Вы находитесь на странице: 1из 116

А. В.

НЕЧАЕВ

ХИМИЯ
ЧАСТЬ II

Учебное пособие
Министерство образования и науки Российской Федерации
Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б. Н. Ельцина

А. В.  Нечаев

ХИМИЯ
Часть II

Учебное пособие

Екатеринбург
УрФУ
2016
УДК 621.357
ББК 24 я73
Н59

Рецензенты: кафедра химии и процессов горения УрИ ГПС МЧС


России (нач. кафедры — канд. техн. наук, доц. Е. В. Гайнуллина);
д‑р хим. наук, проф. Л. С.  Молочников (Уральский государ‑
ственный лесотехнический университет)
Научный редактор — д‑р хим. наук, доц. М. Г.  Иванов
Нечаев, А. В.
Н59 Химия : учебное пособие / А. В. Нечаев. — Екатерин‑
бург : УрФУ, 2016. — Ч. II. — 112 с.
ISBN 978-5-321-02468-3 (ч. 2)
ISBN 978-5-321-02334-1
В данном учебном пособии освещаются основные разделы общей
химии. Приведены сведения о классах неорганических соединений,
строении атома, химической термодинамике и кинетике, свойствах
растворов, об окислительно-восстановительных реакциях, электро‑
дном потенциале и химических свойствах металлов, электродных
процессах, протекающих в химических источниках тока.
Издание предназначено для студентов, обучающихся по программе
бакалавриата по направлению подготовки 270800.62 — Строительство.
Библиона.: 21 назв. 8 прил.

УДК 621.357
ББК 24 я73

ISBN 978-5-321-02468-3 (ч. 2) © Уральский федеральный


ISBN 978-5-321-02334-1 университет, 2016
© Нечаев А. В., 2016
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

К оррозией металлов (от лат. corrosion — разъедание) на‑


зывается окислительно-восстановительный процесс
самопроизвольного разрушения металлов в результате их взаи‑
модействия с окружающей средой. Восстановителем является
разрушающийся металл, а окислителем — вещества из окру‑
жающей агрессивной среды. В большинстве случаев коррозия
протекает самопроизвольно, без подведения энергии извне,
и сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса
системы при переходе металлов в оксиды, гидроксиды, соли.
Коррозия металлов — нежелательный процесс. Поте‑
ри от коррозии металлов и расходы по защите оборудования
от коррозии в промышленно развитых странах составляют
5–10  % от национального дохода. В числе этих затрат: сто‑
имость безвозвратно потерянного металла составляет лишь
незначительную часть убытков. Основные потери от коррозии
обусловлены преждевременным выходом из строя металло‑
конструкций, стоимость которых значительно превышает сто‑
имость металлов, использованных на их изготовление.

1.1. Классификация коррозионных процессов


Коррозионные процессы очень многообразны. Они имеют
ряд особенностей в зависимости от условий их протекания,
существенно различаются по характеру коррозионных разру‑

3
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

шений и механизму протекания реакций. Поэтому существует


несколько способов их классификации.
По условиям протекания, которые весьма разнообразны,
различают следующие основные виды коррозии:
1. Атмосферная коррозия — коррозия металлов в естествен‑
ных атмосферных условиях (около 80  % металлических кон‑
струкций эксплуатируются в атмосфере воздуха).
2. Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелоч‑
ная) — коррозия металлов в проводящих электрический ток
средах.
3. Грунтовая (почвенная) коррозия — коррозия металлов
в почвах и грунтах.
4. Контактная коррозия — электрохимическая коррозия,
вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные
потенциалы в данной коррозионной среде.
5. Коррозия под напряжением — коррозия металла при од‑
новременном воздействии коррозионной среды и постоянных
или переменных механических напряжений (статических или
меняющихся по величине и знаку).
6. Коррозия при трении (фретинг-коррозия) — при одно‑
временном воздействии коррозионной среды и сил трения.
7. Коррозия при кавитации — коррозия при ударном воз‑
действии коррозионной среды.
8. Электрокоррозия — коррозия под действием токов рас‑
сеивания (блуждающих токов) и тока от внешних источников.
9. Щелевая коррозия — коррозия, протекающая в узких ще‑
лях и зазорах между двумя металлами или в местах неплотного
контакта металла с неметаллическим коррозионно-инертным
материалом.
10. Структурная коррозия — связана со структурной неод‑
нородностью металлов.
11. Радиохимическая коррозия — под воздействием радио‑
активного облучения.

4
1.1. Классификация коррозионных процессов

12. Биокоррозия — под воздействием продуктов жизнедея‑


тельности микроорганизмов.
13. Газовая коррозия — химическая коррозия металлов в га‑
зах при высоких температурах.
14. Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть
и др. жидкие органические среды).
По характеру коррозионного разрушения различают следу‑
ющие виды коррозии:
1. Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю по‑
верхность металла. Сплошная коррозия бывает:
а) равномерная коррозия — сплошная коррозия, протекаю‑
щая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла;
б) неравномерная коррозия — сплошная коррозия, про‑
текающая с неодинаковой скоростью на различных
участках поверхности металла;
в) избирательная (селективная) коррозия — коррозия,
разрушающая одну структурную составляющую или один
компонент сплава.
2. Местная (локальная) коррозия — коррозия, охватываю‑
щая отдельные участки поверхности металла. Местная корро‑
зия бывает:
а) коррозия пятнами — местная коррозия металлов в виде
отдельных пятен;
б) коррозия язвами — коррозия в виде более или менее
глубоких раковин;
в) точечная коррозия (питтинг) — местная коррозия ме‑
талла в виде отдельных точечных повреждений;
г) подповерхностная коррозия — местная коррозия, рас‑
пределяющаяся под поверхностью металла;
д) межкристаллитная коррозия — коррозия, распределя‑
ющаяся по границам кристаллитов (зерен) металла;
е) транскристаллитная коррозия — коррозия с захватом
зерен металла;

5
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

ж) коррозионное растрескивание — коррозия металла


при одновременном воздействии коррозионной среды
и постоянных или переменных механических напряже‑
ний.

1.2. Механизм коррозионных процессов


По механизму протекания различают два типа коррозии ме‑
таллов: химическую и электрохимическую.
Химическая коррозия — это взаимодействие металлов с кор‑
розионной средой, при котором окисление металла и восста‑
новление окислительного компонента коррозионной среды
протекают без пространственного разделения процессов окис‑
ления и восстановления. При таком взаимодействии окисли‑
тель, отнимая у металла валентные электроны, одновременно
образует с ним химическое соединение.
Наиболее распространенным и практически важным видом
химической коррозии металлов является газовая коррозия,
протекающая под воздействием сухих горячих газов (лопатки
газовых турбин, двигатели внутреннего сгорания, сопла реак‑
тивных двигателей). Причина газовой коррозии металлов — их
термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде,
то есть способность металла вступать во взаимодействие при
данной температуре с агрессивными компонентами коррози‑
онной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окис‑
лителями).
Химическая коррозия также протекает в безводной среде
жидких неэлектролитов (в бензине, углеводородах и т. д.).
Электрохимическая коррозия — это самопроизвольное разру‑
шение металлов в присутствии электролитически проводящих
сред (раствор или расплав электролита), при котором окисле‑
ние (ионизация) металла и восстановление окислительного
компонента коррозионной среды пространственно разделены
и представляют собой различные стадии процесса окисления-

6
1.2. Механизм коррозионных процессов

восстановления, а их скорости зависят от электродных потен‑


циалов.
Пространственному разделению процессов окисления
и восстановления способствует электрохимическая неодно‑
родность (гетерогенность) поверхности металлов.
Причины электрохимической гетерогенности:
1. Контакт двух и более металлов с различными потенциа‑
лами;
2. Контакт металла с различными средами;
3. Наличие на поверхности металла оксидных пленок;
4. Структурная неоднородность металла;
5. Неоднородность внутренних напряжений в металле;
6. Разность температур на различных участках металла.
Все это приводит к тому, что на одних участках поверхности
корродирующего металла идет процесс окисления (анодный
процесс), а на других — процесс восстановления окислителя
(катодный процесс). Схема электрохимической коррозии ме‑
талла представлена на рис. 1.

Анод
Me Men+∙mH2O (окисление металла)
Анодный процесс
ne

Катод Ох Red (восстановление окислителя)


Катодный процесс

Рис. 1

Возникновение таких коррозионных пар часто наблюдается


при контакте двух и более разнородных металлов (контактная
коррозия или гальванокоррозия).
7
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Окисление (коррозия) металла возможно только в том слу‑


чае, если потенциал металла в данной коррозионной среде
меньше, чем потенциал окислителя:
E Men+ /Me < EOx/Red.

В литературе по коррозии понятие окислитель обозначают


специальным термином — деполяризатор. Самыми распро‑
страненными деполяризаторами при коррозии являются рас‑
творенный кислород и ионы водорода. Соответственно разли‑
чают процессы с водородной и кислородной деполяризацией.

1.3. Коррозия металлов с водородной деполяризацией


В процессах коррозии с водородной деполяризацией окис‑
ление металлов происходит под действием ионов водорода.
Уравнения катодного процесса имеют вид:
2Н+ + 2 е = Н2 в кислой среде;
2Н2 О + 2е = Н2 + 2ОНˉ в щелочной и нейтральной среде.
Окислительная способность ионов водорода, характеризу‑
емая величиной окислительно-восстановительного потенциа‑
ла, зависит от рН среды. Для водородного электрода (2 Н+/Н2)
потенциал связан со значением величины рН раствора соот‑
ношением: E 2H+ /H2 = —0,059 рН.
Тогда, подставляя значения рН, получим:
Для кислой среды E 2H+ /H2 = 0,0 В.

Для нейтральной среды E 2H2O/H2 = –0,414 В.

Для щелочной среды E 2H2O/H2 = –0,827 В.

Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если по‑


тенциал Ме меньше потенциала водородного электрода (с уче‑
том рН среды). Значение электродных потенциалов суще‑
ственно изменяется с изменением рН среды, что объясняется
8
1.3. Коррозия металлов с водородной деполяризацией

образованием в нейтральных и щелочных растворах труднора‑


створимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате
чего резко уменьшается концентрация ионов Меn+. В соответ‑
ствии с уравнением Нернста, это приводит к уменьшению ал‑
гебраической величины потенциала металла E Men+ /Me . Поэтому
далеко не все металлы могут окисляться ионами водорода. Так,
медь не окисляется ионами водорода ни в кислой, ни в ней‑
тральной, ни в щелочной среде. Обычно коррозия металлов
с водородной деполяризацией протекает в следующих условиях:
1. Для большинства металлов — в растворах кислот;
2. Для активных металлов — в нейтральных растворах;
3. Для амфотерных металлов — в растворах щелочей.
Рассмотрим коррозию цинка в серной кислоте.
Всякий металл имеет на своей поверхности участки, значи‑
тельно отличающиеся друг от друга по структуре, физическим
и химическим свойствам.
В результате этих факторов на границе раздела фаз «ме‑
талл — раствор» самопроизвольно возникает скачок потенциа‑
ла. Величина его в значительной степени изменяется при пере‑
ходе от одного участка поверхности металла к другому.
Это и определяет наличие катодных (более положительных
по своему потенциалу) и анодных (отрицательных) участков,
соприкасающихся с коррозионной средой. Схема такого кор‑
розионного микроэлемента представлена на рис. 1.
Химический процесс растворения металла (Ме) в кислоте
представляется в виде суммарной реакции:
Ме + H2SO4 ® МеSO4 + H2 (1)
Однако это уравнение не отражает электрохимической сущно‑
сти процесса. Дело в том, что возможность (и неизбежность) пе‑
рехода металла (Ме) в раствор в виде катионов (Ме 2+) определяет‑
ся из термодинамических условий данной системы. В результате
этого перехода на поверхности металла остаются электроны, чис‑
ло которых эквивалентно числу катионов, перешедших в раствор.
9
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Ме  — 2е Ы Ме2+ (2)


В результате этого анодный участок, отрицательный по сво‑
ему знаку, получает дополнительный отрицательный заряд. Это
обуславливает самопроизвольный переход свободных электро‑
нов внутри металлов с анодных участков на катодные. Потен‑
циал катода по этой причине сдвигается в отрицательную сто‑
рону, т. е. происходит поляризация катода. По той же причине
потенциал анода сдвигается в положительную сторону.
Таким образом, при наличии электрического тока внутри
элемента, вследствие поляризации анода и катода, величина
их потенциала может быть представлена другими величина‑
ми. Поляризация катода при этих условиях настолько велика,
что не только достигает величины потенциала разряда ионов
водорода на его поверхности, но и обеспечивает достаточную
скорость этого процесса. Таким образом, растворение металла
будет сопровождаться выделением эквивалентного количества
водорода на катодном участке поверхности металла:
2Н+ + 2е– ® Н2 (3)
Следовательно, деполяризующее действие водородных
ионов в коррозионных процессах заключается в реализа‑
ции избыточных электронов на поверхности микрокатодов.
Это естественно облегчает дальнейшее растворение металла.
На основании вышеизложенного реакции растворения метал‑
ла в кислоте (1) можно показать более подробно:
анодный процесс: Ме — 2е ® Ме 2+ (ионизация металла);
катодный процесс: 2Н+ + 2е ® Н2 (восстановление водорода).
Суммарная реакция: H2SO4 + Ме ® МеSO4 + Н2 (4)
Согласно системе уравнений (4), можно отметить три весь‑
ма важных обстоятельства:
1. Количество металла, растворившегося в кислоте, экви‑
валентно количеству (объему) выделившегося газообразного
водорода, что дает возможность рассчитать скорость коррозии
изучаемого металла.

10
1.4. Гальванокоррозия

2. Количество выделившегося водорода, приведенное


к нормальным условиям, позволяет по закону Фарадея вычис‑
лить среднюю силу электрического тока, проходящего через
все электродные поверхности коррозионных микроэлементов
в изучаемых условиях.
3. Процесс деполяризации с участием ионов водорода, раз‑
ряжающихся на микрокатодах, является необходимой состав‑
ной стадией всего коррозионного процесса.
Возникновение затруднений в этой стадии процесса вызо‑
вет снижение скорости растворения металла. Известно, что со‑
вершенно чистый, не содержащий каких-либо примесей цинк
растворяется в серной кислоте очень медленно ввиду отсутствия
катодных участков (примесей). Т. е. в данном случае отсутству‑
ют условия для протекания катодного процесса, поскольку
на поверхности чистого цинка, вследствие высокого перенапря‑
жения, водород не в состоянии разрядиться. Ввиду отсутствия
стадии деполяризации чистый цинк не корродирует. На этом
примере можно увидеть, что величина перенапряжения для раз‑
рядов ионов водорода на поверхности микрокатодов существен‑
но изменяет скорость коррозии основного металла.
Действительно, примеси-металлы, входящие в состав кор‑
родирующего металла, например технического цинка, образу‑
ют на его поверхности микрокатоды. В то же время известно,
что все эти металлы обладают различной величиной перена‑
пряжения для разряда ионов водорода. Следовательно, если
изготовить модели коррозионных элементов, например Zn-
Cu, Zn-Cd, Sn-Fe и т. п., то скорость коррозии этих сплавов
будет различной.

1.4. Гальванокоррозия
При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость
разрушения более активного металла всегда выше скорости
коррозии чистого металла. Это объясняется тем, что процессы

11
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

окисления и восстановления при гальванокоррозии простран‑


ственно разделены. Разрушению всегда подвергается металл,
чей потенциал E Men+ /Me будет меньше. Роль второго метал‑
ла — проводник электронов, он защищен от коррозии, так как
на нем возникает отрицательный заряд, и именно на втором
металле окислитель среды принимает электроны.
Пример. Разобрать работу гальванопары Fe/Cu в кислой среде.
Fe/Cu
Составим схему гальванопары:
H+
1. Выпишем значения потенциалов обоих металлов и окис‑
лителя с учетом рН среды:
0
ECu 2+
/Cu
= +0,34 B; E Fe
o
2+
/Fe
= -0,44 B; E 02H+ /H = 0 B.
2

Оба металла могут окисляться ионами водорода, так как их


потенциалы меньше потенциала окислителя.
2. Выбираем металл-восстановитель, чей потенциал мень‑
ше (более активный), Ю железо, проверяем выполнение усло‑
вия E Men+ /Me < E 2H+ /H2 и записываем уравнение ОВР:
1 Fe – 2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла)
+
1 2H + 2e = H2 катодный процесс (протекает на меди)
+ 2+
Fe + 2H = H2 + Fe
В данном случае легче будет ионизироваться (разрушаться)
более активный восстановитель — железо. Железо является
анодом и подвергается разрушению. Освобождающиеся при
этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее иони‑
зацию. Основным процессом на поверхности меди становится
разряд окислителя (ионов водорода). Медь в данной гальвано‑
паре выполняет роль катода.
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом
к участку с большим потенциалом:

12
1.4. Гальванокоррозия

(–)Fe / Сu (+) ē
+
Н

1.4.1. Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде


Пример. Коррозия гальванопары «железо — цинк» в ней‑
тральной среде. Fe/Zn
Схема гальванопары:
H 2O

Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом


рН среды. В нейтральной среде:

E Fe(OH)2 /Fe = –0,46 В;  E Zn(OH)2 /Zn = –0,814 В;  E 2H2O/H 2 = –0,414 В.

Восстановителем в данной гальванопаре является более


активный металл — цинк. Окислителем — ионы водорода
из воды. Потенциал окислителя E 2H2O/H 2 больше потенциала
восстановителя E Zn(OH)2 /Zn . Следовательно, коррозия возмож‑
на. Цинк является анодом и разрушается. Разряд ионов водо‑
рода из воды протекает на железе. Железо в данной гальвано‑
паре выполняет роль катода и защищено.
1 Zn – 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+ анодный процесс (окисление металла)
1 2H2O + 2e = H2 + 2OHˉ катодный процесс (протекает на Fe)
Zn + 2H2O +2H2O = Zn(OH)2 + H2 + 2H+ + 2OH ˉ
Суммарное молекулярное уравнение: Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + H2

Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом


к участку с большим потенциалом:

13
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

(–)Zn / Fe (+) ē
H2О

1.4.2. Гальванокоррозия в щелочной среде


Рассмотрим гальванопару «железо — хром» в щелочном
растворе (pH = 14). Условная схема данной гальванопары:
Fe/Cr
NaOH рр

Потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды:

ECrO- /Cr = -1,31 B; E Fe(OH)2 /Fe = –0.874 В; E 2H2O/H 2 = –0,827 В.


2

Оба металла могут окисляться ионами водорода из воды,


так как их потенциалы меньше потенциала окислителя
( E 2H2O/H2 = –0,827 В). Однако коррозионному разрушению бу‑
дет подвергаться более активный металл- хром (анод). Окис‑
лителем в щелочной среде являются ионы водорода из воды,
которые разряжаются на железе. Железо в данной гальванопа‑
ре служит катодом.
2 Cr – 3e + 4OHˉ = CrO2ˉ + 2H2O анодный процесс (окисление металла)
3 2H2O + 2e = H2 +2OHˉ (на Fe) катодный процесс (протекает на Fe)
2Cr + 6H2O + 8OHˉ = 2CrO2ˉ + 3H2 + 6OHˉ + 4H2O
2H2O 2OHˉ

Молекулярное уравнение:
2Cr + 2H2O + 2NaOH = 2NaCrO2 + 3H2
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом
к участку с большим потенциалом:

14
1.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

(–)Cr/Fe (+) ē
NaОH

1.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией


В процессах коррозии металлов с кислородной деполяри‑
зацией окисление металлов происходит под действием кис‑
лорода, растворенного в электролите. С кислородной депо‑
ляризацией корродируют металлы, находящиеся во влажной
атмосфере, в воде, влажных грунтах. Это самый распростра‑
ненный тип коррозии.
Об окислительной способности кислорода в водных раство‑
рах можно судить по значению потенциала полуреакции:
О2 + 4е + 4Н+ = 2H2O в кислой среде,
О2 + 4е + 2H2O = 4 ОНˉ в нейтральной и щелочной среде.
Электродный потенциал кислородного электрода зависит
от рН среды и связан с величиной рН соотношением:
EO2 /2H2O = 1,23–0,059 рН.

Для кислой среды EO2 /2H2O = 1,23 В.

Для нейтральной среды EO2 /4OH- = 0,814 В.

Для щелочной среды EO2 /4OH- = 0,401 В.

Из приведенных значений потенциалов видно, что окис‑


лительная способность кислорода значительно выше ионов
водорода. Многие металлы имеют более низкие потенциалы,
нежели потенциал кислорода. Следовательно, эти металлы мо‑
гут окисляться кислородом как в кислой, так и в нейтральной
и щелочной средах.

15
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

1.5.1. Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода


В целом из-за более низкого значения потенциала окисли‑
тельные возможности ионов водорода ниже, чем у кислорода.
Однако это не означает, что в любых условиях коррозия ме‑
таллов будет проходить за счет кислородной деполяризации.
Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода
в растворе. Поэтому кислород в качестве окислителя следует
выбирать только тогда, когда предполагается, что он подводит‑
ся к гальванопаре специально под давлением 1 атм.
Рассмотрим работу гальванопары «железо — медь» в кислой
среде в присутствии кислорода.
Составим схему гальванопары: Fe/Cu
H + + O2

Выпишем потенциалы окислителей:

EO0 2 /2H2O = +1,23 B, E 02H+ /H = 0 B.


2

Как видим, потенциал кислородного электрода значитель‑


но больше водородного, поэтому кислород здесь будет играть
роль окислителя.
Потенциалы металлов‑восстановителей:
0
ECu 2+
/Cu
= +0,34 B; E Fe
0
2+
/Fe
= -0,44 B.

Оба металла могут окисляться кислородом, т. к. их потен‑


циалы меньше, чем у кислорода. Коррозия с кислородной де‑
поляризацией возможна. В данном случае легче будет ионизи‑
роваться более активный металл — железо. Освобождающиеся
при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее
ионизацию. Основным процессом на поверхности меди стано‑
вится разряд окислителя — кислорода.

16
1.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

2 Fe –2e = Fe2+ анодный процесс (окисление металла)


1 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O катодный процесс (протекает на Cu)

2Fe + O2 + 4H+ = Fe2+ + 2H2O


Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом
к участку с большим потенциалом:
ē

(–)Fe / Сu (+) ē
О2, Н+

1.5.2. Коррозия в  нейтральной среде в  присутствии


кислорода
Коррозия гальванопары «железо — медь» в нейтральной
среде в присутствии кислорода.
Схема гальванопары: Fe/Cu
H 2O + O 2 

Потенциалы окислителей (кислорода, воды) и восстанови‑


телей (металлов):
EO
2 /4OH
= 0,814 В; E 2H2O/H 2 = –0,414 В;

E Fe(OH)2 /Fe = –0,46 B; ECu(OH)2 /Cu = +0,19 B.

Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода


(1 атм) является более активный кислород, чей потенциал больше
потенциала ионов водорода воды. Восстановителем будет более ак‑
тивный металл — железо. Освобождающиеся при ионизации желе‑
за электроны перетекают на медь и затрудняют ее ионизацию. Раз‑
ряд кислорода протекает на меди (кислородная деполяризация).
17
1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

2 Fe – 2e + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+ анодный процесс (окисление металла)


1 O2 + 4e + 2H2O = 4OHˉ катодный процесс (протекает на Cu)
2Fe + O2 + 6H2O = 2Fe(OH)2 + 4OHˉ + 4H+
2H2O 4H2O
Суммарное молекулярное уравнение:
2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe (OH)2
Электроны движутся от участка с меньшим потенциалом
к участку с большим потенциалом:
ē

(–)Fe / Cu (+) ē
О2, Н2O
Дальнейшее окисление Fe (OH)2 идет по реакции:
4Fe (OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe (OH)3
Гидроксид железа (III) — Fe (OH)3 — придает продуктам
коррозии железа бурый цвет (ржавчина).
Следует отметить, что соотношение между потенциалами
контактирующих металлов зависит не только от природы ме‑
таллов, но и от природы растворенных в воде веществ и тем‑
пературы. Например, в случае гальванопары «железо — цинк»
в воде при комнатной температуре интенсивно разрушаться
будет цинк, но в горячей воде полярность металлов изменяет‑
ся, и начинает растворяться железо.
1.5.3. Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода
Коррозия гальванопары «железо — алюминий» в щелочном
растворе (рН = 14) в присутствии кислорода.
Fe/Al
Схема гальванопары:
KOH + O2-

18
1.5. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией

Потенциалы окислителей (вода, кислород) и восстановите‑


лей (железо, алюминий):
E AlO- /Al = -2, 36 B; E Fe(OH)2 /Fe = –0,874 В;
2

EO
2 /4OH -
= 0,401 В; E 2H2O/H 2 = –0,827 В.

Окислителем в щелочной среде в присутствии кислоро‑


да (1 атм) является более активный кислород, чей потенциал
больше потенциала ионов водорода воды. Оба металла могут
окисляться кислородом, так как их потенциал меньше потен‑
циала окислителя ( EO2 /4OH- = 0,401 В). Однако основным объ‑
ектом коррозии будет более активный металл — алюминий.
Разряд кислорода протекает на железе (катод).

4 Al – 3e + 4OHˉ = AlO2ˉ + 2H2O анодный процесс


3 O2 + 4e + 2H2O = 4OHˉ катодный процесс (на Fe)

4Al + 3O2 + 16OHˉ + 6H2O = 4AlO2ˉ + 8H2O + 12OHˉ


4OHˉ 2H2O
Суммарное уравнение:
4Al + 3O2 + 4 КOH = 4NaAlO2 + 2H2O
Коррозионному разрушению будет подвергаться алюми‑
ний, железо будет защищено от коррозии.
Направление перемещения электронов в системе:
ē

(–) Al / Fe (+) ē
Н2О,О2, КОН

19
2. Методы защиты металлов от коррозии

Д ля борьбы с коррозией принимают самые разнообраз‑


ные методы, учитывающие не только особенности са‑
мого металла, но и условия эксплуатации металлического из‑
делия. В большинстве случаев можно подобрать тот или иной
конструкционный материал для его эксплуатации в коррози‑
онных средах. Когда этот выбор сделать нельзя, приходится
защищать металл от коррозии. Выбор того или иного способа
защиты определяется его эффективностью и экономической
целесообразностью.
Все используемые в практике меры по защите металлов
от коррозии можно разделить на несколько групп:
1. Повышение коррозионной стойкости металлов и сплавов
легированием;
2. Снижение агрессивности коррозионной среды;
3. Защита электрическим током (электрохимическая защита);
4. Нанесение защитных покрытий;
5. Комбинированные методы защиты и рациональное кон‑
струирование.

2.1. Коррозионностойкое легирование


К числу мер борьбы с коррозией, основанных на повы‑
шении коррозионной стойкости металлов, можно отнести
термообработку и коррозионностойкое легирование. Термо‑

20
2.1. Коррозионностойкое легирование

обработка, повышающая коррозионную стойкость металла,


способствует гомогенизации структуры металла, снятию вну‑
тренних напряжений, предотвращению выпадения карбидов
по границам зерен и др.
Во многих случаях высокая коррозионная стойкость ме‑
таллических конструкций достигается правильным выбо‑
ром материалов — металлов и сплавов, устойчивых в данной
коррозионной среде. Создание коррозионностойких спла‑
вов достигается легированием — введением в их состав раз‑
личных добавок (хрома, никеля, титана, молибдена, меди,
кремния, алюминия, бериллия и др.), которые в большин‑
стве случаев уменьшают анодную активность сплава за счет
его пассивации в определенных коррозионных средах либо
переводят местную коррозию металла в менее опасную
сплошную коррозию. Обычно легирование проводят в том
случае, когда металл конструкции не позволяет применять
другие методы защиты. Повышение коррозионной стойко‑
сти металлов с помощью легирования достигается следую‑
щими способами.
1. Введением легкопассивирующихся компонентов, кото‑
рые способствуют образованию более совершенных экрани‑
рующих слоев на поверхности металла и расширению области
пассивации. Так, для образования в атмосфере экранирую‑
щих слоев на меди вводят алюминий (алюминиевые бронзы),
цинк (латуни), на железе — хром, никель, титан (нержавею‑
щие стали).
2. Введением компонентов, уменьшающих катодную актив‑
ность сплава. Уменьшение катодной активности сплава дости‑
гается, когда легирующий элемент повышает перенапряжение
катодного процесса (легирование магния марганцем с целью
повышения его устойчивости в кислотах).
3. Ведением компонентов, уменьшающих анодную актив‑
ность сплава. Уменьшение анодной активности сплава дости‑

21
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

гается введением элементов, повышающих термодинамиче‑


скую устойчивость анодной фазы (легирование меди золотом,
никеля медью). Так, например, введение в медь 52,5 атомных
процентов золота делает ее коррозионностойкой при коррозии
с кислородной деполяризацией.
Катодное легирование — введение компонентов (активных
катодов), облегчающих наступление пассивного состояния.
Это становится возможным, когда в металл или сплав, склон‑
ные к пассивации, вводят добавки других металлов с очень
низким перенапряжением выделения водорода (Pd, Pt, Cu).
При этом в кислых средах резко возрастает скорость катодной
реакции восстановления водорода, и потенциал коррозии сме‑
щается в область пассивного состояния (искусственная анод‑
ная защита). Например, легирование хромоникелевой стали
Х18 Н9 Т медью, серебром, золотом. Добавка к хромоникеле‑
вой стали меди (сталь Х18 Н9 ТД), являющейся катодом по от‑
ношению к хрому и никелю, приводит к резкому увеличению
скорости катодной реакции восстановления водорода. Это,
в свою очередь, приводит к смещению потенциала коррозии
всей многофазной системы в положительную сторону, в об‑
ласть пассивного состояния.
Легирование металлов способствует также уменьшению
местной коррозии металлов и сплавов. При легировании сни‑
жается активность границ зерен на поверхности металлов, что
способствует уменьшению и межкристаллитной коррозии.
Так, добавка титана к стали Х18 Н9 Т приводит к уменьшению
межкристаллитной коррозии стали. Местная коррозия перево‑
дится в менее опасную общую коррозию металлов.
Если не удается подобрать достаточно стойкий в условиях
эксплуатации металл с оптимальными технико-экономиче‑
скими показателями, то для защиты металлических конструк‑
ций применяют другие методы защиты.

22
2.2. Обработка коррозионной среды

2.2. Обработка коррозионной среды


Одним из факторов, определяющих скорость коррозии
и характер коррозионных разрушений металлов, является со‑
став коррозионной среды. Понижение агрессивности среды
путем ее соответствующей обработки широко используется
для предотвращения коррозионных разрушений металлокон‑
струкций.
Обработка коррозионной среды с целью уменьшения ее
коррозионной активности по отношению к металлу целесоо‑
бразна только при ее ограниченном объеме, когда это техноло‑
гически и экономически оправдано.
2.2.1. Обработка коррозионной среды при газовой коррозии
Обработка среды, вызывающей газовую коррозию метал‑
лов, сводится к созданию атмосферы, исключающей термо‑
динамическую возможность протекания химической реакции
взаимодействия металлов с компонентами газовой среды.
Для стальных изделий защитной атмосферой является ат‑
мосфера, не вызывающая окисления, обезуглероживания, на‑
углероживания, наводороживания поверхности стали. Расчет
состава защитной атмосферы для данного металла или сплава
производится с использованием констант равновесия, уста‑
навливающихся в системе «металл — газ». Состав атмосферы
может способствовать облегчению образования на металлах
защитных пленок.
В настоящее время для создания защитных атмосфер в про‑
мышленности применяют газовые смеси четырех типов:
• водород — водяной пар — азот;
• водород — водяной пар — оксид углерода (II) — азот;
• оксид углерода (II) — оксид углерода (IV) — водород —
водяной пар — азот;
• азот — оксид углерода (II) — водород.

23
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Для ряда жаропрочных сплавов на никелевой основе, а так‑


же титановых сплавов, рекомендуется производить нагрев в ва‑
кууме или же в атмосфере очищенного аргона или гелия.
2.2.2. Обработка растворов электролитов
Скорость электрохимической коррозии в значительной сте‑
пени зависит от содержания деполяризатора (ионов водорода
или растворенного кислорода) в коррозионной среде. Обработ‑
ка коррозионной среды с целью снижения ее агрессивности сво‑
дится к уменьшению содержания в ней деполяризатора и введе‑
нию в нее замедлителей (ингибиторов) коррозии металлов.
Уменьшение содержания деполяризатора достигается ней‑
трализацией кислых растворов, вызывающих коррозию с во‑
дородной деполяризацией, или удалением из раствора элек‑
тролита кислорода, вызывающего коррозию с кислородной
деполяризацией.
Если коррозия протекает с водородной деполяризацией,
то нейтрализацию кислых сред (шахтной воды, кислых грун‑
тов) производят введением негашеной извести или фосфата
натрия до рН = 5.
2 Н+ + СаО = Са 2+ + Н2О
Обескислороживание воды в замкнутых системах проводят
термическим, химическим или десорбционным методами.
Термический: коррозионную среду нагревают до опреде‑
ленной температуры, при которой происходит деаэрация сре‑
ды за счет удаления кислорода и углекислого газа, что способ‑
ствует уменьшению скорости коррозии.
Десорбционный: воду перемешивают с инертным газом
(азотом). При барботировании кислород переходит в инерт‑
ный газ, и затем уже жидкую и газообразную фазы разделяют.
При химическом способе обескислороживания в воду до‑
бавляют восстановители, которые взаимодействуют с раство‑
ренным кислородом, связывая его в различные соединения.
24
2.3. Ингибиторы коррозии металлов

В качестве восстановителей используют гидросульфит на‑


трия, сульфит натрия, гидразин, тиосульфат натрия, серни‑
стый газ (SO2) и др.
Na2SO3 + O2 = 2Na2SO4
Связывание растворенного кислорода достигается также
при пропускании воды через слой сульфида железа (FeS) или
свежих железных стружек при температуре около 85 °C.
3Fe + 2O2 = Fe3O4
Для защиты от коррозии стальных изделий в замкнутых
объемах эффективнее использовать ингибиторы коррозии ме‑
таллов.

2.3. Ингибиторы коррозии металлов


Уменьшения агрессивности коррозионной среды можно
добиться путем введения в нее относительно небольших ко‑
личеств специальных веществ, называемых ингибиторами
(тормозящих коррозию). Ингибиторы применяют, главным
образом, в системах, работающих с постоянным или мало об‑
новляемым объемом раствора: в химических аппаратах, систе‑
мах охлаждения, паровых котлах и парогенераторах, в процес‑
сах травления металлов при удалении окалины, в резервуарах
и цистернах при хранении и транспортировке агрессивных
жидких сред и т. п.
В качестве ингибиторов коррозии используют как органи‑
ческие, так и неорганические вещества различного химическо‑
го состава. Различные ингибиторы действуют разными спо‑
собами: либо, адсорбируясь на поверхности металла, влияют
на электродные процессы локальных микроэлементов, тормо‑
зя их дальнейшее действие; либо же, вследствие своего окисля‑
ющего действия, образуют на поверхности металла плотную,
хорошо защищающую его оксидную пленку.

25
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

По механизму своего действия на процесс электрохимиче‑


ской коррозии ингибиторы целесообразно разделить на ка‑
тодные и анодные, в зависимости от того, каким электродным
процессам в локальных гальванических элементах они препят‑
ствуют, а также экранирующие (изолирующие активную по‑
верхность металла от коррозионной среды). Принцип действия
значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции
ингибитора на корродирующей поверхности и последующем
торможении катодных или анодных процессов электрохими‑
ческой коррозии.
Анодные ингибиторы, как правило, способствуют переходу
анодного участка локального гальванического элемента в пас‑
сивное состояние или образованию на нем защитных пленок,
представляющих собой труднорастворимые продукты взаимо‑
действия ингибитора с переходящими в раствор ионами метал‑
ла. Образование сплошных нерастворимых пленок на металле
препятствует дальнейшему протеканию анодного процесса
при коррозии металлов.
Анодные ингибиторы чаще всего используют в нейтральных
средах при коррозии с кислородной деполяризацией. К таким
ингибиторам относятся неорганические вещества-окислители:
хроматы, бихроматы, нитриты, молибдаты, вольфраматы ще‑
лочных металлов.
Являясь деполяризаторами, они легко восстанавливают‑
ся на катодных участках поверхности металла и способству‑
ют возрастанию плотности коррозионного тока. Увеличение
на анодных участках плотности тока, превышающей величину,
необходимую для пассивации металла, сдвигает потенциал ме‑
талла в область пассивации, и скорость анодного процесса рас‑
творения металла резко снижается.
Ингибирующее действие фосфатов, полифосфатов, бора‑
тов, силикатов, солей бензойной и адипиновой кислот про‑
является только при наличии в электролите растворенного

26
2.3. Ингибиторы коррозии металлов

кислорода, который и играет роль пассиватора. Эти вещества


способствуют адсорбции кислорода на поверхности металла,
переводя его в пассивное состояние. Помимо этого, они тор‑
мозят анодный процесс растворения металла за счет образова‑
ния труднорастворимых защитных пленок самого разнообраз‑
ного характера.
Для обеспечения эффективной защиты металлов от кор‑
розии с помощью анодных ингибиторов необходимо поддер‑
живать концентрацию ингибитора выше предельного уровня
во всех участках защищаемого изделия. В противном случае
пассивация может не наступить или будет неполной. Неполная
пассивация приводит к сокращению анодных участков, увели‑
чению скорости и глубины разрушения металла на локализо‑
ванных участках.
При определенных условиях анодные ингибиторы коррозии
могут превратиться в ее стимуляторы. Это характерно для кор‑
розионных процессов, протекающих с катодным контролем.
В этом случае окислители легко восстанавливаются на катод‑
ных участках и тем самым увеличивают как скорость катодного
процесса, так и скорость коррозии металла. Поэтому анодные
ингибиторы относятся к категории опасных.
Применение анодных ингибиторов разнообразно. Хроматы
и бихроматы используют для защиты стальных конструкций
в оборотных охлаждающих водах резервуаров, баков, башен‑
ных холодильников, в двигателях внутреннего сгорания, а так‑
же для защиты алюминия, магния и их сплавов в нейтральных
и щелочных растворах. Нитриты используются как ингиби‑
торы в антифризах. Фосфаты и полифосфаты применяют как
ингибиторы стали в воде и холодильных рассолах. Больший
эффект достигается при совместном присутствии фосфатов
и хроматов.
Катодные ингибиторы не изменяют числа и площади анодов
локальных гальванических элементов, а  замедляют вызываю‑

27
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

щие коррозию анодные процессы за счет снижения эффектив‑


ности катодного процесса или сокращения площади катодов
коррозионной гальванопары. Катодные ингибиторы, проч‑
но адсорбируясь на катодных участках поверхности металла,
обычно увеличивают перенапряжение катодного процесса,
препятствуя перемещению деполяризующего вещества (ио‑
нов водорода или кислорода) к катодным участкам корроди‑
рующей поверхности. Снижение скорости катодного процесса
при коррозии с кислородной деполяризацией может быть до‑
стигнуто за счет уменьшения содержания кислорода в корро‑
зионной среде, а при коррозии с водородной деполяризаци‑
ей — за счет повышения перенапряжения реакции выделения
водорода.
Уменьшение содержания растворенного в жидкой коррози‑
онной среде кислорода тормозит реакцию его катодного вос‑
становления, а следовательно, и скорость коррозии металла.
Перенапряжение катодной реакции выделения водорода
может быть достигнуто при введении в коррозионную среду
солей тяжелых металлов, обладающих высоким перенапряже‑
нием для водорода, и органических веществ, в молекулах кото‑
рых содержатся полярные группы.
Катионы тяжелых металлов (Hg, Pb, Bi, As) контактно вос‑
станавливаются на катодных участках, затрудняя реакцию вы‑
деления водорода и, соответственно, коррозию металла, про‑
текающую с водородной деполяризацией.
Механизм действия органических ингибиторов носит ад‑
сорбционный характер. Адсорбируясь на катодных участках,
они повышают перенапряжение реакции выделения водорода
и тем самым затрудняют разряд ионов водорода и реакцию ио‑
низации металла.
Катодные ингибиторы коррозии чаще всего применяют при
травлении металлов в металлургическом производстве для уда‑
ления окалины и ржавчины с поверхности металла. При введе‑

28
2.3. Ингибиторы коррозии металлов

нии органических ингибиторов в травильный раствор скорость


растворения металла значительно уменьшается, а растворяют‑
ся преимущественно оксиды (окалина или ржавчина), на кото‑
рых катодные ингибиторы не адсорбируются (или адсорбиру‑
ются очень слабо) и потому не мешают их растворению.
В качестве катодных ингибиторов кислотной коррозии
применяют азотсодержащие и серосодержащие органические
вещества, ацетиленовые соединения, например диэтиламин,
уротропин, тиокрезол и др.
Катодные ингибиторы по защитному действию менее эф‑
фективны, чем анодные. Однако они совершенно безопасны,
так как не вызывают усиления коррозии при их недостаточном
содержании.
Наряду с ингибиторами, растворяемыми в воде для защиты
от атмосферной коррозии, в частности сплавов железа, при‑
меняют летучие ингибиторы. Летучие ингибиторы особенно
удобно использовать для защиты металлических изделий при
хранении и перевозке, вводя их в контейнеры и упаковочные
материалы.
Летучие ингибиторы обладают высокой упругостью пара,
быстро насыщают окружающую среду, хорошо адсорбируются
на поверхности металлов и защищают их от коррозии. Лету‑
честь ингибитора атмосферной коррозии во многом определя‑
ет длительность его защитного действия.
К летучим ингибиторам чаще всего относят амины с неболь‑
шой молекулярной массой, в которые вводят нитрат-, нитрит-
или карбонат-ионы (нитрит дициклогексиламина, карбонат
и бензоат моноэтаноламина).
Продолжительность защитного действия летучих инги‑
биторов зависит от герметичности наружной упаковки. При
надлежащей концентрации ингибитора и полной изоляции
детали от внешней среды (завертывание в битумную бумагу,
водонепроницаемый целлофан, металлическую фольгу) детали

29
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

из черных металлов могут не подвергаться коррозии в течение


10 лет.
Для защиты металлических изделий от атмосферной корро‑
зии достаточно широко применяются антикоррозионные смаз-
ки. В качестве таких смазок используются нефтяные масла,
вазелин, воск. Нефтяные смазки относительно дешевы, не вза‑
имодействуют с защищаемым металлом, достаточно стабиль‑
ны при хранении и применении, их легко наносить, удалять,
возобновлять. Применение таких смазок не требует тщатель‑
ной подготовки поверхности защищаемого изделия.
Слой смазки, нанесенный на металлическую поверхность,
препятствует проникновению воды и кислорода воздуха к ме‑
таллу и тем самым затрудняет протекание коррозионных
процессов. Консистентные смазки наносят только на сухую
поверхность. Для усиления защитных свойств смазок в них
дополнительно вводят ингибиторы коррозии. Консистент‑
ные ингибированные смазки применяют для консервации на‑
ружных поверхностей машин, станков и механизмов. Наряду
с маслами в качестве защитных смазок используется воск.

2.4. Электрохимическая защита


Сущность электрохимической защиты заключается в том,
что металлоконструкции подвергают внешней поляризации
(катодной или анодной). В зависимости от вида поляризации
различают катодную и анодную защиту.
Все электрохимические методы защиты основаны на измене‑
нии скорости протекания анодных или катодных процессов при
электрохимической коррозии металлов. Материальный эффект
(разрушение металла) связан с протеканием анодной реакции:
Ме — nе = Меn+ анодный процесс
2 Н+ + 2 е = Н2 катодный процесс
Подавая из внешней среды на металл электроны, можно
менять скорость электрохимических реакций: уменьшать ско‑

30
2.4. Электрохимическая защита

рость анодной реакции, увеличивать скорость катодной реак‑


ции. При этом можно подобрать такие условия, при которых
ток анодного растворения IА = 0. В этом случае коррозия на‑
блюдаться не будет.
Наиболее распространенным случаем электрохимической
защиты является катодная защита: внешним током или про‑
текторная.
Сущность катодной защиты сводится к подаче на защища‑
емое сооружение избытка электронов, которые затрудняют
окисление металла. Катодную поляризацию можно осущест‑
влять путем присоединения защищаемой конструкции к от‑
рицательному полюсу внешнего источника постоянного тока
или к металлу, имеющему более электроотрицательный элек‑
тродный потенциал. В последнем случае нет необходимости
во внешнем источнике тока, так как образуется гальваниче‑
ский элемент с тем же направлением тока, т. е. защищаемая де‑
таль становится катодом, а более отрицательный металл (про‑
тектор) — анодом.
2.4.1. Катодная защита внешним током
Катодная защита внешним током заключается в том, что за‑
щищаемую металлическую конструкцию присоединяют к от‑
рицательному полюсу внешнего источника постоянного тока,
а к положительному полюсу — вспомогательный электрод,
который работает как анод. При пропускании электрического
тока через систему потенциал защищаемого металла смещается
в отрицательную сторону, что приводит к ослаблению работы
локальных анодов или превращению их в катоды, на которых
восстанавливается окислитель (деполяризатор), что приводит
к уменьшению или полному прекращению коррозионного раз‑
рушения. Для полного прекращения электрохимической кор‑
розии металла его нужно катодно заполяризовать до равновес‑
ного или более отрицательного значения потенциала.

31
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Анод подвергается активному разрушению. В качестве ма‑


териала анода используют металлический лом (старые трубы,
рельсы и др.). Для защиты более ответственных сооружений
(газо- и нефтепроводов) используют устойчивые к растворе‑
нию материалы и сплавы (графит, уголь, кремнистые чугуны,
легированные медью).
Для снижения при прохождении электрического тока пере‑
ходного сопротивления системы «почва — анод» слой почвы
в непосредственной близости от анода поливают соленой во‑
дой или же анод помещают в толстый слой кокса, в который
добавляют поваренную соль.
Накладываемое для защиты напряжение выбирают из необ‑
ходимости обеспечения защитной плотности тока. Величину
оптимальной плотности тока рассчитывают в зависимости
от природы защищаемого металла, типа коррозионной среды,
величины переходного сопротивления между металлом и сре‑
дой. Во всех случаях оптимальная защитная плотность тока
должна превышать плотность тока, эквивалентную скорости
коррозии металла в той же среде.
Эффективность катодной защиты характеризуется величи‑
ной защитного эффекта (Z):

k1 - k2
Z = 100,
k1

где k1 — показатель скорости коррозии металла без катодной


защиты;
k2 — то же при катодной защите;
и величиной коэффициента защитного действия (К):

Dm1 - Dm2
K = 100,
ik

32
2.4. Электрохимическая защита

где Δm1 — уменьшение массы металла без катодной защиты;


Δm2 — то же, при катодной защите;
ik — катодная плотность тока.
Катодную защиту внешним током применяют для защиты
от коррозии подземных металлических сооружений — газо-
и нефтепроводов, резервуаров, подводных поверхностей ме‑
таллических сооружений (обшивки судов, свай и др.). В по‑
следнее время расширилось применение катодной защиты для
предупреждения коррозии заводской аппаратуры: реакторов,
теплообменников, варочных котлов и др.
Катодную защиту внешним током широко применяют как
дополнительное средство защиты к изоляционному покрытию.
Эффективность защиты при этом значительно увеличивается,
так как улучшается распределение защитного тока, который
протекает в основном по обнаженным участкам металла.
2.4.2. Протекторная защита
Протекторная защита металлических конструкций от кор‑
розии заключается в том, что к защищаемой конструкции при‑
соединяют металл, потенциал которого в данной коррозион‑
ной среде отрицательнее потенциала защищаемого металла.
Схема протекторной защиты представлена на рис. 2.

e
-
+
Fe Mg, Zn, Al
Изделие протектор
Рис. 2
33
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

В возникшей макрогальванопаре будет растворяться пре‑


имущественно металл протектора, который посылает электро‑
ны защищаемой конструкции и катодно заполяризовывает
ее. Полная защита конструкции становится возможной в том
случае, если при присоединении протектора к защищаемому
металлу общий потенциал гальванической макропары (про‑
тектор — изделие) достигает или становится отрицательнее
равновесного потенциала защищаемого металла, что приводит
к подавлению работы локальных микроэлементов на поверх‑
ности защищаемого металла. При этом коррозия изделия либо
полностью прекращается, либо значительно замедляется.
В качестве материала протектора чаще всего используют цинк
и сплавы на основе магния, алюминия и цинка. Протектор ра‑
ботает эффективно, если переходное сопротивление между ним
и коррозионной средой невелико. Действие протектора ограни‑
чивается определенным расстоянием. Максимально возмож‑
ное удаление протектора от защищаемого сооружения зависит
от электропроводности среды, разности потенциалов между про‑
тектором и защищаемой конструкцией, поляризационных харак‑
теристик. С увеличением электропроводности среды защитное
действие протектора распространяется на большее расстояние.
После полного растворения протектора или потери контак‑
та его с защищаемой конструкцией протектор заменяют.
Протекторную защиту эффективно применяют для борьбы
с коррозией металлических конструкций в нейтральных кор‑
розионных средах: в морской и речной воде, грунтах. В кислых
средах, вследствие малой катодной поляризуемости защищае‑
мых сооружений и высокой скорости саморастворения метал‑
ла протектора, применение протекторной защиты ограничено.
Протекторная защита широко используется как дополнитель‑
ное средство защиты металлических сооружений от коррозии,
осуществляемой с помощью изолирующих покрытий, на осо‑
бо чувствительных участках, а также в случаях, когда покрытия
не могут быть достаточно эффективными в данной коррозион‑

34
2.4. Электрохимическая защита

ной среде (для защиты от коррозии корпуса судна в морской


воде или трубопровода в грунте).
Протекторную защиту по сравнению с катодной целесообразно
использовать в местах, где отсутствуют линии электропередачи.
2.4.3. Анодная защита
Анодная защита внешним током используется для защиты
от коррозии металлов и сплавов, склонных к пассивированию
в коррозионных окислительных средах (титан и его сплавы,
хром, никель, нержавеющие стали).
При анодной защите защищаемая конструкция присоеди‑
няется к положительному полюсу внешнего источника посто‑
янного тока, а вспомогательный электрод — к отрицательному
полюсу источника тока. В случае анодной поляризации потен‑
циал защищаемого металла смещается в пассивную область,
где ток коррозии очень мал. Пассивное состояние поддержи‑
вается небольшим по величине внешним анодным током.
В отличие от катодной защиты скорость коррозии не уменьша‑
ется до нуля, но защитная плотность тока значительно ниже, по‑
требление электроэнергии невелико. Кроме того, для анодной за‑
щиты характерны высокая рассеивающая способность и большой
радиус защиты. Однако в случае значительного сдвига потенциала
анода в положительную область и достижения потенциала перепас‑
сивации может наступить активное анодное растворение металла.
Поэтому анодная защита требует тщательной системы контроля.
2.4.4. Электродренаж
Вдоль железнодорожных путей наблюдается особый вид
коррозии, которую вызывают блуждающие токи (токи рассеи‑
вания). Они возникают в почве, ответвляясь от рельсов. Входя
в трубу, ток катодно поляризует этот участок. В этом месте тру‑
ба надежно защищена от коррозии. В месте выхода тока из тру‑
бы (анодная зона) идет интенсивное растворение металла.

35
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

В случае коррозии под действием блуждающих токов ис‑


пользуют электродренаж. Опасные анодные зоны подземных
сооружений соединяют проводниками (электрокабели) с ис‑
точниками блуждающих токов (тяговые подстанции, рельсы)
или, если источник блуждающих токов неизвестен, с «жерт‑
венным анодом», с которого уже ток стекает в землю.

2.5. Защитные покрытия


Самый распространенный метод защиты металлов от элек‑
трохимической коррозии — нанесение различных защитных ме‑
таллических и неметаллических покрытий или превращение по‑
верхностного слоя металла в инертное химическое соединение.
Механизм действия большинства защитных покрытий —
предотвращение контакта защищаемой поверхности метал‑
ла с агрессивной коррозионной средой. Защитные покрытия
должны быть коррозионно-стойкими в определенных агрес‑
сивных средах, иметь прочное сцепление с основным метал‑
лом и в большинстве случаев иметь хороший внешний вид.
Все защитные покрытия можно подразделить на металличе‑
ские и неметаллические, которые включают в себя химические
соединения металлов и органические покрытия.
Таблица 1
Классификация защитных покрытий
Металлические Химические Органиче‑ Неметал‑
покрытия соединения ские покры‑ лические
металлов тия покрытия
Цинк, кадмий Оксидные Лаки Бетон
Никель, медь Оксидно- Краски Цемент
хром, алюминий хроматные Резина Эмали
Свинец, олово Фосфатные Пластмассы Керамиче‑
Сплавы метал‑ Сульфид‑ Битум ские
лов ные плитки

36
2.5. Защитные покрытия

2.5.1. Неметаллические защитные покрытия.


Лакокрасочные покрытия
Неметаллические покрытия являются самым распростра‑
ненным видом защиты металлов от коррозии. Основная роль
неметаллического покрытия как средства защиты металлов
от коррозии сводится к изоляции металлической поверхности
от внешней коррозионной среды.
Интенсивность электрохимической коррозии при нане‑
сении неметаллического покрытия уменьшается не только
вследствие затруднения диффузии кислорода, влаги, агрессив‑
ных веществ к металлической поверхности, но и в результате
увеличения омического сопротивления коррозионных гальва‑
нопар, работающих под слоем покрытия, и торможения анод‑
ного процесса под пленкой. Торможение электродных процес‑
сов можно увеличить, вводя в покрытие ингибиторы коррозии
металлов.
К неметаллическим покрытиям предъявляются следующие
требования: беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с по‑
верхностью металла, газо- и водонепроницаемость, химиче‑
ская стойкость в условиях эксплуатации и достаточная меха‑
ническая прочность.
Перед нанесением защитных неметаллических покрытий
поверхность защищаемого металла очищают механическим,
химическим или электрохимическим способом от ржавчины,
окалины, жиров и других загрязнений. Это способствует повы‑
шению прочности сцепления наносимого покрытия с поверх‑
ностью металла, а также повышению их качества.
Для повышения прочности сцепления лакокрасочных по‑
крытий с металлической основой поверхность изделий предва‑
рительно подвергают фосфатной обработке. Фосфатирование
увеличивает защитные свойства покрытия, улучшает адгезию
краски к металлу.

37
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

В качестве неметаллических покрытий для защиты метал‑


лов от коррозии наибольшее распространение получили лаки,
краски, эмали, полимерные композиции.
Основными достоинствами лакокрасочных покрытий явля‑
ются: дешевизна, простота нанесения, легкость восстановле‑
ния разрушенного покрытия, сочетаемость с другими способа‑
ми защиты, возможность получения покрытия любого цвета.
К недостаткам лакокрасочных покрытий следует отнести ма‑
лую термостойкость, невысокую механическую прочность, на‑
бухаемость.
Основой лакокрасочного покрытия являются органическое
пленкообразующее вещество и краситель. Краски представляют
собой суспензию минеральных пигментов в органическом свя‑
зующем. Так, масляные краски состоят из двух основных частей:
почти бесцветного жидкого высыхающего масла и взвешенных
в нем частичек окрашивающего вещества — пигмента. В каче‑
стве пигментов используются цветные оксиды и нерастворимые
соли металлов, металлические порошки, а также нераствори‑
мые органические соединения. Наиболее широко используемые
пигменты: оксиды свинца, цинка, титана, железа, хроматы цин‑
ка, бария, свинца, сульфат бария, карбонат свинца, сажа, тальк,
цинковая или алюминиевая пудра. В состав пигмента могут вво‑
диться ингибиторы коррозии металлов, в качестве которых ис‑
пользуются сурик (Pb3O4), хромат цинка и др.
Связующими являются растительные масла: льняное, коно‑
пляное. Наиболее распространенный масляный пленкообра‑
зователь — олифа, которую приготавливают из высыхающих
растительных масел. На воздухе олифа окисляется и полиме‑
ризуется до твердого состояния. Для ускорения полимериза‑
ции в олифу добавляют небольшое количество сиккатива, ко‑
торый является катализатором полимеризации. В последнее
время производятся краски, которые содержат в своем составе
легко полимеризующиеся синтетические вещества.

38
2.5. Защитные покрытия

Лаки — коллоидные растворы высыхающих масел, смол


в летучих органических растворителях. Лаки содержат в сво‑
ем составе естественные и синтетические смолы (например,
нитроцеллюлоза), которые при нанесении лаков на поверх‑
ность металла и испарении растворителя образуют сплошную
пленку. Подобные пленки более упруги, чем пленки из масля‑
ных красок, и поэтому лучше переносят изменение формы ме‑
таллического предмета. Однако их защитное действие слабее.
Используются также лаки, которые образуют защитную пленку
только при нагревании. Эти лаки состоят из искусственно син‑
тезированных соединений, чаще всего фонол-формальдегид‑
ных смол, которые полимеризуются при нагревании и после
охлаждения создают защитное покрытие. Покрытия из таких
лаков более плотные, менее пористые, чем покрытия из мас‑
ляных красок, они достаточно упруги и хорошо противостоят
износу.
Все применяемые в настоящее время краски в известной
степени проницаемы по отношению к воде и кислороду воз‑
духа. Поэтому для того, чтобы лакокрасочное покрытие смогло
обеспечить надежный барьер для диффузии влаги и кислоро‑
да к поверхности металла, оно должно быть многослойным.
Обычно лакокрасочное покрытие наносят на окрашиваемую
поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый после‑
дующий слой наносят после того, как предыдущий совершен‑
но высох.
Первый слой лакокрасочного покрытия называется грун‑
том. Он обеспечивает прочную адгезию с металлической осно‑
вой и последующими слоями краски, а также антикоррозион‑
ную защиту. Последняя достигается введением в состав грунта
пигментов замедлителей коррозии и применением пленкоо‑
бразующих веществ, обладающих высокой водостойкостью
и малой газопроницаемостью. После высыхания первого грун‑
товочного слоя наносят второй слой или же верхние декора‑

39
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

тивные слои покрытия. Обычно окрашивание ведут в два и бо‑


лее слоев.
Защитные свойства лакокрасочного покрытия зависят
от вида применяемого пигмента. Краски, содержащие пиг‑
менты — ингибиторы коррозии, оказывают защитное действие
даже после повреждения покрытия. Кроме ингибирующего
действия пигменты уменьшают набухаемость краски в воде,
что также повышает защитный эффект лакокрасочного по‑
крытия.
Полимеризация пленкообразователя в масляных красках
при высушивании на воздухе протекает довольно медленно
и неполно. Практически полная полимеризация достигается
только при горячей сушке. Поэтому применение горячей суш‑
ки желательно для всех маслосодержащих грунтов и масляных
красок.
Со временем изолирующие свойства лакокрасочных по‑
крытий ухудшаются. Однако даже при недостаточной изоля‑
ции металла (набухание пленки, проникновение раствора че‑
рез пленку) электрохимическая коррозия металла с покрытием
менее интенсивна, чем без покрытия.
Достоинство лакокрасочных покрытий — их небольшая
стоимость и простота нанесения на изделие. Лакокрасочные
покрытия наносят с помощью кисти, погружением в лакокра‑
сочную массу, распылением (пульверизацией), электрофоре‑
зом (распыление в электрическом поле) и т. д. Недостаток —
сравнительно малая продолжительность защитного действия,
особенно при одновременном механическом воздействии или
повышенной температуре.
Лакокрасочные покрытия наиболее широко применяют для
защиты металлических деталей, конструкций и сооружений
от коррозии в атмосферных условиях, для окрашивания подво‑
дных частей судов, а также для защиты металлов от подземной
коррозии (битумные покрытия, липкие полимерные пленки).

40
2.5. Защитные покрытия

Эмали представляют собой разновидность стекла с низкой


температурой плавления (сплавы различных силикатов: по‑
левого шпата, кварца, песка, буры, криолита и т. д.). Высокая
химическая стойкость эмалей обусловлена присутствием буры
и кремнезема; термостойкость обеспечивается близостью тем‑
пературных коэффициентов линейного расширения покрытия
и металла. Эмалевые покрытия стойки к минеральным и орга‑
ническим кислотам, солям, газовым средам.
Эмалирование применяется для защиты металлических из‑
делий, используемых при высоких температурах, в частности
кухонной посуды, химических реакторов и т. п.
2.5.2. Неорганические покрытия
Большинство металлов окисляются кислородом воздуха
с образованием на поверхности оксидных пленок. При защи‑
те металлов от коррозии целесообразно улучшать самопро‑
извольно образующуюся на поверхности металла защитную
оксидную пленку искусственным путем, создавая пленки, об‑
ладающие более высокой коррозионной стойкостью, чем ос‑
новной металл.
Существуют различные методы получения неметаллических
защитных пленок на металлах. При определенной химической
или электрохимической обработке можно создать на поверх‑
ности металла довольно стойкие оксидные или фосфатные
пленки, обеспечивающие достаточно надежную защиту метал‑
лов от атмосферной коррозии. Особенно велико значение ок‑
сидной пленки для алюминия и магния.
Оксидирование — наиболее простой и надежный способ
защиты алюминия и магния от коррозионного разрушения.
Оксидирование алюминия может быть осуществлено химиче‑
ским или электрохимическим путем.
Химическое оксидирование применяют для защиты алю‑
миниевых изделий сложной конфигурации. Процесс химиче‑

41
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

ского оксидирования алюминия и его сплавов проводят в ще‑


лочных хроматных растворах, он включает в себя следующие
операции: химическое обезжиривание в растворе, содержащем
50 г/л фосфата натрия, 10 г/л гидроксида натрия, 10 г/л жид‑
кого стекла, при температуре 50–60 °C продолжительностью
3–5 мин; оксидирование в растворе, содержащем 20 г/л хро‑
мата натрия, 60 г/л карбоната натрия и 1–1,5 г/л жидкого стек‑
ла, при температуре 85–95 °C продолжительностью 8–10 мин;
уплотнения оксидной пленки в 2  % растворе CrO3. Образующа‑
яся оксидная пленка имеет незначительную толщину и невы‑
сокие механические свойства.
При электрохимическом оксидировании алюминиевые из‑
делия завешиваются в гальванической ванне в качестве ано‑
да, катодом могут служить свинец, нержавеющая сталь, титан.
Электролит — растворы серной, хромовой или щавелевой кис‑
лот.
Оксид образуется на поверхности алюминия в результате
его анодного окисления:
2Аl + 3Н2О = Аl2О3 + 6Н+ + 6е
Он состоит из двух слоев: плотного барьерного слоя толщи‑
ной 0,01–0,1 мкм, расположенного непосредственно на по‑
верхности металла, и внешнего пористого слоя, толщина кото‑
рого может достигать 200–400 мкм.
На аноде одновременно, но с разной скоростью, протека‑
ют два процесса: формирование барьерного слоя в результате
электрохимического окисления металла у основания пор и хи‑
мическое растворение пленки в электролите. Поэтому рост
пленки возможен только в том случае, если скорость раство‑
рения оксида ниже скорости его образования. В процессе ок‑
сидирования толщина барьерного слоя практически не меня‑
ется; увеличение толщины оксида происходит благодаря росту
пористой части пленки, обращенной в сторону электролита.
Толщина анодной оксидной пленки зависит от химического

42
2.5. Защитные покрытия

состава и структуры оксидируемого сплава алюминия, продол‑


жительности и режима электролиза.
Для повышения защитных свойств оксидной пленки изде‑
лия из алюминия после оксидирования обрабатывают паром,
горячей водой или кипящим раствором хроматов и бихрома‑
тов. В результате такой обработки происходит смыкание пор
оксидной пленки на алюминии вследствие гидратации оксида,
вызывающей увеличение его объема.
Оксидная пленка, образующаяся в результате анодного
окисления алюминия, хорошо защищает алюминий от атмос‑
ферной коррозии, служит прекрасным грунтом под лакокра‑
сочные покрытия, прочно адсорбирует анилиновые красители,
окрашивается ими в различные цвета, легко пропитывается
маслами и лаками. Хорошо приготовленная оксидная пленка
отличается достаточной твердостью, хорошо сопротивляется
механическому износу и обладает высокими электроизоляци‑
онными свойствами.
Магний и его сплавы слабее противостоят коррозии, чем
алюминий. Защитное действие оксидной пленки на магнии
можно существенно повысить, если обработать магний в го‑
рячем растворе хромата калия, содержащем азотную кислоту.
Для химического оксидирования магния и его сплавов широ‑
ко применяют также растворы дихромата калия с добавками
хлорида аммония, обеспечивающего за счет активирования
поверхности магния хлорид-ионами рост пленки в глубину.
Более эффективным способом оксидирования магния и его
сплавов является электрохимический, обеспечивающий более
высокую износостойкость изделий из магниевых сплавов.
На детали из цинковых сплавов оксидные пленки наносятся
химическим путем в растворе бихромата калия с серной кислотой.
Оксидирование (воронение) стальных изделий осуществля‑
ют в кипящем щелочном растворе нитрата натрия или в рас‑
творе нитрата и нитрита натрия в течение 30–90 мин. В резуль‑

43
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

тате взаимодействия железа со щелочью и окислителем на его


поверхности образуется оксидная пленка, состоящая преиму‑
щественно из Fe3O4. Искусственно созданные защитные плен‑
ки на стали, в противоположность естественным невидимым
пленкам, хорошо заметны и обычно имеют синий, коричне‑
вый или черный цвет.
Для повышения антикоррозионных свойств оксидную
пленку промасливают, погружая изделия после оксидирова‑
ния на 5–10 мин в горячее минеральное масло.
Воронение стальных изделий применяют главным образом
в декоративных целях и для придания черной окраски деталям
стрелкового оружия и приборов.
Более эффективной защитой железных и стальных изделий
от коррозии являются фосфатные пленки, состоящие из фос‑
фатов железа и марганца. При фосфатировании металличе‑
ский предмет на 1–2 часа погружают в горячий (96–98 °C) рас‑
твор дигидрофосфата марганца и железа (препарат «Мажеф»)
или дигидрофосфата цинка. Здесь, в результате гидролиза этих
солей и последующего травления железа образующейся орто‑
фосфорной кислотой, на поверхности металла образуется хо‑
рошо пристающая к ней плотная пленка из фосфатов железа
и марганца, способная противостоять как физическим, так
и химическим воздействиям.
Для повышения антикоррозионных свойств фосфатные плен‑
ки пропитывают минеральным маслом или обрабатывают в рас‑
творе бихромата калия или натрия при температуре 60–70 °C.
Свойства фосфатных пленок позволяют применять их как
антикоррозионные, антифрикционные, электроизоляцион‑
ные покрытия, а также как отличный грунт под лакокрасочное
покрытие.
Фосфатированию кроме углеродистых сталей подвергают‑
ся изделия из слаболегированных чугунов, цинка, алюминия
и его сплавов.

44
2.5. Защитные покрытия

2.5.3. Металлические защитные покрытия


По назначению все металлические покрытия делятся на за‑
щитные, защитно-декоративные и специальные. Основная
цель защитного покрытия — защита поверхности металличе‑
ских изделий от атмосферной коррозии. Защитно-декоратив‑
ные покрытия защищают изделия от коррозии и придают им
эстетический вид. Специальные покрытия применяют для
придания деталям поверхностной твердости, износостойко‑
сти, жаропрочности, отражательной способности, паяемости,
электропроводности, изоляционных и других специальных
свойств.
Металлы, используемые в качестве защитного покрытия,
обычно обладают повышенной коррозионной стойкостью
в условиях эксплуатационной среды. Причиной этой стой‑
кости могут быть легкая пассивируемость металла (никель,
хром), затруднительный разряд окислителей на катоде (цинк,
кадмий, олово, свинец) или высокий окислительно-восстано‑
вительный потенциал металла (золото, серебро, родий, палла‑
дий, рений).
Классифицируя металлопокрытия по способу защиты ос‑
новного металла, их обычно подразделяют на катодные и анод‑
ные.
Катодные покрытия — это покрытия металлами, равновес‑
ные электродные потенциалы которых в данной коррозионной
среде положительнее равновесного электродного потенциала
защищаемого металла. Для углеродистых и низколегирован‑
ных сталей это покрытия из золота, серебра, меди, свинца,
олова, никеля и хрома.
Например, в 0.1 н растворе HCl при частичном погружении
оловянного покрытия на железном изделии возникает гальва‑
нопара, где катодом служит олово ( ESn 2+ /Sn = -0,14 B ), а ано‑
o

дом — железо ( E Fe2+ /Fe = -0,44 B ). В растворе соляной кислоты


o

45
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

в случае нарушения покрытия железо начинает окисляться,


а на олове происходит восстановление окислителя (ионов во‑
дорода), и само оно не разрушается. Протекают следующие
электродные процессы:
Fe – 2e = Fe2+ анодный процесс

2H+ + 2e = H2 катодный процесс

Fe + 2H+ = Fe2+ + H2

Fe + 2HCl = FeCl2 + H2
Следовательно, слой олова на железе выполняет защитную
функцию до тех пор, пока целостность его не нарушена. Сле‑
дует отметить, что тип покрытия зависит не только от приро‑
ды металлов, но и от состава коррозионной среды. Как видно
из вышеприведенного примера, олово по отношению к железу
в растворах неорганических кислот и солей играет роль катод‑
ного покрытия, а вот в ряде органических кислот и в щелочной
среде служит анодом.
В обычных условиях катодные покрытия защищают ос‑
новной металл только механически, изолируя его от коррози‑
онной среды. Поэтому основное требование к катодным по‑
крытиям — беспористость. В местах несплошности покрытия
(наличие пор, трещины и т. д.) будет наблюдаться интенсивное
разрушение основного металла, так как эти участки будут яв‑
ляться анодами, а покрытие — катодом.
Для катодных покрытий размеры катода локального корро‑
зионного элемента, образующегося при повреждении покры‑
тия, велики по сравнению с анодным участком. Возникающие
на катодном участке токи концентрируются на небольшом
аноде локального элемента (оголенная поверхность под по‑
врежденным покрытием), что вызывает интенсивную местную
коррозию основного металла.

46
2.5. Защитные покрытия

Для уменьшения ущерба такого характера целесообразно


в качестве покрытия использовать металл, стоящий по актив‑
ности возможно ближе к основному металлу, тогда ЭДС ло‑
кальных элементов, возникающих на местах повреждений, бу‑
дет минимальной. Для защиты стальных изделий в этом случае
предпочтительнее никелевые покрытия, чем медные.
В большинстве случаев образование на анодных участках
продуктов коррозии (ржавчина на черных металлах) приводит
к отслаиванию покрытия и распространению коррозии под
покрытием.
Анодные покрытия — это покрытия, равновесные элек‑
тродные потенциалы которых в данной коррозионной среде
отрицательнее равновесного потенциала защищаемого ме‑
талла (цинк и кадмий на углеродистых и низколегированных
сталях). Эти покрытия в обычных условиях защищают металл
не только механически, но и электрохимически, в результате
протекторного действия. В образовавшемся гальваническом
элементе металл покрытия становится анодом и подвергается
коррозии. Обнаженные участки защищаемого металла явля‑
ются катодами и коррозионному разрушению не подвергают‑
ся, пока сохраняется контакт покрытия с защищаемым ме‑
таллом.
Например, в 3   %-ом растворе хлорида натрия при ча‑
стичном нарушении цинкового покрытия на железе воз‑
никает гальванопара цинк — железо. Так как равновес‑
ный потенциал железа в 3  %-ом растворе хлорида натрия
( E Fe(OH)2 /Fe = –0,255 В) значительно положительнее, чем равно‑
весный потенциал цинка ( E Zn(OH)2 /Zn = — 0,772 В), то железо
в этой гальванопаре будет служить катодом, а цинк — анодом.
При работе такой гальванопары окисляется цинк, а на желе‑
зе протекает реакция восстановления деполяризатора (окис‑
лителя), роль которого в растворе хлорида натрия выполняет
вода.

47
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Zn – 2e + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H+

2H2O + 2e = H2 + 2OH– (на железе)

Zn + 2H2O = Zn(OH)2 + 2H2


Цинк при повреждении покрытия продолжает играть за‑
щитную роль по отношению к железу, являясь протектором.
Поэтому степень пористости анодных покрытий, в отличие
от катодных, не играет существенной роли.
В отдельных случаях электрохимическая защита может
иметь место и при нанесении катодных покрытий. Это проис‑
ходит, если металл покрытия по отношению к изделию явля‑
ется катодом, а основной металл склонен к пассивации. Воз‑
никающая анодная поляризация пассивирует незащищенные
участки основного металла и затрудняет их разрушение.
2.5.4. Способы нанесения металлических покрытий
Существует несколько способов нанесения металлических
покрытий: термодиффузионный, погружением в расплавлен‑
ный металл, плазменное напыление, механотермический (пла‑
кирование), гальванический.
Термодиффузионные покрытия
Диффузионные покрытия обладают высокой коррозионной
стойкостью и жаростойкостью. Термодиффузионным спосо‑
бом получают покрытия алюминием (алитирование), хромом
(термохромирование), кремнием (термосилицирование), ти‑
таном (титанирование). Жаростойкие покрытия позволяют со‑
четать высокую жаропрочность основного металла с высокой
жаростойкостью поверхностного слоя.
Металлическое покрытие образуется в результате диффузии
из твердой или газообразной фазы наносимого металла в ос‑

48
2.5. Защитные покрытия

новной металл. Процесс проводят при высокой температуре


в вакууме, в нейтральной или восстановительной атмосфере,
помещая изделие в расплав, в порошок или в порошкообраз‑
ное соединение наносимого металла.
В результате диффузии в поверхностном слое стали обра‑
зуются оксиды алюминия, кремния, хрома, обладающие по‑
вышенными защитными свойствами и обуславливающие зна‑
чительную жаростойкость термодиффузионных покрытий.
По мере удаления от поверхности вглубь идут слои с постепен‑
ным уменьшением процентного содержания того металла, ко‑
торым покрывают поверхность изделия.
Алитирование — один из самых надежных способов защи‑
ты изделий от окисляющего действия кислорода воздуха при
повышенных температурах. Значительное повышение жаро‑
стойкости изделий обусловлено образованием на их поверх‑
ности оксида алюминия или смешанных оксидов FeOּAl2O3,
обладающих повышенными защитными свойствами, препят‑
ствущими дальнейшему окислению основного металла. Ре‑
акционная смесь для алитирования: 50  % алюминиевого по‑
рошка, 45–48  % оксида алюминия, 2–5  % хлорида аммония.
Процесс ведут при температуре 950–1000  °C, время обработ-
ки — 3–4 ч. Алитированная сталь обладает высокой жаростой‑
костью, стойка в парах серы, сернистого газа, используется для
защиты от окисления деталей газогенераторов, котельной ап‑
паратуры, муфельных печей.
Термохромирование проводят при температуре 1000–1150 °C
в смеси порошкообразного хрома, каолина и хлорида аммония.
Образующийся в результате диффузии хрома в сталь поверхност‑
ный слой представляет собой твердый раствор Fe–Cr, обладаю‑
щий высокой жаростойкостью и твердостью. Иногда хромовое
покрытие наносится из газовой фазы при пропускании пароо‑
бразного хлорида хрома (II) над поверхностью стали при темпе‑
ратуре 1000 °C. В результате протекания химической реакции

49
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

3CrCl3 + 2Fe = 2FeCl3 + 3Cr


образуется поверхностный сплав Cr–Fe, содержащий до 30  %
хрома.
Силицирование осуществляют в порошкообразной смеси
кремния или ферросилиция с хлоридом аммония при темпера‑
туре 1000–1200 °C. Поверхностные сплавы железа с кремнием,
содержащие до 19  % кремния, могут быть получены и при вза‑
имодействии железа с SiCl4 при температуре 800–900 °C.
4Fe + 3SiCl4 = 3Si + 4FeCl3
Кремний, насыщая поверхность металла, образует диффу‑
зионный слой Fe–Si. Глубина диффузионного слоя зависит
от температуры и продолжительности процесса. Легирование
стали кремнием хорошо защищает углеродистую сталь от газо‑
вой коррозии.
2.5.5. Способ погружения в расплав металла
Погружение в расплавленный металл — это основной метод
защиты от коррозии листового проката. Покрытие образуется
при погружении защищаемого металла в расплавленный ме‑
талл покрытия. Возможности получения покрытия определя‑
ются способностью покрываемого металла сплавляться с ме‑
таллом покрытия с образованием сплошного поверхностного
слоя. Этим методом наносят на сталь защитный слой олова или
цинка (горячее лужение, горячее цинкование). При горячем
лужении и цинковании образуются толстые, беспористые по‑
крытия, защищающие стальные изделия от коррозии. Горячее
лужение в основном применяют в пищевой промышленности
для защиты от коррозии консервных банок. Горячее цинкова‑
ние используют для защиты листов кровельного железа, авто‑
мобильного листа, сетки, проволоки и других изделий от кор‑
розии в атмосфере, воде и нейтральных растворах. Недостаток
метода: большой расход металла, неравномерность покрытия
по толщине.
50
2.5. Защитные покрытия

2.5.6. Механотермический метод


Механотермический метод (плакирование) получения за‑
щитного покрытия применяют при изготовлении биметалли‑
ческих листов, для облицовки автоклавов и других стальных
изделий. Покрытие образуется в результате совместной про‑
катки, нагрева под давлением двух металлов, один из которых
играет роль защитного покрытия. Сцепление слоев достаточ‑
но хорошее, так как обеспечивается диффузией металлов при
одновременном действии температуры и давления. Толщина
плакировочного слоя обычно составляет 8–20  % общей тол‑
щины листа. Таким способом сталь плакируют медью, ла‑
тунью, никелем, медноникелевыми сплавами, алюминием,
нержавеющей сталью. Применение в различных конструкциях
биметаллов способствует значительной экономии высоколе‑
гированной стали.
2.5.7. Металлизация напылением
Этот метод используется для нанесения более корррози‑
онностойкого металла на менее коррозионностойкий путем
напыления расплавленного металла в газовой дуге (плазме).
Сущность метода состоит в нанесении расплавленного метал‑
ла на поверхность защищаемой детали или конструкции с по‑
мощью струи сжатого воздуха или инертного газа (аргона).
Частицы расплавленного металла, двигаясь с большой скоро‑
стью, ударяются о поверхность основного металла, сцепля‑
ются с ней, образуя металлическое покрытие. Этот метод ис‑
пользуется для нанесения металлических покрытий на детали
сложной конфигурации и на неметаллические материалы. Зна‑
чительно меньше он используется для защиты от коррозии из‑
делий из металлов простой конфигурации, поскольку получа‑
емое металлическое покрытие имеет значительную пористость
и не очень прочное сцепление с защищаемым металлом. По‑

51
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

этому плазменнонапыленные покрытия в основном исполь‑


зуются для защиты от атмосферной коррозии. К преимуще‑
ствам этого способа защиты металлов от коррозии относится
возможность нанесения покрытия на собранные конструкции
(мосты, большие баки и др.).
2.5.8. Гальванические покрытия
Гальванический способ нанесения металлических покры‑
тий — самый распространенный способ нанесения защитных
покрытий для малоуглеродистой стали. Он имеет высокую эко‑
номичность (тонкие равномерные покрытия), легкую управля‑
емость процессом (регулирование толщины и свойств покры‑
тия путем изменения режима электролиза), дает возможность
получения металлического покрытия с различными механиче‑
скими свойствами, а также разнообразных сплавов металлов,
обеспечивает хорошее сцепление покрытия с основным метал‑
лом. В последнее время перед гальванотехникой стоят задачи
получения покрытий с особыми физико-химическими свой‑
ствами (магнитные, жаростойкие, износостойкие и др.). Реше‑
ние поставленных задач требует глубокого изучения процессов
электролиза при нанесении гальванических покрытий.
Принцип получения гальванических покрытий основан
на электроосаждении из водных растворов солей при пропускании
через них постоянного электрического тока тонких металлических
слоев на поверхности защищаемого металла. Защищаемый металл
при этом является катодом, а анодами служат пластины из осажда‑
емого металла (растворимые аноды) либо пластины графита или
металла, нерастворимого в электролите (нерастворимые аноды).
Осаждение металла происходит в результате электрохи‑
мической реакции разряда гидратированных ионов металла
на катоде и вхождения образовавшихся атомов в кристалли‑
ческую решетку покрытия. Общую схему катодного процесса
осаждения металла можно выразить следующим уравнением:

52
2.5. Защитные покрытия

[Me (H2O)x]n+ + ne = Me + xH2O


Одновременно с разрядом ионов металла на катоде может
протекать реакция выделения водорода:
2H++ 2e = H2 (кислая среда)
2H2O + 2e = H2 + 2OHˉ (нейтральная среда).
На растворимом аноде происходит растворение металла
электрода:
Me — ne + xH2O = [Me (H2O)x]n+
или выделение кислорода (нерастворимый анод):
2H2O — 4e = O2 + 4H+
Структура металлических осадков является одним из глав‑
ных факторов, определяющих физико-механические свойства
гальванических покрытий. Поэтому для получения осадка тре‑
буемой структуры в гальванотехнике имеет первостепенное
значение знание закономерностей образования и роста кри‑
сталлов при электроосаждении металлов.
Процесс электрокристаллизации металлов протекает ста‑
дийно. Электроосаждение металлов на катоде можно разде‑
лить на следующие основные стадии:
1. Доставка разряжающихся ионов металла посредством
конвекции и диффузии из глубины раствора к поверхности ка‑
тода;
2. Разряд (нейтрализация электронами) гидратированных
ионов металла, включающий частичную или полную дегидра‑
тацию ионов и адсорбцию разряжающихся частиц на электро‑
де. На этой стадии происходит собственно электрохимическая
реакция превращения ионов металла в атомы металла;
3. Диффузия атомов металла по поверхности электрода
к местам роста и построения кристаллической решетки, вхож‑
дение атомов в кристаллическую решетку, образование и рост
кристаллических зародышей.
Скорость электроосаждения металла в целом лимитирует‑
ся стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями.

53
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Ей может быть любая из указанных выше стадий. Причинами


торможения могут быть: замедленная доставка ионов к като‑
ду — концентрационная поляризация, замедленный разряд
ионов — электрохимическое перенапряжение, трудности по‑
строения кристаллической решетки — кристаллизационное
перенапряжение.
Величина и характер торможения катодного процесса игра‑
ют большую роль в образовании структуры металлических
осадков. Электрокристаллизация металла на катоде происхо‑
дит не по всей поверхности электрода, а лишь на активных ме‑
стах, к которым относятся вершины углов и ребер кристаллов,
дефекты поверхности катода. На таких местах и возникают пер‑
вые зародыши, которые растут и образуют новый слой за счет
присоединения новых структурных элементов (разрядившихся
атомов металла). Отложение вещества на поверхности катода
происходит не непрерывно, а периодически, слоями, путем об‑
разования и роста двумерных зародышей.
Структура гальванических осадков определяется соотно‑
шением скоростей образования кристаллических зароды‑
шей и их роста. Чем выше относительная скорость образо‑
вания зародышей, тем более мелкозернистыми должны быть
осадки. Возникновение кристаллических зародышей сопря‑
жено с большей затратой энергии по сравнению с их ростом.
Поэтому повышение катодной поляризации способствует
образованию мелкозернистых осадков и получению ме‑
таллических покрытий, обладающих лучшими защитными
свойствами.
Следовательно, факторы, влияющие на катодную поляриза‑
цию, должны соответствующим образом изменять и структуру
осадков, их физико-химические и защитные свойства. К таким
факторам относятся состояние поверхности катода, природа
и концентрация разряжающихся ионов, состав электролита,
режим электролиза.

54
2.5. Защитные покрытия

В зависимости от того, в каком виде ион разряжающегося


металла находится в растворе, все электролиты делятся на про‑
стые и комплексные. Из растворов простых солей ионы ме‑
таллов восстанавливаются на катоде при сравнительно малой
катодной поляризации. Образующиеся осадки имеют крупно‑
зернистую структуру. Большое влияние на структуру осадков
оказывает комплексообразование ионов. Разряд комплексных
ионов металла на катоде происходит при более высоких зна‑
чениях перенапряжения, чем разряд простых ионов. Высокая
катодная поляризация в комплексных электролитах обуслов‑
лена природой комплексных ионов и механизмом их разряда.
Выделение металлов из растворов комплексных солей проис‑
ходит непосредственно в результате разряда адсорбированных
на катоде комплексных ионов. При разряде комплексного
аниона воссоединение электрона с центральным ионом (Меn+)
и освобождение лиганда представляют собой одновременно
протекающие процессы. Торможение процесса выделения ме‑
талла при этом может быть весьма значительным вследствие
затруднений подвода анионов к катоду или недостаточной
скорости отвода лигандов, освобождающихся в результате раз‑
ряда ионов. Поэтому осадки металлов, полученные из ком‑
плексных электролитов, более мелкозернисты и равномерны
по толщине. Однако у этих электролитов значительно ниже
выход металла по току и более низкие рабочие плотности тока.
По производительности они уступают простым электролитам,
в которых ион металла находится в виде простых гидратиро‑
ванных ионов.
Для повышения качества гальванических покрытий, получа‑
емых из растворов простых солей, в состав электролита добав‑
ляют органические вещества, обладающие поверхностно-ак‑
тивными свойствами. Они способствуют повышению катодной
поляризации, что позволяет получать более плотные, мелкозер‑
нистые покрытия. Предполагается, что при соответствующих

55
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

условиях поверхностно-активные вещества полностью или ча‑


стично закрывают поверхность катода, вследствие чего выделе‑
ние металла сильно тормозится. Структура и свойства осадков
будут зависеть от относительных скоростей адсорбции поверх‑
ностно-активных веществ и осаждения металла.
Поверхностно-активные вещества применяют также в ка‑
честве блескообразующих и выравнивающих добавок, обе‑
спечивающих получение гладких и блестящих покрытий
непосредственно в процессе электролиза без последующей
механической полировки. Выравнивание поверхности катода
осаждающимся металлом является следствием неодинакового
торможения процесса электроосаждения в присутствии вы‑
равнивающей добавки на микровыступах и в микроуглублени‑
ях. Наибольшее торможение вследствие повышенной концен‑
трации и адсорбируемости молекул поверхностно-активного
вещества будет происходить на микровыступах, чем в микро‑
углублениях, что и приводит к увеличению плотности тока
и ускорению осаждения металла в микроуглублениях.
Повышение катодной плотности тока увеличивает скорость
осаждения металла и в большинстве случаев способствует об‑
разованию на катоде мелкозернистых осадков. Улучшение ка‑
чества покрытия с ростом плотности тока связано зачастую
с увеличением катодной поляризации при электроосаждении
металлов. Однако верхний предел плотности тока ограничен
эффектом дендритообразования, наступающим при достиже‑
нии предельного тока, при котором скорость осаждения металла
ограничивается скоростью доставки ионов металла из раствора
к электроду. На предельной плотности тока металл на катоде мо‑
жет осаждаться в виде порошка. Поэтому плотность тока должна
выбираться в зависимости от концентрации соли выделяемого
металла, степени перемешивания и температуры электролита.
Перемешивание электролита способствует устранению
концентрационной поляризации и тем самым увеличению до‑

56
2.5. Защитные покрытия

пустимых рабочих плотностей тока, что позволяет интенсифи‑


цировать процесс электроосаждения металла и получать плот‑
ные мелкокристаллические осадки с повышенным выходом
по току. С повышением температуры электролита возрастает
предельный ток и, соответственно, верхний предел рабочей
плотности тока, что позволяет увеличить скорость электроо‑
саждения металла. Повышение же плотности тока способству‑
ет уменьшению размеров кристаллов и как бы компенсирует
обратное влияние температуры на структуру осадка. С ростом
температуры увеличивается также растворимость солей и воз‑
растает выход металла по току, уменьшается количество водо‑
рода в электролитическом осадке и, соответственно, внутрен‑
ние напряжения и хрупкость осадков.
Качество и свойства гальванических осадков определяются
не только их структурой, но и равномерностью распределения
металла по толщине слоя на поверхности покрываемых из‑
делий. При нанесении гальванических покрытий на изделия
сложного профиля ток распределяется по поверхности элек‑
трода неравномерно, что приводит к разной скорости осажде‑
ния металла и, соответственно, к неравномерной толщине по‑
крытия на отдельных участках изделия. Это, в свою очередь,
отрицательно сказывается на защитных свойствах металличе‑
ских покрытий.
Для оценки равномерности распределения тока и металла
по поверхности электрода в гальванотехнике введено такое по‑
нятие, как рассеивающая способность электролита. На рассе‑
ивающую способность влияют как размеры, форма, взаимное
расположение электродов, так и электропроводность раствора,
зависимость катодного потенциала (поляризации) и выхода
металла по току от плотности тока. Равномерность толщины
осаждаемого металла улучшается с увеличением электропро‑
водности электролита и расстояния между катодом и анодом,
уменьшением выхода металла по току и ростом катодной поля‑

57
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

ризации при повышении плотности тока. Наибольшей рассе‑


ивающей способностью обладают комплексные электролиты,
где наблюдается более резкое изменение потенциала катода
при повышении плотности тока, что способствует более рав‑
номерному распределению тока и металла.
Расчет толщины гальванического покрытия
Согласно закону Фарадея, масса осаждаемого на катоде ме‑
талла пропорционально количеству прошедшего электриче‑
ства:
Мтеор = КЭIτ,
где Мтеор — теоретически рассчитанная масса металла, г;
I — сила тока, А;
τ — продолжительность электролиза, ч;
КЭ — электрохимический эквивалент, г/А‑ч (см. табл. П3).
В гальванотехнике наряду с основным процессом выделе‑
ния металла на катоде могут протекать и побочные реакции
(выделение водорода). Поэтому для экономической оцен‑
ки процесса используется такое понятие, как выход металла
по току. Выход металла по току — это отношение массы метал‑
ла, полученной в данных условиях электролиза, к массе метал‑
ла, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея.
Средний выход металла по току рассчитывается по формуле:
100М прак
BТ = ,
ItK Э

где Вт — выход металла по току,  %;


Мпракт — масса фактически выделившегося металла, г.
Отсюда, зная выход металла по току, можно найти массу
фактически выделившегося металла.

ВТ ItK Э
M практ = .
100
58
2.5. Защитные покрытия

Толщину металлического покрытия можно вычислить


по формуле:
M
h = прак ,
rS

где S — площадь катода, см 2:


ρ — плотность металла, г/см 3.
Тогда толщину покрытия определяют по формуле:
iк K э B T t
h= ,
r100

где h — толщина покрытия, мкм;


iК = I/SКкат — катодная плотность тока, А/см 2.

Подготовка поверхности металлических изделий перед


нанесением покрытий
В гальванотехнике к качеству покрытий и сцеплению их
с поверхностью изделия предъявляются достаточно высокие
требования. В этих условиях важное значение приобретает
предварительная обработка поверхности, на которую наносят
покрытие. Перед нанесением покрытий детали должны быть
очищены от окалины, ржавчины, жировых загрязнений, окси‑
дов. Подготовка металлической поверхности включает в себя
следующие основные операции: механическую обработку,
обезжиривание, травление и активацию.
Основными способами механической обработки изделий
перед покрытием являются крацевание (обработка поверхно‑
сти изделия металлическими щетками), пескоструйная очист‑
ка (обработка поверхности изделия сильной струей сухого
песка или металлической дроби), галтовка (гидроабразивная
обработка поверхности изделия), шлифование и полирование.

59
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

При шлифовании и полировании с поверхности изделия уда‑


ляются окалина, риски, раковины и другие неровности. Шли‑
фование осуществляется на специальных станках с помощью
абразивных кругов, а полирование — с помощью эластичных
войлочных кругов, на рабочую поверхность которых наносятся
полировочные пасты.
Обезжиривание проводят в органических растворителях
и в горячих щелочных растворах, содержащих до 100 г/л ги‑
дроксида натрия, фосфата натрия и карбоната натрия, а также
поверхностно-активные вещества-эмульгаторы (ОП‑7, ОП‑10,
синтанол ДС10). Последние способствуют лучшему эмульгиро‑
ванию масел с поверхности изделий. Весьма широко применя‑
ется также электрохимическое обезжиривание. При электро‑
химическом обезжиривании часто используют те же щелочные
растворы, что и при химическом обезжиривании. Электрохи‑
мическое обезжиривание можно вести на катоде или аноде.
Механизм процесса сводится к уменьшению поверхностного
натяжения и увеличению смачиваемости поверхности метал‑
ла раствором при поляризации электрода, улучшению эмуль‑
гирования жиров и масел выделяющимися пузырьками газов
(водорода или кислорода). При этом значительно ускоряется
процесс обезжиривания и более полно удаляются жировые за‑
грязнения. После операции обезжиривания изделия промыва‑
ют горячей и затем холодной водой.
Операция травления обычно следует за обезжириванием
и проводится с целью удаления с поверхности металлов окси‑
дов. Составы растворов для химического травления выбирают
в зависимости от природы металла. При химическом травле‑
нии черных металлов в основном применяют 5–20%-ю серную
или соляную кислоту, при травлении цветных металлов — сме‑
си кислот: азотной, соляной, серной или растворы щелочей.
Применение ингибиторов кислотной коррозии металлов (ти‑
омочевина, уротропин и др.) дает возможность улучшить про‑

60
2.5. Защитные покрытия

цесс травления, уменьшить расход кислоты и потери металла


при травлении. Электрохимическое травление заключается
в катодной или анодной обработке изделия в растворах кислот
при заданном режиме. Одним из преимуществ электрохимиче‑
ского травления является увеличение скорости процесса.
Заключительной операцией подготовки изделий перед осаж‑
дением на них гальванических покрытий является активация. Это
процесс удаления тонкой пленки оксидов, образующихся на уже
подготовленной к покрытию поверхности металла. Активация
производится в 3–5 %-растворе серной или соляной кислоты
в течение нескольких секунд непосредственно перед процессом
электроосаждения металла. Благодаря легкому протравливанию
металлической поверхности обеспечивается наилучшее сцепле‑
ние основного металла с гальваническим покрытием.
Нанесение гальванических покрытий осуществляется
электролизом растворов солей как с растворимыми (никели‑
рование, цинкование, кадмирование, лужение, серебрение,
меднение), так и с нерастворимыми (хромирование, золоче‑
ние) анодами. В машиностроении для защиты стальных изде‑
лий от коррозии применяют также электролитические сплавы
и многослойные покрытия.
Наиболее эффективно защищают от коррозии чугун и угле‑
родистые стали (черные металлы) анодные покрытия (цинк,
кадмий), которые защищают их не только механически,
но и электрохимически.
Цинкование и кадмирование
Цинкование применяют для защиты стальных изделий, со‑
прикасающихся с пресной водой при температуре не выше 60–
70 °C. Кадмирование чаще прменяют для защиты от коррозии
черных и цветных металлов в условиях тропического климата
и в морской воде, содержащей хлориды.
Электроосаждение цинка и кадмия проводят из простых
кислых электролитов, в которых цинк и кадмий находят‑
61
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

ся в виде гидратированных ионов, и сложных комплексных,


в которых цинк и кадмий присутствуют в виде комплексных
ионов (как анионов, так и катионов). Простые электролиты
применяют для нанесения цинковых или кадмиевых покры‑
тий на стальные листы, трубы, ленты, проволоку и изделия
простой формы. Комплексные электролиты, обладающие вы‑
сокой рассеивающей способностью, используются для нанесе‑
ния гальванических покрытий на изделия сложного профиля.
Из кислых электролитов цинкования и кадмирования
наибольшее распространение получили сернокислые элек‑
тролиты.
Состав электролита цинкования, г/л:
Сульфат цинка 200–250
Сульфат натрия 50–100
Сульфат алюминия 20–30
Декстрин 8–10
Режим работы: рН = 3,5–4,5; температура — 18–25 °C: плот‑
ность тока — 1–4 А/дм 2.
Состав электролита кадмирования, г/л:
Сульфат кадмия 40–60
Сульфат аммония 30–40
Сульфат алюминия 25–30
Клей 0,5
Режим работы: рН = 2,5–4,5; температура — 18– 25 °C; плот‑
ность тока 1–4 А/дм 2.
В качестве комплексных электролитов чаще всего использу‑
ют цианистые и цинкатные электролиты с добавками поверх‑
ностно-активных веществ.
Состав цианистого электролита цинкования, г/л:
Оксид цинка 10–18
Цианид натрия 20–30

62
2.5. Защитные покрытия

Гидроксид натрия 50–70


Сульфид натрия 1–5
Режим работы: рН = 13,5; температура 18–40 °C; плотность
тока — 0,5–1 А/дм 2.
Для получения блестящих осадков цинка предложено до‑
бавлять к электролиту различные блескообразующие добавки
органических веществ.
Состав цианистого электролита кадмирования, г/л:
Оксид кадмия 25–40
Цианид натрия 80–130
Гидроксид натрия 20–30
Сульфат натрия 40–60
Режим работы: температура — 25–30 °C; плотность тока —
0,5–2 А/дм 2.
В качестве блескообразующих веществ в цианистых элек‑
тролитах кадмирования используют соли никеля, ароматиче‑
ские альдегиды, нафталиновые сульфокислоты.
Состав цинкатного электролита, г/л:
Оксид цинка 5–10
Гидроксид натрия 150–170
Полиэтиленполиимин 1–2
Режим работы: температура — 18–25 °C; плотность тока —
1–4 А/дм 2.
С целью расширения интервала допустимых плотностей
тока на катоде и повышения блеска покрытия рекомендуется
добавлять в электролит дополнительно вератровый альдегид
и трилон Б.
Аммиакатные электролиты кадмирования, г/л:
Оксид кадмия 40
Сульфат аммония 300
Борная кислота 20

63
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Режим работы: температура — 18–20  °C, плотность тока —


до 1 А/дм 2.
К амиакатному электролиту кадмирования добавляют орга‑
нические вещества: тиокарбамид, клей.
Для предохранения от коррозионного разрушения при хра‑
нении и транспортировке оцинкованные и кадмированные из‑
делия непосредственно после нанесения покрытия и промывки
подвергают химической обработке, погружением на несколько
секунд в пассивирующие растворы на основе бихромата натрия
и серной кислоты. После пассивирования изделия промывают
холодной водой и сушат сжатым воздухом.
Никелирование
Никелевые покрытия применяют для защиты стальных изде‑
лий от коррозии и для декоративной отделки при изготовлении
предметов бытового назначения. Никелевые покрытия весьма
стойки в атмосфере, в растворах щелочей, что обусловлено силь‑
но выраженной способностью никеля к пассивации в этих средах.
По отношению к железу никель является катодным покрытием,
поэтому для защиты стальных изделий используют толстые по‑
крытия, исключающие наличие в них пор, либо с подслоем меди.
В основном никелирование осуществляют из сернокислых
электролитов, содержащих сульфат никеля и буферные добав‑
ки, г/л:
Сульфат никеля 260–300
Хлорид никеля 40–60
Борная кислота 30–35
Режим работы: температура — 20–50 °C, катодная плотность
тока — 1–2 А/дм 2, рН — 4,5–5,5.
В качестве блескообразущих и выравнивающих добавок ис‑
пользуют 1,4–бутиндиол, сахарин, фталимид.
Химическое никелирование без наложения постоянного
электрического тока может быть осуществлено в результа‑

64
2.5. Защитные покрытия

те восстановления ионов никеля из растворов восстановите‑


лем — гипофосфитом натрия. Эту реакцию можно выразить
уравнением:
NiCl2 + NaH2PO2 + 2H2O = Ni + 2NaH2PO3 + 2HCl + H2
Процесс протекает на поверхности стального изделия, явля‑
ющейся катализатором реакции восстановления. Для предот‑
вращения восстановительного процесса в объеме электролита
в раствор химического никелирования вводят стабилизирую‑
щие добавки.
Химические никелевые покрытия отличаются более высо‑
кой твердостью и износостойкостью, так как содержат в сво‑
ем составе фосфор, повышенной коррозионной стойкостью
и равномерностью распределения металла по поверхности из‑
делия любого профиля.
Хромирование
Вследствие сильно выраженной способности к пассивиро‑
ванию хром приобретает повышенную химическую стойкость
и является катодным покрытием по отношению к железу. Хро‑
мовые покрытия хорошо сопротивляются атмосферной корро‑
зии, характеризуются высокой твердостью, жаростойкостью,
износостойкостью, имеют красивый внешний вид. Поэтому
они широко используются в качестве защитно-декоративных
и износостойких покрытий при восстановлении изношенных
деталей машин, при изготовлении валов, цилиндров двигате‑
лей внутреннего сгорания и др. В связи с высокой пористостью
хромовые покрытия наносят в сочетании с медью и никелем.
Хромовые покрытия наносят из раствора, содержащего ок‑
сид хрома (VI) и серную кислоту, г/л:
CrO3  200–300
H2SO4  2–2,5
Режим работы: температура — 40–60 °C, катодная плотность
тока — 20–60 А/дм 2. В качестве анодов при хромировании при‑
65
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

меняются нерастворимые аноды из свинца или сплава свинца


с сурьмой.
В зависимости от величины плотности тока и температуры
электролита получаются блестящие осадки хрома с различны‑
ми механическими свойствами.
Оловянирование
Олово — один из немногих металлов, соли которого не ток‑
сичны. Поэтому покрытия оловом применяют для защиты
от коррозии стальных изделий в растворах органических кис‑
лот, содержащихся в пищевых продуктах. Оловянные покры‑
тия используются также для улучшения паяемости изделия
и защиты их от атмосферной коррозии.
Олово наносят из простых кислых (сернокислых, хлористых)
и комплексных щелочных (станнатных) электролитов. Сернокис‑
лые электролиты содержат сульфат олова и серную кислоту, г/л:
SnSO4 20–30
H2SO4  70
OC‑20  2
Режим работы: температура — 20–50 °C, плотность тока —
0,5–2 А/дм 2. В качестве поверхностно-активных веществ, по‑
вышающих катодную поляризацию, используются клей, кре‑
зол, препарат ОС‑20.
В щелочных электролитах ион олова находится в виде ком‑
плексного аниона [Sn (OH)6] 2–. Состав станнатного электроли‑
та, г/л:
Станнат натрия 45–90
Гидроксид натрия 20–40
Ацетат натрия 16–25
Режим работы: температура — 60–80 °C, плотность тока —
0,5–2 А/дм 2. Этот электролит обладает высокой рассеивающей
способностью.

66
Задания для самоконтроля

Задания для самоконтроля


Задание 1. Используя значения потенциалов металлов
в различных средах (табл. П2), составьте уравнения анодного
и катодного процессов и молекулярное уравнение процесса
коррозии, укажите анод и катод гальванопары, направление
движения электронов.
№ Галь‑ Коррозионная № Галь‑ Коррозионная
п/п вано‑ среда п/п вано‑ среда
пара пара
1 Al/Fe КOH + H2O+O2 16 Pb/Sn H2O
2 Al/Cu NaOH +H2O 17 Fe/Bi H2O + O2
3 Al/Fe NaOH +H2O +O2 18 Al/Fe NaOH + H2O
4 Zn/Fe NaOH + H2O 19 Ni/Pb H2O + O2
5 Zn/Co NaOH + H2O 20 Cd/Co H2O + O2
6 Zn/Cu H2O 21 Al/Pb NaOH + H2O
7 Cd/Pb H2O + O2 22 Fe/Zn H2O
8 Sn/Cu NaOH + H2O 23 Cr/Fe NaOH + H2O
9 Al/Fe NaOH + H2O 24 Zn/Ni NaOH + H2O + O2
10 Sn/Fe NaOH + H2O Mg/Co H2O
11 Sn/Bi NaOH + H2O+O2 Pb/Cu NaOH + H2O + O2
12 Al/Co NaOH + H2O Al/Fe NaOH + H2O
13 Fe/Ni H2O + O2 Cr/Pb NaOH + H2O +O2
14 Cr/Ni NaOH + H2O Fe/Ni H2O + O2
15 Zn/Co NaOH + H2O Al/Со NaOH + H2O

67
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

3.1. Общие положения

Э лектролиз — это совокупность окислительно-восста‑


новительных процессов, которые протекают на элек‑
тродах, помещенных в раствор или расплав электролита, под
действием постоянного электрического тока, приложенного
от внешнего источника.
Отрицательный полюс источника постоянного тока присое‑
диняют к электроду, который называют катодом; положительный
полюс — к электроду, который называют анодом. При включении
внешнего источника постоянного тока движение ионов в раство‑
ре или расплаве становится направленным. Отрицательно заря‑
женные ионы (анионы) перемещаются к аноду, положительно
заряженные ионы (катионы) направляются к катоду.
С увеличением напряжения, подаваемого от внешнего ис‑
точника постоянного тока, потенциал катода смещается в об‑
ласть отрицательных, а потенциал анода — в область положи‑
тельных значений.
Когда потенциалы катода и анода достигают вполне опреде‑
ленных значений, на них становится возможным разряд ионов
или молекул из раствора или расплава электролита — начинает‑
ся электролиз. Сущность электролиза состоит в осуществлении
за счет электрической энергии химических реакций — восста‑
68
3.2. Электролиз водных растворов

новление частиц на катоде и окисление на аноде. Причем вос‑


становительное и окислительное действие тока во много раз
сильнее действия химических восстановителей и окислителей.

3.2. Электролиз водных растворов


В отличие от электролиза расплавов, когда на катоде выде‑
ляется металл, а на аноде — продукт разряда аниона соли, при
электролизе растворов необходимо учитывать присутствие ио‑
нов растворителя, которые при определенных условиях могут
разряжаться на электродах. Так, при электролизе водных рас‑
творов следует учитывать присутствие ионов воды:
Н2 О ↔ Н+ + ОН‾
Для того чтобы определить, какие катионы будут окисляться
на аноде, необходимо сравнить потенциалы их разряда с уче‑
том перенапряжения. Рассмотрим более подробно отдельно
катодные и анодные процессы, протекающие при электролизе
водных растворов.
3.2.1. Катодные процессы
С катода происходит передача электронов частицам ве‑
ществ, находящихся в растворе. Катод выступает по отноше‑
нию к разряжающимся на нем частицам в роли восстановите‑
ля. Функцию окислителей могут выполнять катионы металлов
или нейтральные молекулы. Следовательно, на катоде идет
процесс восстановления окислителя:
Ox + ne = Red
Любой окислительно-восстановительный процесс мо‑
жет идти в прямом направлении только в том случае, если
Евосст < Еокисл. Поэтому восстановление окислителя на катоде
будет происходить лишь в том случае, если потенциал катода-
восстановителя (ЕК) по алгебраической величине станет мень‑
ше потенциала окислителя (ЕОх/Red).

69
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

От того, насколько смещен потенциал катода (ЕК) от рав‑


новесного потенциала окислителя (ЕОх/Red), зависит скорость
катодного процесса. Чем сильнее смещен потенциал катода
в сторону отрицательных значений, тем выше скорость восста‑
новления окислителя.
Величина смещения потенциала катода (∆Е = ЕК — ЕOx/Red),
необходимая для протекания данного процесса с определенной
скоростью, называется катодным перенапряжением данного
электродного процесса. Катодное перенапряжение складыва‑
ется из затрат на преодоление сопротивления переносу ионов,
разряду ионов на катоде, включению атомов в кристалличе‑
скую решетку металла. Катодное перенапряжение означает
смещение потенциала катода в отрицательную сторону, то есть
оно имеет отрицательное значение. Величина перенапряжения
при разряде частиц на катоде определяется природой разряжа‑
ющихся частиц (их положением в ряду стандартных электро‑
дных потенциалов), зависит от плотности тока, температуры,
материала электрода-катода и состояния его поверхности, со‑
става и концентрации раствора и других факторов.
Катионы металлов в растворах простых солей разряжаются
на катоде с небольшим перенапряжением, то есть при потен‑
циалах, близких к равновесным значениям E Men+ /Me . Для ионов
o

таких металлов, как Zn, Cd, Cu, Ag, Au, Hg, катодное перена‑
пряжение близко к нулю.
Особенностью электролиза растворов является наличие
в них наряду с ионами электролита ионов водорода, которые
присутствуют в водных растворах за счет диссоциации воды
или кислот, вводимых в электролит для создания кислой сре‑
ды. При электролизе водных растворов на катоде могут разря‑
жаться не только катионы металлов, но и молекулы воды:
2 Н2 О + 2 е = Н2 + 2 ОН‾ в нейтральной и щелочной средах
или ионы водорода:
2 Н+ + 2 е = Н2 в кислой среде.

70
3.2. Электролиз водных растворов

Эти процессы, при потенциалах, близких к равновесному


( E 02H+ /H = 0В), идут с очень малой скоростью вследствие высо‑
кого перенапряжения выделения водорода.
2

Более высокое значение перенапряжения характерно для


выделения водорода на катоде и кислорода на аноде.
Причина высокого перенапряжения водорода связана с за‑
держкой его выделения на катоде. Термин «водородное пере‑
напряжение» обычно означает катодную поляризацию, сопро‑
вождающую разряд ионов водорода из кислого раствора
2 Н+ + 2 е = Н2
или же электролиз нейтральных и щелочных растворов с вы‑
делением водорода:
2 Н2 О + 2 е = 2 ОН‾ + Н2
Поскольку ион водорода в водных растворах гидратирован
и существует в виде иона гидроксония Н3 О+, то в процессах вы‑
деления водорода следует учитывать затраты энергии и на его
десольватацию.
Разряд ионов водорода протекает в несколько стадий. К их
числу прежде всего относится диффузия ионов гидроксония
из глубины раствора к катоду. Поскольку ионы гидроксония
обладают самой высокой подвижностью, то предельный диф‑
фузионный ток достигается при настолько больших плотно‑
стях тока, что в широкой области значений плотности поляри‑
зующего тока можно полностью пренебречь перенапряжением
диффузии. Далее следует собственно электрохимический акт
разряда ионов водорода одновременно с их дегидратацией.
Образовавшийся в результате этого атомарный водород, ад‑
сорбированный на поверхности катода, превращается в моле‑
кулярный водород (реакция рекомбинации или молизации).
Из этого следует, что водородное перенапряжение определя‑
ется перенапряжением перехода, связанного с торможением
электрохимической стадии ассимиляции электрона водород‑
ным ионом, перенапряжением реакции, возникающего вслед‑
71
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

ствие задержки рекомбинации. В настоящее время различают


три стадии при разряде ионов водорода:
1. Собственно сама стадия разряда ионов водорода (Фольмера):
Н3 О+ + е = Н2 О + Н
2. Стадия рекомбинации (Тафеля):
Н + Н = Н2
3. Стадия электрохимической десорбции, когда стадия раз‑
ряда и молизации совмещены (Гейровского):
Н+ + Н + е = Н2
На величину перенапряжения водорода влияют плотность
тока, материал электрода, состояние поверхности электрода,
температура, состав и природа электролита. Влияние матери‑
ала электрода (катода) и катодной плотности тока на величину
перенапряжения водорода иллюстрируется в табл. 1.
Таблица 1
Перенапряжение водорода и кислорода на металлах
Перенапряжение
Перенапряжение водорода
кислорода (В) при
Металл (В) при плотностях тока
плотности тока
0,001 А/см 2  0,1  А/см 2
0,001 А/см 2
Свинец
1,05  1,24 1,2
Ртуть
1,06 – 1,38
Кадмий
0,51  0,93 1,16
Цинк
0,83  1,17 1,51
Медь
0,48  0,74 0,81
Железо
0,36  0,60 0,85
Олово
0,63  0,83 —
Платина
0,1  0 0,39
Платина
0 0 0,26
черненая

72
3.2. Электролиз водных растворов

Используя величины равновесных электродных потенци‑


алов и перенапряжений, можно решать такие важные задачи,
как последовательность и возможность протекания на элек‑
тродах нескольких реакций.
Для оценки последовательности и возможности совместно‑
го протекания на катоде при заданной плотности тока несколь‑
ких реакций находят сумму равновесного потенциала и пере‑
напряжения для каждой из возможных реакций.
На катоде при заданной плотности тока в первую очередь
будет происходить та реакция, которая имеет более положи‑
тельный потенциал, то есть сумма ЕОх/Red + ∆Е имеет наиболь‑
шее значение.
Пример 1. Определить, какой процесс будет происходить
на свинцовом катоде, опущенном в электролит, содержащий
ионы свинца Pb 2+ и ионы водорода Н+ с активной концентра‑
цией каждого 1 моль ионов/л. Перенапряжение восстановле‑
ния ионов Pb 2+ на свинцовом катоде принять равным нулю.
Решение. Записываем схемы возможных на свинцовом като‑
де реакций восстановления:
2  Н+ + 2 е = Н2 (1)
Рb 2+ + 2e = Pb (2)
Поскольку активности ионов в растворе равны единице,
то воспользуемся стандартными значениями электродных по‑
тенциалов. Из таблиц стандартных потенциалов находим:
E 02H+ /H = 0 ,0 В. E Pb
o
2+
/Pb
= -0,13 B.
2

Перенапряжение восстановления ионов водорода на свин‑


це составляет –1,05 В (табл. 2). Перенапряжение восстановле‑
ния ионов свинца на свинцовом катоде близко к нулю.
Вычисляем значение (Ео + ∆Ек).
Для схемы 1 E 2H+ /H2 + ∆ E H2 = 0 + (–1,05) = –1,05 В.
0

Для схемы 2 E Pb2+ /Pb + ∆ЕPb = –0,13 + 0 = –0,13 В.


o

73
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Так как во втором случае сумма (Е + ∆Е) имеет более по‑


ложительное значение, то на свинцовом катоде будет в первую
очередь проходить реакция восстановления ионов Pb 2+.
Если же сравнивать между собой только стандартные по‑
тенциалы свинцового ( E Pb2+ /Pb = -0,13 B ) и водородного
o

(E 02H /H = 0,0 В ) электродов, то в первую очередь должен был


+

происходить процесс восстановления ионов водорода Н+, что


2

противоречит действительности.
Таким образом, характер реакций, протекающих на катоде
в водных растворах, обусловлен положением металла в ряду
стандартных потенциалов и катодным перенапряжением.
Для грубой оценки последовательности электродных реак‑
ций при разряде ионов металлов на катоде можно пользоваться
величинами стандартных электродных потенциалов.
Как показывают опыты, при электролизе водных растворов
все металлы можно разделить на три группы:
1. Металлы, осаждение которых на катоде не сопровождает‑
ся выделением водорода. К ним относятся металлы, стоящие
в ряду стандартных отенциалов за водородом (медь, серебро,
золото и др.). Катионы этих металлов обладают более высокой
окислительной способностью, чем ионы водорода.
2. Металлы, осаждение которых на катоде сопровождается вы‑
делением водорода. В ряду стандартных потенциалов эти метал‑
лы находятся между марганцем и водородом (–1,0 < E Men+ /Me < 0).
o

3. Металлы, которые в водных растворах не могут быть по‑


лучены. В эту группу входят щелочные, щелочноземельные
металлы, а также магний и алюминий. Катионы этих металлов
обладают очень низкой окислительной способностью.
Если же водный раствор содержит катионы различных
металлов, то при электролизе выделение их на катоде про‑
текает в порядке уменьшения алгебраической суммы равно‑
весного электродного потенциала и перенапряжения для со‑
ответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag+, Cu 2+,

74
3.2. Электролиз водных растворов

Zn 2+ в водном растворе сначала будут восстанавливаться ка‑


тионы серебра ( E oAg+ /Ag = +0,799 B ), так как они обладают
наибольшей окислительной способностью, затем катионы
меди ( ECu 0
2+
/Cu
= +0,337 B ) и последними — катионы цинка
( E o 2+ = - 0,763 B ). (Перенапряжение для данных металлов,
Zn /Zn
как указывалось выше, близко к нулю).
В интервале потенциалов катода +0,337 В < ЕК < +0,799 В мо‑
гут восстанавливаться только ионы серебра: Ag+ + е = Ag. По‑
сле выделения всего серебра из раствора потенциал катода
можно сместить в область более отрицательных значений. При
0 В < ЕК < 0,337 В происходит выделение меди на катоде:
Cu 2+ + 2e = Cu.
При смещении потенциала катода в область отрицательных
значений ЕК < 0 на катоде начинается разряд ионов водорода
( E 2H+ /H2 = 0,0 В ).
0

При сравнении стандартных потенциалов цинка и водоро‑


да можно сделать вывод о невозможности выделения цинка
на катоде. Однако следует учесть, что, во‑первых, стандартный
потенциал водородного электрода относится к активностям
ионов Н+ равной 1 моль/л, то есть при рН = 0. С увеличением
рН потенциал водородного электрода становится отрицатель‑
нее. В то же время потенциалы металлов в области, где не про‑
исходит выпадение их нерастворимых гидроксидов, от рН
не зависят. Потенциал водородного электрода становится от‑
рицательнее стандартных потенциалов некоторых металлов.
Во‑вторых, выделение водорода на катоде происходит с вы‑
соким перенапряжением, в то время как перенапряжение при
разряде ионов металлов гораздо меньше. На многих металлах
разряд ионов водорода происходит с очень большим перена‑
пряжением (табл. 2), и скорость выделения водорода остается
незначительной. Таким образом, при некоторой плотности
тока потенциал выделения водорода становится отрицатель‑
нее, чем потенциал выделения металла.

75
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Так как равновесный потенциал цинкового электро‑


да (рис. 3) отрицательнее потенциала водородного электро‑
да, то при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь
один водород. Скорость выделения водорода остается незна‑
чительной. Но водородное перенапряжение на цинке больше,
чем перенапряжение разряда ионов цинка, поэтому при по‑
вышении плотности тока становится возможным выделение
на электроде и цинка. Когда потенциал катода достигает зна‑
чения –0,763 В, на катоде начинают разряжаться ионы цинка:
Zn 2+ + 2e = Zn
На рис. 3 приведены поляризационные кривые катодного
выделения водорода и цинка.

Zn2+ + 2e = Zn

2H+ + 2e = H2

0 –0,763 Е1 Е2 –1 –ЕК, В

Рис. 3

При потенциале Е1 плотности токов выделения водорода


и цинка одинаковы, а при потенциале Е2 плотность тока для
выделения цинка много больше плотности выделения на като‑
де водорода, то есть на электроде выделяется в основном цинк.
Для данного случая высокое водородное перенапряжение —
явление положительное. Благодаря этому из водных растворов

76
3.2. Электролиз водных растворов

удается выделять на катоде цинк, хром, железо, кадмий, ко‑


бальт, никель и другие металлы.
После осаждения из раствора всего цинка потенциал като‑
да можно сместить в область более отрицательных значений,
и на катоде начинает выделяться преимущественно водород.
Скорость выделения водорода на катоде заметно увеличива‑
ется, когда потенциал катода достигает значений –1,0–1,2 В.
(Более точно величину перенапряжения водорода на различ‑
ных металлах см. в табл. 2). При этих значениях потенциала
катода все электроны, поступающие на катод от внешнего ис‑
точника тока, расходуются на восстановление ионов водорода
или молекул воды:
2H2O + 2e = H2 + 2OH‾
По этой причине дальнейшее смещение потенциала катода
в область больше отрицательных значений в водных растворах
становится невозможным, что обуславливает также невозмож‑
ность восстановления ионов щелочных и щелочноземельных
металлов, для разряда которых требуется очень отрицательный
потенциал.
Пример 2. В какой последовательности разряжаются ионы
металлов в растворе: Na+, Zn2+, Ni2+, Ag+?

Катод (–) Na+ Zn2+ Ni2+ Ag+ H2O


↓ ↓ ↓ ↓ ↓
Naº Znº Niº Agº H2º
E oMe n+ /Me , B –2,71 –0,76 –0,25 +0,8 –1,1

1. На катоде идет процесс присоединения электронов (вос‑


становление).
2.Частицы, принимающие электроны от катода, являются
окислителями.
3. Окислитель тем сильнее, чем больше его потенциал.

77
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

4. На катоде в первую очередь будут восстанавливаться ча‑


стицы с большим потенциалом.
Следовательно, последовательность разряда ионов на като‑
де будет следующая:
1. Ag+ + e → Ag°
2. Ni 2+ + 2e → Ni°
3. Zn 2+ + 2e → Zn°
4. 2H2O + 2e → H2° + 2OH‾
Ион Na из водного раствора соли не разряжается, так как име‑
+

ет очень электроотрицательный потенциал ( E Na + /Na = –2,71 B),


o

значительно меньший потенциала выделения водорода из воды


с учетом перенапряжения.
3.2.2. Анодные процессы
От анода электроны отводятся внешним источником тока,
анод выполняет роль окислителя. Окислению на аноде могут
подвергаться анионы, которые подходят к аноду, молекулы
воды, а также сам материал анода. Вещества, которые окисля‑
ются на аноде, выполняют роль восстановителей:
Red — ne = Ох
Чтобы процесс на аноде протекал в указанном направле‑
нии, потенциал восстановителя (ЕОх/Red) должен быть меньше
потенциала анода-окислителя (ЕА): ЕА > ЕОх/Red.
Чем выше восстановительная способность частиц (чем
электроотрицательнее потенциал), тем легче это вещество
окисляется на аноде. Скорость анодного процесса тем больше,
чем сильнее смещен потенциал анода в область положитель‑
ных значений.
Величина смещения потенциала анода (∆Е = ЕА — ЕОх/Red),
необходимая для достижения определенной скорости окисле‑
ния, называется анодным перенапряжением. Анодное пере‑
напряжение означает смещение потенциала анода в положи‑

78
3.2. Электролиз водных растворов

тельную сторону, то есть оно имеет положительное значение.


Анионы бескислородсодержащих кислот (Cl‾, Br‾, I‾, S 2‾
и др., кроме F‾) окисляются на аноде с небольшим перена‑
пряжением, то есть при потенциалах, близких к равновесным
значениям.
Особенностью электролиза растворов является наличие
в них наряду с ионами электролита молекул воды, а также ги‑
дроксид-ионов, которые присутствуют в водных растворах
за счет диссоциации воды или вводимых в электролит для соз‑
дания щелочной среды растворимых оснований. Поэтому при
электролизе водных растворов следует учитывать также воз‑
можность окисления на аноде молекул воды или гидроксид-
ионов с образованием кислорода:
2 Н2 О — 4 е = О2 + 4 Н+ в кислой и нейтральной среде,
4 ОН‾ — 4 е = О2 + 2 Н2 О  в щелочной среде.
Эти электродные процессы, протекающие при потенциа‑
лах близких к равновесному значению потенциала кислорода
( EO2 /2H2O = +1,23 B ), идут с очень малой скоростью вследствие
0

высокого перенапряжения кислорода (см. табл. 2).


Используя величины равновесных электродных потенци‑
алов и перенапряжений, можно решать такие важные задачи,
как последовательность и возможность протекания на элек‑
тродах нескольких реакций.
Для оценки последовательности и возможности совместно‑
го протекания на аноде при заданной плотности тока несколь‑
ких реакций находят сумму равновесного потенциала и пере‑
напряжения для каждой из возможных реакций. На аноде при
заданной плотности тока в первую очередь будет происходить
та реакция, которая имеет более отрицательный потенциал,
то есть сумма (ЕОх/Red + ∆ЕА) имеет наименьшее значение.
Если водный раствор содержит различные анионы, то при
электролизе они разряжаются на аноде в порядке возраста‑
ния алгебраической суммы равновесного потенциала и пере‑

79
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

напряжения для соответствующего иона. Так, из смеси ани‑


онов бескислородсодержащих кислот I‾, Br‾, F‾ в водном
растворе в первую очередь будут разряжаться ионы иода
( E I2 /2I- = +0,54 B ), поскольку, судя по потенциалам, они явля‑
0

ются наиболее сильным восстановителем:


2I‾ — 2e = I2
После выделения из раствора всего иода потенциал анода
можно сместить, прилагая большее напряжение от внешне‑
го источника тока, в более положительную сторону. При по‑
тенциале анода ЕА > 1,23 В начинается процесс окисления
воды:
2 Н2 О — 4 е = О2 + 4 Н+
с выделением на аноде кислорода ( EO2 /2H2O = +1,23 B ). Од‑
0

нако этот процесс происходит с большим перенапряжением


(табл. 2), и его скорость будет весьма мала даже тогда, когда по‑
тенциал анода достигнет значения 1,07 В. При этом потенциа‑
ле анода, вследствие малой величины перенапряжения брома
( E Br2 /2Br - = +1,07B ), начинают с большой скоростью разряжать‑
0

ся ионы брома:
2 Br‾ — 2e = Br2.
На рис. 4 приведены поляризационные кривые анодного
выделения кислорода и брома.
При потенциале Е1 плотности токов выделения кислорода
и брома одинаковы, а при потенциале Е2 плотность тока для
выделения брома много больше плотности выделения на аноде
кислорода, то есть на электроде выделяется в основном бром.
Для данного случая высокое кислородное перенапряжение —
явление положительное, так как электролизом можно полу‑
чать бром.

80
3.2. Электролиз водных растворов

2Br‾ – 2e = Br2

2H2O – 4e = O2 + 4H+

1,23 1,07 E1 E2 1,75 EA, B

Рис. 4

При увеличении анодного потенциала до 1,7–1,9 В проис‑


ходит окисление воды с интенсивным выделением на аноде
кислорода. Процесс выделения кислорода происходит с боль‑
шим перенапряжением (∆ EO2 = 0,5–0,7 В), вот почему ско‑
рость образования кислорода резко возрастает только при до‑
стижении величины потенциала анода 1,7–1,9 В. (Более точно
величина перенапряжения кислорода на различных металлах
приведена в табл. 2).
Окисление воды требует значительно меньших энергетиче‑
ских затрат, чем разряд ионов фтора, для выделения которого
требуется очень высокий анодный потенциал ( E F2 /2F - = +2,87 B ).
0

Повышение напряжения на электролизере приводит лишь


к дальнейшему окислению воды без дальнейшего увеличения
анодного потенциала. Поэтому фтор электролизом водных
растворов получить невозможно.
Пример 3. В какой последовательности на аноде разряжают‑
ся из водного раствора ионы галогенов: F‾, Cl‾, Br‾, I‾?

81
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Анод (+) F‾ Cl‾ Br‾ I‾ H2O


↓ ↓ ↓ ↓ ↓
F2º Cl2º Br2º I 2º O 2º
E 0Г /2Г – , В +2,87 +1,36 +1,07 +0,54 +1,8
2

1. На аноде идет процесс отдачи электронов (окисление).


2. Частицы, отдающие электроны, называются восстанови‑
телями.
3. Восстановитель тем сильнее, чем меньше его потенциал.
4. На аноде в первую очередь окисляются частицы с мень‑
шим потенциалом.
Последовательность разряда ионов галогенов из раствора
на аноде:
1. 2I‾ — 2e → I2°
2. 2Br‾ — 2e → Br2°
3. 2Cl‾ — 2e → Cl2°
4. 2H2O — 2e → H2° + 2OH‾
Ионы фтора F‾ на аноде не разряжаются, так как потенциал
выделения фтора (E F2 /2F - = +2,87B ) значительно больше потен‑
0

циала выделения кислорода из воды даже с учетом перенапря‑


жения (EO2 / 2H2O == ++1,7–1,8 В.
1, 7 - 1, 8B).
Анионы кислородсодержащих кислот SO42–, PO43–, NO3‾
и др., в которых центральный атом имеет высшую степень
окисления, при электролизе водных растворов обычно не раз‑
ряжаются. (Ионы SO42– могут окисляться до S2O82– при высо‑
ком анодном потенциале, который обычно не достигается).
Поэтому в их присутствии в растворе на нерастворимом ано‑
де окисляются молекулы воды с образованием газообразного
кислорода.

82
3.2. Электролиз водных растворов

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как


от присутствия молекул воды, так и от материала, из которо‑
го изготовлен анод. В зависимости от окисляемости материала
анода различают процессы с растворимым и нерастворимым
(инертным) анодом. Если электродный потенциал металличе‑
ского анода имеет более отрицательное значение, чем потен‑
циал ионов ОН‾ или других веществ, присутствующих в рас‑
творе, то происходит растворение металла. При этом протекает
электролиз с растворимым анодом. Растворимые аноды в про‑
цессе электролиза растворяются и переходят в раствор в виде
ионов металла:
Ме — nе = Меn+
Если потенциал металлического анода близок к потенци‑
алу других электродных процессов, то наряду с растворением
металла на аноде протекают также другие процессы, например
разряд ионов ОН‾. В этом случае также говорят об электролизе
с растворимым анодом, но учитывают и другие анодные про‑
цессы. Если потенциал металла, используемого в качестве ано‑
да, имеет более положительное значение, то протекает элек‑
тролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых
(инертных) анодов применяют графит, золото, платиновые
металлы, диоксид свинца, оксид рутения и другие вещества,
имеющие положительные значения равновесных электродных
потенциалов. Инертные аноды при электролизе окислению
не подвергаются. В случае электролиза с нерастворимым ано‑
дом в водных растворах на аноде происходит окисление анио‑
нов или молекул воды.
Пример 4. Очистить черновую медь от примесей цинка, же‑
леза и серебра.
Процесс электролитического рафинирования состоит
в анодном растворении загрязненного примесями (чернового)
металла и последующем его катодном осаждении.

83
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Проводим электролиз раствора сульфата меди (II) с рас‑


творимым анодом. В качестве анода используется черно‑
вая медь с примесями других металлов, в качестве катода —
медная пластина из чистого металла. Электролит — раствор
СuSO4.
Анодный процесс:
Уравнение диссоциации соли СuSO4:
СuSO4 = Сu 2+ + SO42–
Анод содержит металлы: Сu, Zn, Fe, Ag. К аноду также под‑
ходят частицы SO42‾ и Н2 О.
Набор частиц на аноде и в прианодном пространстве:
о о о о –2 +6

Анод (+): Сu Fe Zn Ag HOH SO42
↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓
+2 +2 +2 + о +6

Cu Fe Zn Ag O2 S2O82
E oMe n+ /Me , B: +0,34 –0,44 –0,76 +0,8 +1,8 +2,1

На клеммах электролизера устанавливают такое напряже‑


ние, при котором серебро, имеющее наиболее высокий по‑
тенциал, растворяться не может и выпадает в шлам на дно
электролизера. Также не происходит разряда молекул воды
и сульфат-ионов.
Последовательность протекания электродных процессов
на аноде:
1. Zn — 2e = Zn 2+
2. Fe — 2e = Fe 2+
3. Cu — 2e = Cu 2+

Ионы Zn 2+, Fe 2+, Cu 2+ переходят в раствор и направляются


к катоду.
84
3.2. Электролиз водных растворов

Катодный процесс:
Уравнение диссоциации соли СuSO4:
СuSO4 = Сu 2+ + SO42‾
К катоду направляются ионы Сu 2+ из раствора соли
и из анодного пространства, ионы Fe 2+, Zn 2+, а также молеку‑
лы воды.
Набор частиц в катодном пространстве:
+

Катод (-): Cu2+ Fe2+ Zn2+ НОН


↓ ↓ ↓ ↓
о о о о

Сu Fe Zn H2
E oMe n+ /Me , B: +0,34 –0,44 –0,76 –1,1

В первую очередь на катоде разряжаются ионы меди Cu 2+,


имеющие наибольший потенциал:
Cu 2+ + 2 е = CuO
Поскольку концентрация ионов Cu 2+ очень велика по срав‑
нению с концентрацией ионов Fe 2+ и Zn 2+, то в процессе элек‑
тролиза не достигаются потенциалы начала разряда ионов же‑
леза, цинка и восстановления водорода из воды. В результате
ионы Fe 2+ и Zn 2+ остаются в растворе, и на катоде осаждается
чистая медь.
Таким образом, происходит очистка (рафинирование)
черновой меди от примесей. При этом все примеси металлов,
имеющие электродный потенциал более положительный, чем
потенциал меди, не окисляются и выпадают в виде осадка (шла‑
ма) на дно электролитической ванны. Среди примесей в меди
нередко содержатся золото, серебро, селен, теллур, платина,
представляющие большую ценность как драгоценные металлы

85
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

и полупроводники. В шламе содержится от 12 до 30  % меди,


от 30 до 50  % серебра, от 1 до 4  % золота, от 5 до 14  % селена,
от 0,3 до 1,1  % теллура. Извлечение их из шлама в значитель‑
ной степени компенсирует затраты электроэнергии на рафи‑
нирование меди.
Цинк, никель, железо легко окисляются на аноде, но прак‑
тически не восстанавливаются на катоде при потенциале вос‑
становления ионов меди.
Примеси металлов, имеющие более отрицательный, чем
медь, электродный потенциал, остаются в растворе и затем из‑
влекаются из них с получением товарных продуктов.
После электрорафинирования медь содержит не более
0,01  % других металлов.
3.2.3. Электролиз раствора соли, образованной металлом
и бескислородсодержащей кислотой
Рассмотрим электролиз 1 М раствора хлорида кадмия с пла‑
тиновым анодом при рН = 3. (Кислая среда взята для предот‑
вращения гидролиза соли). Хлорид кадмия диссоциирует в во‑
дном растворе на ионы:
CdCl2 = Cd 2+ + 2Cl‾
При пропускании постоянного электрического тока через
данный раствор в результате направленного движения ионов
в растворе у катода будут накапливаться катионы Cd 2+, Н+
и полярные молекулы воды, у анода — анионы Cl‾ и ОН‾ (по‑
следние имеются в незначительном количестве в результате
ничтожно малой диссоциации воды), а также полярные моле‑
кулы воды.
Катодный процесс. В кислой среде на катоде возможны
следующие процессы:
Cd 2+ + 2e = Cd
2H+ + 2e = H2

86
3.2. Электролиз водных растворов

Потенциал выделения кадмия равен равновесному потен‑


циалу кадмия в данных условиях (перенапряжением можно
пренебречь из-за малой величины):
ЕCd = ЕРCd + ∆ЕCd; ∆ЕCd = 0; ЕРCd = ЕоCd 2+/Cd = –0,402 В.
Потенциал выделения водорода с учетом рН среды и пере‑
напряжения водорода на кадмиевом катоде (табл. 2) при плот‑
ности тока 0,1 А/см 2:
E H2 = E 2H
р
+
/H2
+ ∆ E H2 = –0,059 рН + ∆ E H2 = –0,059·3 +
+ (–0,93) = –1,107 В.
Потенциал выделения кадмия значительно больше потен‑
циала выделения водорода, поэтому на катоде основным про‑
цессом будет выделение кадмия:
Cd 2+ + 2e = Cd (быстро).
Побочным — выделение водорода: 2 Н+ + 2 е = Н2 (медленно).
На рис. 5 приведены поляризационные кривые катодного
выделения водорода и кадмия.

Сd2+ + 2e = Cd

2H+ + 2e = H2
89

0 –0,402 Е1 Е2 –1 –ЕК, В

Рис. 5

87
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Анодный процесс. В указанном растворе на нерас‑


творимом аноде возможны реакции окисления ионов Сl‾
и ОН‾.
2Cl‾ — 2 е = Сl2
4 ОН‾ — 4 е =O2 + Н2 О
Рассчитаем равновесные потенциалы данных анодных ре‑
акций:
0, 059 PCl2
P
ECl = E O
- + lg 2
2 Cl 2 / 2Cl
2 йлCl - щы

При парциальном давлении газообразного хлора PCl2 , рав‑


ном 1 атм, равновесный потенциал реакции окисления ионов
хлора будет:
0, 059 1
ECl2 = 1, 36 + lg 2 = +1, 34 B.
2 2
(Для данного случая и для всех других для упрощения рас‑
четов коэффициент активности солей будем брать равным еди‑
нице).
При парциальном давлении кислорода PO2 = 1 атм и кон‑
центрации гидроксид-ионов в растворе [ОН‾] = 10–11 г‑ион/л
(рН = 3) равновесный потенциал реакции окисления ги‑
дроксильных ионов до газообразного кислорода будет
равен:
0, 059 PO2 0, 059
EOP2 = EOo / 4OH + lg = 0, 401 + (10 -11 ) = 1, 05 B.
2
4 йлOH щы
-
4

Как видно, равновесный потенциал кислородного электро‑


да более отрицателен, чем равновесный потенциал хлорного
электрода. Из сравнения равновесных потенциалов хлорного
и кислородного электродов в данных условиях можно было бы

88
3.2. Электролиз водных растворов

заключить, что кислород будет выделяться на аноде рань‑


ше, чем хлор. Однако если учесть, что кислород имеет очень
большое перенапряжение (даже на платине оно равно 0,39 В),
а хлор очень малое (около 0,1 В), то в действительности потен‑
циал выделения хлора будет более отрицательным по сравне‑
нию с потенциалом выделения кислорода.
EOр2 + ∆ EO2 = 1,05 + 0,39 = 1,44 В.

На аноде, судя по потенциалам, основным процессом будет


выделение хлора:
2 Сl‾ — 2 е = Cl2 (быстро).
Побочным — окисление гидроксид-ионов или молекул
воды:
4 ОН‾ — 4 е = О2 + 2Н2О
2Н2О — 4е = О2 + 4Н+ (медленно).
Поскольку концентрация гидроксид-ионов в растворе хло‑
рида кадмия при рН = 3 ничтожно мала ([OH‾] = 10–11 г‑ион/л),
то на аноде побочным процессом может выступать только
окисление воды:
2 Н2 О — 4 е = О2 + 4 Н+,
которое будет протекать очень медленно. Основным же про‑
цессом будет выделение хлора, который протекает быстро.
На рис. 6 приведены поляризационные кривые анодного
выделения кислорода и хлора.
Таким образом, при электролизе раствора хлорида кадмия
происходит выделение на катоде кадмия и на аноде хлора. Сум‑
марная реакция электролиза водного раствора хлорида кадмия
будет:
CdCl2 = Cd + Cl2.

89
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

2Cl- - 2e = Cl2

2H2O – 4e = O2 + 4H+

1,23 1,36 E1 E2 1,75 EA, в

Рис. 6
В процессе электролиза концентрация хлорида кадмия
в растворе будет уменьшаться.
Пример 5. Электролиз водного раствора иодида меди (II)
с инертными электродами:
Уравнение диссоциации соли:
CuI2 = Сu 2+ + 2I–
Катод (–) Анод (+)
К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы:
1. Сu 2+ 1. I–
2. HOH 2. HOH
0
ECu 2+
/Cu
= +0,34 B E I0 /2I = +0,54 B
2

E 2H2O/H 2 = –1,1 В EO2 /2H2O = +1,8 B


0
Так как ECu 2+ /Cu > E 2H2O/H 2,
0
Так как E I /2I -
< EO2 /2H2O ,
2

то идет процесс восстановления то идет процесс окисления


ионов меди (более сильный ионов иода (более сильный
окислитель): восстановитель):
Сu 2+ + 2 е = Cu 2I– — 2 е = I2

90
3.2. Электролиз водных растворов

3.2.4. Электролиз раствора соли, образованной металлом


и кислородсодержащей кислотой
Рассмотрим электролиз водного раствора нитрата калия
с нерастворимыми платиновыми электродами (среда ней‑
тральная). Концентрация нитрата калия — 1 моль/л. Из поло‑
жительных ионов в растворе содержатся ионы К+ и Н+, из отри‑
цательных — ОН‾ и NO3‾. Калий имеет очень отрицательный
стандартный потенциал (ЕК+/К = –2,92 В). Перенапряжением
для калия ввиду его малой величины можно пренебречь.
Равновесный потенциал водородного электрода в нейтраль‑
ной среде (рН=7) при PH2 = 1 атм и Т = 298 К равен:

E 2H2O/H 2 = –0,059 рН = 0,059·7 = –0,414 В.


Перенапряжение выделения водорода на платине равно
нулю. Поэтому потенциал выделения водорода на платиновом
катоде будет равен равновесному потенциалу водорода в ней‑
тральной среде.
E H2 = E 2H
р
+
/H2
= –0,414 + (–0) = –0,414 В.

Как видно, потенциал калия значительно отрицательнее


потенциала выделения водорода. Катион К+ на катоде разря‑
жаться не будет. На катоде будет выделяться водород:
2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН‾ (в нейтральной среде).
В процессе электролиза в электролите вблизи катода нака‑
пливаются ионы ОН‾ (это обуславливает увеличение щелоч‑
ности и возрастание рН раствора у катода).
Платиновый анод в данном растворе является нераствори‑
мым, поэтому на аноде будут окисляться отрицательно заря‑
женные ионы. Равновесный потенциал кислородного электро‑
да в нейтральной среде равен:
EOр /4OH- = 1,23–0,059 рН = +0,814 В.
2

91
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Перенапряжение выделения кислорода на платиновом


электроде равно 0,39 В. Поэтому потенциал выделения кисло‑
рода на платиновом аноде будет равен:
EO2 = EOр /4OH- + ∆ EO2 = +0,814 + 0,39 = 1,204 В.
2
В ионе NO3‾ азот имеет высшую степень окисления (+5).
Поэтому нитрат-ион на аноде не разряжается. Единственно воз‑
можной реакцией окисления на аноде в данном случае является
окисление ионов ОН‾ (или воды) до О2: 4 ОН‾ — 4 е = О2 + 2 Н20
Ввиду ничтожно малой концентрации ионов ОН‾, в ней‑
тральном растворе [H+] = [OH‾] = 10–7 г‑ион/л, можно считать,
что на аноде идет окисление воды по реакции:
2Н2О — 4е = О2 + 4Н+
Из данного уравнения видно, что в процессе электролиза
на аноде выделяется газообразный кислород и в растворе око‑
ло анода накапливаются ионы Н+, обуславливающие повыше‑
ние кислотности и снижение рН раствора у анода.
Пример 6. Электролиз водного раствора нитрата бария
с инертными электродами.
Уравнение диссоциации соли:
Ba (NO3)2 = Ba 2+ + 2NO3‾
Катод (–) Анод (+)
К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы:
1. Ba 2+ 1. NO3‾
2. HOH 2. HOH
0
E Ba 2+
/Ba
= -2, 9 B EO2 /2H2O = +1,8 B

E 2H2O/H2 = –1,1 В Анион NO3‾ не разряжается,


как как атом азота имеет
0
Так как E 2H2O/H 2 > E Ba 2+ /Ba , высшую степень окисления
то на катоде происходит (+5). Из воды разряжаются
восстановление водорода ионы кислорода:
из воды:
2 Н2 О + 2 е = Н2 + 2 ОН‾ 2 Н2 О — 4 е = О2 + 4 Н+
Среда щелочная Среда кислая

92
3.2. Электролиз водных растворов

Пример 7. Электролиз водного раствора K2SeO3 с инертны‑


ми электродами.
Уравнение диссоциации соли:
K2SeO3 = Ba 2+ + 2SeO32–
Катод (–) Анод (+)
К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы:
1. K+ 1. SeO32–
2. HOH 2. HOH
E K0 + /K = -2, 9 B E O2 /2H2O = +1,8 B
E 2H2O/H 2 = –1,1 В E o
= +0,05 B
SeO32- /SeO4 2-

0
Так как E 2H2O/H 2 > E K + /K , o
Так как ESeO2- /SeO 2- < EO2 /2H2O ,
то на катоде происходит
3 4
то первоочередным является
восстановление водорода процесс окисления иона
из воды: SeO32– до SeO42–:
2 Н2 О + 2 е = Н2 + 2 ОН‾ SeO32 - 2e + H 2O + SeO2 +
4 + 2H
Среда щелочная Среда кислая

3.3. Законы электролиза


Количественная сторона электролиза основывается на за‑
конах Фарадея.
I закон. Масса вещества, окисленного на аноде или восста‑
новленного на катоде, пропорциональна количеству прошед‑
шего через раствор или расплав электричества:
m = kQ.
II закон. Массы окисляющихся или восстанавливающихся
на электродах веществ при пропускании одного и того же ко‑
личества электричества пропорциональны их химическим эк‑
вивалентам:
m = mэQ/F,

93
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

где m — масса окисленного или восстановленного вещества, г;


mэ — масса его химического эквивалента, г/моль;
Q — количество кулонов электричества, прошедшего через
электролит, Кл;
F — число Фарадея, 96500 Кл (суммарный заряд одного моля
электронов).
Известно, что количество электричества (Q) равно произве‑
дению силы тока на время:
Q = Iτ.
Масса эквивалента вещества (mэ) равна отношению моляр‑
ной массы вещества к числу электронов, участвующих в одном
акте электродного процесса:
mэ= М/n,
где I — сила тока, А;
τ — продолжительность электролиза, с;
М — мольная масса вещества, г/моль;
n — число моль электронов, которые требуются для образо‑
вания одного моль вещества.
Величина
mэ/F = M/nF = mэх
представляет собой количество граммов вещества, выделяю‑
щегося на электроде при прохождении через электролит еди‑
ницы количества электричества (1 К или 1 А‑ч), и называется
электрохимическим эквивалентом. Подставив значения Q, mэ
и  mэх в уравнение закона Фарадея, получим уравнения, более
удобные для практических расчетов:
m = IτM/nF и m = Iτmэх.
Значения электрохимических эквивалентов веществ приве‑
дены в табл. П3.
При электролизе во многих случаях выделяется меньше
вещества, чем должно получиться по законам Фарадея. Это

94
3.2. Электролиз водных растворов

объясняется тем, что наряду с основными электродными про‑


цессами окисления и восстановления при техническом элек‑
тролизе практически всегда протекают побочные реакции
(взаимодействие образовавшихся при электролизе веществ
с электролитом, выделение наряду с металлом на катоде во‑
дорода и др.). Поэтому для экономической оценки процесса
электролиза вводят такие понятия, как выход по току и расход
энергии на получение единицы продукции.
Выход по току (ВТ), являющийся одним из показателей эф‑
фективности использования электроэнергии в процессе элек‑
тролиза, равен отношению теоретически необходимого коли‑
чества электричества QТЕОР (по закону Фарадея) к практически
затраченному при получении продукта QПРАКТ.
QТЕОР
BT = 100 %.
QПРАК

Выход по току можно определить также как отношение


массы вещества, полученной в данных условиях электролиза
(mпракт), к массе вещества, теоретически вычисленной на осно‑
вании закона Фарадея (mтеор):
mпрак
BT = 100%.
mтеор

Величина выхода по току есть не что иное, как коэффици‑


ент «использования тока». Его принято выражать в процентах.
Теоретически возможная масса вещества, выделяемая
на электроде, определяется по количеству кулонов пропущен‑
ного электрического тока. По закону Фарадея, при пропускании
через электролит 96500 Кл электричества окисляется на аноде
или восстанавливается на катоде 1 г‑экв любого вещества.
m mЭ
mТЕОР = Э I t или mТЕОР = I t,
F 96500

95
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

где mТЕОР — теоретически рассчитанная масса вещества, г;


mЭ — масса химического эквивалента металла, г/моль;
F — число Фарадея (96500 Кл);
I — сила тока, А;
τ — продолжительность электролиза, с.
На практике часто используют более крупную единицу из‑
мерения количества электричества — ампер-час. Поэтому чис‑
ло Фарадея (F = 96500 Кл) заменяют равноценной величиной
26,8 ампер-часа (А‑ч).
96500
F = = 26, 8 Ач.
3600
Тогда теоретически возможная масса вещества определяет‑
ся по числу ампер-часов пропущенного электрического тока:
mЭ I t mЭ I t
mТЕОР = = ,
F 26,8
где τ — продолжительность электролиза, час;
I — сила тока, А;
mЭ — масса химического эквивалента вещества, г/моль.
Выход по току рассчитывается по формуле:
mПРАК F
ВТ = 100,
mЭ I t

где ВТ — выход по току,  %;


mПРАКТ — масса фактически выделившегося вещества, г;
I — сила тока, А;
mЭ — масса химического эквивалента вещества, г/моль;
τ — продолжительность электролиза (если постоянная Фа‑
радея (F) берется в Кл, то время в секундах, если в А‑ч, то вре‑
мя в часах).

96
3.2. Электролиз водных растворов

Скорость электрохимических процессов измеряется плот‑


ностью тока на электроде. Плотность тока (i) рассчитывается
по формуле:
i = I/S,
где I — сила тока, проходящего через действующий электрод, А;
S — площадь поверхности электрода, см 2.
При электролизе с получением металлов практическую
массу металла определяют путем взвешивания катода до и по‑
сле электролиза. Эквивалентная масса металла рассчитывается
по формуле:
mЭМе = А/n,
где А — атомная масса металла, г/моль;
n — число электронов, принимаемых ионами металла на ка‑
тоде.
Толщину слоя металлического покрытия вычисляют
по формуле:
im В t
h= k Э Т ,
F r100

где h — толщина покрытия, мкм;


ρ — плотность металла, г/см 3;
ВТ — выход металла по току,  %;
mЭ — эквивалентная масса металла, г/моль;
F — постоянная Фарадея, Кл или А‑ч;
τ — продолжительность электролиза, с или ч;
iК — катодная плотность тока, А/см 2.
Другим важным показателем работы электролизера являет‑
ся расход энергии (в кВт-ч) на тонну или кубометр (для газов)
продукции. Электрическая энергия (W), расходуемая на про‑
изводство какого-то количества вещества, равно произведе‑
нию количества электричества, прошедшего через электролиз‑
ную ванну за время электролиза, на напряжение на ванне (U):
W = Q∙U.

97
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Для практических расчетов обычно пользуются формулой:


1000 ЧU
W = ,
mэх В т
где mэх — электрохимический эквивалент в г/А‑ч;
U — напряжение на ванне;
Вт — выход продукта по току в долях единицы.
Задача. Определите массу и объем продуктов электролиза
раствора хлорида меди (II) с инертными электродами, если че‑
рез раствор пропустили ток силой 2 А в течение 1 часа.
Запишем схему электролиза раствора CuCl2 с инертными
электродами.
Уравнение диссоциации соли:
CuCl2 = Сu 2+ + 2Cl–
Катод (–) Анод (+)
К катоду подходят частицы: К аноду подходят частицы:
1. Сu 2+ 1. Cl–
2. HOH 2. HOH
0
ECu 2+
/Cu
= +0,34B 0
ECl /2Cl -
= +1, 36 B
2

E 2H2O/H 2 = –1,1 В EO2 /2H2O = +1,8 B

Электродный процесс Электродный процесс


Сu 2+ + 2 е = Cu 2Cl– — 2 е = Сl2
Расчет массы продуктов Расчет объема продуктов
электролиза электролиза
I Чt I Чt
mCu = M Cu V =V O
nЧF nЧF

2 Ч 60 Ч 60 2 Ч 60 Ч 60
m Cu = 64 = 2, 39 г V = 22, 4 = 0, 84 л
2 Ч 96500 2 Ч 96500

98
Задание для самоконтроля

Задание для самоконтроля


Составьте схемы процессов, протекающих на электродах
при электролизе водных растворов, указанных в таблице ве‑
ществ с инертными электродами. Процессы, протекающие
на электродах, обоснуйте потенциалами. Рассчитайте массу
вещества или объем (для газов), образующиеся на электродах
при пропускании через раствор тока силой 2 А в течение одно‑
го часа.
1 NaBrO3, SnSO4 16 KI, AgF
2 KOH, CoSO4 17 Pb (NO3)2, KClO3
3 NaNO2, NiCl2 18 Na2SO3, AgNO3
4 CaCl2, Cd (NO3)2 19 CaBr2, Cu (NO3)2
5 CdCl2, K2CO3 20 BeCl2, H2SO4
6 Ba (NO3)2, LiBr 21 Na2SeO3, Zn (NO3)2
7 Bi (NO3)3, K2SO3 22 KI, AgF
8 K2MnO, CuSO4 23 Sr (NO2)2, CoSO4
9 LiCl, Cr2 (SO4)3 24 KF, NaClO3
10 CoBr2, NaMnO4 25 KClO4, MgBr2
11 K2SeO3, Cu (NO3)2 26 CaBr2, Cu (NO3)2
12 NaOH, Al2 (SO4)3 27 CaCl2, Cd (NO3)2
13 SnCl2, LiNO3 28 SnCl2, LiNO3
14 CaCl2, Cd (NO3)2 29 LiCl, Cr2 (SO4)3
15 NaNO2, CdBr2 30 Na2SO3, AgNO3

99
Библиографический список

· Антропов  Л. И.  Теоретическая электрохимия / Л. И.  Антро-


пов. М. : Высшая школа, 1975. 568 с.
· Ахметов  Н. С. Лабораторные и семинарские занятия
по неорганической химии / Н. С.  Ахметов, М. К.  Азизова,
Л. И.  Бадыгина. М. : Высшая школа, 1988. 256 с.
· Ахметов  Н. С. Лабораторные и семинарские занятия
по неорганической химии / Н. С.  Ахметов, М. К.  Азизова,
Л. И.  Бадыгина. М. : Высшая школа, 1979. 255 с.
· Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии /
Н. Л.  Глинка. Л. : Химия, 1998. 263 с.
· Глинка  Н. Л.  Общая химия / Н. Л.  Глинка. М. : Высшая
школа, 1999. 532 с.
· Дамаскин  Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической
электрохимии / Б.  Б. Дамаскин, О. А.  Петрий. М. :
Высшая школа, 1978. 240 с.
· Жук  Н.  П. Курс теории коррозии и защиты
металлов / Н. П. Жук. М. : Металлургия, 1976. 472 с.
· Коровин Н.  В. Курс общей химии : учеб. пособие для
вузов / Н. В. Коровин, Г. Н. Масленникова, Л. Г. Гуськова,
Э. И. Мигулина, Э. Л. Филлипов; под общ. ред.
Н. В. Коровина. М. : Высшая школа, 1981. 432 с.
· Коровин Н. В. Лабораторные работы по химии : учеб.
пособие для вузов / Н.  В. Коровин, Э. И. Мигулина,

100
Библиографический список

Н. Г. Рыжова; под общ. ред. Н. В. Коровина. М. : Высшая


школа, 1986. 240 с.
· Коровин Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. М. : Высшая
школа, 2001. 343 с.
· Краткий справочник физико-химических величин / под ред.
А. В. Равделя, А. М. Пономаревой. Л. : Химия, 1986. 232 с.
· Кудрявцев Н. Т. Электролитические покрытия металлов /
Н. Т. Кудрявцев. М. : Высшая школа, 1979. 352 с.
· Левин А. И. Лабораторный практикум по теоретической
электрохимии / А.  И. Левин, А.  В. 
Помосов. М. :
Металлургия, 1979. 312 с.
· Практикум по прикладной электрохимии / Р. И. Агладзе,
Н. Т. Гофман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томи‑
лов; под общ. ред. Н. Т. Кудрявцева. М. : Химия, 1973. 342 с.
· Прикладная электрохимия / Р. И. Агладзе������������
, Н. Т.  Гоф‑
ман, Н. Т. Кудрявцев, Л. Л. Кузьмин, А. П. Томилов; под
общ. ред. Н. Т.  Кудрявцева. М. : Химия, 1975. 552 с.
· Розенфельд  И. Л. Коррозия и защита металлов /
И. Л.  Розенфельд. М. : Металлургия, 1970. 448 с.
· Ротинян�������������������������������
 А. Л. Теоретическая электрохи‑
мия / А. Л. Ротинян, К. И.  Тихонов, И. А.  Шошина. Л. :
Химия, 1981. 424 с.
· Середа Б. П. Общая и неорганическая химия : учебное
пособие / Б. П. Середа, Л. С. Молочников, Л. В. Демидова,
С. В. Целищева. Екатеринбург, 2002. 275 с.
· Справочник по электрохимии / под ред. А. М.  Сухотина. Л.
: Химия, 1981. 487 с.
· Угай  А. Я.  Общая и неорганическая химия / А. Я.  Угай. М.
: Высшая школа, 2000. 527 с.
· Химия : конспект лекций / О. А. Антропова [и др.].
Екатеринбург : Издательство УМЦ-УПИ, 2000. 43 с.
· Шаталов  А. Я. Практикум по физическолй химии /
А. Я. Шаталов, И. К. Маршаков. М. : Высшая школа. 1975. 288 с.

101
ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица П1
Стандартные энтальпия и энтропия образования
ΔН°298, S°298, ΔН°298, S°298,
Вещество Вещество
кДж/моль Дж/моль·К кДж/моль Дж/моль·К
Al2O3 (к) –1675,7 50,9 HCl (г) –92,3 186,8
Al2 (SO4)3 (к) –3441,8 239,2 HI (г) 26,4 206,4
C (граф) 0,0 5,7 HNO3 (ж) –173,0 156,2
СО (г) –110,5 197,5 I2 (г) 62,4 260,6
СО2 (г) –393,5 213,7 Mg (NO3)2 (к) –938,8 193,3
СCl4 (г) –100,4 310,1 MgO (к) –601,5 27,1
CH4 (г) –74,9 186,3 N2 (г) 0,0 191,5
CaCO3 (к) –1206,8 91,7 N2O4 (г) 11,1 304,4
Ca (NO3)2 (к) –938,8 193,3 NH3 (г) –45,9 192,7
CaO (к) –635,1 38,1 (NH4)2SO4(к) –1180,3 220,1
Cl2 (г) 0,0 223,0 NO (г) 91,3 210,6
Fe (к) 0,0 27,2 NO2 (г) 34,2 240,1
FeO (к) –264,9 60,8 O2 (г) 0,0 205,0
Fe2O3 (к) –822,2 87,5 PCl3 (г) –287,0 311,7
H2 (г) 0,0 130,5 PCl5 (г) –374,9 364,5
H2O (г) –241,8 188,7 S (к) 0,0 31,9
H2O (ж) –285,8 70,0 SO2 (г) –296,9 248,1
H2S (г) –20,6 205,7 SO2Cl2 (г) –363,2 311,3
H2SO4 (ж) –814,0 156,9 SO3 (г) –395,9 256,7

102
Приложения

Таблица П2
Растворимость оснований и солей в воде
Анионы
Катионы

CH3COO-
OH- F‑ Cl- Br- I‑ S 2- SO32- SO42- NO3- PO43- CO32- SiO32-

NH4+ – р р р р – р р р р р – р
Na +
р р р р р р р р р р р р р
K +
н р р р р н н р р н н н р
Mg  2+
м н р р р р н р р н н н р
Ca 2+ м н р р р м н м р н н н р
Ba  2+
р м р р р р н н р н н н р
Al  3+
н м р р р – – р р н – н м
Cr  3+
н н р р р – – р р н – н р
Zn 2+ н м р р р н н р р н н н р
Mn  2+
н м р р р н н р р н н н р
Co  2+
н р р р р н н р р н н н р
Ni  2+
н р р р р н н р р н н н р
Fe 2+ н н р р р н н р р н н н р
Fe  3+
н н р р р – – р р н н н р
Cd  2+
н р р р р н н р р н н н р
Hg 2+ – – р м н н н р р н н – р
Cu  2+
н н р р р н н р р н н н р
Ag +
– р н н н н н м р н н н р
Sn  2+
н р р р р н – р – н – – р
Pb 2+ н н м м н н н н р н н н р
Примечание: р — растворимое вещество (растворимость свыше 1 г
вещества в воде массой 100 г); м — малорастворимое вещество (в воде
массой 100 г растворяется вещество массой от 0,1 до 1 г); н — практиче‑
ски нерастворимое вещество (в воде массой 100 г растворяется меньше
0,1 г вещества); «–» — вещество не существует или разлагается водой
103
ПРИЛОЖЕНИЯ

Таблица П3
Константы диссоциации некоторыхкислот
An ↔ H+ + An–; Ka = [H+]· [An–]/[HАn]
Название кислоты Формула Ка

Азотистая HNO2 6,9·10–4


Бромноватая HВrO3 2,0·10–1
Бромноватистая HВrO 2,2·10–9
Ванадиевая H3VO4 3,2·10–5
Йодноватая HIO3 1,7·10–1
Йодноватистая HJO 2,29·10–11
Кремниевая K1 H2SiO3 2,2·10–10
K2 1,6·10–12
Муравьиная HCOOH 2,1·10–4
Мышьяковистая K1 H3AsO3 5,1·10–10
Пероксид водорода К1 H2O2 2,4·10–12
Роданистоводородная HCNS 1,4·10–1
Селенистоводородная K1 H2Se 1,3·10–4
K2 1,0·10–11
Селеновая K1 H2SeO4 1,0·10 3
K2 1,2·10–2
Серная K1 H2SO4 1,0·10 3
K2 1,15·10–2
Сернистая K1 H2SO3 1,4·10–2
K2 6,2·10–8
Сероводородная K1 H2S 1,05·10–7
K2 2,5·10–13
Тиосерная K1 H2SO3S 2,5·10–1
K2 1,9·10–2
Угольная K1 H2CO3 4,5·10–7
K2 4,8·10–11
Уксусная CH3COOH 1,74·10–5

104
Приложения

Окончание табл. П3
Название кислоты Формула Ка
Фосфористая К1 H3PO3 1,6·10–3
К2 6,3·10–7
Фосфорная, орто K1 H3PO4 7,1·10–3
K2 6,2·10–8
K3 5,0·10–13
Фтороводородная HF 6,67·10–4
Хлорноватистая HСlO 2,82·10–8
Циановодородная HCN 5,0·10–10

Таблица П4
Интервалы перехода окраски некоторых
кислотно-основных индикаторов
Интервал Окраска индикатора
перехода цвета После
Индикаторы До интервала
индикатора интервала
в значениях рН перехода
перехода
Метилоранж 3,1–4,4 Красная Желтая
Лакмус 5,0–8,0 Красная Синяя
Фенолфталенин 9,4–10,6 Бесцветная Красная

Таблица П5
Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалы металлов
Men+/Me E°, В  Men+/Me E°, В  Эn+/Э E°, В 
Li+/Li –3,04 Mn 2+/Mn –1,17 2H+/H2 0,00
Cs /Cs
+
–2,92 V /V
 3+
–0,87 Sn /Sn
 4+
+0,02
K /K
+
–2,92 Zn /Zn
 2+
–0,76 Sb /Sb
 3+
+0,20
Rb /Rb
+
–2,92 Cr /Cr
 3+
–0,74 Bi /Bi
 3+
+0,32

105
ПРИЛОЖЕНИЯ

Окончание табл. П5
Me /Me
n+
E°, В  Me /Me
n+
E°, В  Эn+/Э E°, В 
Ba /Ba
 2+
–2,91 Fe /Fe
 2+
–0,47 Cu /Cu
 2+
+0,34
Sr /Sr
 2+
–2,89 Cd /Cd
 2+
–0,40 Cu /Cu
+
+0,52
Ca /Ca
 2+
–2,84 In /In
 3+
–0,34 Rh /Rh
 3+
+0,76
Na /Na
+
–2,71 Ti /Ti
 3+
–0,33 Ag /Ag
+
+0,80
Mg /Mg
 2+
–2,36 Co /Co
 2+
–0,28 Hg /Hg
 2+
+0,85
Be /Be
 2+
–1,97 Ni /Ni
 2+
–0,26 Pd /Pd
 2+
+0,91
Al /Al
 3+
–1,66 Sn /Sn
 2+
–0,14 Pt /Pt
 2+
+1,19
Ti 2+/Ti –1,63 Pb 2+/Pb –0,13 Au 3+/Au +1,52
V 2+/V –1,18 Fe 3+/Fe –0,04 Au+/Au +1,83

Таблица П6
Стандартные окислительно-восстановительные
потенциалынекоторых систем
Восстанов- Окис- Восстанов-
Окисленная
ленная E°, В ленная ленная E°, В 
форма
форма форма форма
Br2 2Br- +1,09 MnO4- Mn 2+ +1,52
BrO 3
-
Br -
+1,44 MnO2 Mn  2+
+1,24
Cl2 2Cl -
+1,36 NO3 -
NO 2
-
+0,84
ClO3 -
Cl -
+1,45 NO3 -
NO +0,96
ClO4 -
Cl2 +1,42 NO3 -
NH 4
+
+0,87
ClO3 -
Cl2 +1,45 SO4 2-
SO 3
2-
+0,2
ClO4- ClO3- +1,07 SO42- SO2 +0,159
CrO42- Cr (OH)3 –0,13 SO42- S 2- +0,149
CrO42- Cr 3+ +1.477 SO42- S +0,357
CrO 4
2-
CrO2 -
+0,945 S2O 8
2-
2SO 4
2-
2,01

106
Приложения

Окончание табл. П6
Восстанов- Окис- Восстанов-
Окисленная
ленная EO, В ленная ленная E°, В 
форма
форма форма форма
CrO2- Cr 2+ +1,188 H2SeO3 Se +0,741
Cr2O7   2-
2Cr  3+
+1,33 SeO4 2-
SeO 3
2-
+1,15
FeO4 2-
Fe  3+
+1,9 Sn  4+
Sn  2+
+0,15
Fe  3+
Fe  2+
+0,77 TeO2 Te +0,52
F2 2F -
+2,77 Ti  3+
Ti  2+
–0,37
I2 2I -
0,54 TiO2 Ti  3+
–0,666
2IO3 -
I2 +1,19 TiO  2+
Ti  3+
+0,12
IO4- IO3- +1,64 V 3+ V 2+ -0,25
MnO42- MnO2 +2,257 V2O5 VO 2+ +0,958
MnO 4
-
MnO4 2-
+0,564 VO  2+
V  3+
+0,34
MnO 4
-
MnO2 +1,692 VO4 3-
VO +
+1,26
1
Для систем, включающих кислородсодержащие частицы, потен‑
циалы приведены для кислой среды, pH = 0.

Таблица П7
Окислительно-восстановительные потенциалы водорода,
кислорода и некоторых металлов в разных средах
Кислая среда Нейтральная среда Щелочная среда
(рН = 0) (рН = 7) (рН = 14)
Oх/Red Е°, В Oх/Red Е°, В Oх/Red Е°, В
2H /H2
+
0,00 2H2O/H2 –0,41 2H2O/H2 –0,83
O2/2H2O +1,22 O2/4OH –
+0,81 O2/4OH –
+0,40
Mg /Mg
 2+
–2,36 Mg (OH)2/Mg –2,38 Mg (OH)2/Mg –2,69
Al /Al
 3+
–1,66 Al (OH)3/Al –1,88 AlO2–/Al –2,36

107
ПРИЛОЖЕНИЯ

Окончание табл. П7
Кислая среда Нейтральная среда Щелочная среда
(рН = 0) (рН = 7) (рН = 14)
Zn 2+/Zn –0,76 Zn (OH)2/Zn –0,81 ZnO22–/Zn –1,22
Cr 3+/Cr –0,74 Cr (OH)3/Cr –0,93 CrO2–/Cr –1,32
Fe /Fe
 2+
–0,44 Fe (OH)2/Fe –0,46 Fe (OH)2/Fe –0,87
Cd /Cd
 2+
–0,40 Cd (OH)2/Cd –0,41 Cd (OH)2/Cd –0,82
Co /Co
 2+
–0,28 Co (OH)2/Co –0,32 Co (OH)2/Co –0,73
Ni /Ni
 2+
–0,25 Ni (OH)2/Ni –0,30 Ni (OH)2/Ni –0,72
Sn /Sn
 2+
–0,14 Sn (OH)2/Sn –0,50 SnO2 /Sn
2–
–0,91
Pb /Pb
 2+
–0,13 Pb (OH)2/Pb –0,14 PbO2 /Pb
2–
–0,54
Bi /Bi
 3+
+0,21 BiO /Bi
+
–0,04 Bi2O3/2Bi –0,45
Cu /Cu
 2+
+0,34 Cu (OH)2/Cu +0,19 Cu (OH)2/Cu –0,22

108
Приложения

Таблица П8
Электрохимические эквиваленты и плотности
простых веществ при 298 К
Элемент Окислен- Восста- Электрохими- Плотность
ная новлен- ческий при 20 °C,
форма ная эквивалент г/см 3
форма мг/Кл г/А‑ч
Алюминий Аl 3+ Al 0,093 0,335 2,70
Бериллий Ве 2+ Ве 0,047 0,168 1,84
Водород Н+ Н2 0,0154 0,0376 —
0,418 л
Железо Fe 2+ Fe 0,289 1,042 7,87
Кадмий Cd 2+ Cd 0,582 2,10 8,65
Кальций Са 2+ Са 0,207 0,747 1,65
Кислород 1/2 О2 Н2 О 0,083 0,289 —
0,209 л
Магний Мg 2+ Mg 0,126 0,454 1,74
Медь Сu 2+ Cu 0,659 2,37 8,96
Натрий Na + Na 0,238 0,858 0,971
Никель Ni 2+ Ni 0,304 1,095 8,90
Олово Sn 2+ Sn 0,615 2,21 8,90
Свинец Pb 2+ Pb 1,074 3,87 11,34
Серебро Аg+ Ag 1,18 4,025 10,50
Титан Тi 4+ Ti 0,124 0,446 4,50
Хлор 1/2Cl2 Cl- 0,368 1,325 —
Хром Сr 3+ Cr 0,180 0,647 7,19
Цинк Zn 2+ Zn 0,339 1/220 7,13

109
ОГЛАВЛЕНИЕ

1. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ................................................... 3
1.1. Классификация коррозионных процессов................. 3
1.2. Механизм коррозионных процессов.......................... 6
1.3. Коррозия металлов с водородной
деполяризацией.................................................................. 8
1.4. Гальванокоррозия........................................................ 11
1.5. Коррозия металлов с кислородной
деполяризацией.................................................................. 15
2. МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ....... 20
2.1. Коррозионностойкое легирование............................. 20
2.2. Обработка коррозионной среды................................. 23
2.3. Ингибиторы коррозии металлов................................. 25
2.4. Электрохимическая защита......................................... 30
2.5. Защитные покрытия.................................................... 36
Задания для самоконтроля................................................. 67
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ.................................................................... 68
3.1. Общие положения....................................................... 68
3.2. Электролиз водных растворов..................................... 69
3.3. Законы электролиза..................................................... 93
Задание для самоконтроля................................................. 99
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК................................. 100

ПРИЛОЖЕНИЯ..................................................................... 102

110
Учебное издание

Нечаев Александр Владимирович

ХИМИЯ
Часть II

Редактор В. О.  Корионова
Верстка Е. В.  Ровнушкиной
Подписано в печать 20.01.2016. Формат 60×84 1/16.
Бумага писчая. Плоская печать. Усл. печ. л. 6,51.
Уч.-изд. л. 5,1. Тираж 50 экз. Заказ 45.

Издательство Уральского университета


Редакционно-издательский отдел ИПЦ УрФУ
620049, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 5
Тел.: 8 (343) 375‑48‑25, 375‑46‑85, 374‑19‑41
E‑mail: rio@urfu.ru
Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ
620075, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Тел.: 8 (343) 350‑56‑64, 350‑90‑13
Факс: 8 (343) 358‑93‑06
E‑mail: press-urfu@mail.ru