Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Sólido Fluido
3
B 2 1 A
4
5 6
7
Dx P
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 4
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
• La velocidad de reacción y las leyes experimentales
A( fl ) bB( s ) Pr oductos( s , fl )
• La velocidad de reacción:
1 dnA 1 dnB
vr vt exp
ni
k c
S dt bS dt
• En cinética heterogénea la constante de velocidad puede ser:
a) Una constante química de velocidad. En este caso que
cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias
así como la de la interfase.
b) Una constante de transporte que cuantifica el régimen
de transporte y depende de las variables hidrodinámicas
c) Una constante mixta cuando el transporte y la reacción
química tienen lugar a una velocidad comparable
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 5
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
• Efecto de la temperatura: Ver 3.3
La energía de activación:
La EA nos sirve de guía para definir el tipo de control de
una reacción heterogénea.
En procesos sólido-fluido:
•Controlados por la reacción química:
> 40 kjmol (> 10 kcal/mol)
•Cuando es por control de transporte:
< 20 kj/mol (< 5 kcal/mol)
•El régimen de control mixto:
20 kj/mol (< 5 kcal/mol) < EA < 40 kjmol (> 10 kcal/mol)
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 6
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
• Ejemplos de ecuaciones cinéticas
2 Au( s ) 4CN (ac ) O2 ( ac) 2 H 2O v kCN [CN ] [CN - ]bajo 8.36 - 20.9
2 Au CN 2 ( ac) 2OH (ac) H 2O2 ( ac)
v kO2 [O2 ] [CN - ]alto 8.36 - 20.9
CuFeS2 ( s ) 4 Fe 3( ac )
v k[ Fe3 ]1/ 2 (medio Cl- ) 83.0
Cu(2ac ) 5 Fe(2ac ) 2 S ( s )
Sólido B CA
CS=0
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 8
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Cuando la reacción química es muy rápida, el reactivo
fluido se agota rápidamente en la superficie del sólido.
se forma una gradiente de concentración en la película
fluida adyacente a la superficie del sólido. La velocidad
de difusión que viene dada por la 1ra ley de Fick será: (
las unidades de D serán cm2/s)
1 dnA C A
D
S dt x
El coeficiente de difusión varía con la temperatura:
Q
D D0 exp
RT
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 9
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
La integración según la 1ra ley de Fick en condiciones
estacionarias o sea flujo constante: (el valor de Dx
será de 0.05 cm a 0.001)
DC
DC A CS
1 dnA
D
S dt Dx
Bajo condiciones hidrodinámicas constantes Dx
constante y se puede definir una constante de
transporte ( o coeficiente de transferencia de masa) en
cm/s D 1 dnA 1 dnB
kd kd C A bkd C A
Dx S dt
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos
S dt
10
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Tomar en cuenta que para control por transporte, el
orden de reacción es siempre unitario, la velocidad
depende poco de la temperatura y además es sensible
a la velocidad de agitación.
Muchos procesos pirometalúrgicos, a altas
temperaturas , exiben este tipo de control: la
combustión del carbono, la oxidación de metales con
óxidos volátiles como producto.
En hidrometalurgia: la corrosión de metales activos en
ócidos, la disolución en ácidos de óxidos simples (CuO,
ZnO), la cianuración del oro y la mayoría de reacciones
de cementación. M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 11
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
La influencia de las variables hidrodinámicas se puede
interfase
expresar mediante un número adimensional:
S h 2 B( Re ) a ( S c )b
k d dv v
S h d ; Re ; S c
D D
Para un sistema de partículas esféricas en caida libre
y que puede ser equivalente a partículas densas
suspendidas (por agitación) similar a los sistema de
lixiviación: k d d vt d
1/ 3 1/ 3
2.0 0.6
D 2 1
D
viscocidad cinemática(cm .s )
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 12
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
a) Etapa controlante: transporte de materia en la
interfase
Cuando la velocidad terminal v para 0.4 < Re < 500:
t
1/ 3
4 g ( s f )d
2 3
D Dg
1/ 3
vt k d 0.31 D 2/3
225 f
2
r
Donde para partículas muy finas (r < 10 mm): k D
d
r
Y para partículas muy gruesas (r > 100 mm):
Dg
1/ 3
s f
k d 0.31 D 2/3
D
f
M.ScIng. Oscar
Silva Campos 13
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa
de productos sólidos
b) Etapa controlante: reacción química
Dx Concentración CA
Fluido A
CA
Sólido B
CA= CS
S dt
Nótese que kq será independiente de la hidrodinámica,
muy sensible a la temperatura y n dependerá del
mecanismo intríseco de la reacción. Ejms: la lixiviación
ácida de óxidos muy estables como ferrita, ilmenita, etc;
el sistema clorurado para el oro, etc...
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 15
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
Cuando el control es mixto hay competencia entre los
dos mecanismos ya descritos:
1 dnB
velocidad química bkq CSn
S dt
velocidad de transporte
1 dnB
S dt
bkd C A CS
En condiciones estacionarias se igualan ambas
expresiones y para n=1, Cs:
kd 1 dnB kq kd
CS C A ; b CA
kd kq S dt kd kq
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 16
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
La constante mixta tiene una dependencia intermedia
de la temperatura (EA entre 20 y 40 kJ/mol)y
dependencia moderda de las variables hidrodinámicas:
kd kq
k mix
kd kq
Este control es típico de procesos pirometalúrgicos
donde es posible operar en amplios rangos de
tempertura. Nótese que al bajar T kq tiende a disminuir
y kd>>kq con lo que el control mixto se revierte a favor
del control químico y visceversa al aumentar la
temperatura kd baja y kq>>kd de tal suerte que el control
mixto se inclina al M.Sc
control
Ing. Oscarpor transporte de masa: 17
Silva Campos
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
A( fl ) B( s ) P( fl ) Q( s )
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido sin formación de capa de
productos sólidos
c) Etapa controlante: control mixto
Dx Concentración CA
Fluido A
CA
Sólido B
0=CA= CS
Sólido B CA
CS=0
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 19
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
La difusión de A a través de la capa de productos se puede
expresar de acuerdo a la 1ra ley de Fick:
D
1 dnA De
C A CS De
S dt Dl t
De dependenpe a parte de D de las caraacterísticas físicas
de la capa, donde es la porosidad de la capa y t es el factor
de tortuosidad (t 1). Normalmente t no se conoce y el valor
de De se debe obtener experimentalmente . Usualmente De
10-1 - 10-2 veces D, para capas porosas. Si Cs =0:
1 dnA De De
b CA; cte
S dt DlSilva Campos
M.Sc Ing. Oscar Dl 20
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
Las principales características de este control son:
a) Orden de reacción unitario
b) Poca dependencia de la temperatura (5-15 kJ/mol) a
no ser que la temperatura altere las características
de la capa.
c) Velocidad de reacción por unidad de superficie
constante
d) Se ajusta a una ley parabólica. Para tal fin S debe ser
en un
volumende capa
constante reaccionando SDl fluido de CA =
medio
cte y:
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 21
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de capa de productos
sólidos
a)Etapa controlante: transporte de materia a través de la capa
de productos
Por otra parte, el volumen de la capa es proporcional al
número de moles de B reaccionados:c
volumen de capa (nB , 0 nB ,t )
Por lo tanto:
( n B , 0 n B ,t )
Dl
S
Sustituyendo e integrando:
n t
nB ,0 nB ,t dnB
B ,t
1 bDe
C A dt
Sn B,0
0
Sólido B CA
0= CS = CA
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 25
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.1 Nociones básicas:
Reacciones sólido-líquido con formación de una capa de
productos sólidos
c) Control mixto en la capa de productos
En condiciones estacionarias se igualan las velocidades
de la reacción química y la de transporte de materia a
través de la capa de productos lo que nos permite
determinar la concentración de A en la superficie y la
velocidad de reacción:
De
C S Dl C A
1 dnA
b
De k q
CA
D
kq e S dt De k q Dl
Dl
Partículas intermedias
Control químico
Control mixto
Partículas grandes
0 Tiempo
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 28
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
A. Modelo de partículas esféricas de tamaño decrecientec
Peícula fluida
Sólido
B
Sólido
B
Peícula fluida
Otras formas sencillas posibles son modelos para placas
planas y cilindros.
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 29
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para control químico:
Si la reacción química es la etapa lenta, Cs=CA y por tanto
es independiente de la presencia o no de capas de
productos
1 dnB
bkq C A
n
donde S 4r 2
S dt
Y además: 4 3
nB r B ; diferenciando
3
dnB 4r 2 B dr
Reemplazando e integrando: r t
B dr bkq C An dt
r0 0
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 30
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para control
químico:
Si CA= cte sino CA=f(t), pero en la mayoría de casos de
reacciones sólido-fluido podemos considerarla constante:
bkq C An
r0 r t
B
Y dividiendo por Finalmente:
r o:
r bkq C A
n
bkq C An
1 1 1
t 1/ 3
B r0 t
r0
B r0
4 / 3 r03 4 / 3 r 3
3
Si
Volumen Reaccionado r
1
Volumen inicial 4 / 3 r03 r0
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 31
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Pasos para la verificación delmodelo
a) Comprobación del modelo:
Si se hacen experimentos a r0, CA, y T constantes y se
determina a diferentes tiempos la función será una
recta que pasa por el origen
bkq C An bkq
kexp log kexp log n log C A
B r0 B r0
Dg
1/ 3
D
k d k d' y k 0.31
'
D 2/3
d
r
Y la expresión diferencial de nB será:
1 4 B r 2 dr D '
b k d C A
4 r 2
dt r
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 33
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para el control por transporte de materia en la
película fluida
Integrando la expresión anterior:
r t
dr bCA
D '
r0
kd 0
r
1
r 1/ 3
Y recordando la expresión:
r0
Se obtiene finalmente:
D k d' r0 1
1 1
1/ 3
D bCA
' ln k
1/ 3 '
k d r0 D kd' r0 B r0
d
1 1 2bDC
2/3
r 2
A
t
B 0
1 1
bkd C A
1/ 3
t
B r0
Nótese que esta ecuación se asemeja a la obtenida para
el control químico por lo que no garantiza por si un
control determinado. Es la diferente dependencia de las
constantes kq o kd con la temperatura quien mejor
elucida el asunto M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 35
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido:
Modelo para el control por transporte de materia en la capa de
Paraproductos
este control se debe asumir que C en la A
supeprficie del núcleo sin reaccionar es cero (CS=0).
CS 0
dnA dr
r
- 2 4 De dC A
dt r0 r CA
Introduciendo en la expresión:
1 1
2 2/3 2bDeC A
t
3 B r02
Modelo parabólico: 2 k pt
Ecuación de Jander: 1 1 k t
1/ 3 2
J
Otra ecuación de
(1 ) ln 1 kodt
difusión:
1/n
1
Modelo semiempírico ln k At
de Avrami: 1
Modelo cinético d (t )
k (T )1 (t )
n
general: dt
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 39
6. Aplicación de los Modelos
Cinética Metalúrgica II Cinéticos a la Metalurgia
6.2 Modelización en sistemas sólido-fluido: