CapÃtulo 25

VoltamperometrÃa

La voltamperometrÃa abarca un grupo de métodos electroanalÃticos en los

que la información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad
de corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que
favorezcan la polarización de un electrodo indicador, o de trabajo.
Generalmente, con el objeto de aumentar la polarización, los electrodos de
trabajo en voltamperometrÃa son microelectrodos que tienen áreas
superficiales como máximo de unos pocos milÃmetros cuadrados y en
algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.

En primer lugar, es útil señalar las diferencias .básicas entre la

voltamperometrÃa y los dos tipos de métodos electroquÃmicos que se
trataron en capÃtulos anteriores. La voltamperometrÃa se basa en la medida
de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquÃmica
en condiciones de polarización total de concentración. En cambio, las
medidas potenciométricas se hacen con valores de intensidad de corriente
que se aproximan a cero y cuando la polarización está ausente. La
voltamperometrÃa difiere de la culombimetrÃa en que en esta última, se
toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la polarización
de concentración. Además, en voltamperometrÃa tiene lugar un consumo
mÃnimo de analito, mientras que en culombimetrÃa prácticamente todo el
analizo pasa a otro estado.

Históricamente, el campo de la voltamperometrÃa se desarrolló a partir de

la polarografÃa, que es un tipo particular de voltamperometrÃa que fue
descubierto por el quÃmico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a principios
de los años veinte1.La polarografÃa, que es aún una rama importante de la
voltamperometrÃa, difiere de otros tipos importantes de voltamperometrÃas
en que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio
(DME). En un apartado posterior se tratan la construcción y las propiedades
singulares de este electrodo.

La voltamperometrÃa es muy utilizada por los quÃmicos inorgánicos, los

fisicoquÃmicos y los bioquÃmicos, con objetivos no analÃticos que incluyen
estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes
medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de
transferencia de electrones en superficies de electrodos quÃmicamente
modificadas. Hace algunos años, la voltamperometrÃa (en particular la
polarografÃa clásica) era una herramienta importante para los quÃmicos
que la utilizaban para la determinación de iones inorgánicos y de algunas
especies   orgánicas en disoluciones acuosas. Sin embargo, afinales
de los años cincuenta y principios de los años sesenta, en muchas de
estas aplicaciones analÃticas fueron sustituidas por diversos métodos
espectroscópicos, y la voltamperometrÃa dejó de ser un método
importante de análisis, excepto para algunas aplicaciones especiales, tales
como la determinación del oxÃgeno molecular en las disoluciones.

A mediados de los años sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones

importantes de las técnicas voltamperométricas clásicas que
aumentaron significativamente la sensibilidad y la selectividad del método.
Al mismo tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de
bajo coste, hizo posible el desarrollo comercial de instrumentos
relativamente baratos que incorporaban muchas de estas modificaciones y
los hacÃan asequibles a todos los quÃmicos. El resultado ha sido el reciente
resurgir del interés en la aplicación de los métodos
voltamperométricos para la determinación de una multitud de especies, en
particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y biológico 2.
Además, la voltamperometrÃa acoplada con la cromatografÃa de alta
eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de
muestras complejas de diferentes tipos. La voltamperometrÃa moderna
continúa siendo también una poderosa herramienta utilizada por
diferentes quÃmicos interesados en el estudio de procesos de oxidación y
reducción, asà como en los procesos de adsorción3.

25A.     SEÑALES DE EXCITACIÓN EN VOLTAMPEROMETRÃA

En voltamperometrÃa, se aplica a una celda electroquÃmica, que contiene un

microelectrodo, una señal de excitación que es un potencial variable. Esta
señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de corriente caracterÃ-
stica en la que se basa el método. En la Figura 25-1 se muestran las formas de
cuatro señales de excitación comúnmente utilizadas en voltamperometrÃa. La
señal de excitación clásica en voltamperometrÃa es el barrido lineal que se
muestra en la Figura 25-1 a, en la que el potencial de corriente continua aplicado a
la celda aumenta linealmente (normalmente en el intervalo de 2 a 3 V) en función
del tiempo. La intensidad de corriente que se desarrolla en la celda se registra
entonces en función del tiempo (y, por tanto, en función del potencial aplicado).
En las Figuras 25-1 b y 25-1 c se muestran dos señales de excitación de
impulsos. Las intensidades de corriente se miden en diferentes momentos durante
la vida de estos impulsos. Con la onda de forma triangular que se muestra en la
Figura 25-1 d, el potencial varÃa de forma cÃclica entre dos valores, primero
aumenta linealmente hasta un máximo y después disminuye linealmente con
una pendiente del mismo valor numérico hasta su valor original. Este proceso se
puede repetir numerosas veces, registrándose la intensidad de corriente en
función del tiempo. Un ciclo completo puede durar 100 segundos o más, o
completarse en menos de un segundo.
En la última columna de la Figura 25-1 se indican los tipos de voltamperometrÃas
que utilizan las diversas señales de excitación. Estas técnicas se tratan en los
siguientes apartados.
25B.    INSTRUMENTACIÓN EN VOLTAMPEROMETRÃA

La Figura 25-2 es un esquema que muestra los componentes de un instrumento

moderno que permite efectuar medidas voltamperométricas de barrido lineal. La
celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolución que contiene el
analito y también un exceso de un electrólito no reactivo llamado electrólito
soporte. Uno de los electrodos es el microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo
potencial se varÃa linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de tamaño
reducido con el objeto de exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo
electrodo es un electrodo de referencia (normalmente uno de calomelanos
saturado o de plata/cloruro de plata) cuyo potencial permanece constante durante
el experimento. El tercer electrodo es un electrodo auxiliar, que normalmente es
una espiral de alambre de platino o una piscina de mercurio, que sirve
simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la señal a través
de la disolución al microelectrodo.
La fuente de la señal es un generador de potencial de barrido lineal similar al
circuito de integración que se muestra en la Figura 3-14c (página 68). La salida
de este tipo de fuente se describe por la Ecuación 3-20. AsÃ, para un potencial de
entrada continuo y constante Ei, el potencial de salida EO viene dado por

(25-1)
La señal de salida de la fuente alimenta un circuito potenciostático similar al que
se muestra en la Figura 24-6c. La resistencia eléctrica del circuito de control que
contiene el electrodo de referencia es tan grande (> 1011 W) que prácticamente no
pasa corriente por él. Por tanto, la corriente de la fuente circula desde el
electrodo auxiliar al microelectrodo. Por otro lado, el circuito de control ajusta esta
corriente de manera que el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de
referencia sea idéntico al potencial de salida del generador de potencial de
barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces en un
potencial y es registrada en función del tiempo, y es directamente proporcional al
potencial entre el par microelectrodo/referencia 4. Es importante resaltar que la
variable independiente en estas medidas es el potencial del microelectrodo frente
al electrodo de referencia y no el potencial entre el microelectrodo y el electrodo
auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual común durante el curso
de la medida.
25B-1.    Microelectrodos 5
Los microelectrodos utilizados en voltamperometrÃa tienen una variedad de
configuraciones y formas. A menudo, son pequeños discos planos de un
conductor montados a presión en unas varillas de material inerte como Teflón o
Kel-F que llevan incorporado un alambre de contacto (véase Fig. 25-3a). El
conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolÃtico o
carbón vÃtreo; un semiconductor como estaño u óxido de indio; o un metal
recubierto con una pelÃcula de mercurio. Tal como se muestra en la Figura 25-4, el
intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en
disoluciones acuosas varÃa y depende no sólo del material del electrodo, sino
también de la composición de la disolución en la que está sumergido.
Generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos están provocadas por
las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidación
del agua para dar oxÃgeno molecular. Los lÃmites negativos son debidos a la
reducción del agua dando hidrógeno. Obsérvese que pueden tolerarse
potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio
debido al elevado sobrepotencial del hidrógeno en este metal.
Los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en
voltamperometrÃa por diversas razones. Una de ellas es el intervalo de
potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. Además, es fácil
formar una superficie metálica limpia produciendo simplemente una nueva gota.
La posibilidad de obtener fácilmente una superficie nueva es importante, ya que
las intensidades de corriente medidas en voltamperometrÃa son bastante
sensibles a la limpieza y a que estén libres de irregularidades. Una ventaja
adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metálicos se
reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de
mercurio, lo que simplifica la quÃmica del proceso. Los microelectrodos de
mercurio tienen diferentes formas. La más simple es un electrodo de pelÃcula de
mercurio formado por electrodeposición del metal sobre un electrodo de disco, tal
como se muestra en la Figura 25-3a. La Figura 25-3b ilustra un electrodo de gota
colgante de mercurio (HMDE). El electrodo, que está disponible de fuentes
comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un depósito
que contiene mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un émbolo
movido por un tornillo micrométrico. El tornillo micrométrico permite la
formación de gotas cuyas áreas superficiales son reproducibles con un error del
5 por 100 o inferior.
La Figura 25-3c muestra un electrodo de gotas de mercurio tÃpico (DME), que se
utilizó en casi todas las mediciones polarográficas iniciales. Consiste en un tubo
capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.i » 0,05 mm) a través del cual se
fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizás unos 50
cm de altura. El diámetro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a
6 s. El diámetro de la gota es de 0,5 a 1 mm y es muy reproducible. En algunas
aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecánico que
desprende la gota a un tiempo determinado después de que empieza a formarse.
La Figura 25-3d muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente que
puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota
colgante. El mercurio está contenido en un depósito revestido de plástico
situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. Un muelle aprieta
al émbolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del capilar y
evita la salida del mercurio. Este émbolo se levanta activado por el solenoide con
una señal del sistema de control. Los capilares tienen un diámetro mucho mayor
(0,15 mm) que los tÃpicos. Como resultado la formación de la gota es
extremadamente rápida. Después de 50, 100 o 200 ms, la válvula se cierra,
dejando una gota del tamaño adecuado hasta que cae por la acción de un
martillo mecánico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. Este
sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rápidamente gotas ya de un
tamaño final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la
superficie de la gota sea estable y constante. Este procedimiento elimina en gran
parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo de
gotas clásico.

25B-2. Voltamperogramas
La Figura 25-5 ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal tÃpico
para una electrólisis que implica la reducción de una especie del analito A para
dar un producto P, en un microelectrodo de pelÃcula de mercurio. En este caso, se
supone que el microelectrodo está conectado al polo negativo de un generador de
barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal
como se muestra. Por convenio, las intensidades de corriente catódicas se tratan
siempre como positivas, mientras que las corrientes anódicas se dan con un signo
negativo. En este experimento hipotético, la disolución se supone que es
aproximadamente 10-4 M en A, 0,0 M en P y 0,1 M en KCI, que sirve como
electrólito soporte. La reacción electródica en el microelectrodo es la reacción
reversible

(25-2)
Por conveniencia, se suprimen las cargas en A y en P y se supone también que
el potencial estándar para la semirreacción es -0,26 V.
Los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de una
curva sigmoidea llamada onda voltamperométrica. La intensidad de corriente
constante que aparece después de la pendiente se llama corriente lÃmite il
debido a que se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede
llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las
corrientes lÃmite son, generalmente, directamente proporcionales a la
concentración de reactante. Por tanto se puede escribir
il = kcA
donde cA es la concentración del analito y k es una constante. La
voltamperometrÃa de barrido lineal cuantitativa se basa en esta relación.
El potencial al cual la intensidad de corriente es igual a la mitad de la corriente lÃ-
mite se llama potencial de semionda y se representa por el sÃmbolo E1/2 .
Después de corregir el potencial de semionda con el potencial del electrodo de
referencia (0,242 V para un electrodo de calomelanos saturado) queda muy
relacionado con el potencial estándar de la semirreacción, pero normalmente no
es idéntico a esta constante. Los potenciales de semionda son a veces útiles
para la identificación de los componentes de una disolución.
Con el objetivo de obtener rápidamente corrientes lÃmite reproducibles, es
necesario (1) que la disolución o el microelectrodo estén en movimiento
continuo y reproducible o (2) que se utilice un electrodo de gotas, tal como el
electrodo de gotas de mercurio. La voltamperometrÃa de barrido lineal en la cual la
disolución o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltamperometrÃa
hidrodinámica. La voltamperometrÃa que emplea un electrodo de gotas se llama
polarografÃa. Se considerarán ambas.

25C.     VOLTAMPEROMETRÃA
           HIDRODINÃMICA

La voltamperometrÃa hidrodinámica se lleva a cabo de diversas maneras. Uno de

los métodos implica una agitación vigorosa de la disolución cuando está en
contacto con un microelectrodo fijo. En la Figura 25-6 se representa una cubeta tÃ-
pica para voltamperometrÃa hidrodinámica. En este caso la agitación se
consigue con un agitador magnético corriente. De manera alternativa, se hace
girar el electrodo a una velocidad elevada y constante dentro de la disolución,
produciendo asà un efecto de agitación (véase Figura 25-17a). Existe otro
modo de llevar a cabo la voltamperometrÃa hidrodinámica que implica hacer fluir
la disolución del analito por un tubo en el que se ha montado el microelectrodo
(Fig. 25-14). Esta última técnica está siendo ampliamente utilizada para la
detección de analitos oxidables o reducibles a medida que salen de una columna
en cromatografÃa de lÃquidos (Apartado 28C-6).
Como ya se ha descrito en el Apartado 22E-3, durante una electrólisis, el
reactante es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos:
migración bajo la influencia de un campo eléctrico, convección como resultado
de la agitación o vibración y difusión debido a diferencias de concentración
entre la capa de lÃquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la
disolución. En voltamperometrÃa, todos los esfuerzos tienden a minimizar el
efecto de la migración introduciendo un exceso de un electrólito inactivo. Cuando
la concentración de electrólito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la
fracción de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero. Como
resultado, la velocidad de migración del analito hacia el electrodo de carga
opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado.
25C-1. Perfiles de concentración en las superficies de los microelectrodos
durante la electrólisis
A lo largo de la siguiente discusión consideraremos que la reacción de electrodo
que se indica en la Ecuación 25-2 tiene lugar en un microelectrodo recubierto de
mercurio y en una disolución de A que contiene también un exceso de
electrólito soporte. Se supondrá que la concentración inicial de A es c A y la de P
es cero y que P no es soluble en el mercurio. También se supondrá que la
reacción de reducción es rápida y reversible por lo que las concentraciones de A
y P en la capa de la disolución inmediatamente adyacente al electrodo vienen
dadas en cada momento por la ecuación de Nernst:

donde Eapl es el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de referencia y c pO y

cOA son las concentraciones molares de P y A en una capa delgada de disolución
en la superficie del electrodo. Se supone también que debido a que el electrodo
es tan pequeño, la electrólisis, durante cortos perÃodos de tiempo, no altera
apreciablemente la concentración en el seno de la disolución. En consecuencia,
la concentración de A en el seno de la disolución c A no cambia durante la
electrólisis y la concentración de P en el seno de la disolución c P continua
siendo cero (cP » 0), a todos los efectos.

Perfiles para electrodos planos en disoluciones no agitadas

Antes de describir el comportamiento de un microelectrodo en esta disolución en

condiciones hidrodinámicas, es instructivo considerar lo que ocurre cuando se
aplica un potencial a un electrodo plano, tal como el que se muestra en la Figura
25-3a, en ausencia de convección, esto es, en una disolución sin agitación. En
estas condiciones el transporte de masas del analito hacia la superficie del
electrodo tiene lugar sólo por difusión.
Se supone que se aplica al microelectrodo un potencial de excitación de onda
cuadrada Eapl durante un perÃodo de  t s tal como se muestra en la Figura
25-7a. Se supone además, que Eapl es lo suficientemente elevado como para que
la relación cPO /cÃO  en la Ecuación 25-3 sea 1.000 o superior. En estas
condiciones, la concentración de A en la superficie del electrodo se reduce, a
efectos prácticos, inmediatamente a cero (c ÃO ® 0). La respuesta de intensidad
de corriente a esta señal de excitación en escalón se muestra en la Figura 25-
7b. Inicialmente la corriente alcanza un valor máximo que es el que se requiere
para convertir prácticamente todo el A de la capa superficial de la disolución en P.
La difusión desde el seno de la disolución aporta entonces más A a la capa
superficial, donde tiene lugar la reducción. Sin embargo, la intensidad de corriente
necesaria para mantener la concentración de A al nivel requerido por la Ecuación
25-3 disminuye rápidamente con el tiempo, debido a que A debe cruzar cada vez
mayores distancias para alcanzar la capa superficial, donde se puede reducir. AsÃ,
tal como se ve en la Figura 25-7b, la corriente disminuye rápidamente después
de su aparición.

La Figura 25-8 muestra los perfiles de concentración para A y para P después

de 0, 1, 5 y 10 ms de electrólisis en el sistema en discusión. Las concentraciones
de A (lÃneas continuas) y de P (lÃneas discontinuas) se representan aquà en
función de la distancia desde la superficie del electrodo. La gráfica de la
izquierda indica que la disolución es homogénea antes de la aplicación del
escalón de potencial, siendo cA la concentración de A en la superficie del
electrodo al igual que en el seno de la disolución; la concentración de P es cero
en ambas regiones. Un milisegundo después de aplicar el potencial, los perfiles
han cambiado drásticamente. En la superficie del electrodo, la concentración de
A se reduce prácticamente a cero mientras que la concentración de P aumenta y
llega a ser igual a la concentración original de A; esto es, c Po = cA. La
concentración de A aumenta linealmente con la distancia a la superficie y se
aproxima a cA a unos 0,01 mm de la misma. En esta misma región tiene lugar una
disminución de la concentración de P. Como se muestra en la figura, con el
tiempo, estos gradientes de concentración se adentran cada vez más en la
disolución.
La intensidad de corriente i necesaria para producir estos gradientes viene dada
por las pendientes de los tramos de lÃnea recta de las lÃneas continuas de la
Figura 25-7b. Esto es,

(25-4)
Como se ve en la figura, la pendiente se hace cada vez más pequeña al
aumentar el tiempo y por tanto también la intensidad de corriente.
No es práctico obtener corrientes lÃmites con electrodos planos en disoluciones
no agitadas porque las intensidades de corriente disminuyen continuamente con el
tiempo como consecuencia de que las pendientes de los perfiles de concentración
se hacen menores.
Perfiles para microelectrodos en disoluciones agitadas
Se consideran los perfiles de concentración en función de la distancia cuando la
reducción descrita en la sección anterior se lleva a cabo en un microelectrodo
sumergido en una disolución que está vigorosamente agitada. Para entender el
efecto de la agitación, es necesario representar los modelos de flujo de là quido
en una disolución agitada que contiene un pequeño electrodo plano. Como se
muestra en la Figura 25-9, se pueden identificar tres tipos de flujo. (1) Flujo
turbulento, en el que el movimiento del lÃquido no tiene un modelo regular, este
flujo tiene lugar en el seno de la disolución lejos del electrodo. (2) A medida que la
superficie está más cerca, tiene lugar una transición a un flujo laminar. En el
flujo laminar, las capas de lÃquido se deslizan unas respecto a otras en una
dirección paralela a la superficie del electrodo. (3) A d cm de la superficie del
electrodo, la velocidad del flujo laminar se aproxima a cero como resultado de la
fricción entre el lÃquido y el electrodo, dando lugar a una capa delgada de
disolución estancada llamada capa de difusión de Nernst. Es sólo en la capa
estancada de difusión de Nernst donde la concentración de reactante y producto
varÃan en función de la distancia a la superficie del electrodo. Es decir, a través
de las regiones de flujo laminar y turbulento, la convección mantiene la
concentración de A en su valor inicial y la concentración de P en un nivel de casi
desaparición.

La Figura 25-10 muestra dos grupos de perfiles de concentración uno para A y

otro para P a los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Figura 25-5.
En la Figura 25-10a, la disolución se divide en dos regiones. Una representa el
seno de la disolución y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo
laminar que se muestran en la Figura 25-9, donde el transporte de masa tiene
lugar por convección mecánica producida por el agitador. La concentración de A
en esta región es CA, mientras que cP es prácticamente cero. La segunda región
es la capa de difusión de Nernst, que está inmediatamente adyacente a la
superficie del electrodo y tiene un espesor de d cm. Normalmente, d oscila entre
10-2 y 10-3 cm, dependiendo de la eficacia de la agitación y de la viscosidad del lÃ-
quido. En la capa estática de difusión, el transporte de masa tiene lugar sólo por
difusión, igual que en el caso de una disolución sin agitación. Sin embargo, si se
agita la disolución, la difusión se limita a una capa estrecha de lÃquido, que no
puede ampliarse hacia la disolución ni con el transcurso del tiempo. Como
consecuencia, muy poco después de aplicar un potencial, aparecen intensidades
de corriente constantes controladas por difusión.
Como se muestra en la Figura 25-10, al potencial X, la concentración de A en el
equilibrio en la superficie del electrodo se ha reducido hasta un 80 por 100 de su
valor inicial mientras que la concentración de P en el equilibrio ha aumentado en
una cantidad equivalente; esto es, c PO = cA - cAO. Al potencial Y, que es el potencial
de semionda, las concentraciones en equilibrio de las dos especies en la
superficie son aproximadamente las mismas e iguales a c A/2. Finalmente, al
potencial Z e inferiores, la concentración de A en la superficie se aproxima a cero,
mientras que la de P se aproxima a la concentración original de A, c A. Por tanto, a
potenciales más negativos que Z, prácticamente todos los iones A que entran en
la capa superficial se reducen instantáneamente a P. Tal como se muestra en la
Figura 25-10b, a potenciales mayores en valor absoluto que Z la concentración de
P en la capa superficial permanece constante en cPO = cA debido a la difusión de
P hacia la región agitada.

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1 J. Heyrovsky, Chem. Liste, 1922, 16, 256. Heyrovsky fue premiado con el
Premio Nobel en QuÃmica en 1959 por el descubrimiento y desarrollo de la
polarografÃa.

2
 Para un breve resumen de varias de estas técnicas voltamperométricas
modificadas, véase J. B. Flato, Anal. Chem., 1972, 44, 75A.

3
Entre algunas referencias generales que tratan la voltamperometrÃa se incluyen
Analytical Voltammetry, M. R. Smyth y F. G. Vos, Eds. New York: Elsevier, 1992; A.
J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. New York: Wiley, 1980;
Laboratory Techniques in Electroanalytical Techniques, 2.V ed. P. T. Kissinger y W.
R. Heineman, Eds. New York: Marcel Dekker, 1996.

4
 Al principio la voltamperometrÃa se llevó a cabo con un sistema de dos
electrodos en vez del sistema de tres electrodos mostrado en la Figura 25-2. Con
un sistema de dos electrodos, el segundo electrodo es un electrodo grande
metálico, tal como un depósito de mercurio, o un electrodo de referencia
suficientemente grande como para impedir su polarización durante la medida.
Este segundo electrodo combina las funciones del electrodo de referencia y del
electrodo auxiliar en la Figura 25-2. En este caso se supone que el potencial del
segundo electrodo se mantiene constante durante un barrido, de manera que el
potencial del microelectrodo es simplemente la diferencia entre el potencial
aplicado y el potencial del segundo electrodo. Con disoluciones de elevada
resistencia eléctrica, sin embargo, esta suposición no es válida, ya que la caÃ-
da IR se hace importante y aumenta a medida que la intensidad de corriente
aumenta. La consecuencia es que se obtienen voltamperogramas distorsionados.
Actualmente casi todas las voltamperometrÃas se llevan a cabo con sistemas de
tres electrodos.

5
 La mayor parte de este capÃtulo tratará de medidas voltamperométricas con
micoelectrodos de trabajo que tienen dimensiones del orden de los milÃmetros.
Desde finales de los años setenta, sin embargo, ha crecido el interés en los
estudios con electrodos con dimensiones del orden de los micrometros. Tales
electrodos se denominan ultramicroelectrodos o electrodos microscópicos. Dichos
electrodos ofrecen varias ventajas sobre los microelectrodos clásicos. Se
describirán varias caracterÃsticas únicas de los ultramicroelectrodos en el
Apartado 25G

VoltamperometrÃa

La voltamperometrÃa abarca un grupo de métodos electroanalÃticos en los

que la información sobre el analito se deduce de la medida de la intensidad
de corriente en función del potencial aplicado, en condiciones que
favorezcan la polarización de un electrodo indicador, o de trabajo.
Generalmente, con el objeto de aumentar la polarización, los electrodos de
trabajo en voltamperometrÃa son microelectrodos que tienen áreas
superficiales como máximo de unos pocos milÃmetros cuadrados y en
algunas aplicaciones, unos pocos micrómetros cuadrados o incluso menos.

En primer lugar, es útil señalar las diferencias .básicas entre la

voltamperometrÃa y los dos tipos de métodos electroquÃmicos que se
trataron en capÃtulos anteriores. La voltamperometrÃa se basa en la medida
de la intensidad de corriente que se desarrolla en una celda electroquÃmica
en condiciones de polarización total de concentración. En cambio, las
medidas potenciométricas se hacen con valores de intensidad de corriente
que se aproximan a cero y cuando la polarización está ausente. La
voltamperometrÃa difiere de la culombimetrÃa en que en esta última, se
toman medidas para minimizar o compensar los efectos de la polarización
de concentración. Además, en voltamperometrÃa tiene lugar un consumo
mÃnimo de analito, mientras que en culombimetrÃa prácticamente todo el
analizo pasa a otro estado.

Históricamente, el campo de la voltamperometrÃa se desarrolló a partir de

la polarografÃa, que es un tipo particular de voltamperometrÃa que fue
descubierto por el quÃmico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky a principios
de los años veinte1.La polarografÃa, que es aún una rama importante de la
voltamperometrÃa, difiere de otros tipos importantes de voltamperometrÃas
en que el microelectrodo de trabajo es un electrodo de gotas de mercurio
(DME). En un apartado posterior se tratan la construcción y las propiedades
singulares de este electrodo.

La voltamperometrÃa es muy utilizada por los quÃmicos inorgánicos, los

fisicoquÃmicos y los bioquÃmicos, con objetivos no analÃticos que incluyen
estudios básicos de procesos de oxidación y reducción en diferentes
medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de
transferencia de electrones en superficies de electrodos quÃmicamente
modificadas. Hace algunos años, la voltamperometrÃa (en particular la
polarografÃa clásica) era una herramienta importante para los quÃmicos
que la utilizaban para la determinación de iones inorgánicos y de algunas
especies   orgánicas en disoluciones acuosas. Sin embargo, afinales
de los años cincuenta y principios de los años sesenta, en muchas de
estas aplicaciones analÃticas fueron sustituidas por diversos métodos
espectroscópicos, y la voltamperometrÃa dejó de ser un método
importante de análisis, excepto para algunas aplicaciones especiales, tales
como la determinación del oxÃgeno molecular en las disoluciones.

A mediados de los años sesenta, se desarrollaron diversas modificaciones

importantes de las técnicas voltamperométricas clásicas que
aumentaron significativamente la sensibilidad y la selectividad del método.
Al mismo tiempo, el advenimiento de los amplificadores operacionales de
bajo coste, hizo posible el desarrollo comercial de instrumentos
relativamente baratos que incorporaban muchas de estas modificaciones y
los hacÃan asequibles a todos los quÃmicos. El resultado ha sido el reciente
resurgir del interés en la aplicación de los métodos
voltamperométricos para la determinación de una multitud de especies, en
particular de aquellas de interés farmacéutico, ambiental y biológico 2.
Además, la voltamperometrÃa acoplada con la cromatografÃa de alta
eficacia se ha convertido en una poderosa herramienta para el análisis de
muestras complejas de diferentes tipos. La voltamperometrÃa moderna
continúa siendo también una poderosa herramienta utilizada por
diferentes quÃmicos interesados en el estudio de procesos de oxidación y
reducción, asà como en los procesos de adsorción3.

25A.     SEÑALES DE EXCITACIÓN EN VOLTAMPEROMETRÃA

En voltamperometrÃa, se aplica a una celda electroquÃmica, que contiene un

microelectrodo, una señal de excitación que es un potencial variable. Esta
señal de excitación provoca una respuesta de intensidad de corriente caracterÃ-
stica en la que se basa el método. En la Figura 25-1 se muestran las formas de
cuatro señales de excitación comúnmente utilizadas en voltamperometrÃa. La
señal de excitación clásica en voltamperometrÃa es el barrido lineal que se
muestra en la Figura 25-1 a, en la que el potencial de corriente continua aplicado a
la celda aumenta linealmente (normalmente en el intervalo de 2 a 3 V) en función
del tiempo. La intensidad de corriente que se desarrolla en la celda se registra
entonces en función del tiempo (y, por tanto, en función del potencial aplicado).
En las Figuras 25-1 b y 25-1 c se muestran dos señales de excitación de
impulsos. Las intensidades de corriente se miden en diferentes momentos durante
la vida de estos impulsos. Con la onda de forma triangular que se muestra en la
Figura 25-1 d, el potencial varÃa de forma cÃclica entre dos valores, primero
aumenta linealmente hasta un máximo y después disminuye linealmente con
una pendiente del mismo valor numérico hasta su valor original. Este proceso se
puede repetir numerosas veces, registrándose la intensidad de corriente en
función del tiempo. Un ciclo completo puede durar 100 segundos o más, o
completarse en menos de un segundo.
En la última columna de la Figura 25-1 se indican los tipos de voltamperometrÃas
que utilizan las diversas señales de excitación. Estas técnicas se tratan en los
siguientes apartados.
25B.    INSTRUMENTACIÓN EN VOLTAMPEROMETRÃA
La Figura 25-2 es un esquema que muestra los componentes de un instrumento
moderno que permite efectuar medidas voltamperométricas de barrido lineal. La
celda consta de tres electrodos sumergidos en una disolución que contiene el
analito y también un exceso de un electrólito no reactivo llamado electrólito
soporte. Uno de los electrodos es el microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo
potencial se varÃa linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de tamaño
reducido con el objeto de exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo
electrodo es un electrodo de referencia (normalmente uno de calomelanos
saturado o de plata/cloruro de plata) cuyo potencial permanece constante durante
el experimento. El tercer electrodo es un electrodo auxiliar, que normalmente es
una espiral de alambre de platino o una piscina de mercurio, que sirve
simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la señal a través
de la disolución al microelectrodo.
La fuente de la señal es un generador de potencial de barrido lineal similar al
circuito de integración que se muestra en la Figura 3-14c (página 68). La salida
de este tipo de fuente se describe por la Ecuación 3-20. AsÃ, para un potencial de
entrada continuo y constante Ei, el potencial de salida EO viene dado por

(25-1)
La señal de salida de la fuente alimenta un circuito potenciostático similar al que
se muestra en la Figura 24-6c. La resistencia eléctrica del circuito de control que
contiene el electrodo de referencia es tan grande (> 1011 W) que prácticamente no
pasa corriente por él. Por tanto, la corriente de la fuente circula desde el
electrodo auxiliar al microelectrodo. Por otro lado, el circuito de control ajusta esta
corriente de manera que el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de
referencia sea idéntico al potencial de salida del generador de potencial de
barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces en un
potencial y es registrada en función del tiempo, y es directamente proporcional al
potencial entre el par microelectrodo/referencia 4. Es importante resaltar que la
variable independiente en estas medidas es el potencial del microelectrodo frente
al electrodo de referencia y no el potencial entre el microelectrodo y el electrodo
auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual común durante el curso
de la medida.
25B-1.    Microelectrodos 5
Los microelectrodos utilizados en voltamperometrÃa tienen una variedad de
configuraciones y formas. A menudo, son pequeños discos planos de un
conductor montados a presión en unas varillas de material inerte como Teflón o
Kel-F que llevan incorporado un alambre de contacto (véase Fig. 25-3a). El
conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolÃtico o
carbón vÃtreo; un semiconductor como estaño u óxido de indio; o un metal
recubierto con una pelÃcula de mercurio. Tal como se muestra en la Figura 25-4, el
intervalo de potenciales en el que estos electrodos pueden ser utilizados en
disoluciones acuosas varÃa y depende no sólo del material del electrodo, sino
también de la composición de la disolución en la que está sumergido.
Generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos están provocadas por
las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidación
del agua para dar oxÃgeno molecular. Los lÃmites negativos son debidos a la
reducción del agua dando hidrógeno. Obsérvese que pueden tolerarse
potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de mercurio
debido al elevado sobrepotencial del hidrógeno en este metal.

Los microelectrodos de mercurio han sido ampliamente utilizados en

voltamperometrÃa por diversas razones. Una de ellas es el intervalo de
potenciales negativos relativamente elevado antes descrito. Además, es fácil
formar una superficie metálica limpia produciendo simplemente una nueva gota.
La posibilidad de obtener fácilmente una superficie nueva es importante, ya que
las intensidades de corriente medidas en voltamperometrÃa son bastante
sensibles a la limpieza y a que estén libres de irregularidades. Una ventaja
adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos iones metálicos se
reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un electrodo de
mercurio, lo que simplifica la quÃmica del proceso. Los microelectrodos de
mercurio tienen diferentes formas. La más simple es un electrodo de pelÃcula de
mercurio formado por electrodeposición del metal sobre un electrodo de disco, tal
como se muestra en la Figura 25-3a. La Figura 25-3b ilustra un electrodo de gota
colgante de mercurio (HMDE). El electrodo, que está disponible de fuentes
comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un depósito
que contiene mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un émbolo
movido por un tornillo micrométrico. El tornillo micrométrico permite la
formación de gotas cuyas áreas superficiales son reproducibles con un error del
5 por 100 o inferior.
La Figura 25-3c muestra un electrodo de gotas de mercurio tÃpico (DME), que se
utilizó en casi todas las mediciones polarográficas iniciales. Consiste en un tubo
capilar fino de aproximadamente 10 cm (d.i » 0,05 mm) a través del cual se
fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de quizás unos 50
cm de altura. El diámetro del capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a
6 s. El diámetro de la gota es de 0,5 a 1 mm y es muy reproducible. En algunas
aplicaciones, el tiempo de la gota se controla con un martillo mecánico que
desprende la gota a un tiempo determinado después de que empieza a formarse.
La Figura 25-3d muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente que
puede operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota
colgante. El mercurio está contenido en un depósito revestido de plástico
situado unos 25 cm por encima del extremo superior del capilar. Un muelle aprieta
al émbolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza del capilar y
evita la salida del mercurio. Este émbolo se levanta activado por el solenoide con
una señal del sistema de control. Los capilares tienen un diámetro mucho mayor
(0,15 mm) que los tÃpicos. Como resultado la formación de la gota es
extremadamente rápida. Después de 50, 100 o 200 ms, la válvula se cierra,
dejando una gota del tamaño adecuado hasta que cae por la acción de un
martillo mecánico situado en el interior del bloque que soporta el electrodo. Este
sistema tiene la ventaja de permitir que se formen rápidamente gotas ya de un
tamaño final y que las medidas de corriente se puedan retrasar hasta que la
superficie de la gota sea estable y constante. Este procedimiento elimina en gran
parte las grandes fluctuaciones de corriente que se encuentran con el electrodo de
gotas clásico.

25B-2. Voltamperogramas
La Figura 25-5 ilustra la apariencia de un voltamperograma de barrido lineal tÃpico
para una electrólisis que implica la reducción de una especie del analito A para
dar un producto P, en un microelectrodo de pelÃcula de mercurio. En este caso, se
supone que el microelectrodo está conectado al polo negativo de un generador de
barrido lineal por lo que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal
como se muestra. Por convenio, las intensidades de corriente catódicas se tratan
siempre como positivas, mientras que las corrientes anódicas se dan con un signo
negativo. En este experimento hipotético, la disolución se supone que es
aproximadamente 10-4 M en A, 0,0 M en P y 0,1 M en KCI, que sirve como
electrólito soporte. La reacción electródica en el microelectrodo es la reacción
reversible

(25-2)
Por conveniencia, se suprimen las cargas en A y en P y se supone también que
el potencial estándar para la semirreacción es -0,26 V.
Los voltamperogramas de barrido lineal adquieren generalmente la forma de una
curva sigmoidea llamada onda voltamperométrica. La intensidad de corriente
constante que aparece después de la pendiente se llama corriente lÃmite il
debido a que se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede
llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa. Las
corrientes lÃmite son, generalmente, directamente proporcionales a la
concentración de reactante. Por tanto se puede escribir
il = kcA
donde cA es la concentración del analito y k es una constante. La
voltamperometrÃa de barrido lineal cuantitativa se basa en esta relación.
El potencial al cual la intensidad de corriente es igual a la mitad de la corriente lÃ-
mite se llama potencial de semionda y se representa por el sÃmbolo E1/2 .
Después de corregir el potencial de semionda con el potencial del electrodo de
referencia (0,242 V para un electrodo de calomelanos saturado) queda muy
relacionado con el potencial estándar de la semirreacción, pero normalmente no
es idéntico a esta constante. Los potenciales de semionda son a veces útiles
para la identificación de los componentes de una disolución.
Con el objetivo de obtener rápidamente corrientes lÃmite reproducibles, es
necesario (1) que la disolución o el microelectrodo estén en movimiento
continuo y reproducible o (2) que se utilice un electrodo de gotas, tal como el
electrodo de gotas de mercurio. La voltamperometrÃa de barrido lineal en la cual la
disolución o el electrodo se mantienen en movimiento se llama voltamperometrÃa
hidrodinámica. La voltamperometrÃa que emplea un electrodo de gotas se llama
polarografÃa. Se considerarán ambas.

25C.     VOLTAMPEROMETRÃA
           HIDRODINÃMICA

La voltamperometrÃa hidrodinámica se lleva a cabo de diversas maneras. Uno de

los métodos implica una agitación vigorosa de la disolución cuando está en
contacto con un microelectrodo fijo. En la Figura 25-6 se representa una cubeta tÃ-
pica para voltamperometrÃa hidrodinámica. En este caso la agitación se
consigue con un agitador magnético corriente. De manera alternativa, se hace
girar el electrodo a una velocidad elevada y constante dentro de la disolución,
produciendo asà un efecto de agitación (véase Figura 25-17a). Existe otro
modo de llevar a cabo la voltamperometrÃa hidrodinámica que implica hacer fluir
la disolución del analito por un tubo en el que se ha montado el microelectrodo
(Fig. 25-14). Esta última técnica está siendo ampliamente utilizada para la
detección de analitos oxidables o reducibles a medida que salen de una columna
en cromatografÃa de lÃquidos (Apartado 28C-6).
Como ya se ha descrito en el Apartado 22E-3, durante una electrólisis, el
reactante es transportado a la superficie del electrodo mediante tres mecanismos:
migración bajo la influencia de un campo eléctrico, convección como resultado
de la agitación o vibración y difusión debido a diferencias de concentración
entre la capa de lÃquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la
disolución. En voltamperometrÃa, todos los esfuerzos tienden a minimizar el
efecto de la migración introduciendo un exceso de un electrólito inactivo. Cuando
la concentración de electrólito soporte excede la del analito en 50 o 100 veces, la
fracción de corriente total transportada por el analito se aproxima a cero. Como
resultado, la velocidad de migración del analito hacia el electrodo de carga
opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado.
25C-1. Perfiles de concentración en las superficies de los microelectrodos
durante la electrólisis
A lo largo de la siguiente discusión consideraremos que la reacción de electrodo
que se indica en la Ecuación 25-2 tiene lugar en un microelectrodo recubierto de
mercurio y en una disolución de A que contiene también un exceso de
electrólito soporte. Se supondrá que la concentración inicial de A es c A y la de P
es cero y que P no es soluble en el mercurio. También se supondrá que la
reacción de reducción es rápida y reversible por lo que las concentraciones de A
y P en la capa de la disolución inmediatamente adyacente al electrodo vienen
dadas en cada momento por la ecuación de Nernst:

donde Eapl es el potencial entre el microelectrodo y el electrodo de referencia y c pO y

cOA son las concentraciones molares de P y A en una capa delgada de disolución
en la superficie del electrodo. Se supone también que debido a que el electrodo
es tan pequeño, la electrólisis, durante cortos perÃodos de tiempo, no altera
apreciablemente la concentración en el seno de la disolución. En consecuencia,
la concentración de A en el seno de la disolución c A no cambia durante la
electrólisis y la concentración de P en el seno de la disolución c P continua
siendo cero (cP » 0), a todos los efectos.

Perfiles para electrodos planos en disoluciones no agitadas

Antes de describir el comportamiento de un microelectrodo en esta disolución en

condiciones hidrodinámicas, es instructivo considerar lo que ocurre cuando se
aplica un potencial a un electrodo plano, tal como el que se muestra en la Figura
25-3a, en ausencia de convección, esto es, en una disolución sin agitación. En
estas condiciones el transporte de masas del analito hacia la superficie del
electrodo tiene lugar sólo por difusión.
Se supone que se aplica al microelectrodo un potencial de excitación de onda
cuadrada Eapl durante un perÃodo de  t s tal como se muestra en la Figura
25-7a. Se supone además, que Eapl es lo suficientemente elevado como para que
la relación cPO /cÃO  en la Ecuación 25-3 sea 1.000 o superior. En estas
condiciones, la concentración de A en la superficie del electrodo se reduce, a
efectos prácticos, inmediatamente a cero (c ÃO ® 0). La respuesta de intensidad
de corriente a esta señal de excitación en escalón se muestra en la Figura 25-
7b. Inicialmente la corriente alcanza un valor máximo que es el que se requiere
para convertir prácticamente todo el A de la capa superficial de la disolución en P.
La difusión desde el seno de la disolución aporta entonces más A a la capa
superficial, donde tiene lugar la reducción. Sin embargo, la intensidad de corriente
necesaria para mantener la concentración de A al nivel requerido por la Ecuación
25-3 disminuye rápidamente con el tiempo, debido a que A debe cruzar cada vez
mayores distancias para alcanzar la capa superficial, donde se puede reducir. AsÃ,
tal como se ve en la Figura 25-7b, la corriente disminuye rápidamente después
de su aparición.

La Figura 25-8 muestra los perfiles de concentración para A y para P después

de 0, 1, 5 y 10 ms de electrólisis en el sistema en discusión. Las concentraciones
de A (lÃneas continuas) y de P (lÃneas discontinuas) se representan aquà en
función de la distancia desde la superficie del electrodo. La gráfica de la
izquierda indica que la disolución es homogénea antes de la aplicación del
escalón de potencial, siendo cA la concentración de A en la superficie del
electrodo al igual que en el seno de la disolución; la concentración de P es cero
en ambas regiones. Un milisegundo después de aplicar el potencial, los perfiles
han cambiado drásticamente. En la superficie del electrodo, la concentración de
A se reduce prácticamente a cero mientras que la concentración de P aumenta y
llega a ser igual a la concentración original de A; esto es, c Po = cA. La
concentración de A aumenta linealmente con la distancia a la superficie y se
aproxima a cA a unos 0,01 mm de la misma. En esta misma región tiene lugar una
disminución de la concentración de P. Como se muestra en la figura, con el
tiempo, estos gradientes de concentración se adentran cada vez más en la
disolución.
La intensidad de corriente i necesaria para producir estos gradientes viene dada
por las pendientes de los tramos de lÃnea recta de las lÃneas continuas de la
Figura 25-7b. Esto es,

(25-4)
Como se ve en la figura, la pendiente se hace cada vez más pequeña al
aumentar el tiempo y por tanto también la intensidad de corriente.
No es práctico obtener corrientes lÃmites con electrodos planos en disoluciones
no agitadas porque las intensidades de corriente disminuyen continuamente con el
tiempo como consecuencia de que las pendientes de los perfiles de concentración
se hacen menores.
Perfiles para microelectrodos en disoluciones agitadas
Se consideran los perfiles de concentración en función de la distancia cuando la
reducción descrita en la sección anterior se lleva a cabo en un microelectrodo
sumergido en una disolución que está vigorosamente agitada. Para entender el
efecto de la agitación, es necesario representar los modelos de flujo de là quido
en una disolución agitada que contiene un pequeño electrodo plano. Como se
muestra en la Figura 25-9, se pueden identificar tres tipos de flujo. (1) Flujo
turbulento, en el que el movimiento del lÃquido no tiene un modelo regular, este
flujo tiene lugar en el seno de la disolución lejos del electrodo. (2) A medida que la
superficie está más cerca, tiene lugar una transición a un flujo laminar. En el
flujo laminar, las capas de lÃquido se deslizan unas respecto a otras en una
dirección paralela a la superficie del electrodo. (3) A d cm de la superficie del
electrodo, la velocidad del flujo laminar se aproxima a cero como resultado de la
fricción entre el lÃquido y el electrodo, dando lugar a una capa delgada de
disolución estancada llamada capa de difusión de Nernst. Es sólo en la capa
estancada de difusión de Nernst donde la concentración de reactante y producto
varÃan en función de la distancia a la superficie del electrodo. Es decir, a través
de las regiones de flujo laminar y turbulento, la convección mantiene la
concentración de A en su valor inicial y la concentración de P en un nivel de casi
desaparición.

La Figura 25-10 muestra dos grupos de perfiles de concentración uno para A y

otro para P a los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Figura 25-5.
En la Figura 25-10a, la disolución se divide en dos regiones. Una representa el
seno de la disolución y se compone de las dos regiones de flujo turbulento y flujo
laminar que se muestran en la Figura 25-9, donde el transporte de masa tiene
lugar por convección mecánica producida por el agitador. La concentración de A
en esta región es CA, mientras que cP es prácticamente cero. La segunda región
es la capa de difusión de Nernst, que está inmediatamente adyacente a la
superficie del electrodo y tiene un espesor de d cm. Normalmente, d oscila entre
10-2 y 10-3 cm, dependiendo de la eficacia de la agitación y de la viscosidad del lÃ-
quido. En la capa estática de difusión, el transporte de masa tiene lugar sólo por
difusión, igual que en el caso de una disolución sin agitación. Sin embargo, si se
agita la disolución, la difusión se limita a una capa estrecha de lÃquido, que no
puede ampliarse hacia la disolución ni con el transcurso del tiempo. Como
consecuencia, muy poco después de aplicar un potencial, aparecen intensidades
de corriente constantes controladas por difusión.
Como se muestra en la Figura 25-10, al potencial X, la concentración de A en el
equilibrio en la superficie del electrodo se ha reducido hasta un 80 por 100 de su
valor inicial mientras que la concentración de P en el equilibrio ha aumentado en
una cantidad equivalente; esto es, c PO = cA - cAO. Al potencial Y, que es el potencial
de semionda, las concentraciones en equilibrio de las dos especies en la
superficie son aproximadamente las mismas e iguales a c A/2. Finalmente, al
potencial Z e inferiores, la concentración de A en la superficie se aproxima a cero,
mientras que la de P se aproxima a la concentración original de A, c A. Por tanto, a
potenciales más negativos que Z, prácticamente todos los iones A que entran en
la capa superficial se reducen instantáneamente a P. Tal como se muestra en la
Figura 25-10b, a potenciales mayores en valor absoluto que Z la concentración de
P en la capa superficial permanece constante en cPO = cA debido a la difusión de
P hacia la región agitada.

Continuar >>

1 J. Heyrovsky, Chem. Liste, 1922, 16, 256. Heyrovsky fue premiado con el
Premio Nobel en QuÃmica en 1959 por el descubrimiento y desarrollo de la
polarografÃa.

2
 Para un breve resumen de varias de estas técnicas voltamperométricas
modificadas, véase J. B. Flato, Anal. Chem., 1972, 44, 75A.

3
Entre algunas referencias generales que tratan la voltamperometrÃa se incluyen
Analytical Voltammetry, M. R. Smyth y F. G. Vos, Eds. New York: Elsevier, 1992; A.
J. Bard y L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. New York: Wiley, 1980;
Laboratory Techniques in Electroanalytical Techniques, 2.V ed. P. T. Kissinger y W.
R. Heineman, Eds. New York: Marcel Dekker, 1996.

4
 Al principio la voltamperometrÃa se llevó a cabo con un sistema de dos
electrodos en vez del sistema de tres electrodos mostrado en la Figura 25-2. Con
un sistema de dos electrodos, el segundo electrodo es un electrodo grande
metálico, tal como un depósito de mercurio, o un electrodo de referencia
suficientemente grande como para impedir su polarización durante la medida.
Este segundo electrodo combina las funciones del electrodo de referencia y del
electrodo auxiliar en la Figura 25-2. En este caso se supone que el potencial del
segundo electrodo se mantiene constante durante un barrido, de manera que el
potencial del microelectrodo es simplemente la diferencia entre el potencial
aplicado y el potencial del segundo electrodo. Con disoluciones de elevada
resistencia eléctrica, sin embargo, esta suposición no es válida, ya que la caÃ-
 da IR se hace importante y aumenta a medida que la intensidad de corriente
aumenta. La consecuencia es que se obtienen voltamperogramas distorsionados.
Actualmente casi todas las voltamperometrÃas se llevan a cabo con sistemas de
tres electrodos.

5
 La mayor parte de este capÃtulo tratará de medidas voltamperométricas con
micoelectrodos de trabajo que tienen dimensiones del orden de los milÃmetros.
Desde finales de los años setenta, sin embargo, ha crecido el interés en los
estudios con electrodos con dimensiones del orden de los micrometros. Tales
electrodos se denominan ultramicroelectrodos o electrodos microscópicos. Dichos
electrodos ofrecen varias ventajas sobre los microelectrodos clásicos. Se
describirán varias caracterÃsticas únicas de los ultramicroelectrodos en el
Apartado 25G

Polarografía / Voltamperometría
/ CVS
Análisis de trazas de metales pesados: concentración total y
espacioción - rápido y sencillo mediante voltamperometría
Los analizadores de trazas Metrohm son económicos y no ocupan mucho
espacio; son embargo, su capacidad para la detección es excelente.
Metales pesados tóxico pueden analizarse hasta concentraciones
extremadamente bajas y de forma muy económica. Los límites de
detección alcanzan la gama de las ppt, de forma que en todos los casos
puede conseguirse la sensibilidad requerida. La voltamperometría es
uno de los pocos métodos que se prestan a la espacioción de los
analitos.
CVS para la determinación de aditivos orgánicos en banños
galvánicos
Los métodos de voltamperometría dídlica CVS (Cyclic Voltammetric
Stripping Analysis) y CPVS (Cyclic Pulse Voltammmetric Stripping
Analysis) se utilizan extensivamente en la industria galvánica para la
determinación de aditivos orgánicos en baños galvánicos. Para estas
determinaciones se utiliza, en lugar del eletrodo de mercurio, un
electrodo de disco rotatorio de platino, que es robusto, de construcción
sencilla y de precio razonable.