados no material
original, obedecendo à seguinte ordem de aparecimento da coloração: Sr, Ca e Ba .

O centrifugado pode conter magnésio, cuja identificação já foi processada em

prova à parte.

Análise sistemática dos cátions do Grupo V

O Grupo V é constituído pelos cátions cujos sais são solúveis em solução aquosa.
São eles: Na+, K+ e NH4 . Esses íons não são precipitados sob as condições reque-
+

ridas para a precipitação dos Grupos I, II, III e IV. Portanto, todos os compostos
de sódio, potássio e amônio são solúveis, e esse grupo não apresenta um reagente
precipitante.
Como nos grupos anteriores da análise sistemática, usam-se diversos reagentes
sob a forma de compostos de amônio, por isso, o teste de íons amônio deve ser feito
na solução original.
Na remoção dos sais de amônio, por causa da volatilidade desses sais, é neces-
sário converter cloretos de potássio e sódio em sulfatos pela adição de ácido sulfúri-
co. Os cloretos de sódio e potássio podem ser perdidos por aquecimento.

Silvio_Dias_01.indd 35 29/02/2016 16:12:09

 36 Química analítica: teoria e prática essenciais

DICA
+ +
Os testes de chama são particularmente importantes para a identificação de íons Na e K e são
preferidos em relação às reações de precipitação.

䉴 Processo 5.1
Ao centrifugado do Processo 4.2 contendo o Grupo V, adicione nitrato de magnésio até
que a precipitação do MgNH4PO4 seja completa. Centrifugue e despreze o precipitado.

IMPORTANTE

O propósito deste ataque é remover o excesso de íons fosfatos que foram usados para precipitar
os cátions do Grupo IV. Como sua presença interfere no teste de precipitação para o sódio, todos
os íons fosfatos devem ser removidos.

O centrifugado contém sais de sódio, potássio e amônio, e é analisado de acor-

do com o Processo 5.2, remoção dos sais de amônio.

䉴 Processo 5.2
Transfira o centrifugado do Processo 5.1 para um pequeno cadinho, adicione 4 gotas
de ácido sulfúrico 1,5 mol/L e evapore a seco.
Continue a aquecer um pouco abaixo do rubro, até cessar o desprendimento de
fumos. Trate o resíduo conforme o Processo 5.3.

IMPORTANTE

Todos os sais de amônio devem ser removidos porque interferem no teste de precipitação para o
potássio. Sódio e potássio permanecem no resíduo como sulfatos.

䉴 Processo 5.3
Esfrie o resíduo do Processo 5.2, acrescente uma gota de água e execute o teste de
chama para Na e K.

IMPORTANTE

O sódio confere cor amarela brilhante à chama, que dura algum tempo. Na ausência de sódio,
a chama de potássio, vista a olho nu, é violeta pálido. Os compostos de potássio são voláteis e
suas chamas têm curta duração. Em presença de sódio, a chama de potássio fica mascarada. O
vidro de cobalto consegue transmitir as raias de comprimento de onda muito curto do violeta e as
de comprimento de onda longo do vermelho do potássio, porém é opaco às raias intermediárias
amarelas do sódio. Portanto, é possível observar através desse vidro a chama violeta-avermelha-
da do potássio em presença de chama de sódio.

Silvio_Dias_01.indd 36 29/02/2016 16:12:09

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 37

Com o auxílio de um fio de Pt previamente limpo, transfira uma porção do

material para a parte inferior da zona de oxidação da chama do bico de Bunsen. Se o
material contiver sódio em concentração superior à que corresponde às impurezas, a
chama adquire uma coloração amarelo brilhante.

IMPORTANTE

O teste à chama é decisivamente mais sensível do que o de precipitação.

Em ausência do sódio, o potássio será identificado pelo aparecimento de uma

cor violeta pálida na chama, de curta duração devido à volatilidade dos sais de po-
tássio. Em presença do sódio, a coloração do potássio é mascarada, o que prejudica
o teste. Nesse caso, interpõe-se entre a chama e o olho do observador um pedaço
de vidro de cobalto, o qual, sendo opaco às radiações amarelas do sódio, permite a
passagem das radiações do potássio de cor violeta (as muito curtas) e de cor violeta-
-avermelhada (as mais longas). Assim, é possível identificar o potássio junto com o
sódio.

IMPORTANTE

A formação de um precipitado amarelo não deve ser tomada como um teste para o potássio. Se o
potássio está presente, é possível ter cristais vermelho-alaranjados cintilantes em suspensão no
líquido, e a cor da solução poderá tornar-se brilhante quando ocorre a precipitação.

Para confirmar a presença desses dois metais, empregamos o seguinte proces-

so: trate o restante do material contido no cadinho com 5 gotas de água.

Identificação do sódio
Recolha duas gotas da solução em um tubo de centrífuga. Junte quatro gotas de ace-
tato de zinco e uranila. Deixe em repouso por 2 ou 3 minutos. O aparecimento de um
precipitado amarelo esverdeado indica o sódio.
A reação que ocorre é:
+
+ Zn2+ (aq) + 3 UO2
2+ –
Na (aq) (aq) + 9 C2H3O2 (aq) U NaZn(UO2)3(C2H3O2)9 (s)

Identificação do potássio
Coloque diversas gotas do restante da solução em um tubo de ensaio. Trate com uma
gota de dipicrilamina e deixe em repouso por alguns minutos. O aparecimento de
cristais vermelho-alaranjados, com consequente enfraquecimento da cor da solução,
indica o potássio.
+
K (aq) + [C6H2(NO2)3]2 NNa(aq) U [C6H2(NO2)3] NK(s) + Na+(aq)

Silvio_Dias_01.indd 37 29/02/2016 16:12:09

 38 Química analítica: teoria e prática essenciais

䉴 Processo 5.4
Identificação dos íons amônio
Coloque duas gotas da solução original em um pequeno tubo de ensaio. Adicione
KOH 2,0 mol/L em excesso. Coloque um pedaço de papel de tornassol vermelho,
umedecido com água, na boca do tubo, sem tocar nas paredes, e aqueça a solução.
A mudança de cor do papel tornassol, do vermelho para o azul, indica a presença de
sais de amônio.
A reação que ocorre é :
+
NH3(aq) + H2O U NH4 (aq) + OH–(aq)

KOH(aq) U K+(aq) + OH–(aq)

As tabelas a seguir são úteis para consulta e compreensão dos tópicos envol-
vendo a análise sistemática de cátions.

TABELA 1.2 Efeito da concentração de hidrônio sobre a precipitação de diferentes sulfetos

metálicos (supondo concentração do cátion do metal igual a 10–2 mol/L)
2– +
Sulfeto KPS [S ]máx, mol/L [H3O ]mín, mol/L
2,3 × 1014
–54 –52
HgS 1,6 × 10 1,6 × 10
CuS 8,0 × 10–37 8,0 × 10–35 2,9 × 105
PbS 1,2 × 10–28 1,2 × 10–26 2,4 × 10
SnS 1,2 × 10–27 1,2 × 10–25 7,5
CdS 8,0 × 10–27 8,0 × 10–25 2,9
ZnS 1,6 × 10–23 1,6 × 10–21 6,5 × 10–2
CoS 5,0 × 10–22 5,0 × 10–20 1,2 × 10–2
–21 –19 –3
NiS 3,0 × 10 3,0 × 10 4,8 × 10
FeS 4,0 × 10–19 4,0 × 10–17 4,1 × 10–4
MnS 7,0 × 10–16 7,0 × 10–14 9,9 × 10–6

TABELA 1.3 Efeito da concentração do íon amônio sobre a precipitação de hidróxidos metálicos
(supondo concentração do cátion do metal igual a 10–2 mol/L e a concentração de amônia livre igual a
10–1 mol/L)
– +
Hidróxido KPS [OH ]máx, mol/L [NH4 ]mín, mol/L
–11 –5
Mg(OH)2 1,1 × 10 3,3 × 10 0,054
Mn(OH)2 2,0 × 10–13 4,5 × 10–6 0,40
Fe(OH)2 1,8 × 10–15 4,2 × 10–7 4,3
Ni(OH)2 1,6 × 10–16 1,3 × 10–7 14
Zn(OH)2 4,5 × 10–17 6,7 × 10–8 25
Cr(OH)3 6,7 × 10–31 4,1 × 10–9 4,4 × 103
Al(OH)3 5,0 × 10–33 7,9 × 10–11 2,3 × 104
Fe(OH)3 6,0 × 10–38 1,8 × 10–12 1,0 × 106

Silvio_Dias_01.indd 38 29/02/2016 16:12:09

 Capítulo 1  Análise sistemática qualitativa 39

TABELA 1.4 Constantes do produto de solubilidade de sais pouco solúveis

Composto pouco Composto pouco
solúvel KPS solúvel KPS
–10
AgCl 1,8 × 10 Fe(OH)2 8,0 × 10–16
–13
AgBr 5,0 × 10 Fe(OH)3 6,0 × 10–38
–33
Al(OH)3 5,0 × 10 HgS 1,6 × 10–54
–10
BaCO3 5,5 × 10 Mg(OH)2 1,1 × 10–11
–26
Ca3(PO4)2 1,0 × 10 Mn(OH)2 4,5 × 10–14
–27
CdS 8,0 × 10 MnS 7,0 × 10–16
Ce(IO3)3 3,2 × 10–10 PbCrO4 1,17 × 10–10
–30
Cr(OH)3 1,0 × 10 PbS 1,2 × 10–28
–22
CoS 5,0 × 10 SnS 1,2 × 10–27
–19
Cu(OH)2 1,6 × 10 SrCrO4 3,6 × 10–5
–37
CuS 8,0 × 10 ZnS 1,6 × 10–23
–48
Cu2S 2,5 × 10

Silvio_Dias_01.indd 39 29/02/2016 16:12:09

Silvio_Dias_01.indd 40 29/02/2016 16:12:09