4/23/2016 [2,3]­Wittig Rearrangement

Organic Chemistry Portal
Reactions >> Name Reactions

Further Information
Literature

Related Reactions
Claisen Rearrangement
[1,2]­Wittig Rearrangement
Synthesis of homoallylic alcohols

[2,3]­Wittig Rearrangement

The [2,3]­Wittig Rearrangement allows the synthesis of homoallylic alcohols by the base­induced rearrangement of allyl ethers at low temperatures.

Mechanism of the [2,3]­Wittig Rearrangement

The [2,3]­Wittig Rearrangement is a [2,3]­sigmatropic reaction, a thermal isomerization that proceeds through a six­electron, five­membered cyclic transition state. A
general scheme for [2,3]­sigmatropic reactions is given here:

[2,3]­Sigmatropic reactions encompass a vast number of synthetically useful variants in terms of both the atom pair involved (X, Y) and the electronic state (Y:
anions, non­bonding electron pairs, ylides).

The transformation of deprotonated allyl ethers into homoallylic alcohols is the [2,3]­sigmatropic version of the [1,2]­Wittig Rearrangement, and is therefore termed
[2,3]­Wittig Rearrangement:

These [2,3]­rearrangements feature regioselective carbon­carbon bond formation with allylic transposition of the oxygen, generation of specific olefin geometries and
transfer of chirality. A discussion of the mechanism, scope and limitations, stereochemical control and synthetic applications can be found in the review by Nakai and
Mikami (Chem. Rev., 1986, 86, 885­902).

The concerted [2,3]­shift competes with the [1,2]­shift in many cases:

The product ratio varies as a function of the temperature and structural environment (see also [1,2]­Wittig Rearrangement). The [2,3]­Wittig Rearrangement should be
conducted at a low temperature to avoid contamination by the [1,2]­product.

The reaction rate depends on the energy gap between HOMO (anion) and LUMO (allyl). Roughly speaking, the less stable the carbanion, the faster the rearrangement.

For the Thio­[2,3]­Wittig Rearrangement, Nakai reported the following relative reaction rates: R = Ph > CO2Li > CN > CO2Et > COMe, and for R' = Ph > H > CH3.
Reactions in this series were conducted at temperatures of from ­80 °C to +60 °C.

The scope of the [2,3]­Wittig Rearrangement is mainly defined by the availability of methods for generating carbanions at temperatures low enough to minimize the
occurrence of the [1,2]­rearrangement. Tin­lithium exchange, for example, allows the selective preparation of extremely unstable carbanions in a reaction known as the
[2,3]­Wittig­Still rearrangement:

[2,3]­Wittig Rearrangements of propargyl ethers can afford allenic alcohols, but the scope is relatively limited and the process is not general.

Terminal alkynyl groups, for example, are deprotonated; the use of a second equivalent of base allows the generation of 1,2­rearrangement products via dianion
intermediates.

Many diastereoselective rearrangements have been reported and chirality transfer with the generation of new stereocenters can be explained by models for the

http://www.organic­chemistry.org/namedreactions/2,3­wittig­rearrangement.shtm 1/2
4/23/2016 [2,3]­Wittig Rearrangement
transition state based on an envelope conformation. The two putative pathways are shown below:

A strong preference for E products has been confirmed by numerous experiments.

An originally chiral carbon becomes a planar sp2 center in the course of the rearrangement of some asymmetric substrates, while simultaneously new chiral centers
are generated at an originally sp2 center and the anionic carbon:

Properly designed strategies based on the [2,3]­Wittig Rearrangement are powerful tools for asymmetric synthesis as exemplified by the many examples presented in
the review by Nakai and Mikami (Chem. Rev., 1986, 86, 885­902).

Recent Literature

Organocatalytic Sigmatropic Reactions: Development of a [2,3] Wittig Rearrangement through Secondary Amine Catalysis
A. McNally, B. Evans, M. J. Gaunt, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2116­2119.

Synthesis and Fluoride­Promoted Wittig Rearrangements of α­Alkoxysilanes
R. E. Maleczka, Jr., F. Geng, Org. Lett., 1999, 1, 1111­1113.

Base­Mediated Cascade Rearrangements of Aryl­Substituted Diallyl Ethers
J. P. Reid, C. A. McAdam, A. J. S. Johnston, M. N. Grayson, J. M. Goodman, M. J. Cook, J. Org. Chem., 2015, 80, 1472­1498.

Base­Mediated Cascade Rearrangements of Aryl­Substituted Diallyl Ethers
J. P. Reid, C. A. McAdam, A. J. S. Johnston, M. N. Grayson, J. M. Goodman, M. J. Cook, J. Org. Chem., 2015, 80, 1472­1498.

http://www.organic­chemistry.org/namedreactions/2,3­wittig­rearrangement.shtm 2/2