BSSE

Basis Set Superposition Error

Error por superposición de bases
Eduardo Romero Montalvo

Quı́mica Computacional
Grupo 1
2013-2
Facultad de Quı́mica
Universidad Nacional Autónoma de México

5 de marzo de 2013

Eduardo Romero Montalvo Error por superposición de bases

BSSE

Se tiene el siguiente proceso:

A + B → AB

cuya energı́a asociada es:

α∪β
∆E = EAB (AB) − EAα (A) − EBβ (B) (1)

Notación:
EGσ (M), G = geometrı́a, σ = base y M = sistema.
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BSSE

La base de A en AB es más grande que en A

aislado, lo mismo ocurre para B.

Dicha superposición de la base de A en B (y

viceversa) produce una disminución en la energı́a
del complejo AB respecto a las especies aisladas.

Se sobreestima la energı́a de interacción AB.

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¿Cómo proceder?

· Una manera de abordar el problema es utilizar una

base lo suficientemente grande para minimizar el
BSSE.

→ Resulta impráctico para sistemas grandes.

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Metodologı́a counterpoise (CP)

Se realiza mediante la introducción de orbitales fantasmas

(funciones base en ausencia de átomos). Es decir:
α∪β α∪β α∪β
∆E (fCP) = EAB (AB) − EAB (A) − EAB (B) (2)

Note que (1) y (2) no convergen al mismo valor para una base
completa

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Energı́as de relajación de fragmentos

Involucrando las energı́as de relajación de los fragmentos se tiene:

∆E (BSSE ) =
α∪β α∪β α∪β α β
EAB (AB) − EAB (A) − EAB (B) + Erel (A) + Erel (B) (3)

donde
α α
Erel (A) = EAB (A) − EAα (A) (4)
β β
Erel (B) = EAB (B) − EBβ (B) (5)

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Energı́as de relajación de fragmentos

Puede expresarse a (3) como:

∆E (BSSE ) =
α∪β α α∪β β
∆E − {EAB (A) − EAB (A)} − {EAB (B) − EAB (B)} (6)

Note que cuando σ → infinito; ∆E (BSSE ) = ∆E .

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Algunos ejemplos

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Algunos ejemplos

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Algunos ejemplos

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Algunos ejemplos

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Algunos ejemplos

Gráficos tomados de: On the importance of the fragment relaxation energy terms in the estimation of the basis set

superposition error correction to the intermolecular interaction energy; Xantheas, Sotiris; J. Chem. Phys. 104, 8821

(1996); doi: 10.1063/1.471605.

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Evaluación de BSSE en GAMESS

Un ejemplo: Ne2 .

Al hacer Z = 0 se introduce la base según x2, y2 y z2 sin la

presencia de Ne.

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Referencias

1 The calculation of small molecular interactions by the

differences of separate total energies. Some procedures with
reduced errors, S.F. Boys & F. Bernardi, Molecular Physics:
An International Journal at the Interface Between Chemistry
and Physics, 19:4, 553-566 (1970). .
2 On the importance of the fragment relaxation energy terms in
the estimation of the basis set superposition error correction
to the intermolecular interaction energy; Xantheas, Sotiris; J.
Chem. Phys. 104, 8821 (1996).
3 Manual de GAMESS, Input Description, p. 2-58, 2-206 y
2-211 .

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