16/06/2019

Curso: QUÍMICA ORGANICA II

- Reacciones con Participación de
REACCIONES CON Grupos Vecinos.
- Reacciones de Reordenamiento
PARTICIPACION DE
GRUPOS VECINOS

Profesor: Mg. César A. Canales M.

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Participación de Grupos Vecinos MECANISMO DE REACCIÓN

SN1: racemización.
1.- El nucleófilo interno(G) ataca al “C” del centro de
SN2: Inversión
reacción, es desalojado el grupo saliente(X). Generándose
Ocurre cuando en una misma molécula, se encuentran el una sustitución nucleofílica intramolecular
nucleófilo y el electrófilo generándose una sustitución
nucleofílica intramolecular.

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MECANISMO DE REACCIÓN MECANISMO DE REACCIÓN

2.-Se forma un anillo cíclico intermediario (I):
3.- Hay un ataque del nucleófilo externo que ataca al
carbono donde se encontraba el grupo saliente

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MECANISMO DE REACCIÓN Evidencias: Participación de Grupos Vecinos

4.- El producto presenta retención de configuración
1. Aumenta la velocidad de reacción.

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Evidencias: Participación de Grupos Vecinos
(*)Ayuda anquimérica: (g) anchis +
meros: partes adyacentes. Cuando el
grupo migratorio (G) ayuda o favorece
la expulsión del grupo saliente (X).
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Evidencias: Participación de Grupos Vecinos
3.-Puede conducir a un reordenamiento molecular o transposición
molecular, cuando la distancia de grupos vecinos es de 2,3,4 o 5 carbonos
al formar un ciclo. Todos los grupos funcionales que tengan O, N, S,
benceno, naftaleno y todos los átomos que tengan carga (-) participan.
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Evidencias: Participación de Grupos Vecinos
2.-Carácter estereoquímico: el producto formado presenta
retención de configuración. La cinética de la reacción
determina la velocidad.
Reordenamiento Molecular
En esta clase de reacciones no se cambia un sustituyente por otro
diferente, ni disminuye o aumenta el numero de ellos. consiste
principalmente en una reubicación de los sustituyentes dentro de la
misma molécula. estos procesos de reordenamiento se conocen también
como reacciones de isomerización o de transposición
1.-El átomo de carbono debe tener capacidad de migración
2.-El elemento que interviene debe tener poder nucleofílico ( O, N, S, ..).
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TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN MECANISMO DE REACCIÓN

El reagrupamiento de oximas en presencia de ácidos, para dar amidas
N-sustituidas, se conoce como transposición de Beckmann.

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TRANSPOSICIÓN DE HOFMANN

• Las amidas se transforman en aminas con un carbono

menos, al ser tratadas con bromo en disolución básica.

• La transposición de Hofmann sólo tiene lugar con amidas

que tengan dos hidrógenos en el grupo amino (aminas no
sustituidas sobre el nitrógeno).

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4. Eliminación de bromo
MECANISMO DE REACCIÓN
1. Formación del amidato
5. Transposición

2. Reacción del amidato con bromo para formar la N-bromo amida.

6. Ataque del agua al N-metilisocianato para formar el ácido carbámico

3. Formación de un nuevo amidato, por desprotonación del nitrógeno. 7. Descomposición del ácido carbámico (inestable).

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La transposición de Claisen La transposición de Claisen

Los alilfeniléteres sufren al calentarlos una reacción MECANISMO DE REACCIÓN
concertada, que supone el movimiento de seis
electrones, llamada transposición de Claisen. El
intermedio formado en la reacción es de alta energía y
se tautomeriza rápidamente para dar el producto final.

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Cuestionario

Defina y dé ejemplos de las siguientes transposiciones y

reordenamientos:

• -Curtis.
• -Pinacólico.
• -Wagner – Merwein.

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