Вы находитесь на странице: 1из 7

DESIGN OF CATALYTIC RECOMBINERS FOR ПРОЕКТИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ

SAFE REMOVAL OF HYDROGEN FROM РЕКОМБИНЕРОВ ДЛЯ БЕЗОПАСНОГО


FLAMMABLE GAS MIXTURES УДАЛЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ГОРЮЧИХ
ABSTRACT ГОРЮЧИХ ГАЗОВ
Several today’s and future applications in energy
technology bear the risk of the formation of АННОТАЦИЯ Несколько сегодняшних и
flammable hydrogen/air mixtures either due to the будущих применений в энергетических
direct use of hydrogen or due to hydrogen appearing технологиях несут риск образования
as a by-product. If there’s the possibility of воспламеняющихся смесей водород / воздух
hydrogen being released accidentally into closed либо из-за прямого использования водорода,
areas countermeasures have to be implemented in либо из-за появления водорода в качестве
order to mitigate the threat of an explosion. In the побочного продукта. Если есть вероятность
field of nuclear safety passive auto-catalytic непреднамеренного выброса водорода в
recombiners (PAR) are well-known devices for закрытые зоны, необходимо принять контрмеры,
reducing the risk of a hydrogen detonation in a чтобы уменьшить угрозу взрыва. В области
nuclear power plant in the course of a severe ядерной безопасности пассивные
accident. Hydrogen and oxygen react on catalyst автокаталитические рекомбинаторы (PAR)
materials like platinum or palladium already far являются хорошо известными устройствами для
below conventional flammability limits. The most снижения риска детонации водорода на атомной
important concern with regard to the utilization of электростанции в ходе тяжелой аварии. Водород
hydrogen recombiners is the adequate removal of и кислород реагируют на каталитических
the reaction heat. Already low hydrogen материалах, таких как платина или палладий,
concentrations may increase the system temperature уже намного ниже обычных пределов
beyond the self-ignition limit of hydrogen/air воспламеняемости. Наиболее важной
mixtures and may lead to an unintended ignition on проблемой, связанной с использованием
hot parts of the PAR. водородных рекомбинаторов, является
адекватное отведение тепла реакции. Уже
Starting from the nuclear application, since several низкие концентрации водорода могут повысить
years IEF-6 and LRST perform joint research in the температуру системы выше предела
field of passive auto-catalytic recombiners самовоспламенения смесей водород / воздух и
including experimental studies, modeling and могут привести к непреднамеренному
development of new design concepts. Recently, воспламенению в горячих частях PAR. Начиная
approaches on specifically designed catalysts and с ядерного применения, IEF-6 и LRST уже
on passive cooling devices have been successfully несколько лет проводят совместные
tested. In a design study both approaches are исследования в области пассивных
combined in order to provide means for efficient автокаталитических рекомбинаторов, включая
and safe removal of hydrogen. The paper экспериментальные исследования,
summarizes results achieved so far and possible моделирование и разработку новых концепций
designs for future applications. проектирования. Недавно подходы к специально
разработанным катализаторам и к устройствам
пассивного охлаждения были успешно
испытаны. В исследовании конструкции оба
подхода объединены, чтобы обеспечить
средства для эффективного и безопасного
удаления водорода. В статье обобщены
результаты, достигнутые к настоящему времени,
и возможные варианты будущих применений.

1.0 INTRODUCTION 1.0 ВВЕДЕНИЕ

Today hydrogen is used in many industrial Сегодня водород используется во многих


applications. Its handling is restricted to skilled staff промышленных применениях. Его обработка
in specially designed processes and areas. In the ограничена квалифицированным персоналом в
near future, with increasing introduction of специально разработанных процессах и
hydrogen into everyday life in terms of e.g. fuel областях. В ближайшем будущем, с
cells and hydrogen powered cars, there is a large увеличением использования водорода в
number of applications to be expected outside повседневной жизни, например, с точки зрения
specifically designated areas and used by untrained топливные элементы и автомобили, работающие
people. This progression means a great challenge на водороде, существует большое количество
with regard to the safety design of products and применений, ожидаемых за пределами
applications. специально отведенных мест и используемых
неподготовленными людьми. Этот прогресс
Moreover, the increasing number of hydrogen означает серьезную проблему в отношении
technologies will lead to numerous applications дизайна безопасности продуктов и приложений.
which bear the risk of the formation of flammable
hydrogen/air mixtures either due to the direct use of Кроме того, растущее число водородных
hydrogen or due to hydrogen appearing as a by- технологий приведет к многочисленным
product. If there’s the possibility of hydrogen being применениям, которые несут риск образования
released accidentally into closed areas воспламеняющихся смесей водород / воздух
countermeasures have to be implemented in order to либо из-за прямого использования водорода,
mitigate the threat of an explosion. Especially when либо из-за появления водорода в качестве
considering the public acceptance of hydrogen as a побочного продукта. Если есть вероятность
future energy carrier, safety devices for avoiding непреднамеренного выброса водорода в
such threats will play an important role. While закрытые зоны, необходимо принять контрмеры,
today most industrial applications avoid or control чтобы уменьшить угрозу взрыва. Особенно при
flammable mixtures the most common mitigation рассмотрении общественного признания
strategy is to dilute the mixture by appropriate водорода в качестве будущего энергоносителя,
venting. However, some applications remain where защитные устройства для предотвращения таких
venting has its limits: fuel cell or hydrogen powered угроз будут играть важную роль. В то время как
cars are the most prominent amongst numerous сегодня большинство промышленных
examples for future applications of hydrogen that применений избегают или контролируют
will be associated with closed and semi-closed areas горючие смеси, наиболее распространенной
like garages, tunnels etc. стратегией смягчения последствий является
2.0 CATALYTIC RECOMBINERS разбавление смеси путем соответствующей
вентиляции. Тем не менее, некоторые области
In the field of nuclear safety passive auto-catalytic применения остаются там, где вентиляция имеет
recombiners (PAR) are well-known devices for свои пределы: автомобили с топливными
reducing the risk of a hydrogen detonation in a элементами или водородными двигателями
nuclear power plant (NPP) in the course of a severe являются наиболее яркими среди
accident [1]. As a consequence of chemical многочисленных примеров будущих
reactions during the core-melt sequence hydrogen is применений водорода, которые будут связаны с
released into the containment forming a gaseous закрытыми и полузакрытыми участками, такими
mixture with air. PAR boxes (Fig. 1) distributed как гаражи, туннели и т. Д.
inside the reactor containment of the NPP convert 2.0 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕКОМБИНЕРЫ
the hydrogen into steam and heat by means of
catalytic recombination. Hydrogen and oxygen react В области ядерной безопасности пассивные
on catalyst materials like platinum or palladium автокаталитические рекомбинаторы (PAR)
already far below conventional flammability limits. являются хорошо известными устройствами для
снижения риска детонации водорода на атомной
электростанции (АЭС) в ходе тяжелой аварии
[1]. В результате химических реакций в
процессе расплавления ядра водород выделяется
в защитную оболочку, образуя газообразную
смесь с воздухом. Коробки PAR (рис. 1),
расположенные внутри защитной оболочки
реактора АЭС, превращают водород в пар и
тепло посредством каталитической
рекомбинации. Водород и кислород реагируют
на каталитических материалах, таких как
платина или палладий, уже намного ниже
обычных пределов воспламеняемости.

The conversion of hydrogen into harmless steam by Превращение водорода в безвредный пар с помощью
means of catalytic recombination represents a каталитической рекомбинации представляет собой
measure that may be used complementary to a меру, которая может использоваться в дополнение к
venting strategy or as a stand-alone measure. In стратегии вентиляции или в качестве отдельной
меры. В случае PAR с естественной конвекцией (рис.
case of a natural convection driven PAR (Fig. 2,
2, слева) обогащенная водородом газовая смесь
left) the hydrogen-rich gas mixture enters the поступает в рекомбинаторную коробку через нижнее
recombiner box through the bottom opening and отверстие и проходит через прямоугольные каналы
passes through rectangular flow channels formed by потока, образованные стальными листами с
catalytic coated steel sheets. The exothermal каталитическим покрытием. Экзотермическая
reaction is activated already at low (ambient) реакция активируется уже при низких (окружающих)
temperatures and below conventional flammable температурах и ниже обычных
mixtures converting hydrogen into harmless steam легковоспламеняющихся смесей, превращающих
and heat (~240 kJ/mol). The resulting buoyancy водород в безвредный пар и тепло (~ 240 кДж / моль).
effect drives the gas through the chimney and out of Результирующий эффект плавучести направляет газ
через дымоход и из верхнего отверстия, обеспечивая
the top opening enabling the feed of fresh gas from
подачу свежего газа из окружающей среды.
the environment. The outlet opening is located at Выходное отверстие расположено спереди коробки и
the box front and protected by a wire mesh in order защищено проволочной сеткой во избежание
to avoid ingress of interfering particles. попадания посторонних частиц. Рекомбинаторы,
Recombiners designed for application under forced предназначенные для применения в условиях
flow conditions (Fig. 2, right) may be integrated e.g. принудительного потока (рис. 2, справа), могут быть
in pipe lines. интегрированы, например, в трубопроводах.
The PAR is a fully passive acting system, i.e. no PAR является полностью пассивно действующей
additional external power supply or operational системой, то есть для запуска и поддержки операции
action is necessary in order to start and support the не требуется никакого дополнительного внешнего
источника питания или каких-либо действий.
operation. A proper location of a sufficient number
Правильное расположение достаточного количества
of PAR allows for prevention of the formation of PAR позволяет предотвратить образование горючих
flammable mixtures inside the enclosure without смесей внутри корпуса без дополнительных
additional venting devices. However, in general a вентиляционных устройств. Однако в общем случае
PAR represents a safety measure that may be used PAR представляет собой меру безопасности, которая
complementary to other techniques, e.g. venting or может использоваться в дополнение к другим
inerting, as the demands on PAR for non-nuclear методам, например вентиляция или инертирование,
applications can be quite different. With an так как требования к PAR для неядерных применений
increasing number of hydrogen applications могут быть совершенно разными. С увеличением
numerous числа применений водорода многочисленные
различные сценарии в отношении возможного
different scenarios with regard to possible release
количества и скоростей выпуска, условий потока и
amount and rates, flow and process conditions etc процесса и т. д. Проекты PAR должны отражать
have to be considered. PAR designs will have to соответствующие граничные условия.
reflect the respective boundary conditions. Основным недостатком современных конструкций
The major drawback of today’s PAR designs is the PAR является возможное воспламенение
possible ignition of the hydrogen-rich mixture on обогащенной водородом смеси на горячих листах
the hot catalyst sheets. Already low hydrogen катализатора. Уже низкие концентрации водорода
concentrations may increase the local temperature могут повышать локальную температуру вблизи
close to the leading edge of the catalyst sheet переднего края каталитического листа за пределом
beyond the self-ignition limit of hydrogen/air самовоспламенения смесей водород / воздух (~ 560 °
C) и могут привести к непреднамеренному
mixtures (~560°C) and may lead to an unintended
воспламенению. Измерения, проведенные на IEF-6,
ignition. Measurements performed at IEF-6 reveal показывают, что в зависимости от конструкции
that, depending on the catalyst element design, каталитического элемента уже при концентрациях до
already at concentrations as low as 4 vol.% the 4 об.% Достигается обычная температура
conventional ignition temperature is reached (Fig. воспламенения (рис. 3). В то время как концентрации
3). While hydrogen concentrations are further водорода продолжают увеличиваться, вероятность
непреднамеренного воспламенения возрастает.
increasing the probability of an unintended ignition
Следовательно, наиболее сложной задачей для
grows. конструкций PAR является пассивная система
Consequently, the most demanding challenge for контроля температуры. Это нетривиальная задача в
PAR designs is the passive system temperature связи с пассивным устройством, где такие меры, как
control. This is not a trivial task in connection with активное охлаждение или контроль смеси на входе,
a passive device where measures like active cooling не доступны. Кроме того, катализатор должен быть
or inlet mixture control are not at disposal. рассчитан на устойчивость к отравлению и
Furthermore, the catalyst needs to be designed for связанным с ним воздействиям окружающей среды,
resistance against poisoning and related которые, однако, могут сильно отличаться от области
environmental influences, which may however vary применения.
strongly from the application.
3.0 ПРОЕКТНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.0 DESIGN STUDIES
Задача реализовать эффективное удаление водорода с
The challenge to realize an efficient hydrogen достаточным ограничением температур катализатора,
removal with sufficient limitation of the catalyst чтобы избежать воспламенения, требует стратегии
temperatures in order to avoid ignition demands a управления выделением тепла (экзотермическая
strategy for controlling the heat generation реакция), а также отвода тепла. Два общих подхода
(exothermal reaction) as well as for the heat были исследованы:
removal. Two general approaches have been • местное ограничение каталитической реакции
investigated: • пассивное охлаждение каталитических элементов
• local limitation of the catalytic reaction Локальное ограничение каталитической реакции
может быть достигнуто либо составом катализатора,
• passive cooling of the catalyst elements
либо геометрическим дизайном носителя. Пассивное
Local limitation of the catalytic reaction may be охлаждение каталитических элементов также может
achieved either by the composition of the catalyst or быть достигнуто либо с помощью геометрической
by the geometrical design of the support. Passive конструкции, либо с помощью дополнительных мер
cooling of the catalyst elements may be as well охлаждения.
achieved either by geometrical design or by Были идентифицированы три основных типа
additional cooling measures. комбинированных катализатора и носителя, которые
Three basic element types of combined catalyst and характеризуются как их носителем, так и
support have been identified, characterized by both конструкцией катализатора:
their support and catalyst design: • высокоэффективный катализатор - крупные
элементы поверхности (HPC-LS)
• high performance catalyst - large surface
• адаптированный катализатор производительности -
elements (HPC-LS) большие элементы поверхности (APC-LS)
• adapted performance catalyst - large surface • высокоэффективный катализатор - пассивные
elements (APC-LS) охлаждающие элементы (HPC-PC)
• high performance catalyst - passive cooling Экспериментальные исследования проводились с
elements (HPC-PC) целью изучения поведения этих различных
Experimental research has been performed studying конструкций в четко определенных условиях. Для
the operational behavior of these different designs этой цели были созданы установки REKO-1 (рис. 4) и
under well defined conditions. For this purpose, the REKO-3 в качестве испытательных установок для
REKO-1 (Fig. 4) and REKO-3 facilities have been оценки эффективности конверсии и тепловых
характеристик каталитических элементов для
established as test facilities for the evaluation of the
рекомбинации водорода [3]. Каталитические
conversion efficiency and thermal characteristics of элементы расположены внутри канала вертикального
catalyst elements for hydrogen recombination [3]. потока установок. Применяются четко определенные
The catalyst elements are located inside the vertical условия в отношении скорости потока, состава газа
flow channel of the facilities. Well defined на входе и температуры газа. Температура
conditions with regard to flow rate, inlet gas катализатора, температура газа и газовый состав
composition and gas temperature are applied. вдоль каталитических листов являются важными
Catalyst temperatures, gas temperatures and the gas измерениями, когда газовая смесь (водород, воздух,
composition along the catalyst sheets are the азот, пар) проходит через образцы катализатора.
essential measurements as the gas mixture Помимо информации о тепловом поведении и
(hydrogen, air, nitrogen, steam) passes the catalyst потенциале воспламенения, результаты дают данные
об эффективности PAR, а также данные о кинетике
samples. Besides information on the thermal
реакции. В связи с экспериментальными
behavior and ignition potential the results yield data исследованиями, моделирование рекомбинатора
on the PAR efficiency as well as data on the REKO-DIREKT было разработано в качестве
reaction kinetics. Related to the experimental инструмента, способного моделировать локальное
studies, the recombiner simulation REKO-DIREKT тепловое поведение рекомбинатора, а также
has been developed as a tool capable of modeling конверсию водорода вдоль каталитических
the local thermal behavior of a recombiner as well элементов. Код был проверен по базе данных,
as the hydrogen conversion along the catalyst доступной в экспериментах REKO
elements. The code has been validated against the
data base available from the REKO experiments.

An efficient catalyst element can be realized using a Эффективный каталитический элемент может
common washcoat-based catalytic coating on steel быть реализован с использованием обычного
wire mesh samples as substrate material (HPC-LS). каталитического покрытия на основе
The conversion rate (and the catalyst temperature промывочного покрытия на образцах из
accordingly) increases linear with the inlet стальной проволочной сетки в качестве
hydrogen concentration (Fig. 5). Consequently, an материала подложки (HPC-LS). Скорость
ignition at elevated concentrations is inevitable. конверсии (и соответственно температура
Adapting the conversion capacity (APC-LS) - in the катализатора) возрастает линейно с
study performed [4] by means of an electroplated концентрацией водорода на входе (рис. 5).
coating - limits the maximum conversion rate and Следовательно, возгорание при повышенных
the maximum catalyst temperature as well. In the концентрациях неизбежно. Адаптация
present case, the full gas mixture range could be конверсионной способности (APC-LS) - в
applied without ignition of the gas mixture. исследовании [4] с помощью гальванического
Mixtures above 22 vol.% hydrogen were not покрытия - ограничивает максимальную
reactive in the presence of the catalyst samples due скорость конверсии и максимальную
to oxygen deficiency. In order to avoid an over- температуру катализатора. В настоящем случае
limitation of the catalyst activity which may lead to полный диапазон газовой смеси может
an increased sensitivity against catalyst poisoning, применяться без воспламенения газовой смеси.
passive cooling is an additional measure to be Смеси с содержанием водорода более 22 об.%
applied. Fig. 6 shows measurement results for the Не реагировали в присутствии образцов
successful combination of catalyst and heat pipe катализатора из-за недостатка кислорода. Чтобы
(HPC-PC). The catalyst has been applied to the hot избежать чрезмерного ограничения активности
end of the heat pipe. Compared to the reference case катализатора, которое может привести к
- a steel substrate of the same geometry as the heat повышенной чувствительности к отравлению
pipe - the catalyst temperature is efficiently reduced катализатора, пассивное охлаждение является
to values far below the ignition temperature [5]. дополнительной мерой, которая должна
A new enhanced APC-LS design consists of a применяться. На рис. 6 показаны результаты
catalyst based on Pt-nano-particles embedded inside измерений для удачной комбинации
a metal oxide matrix. This catalyst has been катализатора и тепловой трубки (HPC-PC).
successfully applied to different substrate materials. Катализатор нанесен на горячий конец тепловой
On ceramic cells (Fig. 4, small picture) high трубы. По сравнению с эталонным случаем -
efficiencies are achieved with a limited maximum стальной подложкой той же геометрии, что и
temperature of about 450°C (Fig. 7). тепловая труба - температура катализатора
The basic features of these three designs are эффективно снижается до значений, намного
summarised in Table 1. It has to be stressed that the ниже температуры воспламенения [5].
numbers given are highly dependent on parameters Новая улучшенная конструкция APC-LS состоит
из катализатора на основе наночастиц Pt,
e.g. flow rate, hydrogen concentration, support встроенных в матрицу из оксида металла. Этот
design, and serve only as a rough orientation. катализатор был успешно нанесен на различные
материалы подложки. На керамических ячейках
(рис. 4, маленькая картинка) высокая
In a modular set-up the different approaches may be эффективность достигается при ограниченной
combined according to the relevant acceptable максимальной температуре около 450 ° C (рис.
temperature ranges and design requirements of the 7).
application. Fig. 8 shows a design for a low Основные характеристики этих трех
hydrogen concentration scenario (e.g. 5 vol.%) that конструкций приведены в таблице 1. Следует
may be mitigated by a HPC recombiner as long as подчеркнуть, что приведенные числа сильно
temperatures of ~ 500°C are acceptable at the зависят от параметров, например, скорость
recombiner outlet. For these conditions, efficient потока, концентрация водорода, дизайн
hydrogen removal may be realized in a compact поддержки и служат только в качестве
design layout. приблизительной ориентации.
If the outlet temperature has a lower acceptance
level a cooling module combined with the HPC
element may become necessary (Fig. 9). Depending В модульной конфигурации различные подходы
on the application this module can be designed могут быть объединены в соответствии с
passive or supported by an active device. приемлемыми допустимыми диапазонами
For high amounts of hydrogen, e.g. 10 vol.% and температур и проектными требованиями
above, a first APC recombiner stage is inevitable. приложения. На фиг.8 показана схема для
Application of APC as shown in Fig. 10 can reduce сценария с низкой концентрацией водорода
the hydrogen concentration to a level acceptable for (например, 5 об.%), Который может быть
HPC. The HPC element enables efficient depletion смягчен с помощью рекомбинантного ГПЦ при
down to the desired level. условии, что температуры на выходе ~ 500 ° C
являются приемлемыми на выходе
рекомбинатора. Для этих условий эффективное
удаление водорода может быть реализовано в
компактной конструкции.
Если температура на выходе имеет более низкий
уровень приемлемости, может потребоваться
охлаждающий модуль в сочетании с элементом
HPC (рис. 9). В зависимости от приложения этот
модуль может быть спроектирован пассивным
или поддерживаемым активным устройством.
Для больших количеств водорода, например 10
об.% И выше, первая стадия рекомбинации АРС
неизбежна. Применение APC, как показано на
рис. 10, может снизить концентрацию водорода
до уровня, приемлемого для HPC. Элемент HPC
обеспечивает эффективное истощение до
желаемого уровня

4.0 CONCLUSIONS 4.0 ВЫВОДЫ

Although catalytic recombiners are generally Хотя каталитические рекомбинаторы обычно


available from the application in nuclear power доступны из заявки на атомных электростанциях,
существуют некоторые важные недостатки,
plants some important drawbacks exist hindering
препятствующие применению в качестве меры
the application as a safety measure in hydrogen безопасности в водородных применениях. Наиболее
applications. Most challenging is the optimum сложным является оптимальное расположение
layout of the catalyst section providing efficient секции катализатора, обеспечивающей эффективное
hydrogen removal while maintaining the system удаление водорода при поддержании температуры
temperature well below the ignition limit. Different системы значительно ниже предела воспламенения.
approaches have been studied taking into account Различные подходы были изучены с учетом
optimised catalyst designs as well as passive оптимизированных конструкций катализаторов, а
cooling devices. Both approaches - conversion также устройств пассивного охлаждения. Оба
подхода - ограничение конверсии и пассивное
limitation and passive cooling - can be combined in
охлаждение - можно комбинировать по модульному
a modular way combining the advantages of both принципу, сочетая преимущества обоих подходов и
approaches and enabling the adaptation to the обеспечивая адаптацию к соответствующим
corresponding requirements. For the near future, the требованиям. На ближайшее время планируется
realisation of a combined concept in a prototype is реализация комбинированной концепции в
planned. прототипе.