Acetaldeído em Águas Minerais

uma visão técnica e profissional

O acetaldeído é um composto químico importante em alimentos e signi-
ficativamente presente na torração de café e queima de madei-
ras. Sua característica “doce” e frutal o evidencia em alguns
produtos e ou bebidas, particularmente a água mineral,
seja carbonatada ou natural.

Em função do crescimento do consumo de águas minerais

e também devido às mudanças verificadas no seg- mento de
embalagens, mais práticas, leves, de melhor apa- rência, espe-
cialmente as de PET, e considerando que o acetaldeído é
um composto presente e que é também gerado no processo de produção da
resina PET, torna-se necessário esclarecer pontos relativos à sua presença, difusão,
permanência e o efeito da presença em diferentes tipos de águas minerais.

Os polímeros ou copolímeros de PET foram descobertos ou desenvolvidos de ma-

neira a proporcionar uma rica combinação de propriedades físicas, químicas e físico-
químicas para atender aplicações determinadas e como alternativas para outras emba-
lagens, principalmente as de vidro. Entretanto, essa estrutura química, através de
grupos terminais susceptíveis de reações de adição ou substituição pro-
porcionam a formação do composto acetaldeído, favorecidas, ainda,
pelas condições de transformação da resina durante a injeção das pré-
formas para a fabricação de embalagens.

Enfatiza-se, assim, que em menor ou maior quantidade, o acetaldeído

estará presente em pré-formas e embalagens de PET.

Existe grande diferença entre o acetaldeído remanescente da

polimerização (contido na resina) e aquele presente nas pré-for-
mas e que com o sopro das embalagens se manifestará nos pro-
dutos acondicionados.

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 As condições de processamento da resina de PET são especi-
almente diferentes de muitos polímeros, como a temperatura de
fusão nas etapas de transformação que pode chegar a mais de
300°C dependendo do tipo e grau de resina.

Sabe-se que o processo de transformação da resina de PET em pré-

formas é o principal fator na formação de acetaldeído, principalmente
em relação às temperaturas do processo, tempo de residência nessas
temperaturas, contra-pressão na injeção, atrito da resina fundida com a
rosca e ciclo de injeção.

Então, em síntese, o acetaldeído é um fato concreto e importante no

contexto da fabricação de pré-formas para embalagens de PET.

Os transformadores de resinas de PET e embalagens sabem que as

condições de processamento da resina de PET podem afetar de certa
maneira a estabilidade de aditivos e pigmentos, pois a maioria deles
são alterados menos ou mais pelas altas temperaturas, podendo afe-
tar a absorção de calor em embalagens coloridas ou mesmo reduzir a viscosidade
intrínseca da resina, pois alguns tipos de aditivos necessariamente não apresentam
viscosidade igual a da resina.

Metodologias Atuais para Quantificar

Acetaldeído
Desde o aparecimento da resina de PET até a sua utilização como embala-
gens para refrigerantes, águas minerais e outros produtos, a preo-
cupação em conhecer os níveis residuais de acetaldeído vem
aumentando de maneira significativa. No início da fabricação
de garrafas de PET, há cerca de 25 anos, desenvolveu-se
uma metodologia para quantificar os níveis residuais no inte-
rior das embalagens recém-sopradas, jateadas com nitro-
gênio e condicionadas a 22±1°C por 24 horas. Após
esse período de condicionamento, as garrafas eram

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analisadas por cromatografia gasosa, onde injetava-se uma
amostra de 5 mL do ar da garrafa no cromatógrafo e os
resultados expressados em ppb ou mg/L de acetaldeído.

Utilizam-se metodologias para quantificar os níveis de

acetaldeído em pré-formas e resinas a fim de se conhecer
melhor os parâmetros de processo de injeção e de
polimerização da resina em fase sólida ou pós-condensação.
Essa metodologia baseia-se na moagem da resina ou pré-
forma em moinho criogênico, a fim de reter a maior quanti-
dade de acetaldeído no pó. Coloca-se amostras de cerca de 1 grama do pó em
cápsulas onde submetidas a um aquecimento em um “head space” de um
cromatógrafo a gás. Os voláteis existentes nas amostras de pó são analisados e os
resultados expressos em mg/kg ou ppm.

No primeiro caso, ou na garrafa, determina-se o acetaldeído capaz de difundir

para o produto, porém os níveis que difunde para o ambiente não exerce qualquer
importância prática e sua determinação é desnecessária.

Algumas considerações devem ser feitas com relação a essa

metodologia. Sabe-se que durante as primeiras 72 horas após
o sopro das embalagens. Ocorre a estabilização da estrutura
molecular causando encolhimento da ordem de 2% do volu-
me total da garrafa. Esse fenômeno poderá influenciar a difu-
são de acetaldeído, podendo ser maior nas primeiras 24 ho-
ras. Com a utilização de sopro em linhas de enchimento, as
garrafas são utilizadas em seguida ao sopro e quando o produto
é carbonatado, poderá facilitar a difusão de acetaldeído e con-
seqüentemente maiores serão os níveis de acetaldeído no produ-
to final acondicionado.

Outro fator é que não é econômico aguardar 24 horas o resul-

tado das análises dos lotes fabricados. Trata-se de uma análise
dispendiosa em que o preparo dos padrões e reagentes quími-
cos é de grande importância para obter resultados confiáveis. É

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 uma técnica que requer equipamentos especiais, técnicos especializados,
reagentes e padrões químicos confiáveis.

No segundo caso, determina-se o acetaldeído a fim de conhecer ou monitorar as

condições de processamento, ou seja, para controlar o processo de pós-condensação
e o de injeção.

Algumas empresas realizam o controle dos níveis de acetaldeído em pré-formas a fim de

obter ou estabelecer parâmetros ótimos de operação para cada grau de resina utilizada.
A monitoração dos valores de acetaldeído em pré-formas e nas respectivas
garrafas (mesma cavidade do molde) poderá fornecer informações impor-
tantes para a certificação da qualidade de fornecedores. A partir do
conhecimento dos valores residuais de acetaldeído em pré-formas, dos
parâmetros de injeção e do grau de resina de PET, é possível estabe-
lecer os valores máximos de acetaldeído para cada aplicação.

A estocagem de pré-formas facilita a difusão de acetaldeído para

o ambiente, porém a estocagem prolongada poderá afetar a
qualidade do sopro e produzir embalagens defeituosas, sem
mencionar que é economicamente inviável para a maioria das empresas.

A estocagem de garrafas influencia significativamente a difusão de acetaldeído, isso

pode ser interessante para alguns engarrafadores que possuem capacidade de sopro
superior ao de enchimento, estocando embalagens em silos. No caso do PET esse
tipo de estocagem poderá provocar amassamentos e problemas de condução das
embalagens ao serem utilizadas.Quando os níveis de acetaldeído em pré-formas
são reduzidos, não há necessidade de se fazer tal estocagem.

Uma metodologia que parece retratar melhor os níveis de

acetaldeído que interferem na qualidade sensorial de águas minerais
é a determinação desse composto pela injeção direta da água em
cromatografia gasosa adaptado com “purge and trap”. A partir do
conhecimento dos valores mínimos perceptíveis de acetaldeído em
cada tipo de água mineral, é possível especificar os níveis máximos
desse composto em garrafas e, conseqüentemente em pré-formas.

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A determinação do acetaldeído em água mineral pode
nos fornecer informações sobre a qualidade da embala-
gem pela comparação dos valores mínimos perceptíveis
com os valores determinados por cromatografia gasosa.
O estabelecimento dos valores mínimos de percepção
de acetaldeído em águas minerais pode ser realizado atra-
vés de equipes de provadores especialmente treinados
para o produto.

Diversos fatores afetam a percepção sensorial de

acetaldeído em águas minerais, tais como: volume de oxigênio dis-
solvido, composição química provável da água, níveis de carbonatação
e temperatura da água.

Ao contrário do que se pensa, o odor de acetaldeído se manifesta

mais intensamente em águas minerais carbonatadas do que em águas
naturais, sendo que em ambas a sensação de sabor “doce”é definida
por provadores quando os níveis são elevados e
acima do mínimo perceptível. Quando os níveis
são baixos, a sensação é de sabor de água de
“coco”. Essas duas características sensoriais são
identificadas e comentadas por consumidores
quando consomem águas minerais acondici-
onadas em garrafas de PET.

De fato, algumas resinas apresentam me-

nor ou maior propriedade de gerar
acetaldeído durante o processo de inje-
ção. Isto está relacionado ao grau da re-
sina ( % cristalização, tipo de cataliza-
dores, grupos terminais carboxílicos e grau
de copolímero) que exigem parâmetros
especiais ou diferenciados de injeção.

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 É certo que para todos os tipos de resinas de PET utiliza-
das no mundo o fundamental é a etapa de secagem, porque
o melhor grau de resina para injeção poderá ser comprome-
tido caso a secagem seja mal realizada.

Grau de Resina e
Ciclo de Injeção
A utilização de comonômeros na fabricação da resina de
PET poderá auxiliar e facilitar o processo de injeção e a
geração de acetaldeído pela redução do ponto de fusão,
mas acima de determinadas porcentagens o comonômero po-
derá apresentar efeito negativo acelerando a termodegradação
e hidrólise gerando mais acetaldeído na resina durante a trans-
formação em pré-formas.

Atualmente os equipamentos de injeção operam com ciclos

rápidos, desde pré-formas de 49 gramas até 16 gramas para bebidas carbonatadas,
tornando de certa maneira reduzida a geração de acetaldeído.

As pré-formas de peso reduzido favorecem a difusão de acetaldeído mais rapida-

mente, pois as paredes são de menor espessura, facilitando a saída, conseqüente-
mente menores serão os níveis nas embalagens sopradas.

A geração de acetaldeído durante a fabricação de pré-for-

mas de PET é sobretudo causada pela não observação dos
parâmetros relevantes do processo, desde a secagem da
matéria-prima até o resfriamento final da peça injetada.

Algumas alternativas técnicas visando a não manifestação do

acetaldeído formado podem ser utilizadas, porém é necessá-
rio avaliar o impacto técnico nas características e proprieda-
des da embalagem final soprada e nos aspectos comerciais.
Dentre as técnicas destacam-se as resinas com aditivos incorporados na extrusão
dos peletes e aditivos adicionados no momento da injeção.

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São técnicas teoricamente perfeitas, mas dependerão da eficiência da inje-
ção para que as dosagens não sejam demasiadamente elevadas, inviabilizando
o processo e provocando mudanças de aparência nas embalagens.

O fabricante de pré-formas deve sempre manter a qualidade das

peças fabricadas de maneira que os níveis de acetaldeído sejam
mínimos para cada aplicação ou exigência de cada cliente de
forma que não venham comprometer a qualidade dos produ-
tos acondicionados, segundo as Normas de Saúde vi-
gentes. Para tanto, devem escolher a melhor técnica
de análise e quantificação de acetaldeído a fim de
obter resultados confiáveis e reais que retratam
o processo de fabricação.

Comentários Importantes
As resinas de PET podem contribuir para a geração mínima de acetaldeído
durante a sua transformação, mas o responsável direto pela geração em
níveis mínimos é de fato o equipamento e o processo industrial.

É necessário que haja um controle de umidade da resina antes de

ser descarregada no canhão da injetora, bem como das condições
de secagem para cada grau de resina, ou seja, tempo, temperatura
e ponto de orvalho do ar de secagem. Outros parâmetros como
vazão do ar de secagem e de regeneração devem ser cuidadosa-
mente monitorados.

Esses cuidados em processo aliados a

algumas práticas e princípios de quali-
dade poderão reduzir significativamen-
te a umidade da resina e conseqüente-
mente manter a viscosidade intrínseca
no estado fundido, em níveis próximos do valor nominal.

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 Com a queda da viscosidade intrínseca, ocorre formação de
compostos de baixo peso molecular, susceptíveis à formação
de acetaldeído.

As pré-formas para águas minerais de diferentes tipos devem apre-

sentar níveis de acetaldeído na faixa de 7 a 9 ppm para não propor-
cionar residual nas garrafas capaz de provocar alterações sensoriais,
sejam de aromas ou sabor.

Considerando que as análises de determinação de acetaldeído em pré-for-

mas e garrafas é complexa e de custo elevado, a opção de analisar as águas
após o acondicionamento é significativamente confiável e mais vantajoso, podendo melhor
representar as possíveis alterações sensoriais. Essa análise também é realizada através da
técnica de cromatografia gasosa, porém de maior confiabilidade, garantia e menor custo.

As empresas engarrafadoras de águas minerais devem e podem através de seus labora-

tórios e pessoal técnico, desenvolver e treinar equipes para “degustação” e a partir daí,
estabelecer os níveis mínimos perceptíveis de odor e sabor em suas respectivas águas
minerais, sejam natural ou carbonatada.

Pesquisas Pioneiras
Aplicadas ao Mercado
A Área de embalagens da FEA da UNICAMP em colaboração com diversas
empresas do setor de águas minerais e embalagens de PET de-
senvolveu uma pesquisa importante destinada a trazer informa-
ções a estes setores industriais. O trabalho intitulado:

“Determinação do limiar de detecção absoluto e avaliação

dos níveis residuais de acetaldeído em águas minerais acondi-
cionadas em embalagens de PET”

Nesse trabalho determinou-se os valores mínimos perceptí-

veis de acetaldeído em diferentes marcas de águas minerais,

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sensorialmente e através da técnica de cromatografia gasosa.

No desenvolvimento dessa pesquisa, utilizou-se a

metodologia de injeção direta da água no cromatógrafo,
obtendo-se os valores objetivos de acetaldeído existen-
tes e dissolvidos no produto.

Em função do pioneirismo da pesquisa aplicada às in-

dústrias de bebidas em geral que utilizam embalagens de
PET e do domínio da tecnologia de transformação de
resinas em embalagens, a FEA da Unicamp vem estabe-
lecendo parcerias com indústrias para a realização de
trabalhos de assessoria e consultoria visando proporcio-
nar qualidade em fabricação de pré-formas destinadas
aos diferentes segmentos de alimentos e bebidas.

Uma Parceria para o

Desenvolvimento Estruturado
de Pré-formas PET

FEA da Unicamp & Bahia Pet

Através de uma sólida parceria com a empresa BAHIA PET, fabricante de pré-formas,
situada na cidade de Salvador, Bahia, engajada no Programa Bahiaplast do Estado da
Bahia, onde estão envolvidas outras empresas do setor de plástico, como a PROPPET,
importante fabricante de resina de PET, agora pertencente ao Grupo COPENE, a
FEA da UNICAMP está realizando sucessivos trabalhos de qualidade visando o
mercado de embalagens para águas minerais como um todo.

Esses trabalhos tem mostrado significativos resultados na qualidade final das pré-
formas produzidas com baixos níveis de acetaldeído. Inicialmente as pré-formas

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 de 16,5 gramas foram sopradas em embalagens de 500 mL, modelo “contour”
e envasadas com água mineral natural.

Após 4 meses de estocagem à temperatura de 23±2°C, as amostras de água

foram analisadas pela injeção direta em cromatografia gaso-
sa e os resultados mostraram valores entre 0,005 e 0,0055
ppm de acetaldeído.

Esses valores são considerados muito baixos em relação à maioria

dos valores mínimos perceptíveis em águas minerais naturais
comercializadas no mercado brasileiro que estão entre 0,130 e 0,300
ppm e para águas minerais carbonatadas entre 0,200 e 0,900 ppm.

Em função das tecnologias de injeção com ciclos rápidos utilizada pela empre-
sa Bahia Pet e através do uso da resina marca PROPPET com características
definidas e dispostas na Tabela abaixo, estamos produzindo pré-formas com a
qualidade apropriada para utilização em águas minerais, ou seja, com reduzidos
níveis de acetaldeído.

Tabela 1. Características da resina de PET utilizada pela empresa Bahia Pet.

VI (dl/g) 0,80 ± 0,02 AA (ppm) 1,0 máximo

Cor L 85 ± 5 Umidade (%) 0,3 máximo
a – 1,0 ± 1,0 Ponto de Fusão (°C) 248 ± 5
b – 1,0 ± 1,5 Cristalinidade (%) 50 mínimo.
– COOH (eq./t) 27 Pó fino (ppm) 100 máximo
DEG (% p/p) 1,4 ± 1,0 Peletes (g/20) 0,28 ± 0,02

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Em outros trabalhos que vêm sendo realizados pela Área de emba-
lagens da FEA da UNICAMP, procura-se estabelecer os níveis
residuais de acetaldeído em pré-formas e em garrafas e correlacioná-
las com aqueles resultados obtidos em águas minerais por cromatografia
gasosa. Tais estudos estão sendo conduzidos com o apoio e proje-
tos com indústrias, tendo em vista que atualmente as embalagens são
sopradas em linhas enchimento e é importante que as pré-formas
apresentem níveis de acetaldeído conhecidos e aplicados para tipo
de água mineral.

Carlos Anjos
Professor Doutor da Área de Embalagens da FEA da
UNICAMP e consultor de Qualidade em tecnologia e
embalagem de PET

apoio:

UNICAMP

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 Bahia Pet
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