Problemas resueltos de Ciencias de los Materiales I sobre cadenas macromoleculares

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
Problemas Resueltos
Ciencias de los Materiales I
por
Ing. Alejandro J. Müller S., M.Sc., Ph.D.

Profesor Titular del Departamento de Ciencia de los Materiales, USB
Colaboradores:
Ing. Julio Albuerne, M.Sc.
Ing. Arnaldo Lorenzo, Ph.D.
Sección II: Conceptos Básicos
La Cadena Macromolecular
Problemas Resueltos
RI.1 Un poli(dimetilsiloxano) (-Si(CH3)2-O-)n- monodisperso, de masa molar 106 g/mol
se disuelve en un solvente  a T = . El valor experimental de la raíz cuadrática media de
12
la distancia extremo-extremo ( r 2 ) es 850 Å.
12
a) Determine el valor de r 2 suponiendo que la cadena está libremente orientada.
b) Si los ángulos de enlace para el silicio se consideran de 110° y para el oxígeno 145°,
12
calcule el efecto de estas restricciones sobre el valor de r 2 determinado en (a)
c) Estime el valor de las restricciones de ángulos de rotación alrededor de los enlaces

-Si-O- en la cadena principal para este polímero.
Datos útiles:
Longitud de enlace -Si-O- ( l  SiO  ) = 1.65 Å
Ángulos de enlace 1 (Si) = 110°

2 (O) = 145°
Pesos Atómicos: Si = 28 g/mol
O = 16 g/mol
C = 12 g/mol
H=1 g/mol
Respuesta:
a) Una cadena libremente orientada es aquella que no posee restricciones de ángulo de

enlace ni de ángulo de rotación, y sus dimensiones están representada por la siguiente
ecuación:
12
rl 2.o  n1 2 l (Ecuación 1.1)
donde l es la longitud de enlace (para este caso l  SiO  ) y
2
Introducción y Objetivos
n es el número de unidades flexibles en la cadena del polímero y se calcula:
M
n *2 (Ecuación 1.3)
M UR
donde 2 representa el número de enlaces flexibles en la unidad repetitiva del polímero, M

es el peso molecular y M UR es el peso molecular de la unidad repetitiva,
M UR  1* 28  2 *12  6 *1  1*16  74 g / mol

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.3:
M 10 6 g / mol
n *2  * 2  27027
M UR 74 g / mol
Reemplazando en la ecuación 1.1:
 n1/ 2lSiO  27027 *1.65  271.3

12 12
rl 2.o
b) El poli(dimetilsiloxano) (PDMS) presenta dos ángulos de enlace por unidad repetitiva.

Para determinar el efecto que estos tienen sobre la raíz cuadrática media de la distancia
extremo-extremo, se considera un promedio de los mismos. Específicamente para el
PDMS se cumple que:
 1  cos  1 1  cos  2  2
r 2  nl 2   (Ecuación 1.1(b))
 1  cos  1 cos  2 
En el caso del problema, sólo se pide el efecto de los ángulos de enlace, por lo que
despreciamos el factor . La ecuación se transforma entonces en4
 1  cos  1 1  cos  2 
r 2  nl 2   (Ecuación 1.4)
 1  cos  1 cos  2 
Sustituyendo los valores en la ecuación 2.4, se obtiene:

r 2  249552 Å 2
12
r2  500 Å
3
Este valor representa un 184.3% de la raíz cuadrática media de la distancia extremo-

extremo para una cadena libremente orientada, es decir, la restricción por ángulos de enlace
12
incrementa el valor de r 2 en un 84%.
c) Las restricciones en los ángulos de rotación alrededor de los enlaces en la cadena

principal del polímero se representan con la letra griega , y se denomina comúnmente
“factor de impedimento estérico”. Este valor se puede obtener a partir de la ecuación
1.5:
12
ro2
 12 (Ecuación 1.5)
ra2.e
12
en donde ro2 es la raíz cuadrática media de la distancia extremo-extremo para el
12
polímero en estado no perturbado o en condiciones , y ra2.e representa la raíz cuadrática
media de la distancia extremo-extremo para una cadena con sólo restricciones de ángulos
de enlace (cadena de rotación libre).
Sustituyendo los valores en la ecuación 1.5:

850
  1.7
500
Considerando que teóricamente, 1.5    2.5, el valor de  calculado para el PDMS no es

elevado. Esto concuerda con lo que se esperaría de acuerdo a la estructura molecular de este
polímero, la cual es simétrica, presenta heteroátomos en la cadena principal (Si, O),
presenta “efecto gauche” y la longitud de enlace entre Si y O es larga comparada con la
distancia C-C. Estos factores contribuyen a aumentar bastante la flexibilidad de la
molécula, tanto que el PDMS es líquido a temperatura ambiente incluso cuando su PM es
del orden de millones.
4
RI.2 Se dispone de un polietileno lineal monodisperso de masa molar 60000 g/mol.

12
a) Calcule la raíz cuadrática media (rcm) de la distancia extremo-extremo ( r 2 ),
suponiendo que las cadenas están libres de impedimentos estéricos.

b) El polímero se disuelve en solvente , y a T =  su rcm determinada
experimentalmente es de 265Å. Determine el valor promedio de los cosenos de los
ángulos de rotación alrededor de los enlaces C-C.
c) Diga si a partir del valor calculado en (b) usted podría indicar aproximadamente si
las moléculas son capaces de cambiar de una conformación favorable a otra
equivalente. Razone su respuesta.
Datos útiles:
Longitud de enlace -C-C- ( l C C  ) = 1.54 Å
Ángulo de enlace  (C) = 109.5°

Pesos Atómicos: C = 12 g/mol
H = 1 g/mol
Respuesta:
a) Si se supone que no existen impedimentos de rotación, la raíz cuadrática media

(rcm) de la distancia extremo-extremo para el PE se determina de acuerdo a la siguiente
ecuación:
 1  cos  
12
2 12
r  n l
12
 (Ecuación 1.1(a))
 1  cos  
ae
La ecuación anterior es una buena aproximación para los polímeros lineales y vinílicos4
5
En esta ecuación el ángulo de enlace () y la longitud de enlace (l) son conocidas. Sólo
resta determinar n (número de unidades flexibles), utilizando la ecuación 1.3
M
n *2 (Ecuación 1.3)
M UR
El peso molecular de la unidad repetitiva (MUR) para el PE -(CH2-CH2)n- es:

M UR  2 *12  4 *1  28 g mol
Sustituyendo los valores en la ecuación 1.3

M 60000 g mol
n *2  * 2  4286 unidades flexibles
M UR 28 g mol
Reemplazando en la ecuación 1.1(b):

12
ra1.e2  4286 *1.54 * 2  143 Å
b) El valor promedio de los cosenos de los ángulos de rotación alrededor de los enlaces
-C-C- se puede calcular a partir de la ecuación 1.6:
ro2  nl 2
1  cos   1  cos  
1  cos   1  cos  
(Ecuación 1.6)
1  cos   ro 1  cos  
2
  2
1  cos   nl 1  cos  
12
además sabemos que experimentalmente, ro2  265 Å
6
Sustituyendo los datos en la ecuación 1.6,

2
 

 265  
1  cos    
   3.45
1  cos   4286 * 1.54   * 2
2
 
 
Despejando:
2.45
cos    0.55
4.45
Este valor corresponde a un ángulo de rotación promedio  = 57°.
c) Si. El ángulo mínimo que es necesario rotar para pasar de una conformación favorable a
la siguiente es de 60°, considerando la rotación desde un mínimo en energía potencial
hasta un máximo. Entre dos mínimos habría que rotar 120º pero una vez superado el
máximo de la barrera en 60º los siguientes 60º de rotación serán muy fáciles pues

implican una disminución en E  . Por lo tanto, si el valor promedio es de 57°, muchas
moléculas alcanzarán pasar de una conformación preferencial a la siguiente.
RI.3 Un polietileno monodisperso (PE) se disuelve en un buen solvente a alta temperatura.

A esas condiciones la raíz cuadrática media (rcm) de su distancia extremo-extremo es de
1380 Å. En un solvente  los ovillos se expanden 1.9 veces por contribuciones estéricas; al
mismo tiempo, en un buen solvente el polímero posee ovillos de aproximadamente el
doble del tamaño de los equivalentes en un solvente . Calcule el peso molecular del
polímero.
Datos útiles:

H=1 g/mol
7
Respuesta:
El peso molecular se determina a partir de la ecuación 1.3:

M UR * n
M
2
M UR  2 *12  4 *1  28 g mol
en donde el 2 representa el número de enlaces flexibles por unidad repetitiva del polímero.
Se requiere determinar el valor de n.
Para una cadena de PE en su estado no perturbado se cumple que:
ro2  nl 2
1  cos   2
(Ecuación 1.1(a))
1  cos 
en donde:
2
1 ro 1
n
2 l2  2
Por otro lado:
1 1
r2 2
  * ro2 2
en donde  es el factor de expansión del ovillo cuyo valor es proporcional a la magnitud de

las interacciones de largo alcance o de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y el
solvente. Entonces,
12 
2 12
r2 1380  
r    690 
o
 2
12 
ro2  690 
se sabe que por contribuciones estéricas el ovillo se expande 1.9 veces, lo cual significa que
 = 1.9
Sustituyendo,
8
1 690
2
1
n  27805
2 1.54 1.92
2
Reemplazando
M UR * n 28 * 27805
M  g mol  389270 g mol
2 2
RI.4 El poli(óxido de etileno) es un polímero que solía ser utilizado en aplicaciones de

recuperación mejorada de crudos*. Si se tiene una muestra de este polímero de M =
5x106 g/mol, calcule:
a) La raíz cuadrática media (rcm) de la cadena libremente orientada
b) El factor de impedimento estérico, si la rcm en condiciones no perturbadas es de
2518 Å.
c) La rcm real del polímero sabiendo que los efectos de volumen excluido expanden el
ovillo al doble de su tamaño pseudoideal, ya que el agua es un buen solvente para el
POE a temperatura ambiente.
d) ¿Será conveniente filtrar una solución diluida POE/agua a través de un filtro de
tamaño de poro promedio de 0.2 m? ¿Qué tamaño de filtro recomendaría usted?
e) Calcule la densidad de los ovillos de la sección (c), suponiendo que un ovillo adopta
una forma esférica en solución de radio igual al radio de giro promedio (aproxime
12
2 12
r2
s  ). Razone su respuesta en base al porcentaje de volumen que ocupa
6
el ovillo respecto al solvente (densidad del agua 1.0 g/cm3).
* Se abandonó su uso por su susceptibilidad a la degradación mecánica inducida por el

flujo a través del lecho poroso del reservorio. Actualmente se utilizan poliacrilamidas
hidrolizadas.
9
Datos útiles:
-C-O- ( l C O  ) = 1.44 Å
Ángulos de enlace: 1 (C) = 109.5°

2 (O) = 145.0°
Pesos Atómicos: O = 16 g/mol
C = 12 g/mol
H=1 g/mol
Respuesta:
a) Para la cadena libremente orientada se cumple que:

12
rl 2.o  n1 2 l (Ecuación 1.1)
La molécula de polióxido de etileno presenta diferentes longitudes de enlace en la

cadena principal, razón por la cual se estima un promedio ponderado de las mismas:
1
1.44Å   1.44Å  1.54Å  1.44Å 
1
l 2 2  1.473Å
3
El peso molecular de la unidad repetitiva es

M UR  2 *12  4 *1  1*16  44 g mol
Por lo tanto, el número de las unidades flexibles, n
M 3 * 5 x10 6 g mol
n  3*   340909
M UR 44 g mol
En consecuencia, el rcm de la cadena libremente orientada es
 n1 2l   340909  *1.473Å  860Å

12 12
rl 2.o
b) Considerando las restricciones de los ángulos de enlace
10
12
ro2  2518Å
El POE, al igual que el PDMS, presenta diferentes ángulos de enlace en la cadena principal.
Es por ello necesario establecer un factor que pondere estos ángulos de enlace. Se ha
encontrado que para el PDMS se cumple que:
nl 2 1  cos  1 1  cos  2  2
r 2
  (Ecuación 1.1(b))
1  cos  1 cos  2 
Esta ecuación puede utilizarse como una aproximación en el caso del POE, aunque el error
en el se incurre podría ser significativo, dependiendo del valor de  seleccionado para el
oxígeno.
Despejando  de la ecuación 1.1(b),

12
ro2 1  cos  1 cos  2
 12
n l 1  cos  1 1  cos  2 
Sustituyendo los valores:
  1.6
c) El rcm real del polímero en agua se obtiene si se toma en cuenta que los efectos del
volumen excluido expanden el ovillo al doble de su tamaño ideal, entonces:
12
r2   ro2 (Ecuación 1.7)
real
Sustituyendo en la ecuación 1.7

r2  5036Å
real
d) Si consideramos al ovillo una esfera, utilizando la relación de radio de giro

proporcionada en el enunciado del ejercicio, tenemos
12
2 12
r2
s 
6
11
12
s2  2056 Å
Por otro lado sabemos que el tamaño de poro es de 0.2 m. Esto corresponde a un radio
de poro de 0.1 m (1000 Å). Como los ovillos presentan una distribución de tamaños,
es necesario aplicar un factor de seguridad para asegurar que todo el polímero pase a
través del filtro. Considerando este factor como 2, el radio de poro debería ser de al
menos:
12
Rporo  2. s 2  2.(2056Å)  4112Å
Por lo que el diámetro del poro seria igual a 8224 Å (0.83 m). En conclusión, no es
conveniente filtrar con un filtro de 0.2 m, se debe usar un filtro de por lo menos un
diámetro de 0.83 m para asegurar que todo el polímero pase.
e) Para calcular la densidad de los ovillos de la sección c), y suponiendo que un ovillo
adopta una forma esférica en solución de radio igual al radio de giro promedio:
m

V
4R 3 4 * * 2056 x10 8 cm 

3
V   3.64 x10 14 cm 3

3 3
M 5 x10 6 g mol
m  23 1
 8.3x10 18 g
N A 6.02 x10 mol
8.3x10 18 g
  2.28 x10 4 g cm 3
3.64 x10 14 cm 3
La densidad del polímero es muchísimo menor a la del solvente (1.0 g/cm3). Esto quiere
decir que un ovillo aleatorio es una molécula bastante expandida.
12
RI.5 La siguiente tabla fue copiada del “Polymer Handbook”. Lamentablemente el copista
olvidó transcribir el tipo de polímero y sólo recuerda que se trataba de alguno de los
siguientes: poli(estireno) (PS), poli(propileno) (PP) o poli(etileno) (PE). Tampoco está
muy seguro del significado de ro y de rof, pero recuerda que M es el peso molecular y que
de medidas experimentales en una solución de una muestra del polímero en cuestión de M
= 35000 g/mol, bajo condiciones  se pudo estimar un  = 1.84.
ro rof
Temperatura x10 4 x10 4 ro2
Solvente M12 M12
(°C) nl 2
(nm) (nm)
Decalina 140.0 1070  30 582 6.8
Octanol 180.1 1040  35 582 6.4
Dodecanol 137.3 1070  30 582 6.8
Difeniléter 163.9 1070  35 582 6.8
a) Deduzca cuál es el polímero utilizado. Razone cuidadosamente su respuesta

explicando por qué descarta los otros polímeros
b) Deduzca y explique el significado de cada una de las columnas de la tabla
c) Diga cuál es el significado de la temperatura mostrada y por qué varía
d) Cual es el mejor solvente para el polímero si su diagrama de fases es del tipo UCST
Datos útiles:
Ángulos de enlace:  (C) = 109.5°

H=1 g/mol
13
Respuesta:
a) La columna 5 de la tabla corresponde al valor de C  . La ecuación 1.8 da una

medida de la flexibilidad del polímero; como los tres materiales presentan
diferencias en ella, se puede tomar este parámetro como factor de identificación.
ro2
C  (Ecuación 1.8)
nl 2
En el caso de tener como solvente la decalina, de la tabla se obtiene que:

ro
12
 1070 x10  4 nm
M
asumiendo que el polímero es monodisperso y despejando se tiene:

12 
ro2  1.070 * 35000  200.2 
 2
 ro2  40071.5 
despejando n de la ecuación 1.8, y sustituyendo en la ecuación 1.3, se puede calcular el

valor del peso molecular de la unidad repetitiva MUR,
 2
ro2 40071.5 
n 2
 2
 2484.8 unidades flexibles
Cl  

6.8 1.54  
 
M *2
M UR   28.2 g mol
n
Si se comparan los valores de MUR de los tres polímeros, se ve que el obtenido concuerda
con el del PE, por lo tanto, éste es el polímero al que corresponden los datos tabulados.
Cálculos de los pesos moleculares de las unidades repetitivas

M UR PE  2 *12  4 *1  28 g mol
M UR PP  3 *12  6 *1  42 g mol
14
M UR PS  8 *12  8 *1  104 g mol
b) Para asignar a que corresponde cada columna, se realizarán algunos cálculos

previos:
Cálculo de la rcm en presencia de impedimentos estéricos (ecuación 1.1(c)):
r2
12
 n1 2l
1  cos 
1  cos 
12  
 
  2488 * 1.54   * 2 * 1.84   199.9 
12
ro2
 
el valor calculado anteriormente con los datos de la tabla coinciden con éste, por lo
12
tanto este valor de ro deber ser el ro2 del PE.
12
Luego, para hallar rae2 del PE:
12
2 12
ro2
r 

ae PE
12 200 
rae2   108.7 
PE 1.84
De la tabla, se tiene que:
rof
 0.582
M12
 
 rof   35000  *0.582   108.9 
12
12
es decir que rof  rae2 del PE, por lo tanto el significado de las columnas de la tabla
queda como:
12
ro  ro2 o dimensiones no perturbadas del ovillo en un solvente  a T = 
12
rof  rae2 o dimensiones del ovillo con restricciones de ángulo de enlace
15
ro2 nl 2 es la relación característica o C 
c) En cuanto al significado de la temperatura, se tiene que ésta varía para cada

12
solvente, sin embargo el valor tanto de ro2 no varía significativamente. La
temperatura reportada es la temperatura  o temperatura ideal para cada par

polímero-solvente.
d) Si se considera una temperatura superior a las presentadas en la tabla, y sabiendo
que el diagrama del polímero es del tipo UCST (“Upper Critical Solution
Temperature”)9, se podría considerar que a esta temperatura el polímero con la
menor temperatura  estará más expandido, es decir presentará un mayor valor del
factor de expansión , el cual caracteriza las interacciones, lo que implica que el
solvente es mejor para el polímero. El mejor solvente de los 4 bajo consideración,
en este caso, será el dodecanol.
RI.6 La siguiente tabla, contiene los valores de  (el parámetro de impedimento estérico de
corto alcance), para poliestireno atáctico (aPS), poli(metacrilato de metilo) (PMMA),
poli(dimetil siloxano) (PDMS) y poli(óxido de etileno) (POE):
Polímero 
a 1.35
b 1.55
c 2.05
d 2.44
Si el peso molecular de los cuatro polímeros es de 35000 g/mol,

a) Diga qué polímero corresponde a “a, b, c y d”, según . Razone su respuesta.
b) Dibuje las estructuras químicas de la unidad repetitiva de estos polímeros.
16
c) Realice gráficos esquemáticos de G vs. T para el caso de cadena extendida (ttttt....)

y ovillo al azar.
d) Calcule los siguientes parámetros moleculares para los cuatro polímeros:
d.1 La relación característica C 
d.2 Deduzca una expresión para la longitud de persistencia molecular como
función de C  y l; y otra para el número de unidades flexibles de londitud lp
como función de n y C 
d.3 Utilizando las expresiones deducidas en d.2, calcule la lp y N para los cuatro
polímeros bajo consideración. Comente sus resultados.
d.4 La máxima deformación molecular necesaria para llevar al ovillo de sus
dimensiones no perturbadas hasta una conformación tttt.... Realice este cálculo
para los cuatro polímeros bajo consideración. Comente sus resultados.
Respuesta:
a) Asignación de a, b, c y d:
Polímero 
a PDMS 1.35
b POE 1.55
c PMMA 2.05
d aPS 2.44
 es el parámetro de impedimento estérico. Mientras mayor sea su valor, más estéricamente

impedida se encuentra la cadena y, por ende, más rígida es y le cuesta más rotar alrededor
de los enlaces sencillos. El PDMS presenta heteroátomos en su cadena principal y además
sustituyentes simétricos. Esto último hace posible que adopte un mayor número de
conformaciones energéticamente equivalentes, incrementando de esta manera la
flexibilidad de este polímero con respecto a otros materiales. Además, en comparación con
el POE, las longitudes de enlaces -Si-O- en la cadena principal son mayores (1.65 Å) que
17
las de los enlaces -C-C- (1.54 Å) o -C-O- (1.44 Å), lo cual facilita la rotación alrededor de
los mismos. Al igual que el POE, el PDMS presenta efecto gauche. El siguiente material
más flexible es el POE, que contiene átomos de oxígeno en su cadena principal y por ello
un efecto gauche que confiere flexibilidad al polímero. Además no presenta ningún
sustituyente que restrinja la rotación. Como se mencionó antes, las longitudes de enlace son
menores que para el PDMS. Los dos materiales restantes son más rígidos porque presentan
grupos sustituyentes voluminosos rigidizantes. El PMMA tiene dos sustituyentes
asimétricos, lo cual incrementa la rigidez de la cadena polimérica. El aPS sólo tiene un
sustituyente (anillo bencénico), pero este es lo suficientemente voluminoso como para
incrementar la rigidez de la cadena en igual o mayor medida que los sustituyentes del
PMMA.
b) Las estructuras químicas pueden ser apreciadas en la siguiente tabla

Polímero Estructura
( CH CH )n
2
aPS
CH3
( CH2 CH )
n
PMMA
C O
OCH3
CH3
PDMS (O Si )n
CH3
POE ( CH2 CH2 O )n
c) Gráficas esquemáticas
18
PS
PMMA
POE
PDMS
Temperatura
Figura I.3. G vs T para cadenas extendidas en conformación tttt....
PS
PMMA
POE
PDMS
Temperatura
Figura I.4. G vs T para ovillos al azar
d) Cálculos de lp, N y C 
Datos útiles:
M  35000 g mol
-C-O- ( l C O  ) = 1.44 Å
-Si-O- ( l  SiO . ) = 1.65 Å
Ángulo de enlace  (c) = 109.5°

 (Si) = 110°
 (O) = 145°
19
O = 16 g/mol
C = 12 g/mol
H=1 g/mol
d.1 Cálculo de C 
Variables PDMS POE PMMA aPS
n(a) 946 2386 700 673
l(b) (Å) 1.64 1.47 1.54 1.54
C 6.2(c) 8.0(c) 8.4 11.9
(a) Para el cálculo del número de unidades flexibles se empleó la ecuación 1.3 utilizando como
número de enlaces flexibles 2 en todos los casos, a excepción del POE, para el cual se
utilizó 3.
(b) En el caso del POE se consideró el promedio ponderado de las longitudes de enlace, por
presentar enlaces de diferentes longitudes a lo largo de la cadena principal.
(c) Al aplicar la ecuación 1.8 para calcular la relación característica en el caso del POE y el
PDMS, se debe utilizar la expresión que considera dos tipos de ángulos promedios de
enlace deducida para el PDMS.
nl 2
1  cos  
C 
ro2

1  cos    2 (Ecuación 1.8)
rl 2.o nl 2
d.2
 Deducción de lp en función de C  y l:
Rescribimos la ec. (9)
20
ro2
C 
rl 2.o
Nl p2
C  (Ecuación 1.8(a))
nl 2
Elevando al cuadrado y despejando la longitud de persistencia (lp), se tiene

C  nl 2
l 
2
p
(Ecuación 1.8(b))
N
según la relación de Kuhn4 (representación de la cadena no perturbada en términos de la
cadena libremente orientada), la longitud de contorno para ambas debe ser la misma:
Nl p  nl (Ecuación 1.9)
Rearreglando,
nl
N (Ecuación 1.9(a))
lp
y sustituyendo ahora en la ecuación 1.8(b)

C  nl 2
l 
2
p lp
nl
l p  C l
 Cálculo del número de unidades flexibles de longitud lp (N) como función de n y C 

Partiendo de la ecuación 1.8
ro2
C 
rlo2
Nl p2
C  (Ecuación 1.8(a))
nl 2
Despejando N, entonces
21
C  nl 2
N (Ecuación 1.9(b))
l p2
Utilizando la relación de Kuhn (ecuación 1.9)

Nl p
l (Ecuación 1.9(c))
n
y sustituyendo en la ecuación 1.9(b), nos queda entonces que el número de unidades

flexibles de longitud lp es igual a
C  nN 2
N
n2
n
N
C
d.3 Utilizando las expresiones deducidas en d.2, se obtienen lp y N para los cuatro
polímeros bajo consideración. Los resultados se pueden apreciar en la siguiente tabla.
Variables PDMS POE PMMA aPS
lp (Å) 10.1 11.8 13.0 18.3
N 153 298 83 57
Con relación a los valores obtenidos se puede comentar lo siguiente: Mientras más rígida es
la molécula, es más difícil que sus ovillos se compacten. Una longitud de persistencia alta
implica un mayor número de enlaces que apuntan en la misma dirección e impiden que los
ovillos se compacten. La longitud lp aumenta al aumentar la rigidez de la molécula.
En relación con el número N de moléculas con longitud de persistencia lp, se tiene que para
un menor número de segmentos, más rígida debería ser la molécula. Esto concuerda con los
resultados del problema, a excepción del caso del PDMS. Esto se debe a que la unidad
repetitiva de este último material tiene un mayor peso molecular que la del POE, y el
problema considera un peso molecular global igual en todos los casos.
22
d.4 La máxima deformación molecular para llevar un ovillo al azar a cadena extendida
tttt.... se puede calcular a partir de esta relación
12
r2
t máx  ttt ....
2 12
r o

nlsen
t máz  2 (Ecuación 1.10)
2 12
ro
Los resultados se pueden apreciar a continuación

PDMS POE PMMA aPS
t máx 15.2 12.6 7.5 6.1
El valor de t máx aumenta a medida que aumenta la flexibilidad de la cadena. Mientras más
flexible es la cadena, mayor va a ser la diferencia entre el valor de la raíz cuadrática media
de la distancia extremo-extremo de la cadena en configuración tttt... con respecto a la del
ovillo no perturbado. Aquí se cumple que existe una relación directa entre t máx y la
flexibilidad molecular, ya que tmax es independiente del peso molecular.
RI.7 Se tiene un polietileno de peso molecular 280000 g/mol. Demuestre que un ovillo
no perturbado no es un glóbulo densamente empaquetado calculando su densidad
promedio. Suponga que la forma promedio del ovillo es una esfera de diámetro igual a su
distancia extremo-extremo. Suponga que  = 1.75.
Datos útiles:

H=1 g/mol
23
Número de Avogadro NA = 6.02x1023 mol-1
Respuesta:
De la ecuación 1.1(a) se tiene que
12
ro2  n1 2 l 2
sustituyendo
12
ro2  539
Es decir, que el diámetro promedio de las esferas corresponde aproximadamente a 539 Å.

De la ecuación del volumen de una esfera:
V  4 3r 3  8.2 x1017 cm 3
Por su parte, la masa de la muestra se puede calcular tomando en cuenta el peso molecular
de la misma, a partir de la siguiente ecuación
M 280000
m  23
g  4.65 x10 19 g
N A 6.02 x10
En consecuencia, la densidad sería igual a

m 4.65 x10 19 g
  17 3
 0.0057 g cm 3
v 8.20 x10 cm
Si se compara la densidad del ovillo con la del agua ( 1 g cm 3 ) se puede decir que ésta es
pequeña, es decir, que el ovillo está muy expandido y por lo tanto poco denso. En
conclusión, la densidad de una solución polimérica diluida es exactamente igual a la del
solvente puro.
24
RI.8 A continuación se reproduce la Tabla 3.1 del libro “Introduction to Polymers”,

Young7
a) Explique el significado de  y de ro2 nl 2
b) Explique las diferencias mostradas en la tabla
Polímero  ro2 nl 2
PE 1.85 7
aPS 2.2 10
aPMMA 1.9 8
iPMMA 2.2 10
sPMMA 1.9 7
Respuesta:
a) El parámetro  al igual que C  , el cual se define de acuerdo a la ecuación 1.8 (ver

problema RI.5), es una medida de la rigidez de la molécula. El parámetro de
impedimento estérico representa las limitaciones de rotación de la cadena alrededor
de sus enlaces; esto es, da una idea de las dimensiones del ovillo al estar afectado
por las diferentes conformaciones que adopta la cadena.
C  ó ro2 nl 2 son una medida del efecto que tienen las interacciones de corto alcance
(ángulo de enlace y ángulos de rotación) sobre las dimensiones del ovillo.

C    * factor debido a ángulos de enlace
Se debe tener en cuenta que: C  =f(θ,Φ) y σ=f(Φ)
25
b) De la tabla se tiene que: el PE es el polímero con menos restricciones de rotación,

debido a que los sustituyentes de la cadena principal son átomos de hidrógeno que
permiten una rotación poco impedida.
El PMMA presenta dos grupos sustituyentes asimétricos y voluminosos en especial el

grupo acrilato. Esto restringe la rotación en torno a la cadena principal por lo que su valor
de  es mayor que el del PE. Entre las tres configuraciones que pueden obtenerse para ese
polímero, la isotáctica es la más crítica, ya que en ésta el grupo acrilato se encuentra de un
mismo lado de la cadena dificultando que la molécula posea muchas conformaciones
energéticamente equivalentes y de baja energía. Esta razón justifica el hecho de que este
material posea mayor  que el aPMMA y el sPMMA; en el primero, la distribución es
aleatoria por lo que habrá una distribución de conformaciones posibles mayor que en el
caso isotáctico. Sin embargo en el caso sindiotáctico, como los sustituyentes están
alternados, las conformaciones de baja energía serán más numerosas, es decir, habrá mayor
flexibilidad en este caso. No obstante, los valores de  no reflejan diferencias entre
aPMMA y sPMMA posiblemente por ser muy pequeñas y difíciles de detectar
experimentalmente.
En cuanto al valor de C  , este indica cuanto se desvía el comportamiento del ovillo de la

cadena libremente orientada. Además de los factores mencionados para , hay que
considerar el factor debido a ángulos de enlace. En este caso todos los ángulos de la cadena
principal son de 109.5°, lo que indica que su influencia en todos los polímeros será
aproximadamente igual; en consecuencia la tendencia debería ser similar al caso del
sindiotáctico. Sin embargo, para el sPMMA no ocurre así, lo cual se podría explicar en base
a la atracción entre los átomos de H y O que se produce al encontrarse estos grupos muy
cerca. Este hecho podría reducir el ángulo de enlace.
En el caso del aPS, se tienen valores de  y C  altos debido al efecto rigidizante que le
confiere el anillo bencénico a la molécula. En el caso de PS atáctico, la probabilidad de
26
encontrar conformaciones energéticamente favorables es más baja, que para el PE, por la
distribución aleatoria de este grupo en la molécula.
RI.9 Explique la información brindada por la siguiente tabla
Tabla 9.1 Constantes de velocidad calculadas para transiciones conformacionales

E * E * k conf (seg-1) k conf (seg-1) k conf (seg-1)
(J/mol) (cal/mol) 100 K 300 K 500 K
12560 3 6x105 2x1010 5x1011
25120 6 2x10-1 3x108 2x1010
41870 10 3x10-10 3x105 5x108
Respuesta:
La tabla muestra las constantes de velocidad de rotación de enlaces para tres moléculas
distintas a diferentes temperaturas. Se aprecia que para E * constante (barrera energética
de rotación), al aumentar la temperatura, se incrementa el k conf . Este aumento cumple con
una ley de Arrhenius. Con el incremento de la temperatura se hace más fácil la rotación de
los enlaces y en consecuencia, aumenta la flexibilidad de las cadenas. La k conf también
depende de los impedimentos que tengan las moléculas para rotar sobre sus enlaces. Por
ejemplo, mientras menos impedida esté la molécula (menor demanda energética para que
rote), la k conf será mayor. Por el contrario, mientras más impedida esté la molécula más le
cuesta rotar, y más baja es su k conf . Si observamos los cambios a una temperatura
constante, el aumento en la barrera energética dificulta la rotación de los enlaces, por lo que
disminuye la k conf .
RI.10 Realice los gráficos de energía libre de Gibbs vs temperatura para los siguientes
27
casos:
a) Cadenas aisladas extendidas en conformación gggg... para el poli(óxido de

metileno) (POM), poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) y polietileno (PE). Razone su
respuesta.
b) Ovillos de PMMA isotáctico (= 2.2) y sindiotáctico (= 1.9). Explique las
posibles causas de la diferencia en el valor de .
Respuesta:
a) La figura I.5. muestra un esquema de energía libre (G) vs. temperatura (T) para el
POM, PTFE y PE en una conformación gggg....
PTFE
PE
POM
Temperatura
Figura I.5. Gráfico G vs. T para los polímeros (POM, PTFE y PE) en conformación gggg....
El polímero que posee la menor energía libre de Gibbs en una macroconformación de

cadena extendida toda gauche (gggg....) es el POM, que debido a sus características
estructurales presenta lo que se conoce como “efecto gauche”. Su energía interna resulta
mínima en conformación gauche debido a la menor distancia relativa entre hidrógenos y
oxígenos (con su par de electrones libres) en comparación a conformaciones trans. A éste le
sigue el PE, que también es bastante flexible, pero que prefiere estar en conformación
28
tttt...., por lo que en gggg.... está desfavorecido con respecto al POM, sin embargo, los
sustituyentes del PTFE son más grandes que los del PE (fluor en vez de hidrógeno), esto
hace que este último posea una energía libre en esta conformación, más baja que el PTFE.
b) A mayor valor de , mayor será el valor de G del polímero en forma de ovillo, ya

que la rotación estará más impedida. La diferencia en los valores de  es
consecuencia de la configuración de las moléculas. El PMMA presenta dos
sustituyentes, un grupo metilo y un grupo acrilato. En el iPMMA, el grupo acrilato
se encuentra siempre del mismo lado, generando mayores impedimentos para la
rotación que en el caso del sPMMA, que los tiene alternados; esto justifica que el
valor de  para el iPMMA sea mayor que para el sPMMA.
iPMMA
sPMMA
Temperatura
Figura I.6. Gráfico G vs T para ovillos de iPMMA y sPMMA.
29
Problemas Propuestos
PI.1 La siguiente tabla contiene los valores de la lp (longitud de persistencia) de unidades

equivalentes en condiciones no perturbadas, para PS, PVC y POE.
Polímero lp (Å)
A 5.6
B 16.6
C 10.3
a) Diga que polímero corresponde a “a”, “b”, y “c”, razone su respuesta

b) Ordene los polímeros de acuerdo a sus valores de parámetro de solubilidad,
explicando su respuesta
c) Deduzca una expresión para la longitud de persistencia molecular como función
de C  y l; y otra para el número de unidades flexibles de longitud lp como función
de n y C  .
d) ¿Cuál debe ser el peso molecular de cada uno de estos polímeros si deben filtrarse
soluciones de los mismos solventes  a través de filtros de tamaño de poro 0.1
m, y se debe asegurar que se pasen todas las moléculas por el filtro?
e) Si los polímeros de peso molecular calculado en la parte “d” se disuelven en un
buen solvente de tal forma que el efecto de volumen excluido causa una
expansión de los ovillos hasta el doble de sus dimensiones no perturbadas, diga si
las soluciones resultantes todavía se podrían filtrar con los mismos filtros usados
en “d”
f) Calcule la máxima deformación molecular necesaria para llevar al ovillo de sus
dimensions no perturbadas hasta una conformación tttt....,; realice este cálculo
para los tres polímeros bajo consideración, comente sus resultados.
g) Dibuje esquemáticamente los diagramas de fase que presentarían el POE y el PS
al ser disueltos en solución, razone brevemente su respuesta.
30
h) Que signo tendrán los parámetros entálpico y entrópico de la teoría de Flory

Huggins (para el caso de solucionesdiluídas) para las soluciones de la parte “a”,
razone su respuesta de acuerdo a los valores esperados para H y S
PI.2 Considere los siguientes polímeros y sus valores de :

3 1/2
Polímero (cal/cm )
PE 7.7 - 8.2
PS 9.1 - 9.4
Nylon 6,6 13.5 - 15.0
a) Explique las diferencias mostradas en la tabla
b) Elabore gráficos de G vs. T para los casos:
b.1) Cadena aislada en conformación tttt….
b.2) Ovillo al azar.
b.3) Cadena en el cristal.
PI.3 Explique por qué no todas las combinaciones de las conformaciones trans y gauche
son posibles a lo largo de una cadena determinada.
PI.4 Elabore gráficos de G vs. T para ovillo al azar del poli(propileno) ( PP),
poli(isobutileno) (PIB) y poli(carbonato) (PC). Razone su respuesta.
PI.5 Elabore gráficos de G vs. T para los siguientes polímeros: Polipropileno (PP),
Poli(isobutileno) (PIB), Poli(carbonato) (PC), Poli(etilen tereftalato) (PET), Poli(dimetil
siloxano) (PDMS) y Poli(etileno) de alta densidad (PEAD), en el caso de ovillos al azar.
Dibuje sus estructuras químicas y razone su respuesta. Diga de todos estos polímeros
cuál será el más adecuado para formular un aceite multigrado.
31
PI.6 El PVC sindiotáctico adopta una conformación tttt... al cristalizar. Deduzca si las
cadenas de este polímero forman hélices o no en el cristal, sabiendo que el ángulo de
enlace C-C es de 109.6°; la longitud del enlace C-C es de 1.54 Å; la longitud del enlace
C-H es de 1.07 Å y la del enlace C-Cl es de 1.76 Å. Los radios de Van der Waals son:
r(Cl) = 3.56 / 2 Å y r(H) = 2.34 / 2 Å.
PI.7 Diga cuál será la formación preferida en el cristal de los siguientes polímeros:
poli(óxido de etileno), poli(óxido de metileno) y poli(óxido de propileno).
PI.8 Elabore gráficos de G vs T para los siguientes polímeros POE, PS, PC, Nylon 6-10,
PEBD y PEAD en el caso de ovillos al azar. Si todos estos polímeros tuviesen una
longitud de cadena equivalente ordénelos de acuerdo al posible valor de su rcm no
pertubada.
PI.9 Elabore gráficos de G vs. T para los siguientes polímeros POE, PET, PC, iPMMA,
sPMMA y a PMMA, en el caso de ovillos al azar y en el caso de cadenas extendidas ttt...
PI.10 Considere los siguientes polímeros: aPS, iPS, PC, PET, POE, PE.
a) Diga cuales de ellos no cristalizan por razones termodinámicas
b) Diga cuales de ellos no cristalizan por razones cinéticas
c) Diga cuales de ellos siempre cristalizan
d) Elabore gráficos de G vs. T para el caso de cadenas extendidas aisladas de aPS,
iPS, PC, PEO, PE
32
PI.11 Calcule:
a) El peso molecular de un poli(dimetil siloxano) con una raíz cuadrática media
(rcm) de 850 Å en un solvente  a una temperatura .
b) El valor de su rcm para una cadena restringida por los ángulos de enlace.
c) Diga qué estado físico poseerá este polímero a temperatura ambiente y razone su
respuesta.
Datos útiles:
Longitud de enlace -Si-O- ( l  SiO  ) = 1.65 Å
Ángulos de enlace: 1 (Si) = 110°

2 (O) = 145°
Factor de impedimento estérico:  = 1.7
O = 16 g/mol
C = 12 g/mol
H=1 g/mol
33
Sección III: Problemas Propuestos
Teoría de Elasticidad del Caucho
34

Problemas resueltos de Ciencias de los Materiales I sobre cadenas macromoleculares

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Problemas resueltos de Ciencias de los Materiales I sobre cadenas macromoleculares

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UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR

Ciencias de los Materiales I

Ing. Alejandro J. Müller S., M.Sc., Ph.D.

c) Estime el valor de las restricciones de ángulos de rotación alrededor de los enlaces

Ángulos de enlace 1 (Si) = 110°

a) Una cadena libremente orientada es aquella que no posee restricciones de ángulo de

donde l es la longitud de enlace (para este caso l  SiO  ) y

n es el número de unidades flexibles en la cadena del polímero y se calcula:

donde 2 representa el número de enlaces flexibles en la unidad repetitiva del polímero, M

M UR  1* 28  2 *12  6 *1  1*16  74 g / mol

 n1/ 2lSiO  27027 *1.65  271.3

b) El poli(dimetilsiloxano) (PDMS) presenta dos ángulos de enlace por unidad repetitiva.

Sustituyendo los valores en la ecuación 2.4, se obtiene:

Este valor representa un 184.3% de la raíz cuadrática media de la distancia extremo-

c) Las restricciones en los ángulos de rotación alrededor de los enlaces en la cadena

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.5:

Considerando que teóricamente, 1.5    2.5, el valor de  calculado para el PDMS no es

RI.2 Se dispone de un polietileno lineal monodisperso de masa molar 60000 g/mol.

suponiendo que las cadenas están libres de impedimentos estéricos.

Ángulo de enlace  (C) = 109.5°

a) Si se supone que no existen impedimentos de rotación, la raíz cuadrática media

El peso molecular de la unidad repetitiva (MUR) para el PE -(CH2-CH2)n- es:

Sustituyendo los valores en la ecuación 1.3

Reemplazando en la ecuación 1.1(b):

Sustituyendo los datos en la ecuación 1.6,

RI.3 Un polietileno monodisperso (PE) se disuelve en un buen solvente a alta temperatura.

Ángulo de enlace  (C) = 109.5°

El peso molecular se determina a partir de la ecuación 1.3:

Para una cadena de PE en su estado no perturbado se cumple que:

en donde  es el factor de expansión del ovillo cuyo valor es proporcional a la magnitud de

RI.4 El poli(óxido de etileno) es un polímero que solía ser utilizado en aplicaciones de

* Se abandonó su uso por su susceptibilidad a la degradación mecánica inducida por el

Ángulos de enlace: 1 (C) = 109.5°

a) Para la cadena libremente orientada se cumple que:

La molécula de polióxido de etileno presenta diferentes longitudes de enlace en la

El peso molecular de la unidad repetitiva es

 n1 2l   340909  *1.473Å  860Å

b) Considerando las restricciones de los ángulos de enlace

Despejando  de la ecuación 1.1(b),

Sustituyendo en la ecuación 1.7

d) Si consideramos al ovillo una esfera, utilizando la relación de radio de giro

4R 3 4 * * 2056 x10 8 cm 

V   3.64 x10 14 cm 3

a) Deduzca cuál es el polímero utilizado. Razone cuidadosamente su respuesta

Longitud de enlace -C-C- ( l C C  ) = 1.54 Å

Ángulos de enlace:  (C) = 109.5°

a) La columna 5 de la tabla corresponde al valor de C  . La ecuación 1.8 da una

En el caso de tener como solvente la decalina, de la tabla se obtiene que:

asumiendo que el polímero es monodisperso y despejando se tiene:

despejando n de la ecuación 1.8, y sustituyendo en la ecuación 1.3, se puede calcular el

Cálculos de los pesos moleculares de las unidades repetitivas

M UR PP  3 *12  6 *1  42 g mol

M UR PS  8 *12  8 *1  104 g mol

b) Para asignar a que corresponde cada columna, se realizarán algunos cálculos

Cálculo de la rcm en presencia de impedimentos estéricos (ecuación 1.1(c)):

ro2 nl 2 es la relación característica o C 

c) En cuanto al significado de la temperatura, se tiene que ésta varía para cada

temperatura reportada es la temperatura  o temperatura ideal para cada par

Si el peso molecular de los cuatro polímeros es de 35000 g/mol,

c) Realice gráficos esquemáticos de G vs. T para el caso de cadena extendida (ttttt....)

 es el parámetro de impedimento estérico. Mientras mayor sea su valor, más estéricamente

b) Las estructuras químicas pueden ser apreciadas en la siguiente tabla

M UR  1* 28  2 12  6 1  1*16  74 g / mol

4R 3 4  2056 x10 8 cm 

M UR PP  3 12  6 1  42 g mol

M UR PS  8 12  8 1  104 g mol