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12.

1 Corrosão galvânica

A corrosão galvânica ocorre freqüentemente quando se tem um metal colocado em


uma solução contendo íons, facilmente redutíveis, de um metal que seja catódico em
relação ao primeiro. Assim, tubulações de alumínio em presença de sais, por exemplo, de
Cu2+ e Hg2+, sofrem corrosão localizada, produzindo pites. Isto ocorre porque o alumínio
reduz os íons Cu2+ ou Hg2+ para os metais respectivos, sofrendo consequentemente
oxidação.
2Al  3Cu 2   2Al 3  3Cu
2Al  3Hg 2   2Al 3  3Hg

Além desse ataque inicial o metal formado se deposita sobre a superfície de


alumínio e cria uma série de micropilhas galvânicas, nas quais o alumínio funciona como
ânodo, sofrendo corrosão acentuada. Casos envolvendo este mecanismo são observados
em:
 Tocadores ou permutadores de calor, com feixe de tubos de alumínio; a
presença de pequenas concentrações de Cu2+ na água de refrigeração ocasiona,
em pouco tempo, perfurações nos tubos;
 Tubos de caldeiras onde ocorre, em alguns casos, depósitos de cobre ou óxido
de cobre. Isto porque a água de alimentação da caldeira pode conter íons cobre,
cobre metálico ou suas ligas;
 Tanques de aço carbono onde aço galvanizado. A corrosão galvânica é
ocasionada pela presença de cobre ou compostos originados pela ação
corrosiva ou erosiva da água sobre a tubulação de cobre que alimenta o tanque.
Por isso deve-se evitar, sempre que possível, que um fluido circule por um
material metálico catódico antes de circular por um que lhe seja anódico.

12.2 Corrosão por aeração diferencial

O tipo mais importante de célula de concentração é a aeração diferencial, que


ocorre quando uma parte do metal é exposta a diferentes concentrações de ar ou é imersa
em regiões do eletrólito diferentemente aerados (ou com outros gases dissolvidos); isto
provoca uma diferença de potencial entre as partes diferentemente aeradas. É um fato
experimental que áreas de uma superfície metálica onde a concentração de oxigênio é alta,
são catódicas.
Este tipo de corrosão é o que ocorre na “linha d’água das partes metálicas
parcialmente imersa em uma solução. Se se mergulha uma peça de metal, zinco, por
exemplo, em uma solução diluída de um eletrólito qualquer, e a solução não é agitada, as
partes acima e adjacentes a linha d’água são mais fortemente aeradas devido a facilidade de
acesso do oxigênio a estas áreas, que portanto, tornar-se-ão catódicas. Na parte imersa a
maior profundidade, a concentração de oxigênio é menor, sendo esta, por conseguinte,
anódica.
Outro exemplo de corrosão por aeração diferencial tipo linha d’água, ocorre nas
estruturas, estacas, etc. mergulhadas parcialmente na água do mar.
De maneira análoga pode-se explicar a corrosão do ferro sob gotas de água ou de
solução salina (por exemplo, água do mar condensada da neblina). Nas áreas cobertas pela
gota é impedido o acesso do oxigênio do ar, e por isso tornam-se anódicas em relação às
outras áreas expostas ao oxigênio do ar.
Superfícies ásperas ou esmerilhadas são corroídas mais depressa do que as
superfícies lisas polidas, onde não se acumulam poeiras, óxidos, etc.
As superfícies rugosas, com sulcos ou fendas, onde o oxigênio não pode penetrar,
são perigosamente corroídas por aeração diferencial provocando cavidades (pitting). Esta
corrosão aumenta com o tempo, pois os produtos da corrosão acumulam-se em torno da
área anódica, impedindo ainda mais qualquer acesso de oxigênio.

Corrosão Sob Tensão


FRAGILIZAÇÃO POR HIDROGÊNIO A fragilização por hidrogênio pode causar
danos em mais de 80% dos materiais de alta resistência quando catodicamente atacados
pelo hidrogênio. Os aços de alta resistência, geralmente entre 1790 a 2068 MPa, são muito
susceptíveis à fragilização pelo hidrogênio. Todavia, aços acima de 1103 MPa, incluindo
aços inoxidáveis e outros metais como titânio, berílio e cobre, também sofrem com este
efeito. A principal fonte de hidrogênio em banhos é a própria água, principalmente quando
se está trabalhando com processos de eletrodeposição, limpeza catódica, líquidos abrasivos,
limpeza acida etc. Outra fonte de hidrogênio vem do processo de corrosão que é
apresentado através da seguinte semi-reação:
Fe + H2O = FeO + 2H+ + 2e- 6
Durante esta reação, o hidrogênio também pode ser absorvido. Os íons H+ são
formados durante a reação de deposição eletrolítica sobre o aço. Esse tipo de hidrogênio é o
responsável pela fragilização uma vez que o hidrogênio molecular não consegue difundir-se
devido ao seu diâmetro e à estrutura cristalina do aço naquela condição. Uma vez o
hidrogênio iônico (H+ ) difundido no metal e, se não eliminado a tempo, em poucas horas
formarão hidrogênio molecular (H2) entre os vazios ou defeitos do metal base, dobrando
seu tamanho de forma a provocar rompimento da estrutura cristalina, com conseqüente
propagação da trinca até prejuízo total nesta estrutura. A difusão do hidrogênio é
influenciada pelos seguintes fatores:
Temperatura; Gradiente de concentração do hidrogênio; · Gradiente da forca
aplicada ao material; · Espessura ou sentido dos grãos do material; · Composição e
estrutura do material; · Tipo de tensão aplicada, e · Inclusões não metálicas.
Pesquisas sugerem que os íons de hidrogênio se movimentam para locais
induzidos por gradientes de tensão. Como no material existe tensão triaxial, ela diminui o
potencial de solubilidade química do hidrogênio no material como conseqüente
concentração nesta região, e onde, se formarão os maiores picos de hidrogênio. Teoria e
prática têm demonstrado que metais com estruturas cúbicas de corpo centrado e hexagonais
são os mais vulneráveis à fragilização por hidrogênio enquanto que os metais com estrutura
cúbica de face centrada (aços da série 300, por exemplo) são geralmente menos vulneráveis
à fragilização por hidrogênio. 7 As quantidades de hidrogênio requeridas para fragilização
de aços diminuem à medida que aumenta a resistência do material e ainda o hidrogênio
ataca justamente as regiões de maior concentração de tensão. Atualmente, é aceito que o
hidrogênio se difunde na rede cristalina do aço sob a forma protônica, localizando-se nos
sítios tetraédricos da ferrita e nos sítios octaédricos da austenita. A principal razão para esta
hipótese baseia-se nas energias de ionização do ferro e do hidrogênio e no fato de que o
ferro, como metal de transição, possui uma estrutura eletrônica com a camada 3d
incompleta, capaz de absorver o elétron 1s do hidrogênio, levando-o ao estado protônico.
Corrosão em Concreto
Nas estruturas de concreto protendido ela ocorre em cabos sob altos níveis de
tensão. Nestes casos, age de maneira transgranular ou transcristalina, cuja
característica é a ruptura brusca dos cabos sem sintomas prévios.
A corrosão no concreto armado ocorre em locais mais expostos à umidade e agentes
agressivos, ou em áreas com muitas falhas, como ninhos de concretagem que, pela
alta porosidade local, acaba por facilitar a penetração de agentes agressivos. A região
da base dos pilares tende a ser uma área de maior incidência da corrosão de
armaduras. Os motivos para isso estão relacionados a seguir:
1 - O lançamento do concreto, a partir de certa altura, sem cuidados extras, pode
conduzir à sua segregação, principalmente na base dos pilares. O resultado é a
menor concentração de pasta e maior concentração de agregados neste espaço. Isso
leva ao surgimento de uma região com concreto mais pobre e outra com concreto
mais rico em cimento. O local mais pobre é justamente a base do pilar, onde existe
maior tendência à corrosão.
2 - A base dos pilares tem elevada densidade de armaduras. Este fato também pode
dificultar o adensamento do concreto lançado, o que pode ser um fator de influência
dos valores de potencial de corrosão.
3 - Em um pilar exposto ao ambiente a água tende a se acumular por mais tempo em
sua base. Isso também explica os valores de potencial de corrosão mais negativos.
Ninhos de concretagem
CAUSAS DA CORROSÃO
Medeiros explica que são muitos os motivos possíveis de corrosão de armaduras no
concreto armado. Desde o ataque por águas sulfatadas, a reação álcali-agregado, a
retração por secagem, a penetração de cloretos, a carbonatação, entre outras. Um
dos principais fatores é a penetração de cloretos, proveniente de maresia ou contato
direto com a água do mar. Os íons cloretos no estado sólido depositam-se
progressivamente na superfície do concreto. “Eles são dissolvidos pela chuva e
transportados para o interior da estrutura por meio de mecanismos como absorção
capilar ou difusão, provocando, ao longo dos anos, a corrosão das armaduras. A
carbonatação ocorre em ambientes com alto nível de poluição, como cidades com
muitos carros, áreas de garagem e ambientes industriais”, explica.
TRATAMENTO
De acordo com o professor Marcelo Medeiros, o tratamento das áreas afetadas pela
corrosão, denominado na Engenharia Civil como reparos localizados, é realizado em
sete etapas: delimitação da área com corte com serra circular; escarificação do
concreto solto e deteriorado; limpeza do produto de corrosão formado, que pode ser
feito de forma manual, com jato de areia ou jato de água; pintura na superfície do
metal para maior proteção; aplicação de uma ponte de aderência; preenchimento com
argamassa de reparo e acabamento da superfície; e, por último, cura da argamassa
de reparo, geralmente feita com água da rede de abastecimento de água potável.

PREVENÇÃO
A corrosão nas armaduras do concreto armado pode ser evitada com a qualidade da
concretagem da estrutura. “Evitar falhas é sempre um bom meio para elevar a vida útil
do concreto armado, evitando ou postergando o processo de corrosão”, afirma
Medeiros. Outro caminho para evitar a corrosão em estruturas novas ou reparadas é
proteger a superfície aplicada sobre o concreto. Os materiais de proteção de
superfície para concreto podem ser classificados em formadores de película,
hidrofugantes de superfície (de poro aberto) e bloqueadores de poros, como
representado na Figura 1 (ver mais abaixo).

PROTEÇÃO CATÓDICA
A técnica de proteção catódica
O princípio da técnica é a redução do potencial da interface aço/concreto para valores
mais negativos do que seu potencial natural de corrosão (Ecorr). Isso é feito pela
imposição de uma corrente contínua que pode ser fornecida por uma fonte externa de
alimentação (proteção por corrente impressa), ou por um metal de potencial mais
negativo (proteção por ânodo de sacrifício). Classicamente, a proteção catódica leva o
potencial do aço ao domínio de sua
imunidade. Em estruturas de concreto,
este conceito pode ser aplicado somente
para aquelas em condição submersa.
Em estruturas atmosféricas, o conceito é
diferenciado, sendo este bastante
dependente do estado da armadura
(estado ativo ou estado passivo). Para
entender tal fato considere o diagrama
de Pourbaix, figura 2.

Para o pH usual de um concreto íntegro


(em torno de 13), o aço mantém-se no
estado passivo, o que é devido à

Figura 5 - Representação esquemática da


técnica de proteção por corrente impressa
comentada presença do filme passivante que é composto de Fe3O4 e/ou Fe2O3
(identificados na figura 2). No entanto, o estado de imunidade do aço à corrosão só é
garantido quando o potencial da interface aço/concreto é levado a valores abaixo do
seu potencial de equilíbrio (ponto verde na figura 2). Tal estado está abaixo do
equilíbrio do hidrogênio (ponto vermelho inferior na figura 2). Nessa condição
(potencial em torno de -0,9 VEH, na figura 2), há o favorecimento da redução do
hidrogênio (2H+ + 2e- → H2), além da do oxigênio (O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-) que
ocorre em potenciais característicos do aço carbono embutido no concreto (Ecorr na
figura 2). Essas reações determinam a evolução do gás hidrogênio e a geração de
íons hidroxila que aumentam a alcalinidade do concreto. Ao longo do tempo da
aplicação de potenciais muito negativos, há um expressivo aumento da comentada
alcalinidade, o que pode resultar na degradação do concreto, caso este contenha
agregados reativos. Além disso, é esperado um aumento do avanço da evolução do
gás hidrogênio, o que pode prejudicar a aderência aço/concreto e causar trincamento
dos aços de alta resistência usados em concreto protendido.

Não sendo ideal a aplicação de potenciais muito negativos, o conceito que se aplica
em estruturas atmosféricas, difere-se da técnica proteção catódica clássica. O
conceito que se aplica pode ser entendido por meio da compreensão do mecanismo
da ocorrência da comentada corrosão por pite. Isto porque, na proteção catódica, o
controle da corrosão é feito pela repassivação do
pite ou pela diminuição da sua evolução. Cita-se
que a corrosão por pite ocorre em potenciais
característicos, denominados de potenciais de pite
(Ep), enquanto a repassivação do pite ocorre por
aplicação de potenciais mais negativos,
denominados de proteção de pite (Eprot). Ambos
são dependentes de vários fatores, como o teor
de cloretos e o pH do concreto na região da
armadura. Quanto maior o teor de cloretos, ou
quanto menor o pH, mais negativos são os
valores dos potenciais Ep e Eprot.

A influência do teor de cloretos em concreto com


pH elevado pode ser observada na figura 3
elaborada por Pedeferri (1996). Nessa, são
apresentados limites (divisão em zonas) que são
uma referência de valores de potencial de
proteção a serem aplicados, sem ocorrer danos à Figura 6 - Representação da
estrutura. Com base nessa figura pode-se técnica de proteção galvânica por
concluir que: jaqueta
 estruturas novas ou contaminadas por cloretos,
mas sem corrosão: o concreto está alcalino e a armadura passiva, sem pites. Nessas
condições, a proteção catódica tem por objetivo manter o potencial abaixo do
potencial Ep (zona B da figura 3). Desse modo, quando a contaminação do cloreto
atingir níveis críticos, o metal permanecerá passivo sem nucleação de pites. O
objetivo neste caso é de prevenção da corrosão;
 estrutura com corrosão induzida por cloretos: o concreto está alcalino e a armadura
despassivada, com pites. Nessas condições, a proteção tem por objetivo abaixar o
potencial para valores inferiores ao do potencial Eprot. Assim, os pites formados serão
repassivados e não haverá formação de outros. Em concreto protendido, a armadura
deve ser mantida na zona C da figura 3. Em concreto armado, o potencial pode ser
mantido nas zonas C e D. Para a diminuição da
taxa de corrosão, aplicam-se valores para manter a
armadura na parte inferior da zona B.

Na prática, não é necessário o conhecimento de Ep


e Eprot para a aplicação de proteção catódica.
Existem critérios empíricos largamente aceitos,
dentre os quais cita-se o critério de aplicação de
uma corrente de proteção suficiente para abaixar o
potencial real natural da interface aço/concreto em
100 mV. Esse valor é válido para estruturas
atmosféricas em que há indícios de corrosão. A
figura 4 elaborada por Raupach e Bruns (2002)
ilustra a aplicação desse critério, que consiste da
aplicação de uma corrente de proteção em que a
armadura assume um valor de potencial mais
negativo, denominado Potencial on. Com a Figura 7 - Representação da
posterior desativação desta corrente, temporária, há técnica de proteção galvânica
uma queda brusca do potencial (IR) que é atribuído por revestimento zinco-hidrogel
à interferência da resistência do meio (queda
ôhmica) no potencial. O valor do potencial após essa queda é denominado Potencial
off. Em seguida, o potencial tende a assumir, assintomaticamente, um valor constante,
denominado Potencial de Corrosão Natural Final. A diferença entre este valor e o
Potencial off deve ser maior que 100 mV. Caso isso não ocorra, maiores valores de
corrente devem ser impostos até a sua obtenção.

Técnica de proteção catódica por corrente impressa


Na técnica de proteção catódica por corrente impressa, a corrente de proteção é fornecida por
imposição de tensões elétricas geradas por uma fonte externa de alimentação. Para tanto,
normalmente, é usado um retificador, sendo o seu polo positivo conectado a um ânodo e, seu
polo negativo, conectado à armadura. O ânodo é um material condutivo que tem a função de
distribuir a corrente na estrutura.

Segundo a Nace RP0290 (2007), os ânodos mais adequados são: revestimento cimentício
condutor, pintura condutora, revestimento metalizado e outros materiais condutivos na forma
de malhas, fitas de malhas, fios e sondas. Dentre esses, destacam-se a malha e a pintura
condutiva como sendo os mais tradicionais no exterior. A malha, normalmente de titânio
revestido com óxidos de metais nobres, é fixada na superfície das peças e recoberta com
argamassa cimentícia de baixa resistividade elétrica. A pintura condutiva, normalmente uma
tinta orgânica permeável com adição de partículas de carbono, é aplicada diretamente sobre a
superfície do concreto.
Na figura 5, constam as principais reações que podem ocorrer no ânodo e no cátodo
(armadura), quando da aplicação da corrente impressa. Se o ânodo não participa das reações
(ânodo inerte), como titânio e platina, a única reação que ocorre é a oxidação da água. Se o
ânodo participa das reações (ânodo consumível), como o zinco, a única reação que ocorre é a
de sua oxidação (Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2e-). Quanto ao cátodo, neste ocorre a
redução do oxigênio e, caso o aço seja levado ao domínio da imunidade, ocorre também a
sua redução (Fe3O4 + 8H+ + 8e- → 3Fe + 4H2O) e a do hidrogênio.

Técnica de proteção catódica por ânodo de sacrifício (proteção galvânica)


Na técnica de proteção catódica por ânodo de sacrifício, a corrente elétrica é resultado da
diferença natural de potencial entre dois metais distintos, sendo um deles o aço carbono da
armadura (cátodo) e, o outro, um metal menos nobre (ânodo). Dentre os metais mais
adotados como ânodo citam-se zinco, alumínio ou magnésio e ligas metálicas desses metais
(ACI 222.3R, 2003). Além da diferença de potencial, a técnica exige que o meio apresente
uma condutividade elétrica constante, para que as reações entre ânodo e catodo sempre
ocorram. No concreto, normalmente tais condições só são verificadas quando este está
exposto a uma umidificação periódica. Caso isso não ocorra, a resistividade será variável,
podendo, em períodos de sua elevação, haver uma queda da corrente. Isso pode
comprometer a proteção da armadura.

No Brasil, em estruturas deterioradas, cita-se o uso de um sistema composto de uma pastilha


de zinco puro envolvida por uma argamassa condutiva. No exterior, além desse sistema,
destaca-se o composto por uma malha de zinco fixada a uma placa de vidro. A figura 6 ilustra
esse sistema, denominado jaqueta. Esse é usual na recomposição de estacas, sendo a malha
de zinco (ânodo) conectada a sua armadura. Quando da aplicação do material cimentício de
reparo, a placa de vidro é utilizada como fôrma de concretagem. Quanto a estruturas novas
(armaduras passivadas), destaca-se como sistema de proteção, a aplicação de uma fina folha
de zinco laminado na superfície do concreto, conforme ilustra a figura 7. Em um dos lados da
folha há um adesivo hidrofílico que é um promotor de retenção de umidade no concreto junto
a sua interface com o ânodo.

Esse adesivo ainda tem a função de ser um sumidouro dos íons de zinco, retardando a
precipitação de óxidos insolúveis da sua oxidação (Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + 2H+ + 2e-), os
quais podem aumentar a resistividade elétrica do concreto. Segundo a publicação Nace 01105
(2005), há muitos casos bem-sucedidos de instalações desse sistema, podendo ser aplicado
em estações de tratamento, torres de resfriamento, além de estruturas marinhas. Outro
sistema, tanto para estruturas novas como deterioradas, é a metalização da superfície do
concreto, o que é feito pela aspersão de uma fina camada de zinco puro ou de sua liga com
alumínio e índio. Conforme a publicação Nace 01105 (2005), em alguns casos, também é
adotado um promotor de retenção de umidade, como o hidrofílico citado.