Procesos Adsortivos:

experimentación,
modelación y diseño de
aplicaciones

MODULO 3
Isotermas

Dra. Susana Boeykens

 Isotermas
La adsorción da como resultado la eliminación de los solutos de la solución
y su concentración en una superficie, hasta que la cantidad de soluto que
queda en solución está en equilibrio con la de la superficie.
Este equilibrio se describe expresando la cantidad de soluto absorbido por
unidad de masa del adsorbente qe, en función de Ce, la concentración de
soluto que queda en solución.
Una expresión de este tipo se denomina isoterma de adsorción. Este es el
concepto más importante en la ciencia de la adsorción.
Es la relación de equilibrio entre la cantidad del material adsorbido y su
presión o concentración en la fase fluida, a una dada temperatura
constante. Es la fuente fundamental de información acerca del proceso de
adsorción.
 Isotermas
La cantidad de sustancia adsorbida por la muestra es proporcional a la
masa m de la muestra, y depende de la temperatura T, la presión p parcial
del componente gaseoso (ó C del soluto en solución) y de la naturaleza de
las sustancias consideradas.
Si qe es la cantidad de gas adsorbido, expresado en moles por gramo de
sólido tenemos que:
qe = f ( pe ó Ce)
Para un dado adsorbato sobre un determinado sólido mantenido a una
temperatura constante.
 Isotermas
La isoterma de adsorción es útil para representar la capacidad de un
adsorbente para adsorber un determinado adsorbato a una determinada
temperatura, y proporciona una descripción de la dependencia funcional de
la concentración del adsorbato sobre la capacidad del adsorbente.
Cuanto más empinada es la isoterma, más eficaz es el adsorbente; es decir,
cuanto mayor sea la pendiente hacia la capacidad final con el aumento de
la concentración, mayor será la capacidad efectiva para la concentración
deseada.
La determinación experimental de la isoterma es una práctica habitual para
la evaluación de la viabilidad de un tratamiento por adsorción, para la
selección de un adsorbente y para la estimación de la dosificación.

Cuando el equilibrio de adsorción se utiliza para caracterizar la estructura

porosa de los materiales, se suele utilizar la adsorción de gases a su
temperatura de ebullición a presión atmosférica (nitrógeno a 77 K, argón a
87 K ó CO2 a 273 K). De esta forma, el grado de condensación del gas en
la fase adsorbato hace que se refleje de una forma muy directa la estructura
del sólido.
 Isotermas - Modelos
Los modelos proporcionan medios para la descripción matemática de la
dependencia observada experimentalmente entre la capacidad del
adsorbente y la concentración del adsorbato.
Sin embargo, recordar que la isoterma de adsorción se refiere a una
condición de equilibrio y los tiempos de retención prácticos usados en la
mayoría de las aplicaciones de tratamiento no proporcionan tiempo
suficiente para que se obtenga el verdadero equilibrio.
En la literatura existen más de 100 ecuaciones de isotermas derivadas y
basadas en diferentes consideraciones físicas, matemáticas y
experimentales.
Estas variaciones están justificadas por el hecho de que los diferentes
tipos de adsorción (sólido/gas, sólido/líquido y líquido/gas) tienen,
aparentemente, diferentes propiedades y, entonces, estos fenómenos
deben ser discutidos y explicados con diferentes diseños físicos y
tratamientos matemáticos.
Pero todas esas diferentes ecuaciones de isotermas tienen una base
termodinámica común que permite un tratamiento matemático similar para
todas las adsorciones físicas.
 Isotermas - Clasificación de la IUPAC
Los primeros cinco tipos de la clasificación (I a V) fueron propuestos
originalmente por Brunauer, Deming, Deming y Teller se conoce como la
clasificación BDDT o de Brunauer (Brunauer S., Deming L. S., Deming W.
S. and Teller E., J. Am. Chem. Soc. 62, (1940) 1723).
La isoterma del Tipo VI es más reciente y se la conoce como isoterma
escalonada, es una clase poco común pero es interesante desde el punto
de vista teórico.

IUPAC
 Isotermas - Modelos
Tipo I: La isoterma es cóncava respecto al eje de la presión relativa (p/p0)
(P0 es la presión de saturación del vapor del gas), aumenta rápidamente a
baja presión (p/p0 < 1x10-3) y posteriormente alcanza una meseta/plateau
de saturación horizontal. Esta clase de isotermas es característica de
materiales microporosos. La alta energía de adsorción de los microporos
produce que el gas se adsorba a bajas presiones. Una vez que se ha
completado todo el volumen de los microporos la isoterma permanece en
un valor casi constante sobre un amplio rango de presiones, lo que
produce el plateau.
 Isotermas - Modelos
Tipo II: A bajas presiones es cóncava respecto al eje de la presión relativa
(p/p0), luego aumenta linealmente y finalmente se vuelve convexa. Puede
ser interpretada como la formación de una capa adsorbida cuyo espesor es
incrementado progresivamente a medida que aumenta la presión.
Si la rodilla de la isoterma es pronunciada, se asume que en el punto B (el
punto donde comienza la sección cuasi-lineal de la isoterma) se ha
completado la formación de la capa monomolecular (monocapa) y empieza
la formación de las capas multimoleculares (multicapas).
de histéresis, es una condición que se cumple en este tipo de sistemas.
La ordenada del punto B da una
estimación de la cantidad de
adsorbato requerido para cubrir
por unidad de masa, la superficie
del sólido con una capa
monomolecular (capacidad de
monocapa). Esta clase de
isoterma es característica de
sólidos no-porosos o de
adsorbentes macroporosos.
La total reversibilidad de la
isoterma de adsorción-desorción,
es decir, la ausencia del lazo
 Isotermas - Modelos
Tipo III: es convexa respecto al eje de la presión relativa ( p/p0) en
todo el rango de presión.
Esta característica es indicativa de interacciones débiles entre el
adsorbato y el adsorbente.
En la práctica no es común encontrase con este tipo de isotermas.
 Isotermas - Modelos
Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo
distintivo de esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los
sólidos mesoporosos. Como veremos más adelante la aparición del ciclo
de histéresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está
gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las propiedades
percolativas del sólido.
 Isotermas - Modelos
Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se
obtiene cuando las interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son
débiles.
La presencia del lazo de histéresis está asociado con el mecanismo de
llenado y vaciado de los poros.
En la práctica es poco usual encontrase con este tipo de isotermas.
 Isotermas - Modelos
Tipo VI: o isoterma escalonada es la menos común de todas las
isotermas.
Se la asocia con la adsorción capa por capa sobre superficies que son
altamente homogéneas respecto del adsorbato.
La forma del escalón depende de la temperatura y de los detalles del
sistema.
 Isotermas – Modelos - Gibbs
Una de las mayores dificultades cuando se plantean modelos para describir
cuantitativamente los fenómenos de adsorción, es el desconocimiento de
cómo varían las concentraciones de las especies entre la superficie del
sólido y el seno de la fase fluida.
G. W. Gibbs en 1877 (J. W. Gibbs, On the equilibrium of the heterogeneous
substances, Trans. Conn. Acad. 343-524, 1877) introdujo el concepto de
exceso de superficie haciendo referencia a la cantidad de cada componente
en la superficie o simplemente la cantidad adsorbida.
El formalismo termodinámico clásico desarrollado para la descripción de los
fenómenos de adsorción se basa en el concepto de equilibrio y en el
modelo de la superficie divisora de Gibbs.

Gibbs, Josiah Willard (1839-1903, USA),

físico
 Isotermas – Modelos - Gibbs
La derivación se basa en el concepto de “exceso” de adsorción o superficie
de Gibbs que constituye una herramienta importante para la descripción de
los fenómenos de adsorción en varios tipos de interfaces.
Para formalizar esta cantidad Gibbs planteó estudiar el proceso de
adsorción en un sistema de referencia dividido en dos zonas por una
superficie imaginaria, la superficie divisoria de Gibbs o GDS, de volumen
cero, la cual es paralela a la superficie del adsorbente.
Esta superficie divide dos fases vecinas que no interactúan.
Se supone que estas fases tienen concentración constante del componente
adsorbido.

Adsorbente
 Isotermas – Modelos - Gibbs
Adsorción como fenómeno de transición de fase

En la Figura se
ilustran los perfiles
de
concentraciones
de una mezcla
binaria en un
sistema con
película interfacial
de volumen
diferente de cero,
y en la Figura 1b
el correspondiente
modelo de
referencia de
Gibbs con GDS.
 Isotermas – Modelos- Gibbs
A diferencia del plano de Gibbs o GDS, en un sistema real, existe un
gradiente de concentración a través de la capa de adsorción, razón por la
cual ésta no se considerada como una fase.
La conveniencia del sistema de referencia de Gibbs resulta de entender la
adsorción como un intercambio de materia entre dos fases, la fluida y la
GDS, permitiendo de esta manera ver este proceso como la transición que
experimentan los componentes del sistema desde una fase de tres
dimensiones a una fase superficial de dos dimensiones, o simplemente
como la pérdida de grados de libertad para el componente que se adsorbe.
 Isotermas – Modelos - Gibbs
Para el sistema de referencia Gibbs definió los potenciales termodinámicos
de superficie, como aquellos correspondientes a la fase superficial GDS.

Concentración de exceso superficial, Γ, definida como la cantidad de

exceso de superficie por unidad de área,

mol/m2
donde A es para el área superficial y nσ es el número de moles del
componente adsorbido en la GDS.
Siendo el área específica de superficie, asp, definida como el área
superficial, A, por unidad de masa del adsorbente, ms,

Se define la cantidad de exceso de superficie específica, asp

que expresa la cantidad de exceso de cada componente en la superficie por

unidad de masa de adsorbente
 Isotermas – Modelos- Gibbs
En el desarrollo del formalismo termodinámico de la GDS se asume que el
volumen del adsorbente es constante y que la superficie es homogénea e
inerte, es decir que el potencial de adsorción es el mismo en toda la
superficie y que ésta no modifica su área superficial, energía interna y
entropía durante la adsorción física o fisisorción, de modo que

El equilibrio termodinámico para el sistema de adsorción queda definido de

la siguiente manera:

en función de la temperatura, presión, área superficial del adsorbente y

la cantidad de componente.
 Isotermas – Modelos - Gibbs
La GDS se ubica en la superficie del adsorbente, de modo que el balance
de componentes durante la adsorción para el sistema cerrado, se puede
escribir de la siguiente manera

Según lo anterior, en el equilibrio se cumplen las siguientes relaciones:

Es decir, se obedece la igualdad en los potenciales químicos de los

componentes entre la fase adsorbida y la fluida, µσ = µf.
 Isotermas – Modelos - Gibbs
La energía de Gibbs para la GDS, cuando la fase fluida es una mezcla
binaria de n1 moles de solvente y n2 moles de soluto, se expresa en función
de las 4 correspondientes variables de estado: temperatura, presión,
componentes y área superficial del adsorbente.

La diferencial total de la energía de Gibbs para la GDS se expresa mediante

la siguiente ecuación:

Teniendo en cuenta:
 Isotermas – Modelos - Gibbs

Tensión N/m = J/m2

superficial

La tensión o energía interfacial o superficial, corresponde a la interfase

sólido-fluido, la GDS, y es la que mide o cuantifica los cambios en la energía
de Gibbs del sistema por cambios en el área superficial del adsorbente.

Esta ecuación muestra la relación entre las cantidades intensivas de las dos
fases, a T y p constantes.
Cuando en la fase fluida la relación n2/n1 es pequeña, en el plano de Gibbs
se cumple que Γ1 =0, y queda:

Isoterma de
adsorción de
Gibbs
 Isotermas – Modelos - Gibbs
Para relacionar con cantidades medibles, recordamos que la derivada del
potencial químico con respecto al soluto es:

d µσ2 = d µf2 = R T d ln af2,

En soluciones diluidas:

donde af2 es la actividad del soluto en la fase fluida. af2= C2/1,0M

Isoterma de adsorción de Gibbs

La dependencia de la tensión superficial con la concentración se establece

experimentalmente, ya que no existe una ecuación de estado que las
relacione.
Así que de la pendiente positiva o negativa de la curva de tensión superficial
en función de la concentración, se establece si hay enriquecimiento o
agotamiento del soluto durante el proceso de adsorción.

/(ln a2) = -2 RT

Isoterma de adsorción de Gibbs
 Isotermas – Modelos - Gibbs

/(ln a2) = -2 RT Pendiente

Aplicación: Espacio que ocupa una molécula o ión en la superficie.

 = mol/m2 (1020 Å2/m2 y 1 mol/ 6,02. 1023 moléculas)

 Isotermas – Modelos - Polanyi

De las analogías entre el proceso de adsorción y el de condensación se

infirió la relación entre el potencial de adsorción y la presión relativa a través
de la energía libre de Gibbs (teoría de Polanyi).
Esta relación se basa en considerar el comportamiento termodinámico de la
fase adsorbida idéntico al de una fase condensada, por lo que se conoce
también como aproximación de condensación:

donde f es la fugacidad, f∗ la fugacidad en el equilibrio, p /p0 , la presión

relativa, A el potencial de adsorción, que está relacionado con la afinidad
entre el adsorbato y el adsorbente, y G es el incremento en el valor de la
energía de Gibbs.
 Isotermas – Modelos - Dubinin
A partir de la teoría de Polanyi, Dubinin dedujo la primera teoría para el
mecanismo del llenado de los microporos.
En el trabajo original de Dubinin, se expuso que para un determinado
adsorbente y diferentes compuestos, un mismo valor de potencial de
adsorción A implicaba la adsorción de volúmenes iguales.
De esta manera, se puede caracterizar la interacción entre un adsorbente y
un determinado adsorbato por su potencial de adsorción.
La representación gráfica del volumen adsorbido frente al potencial de
adsorción se conoce como curva característica de adsorción de un
adsorbente determinado, representada por la ecuación:

donde W/W0 es la fracción de volumen de microporos (W volumen de

microporos y W0 es el volumen total de poros), E0 la energía característica
de adsorción y  es un factor de escala. Esta ecuación prevé una relación
lineal entre log W/W0 y log (p0/p)2, que se cumple en la región de los
microporos en muchos carbones activados.
 Isotermas – Modelos - Dubinin y
Astakhov

Para ampliar el ámbito de aplicación de la curva característica de adsorción,

Dubinin y Astakhov propusieron una forma más general de la ecuación:

donde, en un principio, se consideraron valores de N enteros (N = 3 para

ciertos tamices moleculares de carbón y algunas zeolitas), aunque el ajuste
de la ecuación suele implicar valores no enteros del parámetro empírico N,
de forma especial para los adsorbentes heterogéneos.
 Isotermas – Modelos - Dubinin y
Radushkevich
Para adsorbentes que se caractericen por presentar un sistema no
homogéneo de poros, con N no entero, se propuso una forma generalizada
de la ecuación, que tiene en cuenta la contribución de los diferentes grupos
de poros. Cuando se extiende este planteamiento a un sistema en el que se
considera cada sitio de adsorción, o poro, de forma diferente, la ecuación de
Dubinin-Radushkevich se aplica a un sistema continuo, dando lugar a una
forma integral de la misma:

donde B es un parámetro estructural relacionado con la dimensión de los

diferentes grupos de microporos y f(B) la distribución del volumen de
microporos respecto de B.
Isotermas – Modelos - Langmuir
Isotermas – Modelos - Langmuir
Isotermas – Modelos- Langmuir
Isotermas – Modelos - Langmuir
Ley de Henry
Isotermas – Modelos - Langmuir
Isotermas – Modelos - Langmuir
Isotermas – Modelos - Langmuir
Isotermas – Modelos - Langmuir
 Isotermas – Modelos - Langmuir

Representa adecuadamente ciertos casos de quimisorción y ha sido

de importante para el desarrollo de los modelos de fisisorción.

No se consideran las interacciones laterales entre las moléculas de

adsorbato, por tanto se puede establecer el valor de la energía del
proceso de forma independiente al grado de llenado del adsorbente.

Utilizando la ecuación de Langmuir, se puede obtener la constante

termodinámica del equilibrio de este proceso.

Cuando el adsorbente se ha saturado de adsorbato, la cantidad que

recubre su superficie corresponde al llenado de la monocapa.
 Isotermas – Modelos – Fowler
y Guggenheim
Una modificación de la ecuación de Langmuir, que tiene en cuenta las
interacciones laterales entre las moléculas de adsorbato, fue propuesta por
Fowler y Guggenheim en 1939. Estas interacciones se contabilizan a partir
de un parámetro para la energía de interacción y del número de moléculas
más próximas con las que se permite la interacción. Este modelo se ha
utilizado para la obtención de la distribución de la energía de adsorción. Los
resultados de modelización de la adsorción no mejoran mucho respecto de
los obtenidos a partir de la isoterma de Langmuir.
 Isotermas – Modelos - BET

La isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET), considera el llenado de los

poros por adsorción en múltiples capas de adsorbato.
En el trabajo original de estos autores se ampliaba la teoría cinética de
Langmuir a la formación de un número infinito de capas adsorbidas en una
superficie, generando una isoterma Tipo II.
De forma análoga a la teoría de Langmuir, se consideró que las moléculas
adsorbidas en la primera capa (monocapa), actuaban como sitios de
adsorción para las moléculas de la segunda capa y así sucesivamente, de
forma que se aplica la teoría cinética de los gases para cada una de las
capas adsorbidas, alcanzándose en cada caso el equilibrio para ciertos
valores de presión y grado de recubrimiento de la capa anterior.
Se hicieron dos aproximaciones relevantes: considerar que la energía
implicada en la adsorción de la segunda y sucesivas capas era igual a la de
condensación de un vapor, y que el espesor de la multicapa para una
presión relativa igual a la unidad era infinito.
 Isotermas – Modelos - BET

En la expresión final de la isoterma BET se incluye un parámetro, C,

relacionado con la energía molar de adsorción.
Al ser consideradas las propiedades de las capas siguientes a la primera
como si se tratara de una fase líquida, y suponerse igual la energía asociada
a cada una de ellas, la estimación que se puede hacer de la energía de
adsorción a partir de la variación del valor del parámetro C, no resulta
realista.
 Isotermas – Modelos - GAB
El modelo de GAB (debido a Guggenheim, Anderson y de Boer, en froma
independiente) está basado en la teoría de sorción, según la cuál una
molécula de adsorbato no puede moverse libremente por la superficie del
adsorbente, regular y uniforme, ni puede presentar interacciones laterales
con otras moléculas adyacentes. Es uno de los modelos que mejor
representa los datos experimentales de sorción del agua.

W m representa el contenido de humedad de la monocapa, mientras que C y K

están relacionados con el calor de sorción de las moléculas de agua en la
monocapa y en la multicapa y pueden relacionarse con la temperatura, de
forma que la ecuación resultante pasa a tener 5 parámetros (W m, C0, ∆HC, K0
y ∆HK) en vez de 3, y a depender de 2 variables, temperatura y actividad de
agua.
Siendo ΔH C =Hm - H n y ΔH K =Lr -H n donde
Hm y Hn representan el calor de sorción en la
monocapa y en la multicapa
respectivamente, mientras Lr es el calor
latente de vaporización del agua pura.
 Isotermas – Modelos - Oswin

El modelo de Oswin fue desarrollado a través de una expansión en series

matemáticas de curvas sigmoidales.
Al igual que el modelo de GAB, se utiliza para representar la humedad
como variable dependiente de la temperatura y de la actividad de agua.
Isotermas – Modelos - Henderson
Isotermas – Modelos - Halsey
Isotermas – Modelos - Ratti
Isotermas – Modelos - Freundlich
Isotermas – Modelos - Freundlich
 Isotermas – Modelos - Sips
Para aumentar el grado de ajuste de los datos experimentales que
presentan un valor límite de la cantidad adsorbida, se propuso un modelo
híbrido entre la isoterma de Langmuir y la de Freundlich, conocido como la
isoterma de Sips (1948), o modelo de Freundlich generalizado.

Este modelo, al igual que el modelo de Freundlich, no se reduce a la ley

de Henry para el límite de presión cero.
 Isotermas – Modelos - Toth

Una variante empírica de la isoterma de Sips es la ecuación de Toth, que

sí reproduce el límite de presión cero al tiempo que establece un valor
asintótico de la cantidad adsorbida para valores de presión próximos a la
saturación.