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Acetaldeído em Águas Minerais

uma visão técnica e profissional

O acetaldeído é um composto químico importante em alimentos e signi-

ficativamente presente na torração de café e queima de madei-

minerais rência, espe-
minerais
rência, espe-

ras. Sua característica “doce” e frutal o evidencia em alguns produtos e ou bebidas, particularmente a água mineral, seja carbonatada ou natural.

Em função do crescimento do consumo de águas

e também devido às mudanças verificadas no seg- mento de

embalagens, mais práticas, leves, de melhor apa-

cialmente as de PET, e considerando que o acetaldeído é

um

resina PET, torna-se necessário esclarecer pontos relativos à sua presença, difusão, permanência e o efeito da presença em diferentes tipos de águas minerais.

composto presente e que é também gerado no processo de produção da

Os polímeros ou copolímeros de PET foram descobertos ou desenvolvidos de ma- neira a proporcionar uma rica combinação de propriedades físicas, químicas e físico- químicas para atender aplicações determinadas e como alternativas para outras emba- lagens, principalmente as de vidro. Entretanto, essa estrutura química, através de grupos terminais susceptíveis de reações de adição ou substituição pro- porcionam a formação do composto acetaldeído, favorecidas, ainda, pelas condições de transformação da resina durante a injeção das pré- formas para a fabricação de embalagens.

das pré- formas para a fabricação de embalagens. Enfatiza-se, assim, que em menor ou maior quantidade,

Enfatiza-se, assim, que em menor ou maior quantidade, o acetaldeído estará presente em pré-formas e embalagens de PET.

Existe grande diferença entre o acetaldeído remanescente da polimerização (contido na resina) e aquele presente nas pré-for- mas e que com o sopro das embalagens se manifestará nos pro- dutos acondicionados.

As condições de processamento da resina de PET são especi- almente diferentes de muitos polímeros, como a temperatura de fusão nas etapas de transformação que pode chegar a mais de 300°C dependendo do tipo e grau de resina.

Sabe-se que o processo de transformação da resina de PET em pré- formas é o principal fator na formação de acetaldeído, principalmente em relação às temperaturas do processo, tempo de residência nessas temperaturas, contra-pressão na injeção, atrito da resina fundida com a rosca e ciclo de injeção.

Então, em síntese, o acetaldeído é um fato concreto e importante no contexto da fabricação de pré-formas para embalagens de PET.

Os transformadores de resinas de PET e embalagens sabem que as condições de processamento da resina de PET podem afetar de certa maneira a estabilidade de aditivos e pigmentos, pois a maioria deles são alterados menos ou mais pelas altas temperaturas, podendo afe- tar a absorção de calor em embalagens coloridas ou mesmo reduzir a viscosidade intrínseca da resina, pois alguns tipos de aditivos necessariamente não apresentam viscosidade igual a da resina.

Metodologias Atuais para Quantificar Acetaldeído

Desde o aparecimento da resina de PET até a sua utilização como embala- gens para refrigerantes, águas minerais e outros produtos, a preo- cupação em conhecer os níveis residuais de acetaldeído vem aumentando de maneira significativa. No início da fabricação de garrafas de PET, há cerca de 25 anos, desenvolveu-se uma metodologia para quantificar os níveis residuais no inte- rior das embalagens recém-sopradas, jateadas com nitro- gênio e condicionadas a 22±1°C por 24 horas. Após esse período de condicionamento, as garrafas eram

com nitro- gênio e condicionadas a 22±1°C por 24 horas. Após esse período de condicionamento, as

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analisadas por cromatografia gasosa, onde injetava-se uma amostra de 5 mL do ar da garrafa no cromatógrafo e os resultados expressados em ppb ou mg/L de acetaldeído.

e os resultados expressados em ppb ou mg/L de acetaldeído. Utilizam-se metodologias para quantificar os níveis

Utilizam-se metodologias para quantificar os níveis de acetaldeído em pré-formas e resinas a fim de se conhecer melhor os parâmetros de processo de injeção e de polimerização da resina em fase sólida ou pós-condensação. Essa metodologia baseia-se na moagem da resina ou pré- forma em moinho criogênico, a fim de reter a maior quanti- dade de acetaldeído no pó. Coloca-se amostras de cerca de 1 grama do pó em cápsulas onde submetidas a um aquecimento em um “head space” de um cromatógrafo a gás. Os voláteis existentes nas amostras de pó são analisados e os resultados expressos em mg/kg ou ppm.

No primeiro caso, ou na garrafa, determina-se o acetaldeído capaz de difundir para o produto, porém os níveis que difunde para o ambiente não exerce qualquer importância prática e sua determinação é desnecessária.

prática e sua determinação é desnecessária. Algumas considerações devem ser feitas com relação a

Algumas considerações devem ser feitas com relação a essa metodologia. Sabe-se que durante as primeiras 72 horas após o sopro das embalagens. Ocorre a estabilização da estrutura molecular causando encolhimento da ordem de 2% do volu- me total da garrafa. Esse fenômeno poderá influenciar a difu- são de acetaldeído, podendo ser maior nas primeiras 24 ho- ras. Com a utilização de sopro em linhas de enchimento, as garrafas são utilizadas em seguida ao sopro e quando o produto é carbonatado, poderá facilitar a difusão de acetaldeído e con- seqüentemente maiores serão os níveis de acetaldeído no produ- to final acondicionado.

Outro fator é que não é econômico aguardar 24 horas o resul- tado das análises dos lotes fabricados. Trata-se de uma análise dispendiosa em que o preparo dos padrões e reagentes quími- cos é de grande importância para obter resultados confiáveis. É

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uma técnica que requer equipamentos especiais, técnicos especializados, reagentes e padrões químicos confiáveis.

No segundo caso, determina-se o acetaldeído a fim de conhecer ou monitorar as condições de processamento, ou seja, para controlar o processo de pós-condensação e o de injeção.

Algumas empresas realizam o controle dos níveis de acetaldeído em pré-formas a fim de obter ou estabelecer parâmetros ótimos de operação para cada grau de resina utilizada. A monitoração dos valores de acetaldeído em pré-formas e nas respectivas garrafas (mesma cavidade do molde) poderá fornecer informações impor- tantes para a certificação da qualidade de fornecedores. A partir do conhecimento dos valores residuais de acetaldeído em pré-formas, dos parâmetros de injeção e do grau de resina de PET, é possível estabe- lecer os valores máximos de acetaldeído para cada aplicação.

os valores máximos de acetaldeído para cada aplicação. A estocagem de pré-formas facilita a difusão de

A estocagem de pré-formas facilita a difusão de acetaldeído para o ambiente, porém a estocagem prolongada poderá afetar a qualidade do sopro e produzir embalagens defeituosas, sem mencionar que é economicamente inviável para a maioria das empresas.

A estocagem de garrafas influencia significativamente a difusão de acetaldeído, isso pode ser interessante para alguns engarrafadores que possuem capacidade de sopro superior ao de enchimento, estocando embalagens em silos. No caso do PET esse tipo de estocagem poderá provocar amassamentos e problemas de condução das embalagens ao serem utilizadas.Quando os níveis de acetaldeído em pré-formas são reduzidos, não há necessidade de se fazer tal estocagem.

reduzidos, não há necessidade de se fazer tal estocagem. Uma metodologia que parece retratar melhor os

Uma metodologia que parece retratar melhor os níveis de acetaldeído que interferem na qualidade sensorial de águas minerais é a determinação desse composto pela injeção direta da água em cromatografia gasosa adaptado com “purge and trap”. A partir do conhecimento dos valores mínimos perceptíveis de acetaldeído em cada tipo de água mineral, é possível especificar os níveis máximos desse composto em garrafas e, conseqüentemente em pré-formas.

A determinação do acetaldeído em água mineral pode

nos fornecer informações sobre a qualidade da embala- gem pela comparação dos valores mínimos perceptíveis

com os valores determinados por cromatografia gasosa.

O

estabelecimento dos valores mínimos de percepção

de

acetaldeído em águas minerais pode ser realizado atra-

vés de equipes de provadores especialmente treinados para o produto.

Diversos fatores afetam a percepção sensorial de acetaldeído em águas minerais, tais como: volume de oxigênio dis- solvido, composição química provável da água, níveis de carbonatação e temperatura da água.

da água, níveis de carbonatação e temperatura da água. Ao contrário do que se pensa, o

Ao contrário do que se pensa, o odor de acetaldeído se manifesta mais intensamente em águas minerais carbonatadas do que em águas naturais, sendo que em ambas a sensação de sabor “doce”é definida por provadores quando os níveis são elevados e acima do mínimo perceptível. Quando os níveis são baixos, a sensação é de sabor de água de “coco”. Essas duas características sensoriais são identificadas e comentadas por consumidores quando consomem águas minerais acondici- onadas em garrafas de PET.

águas minerais acondici- onadas em garrafas de PET. De fato, algumas resinas apresentam me- nor ou

De fato, algumas resinas apresentam me- nor ou maior propriedade de gerar acetaldeído durante o processo de inje- ção. Isto está relacionado ao grau da re- sina ( % cristalização, tipo de cataliza- dores, grupos terminais carboxílicos e grau de copolímero) que exigem parâmetros especiais ou diferenciados de injeção.

É certo que para todos os tipos de resinas de PET utiliza- das no mundo o fundamental é a etapa de secagem, porque o melhor grau de resina para injeção poderá ser comprome- tido caso a secagem seja mal realizada.

ser comprome- tido caso a secagem seja mal realizada. Grau de Resina e Ciclo de Injeção

Grau de Resina e Ciclo de Injeção

A

utilização de comonômeros na fabricação da resina de

PET poderá auxiliar e facilitar o processo de injeção e a geração de acetaldeído pela redução do ponto de fusão,

mas

derá apresentar efeito negativo acelerando a termodegradação e hidrólise gerando mais acetaldeído na resina durante a trans- formação em pré-formas.

acima de determinadas porcentagens o comonômero po-

Atualmente os equipamentos de injeção operam com ciclos rápidos, desde pré-formas de 49 gramas até 16 gramas para bebidas carbonatadas, tornando de certa maneira reduzida a geração de acetaldeído.

As pré-formas de peso reduzido favorecem a difusão de acetaldeído mais rapida- mente, pois as paredes são de menor espessura, facilitando a saída, conseqüente- mente menores serão os níveis nas embalagens sopradas.

mente menores serão os níveis nas embalagens sopradas. A geração de acetaldeído durante a fabricação de

A geração de acetaldeído durante a fabricação de pré-for-

mas de PET é sobretudo causada pela não observação dos parâmetros relevantes do processo, desde a secagem da matéria-prima até o resfriamento final da peça injetada.

Algumas alternativas técnicas visando a não manifestação do acetaldeído formado podem ser utilizadas, porém é necessá-

rio avaliar o impacto técnico nas características e proprieda-

des da embalagem final soprada e nos aspectos comerciais. Dentre as técnicas destacam-se as resinas com aditivos incorporados na extrusão dos peletes e aditivos adicionados no momento da injeção.

São técnicas teoricamente perfeitas, mas dependerão da eficiência da inje-

ção para que as dosagens não sejam demasiadamente elevadas, inviabilizando

o processo e provocando mudanças de aparência nas embalagens.

O fabricante de pré-formas deve sempre manter a qualidade das

peças fabricadas de maneira que os níveis de acetaldeído sejam

fabricadas de maneira que os níveis de acetaldeído sejam mínimos para cada aplicação ou exigência de

mínimos para cada aplicação ou exigência de cada cliente de forma que não venham comprometer a qualidade dos produ-

tos

gentes. Para tanto, devem escolher a melhor técnica

de

obter resultados confiáveis e reais que retratam

o processo de fabricação.

acondicionados, segundo as Normas de Saúde vi-

análise e quantificação de acetaldeído a fim de

Comentários Importantes

As resinas de PET podem contribuir para a geração mínima de acetaldeído

durante a sua transformação, mas o responsável direto pela geração em

níveis mínimos é de fato o equipamento e o processo industrial.

É necessário que haja um controle de umidade da resina antes de

ser

descarregada no canhão da injetora, bem como das condições

de

secagem para cada grau de resina, ou seja, tempo, temperatura

e ponto de orvalho do ar de secagem. Outros parâmetros como

vazão do ar de secagem e de regeneração devem ser cuidadosa- mente monitorados.

e de regeneração devem ser cuidadosa- mente monitorados. Esses cuidados em processo aliados a algumas práticas

Esses cuidados em processo aliados a algumas práticas e princípios de quali- dade poderão reduzir significativamen- te a umidade da resina e conseqüente- mente manter a viscosidade intrínseca

no estado fundido, em níveis próximos do valor nominal.

Com a queda da viscosidade intrínseca, ocorre formação de compostos de baixo peso molecular, susceptíveis

Com a queda da viscosidade intrínseca, ocorre formação de compostos de baixo peso molecular, susceptíveis à formação de acetaldeído.

As pré-formas para águas minerais de diferentes tipos devem apre- sentar níveis de acetaldeído na faixa de 7 a 9 ppm para não propor- cionar residual nas garrafas capaz de provocar alterações sensoriais, sejam de aromas ou sabor.

Considerando que as análises de determinação de acetaldeído em pré-for- mas e garrafas é complexa e de custo elevado, a opção de analisar as águas após o acondicionamento é significativamente confiável e mais vantajoso, podendo melhor representar as possíveis alterações sensoriais. Essa análise também é realizada através da técnica de cromatografia gasosa, porém de maior confiabilidade, garantia e menor custo.

As empresas engarrafadoras de águas minerais devem e podem através de seus labora- tórios e pessoal técnico, desenvolver e treinar equipes para “degustação” e a partir daí, estabelecer os níveis mínimos perceptíveis de odor e sabor em suas respectivas águas minerais, sejam natural ou carbonatada.

Pesquisas Pioneiras Aplicadas ao Mercado

A Área de embalagens da FEA da UNICAMP em colaboração com diversas empresas do setor de águas minerais e embalagens de PET de- senvolveu uma pesquisa importante destinada a trazer informa- ções a estes setores industriais. O trabalho intitulado:

“Determinação do limiar de detecção absoluto e avaliação dos níveis residuais de acetaldeído em águas minerais acondi- cionadas em embalagens de PET”

Nesse trabalho determinou-se os valores mínimos perceptí- veis de acetaldeído em diferentes marcas de águas minerais,

trabalho determinou-se os valores mínimos perceptí- veis de acetaldeído em diferentes marcas de águas minerais, 08

sensorialmente e através da técnica de cromatografia gasosa.

e através da técnica de cromatografia gasosa. No desenvolvimento dessa pesquisa, utilizou-se a metodologia

No desenvolvimento dessa pesquisa, utilizou-se a metodologia de injeção direta da água no cromatógrafo, obtendo-se os valores objetivos de acetaldeído existen- tes e dissolvidos no produto.

Em função do pioneirismo da pesquisa aplicada às in- dústrias de bebidas em geral que utilizam embalagens de PET e do domínio da tecnologia de transformação de resinas em embalagens, a FEA da Unicamp vem estabe- lecendo parcerias com indústrias para a realização de trabalhos de assessoria e consultoria visando proporcio- nar qualidade em fabricação de pré-formas destinadas aos diferentes segmentos de alimentos e bebidas.

Uma Parceria para o Desenvolvimento Estruturado de Pré-formas PET

para o Desenvolvimento Estruturado de Pré-formas PET FEA da Unicamp & Bahia Pet Através de uma

FEA da Unicamp & Bahia Pet

Através de uma sólida parceria com a empresa BAHIA PET, fabricante de pré-formas, situada na cidade de Salvador, Bahia, engajada no Programa Bahiaplast do Estado da Bahia, onde estão envolvidas outras empresas do setor de plástico, como a PROPPET, importante fabricante de resina de PET, agora pertencente ao Grupo COPENE, a FEA da UNICAMP está realizando sucessivos trabalhos de qualidade visando o mercado de embalagens para águas minerais como um todo.

Esses trabalhos tem mostrado significativos resultados na qualidade final das pré- formas produzidas com baixos níveis de acetaldeído. Inicialmente as pré-formas

de 16,5 gramas foram sopradas em embalagens de 500 mL, modelo “contour” e envasadas com água mineral natural.

Após 4 meses de estocagem à temperatura de 23±2°C, as amostras de água foram analisadas pela injeção direta em cromatografia gaso- sa e os resultados mostraram valores entre 0,005 e 0,0055 ppm de acetaldeído.

mostraram valores entre 0,005 e 0,0055 ppm de acetaldeído. Esses valores são considerados muito baixos em

Esses valores são considerados muito baixos em relação à maioria dos valores mínimos perceptíveis em águas minerais naturais comercializadas no mercado brasileiro que estão entre 0,130 e 0,300 ppm e para águas minerais carbonatadas entre 0,200 e 0,900 ppm.

Em função das tecnologias de injeção com ciclos rápidos utilizada pela empre- sa Bahia Pet e através do uso da resina marca PROPPET com características definidas e dispostas na Tabela abaixo, estamos produzindo pré-formas com a qualidade apropriada para utilização em águas minerais, ou seja, com reduzidos níveis de acetaldeído.

TTTTTabelaabelaabelaabelaabela 1.1.1.1.1.

Características da resina de PET utilizada pela empresa Bahia Pet.

VI (dl/g)

0,80 ± 0,02

AA (ppm)

1,0 máximo

Cor

L 85 ± 5

 

Umidade (%)

0,3 máximo

 

a 1,0 ± 1,0

– Ponto de Fusão (°C)

248

± 5

 

b 1,0 ± 1,5

– Cristalinidade (%)

50 mínimo.

– COOH (eq./t)

27

Pó fino (ppm)

100

máximo

DEG (% p/p)

1,4 ± 1,0

Peletes (g/20)

0,28 ± 0,02

Em outros trabalhos que vêm sendo realizados pela Área de emba- lagens da FEA da UNICAMP, procura-se estabelecer os níveis residuais de acetaldeído em pré-formas e em garrafas e correlacioná- las com aqueles resultados obtidos em águas minerais por cromatografia gasosa. Tais estudos estão sendo conduzidos com o apoio e proje- tos com indústrias, tendo em vista que atualmente as embalagens são sopradas em linhas enchimento e é importante que as pré-formas apresentem níveis de acetaldeído conhecidos e aplicados para tipo de água mineral.

CarlosCarlosCarlosCarlosCarlos AnjosAnjosAnjosAnjosAnjos Professor Doutor da Área de Embalagens da FEA da UNICAMP e consultor de Qualidade em tecnologia e embalagem de PET

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da FEA da UNICAMP e consultor de Qualidade em tecnologia e embalagem de PET apoio:apoio:apoio:apoio:apoio: UNICAMP
da FEA da UNICAMP e consultor de Qualidade em tecnologia e embalagem de PET apoio:apoio:apoio:apoio:apoio: UNICAMP
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