𝑁𝑎/𝑁𝑎+ − 2,714 𝐶𝑢/𝐶𝑢+ + 0,53

𝑀𝑔/𝑀𝑔2+ − 2,35 𝐴𝑔/𝐴𝑔2+ + 0,7996

𝑍𝑛/𝑍𝑛2+ − 0,7622 𝐻𝑔/𝐻𝑔2+ + 0,800

𝐹𝑒/𝐹𝑒 2+ − 0,440 𝐻𝑔/𝐻𝑔2+ + 0,861

𝐶𝑜/𝐶𝑜 2+ − 0,283 𝑂2 /𝑂𝐻 − + 0,402

𝑁𝑖/𝑁𝑖 2+ − 0,236 𝐼2 /𝐼− +0,5352

𝑆𝑛/𝑆𝑛2+ − 0,141 𝐵𝑟2 /𝐵𝑟 + 1,056

𝐶𝑙2 /𝐶𝑙 − + 1,358

La fuerza electromotriz de una pila o calda construida por el electrodo de hidrógeno y el otro
por un elemento sumergido en una solución de sus iones será igual al potencial entre el
elemento y sus iones a la concentración y temperatura a las que se han hecho la medición.
Ciertamente, el potencial de un elemento, E, y en general la fuerza electromotriz de una pila
dependen además d la temperatura y el estado físico de los electrodos, de la concentración de
los iones en solución. Todas esas cantidades se relacionan entre sí en la ecuación:

𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 + 𝑙 𝑎𝑛+1 … (1)
𝑛𝐹 𝑛

Dónde:

𝑬𝟎 es el potencial nomarl o estándar del elemento; es decir, el potencial de aquel

elemento cuando se ha puesto en contacto con una solución de iones con actividad
unitaria a la R constante universal de los gases; T es la temperatura absoluta; n el
número de electrones implicados en el proceso electroquímico; Farady igual a 96 500
culombios; “a” es un símbolo que indica la concentración de los iones en solución.

𝑪𝑳𝑨𝑺𝑬𝑺 𝑫𝑬 𝑷𝑰𝑳𝑨𝑺

Se conocen muchas clases de pilas; desde la pila de volta, solo nos ocuparemos de dos:

1. PILA DANIELL
Es el sistema formado por electrodos de zinc-cobre, la corriente de electrodos va del
electrodo negativo-cátodo, zinc, al electrodo positivo o ánodo-cobre, siendo su fuerza
electromotriz de:
(0,345) − (−0,7622) = 1,1072 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠
En toda pila, el trabajo realizado es igual al producto de la fuerza electromotriz de E
voltios y el proceso pasan “n” faradays; es decir, n F E culombios, lo cual es igual a la
disminución de la energía libre, entonces el trabajo eléctrico hecho por el sistema será
n F E Julios, lo cual es igual a la disminución de la energía libre, entonces el trabajo
eléctrico-trabajo reversible-del mismo sistema. Entonces se tendrá la siguiente
expresión:
 − ∆ 𝐺 = 𝑛 𝐹 𝐸 … (2)

Esta ecuación representa la relación entre la energía química y la energía eléctrica, de

cualquier pila.

2. PILA SECA
Estas pilas en los últimos tiempos han adquirido pequeñas dimensiones.
Están formadas por un electrodo negativo, que es un tubo de zinc, en cuyo interior
está el electrodo positivo o ánodo, formado por una barra de carbón (grafito), rodeado
por un conglomerado de sustancias químicas; bióxido de magnesio (𝑀𝑛 𝑂2 ) y el grafito
en polvo.
El electrodito es una pasta de Cloruro de amonio (𝑁𝐻4 𝐶𝑙), con algo de cloruro de zinc
(𝑍𝑛 𝐶𝑙2 ) ambas mezcladas en una sustancia gelatinosa.
Las reacciones que se producen en ambos electrodos son:
a) En el cátodo, o sea, en el polo positivo o ánodo, los ´toms de zinc se oxidan
produciendo ión:
𝑍𝑛2 + : 𝑍𝑛 − 2𝑒 − → 𝑍𝑛2 + (𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛)

Los electrones perdidos, circulan a través del circuito exterior hasta llegar al
carbono.
b) En el ánodo, si el bióxido de manganeso no estuviera presente, los iones de
amonio del 𝑁𝐻4 𝐶𝑙, se reducirán y producirán gas hidrogeno, de la siguiente
manera:
1
2𝑁𝐻4+ + 2𝑒 − → 2𝑁𝐻2 + 𝐻2 (𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛)
2
Que formaría una fina capa en torno al carbón impidiendo el paso de la
corriente y se produciría la polarización de la pila, por lo que el bióxido
de magnesio oxida al hidrógeno, es decir, es despolarizante, según la
ecuación:
2𝑀𝑁𝑂2 + 2𝑁𝐻4+ + 2𝑒 − → 𝑀𝑛2 𝑂3 + 2𝑁𝐻3 + 𝐻2 𝑂

El amoniaco así formado se une con los iones 𝑍𝑛+ de cátodo,

+
formando el complejo 𝑍𝑛 (𝑁𝐻3 )24
Desde el punto de vista, de las aplicaciones prácticas, se tiene la pila de
Weston, que proporciona a sus electrodos una tensión constante, en un
determinado tiempo, cuyo valor exactamente conocido, y por lo cual se utiliza
como una pila de muestra, cuando es necesario medir la fuerza electromotriz
de otra pila.

PROBLEMA:
Calcular el trabajo eléctrico ∆G realizado por una pila de Daniell, por el gasto
de un átomo-gramo (at-g) de Zinc, conociendo la fuerza electromotriz de pila 3
voltios a la temperatura de 25°C.
En la semireacción:
𝑍𝑛 − 2𝑒 → 𝑍𝑛2− (𝑛 = 2𝑒 − )
 𝐺 = −𝑛 𝐹 𝐸
𝐸𝑞𝑢𝑖𝑣 − 𝑔 𝐶𝑜𝑢𝑙𝑜𝑚𝑏𝑖𝑜
∆𝐺 = 2 × 96500 × 3 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑖𝑜𝑠
𝐴𝑡 − 𝑔 𝐸𝑞 − 𝑔𝑟
𝐽
𝐽𝑢𝑙𝑖𝑜𝑠 57900 −𝑔 𝑐𝑎𝑙
𝑎𝑡
∆𝐺 = −579000 𝐴𝑡−𝑔
6− 𝐽 = −138516, 74 𝐴𝑡−𝑔
4,18
𝑐𝑎𝑙

𝑻𝑬𝑶𝑹𝑰𝑨 𝑫𝑬 𝑵𝑬𝑹𝑵𝑺𝑻 𝑫𝑬𝑳 𝑷𝑶𝑻𝑬𝑵𝑪𝑰𝑨𝑳 𝑬𝑳𝑬𝑪𝑻𝑹𝑶𝑫𝑶 − 𝑫𝑰𝑺𝑶𝑳𝑼𝑪𝑰Ó𝑵:

En el estudio de los potenciales aislados de los electrodos de una pila se debe tener en
cuenta la teoría del potencial de electrodo-disolución formulada por el científico físico
y químico alemán Walter Hermann NERNST 1864-1941. Este científico supuso que
siempre que se introduzca un electrodo en un electrolito de agua, habrá una tendencia
en sus moléculas a pasar de una disolución dando iones. Esta tendencia es conocida
con el nombre de: “Presión de disolución”.
Al mismo tiempo habrá una tendencia en los iones que están en la disolución a salir de
estas y depositarse en el electrodo, esta tendencia se conoce también con el nombre
de “presión osmótica” y , en disoluciones diluidas es proporcional la concentración de
los iones en la disolución.
Si se introduce un trozo de zinc puro en agua, los iones de zinc 𝑍𝑛2 , pasarán a la
disolución, dejando el electrodo de zinc dos electrones (−2𝑒 − ) oxidándose.
Esto continuará durante un cierto tiempo hasta que la presión osmótica, la repulsión
de los iones zinc, de la disolución, y la atracción de los electrodos dejados en el
electrodo de zinc impiden que vayan a la solución, nuevos iones 𝑍𝑛2+ , estableciéndose
un equilibrio. Por lo que, en el límite de la superficie del zinc se establece una doble
carga eléctrica: Electrones en el zinc y de los iones de 𝑍𝑛2+en la disolución. Si
aumentara la concentración de los iones de zinc estos tenderían a depositarse sobre la
barra de ese metal, neutralizando así parte de los electrones libre que tenía, con lo
cual bajaría la diferencia de potencial entre la barra y la disolución. Y si la
concentración de 𝑍𝑛2+fuera muy grande, puede llegar a invertirse el mismo de la
diferencia potencial por ser mayor que el número de estos iones, depositados sobre
dicho electrodo, que los envía a la disolución, con lo cual, si el exceso de iones
metálicos de la disolución está suministrado por una sal disuelta, la disolución se
cargará negativamente por quedarse con exceso de aniones, y la barra metálica se
cargará positivamente, que es lo que sucede con los metales nobles: Au, Pt, cuya
presión de disolución es muy pequeña.
Luego variando las concentraciones de las sustancias de la reacción que toman parte
en el sistema REDOX, se puede variar arbitrariamente el valor del potencial electrodo-
disolución, y con este la fuerza oxidante o reductora del sistema. A la temperatura
ordinaria 25 °C se tiene la ecuación que se conoce con el nombre de “Ecuación de
Nermst”
0,059 𝐶𝑜𝑥𝑖𝑑
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔 6
ℎ 𝐶𝑟𝑒𝑑
0,059
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔 𝑄𝑎
ℎ
Donde 𝐸0 es el potencial normal, 𝑛 es el número de electrones perdidos o recibidos en
la ecuación redox. 𝐶𝑜𝑥𝑖𝑑 y 𝐶𝑟𝑒𝑑 en el producto de acción de masas de las
concentraciones de los participantes de la reacción cuando se hace el cociente de
actividad es 1, o sea a una concentración de 1 mol/litro, el segundo término de la
ecuación es igual a cero y por lo tanto el potencial E de la pila es igual al potencial
normal 𝐸0 , entonces:
0,059
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔 1 (0) = 𝐸0
𝑛
Se puede aplicar la ecuación Nernst, a la siguiente ecuación química:
+
𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻 + + 5 𝑒 − ⇌ 𝑀𝑛2 + 4𝐻2 𝑂
Y se tiene 𝑛 = 5 𝑒 −
0,059 (𝐶𝑀𝑛 𝑂4− )(𝐶𝐻+ )8
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑜𝑔
2 (𝐶𝑀𝑛2+ )
También se puede escribir, la ecuación Nernst, así:
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − 𝐿𝑛
𝑛𝐹
Y la constante de equilibrio a partir del potencial de una pila siguiente:
𝑛𝐸0
𝐿𝑜𝑔 𝑘 =
0,059
PROBLEMA:
Calcular la fuerza electromotriz de la pila siguiente a 25 °C.
+ +
Para: 𝐶𝑙 − ∶ (𝐶 = 0,05); 𝐹𝑒 2 ( 𝐶 = 0,1); 𝐹𝑒 3 (𝐶 = 0,02)
Electrodos:
+ +
𝐴𝑔/𝐴𝑔 𝐶𝑙/𝐶𝑙 − 𝑦 𝑃𝑡/𝐹𝑒 2 ; 𝐹𝑒 3