Вы находитесь на странице: 1из 174

СЕВЕРНЫЙ (АРКТИЧЕСКИЙ) ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ДАНИЛОВ ВИКТОР ЕВГЕНЬЕВИЧ

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

НА ОСНОВЕ КОРЫ И ТОНКОДИСПЕРСНОГО БАЗАЛЬТА

02.00.11 – Коллоидная химия

Диссертация на соискание ученой степени


кандидата технических наук

Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор
Айзенштадт А.М.

Архангельск 2018
2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................
5
1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА .....................................................................................
13
1.1. Структурные особенности композиционных дисперсных систем
на основе древесины ......................................................................................................
15
1.2. Основные принципы выбора связующего для композиционных
дисперсных систем на основе древесины ...................................................................
21
1.3. Опыт применения минеральных дисперсных систем
для модификации древесных композитов ...................................................................
27
1.4. Влияние капиллярно-пористой структуры древесной матрицы
на свойства композиционных систем на ее основе ....................................................
31
1.5. Электрокинетические свойства и их влияние на процессы
структурообразования в древесных системах ............................................................
38
1.6. Выводы.....................................................................................................................
45
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ....................................................
47
2.1. Сырьевые материалы..............................................................................................
47
2.1.1. Кора сосны обыкновенной .............................................................................
47
2.1.2. Отсев дробления базальта месторождения Мяндуха ..................................
49
2.1.3. Полисиликат натрия ........................................................................................
51
2.1.4. Реактивы и реагенты .......................................................................................
51
2.2. Методы исследований ............................................................................................
52
2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств
сырьевых и синтезированных материалов..............................................................
52
2.2.2. Методы определения основных физико-механических
характеристик древесно-минеральных композиций и композитов .....................
59
2.3. Выводы.....................................................................................................................
65
3

3. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ И КОНДЕНСАЦИОНЫЕ СПОСОБЫ


ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОРЕАКТИВНОЙ ДИСПЕРСНОЙ
СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ...........................................................................................................
66
3.1. Древесная матрица из грубо- и тонкодисперсных частиц коры ........................
68
3.1.1. Методы подготовки (облагораживания) древесной коры...........................
69
3.1.2. Коллоидно-химические свойства измельченной коры ...............................
73
3.2. Модифицирующая суспензия «базальт – вода» .................................................
77
3.2.1. Методы получения дисперсионной системы
«базальт – вода» ........................................................................................................
78
3.2.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость
минеральных частиц модифицирующей суспензии ..............................................
81
3.3. Антипирен – гель полисиликата натрия...............................................................
84
3.3.1. Синтез полисиликата натрия на основе полиминерального
песка ............................................................................................................................
86
3.3.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость
минеральных частиц ..................................................................................................
87
3.3.3. Определение рационального количества полиминерального
песка для синтеза антипирена ..................................................................................
90
3.4. Выводы.....................................................................................................................
92
4. ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ ...............
93
4.1. Модифицирование древесной матрицы коры минеральной
суспензией ......................................................................................................................
93
4.2. Переход тонкодисперсных базальтовых суспензий из
свободнодисперсного в связнодисперсное состояние ..............................................
100
4.3. Структурообразование в бинарной системе «базальт – кора» ..........................
105
4.4. Выводы.....................................................................................................................
123
4

5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ


НА СВОЙСТВА ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНОГО КОМПОЗИТА
(ДМК) НА ЕЕ ОСНОВЕ .............................................................................................
125
5.1. Физико-механические свойства ДМК ..................................................................
125
5.2. Теплофизические и акустические свойства ДМК ...............................................
130
5.3. Пожарно-технические и гидрофизические свойства ДМК ................................
134
5.4. Технико-экономическое обоснование и внедрение результатов
работы .............................................................................................................................
138
5.5. Выводы.....................................................................................................................
148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...........................................................................................................
151
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .........................................................................................
153
ПРИЛОЖЕНИЯ...........................................................................................................
171
5

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Современные представления о коллоидно-химическом


взаимодействии дисперсных систем органической и неорганической природы
открывают широкие возможности при создании новых видов композиционных
материалов на основе отходов промышленности. К таким материалам относятся
древесно-минеральные композиции, перспективными сырьевыми
компонентами для которых являются высокодисперсные древесная кора и
базальт.
Древесная кора – микро-, мезо- и макропористый самовозобновляемый
природный материал, обладающий высокими теплофизическими свойствами и
являющийся многотоннажным отходом деревоперерабатывающей
промышленности, характеризуется низкой огнестойкостью. Базальт –
эффузивная порода основного состава, в виде тонкодисперсных отходов
дробильно-сортировочных предприятий, представляет интерес как
огнеупорный минеральный наполнитель, который позволит обеспечить
повышение огнестойкости при сохранении теплопроводности
разрабатываемого композиционного материала.
Для создания полифункциональных древесно-базальтовых композитов
необходимо изучение поверхностных явлений и коллоидно-химических
процессов взаимодействия в дисперсной системе «древесная кора –
тонкодисперсный базальт», разработка методов обеспечения контактного
взаимодействия компонентов на границе раздела фаз, установление механизма
структурообразования композиционного материала на основе дисперсных
систем различной природы, разработка принципов управления процессами
модификации поверхности и заполнения порового пространства древесной
коры тонкодисперсным базальтом (ТБ) для создания прочного конгломерата.
Таким образом, исследования, направленные на изучение коллоидно-
химических аспектов получения древесно-минеральных композиций (ДМК) на
6

основе модифицированной древесной коры и тонкодисперсного базальта,


являются актуальными как в научном, так и практическом плане.
Диссертационная работа выполнена при поддержке Министерства
образования и науки РФ в рамках базовой части государственного задания
2016–2017 гг. проект № 3636 «Нанокомпозитный анизотропный строительный
материал на основе минерально-армированной древесной матрицы для
эксплуатации в условиях Севера и Арктики».
Степень разработанности темы. Вопросам разработки ДМК для
использования в качестве теплоизоляционных материалов посвящены
многочисленные работы отечественных и зарубежных исследователей, в
которых разработаны фундаментальные основы их производства, изучено
влияние различных технологических факторов на свойства материалов. Однако,
вышеуказанные вопросы освещаются преимущественно с точки зрения
материаловедения, не учитывающего в полной мере коллоидно-химические
процессы на границе раздела фаз и их влияния на структурообразование и
формирование свойств композита. Так, ранее была доказана принципиальная
возможность и эффективность обработки поверхности древесины суспензией
тонкодисперсного базальта (СТБ), однако вопросы повышения проникающей
способности минеральных частиц в капиллярно-пористую структуру древесной
коры, закрепления их в поровом и клеточном пространстве и расширения
спектра применяемого древесного сырья не рассматривались. Исследование
данных процессов позволит эффективно сочетать свойства компонентов
различной природы с целью получения полифункциональных композитов.
Цель и задачи работы. Установить коллоидно-химические
закономерности процессов взаимодействия на границе раздела фаз
высокодисперсной системы «кора – базальт» для оптимизации технологии
получения древесно-минеральных композитов на ее основе.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
7

– изучение влияния структуры и свойств древесной коры на ее


капиллярное поглощение и адсорбционную способность по отношению к
суспензии тонкодисперсного базальта;
– установление закономерностей заполнения порового пространства
древесной коры тонкодисперсным базальтом с учетом изменения pH
дисперсионной среды;
– исследование влияния соотношения дисперсных компонентов
различной природы на поляризационную и дисперсионную составляющую
поверхностного натяжения, и силу межчастичного взаимодействия в древесно-
минерального композита, оцениваемую по величине постоянной Гамакера;
– разработка феноменологической модели структурообразования
древесно-минерального композита на основе высокодисперсной системы «кора
древесины – базальт»;
– разработка способа получения древесно-минерального композита на
основе коры сосны и тонкодисперсного базальта с комплексом заданных
свойств.
Научная новизна работы. Выявлены зависимости капиллярного
поглощения и адсорбционной способности грубо и тонкодисперсной древесной
коры по отношению к суспензии тонкодисперсного базальта от параметров ее
структуры (размер и форма частиц, плотность, пористость, удельная
поверхность), энергетических характеристик (свободная энергия поверхности)
и гидрофизических свойств (смачивание, водопоглощение, набухание).
Увеличение дисперсности приводит к сокращению времени капиллярного и
адсорбционного поглощения растительным сырьем минерального компонента
за счет формирования развитой морфологии частиц коры и их поверхности,
росту свободной энергии поверхности, увеличению степени раскрытия
структуры с клеточными полостями и порами.
Установлен характер влияния pH дисперсионной среды на агрегативную
устойчивость суспензии тонкодисперсного базальта. Несмотря на то, что
устойчивость суспензии со средним размером частиц 150–390 нм достигается в
8

диапазоне pH 7–11, интенсификация процесса заполнения древесной коры


тонкодисперсным базальтом происходит в диапазоне pH 2,4–5,1, когда за счет
разноименных зарядов поверхности частиц коры и базальта электростатический
барьер взаимодействия в системе отсутствует.
Предложен механизм структурообразования в дисперсной системе
«базальт – кора», заключающийся в кислотно-основном взаимодействии
активных центров поверхности механоактивированных компонентов и
образовании лигноминерального комплекса, при этом процесс
комплексообразования имеет второй порядок и константу скорости 6,67·10 -4
м2/(мДж·мин). Показано, что с увеличением содержания коры в композиции до
20 масс. % величина поляризационной составляющей поверхностной энергии
уменьшается и становится равной дисперсионной, а рассчитанные значения
сложной постоянной Гамакера для дисперсных систем «базальт-базальт» 
«базальт-кора» показали усиление межчастичного взаимодействия в 2 раза.
Стабилизация величины поверхностной энергии лигноминерального комплекса
и обеспечение набора прочности происходит в течение первых 3 суток.
Увеличение содержания коры до 40 % повышает способность композита
деформироваться без потери несущей способности.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Предложены коллоидно-химические принципы проектирования
композита для создания теплозвукоизоляционных материалов на основе
дисперсной системы «древесная кора – базальт» с высокой агрегативной
устойчивостью суспензии тонкодисперсного базальта, проникновением и
закреплением благодаря капиллярным и адсорбционным процессам
минеральных частиц в поровом и клеточном пространстве древесной коры и на
ее поверхности.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена
феноменологическая модель структурообразования композита, функционально
связывающая роль капиллярно-пористой структуры древесной коры,
размерных, концентрационных и электрокинетических характеристик частиц
9

тонкодисперсного базальта. При содержании коры до 20 % по массе в


древесно-минеральном композите частицы модифицированной коры, выступая
в роли демпфера, эффективно работают на сжатие, повышают упругость
композита, препятствуя хрупкому разрушению системы, чем и объясняется
рост его прочности в этом диапазоне. Дальнейшее увеличение содержания коры
повышает способность композита проявлять упруго-пластичные свойства.
Предложены составы и технология производства
теплозвукоизоляционных композитов с плотностью 500–1200 кг/м3,
прочностью в диапазоне 1,5–4,5 МПа, коэффициентом теплопроводности не
превышающем 0,12 Вт/м·К, индексом изоляции воздушного шума 48-62 дБ,
группой горючести Г2, группами по воспламеняемости В2 и В1, группами по
дымообразующей способности Д2 и Д1, группами по распространению
пламени РП2 и РП1.
В рамках технологии разработана конструкция жидкостного экстрактора,
позволяющего интенсифицировать процесс удаления водорастворимых
экстрактивных веществ из растительного сырья.
Методология и методы исследования. Методология работы
основывается на результатах фундаментальных и прикладных исследований
отечественных и зарубежных ученых в области коллоидной химии, химии
древесины, древесиноведения и материаловедения, а также на известных
принципах получения агрегативно устойчивых тонкодисперсных древесных и
минеральных порошков и суспензий, перевода их в связнодисперсное
состояние (пасты) с последующим формированием на их основе ДМК.
Исследования проводили как в соответствии с нормативными
документами, так и с использованием новейших методик и оборудования.
Минеральный и химический составы неорганических компонентов
определялись методами рентгенофазного анализа на рабочей станции ARL9900
WorkStation (в ЦКП БГТУ им. В.Г. Шухова) и рентгенофлуоресцентной
спектроскопии на спектрометре Shimadzu EDX-800 HS (в ЦКП «Арктика»,
САФУ).
10

Комплекс коллоидно-химических и физико-химических исследований


проводили на базе УНУ «Физикохимия поверхности нанодисперсных систем»
САФУ им. М.В. Ломоносова. Анализ реакционного взаимодействия между
компонентами дисперсий проводили по данным ИК-спектроскопии.
Межчастичное взаимодействие в системах, оценивали по величине постоянной
Гамакера. Анализ размера и ζ-потенциала частиц дисперсий проводился
методами динамического и статического светорассеивания. Поляризационную
и дисперсионную составляющую поверхностного натяжения ДМК определяли
методом ОВРК (Оунса-Вендта-Рабеля-Кьельбле).
Морфоструктурные исследования проводили с помощью РЭМ Zeiss
SIGMA VP в центре ЦКП «Арктика». Физико-механические свойства и
пожарно-технические характеристики ДМК определяли стандартными
методами.
Положения, выносимые на защиту:
– зависимости капиллярного поглощения и адсорбционной способности
грубо и тонкодисперсной древесной коры по отношению к суспензии
тонкодисперсного базальта от параметров ее структуры, энергетических
характеристик и гидрофизических свойств;
– характер влияния pH дисперсионной среды на агрегативную
устойчивость суспензии тонкодисперсного базальта;
– кинетика контактных взаимодействий в дисперсной системе «базальт –
кора»;
– феноменологическая модель структурообразования древесно-
минерального композита на основе древесной коры и тонкодисперсного
базальта;
– составы и технология производства теплозвукоизоляционных
композитов на основе древесной коры и тонкодисперсного базальта, с
улучшенными физико-механическими, звуко- и теплоизоляционными
характеристиками.
11

Достоверность полученных результатов обеспечивается комплексным


подходом с привлечением современных коллоидно-химических и физико-
механических методов исследования, корреляцией экспериментальных
результатов, полученных независимыми методами, сопоставимостью
полученных результатов с работами других авторов.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной
работы были представлены на: I Всероссийской конференции с
международным участием «Инновационные материалы и технологии для
строительства в экстремальных климатических условиях» (Архангельск, 2014);
X Международная конференция молодых ученых «Теория и практика
повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2015); XVIII,
XIX международных межвузовских научно-практических конференциях
студентов, магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Строительство –
формирование среды жизнедеятельности» (Москва, 2015, 2016); 15th, 16th, 17th
International Multidisciplinary Scientific GeoConference & EXPO SGEM 2015,
Nano, bio and green – technologies for a sustainable future (Болгария, 2015, 2016,
2017); International conference on electrical, electronics and optimization techniques
(ICEEOT) (Индия, 2016); III международной конференции «Окружающая среда
и устойчивое развитие регионов: экологические вызовы XXI века» (Казань,
2017), Международной молодежной конференции ФизикА.СПб (Санкт-
Петербург, 2017).
Внедрение результатов исследований. Теоретические и
экспериментальные результаты диссертационного исследования используются
в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлениям
«Химическая технология» и «Строительство».
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные
положения диссертационной работы, изложены в 15 научных публикациях, в
том числе в 5 статьях в российских рецензируемых научных изданиях,
рекомендованных ВАК, в 6 статьях изданий, индексируемых базами данных
Web of Science и Scopus. Получено 3 патента РФ.
12

Личный вклад. Автором теоретически обоснована и экспериментально


подтверждена возможность стабилизации тонкодисперсного базальта (ТБ) в
суспензии за счет: увеличения заряда поверхности частиц; повышения скорости
модификации древесной коры путем изменения pH дисперсионной среды;
стабилизации гидро- и теплофизических характеристик поверхности и порового
пространства древесной коры путем ее заполнения ТБ. Проанализировано
влияние межфазных явлений, поверхностных и электрокинетических свойств
на процессы структурообразования в древесно-минеральных композициях.
Разработаны составы и технология получения ДМК. Проведен комплекс
экспериментальных исследований с последующей обработкой результатов.
Принято участие в апробации и внедрении результатов работы.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из
введения, основной части (пяти глав), заключения, списка используемой
литературы и приложений. Работа изложена на 174 страницах машинописного
текста, включающего 33 таблицы, 84 рисунка, список литературы из 172
наименований, 1 приложение.
13

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В классическом понимании композит представляет собой материал,


состоящий, как минимум, из двух фаз различной степени дисперсности, причем
одна фаза (наполнитель) является армирующей (упрочняющей) и распределена
в другой, называемой матрицей. Матрица и наполнитель разделены границей
(поверхностью) раздела. Количество матричного материала в составе любого
композита должно быть не менее 50% об. Наполнитель равномерно
распределен в матрице и имеет заданную пространственную ориентацию [1].
Достижение синергетического эффекта взаимодействия структурных
элементов различного состава, генезиса, морфологии для получения
композиционных материалов с показателями, превосходящими свойства
исходных компонентов, возможно только на основании исследований
процессов и явлений, протекающих на границе раздела фаз [2]. Это позволит
добиться рационального использования сырьевых ресурсов, снизить
энергоемкость производства [3]. Напротив, нерациональное использование
сырьевых компонентов и структурных элементов в композиционном материале
формирует дефектную структуру с низким качеством, что приводит к
перерасходу сырьевых, энергетических и трудовых ресурсов, ухудшает
экологическую обстановку.
Значительный интерес в настоящее время стала представлять тема
композиционных материалов на основе отходов переработки древесины. Во
многом это стало следствием принятых стратегий развития лесного комплекса
и обеспечения рационального использования древесины в разных странах.
Ежегодно в мире при окорке круглого леса образуется более 350 млн. м 3 коры,
из которых примерно 6 млн. м3 приходится на предприятия
лесопромышленного комплекса России. Более половины этого объема в нашей
стране вывозится на свалки, засоряя окружающую среду. Остальная часть коры
используется в широком спектре направлений: сжигание в качестве
биотоплива, производство строительных материалов, сорбентов, биологически
14

активных веществ, компостирование и т.д. Древесная кора (в особенности


хвойных пород) является растительным сырьем многофункционального
назначения благодаря ее особому химическому составу и уникальным физико-
химическим свойствам, обусловленным необычным строением [4–6].
Комплексное использование древесины в строительстве обусловлено
оптимальным сочетанием следующих качеств: экологическая чистота,
определенная прочность, невысокая плотность, низкая теплопроводность,
легкость в обработке, доступность и эстетический вид [7]. Достоинством
древесины является и то, что при разумном подходе она является
возобновляемым ресурсом [8].
Композиционные материалы на основе древесины можно разделить на
следующие группы:
- композиционные материалы на основе массивной древесины (клееная
древесина, паркет, модифицированная древесина и т.д.);
- композиционные материалы на основе шпона (фанера,
древеснослоистые пластики, шпоновые балки и т.д.);
- композиционные материалы на основе измельченной древесины
(древесностружечные и древесноволокнистые плиты, древесноклеевые
композиции, цементостружечные, гипсостружечные и гипсоволокнистые
плиты, арболит, фибролит, композиционные материалы на магнезиальном
вяжущем и т.д.) [9].
Последние имеют наибольшую область применения и функционал [10-
12], в том числе за счет того, что для их производства можно использовать
различные отходы деревообработки. В частности, это касается изделий из
измельчённой древесины (щепы, дроблёнки, стружки, опилки, шерсти, муки,
пыли и коры). Древесные частицы могут быть выполнены любого размера и
формы, ориентированы, смешаны с любым вяжущим, клеем и
модифицирующими добавками, необходимыми для получения требуемых
свойств материала [13, 14].
15

Поэтому одной из целей развития современного материаловедения


является разработка новых путей создания древесных композиционных
материалов, в том числе на основе высокодисперсного органического и
минерального сырья с учетом поверхностных явлений и коллоидно-химических
процессов, возникающих на границе раздела фаз.

1.1 Структурные особенности композиционных дисперсных систем на


основе древесины

Структура композиционных материалов на основе измельченной


древесины зависит в первую очередь от размера [15], геометрической формы и
направленности наполнителя [16].
Так по геометрической форме древесные наполнители разделяются на
нульмерные – порошки, одномерные – волокна и двумерные – пластины
(рисунок 1.1). Нульмерный наполнитель представляет собой изометрические
частицы, размеры которых могут варьироваться от 10-2 до 10 мкм (древесная
мука). Одномерный наполнитель – это волокна с размерами сечения 10-1 до 102
мкм и длиной порядка 1-102 мм (растительные волокна). Двумерный
наполнитель – это слои или пластины (опилки, щепа), длина и ширина которых
1-102 мм значительно превышает их толщину 10-103 мкм [17].

а – нульмерные (x = y = z); б – одномерные (x = y << z);


в – двумерные (x = y >> z)
Рисунок 1.1 – Классификация наполнителей в композиционном материале [17]

Получают древесные наполнители механической [18, 19],


механохимической [20] и ультразвуковой [21] обработкой растительного сырья.
16

Наиболее распространенным методом получения высокодисперсных


древесных наполнителей является измельчение растительного сырья на
различных типах мельниц.
Мельницы для тонкого измельчения можно разделить на 5 групп [22]:
ударные, шаровые и планетарно-шаровые, струйные, роликовые и другие виды,
включая дисковые. Ударные мельницы и струйные основаны на одностороннем
ударе, как показано на рисунке 1.2а, в то время как шаровые мельницы
используют двухсторонний удар между металлическими поверхностями шаров
и стакана (рисунок 1.2б). Роликовые мельницы основаны на сжатии (рисунок
1.2в), дисковые мельницы на сдвиговых воздействиях (рисунок 1.2г).

a - односторонний удар, б - двухсторонний удар, в - медленное сжатие


г - ударное сдвиговое воздействие
Рисунок 1.2 – Иллюстрации различных типов напряжений [23]

Термическая, химическая и ферментативная предварительная обработка


древесины может использоваться для снижения потребления энергии при ее
измельчении [24-26]. Температура при предварительной термообработке от
50°C до 150 °C приводит к усушке, древесина теряет влагу и сжимается, что
вызывает трещины и дефекты в структуре. Кроме того, данная обработка
увеличивает кристалличность целлюлозы, что положительно сказывается на ее
размолоспособности [27].
Последующая механоактивация сырья позволяет получить древесные
композиционные материалы с улучшенными физическими характеристиками в
результате образования прочных адгезионных связей наполнителя со
связующим за счет развития морфологии, в частности, повышения
шероховатости поверхности древесных частиц. Кроме того, в результате
17

помола растительного сырья до тонкодисперсного состояния возможно


появление на поверхности механоактивированных частиц активных
реакционных групп лигнина, что предопределяет образование
лигноминерального комплекса в случае дальнейшего добавления минерального
компонента.
Ультраизмельчение – процесс обработки материала на шаровых
мельницах и дезинтеграторах, конечным продуктом которого являются
частицы с размерами 10–6–10–9 м. Так в работе [28] проводили измельчение
осиновых опилок до ультрадисперсного размера на планетарной шаровой
мельнице Retsch PM-100 в течении 20 и 40 минут на скоростях 400 и 600
об/мин. Методом лазерной интерференционной микроскопии и динамического
рассеяния света было выявлено, что в результате механоактивации появляются
ультрадисперсные частицы (УДЧ) в диапазоне от 2 до 1100 нм, их средний
размер порядка 100-300 нм, а размер наиболее часто встречающихся частиц 40-
76 нм.
По структуре древесные композиционные материалы подразделяются на
дисперсноупрочненные (армированные нульмерным наполнителем),
волокнистые (армированные одномерным наполнителем) и слоистые
(армированные двумерным наполнителем).
Первые придают композитам их форму, внешний вид, устойчивость к
окружающей среде и общую долговечность, в то время как волокнистые и
слоистые наполнители несут большую часть структурных нагрузок, что
придает материалу макроскопическую жесткость и прочность [29].
В дисперсноупрочненном древесном композите наполнитель равномерно
распределен в матрице, а расстояния между соседними частицами (размер
которых настолько мал, что их свойства можно считать изотропными [30])
задаются их объемной долей.
В качестве полимерного связующего (матрицы) чаще всего используют
полиэтилен и полипропилен. Для повышения низкой стойкости данных
полимеров к биологической деградации (образование микротрещин,
18

обесцвечивание под воздействием различных факторов окружающей среды) их


армируют древесной мукой [31]. В работах [32-34] отмечается влияние степени
кристалличности, состава микрофаз, размерных характеристик на термические,
механические, упруго-пластичные свойства и другие свойства полимеров,
которые необходимо учитывать при проектировании полимерных
композиционных материалов.
При этом основными недостатками наполнителя в виде тонкодисперсных
древесных частиц являются их относительная низкая температура разложения и
высокая гигроскопичность, которые ослабляют их адгезию с гидрофобными
полимерами. Поэтому с целью повышения адгезии наполнителя используют
следующие виды модификации: термическая, химическая (обработка водными
растворам щелочи 1-5% NaOH или кислоты), механическая, в результате
которых частично удаляется воск и жиры с поверхности древесных частиц и
увеличивается их шероховатость. Повышение адгезии приводит к уменьшению
пустот, что, в свою очередь, приводит к уменьшению поглощения влаги [35,
36].
Содержание и размер частиц древесной муки существенно влияет на
плотность композитов на их основе и, как следствие, теплопроводность. Так с
увеличением содержания пылевидной фракции в композитах их коэффициент
теплопроводности повышается вследствие уменьшения порового пространства
древесного наполнителя [37].
Недостатком нульмерного наполнителя (древесная мука и пыль) является
его повышенная пожаро- и взрывоопасность при длительном хранении [38].
В волокнистых композитах волокна в матрице могут располагаться
направленно либо хаотично (направленно армированные и хаотично
армированные материалы). При направленном армировании производится
укладка волокон с заданным шагом, при хаотичном армировании расстояние
между соседними отрезками волокон, так же как и в случае
дисперсноупрочненных материалов, определяется их объемным содержанием.
19

В качестве примера таких растительных композитов можно отметить


композиты, армированные природными волокнами, такими как лен, пенька,
джут, просо, пшеничная солома, соевый и кукурузный стебель и другими [39-
41].
Основными параметрами, влияющими на механические свойства данных
композитов на основе растительных волокон, являются: выбор волокон
(включающий тип растительного сырья, время его измельчения, размерный
диапазон полученных волокон, метод экстракции, обработка и содержание
волокон); выбор матрицы; межфазная прочность (адгезия компонентов); размер
волокон; ориентация волокон; процесс производства композита и его
пористость [42].
В качестве связующего для композитов на основе растительных волокон
в настоящее время используют биопласты (биополимеры) на основе
биоразлагаемых полиэфиров. Их недостатком является низкая ударная вязкость
(прочность), которая недостаточна для широкого спектра применений [43, 44].
Армирование лигноцеллюлозными волокнами существенно повышает
ударную вязкость, прочность на изгиб и растяжение биокомпозитов на их
основе [45]. Отмечается, что для эффективного упрочнения композита
волокнами они должны быть равномерно распределены в матрице,
максимально короткими (порядка 2 мм) и быть, по возможности, одинаковыми
по длине [46].
Структура слоистых композитов представлена чередующимися
матричными и армирующими слоями. Матричными считаются слои больше по
толщине. Объемная доля армирующих слоев задается соотношением толщин
матричного и армирующего слоя.
К слоистым древесным композитам можно отнести древесностружечные
плиты (ДСП) [47, 48]. В них в качестве связующего используют различные
синтетические смолы, обладающие высокой степенью токсичности. Для ее
снижения используют различные способы [49]. К сожалению, кардинально
данная проблема не решена.
20

Наибольший интерес среди перечисленных древесных композиционных


материалов представляют дисперсноупрочненные. В данных композитах
древесные частицы, находящиеся в тонкодисперсном состоянии (чаще всего
после механоактивации), имеют высокие значения удельной поверхности и
поверхностного натяжения, а следовательно, и поверхностной энергии;
значительную сорбционную емкость за счет увеличения количества доступных
открытых пор и частичного удаления слоев суберина и воска с поверхности
частиц; обладают повышенной химической активностью. Благодаря
равномерно распределенным тонкодисперсным частицам древесного
наполнителя в органической (полимерной) или неорганической (минеральной)
матрице данные материалы являются изотропными, т.е. их свойства одинаковы
во всех направлениях, что является важным положительным свойством для
строительных материалов.
Что касается функциональных свойств композитов на основе древесных
частиц можно отметить следующее. При увеличении концентрации древесных
частиц наблюдается резкое снижение плотности композиций на их основе.
Поскольку при высоком их содержании используемое связующее (в
особенности полимерное) не может полностью обволакивать частицы и
материал приобретает пористую структуру, что отрицательно сказывается на
его физико-механических показателях. Увеличение размеров частиц древесного
наполнителя резко понижает плотность получаемого композиционного
материала. Объяснить это можно тем, что при использовании частиц более
мелких размеров увеличивается площадь поверхности сцепления наполнителя с
матрицей, что повышает адгезию между древесными частицами и связующим.
Как следствие, получается более однородная композиция.
В виду большого количества факторов, от которых зависят плотность,
прочность, теплопроводность, водопоглощение, горючесть и другие важные
свойства древесных композитов, рекомендуется использовать математические
методы оптимизации их состава [50, 51].
21

Конечные характеристики композиционного строительного материала во


многом зависят от количества, степени дисперсности, удельной поверхности,
плотности, теплопроводности и горючести наполнителя [52]. Так, например, с
увеличением размера частиц древесного заполнителя теплопроводность, как
правило, увеличивается. Это может быть обусловлено более полным и
равномерным заполнением объема мелкими древесными частицами и
уменьшением толщины прослоек вяжущего между ними.
Кроме того, требуется придание древесным частицам формы, наилучшим
образом отвечающей требованиям, которые обусловливают свойства
древесного композита. Так, например, для арболита, велокса, бризолита
требуется игольчатая стружка с коэффициентом формы от 5 до 8 (отношение
наибольшего размера к наименьшему) [53].
Рациональный выбор связующего и минеральных гидрофобизующих
модификаторов позволяет получать водостойкие древесные композиты
повышенной прочности, которые можно использовать в строительстве, при
производстве мебели, биодеградируемой тары и упаковки [54].

1.2. Основные принципы выбора связующего для композиционных


дисперсных систем на основе древесины

Выбор связующего для композиционных дисперсных систем на основе


древесины напрямую зависит от области применения и назначения
проектируемого материала.
Так композиты на полимерном связующем (ДПК – древесно-полимерные
композиты) имеют отличные показатели по прочности на изгиб и растяжение,
но имеют высокую стоимость [55], поэтому используются в основном в
качестве конструкционных материалов в сфере машиностроения [56].
Древесно-минеральные композиты (ДМК) обладают достаточной
прочностью и теплопроводностью (3,3 МПа и 0,122 Вт/м∙К соответственно, для
древесно-цементного композита, при изготовлении которого в качестве
22

заполнителя использовались древесные частицы фракции 1-2 мм), что


позволяет их применять при строительстве малоэтажных зданий в качестве
конструкционной теплоизоляции [57, 58].
Композиты, полученные методом горячего прессования могут быть без
связующего, поскольку в качестве него выступает компонент самой древесины
– лигнин. Данные композиты обладают повышенными теплотехническими
характеристиками. Так, в работе [59] были изучены свойства легких (от 650
кг/м3) прессованных древесных плит без связующих на основе опилок хвойных
пород, обработанных в гидродинамическом диспергаторе. Данный вид
обработки древесины обуславливает аутогезионный механизм взаимодействия
между древесными частицами в процессе структурообразования плит за счет
наличия мелкой фракции размером порядка 1 мкм. На поверхности данных
частиц предположительно содержится лигнин с активными реакционными
группами, при этом наиболее активными являются фракции размером до 3 мкм.
Кроме того, установлено, что на показатели аутогезионного воздействия влияет
не только размер частиц, но и характер поверхности: «гладкая» или
«ворсистая».
Кроме того, при выборе связующего необходимо обратить внимание на
его адгезию к древесине. В этом плане наиболее перспективным связующим
является магнезиальное. Так, в работе [60] авторы указывают на ряд основных
преимуществ магнезиального вяжущего перед портландцементом, среди
которых – термостойкость, износоустойчивость, быстрый набор прочности и
высокие адгезионные свойства, что позволяет работать с любыми
наполнителями. Дополнительно в исследовании было изучено взаимодействие
каустического магнезита с добавкой микрокремнезема. Авторами было
предположено, что данное взаимодействия является кислотно-основным, а
высокая прочность искусственного камня была объяснена образованием
цепочечных структур (– Mg – O – Mg – O –) при понижении pH среды.
Магнезиальное вяжущее может быть получено на основе магнийсодержащих
горных пород: амфиболитов, доломитов и других [61].
23

В работе [62] в качестве связующего для получения прессованных плит


из грубодисперсных древесных отходов (до 5 мм) использовали магний-
фосфатный цемент, преимуществом которого перед обычным цементом
является быстрая гидратация и твердение, а также относительно низкое
значение pH (5-8).
Связующие агенты органической природы, например, изоцианаты,
взаимодействуют с полярными гидроксильными группами целлюлозы и
лигнина древесного наполнителя. Связующие агенты неорганической природы
чаще проявляются как модификаторы поверхности органического наполнителя
[63], делая гидрофильную поверхность древесного волокна гидрофобной,
подобно полимерной матрице.
Дополнительными параметрами выбора связующего являются его
пожарно-технические и гидрофизические свойства. Так, в работах [64, 65]
отмечается, что термопластичные и термореактивные полимеры обладают
повышенной гидрофобностью, что позволяет им защищать гидрофильные и
гигроскопичные древесные частицы, входящие в состав древесно-полимерных
композитов, от воздействия воды.
В исследованиях [66, 67] обсуждаются и исследуются древопласты –
композиционные материалы, полученные на основе коры древесных пород
(сосна, ель, осина, береза), состоящие из двух компонентов – коры и
органического полимерного связующего – лигнина. При этом отмечается, что
используемые в настоящее время синтетические связующие не экологичны и
дороги (их стоимость составляет до 60% стоимости готовых изделий). По
результатам исследования влияния температуры и влажности на
теплофизические свойства древопластов на основе коры ели (Скоры = 50%) были
получены следующие значения: при температуре 20°С: λ=0,293 Вт/м·К
(Wкоры→0%), λ=0,757 Вт/м·К (Wкоры=19%). В тоже время при температуре 38°С:
λ=0,370 Вт/м·К (Wкоры→0%), λ=0,833 Вт/м·К (Wкоры=19%).
В работе [68] изучен процесс изготовления изоляционных плит на основе
частиц коры сосны разных фракций и мочевиноформальдегидной смолы в
24

качестве вяжущего, путем горячего прессования. Авторы обосновывают выбор


наполнителя тем, что кора имеет подходящие свойства, такие как низкая
плотность, высокая концентрация экстрактивных веществ, хорошие
теплоизоляционные свойства и относительно низкая горючесть. Отмечается,
что на свойства конечного продукта большое влияние оказывают следующие
показатели: плотность панели, содержание вяжущего и размер частиц. Так, на
основании экспериментальных данных, авторы выводят зависимость
коэффициента теплопроводности плит от их плотности, и для значения 500
кг/м3 получает 0,09 Вт/м·К. Замечено, что при производстве панелей методом
горячего прессования плотностью менее 800 кг/м3 вяжущее можно не
использовать. В этих исследованиях использовалась кора трех фракций: 30-13
мм, 13-8 мм, 8-0 мм. При использовании коры более крупной фракции
получались панели с меньшим коэффициентом теплопроводности, в то время
как при использовании более мелкой коры улучшались физико-механические
свойства.
В работе [69] авторский коллектив получил методом горячего
прессования изоляционные плиты из частиц коры лиственницы (фракции 6–10
мм), связанных таннин-гексаминовой смолой. Плотность получившихся плит
была равна 250 кг/м3, коэффициент теплопроводности 0,065-0,09 Вт/м·К.
В работе [70] обсуждается общая проблема различных древесно-
полимерных материалов на основе измельченной древесины (щепа, опилок,
пыль, целлюлоза, лигнин) и термореактивных вяжущих
(фенолформальдегидная смола, карбамид-формальдегидная смола, карбамид-
фосфатная и другие) – их высокие показатели токсичности и
воспламеняемости, а также низкие показатели водостойкости и прочности.
Решением проблемы, по мнению авторов, может стать замена данных
органических вяжущих на неорганические и органоминеральные: известь, гипс,
фосфогипс, портландцемент, алюмохромофосфат, олигосилоксан-этилсиликат
и другие.
25

По этой причине в настоящее время большую популярность начали


набирать древесно-минеральные композиты на цементном либо бесцементном
минеральном вяжущем [71–73]. В строительном производстве, особенно в
субарктической зоне, все более широкое распространение находят различные
древесно-цементные композиты, наиболее изученным из которых является
арболит. Его получают в результате формирования и твердения смеси,
состоящей из древесной дробленки, минерального вяжущего, химических
добавок и воды. Согласно существующему стандарту арболит используется в
качестве теплоизоляционных и конструкционно-теплоизоляционных изделий.
Данный материал сочетает в себе многие положительные свойства бетона и
древесины, он легок, морозостоек, нетоксичен, поддается механической
обработке.
В исследовании [74] рассказывается о древесно-минеральном композите –
королите. Данный строительный материал представляет собой аналог арболита,
но вместо древесной щепы используется кора. Полученный материал имеет
коэффициент теплопроводности порядка 0,12 Вт/м·К.
Согласно исследованиям [75, 76] древесина и портландцемент имеют
комплексный состав, поэтому при смешивании с водой в процессе
производства их взаимодействие вызывает большое число реакций.
Органическое вещество (древесина) и неорганическое гидравлическое вяжущее
(цемент) антагонистичны по своей природе. Под действием сильнощелочной
жидкой фазы цемента (рН=12–14) определенные вещества древесины
разлагаются и растворяются (крахмал, продукты целлюлозы, сахара,
оксикислоты и моносульфокислые соли). Они уменьшают скорость
схватывания, а при достаточной их концентрации в растворе препятствуют
образованию продуктов гидратации в цементе, в результате воздействия
альдегидной группы COH этих соединений, которая адсорбируется на частицах
3CaO·SiO2 и 3CaO·Al2O3. Однако, данная проблема может быть решена за счет
предварительного вымачивания коры в водной среде.
26

В работе [77] используется вяжущее на основе суспензии жидкого стекла


(полученное путем выщелачивания диатомита) для производства арболита.
Отмечается, что использование жидкого стекла в качестве вяжущего позволяет
не только обеспечить высокие пожарно-технические характеристики материала,
но и надежно защитить древесный заполнитель от биологического поражения.
В исследованиях [78, 79] авторы изучали и разрабатывали древесно-
цементный материал и способы его модификации. Были предложены новые
варианты ДЦМ с добавками отходов камнеобработки в виде порошка
талькохлорита (стеатита) и микрокремнезема. Было установлено, что по
функциональным характеристикам предлагаемый древесно-цементный
материал с добавкой талькохлорита аналогичен газобетону. Получены значения
по теплопроводности 0,13–0,19 Вт/м·K при средней прочности 3,2–3,8 МПа.
Отмечено, что дальнейшие исследования стоит ориентировать на уменьшение
стоимости ДЦМ за счет применения пластификаторов и совершенствования
режимов уплотнения смеси.
В исследовании [80] для получения древесно-цементного композита
использовалась оптимизация зернового состава древесного заполнителя
методом математического и компьютерного моделирования, а наноразмерная
добавка кремнезема была получена по золь-гель методу и ультразвуковым
способом. Автором было доказано, что комплексное использование добавок
микро- и нанокремнезема позволяет повысить предел прочности при сжатии на
98% и снизить водопоглощение на 50–60% при экономии цемента до 50%.
Подобные древесно-цементные композиты обычно относят к классу
легких бетонов на органических заполнителях растительного происхождения и
регламентируют соответствующими нормативными документами [81]. Будучи
близки по своим свойствам к арболиту, эти композиты не должны
противоречить действующему на него ГОСТу [82] в области своих
эксплуатационных свойств.
27

В работе [83] для модификации древесных композитов использовались


смеси на основе жидкого стекла и бора. В результате существенно повышались
показатели биологической устойчивости.
В исследовании [84] был получен теплоизоляционный материал из
тонкодисперсной коры, где в качестве связующего выступили
сконцентрированные экстрактивные вещества, выделенные из этого же сырья.
Однако, использование дополнительного вяжущего агента, обладающего
свойствами антипирена – полисиликата натрия, получаемого на основе жидкого
стекла золь–гель методом, а также модификация поверхности древесного сырья
суспензией тонкодисперсного базальта будут являться наиболее
перспективными и эффективными способами получения древесно-
минеральных композиций со сниженными показателями водопоглощения и
горючести.

1.3. Опыт применения минеральных дисперсных систем для модификации


древесных композитов

Примером модификации древесины в естественных условием может


являться петрификация – процесс фоссилизации (окаменения или
минерализации), при котором органическое вещество растительных остатков
превращается в каменистую субстанцию в результате инфильтрации воды,
содержащей растворенные неорганические вещества (например, соли кальция
или кремния), которые замещают исходные органические материалы, иногда
сохраняя при этом первичную структуру материала [85]. Данные процессы
проходят в течении длительного времени под землей, под действием высоких
давлений, температур в отсутствии кислорода воздуха и при избытке
минеральных растворов. Исследования по получению искусственно окаменелой
древесины и древесной коры с переменным успехом ведутся различными
группами ученых по всему миру еще с 90-х годов прошлого века [86].
28

Основными препятствиями, с которыми сталкиваются исследователи,


являются:
1. Малая глубина пропитки растительного сырья минеральными
(кремнезем-, алюмо-, железосодержащими) растворами, золями,
суспензиями в условиях неавтоклавной обработки [87];
2. Низкая скорость процессов петрификации (окаменения), силицификации
(силикатная минерализация) и литификации (затвердевания) [88];
3. Сложность непосредственного управления процессом замещения
клеточных стенок растительной матрицы минеральными компонентами
[89];
4. Ряд проблем, связанных с необходимостью полного замещения
древесины кремнеземом в условиях исключающих гниение и
углефикацию.
Модификация древесных композитов чаще всего происходит путем
протекания реакции между гидроксильной группой древесины и
функциональными группами минеральных и органоминеральных реагентов,
которые обладают способностью реагировать на структуру волокон и изменять
их состав. В результате модификации у древесины снижается показатель
водопоглощения и, как следствие, уменьшается риск заражения
микроорганизмами [90, 91].
Кроме того, модификацию проводят с целью повышения сцепления в
системе «древесный наполнитель – минеральная матрица». Так в работе [92]
смесь метасиликата натрия с сульфатом алюминия используется для
модификации волокон до изготовления композита на основе портландцемента,
с целью повышения равномерности их усадки при обезвоживании и увеличения
сцепление с цементом.
Принципиальная возможность модифицирования древесины
высокодисперсным базальтом показана в работах [93, 94]. Образцы древесины
были высушены, вакуумированы и пропитаны под давлением распыленной
суспензией базальта, в результате чего улучшались ее пожарно-технические и
29

физико-механические свойства. Отмечено, что для эффективного получения


тонкодисперсного базальта целесообразно использовать мокрый помол на
шаровой мельнице [95].
В работе [96] однослойная древесностружечная плита на
мочевиноформальдегидной смоле была модифицирована за счет введения в
состав минеральных волокон в количестве 20%, в результате чего улучшались
теплоизоляционные свойства и снижалась горючесть материала, однако с
одновременным ухудшением механических характеристик.
В исследовании [97] изучалось влияние различных минеральных
наполнителей (карбонат кальция, волластонит, стеатит и тальк) на свойства
древесно-полимерных композитов на основе полипропилена. Отмечается, что
помимо повышения прочности композита некоторые минералы, такие как
тальк, уменьшают его гигроскопичность. В работе [98] тем же авторским
коллективом в продолжении предыдущего исследования изучалось влияние
минеральных наполнителей на теплофизические характеристики древесно-
полимерных композитов. Отмечено, что введение в состав минеральных
добавок практически не оказывает существенного влияния на данные
характеристики. Тем не менее, особый интерес в данной работе вызывает
методика по определению скорости прогрева композита, которую определяли
путем выдерживания образца под инфракрасной лампой мощностью 250 Вт и
измерения разности температур между неэкспонированной поверхностью
(задней стороной) образца и окружающим воздухом. Кроме того, эти
результаты сопоставлялись с данными полученными на спектрофотометре CM-
2600d (Minolta) (который использовался для измерения цвета образцов в
соответствии с цветовой системой CIE L*a*b*) и прибора Roughpoint Novo-
Gloss gloss (который использовался для измерения блеска поверхности
композитных образцов). Отмечается, что цвет и блеск поверхности образца
(разные в зависимости от типа минерального наполнителя) влияют на скорость
прогрева композита инфракрасным излучением.
30

В связи с тем, что древесина поглощает почти все длины волн


электромагнитного спектра солнечного света и тем самым подвергается
фотокаталитическим, фотоокислительным и термоокислительным реакциям, в
работе [99] исследовалась обесцвечивание - деградация поверхности древесины
под действием УФ лучей, а также авторами была показана возможность
использования селективных покрытий (на основе оксида титана), способных
поглощать данное излучение. Оценку степени обесцвечивания поверхности
древесины проводили путем определения через равные промежутки времени
(1,5–2 месяца) цветовых координат в соответствии с цветовой системой CIE
L*a*b*.
В исследовании [100] приводятся результаты модифицирования
древесины золем кремниевой кислоты. Установлено, что снижение
концентрации кислотных центров на поверхности древесной муки при
модификации способствует повышению адгезионного взаимодействия ее с
поливинилхлоридом.
В исследовании [101] образцы сосны модифицировали путем
принудительного протекания через них золей и суспензий кремнезема (за счет
создания разности давлений). Авторы отмечают следующие моменты:
1. Эффективный размер пор, через который идет поток золей и суспензий
кремнезема, равен 1,75–3,0 мкм;
2. Частицы с размером меньше 60 нм проходят сквозь древесину
независимо от их дзета-потенциала;
3. Поток положительно заряженных частиц значительно снижается при
диаметре частиц превышающем 100 нм, в то время как поток отрицательно
заряженных частиц с диаметром 250 нм все еще проходит через древесину
относительно хорошо;
4. Отрицательно заряженные золи и суспензии кремнезема лучше
проходят сквозь древесину за счет лучшей смачиваемости их частиц.
Среди различных модифицирующих минеральных компонентов наиболее
оптимальным, по нашему мнению, является базальт, поскольку он имеет
31

следующие физические свойства: высокую прочность на растяжение и модуль


упругости, устойчивость к температурным воздействиям, агрессивным средам
и коррозии [102, 103]. Базальт весьма устойчив к атмосферному воздействию и
поэтому часто используется для наружной отделки зданий и для изготовления
различных изделий, устанавливаемых на открытом воздухе. Однако, основное
направление использование базальта – это сырье для производства щебня. В
этом случае, достаточно тоннажным технологическим отходом является
базальтовая крошка, которую можно эффективно использовать для получения
тонкодисперсного модификатора на базальтовой основе. А наличие в
Архангельской области одного из крупнейших базальтовых месторождений на
территории России делает данный материал особенно привлекательным для
создания композиционных строительных материалов [104].

1.4. Влияние капиллярно-пористой структуры древесной матрицы на


свойства композиционных систем на ее основе

Структурный анализ древесных растений выполняется учеными на


основе классических аналитических подходов, принятых в ксилотомии, и в
соответствии с современными рекомендациями Международной ассоциации
анатомов древесины (The International Association of Wood Anatomists – IAWA),
в том числе по изучению анатомии коры древесных растений [105, 106].
Аналитическое исследование тканей древесного стебля проводится
современными стандартными методами световой микроскопии [107].
Древесина представляет собой композиционный материал, как на
макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3 – Строение древесины


32

На поперечном срезе ствола различают следующие части: сердцевину,


собственно древесину (ксилему), камбий и кору, подразделяемую на
внутреннюю часть или луб (флоэму) и наружную часть или корку. Сердцевина
– тонкая (диаметром несколько миллиметров) центральная часть ствола и
ветвей; это рыхлая первичная ткань, появляющаяся при росте дерева из семени
и составляющая вместе с образовавшимися в первый год элементами
первичную древесину. На поперечном разрезе она имеет округлую, овальную,
многоугольную или звездчатую форму. У некоторых пород сердцевина после ее
одревеснения разрушается.
Ксилема – вторичная древесная ткань, выполняющая основные функции:
проводящую, механическую и запасающую. Ксилема образуется в результате
прироста ствола в толщину благодаря деятельности тонкого слоя живых клеток
– камбия, выполняющего функцию образования вторичных сложных тканей –
ксилемы и флоэмы. При делении клеток камбия число образующихся клеток
ксилемы намного превышает число клеток флоэмы, причем у лиственных
деревьев деление в сторону ксилемы происходит чаще, чем у хвойных.
Кора занимает от 5 до 20% объема дерева. Кора на поперечном разрезе
ствола имеет форму кольца, окрашенного обычно значительно темнее
древесины. В толстой коре на взрослых деревьях можно различить два слоя с
постепенным или резким переходом от одного к другому: наружный,
называемый коркой (его назначение предохранять дерево от резких колебаний
температуры, испарения влаги и механических повреждений), и внутренний,
непосредственно прилегающий к камбию и древесине, лубяной, особенно
хорошо развитый и заметный у липы; назначение его в растущем дереве –
проводить органические питательные вещества вдоль ствола [108].
Древесина представляет собой капиллярно-пористое тело. Так, древесные
волокна образуют клеточную структуру, связанную лигнином. Основными
клеточными элементами являются: прозенхимные клетки (длина во много раз
превосходит ширину) являются мертвыми и придают древесине волокнистое
строение, к ним относятся трахеиды, клетки либриоформа и сосуды;
33

паренхимные клетки (короткие, длина и ширина примерно одинаковы) в


основном живые. Кроме того, отдельные волокна древесины представляют
собой композиты как таковые, так как клеточная стенка состоит из
разнонаправленных слоев микрофибрилл целлюлозы - сшитых вместе
гемицеллюлозой - в матрице лигнина.
Водопроводящими путями древесины хвойных пород в поперечном
направлении являются сердцевинные лучи, размер и количество которых
изменяется в широких пределах. Следовательно, жидкость у хвойных пород
может проникать по трахеидам, сердцевинным лучам и смоляным ходам [109].
Реологически древесина является вязкоупругим материалом. Вязкое
поведение вызывает внутреннее трение, которое преобразует большую
механическую энергию, наложенную на него, в тепло [110, 111], что
справедливо и для хрупкого материала [112].
При разрушении древесины, вследствие неоднородности, происходит ее
фибрилляция, которая проявляется в частичном отделении целлюлозных
фибрилл от поверхности древесных частиц. Фибрилляция позволяет получить
новые доступные межфазные поверхности с активными функциональными
группами. Если разрушение проводить в водной среде, то вскрытые на
поверхности древесных частиц гидроксильные и другие полярные группы
вступят во взаимодействие с полярными молекулами воды. При удалении воды
гидроксилы связывают макромолекулы древесных частиц между собой, что
дает возможность получить новые материалы [113].
Анатомическое строение древесины и коры существенно различается.
Кора состоит из двух слоев: внутреннего - луба и наружного - корки. Эти слои
отличаются по своему строению, химическому составу и функциям, поэтому
свойства коры колеблются в больших пределах, не подчиняясь законам для
изотропных материалов. Основными элементами луба, выполняющими
проводящую функцию, являются ситовидные клетки (у хвойных пород).
Участки стенок этих клеток пронизаны многочисленными отверстиями
(ситечками), через которые соединяются полости соседних клеток. Диаметр
34

ситечек не превышает 15 мкм. Отмершие ситовидные элементы образуют


непроводящий слой луба. Этот слой включает до 17% живых паренхимных
клеток (значительно выше, чем в древесине). Паренхимные клетки содержат
резервные питательные вещества, танниды и воду. Они имеют многочисленные
поры, соединяющие их друг с другом. Внешняя кора (корка) защищает луб и
древесину от резких колебаний температуры, испарения влаги и механических
повреждении. Корка состоит в основном из пробки - защитного слоя,
разорванного пробковыми клетками. Пробковые клетки имеют призматическую
форму и плотно прилегают друг к другу радиальными рядами. Оболочки
пробковых клеток не имеют пор и пропитаны особым химически стойким
веществом - суберином, делающим их непроницаемыми для газов и воды. В
полостях клеток содержится только воздух [114, 115].
Влияние породы древесины, а именно ее химического состава, на
свойства поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов изучено
авторами [116, 117]. Элементарный химический состав древесной муки всех
пород практически одинаков, однако содержание основных компонентов
(целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина) в древесной муке хвойных и
лиственных пород отличается. Основное отличие хвойной муки от лиственной
– это более высокое содержание лигнина – природного адгезива,
расположенного внутри целлюлозных волокон и между ними. Данный факт
говорит в пользу выбора хвойных пород деревьев для изготовления древесных
композитов.
В источнике [118] приведены данные Шаркова В.И. по химическому
составу древесины и коры (луба и корки) различных пород. Так в таблицу 1.1
сведены данные по содержанию органических веществ для сосны и ели.
35

Таблица 1.1 – Содержание органических веществ сосны и ели [118]


Содержание органических веществ, % (по массе)
Сосна Ель
Органические вещества
Кора Кора
Древесина Древесина
Луб Корка Луб Корка
Водорастворимые 2,98 20,84 14,20 3,19 33,08 27,91
Целлюлоза 56,50 18,22 16,43 55,17 23,20 14,30
Лигнин 27,05 17,12 43,63 27,00 15,57 27,44
Пентозаны 10,45 12,14 6,76 11,24 9,65 7,10
Гексозаны - 16,30 6,00 - 9,30 7,70
Суберин - - 2,85 - - 2,82

На основании анализа и сопоставления, приведенных в [118] данных,


автором сделаны вывод, что кора по химическому составу значительно
отличается от древесины – в ней содержится больше золы (соли кальция, калия,
натрия и магния), экстрактивных веществ и лигнина, но значительно меньше
целлюлозы и пентозанов. В работе [119] отмечается, что поведение лигнина в
технологически значимых химических реакциях обуславливается его
первичным строением, при этом реакционная способность лигнина на уровне
структурной единицы является ключевой. Вопросы, касающиеся структурной
организации лигнина, были подробно рассмотрены в монографии [120].
В монографии [121] указывается на возможность использования в
качестве мономерных модельных соединений лигнина веществ, отвечающих
структурной формуле, представленной на рисунке 1.4.

R1 – H; OCH3 и R2 – C–C связь и (или) карбонильные, карбоксильные и спиртовые группы


Рисунок 1.4 – Структурная формула мономерных модельных соединений
лигнина [120]
36

В монографии [122] упоминается одна из наиболее важных особенностей


лигнина, определяющих его физико-химические свойства и реакционную
способность, – наличие в структуре большого числа свободных фенольных
гидроксильных групп (до 0,33 на одну фенилпропановую единицу в хвойных
лигнинах), а также структурных фрагментов, способных к генерации новых
фенольных единиц при гидролитическом расщеплении простых эфирных
связей.
Лигнин в растительном сырье представляет собой полиэлектронную
систему, которая может проявлять как кислотные, так и щелочные свойства в
зависимости от характеристик дисперсной среды.
Под кислотой следует понимать вещество, отдающее положительно
заряженную частицу (катион водорода, катион растворителя) или
принимающее отрицательно заряженную частицу (оксид-ион, пару электронов).
Основание определяют, как вещество, отдающее отрицательно заряженную
частицу (пару электронов, оксид ион, анион растворителя) или принимающее
положительно заряженную частицу (катион водорода) [123].
Высокие адсорбционные способности древесины и коры отмечены в
работах [124–127]. В результате выполненных исследований было установлено,
что химически модифицированная кора хвойных древесных пород
(обработанная различными кислотами) является слабокислотным катионитом,
содержащим функциональные группы, способные к ионному обмену с
катионами тяжелых металлов. Основные физико-химические свойства
модифицированной коры, как сорбента, показывают, что она характеризуется
относительно высокой сорбционной емкостью (для модифицированной коры
сосны порядка 20–25 мг/г).
Исследования теплоизолирующей способности древесной коры
проведены в работе [128]. Авторы отмечают, что в настоящее время в России
древесная кора доступна в значительных количествах, однако, в основном, она
используется для производства энергии и не находит более широкого
применения. Одним из перспективных направлений утилизации древесной
37

коры является ее использование в качестве сырья для производства


теплоизоляционных плит. В статье приводятся результаты экспериментального
исследования теплопроводности коры белой акации (Robinia pseudoacacia),
тополя Паннония (Populus euramericana cv.Pannónia), лиственницы (Larix
decidua), ели (Picea abies) и сосны (Pinus sylvestris). Выявлено, что щепа коры
лиственных пород имеет более низкую теплопроводность по сравнению с
хвойными породами. Наибольшая теплоизолирующая способность была
обнаружена у щепы коры белой акации, которая была использована для
изготовления прессованных теплоизоляционных панелей. Результаты
показывают вполне конкурентоспособные теплоизоляционные свойства по
сравнению с традиционно используемыми материалами, так величина
коэффициента теплопроводности щепы коры белой акации в насыпном
состоянии достигает значения 0,0613 Вт/м·К (для сравнения теплопроводность
коры сосны в насыпном состоянии составила 0,0667 Вт/м·К). Коэффициенты
теплопроводности для мелкой, средней и крупной фракций коры белой акации
различаются незначительно (0,055-0,042 Вт/м·К). Мелкая фракция щепы коры
(≥1 мм) имеет самое низкое значение коэффициента теплопроводности 0,042
Вт/м·К.
Закономерности проникновения влаги в древесину необходимо
рассматривать в зависимости от ее структуры. Проводящие элементы, форма их
взаимосвязи между собой позволяют рассматривать древесину как макро- и
микрокапиллярную систему. Клеточная стенка древесины обладает высокой
проницаемостью для пропиточных растворов благодаря наличию системы
капилляров, причем количество жидкости, проникающей в клетку и количество
оставшихся в ней после пропитки веществ зависит от строения клеточной
стенки и пористости ее слоев [129].
Как известно, древесина содержит капилляры и поры различных
размеров. Крупные капилляры могут заполняться водой, которая мало влияет
на состояние древесины и ее качество как строительного материала. Она
сравнительно легко проходит в капилляры и поры, заполняет полости и может
38

составлять 100–200 % к массе абсолютно сухой древесины, но она также


сравнительно быстро и легко удаляется из них при сушке. Тонкие поры и
капилляры заполняются водой не только при контакте с ней, но и в условиях
влажного воздуха, в связи с гигроскопичностью древесины и по законам
капиллярных сосудов. Эта гигроскопическая влага сорбируется на стенках
клеток и частично переходит в коллоидно-связанное состояние с веществом
дерева [130, 131].
Было обращено внимание на то, что насыщение волокон древесины
гигроскопической влагой составляет в среднем 30 % к массе абсолютно сухой
древесины (Wп.н. = 30%), называемое точкой насыщения. Насыщение
гигроскопической влагой до этой точки сопровождается набуханием древесины
и ухудшением ее физико-механических свойств [132]. Увеличение влажности
после 30 % ее содержания в древесине почти не отражается на свойствах
последней и, что самое главное, не увеличивается ее объем за счет разбухания,
что очень важно учитывать при создании композита.
Высокое водопоглощение древесины, объясняется тем фактом, что она
является гидрофильным материалом из-за наличия гидрофильных
гидроксильных групп целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина [133, 134].
Таким образом, можно сделать вывод о том, что наиболее перспективной
(в связи с наличием существенного порового пространства) и в тоже время
малоизученной, в плане заполнения капиллярно-пористой структуры
минеральными частицами, является кора хвойных пород.

1.5. Электрокинетические свойства и их влияние на процессы


структурообразования в древесных системах

К числу важнейших требований, предъявляемых к древесным


дисперсным наполнителям, относятся способность совмещаться с матрицей или
диспергироваться в ней, хорошая смачиваемость, отсутствие склонности к
агломерации частиц, однородность их размера, а также низкая влажность [135].
39

Обычно, когда речь идет о взаимодействии пылевых частиц между собой,


явление аутогезии именуют слипаемостью. Она обусловлена силами
электрического, молекулярного и капиллярного происхождения. В качестве
показателя слипаемости принимают прочность пылевого слоя на разрыв, Па,
которая определяется по методу разъемного цилиндра [136].
Когда твердое вещество оказывается в полярном растворителе или в
растворе электролита, на его поверхности появляется заряд в результате
действия нескольких факторов: селективная адсорбция ионов, диссоциация
заряженных частиц на поверхности, замещение ионов и др.
Таким образом, на границе двух фаз различного химического состава
происходит перераспределение электрического заряда, которое связано с
переходом заряженных частиц из одной фазы, в другую. Это приводит к
образованию заряда на поверхности одной фазы, равного, но
противоположного по знаку заряду другой фазы, то есть к образованию на
границе двух фаз двойного электрического слоя. Такое название связано с тем,
что положительные и отрицательные заряды оказываются пространственно
разделенными. Иначе говоря, возникают области, имеющие преимущественно
положительный и преимущественно отрицательный заряды. Однако в целом
вся система сохраняет электронейтральность. Схематично строение двойного
электрического слоя приведено на рисунке 1.5 [137].
Полное падение потенциала от его значения на поверхности твердой
частицы до нуля соответствует максимальной разности потенциалов между
твердой фазой и всеми противоионами и называется термодинамическим
потенциалом :

  0 , (1.1)
где 0 – падение потенциала в плотной части слоя (адсорбционный потенциал);
ζ-падение потенциала в диффузном слое.
40

Величину ζ–потенциала можно определить по скорости электрофореза с


использованием уравнения Гельмгольца-Смолуховского:

4     U
 , (1.2)
H    0
где  – вязкость дисперсионной среды;
U – скорость электрофоретического переноса (на основании измерений), м/с;
определяется по формуле:

U=h/t (1.3)
где h – смещение границы суспензии за время электрофореза, с.,
t – время электрофореза.
H – градиент потенциала внешнего поля, принимается равным:

H= E/L (1.4)
где E – разность электродных потенциалов,
L – расстояние между электродами.
 – диэлектрическая проницаемость среды, для водной среды равна 81
(безразмерная величина);
0 – электрическая константа (абсолютная диэлектрическая проницаемость
вакуума), равная 8,85.10-12 Ф/м.
41

1 – поверхность твердой фазы; 2 – потенциалопределяющие ионы; 3 – ионы


адсорбционного слоя (δ - толщина адсорбционного слоя); 4 – ионы диффузного
слоя; АВ – плоскость скольжения
Рисунок 1.5 – Схема двойного электрического слоя [137]

Электростатическое взаимодействие между частицами носит сложный


характер. Один из видов взаимодействия между ними напрямую связан с
поверхностным зарядом и электрическим потенциалом вблизи границы
раздела. Электростатическое отталкивание между двумя частицами возникает
из-за поверхностных зарядов, которые ослабляются двойными слоями. Когда
две частицы находятся далеко друг от друга, перекрывание их двойных
электрических слоев отсутствует и электростатическое отталкивание между
частицами равно нулю. Однако, когда частицы начинают сближаться и двойные
слои перекрываются, возникает сила отталкивания – так называемый
электростатический барьер.
Величину электростатического барьера можно увеличивать или вообще
свести к минимуму, так как существуют различные факторы, оказывающие
влияние на дзета-потенциал.
1. При введении постороннего (индифферентного – ионы не способны
достраивать кристаллическую решетку частиц дисперсной фазы) электролита
термодинамический потенциал поверхности твердой частицы практически не
изменяется, а ζ-потенциал резко уменьшается с увеличением концентрации
42

электролита. Это объясняется уменьшением диффузного слоя: чем выше


концентрация электролита, тем больше противоионов проникает за плоскость
скольжения в адсорбционный слой, а следовательно, тем меньше становится ζ-
потенциал. В очень концентрированных растворах часть двойного
электрического слоя настолько сжимается, что ζ-потенциал совсем исчезает.
Состояние поверхности частиц, при котором ζ-потенциал равен нулю,
называется изоэлектрическим состоянием.
2. На величину ζ-потенциала оказывает влияние валентность иона электролита.
Активное действие на ζ-потенциал оказывает тот ион, который имеет заряд,
противоположный по знаку потенциалопределяющим ионам. Чем выше
валентность и чем больше радиус иона, тем сильнее его влияние на величину
дзета-потенциала.
3. На величину ζ-потенциала высокодисперсных систем значительное влияние
оказывает рН дисперсионной среды, так как ионы H+ и OH- обладают высокой
адсорбционной способностью.
4. На величину ζ-потенциала оказывает влияние температура. Однако влияние
температуры на величину дзета-потенциала определяется природой дисперсной
системы, так как в основе этого явления лежит броуновское движение и
процессы адсорбции и десорбции на поверхности твердой фазы.
Способ снижения электростатического барьера взаимодействия частиц
высокодисперсных систем, основанный на двух первых факторах, использован
в исследовании [138] для выделения сапонит-содержащей твердой фазы из
суспензии оборотной воды процесса обогащения кимберлитовых руд.
Эффект снижение электростатического барьера можно широко
использовать при получении композиционных материалов. Так, например, в
[139] разработан способ получения композита класса «гибридных материалов»,
в которых органическая и неорганическая составляющие взаимопроникают
друг в друга. Для армирования наночастицами базальта (размер частиц 50 ÷ 100
нм) порового пространства высокодисперсных частиц древесины сосны (0,5 ÷ 1
мкм) использовался экспериментальный прием оптимизации величины ξ-
43

потенциала поверхностей взаимодействующих фаз путем изменения


протолитических свойств дисперсионной среды. В таблице 1.2 представлены
значения электрокинетического потенциала поверхностей при изменении рН
среды.
Данные таблицы 1.2 свидетельствуют, что поверхность
высокодисперсных частиц древесины и базальта в исходной водной суспензии
имеет отрицательный заряд. Этот факт является причиной возникновения
электростатического барьера, препятствующего интенсивному протеканию
процесса армирования древесной матрицы наночастицами базальта.
Таким образом, усиление процесса армирования древесной матрицы
возможно достичь путем, например, смещения рН дисперсионной среды в
кислую область. Электронные фотографии опытных образцов древесины до и
после обработки суспензией базальта (рисунок 1.6), имеющей рН<7,
доказывают факт полного заполнения минеральными частицами порового
пространства микрочастиц древесины.

Таблица 1.2 – Значение ξ-потенциала поверхности высокодисперсных частиц


композита «базальт-древесина» [139]
Дисперсная фаза рН дисперсионной среды Величина ζ-потенциала, мВ
Базальт 7 -37,09
Базальт 4 6,17
Базальт 9 -63,59
Древесина 7 -15,90
Древесина 4 -5,66
Древесина 9 -24,70

Поэтому, для оптимизации процесса заполнения древесной коры


модифицирующей минеральной суспензией на основе тонкодисперсного
базальтового порошка необходимо учитывать заряд их поверхностей и
электростатическое взаимодействие в дисперсионной среде. Определить эти
параметры возможно методом потенциометрии [140].
44

а б
а - с открытыми порами на волокне; б - с заполненной внутренней полостью
частицами базальта
Рисунок 1.6 – Электронная фотография микрочастицы древесины [139]

Как известно, отличительной особенностью коллоидного состояния


твердого вещества является наличие колоссальной площади поверхности
материала, характеризующейся свободной поверхностной энергией [141].
Следовательно, поверхностные свойства частиц базальта будут оказывать
важное влияние на физико-механические характеристики готового композита.
Используя основные законы коллоидной химии, возможно рассчитать
поверхностную энергию тонкодисперсного базальта с помощью значения
критического поверхностного натяжения жидкости на границе с твердым телом
(метод Г.А. Зисмана) [142]. Модификация метода Зисмана позволяет рассчитать
постоянную Гамакера (силу межчастичного взаимодействия) [143].
Кроме того, необходимым элементом получения высококачественных
материалов и изделий из высокодисперсных древесно-минеральных
дисперсных систем является управление сложными физико-химическими
процессами, происходящими в зоне контакта при формировании структуры
композиционных материалов [144, 145]. Исследованиями многих авторов
показано, что прочность композитов зависит не столько от прочности
заполнителей (наполнителей, модификаторов), сколько от прочности их
сцепления. Поэтому важнейшим фактором, определяющим прочность контакта
45

в системе, а следовательно, и прочность композита в целом, является адгезия


[146], которая определяется величиной поверхностной энергии в процессах
структурообразования [147].
Следовательно, для того чтобы определить механизм
структурообразования в древесных системах, необходимо предварительно
оценить ряд их коллоидно-химических параметров и свойств (дисперсность, ζ–
потенциал, удельную поверхность, поверхностное натяжение и другие), а также
изучить поверхностные явления на границе раздела фаз компонентов.

1.6. Выводы

1. Дисперсноупрочненные древесные композиционные материалы


являются сложными гетерогенными системами. Для равномерной передачи
внешнего воздействия через матрицу и распределения его на все частицы
наполнителя необходимо прочное сцепление на границе матрица-наполнитель,
достигаемое за счет адсорбции или химического взаимодействия.
Существование такого сцепления между несовмещающимися компонентами в
гетерогенных композиционных системах отличает их от механических смесей.
2. Ранее рядом ученых было изучено влияние природы, размера, формы и
ориентации древесных частиц на свойства композитов. Предложены различные
варианты получения и активации древесного наполнителя. Обоснован выбор
связующего для получения древесных композитов различного назначения.
3. Установлена возможность модифицирования древесных частиц путем
«армирования» их высокодисперсными минеральными частицами (за счет
пропитки минеральными растворами, золями и суспензиями). Отмечено, что
для изучения процесса структурообразования в подобных высокодисперсных
системах необходимо изучить их коллоидно-химических свойства.
4. Древесная кора является наиболее перспективным материалом для
получения композиционных строительных материалов, в частности
46

теплоизоляции. Это обосновывается тем фактом, что кора имеет существенный


объем порового пространства и, как следствие, низкую теплопроводность.
5. Вышеперечисленные исследования проводились в большей степени
для композитов на основе грубодисперсных частиц (опилка, щепы, коры и т.д.),
поэтому не до конца исследованными остаются вопросы изучения основных
коллоидно-химические свойств и технологических параметров, влияющих на
процесс получения древесно-минеральных композиций на основе
тонкодисперсной коры.
6. Недостаточно сведений имеется о коллоидно-химические процессах,
происходящих при заполнении порового пространства древесной матрицы
коры минеральными частицами. Неизвестно, может ли процесс заполнения
порового пространства проходить самопроизвольно, за счет капиллярных сил
растительного сырья, а также имеются ли эффективные способы управления
данным процессом. Остается невыясненным, как влияет заполнение порового
пространства древесной матрицы коры тонкодисперсными частицами базальта
на их свойства.
7. Не раскрыт вопрос влияния фракционного состава и количественного
соотношения органоминерального заполнителя (модифицированной коры) на
физико-механические и теплофизические свойства древесно-минерального
композита. Не исследованы способы получения древесно-минеральных
композитов с повышенными прочностными и теплофизическими
характеристиками на основе тонкодисперсного базальта и коры.
Поэтому целью работы стало получение и характеризация древесно-
минерального композита на основе отходов окорки и отсева дробления
базальта, обладающего улучшенными экологическими, пожарно-техническими,
звуко- и теплоизоляционными свойствами, повышенными прочностными
характеристиками, стойкостью к окислительной деструкции.
47

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Сырьевые материалы

Объектами исследований являются многотоннажные отходы


деревообрабатывающей и горноперерабатывающей промышленности –
древесная кора и отсев дробления базальта. Так, согласно статистике по объему
образующихся отходов при лесозаготовке и деревообработке (рисунок 2.1)
древесная кора занимает ведущее место (55–65 млн. м3/год). В тоже время
суммарный объем производства щебня на месторождениях Покровское,
Золотуха и Мяндуха составляет 189 тыс. м3. При этом в отходы (отсев) уходит
от 7 до 15 % объема перерабатываемого сырья.

13% 8%
11%
9%
47%
54% 10% 11%

14% 11%
6%

Кора Ветки Горбыли Рейки


Пни Корни Кора Опилки
Древесина Потери при сушке Древесина

Рисунок 2.1 – Статистика объема древесины и образующихся отходов при


лесозаготовке и деревообработке в РФ

2.1.1. Кора сосны обыкновенной

В качестве объекта исследования была выбрана кора сосны


обыкновенной (Pinus silvestris L), как одна из наиболее распространенных
древесных пород в Архангельской области. Кора была отобрана из отвала
лесоперерабатывающего предприятия Цигломенский участок лесозавода №25
(г. Архангельск) в сентябре 2014 года. Бревна сосны были окорены на роторных
48

станках летом того же года и свалены в один отвал. Кора была равномерно
отобрана по периметру отвала с глубины 30 см для того, чтобы избежать
пограничных эффектов на границе раздела фаз кора–воздух [148]. Большинство
частиц коры имели серповидную форму, выгнутую в сторону корки. Вместе с
корой частично срезался и прилегающий к ней слой древесины. Содержание
древесины в отходах коры составило 5%, что совпало с литературными
данными для роторных станков. Срезаемые частицы коры имели длину от 30 до
600 мм и ширину от 30 до 100 мм. Более 50 % частиц коры имели размеры от
100 мм. Среди отходов встретилось большое количество сильно извитых и
переплетенных между собой полос коры длиной 400÷500 мм и более,
характерных для летней окорки. Общий вид исходной коры сосны представлен
на рисунках 2.2, 2.3.

Рисунок 2.2 – Кора сосны обыкновенной (Pinus silvestris L) с Цигломенского


участка лесозавода №25 (г. Архангельск)

Характеристики исходного древесного сырья представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1 – Характеристики исходного древесного сырья - коры сосны


обыкновенной
ρнас, ρист, λнас, Водопоглощение Коэф. разбухания,
Характеристика 3 3
кг/м кг/м Вт/м·К за 24 часа, % %
Среднее значение 242 1150 0,0454 105,95 44
49

Рисунок 2.3 – Исходная фракционированная кора сосны обыкновенной

2.1.2. Отсев дробления базальта месторождения Мяндуха

В качестве минерального модифицирующего компонента был взят отсев


дробления базальта месторождения Мяндуха (рисунок 2.4) на щебеночном
заводе «Мяндуха» на западе Архангельской области в 200 км от г.
Архангельска. Размер частиц базальта находился в пределах от 1 до 20 мм, но
присутствовали и более мелкие частицы, в том числе, в большом количестве
пылевидная часть. По результатам определения истинной плотности отсева
базальта месторождения Мяндуха получено значение - 2,70 г/см3.

Рисунок 2.4 – Отсев дробления базальта месторождения «Мяндуха»


(Плесецкий район, Архангельская область)
50

Базальт представляет собой эффузивную горную породу вулканического


происхождения. Состоит главным образом из основного плагиоклаза
(K0,1Na0,54Ca0,36(Si,Al)4O8), битовнита (K0,1Na0,72Ca0,18(Si,Al)4O8), авгита
([Ca(Mg,Fe2+)(AlFe3+Ti)(SiAl)2O6]), оливина ([(Mg,Fe)2(SiO4)]) [149] и не
полностью закристаллизованной стеклообразной фазы.

Таблица 2.2 – Минералогический состав базальтов месторождения Мяндуха

Минеральная фаза Содержание, % масс.


2+
Амфибол [Ca,Na]2[Fe ,Mg]2[Si,Al]8O22[OH]2 62

Хлорит [Mg,Al,Fe]12[Si,Al]8O20[OH]16 7
Гидрослюда K2O·MgO·4Al2O3·7SiO2·2H2O 5
Плагиоклаз [Ca,Na][Al2Si2O8] 5
Пироксен Ca, Mg[Si2O8] 5
Кварц SiO2 2
Гематит Fe2O3 2

Рентгеноаморфная фаза 12

Спецификой состава данной эффузивной породы является содержание до


12 % рентгеноаморфной фазы, что позволило предположить ее высокую
химическую активность в тонкодисперсном состоянии.
По химическому составу базальт относится к группе основных пород, для
которых характерно невысокое содержание кремнезема (SiO2) [150].
Содержание SiO2 в базальте колеблется от 44 до 53,5%. По химическому и
минеральному составу выделяют оливиновые ненасыщенные кремнезёмом
(SiO2 около 45%) базальты и безоливиновые или c незначительным
содержанием оливина слабо пресыщенные кремнезёмом (SiO2 около 50%)
толеитовые базальты.
51

Средний химический состав базальта по P. Дэли (%): SiO2 - 49,06; TiO2 -


1,36; Аl2O3 - 15,70; Fe2O3 - 5,38; FeO - 6,37; MgO - 6,17; CaO - 8,95; Na2O - 3,11;
K2O - 1,52; MnO - 0,31; P2O5 - 0,45; H2O - 1,62.
Химический состав базальтов месторождения Мяндуха хорошо
согласуется с литературными данными, представлен в таблице 2.3 [151].

Таблица 2.3 – Химический состав базальтов месторождения Мяндуха, в


перерасчете на оксиды, %
Минералы SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 K2O Na2O MgO CaO MnO
Количество 47,75 0,53 13,80 13,09 0,27 0,32 0,89 14,60 8,29 0,22

Исходя из минерального состава базальта месторождения Мяндуха


можно сделать вывод, о том, что он занимает промежуточное положение между
оливиновыми и толеитовыми базальтами.

2.1.3. Полисиликат натрия

В работе был синтезирован полисиликат натрия по золь-гель технологии


на основе золя кремнезема и жидкого стекла, который использовался в качестве
дополнительного связующего агента и антипирена для получения древесно-
минеральных композитов с повышенными пожарно-техническими
характеристиками. Золь кремнезема был получен механоактивацией
полиминерального песка в водной дисперсионной среде на коллоидной
мельнице.

2.1.4. Реактивы и реагенты

В работе использованы следующие реагенты без дополнительной


очистки: соляная кислота (хч), гидроксид натрия (хч), этиленгликоль (ч.д.а.),
декан (ч.д.а.), глицерин (ч.д.а.), этанол (ч.д.а.).
52

2.2. Методы исследования

Экспериментальные исследования проводились в лабораториях и на


оборудовании:
– кафедры «Композиционных материалов и строительной экологии»
Северного (Арктического) федерального университета
имени М.В. Ломоносова;
– кафедры «Фундаментальной и прикладной физики» Северного
(Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова;
– центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика»;
– центр коллективного пользования (ЦКП) БГТУ им. В.Г. Шухова;
– кафедры «Материаловедения и технологии материалов» Белгородского
государственного технологического университета имени В.Г. Шухова.

2.2.1. Методы исследования физико-химических свойств сырьевых и


синтезированных материалов

Минеральный и химический состав базальта определялись методами


рентгенофазного анализа на рабочей станции ARL9900 WorkStation (в ЦКП
БГТУ им. В.Г. Шухова) и рентгенофлуоресцентной спектроскопии на
спектрометре Shimadzu EDX-800 HS (в ЦКП «Арктика», САФУ).
Элементный состав тонкодисперсного базальта до и после обработки
был определен методом рентгенофлуоресцентного анализа на анализаторе
МетЭксперт.
Определение удельной поверхности и пористости
механоактивированных порошкообразных компонентов (базальта и коры), а
также древесной коры различной фракции (до и после модификации
суспензией тонкодисперсного базальта) проводили методом сорбции азота на
автоматическом анализаторе удельной поверхности и размеров пор Autosorb-
iQ-MP по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера) при температуре (-
53

196°C). Образцы были дегазированы в течении 1 часа при температуре 60°C


(для древесной коры) и 150°С (для базальта), соответственно. Взвешивание
осуществлялось на аналитических весах GH-300 фирмы A&D с точностью
0,0001 г.
Водородный показатель pH суспензий базальта, коры и их смесей
определяли с использованием анализатора жидкости Эксперт – 001 – 3.
Протолитические свойства дисперсионной среды меняли путем добавления
слабых водных растворов NaOH и HCl. Кроме того, с помощью анализатора
жидкости определяли наличие активных кислотных и основных центров
компонентов в водных суспензий древесного коры и минерального
модифицирующего компонента (базальта) по методу А.П. Нечыпоренко [152]
при комнатной температуре. В соответствии с данной методикой изучали
процесс изменения значений pH дисперсионной среды (воды) после добавления
твердой фазы с течением времени. Для этого к 100 мл дистиллированной воды
с pH = 7,0 добавляли 0,5 г тонкодисперсной коры в первом эксперименте и 0,5 г
тонкодисперсного базальта во втором. После чего засекали время и измеряли
pH суспензий через каждые 5 секунд в течение первой минуты и через каждую
минуту до наступления пятой минуты.
Оценка гранулометрического состава и определение дзета-потенциала
частиц суспензий тонкодисперсного базальта, коры и их смесей
осуществлялась методом динамического светорассеивания на анализаторе
частиц «DelsaNano C Zeta (Potential/Submicron Size Analyzer)» по средствам
фотонно-корреляционной спектроскопии и электрофоретического
светорассеивания, соответственно.
Сущность метода фотонно-корреляционной спектроскопии
(динамического рассеивания света) заключается в следующем. При облучении
частиц лазером происходит светорассеивание во всех направлениях.
Наблюдаемый рассеянный свет поступает от системы рассеивающих элементов
в определенном объеме и зависит от углов, под которыми выполняется
регистрация, и характеристик апертур. Наблюдаемая интенсивность
54

рассеянного света при любых условиях будет результатом наложения света,


рассеянного каждым элементом, и таким образом будет зависеть от
относительного положения этих элементов. При движении частиц их
относительное положение меняется, наблюдается флуктуация интенсивности
рассеянного света. Под действием броуновской силы частицы двигаются
случайным образом, поэтому флуктуации интенсивности рассеянного света
случайны. Для небольших быстро двигающихся частиц наблюдаются быстрые
флуктуации, для крупных и более медленных частиц – более медленные. В ходе
цикла измерения интенсивность рассеянного света регистрируется в виде
последовательности данных о количестве световых импульсов за период ∆τ или
в виде количества периодов отсчета (количества тактовых импульсов) между
двумя световыми импульсами. Первый метод называется методом временной
области (его предпочтительно использовать при анализе крупных частиц),
второй – методом временных интервалов (для мелких частиц). Использование
обоих методов позволяет анализировать частицы в широком диапазоне
размеров от 0,6 нм до 7 мкм. Корректность, получаемых методом фотонно-
корреляционной спектроскопии, данных по размерным характеристикам
минеральных частиц подтверждена нами исследованиями в работе [153].
Сущность метода электрофоретического светорассеивания заключается в
следующем, суспензия с заряженными частицами помещается в электрическое
поле, вследствие чего, частицы будут двигаться по направлению к электроду,
заряженному противоположно. Поскольку скорость движения находится в
прямой зависимости от дзета-потенциала частиц, его можно оценить, изучая
движение частиц с помощью измерения Доплеровского сдвига частот.
Гранулометрического состава сухой грубодисперсной коры определяли
с помощью анализатора ситового А20 на наборе сит с отверстиями и ячейками:
20; 10; 5; 2; 1; 0,5; 0,25 мм.
Оценку реакционного взаимодействия компонентов состава «кора –
тонкодисперсный базальт» проводили с помощью метода инфракрасной
спектроскопии. Были записаны ИК-спектры нарушенного полного внутреннего
55

отражения (НПВО) с использованием ИК-Фурье-спектрометра Vertex 70


(Bruker, Германия) и НПВО с алмазным кристаллом GladiATR (Pike
Technologies, США). Условия записи спектров: диапазон 4000–400 см-1,
разрешение 4 см-1, 128 сканирования.
Анализ микроструктурных особенностей, включая сбор данных о
поверхности, размерах и количестве пор в исходной, измельченной и
модифицированной коре производился с помощью растровой электронной
микроскопии на получали на РЭМ Zeiss SIGMA VP.
Оптическую плотность и коэффициент светопропускания суспензий
измеряли спектрофотометрическим методом в ультрафиолетовых и видимых
областях спектра с помощью спектрофотометра СФ-2000. Измерения
проводились в кварцевых и стеклянных кюветах относительно растворителя –
дистиллированной воды.
Для измерения краевого угла смачивания и поверхностного/межфазного
натяжения, а также для последующего определения свободной поверхностной
энергии методом ОВРК (метод Оунса-Вендта-Рабеля-Кьельбле) [154]
применялась автоматическая установка OCA35L. Выбор данного метода
обусловлен наличием в тонкодисперсных базальте и коре химически активных
центров. Измерялся краевой угол смачивания образцов–таблеток жидкостями с
известными полярными и дисперсионными составляющими поверхностного
натяжения: вода, этанол, этиленгликоль, декан. После проведения трех
параллельных измерений рассчитывали дисперсионную и поляризационную
составляющие и суммарное значение поверхностного натяжения исследуемого
материала, используя следующую математическую модель. Так, основное
рабочее уравнение метода ОВРК имеет следующее выражение:

 L cos   1  SP  LP
   SD (2.3)
2  D
L  D
L

где  L – суммарное поверхностное натяжение рабочей жидкости, мН/м;


56

 – средний краевой угол смачивания твердого тела рабочей жидкостью, º;

 SP – поляризационная составляющая поверхностного натяжения твердого тела,


мН/м;
 LP – поляризационная составляющая поверхностного натяжения рабочей

жидкости, мН/м;
 LD – дисперсионная составляющая поверхностного натяжения рабочей
жидкости, мН/м;
 SD – дисперсионная составляющая поверхностного натяжения твердого тела,
мН/м.

Если представить выражение (2) в виде функции y  ax  b , где a   SP , b   SD ,

 L cos   1  LP
y , x , получим зависимость:
2  LD  LD

 L cos   1  P 
 f L  , (2.4)
2  LD   LD 
 

имеющую линейный характер.


Построив данную функциональную зависимость и определив коэффициенты a

и b , можно, рассчитать поляризационную и дисперсионную составляющую


поверхностного натяжения по формулам:

 SP  a 2 (2.5)
 SD  b 2 (2.6)

Тогда суммарное поверхностное натяжение будет равно:

 S   SP   SD (2.7)
57

Постоянную Гамакера для исследуемых составов древесно-минеральных


композиций и композитов рассчитывали по формуле (2.8):

А  24l02 SD , (2.8)
где l0 – равновесное расстояние между двумя взаимодействующими
телами (частицами), которое для твердых тел принимается равным 0,165 нм;
σS D – дисперсионная составляющая поверхностного натяжения
исследуемого материала [155, 156].

Экспериментальное определение значений критического поверхностного


натяжения твердой поверхности, образованной частицами базальта с
различной степенью дисперсности и последующий расчет сложной постоянной
Гамакера (как критерия силы межчастичного взаимодействия за счет
дисперсионных сил) проводился методом Зисмана на автоматической
установке OCA35L. Для реализации метода Зисмана нами использовались
растворы этанола с различным содержанием водной фракции, причем
концентрация водной фракции в растворе не превышала 50%. Рабочие
растворы наносились на образец исследуемого материала. Определялся краевой
угол смачивания, после чего вычислялся его косинус.
Для использования метода Зисмана на практике необходимо получить
зависимость cosθ = f(σ) для водного раствора этанола различной концентрации
и экстраполировать усредненную прямую до cosθ = 1, определить критическое
значение поверхностного натяжения (σк), которое и является характеристикой
поверхностной энергии частиц твердой фазы [157].
Б.В. Дерягин с сотрудниками еще в [158] в теории молекулярного
взаимодействия между микрообъектами предлагали метод расчета энергии
взаимодействия между частицами, который сводится к использованию
следующего уравнения [159]:
58

A*
cos   1 
12hmin
2
ж

где hmin – наименьшая толщина пленки, которая соответствует Ван-дер-


Ваальсовскому расстоянию (0,24 нм);
 ж – поверхностное натяжение жидкости;

A* – сложная постоянная Гамакера при взаимодействии жидкости с

твердым телом на границе с воздухом.

Для расчета постоянной Гамакера по экспериментальным данным


необходимо построить зависимость cosθ - 1 = f(σж). Тангенс угла наклона
данной зависимости, умноженный на постоянные 12hmin
2
, равен A* .
59

2.2.2. Методы определения основных физико-механических характеристик


древесно-минеральных композиций и композитов

Пробы материалов (коры, базальта и полиминерального песка) перед


испытаниями подготавливались следующими способами. Для увеличения
объема свободного клеточного и порового пространства в структуре коры,
необходимого для его заполнения суспензией базальта, было проведено
удаление водорастворимых экстрактивных веществ на разработанном и
запатентованном экстракторе для ускоренного извлечения водорастворимых
веществ из растительного сырья (Патент РФ № 172362), принцип действия
которого основан на механоактивации, прессовании сырья и пропуске через
запрессовку порций перегретого водяного пара (рисунок 2.5). После чего кору
высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 60°С.
Отсев дробления базальта предварительно измельчали до размера 4 ± 1
мм и высушивали до постоянной массы при температуре 110ºС.
Полиминеральный песок предварительно отмучивали от глинистых и
пылевидных частиц и высушивали до постоянной массы при температуре
105ºС.
Механоактивацию сырья (древесной коры, базальта и песка) проводили
на планетарной шаровой мельнице Retsch PM 100. Диспергирование коры
проводили на различных скоростных и временных режимах в гарнитуре из
нержавеющей стали, для помола брали по 60 г материала. Диспергирование
базальта проводили как в сухой, так и жидкой фазе используя
карбидвольфрамовую гарнитуру (размольные стаканы и тела). В случае сухого
помола брали 150 г базальтовой крошки, а в случае мокрого – 100 г базальта и
50 г воды. Мокрое диспергирование песка проводили в гарнитуре из
нержавеющей стали на планетарной шаровой мельнице Retsch РМ100, после
чего помол продолжали при скорости вращения ротора 16000 об/мин на модуле
MK (коллоидная мельница) переносной мини-лаборатории Magic Lab, с
60

насадкой Micro-Plant (оборудование для циркуляции продукта) до получения


гидрозоля кремнезема.

1 – бойлер; 2 – теплоэлектронагреватель; 3 - теплообменный стакан с


магистралью; 4 - перистальтический насос; 5 - автоматический регулятор
уровня вод; 6 - взрывной клапан; 7 - датчик давления водяного пара; 8 - клапан
подачи воды; 9 – контейнер; 10 - модуль прессования; 11 - резервуар для воды;
12 - датчик давления воды; 13 - резервуар для сырья; 14 - модуль
предварительного измельчения растительного сырья; 15 - емкость для
экстракта; 16 - ПК
Рисунок 2.5 – Схема экстрактора для ускоренного извлечения
водорастворимых веществ из растительного сырья

Сухие составы древесно-минеральных композиций получали


смешиванием древесных и минеральных тонкодисперсных порошков. Из
полученных смесей с помощью гидравлического пресса ПЛГ-20 формировали
образцы-таблетки при давлении 16 тонн в течение 2 минут.
Приготовление образцов древесно-минерального композита проводили
следующим образом. Тонкодисперсные базальт и древесную кору смешивали в
требуемом соотношении (по массе) в течение 5 минут. Затем в древесно-
минеральную композицию добавляли воду и гомогенизировали смесь до
образования пастообразной консистенции. Далее пасту укладывали в
металлические формы определенных размеров для формирования и набора
прочности образцов при естественных условиях.
61

Гомогенизацию компонентов в реакционных суспензиях и смесях


проводили с помощью мешалки вертикальной роторной с цифровым
управлением модели WiseStir.
Водопоглощение и объемный коэффициент набухания определяли на
устройстве для измерения водопоглощения и набухания образцов рыхлых и
сыпучих материалов (Патент РФ № 156792).
Калориметрическое определение удельной теплоты гидратации
тонкодисперсного базальта выполняли по стандартной методике на приборе
Эксперт-001. В основе определения тепловых эффектов калориметрическим
методом лежит следующие уравнение:

Kt
H  (2.1)
m
где ΔН – общий тепловой эффект проводимого в калориметре процесса, кДж;
Δt – изменение температуры в результате процесса, ºС;
К – теплоёмкость калориметрической системы (постоянная калориметра),
определенная ранее и равная 580,12 Дж [149];
m – масса навески, кг.

Определение предела прочности на сжатие полученных образцов


древесно-минеральных композитов проводили на испытательной машине
Shimadzu AG-5kNX. Механические свойства композитов были определены на
1, 3, 7 и 14 сутки набора прочности в естественных условиях. Нагрузка
прикладывалась вдоль оси симметрии образца, скорость перемещения траверсы
1 мм/мин. Образцы нагружались по направлению укладки пасты до разрушения
или деформации 10 мм.
Определение коэффициента теплопроводности исходных материалов и
полученных образцов древесно-минеральных композитов осуществляли на
приборе МИТ-1 зондовым методом по ГОСТ 30256-94.
62

Для оценки прочностной эффективности материала был рассчитан


коэффициент конструктивного качества (ККК) для образцов-кубов
композита, по формуле:

Rсж
ККК  (2.2)
d

где Rсж - предел прочности на сжатие, МПа;


d – относительная плотность: отношение средней плотности материала (ρ,
г/см3) к плотности воды.

Расчет индекса изоляции воздушного шума Rw, дБ был выполнен с


помощью устройства (рисунок 2.5) для измерения времени реверберации и
определения коэффициента звукопоглощения строительных и отделочных
материалов (Патент РФ № 162316) на образце в виде плиты размерами 160 ×
160 × 30 мм по СП 23-103-2003 «Проектирование звукоизоляции ограждений
конструкций жилых и общественных зданий», который является методическим
дополнением к главе СНиП 23-03-2003 «Защита от шума».

1 - труба из оргстекла, 2 - динамик, 3,4 - микрофона, 5,6 - заглушка из


фторопласта, 7,8 - сменный держатель образца из фторопласта, 9 - накидное
кольцо, 10 - ПК
Рисунок 2.6 – Схема устройства для измерения времени реверберации и
определения коэффициента звукопоглощения строительных и отделочных
материалов
63

Устройство для измерения времени реверберации и расчета


коэффициента звукопоглощения материала работает следующим образом.
Подготавливают образец испытываемого материала в форме прямоугольного
параллелепипеда размером AхBхH или форме цилиндра размером DхH.
Помещают образец материала в соответствующие по форме держатели образца
7 и 8. В случае испытания образца толщиной более 2 см между держателями 7 и
8 устанавливают накидное кольцо 9 требуемой толщины для устранения зазора.
Держатели образца 7, 8 и накидное кольцо 9 затягиваются вместе с помощью
болтов. Собранную заготовку помещают вплотную между трубами из оргстекла
1 и соединяют с ними. Таким образом, в корпусе прибора создается
герметичная среда для звуковых волн. Включают ПК 10 и запускают ПО.
Устанавливают параметры испытания на ПО: вводят название материала,
толщину материала в мм, частоту f, Гц для которой будет проведено
испытание, время воспроизведения звука T, мс. Запускают испытание. Динамик
2, закрепленный на заглушке 5 в левой части корпуса включается на время T,
мс и воспроизводит звуковую волну частотой f, Гц и уровнем звукового
давления L1, дБ, после чего выключается. Звуковая волна проходит по трубе 1
до образца, после чего частично отражается от него, частично рассеивается за
счет трения в толще образца, частично проходит сквозь толщу образца,
движется дальше по трубе и фиксируется микрофоном 4 закрепленным на
заглушке 6 в правой части корпуса. Микрофон 4 фиксирует уровень звукового
давления L2, дБ. По полученным данным с микрофона 4, ПО определяет
расчетную частотную характеристику ∆L, дБ по формуле: ∆L = L1 – L2.
Влажность образцов определяли на анализаторе влажности MS-70
термогравиметрическим методом, основанным на конвективном высушивании
образца до состояния равновесия с окружающей средой, которое условно
считается равнозначным полному удалению влаги.
Испытание на горючесть было выполнено на установке ОГНМ по ГОСТ
30244-94 «Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть» по I
64

методу (метод испытания на горючесть для отнесения строительных


материалов к негорючим или горючим).
Определение группы воспламеняемости проводили на установке для
определения воспламеняемости строительных материалов
(«Воспламеняемость») по ГОСТ 30402-96 «Материалы строительные. Метод
испытания на воспламеняемость».
Определение группы по дымообразованию осуществляли на установке для
определения коэффициента дымообразования («Дым») по ГОСТ 12.1.044-89 п.
2.14. Коэффициент дымообразования ( Dm ) рассчитывали по формуле:

V T
Dm  ln 0 , (2.8)
L  m Tmin

где V - вместимость камеры измерения, м3;


L - длина пути луча света в задымленной среде, м;
m - масса образца, кг;
T0 , Tmin - соответственно значения начального и конечного светопропускания, %.

Определение температур тления, воспламенения и самовоспламенения


было выполнено на установке ОТП.
Определение физических свойств (плотность, водопоглощение и
разбухание по толщине в воде) древесно-минеральных композитов проводили в
соответствии с ГОСТ 10634–88. Замеры образцов производили по известной
методике. Образцы устанавливали на ребро, погружали в воду с температурой
20 °С, таким образом, чтобы верхний край образцов находился ниже уровня
жидкости на 20 мм. После вымачивания в течение 24 часов образцы доставали
из ванны, просушивали фильтровальной бумагой и повторно производили
измерения с точностью до 0,01 мм.
Цветовые координаты (в международной системе L*a*b*) поверхности
древесно-минерального композита определяли на спектрофотометре X-Rite 964.
65

2.3. Выводы

1. Для изучения возможности модифицирования древесной коры


минеральной суспензией на основе тонкодисперсного базальта были выбраны
кора сосны обыкновенной и отсев дробления базальта месторождения Мяндуха.
2. Для повышения пожарно-технических характеристик древесно-
минеральных композитов с преобладающим содержанием коры было решено
добавлять в них дополнительный связующий агент, обладающий свойствами
антипирена – полисиликат натрия. Для синтеза данного антипирена
предлагается использовать жидкое стекло и золь кремнезема, полученный на
основе механоактивации полиминерального песка.
3. Для исследования коллоидно-химических процессов взаимодействия на
границе раздела фаз высокодисперсной системы «кора – базальт» были
использованы современные методы исследования и оборудования: электронно-
микроскопический анализ, УФ и ИК-спектроскопия, анализ удельной
поверхности, дзета-потенциала, поверхностного натяжения и др. Основные
физико-механические характеристики определялись согласно отечественным и
международным стандартизированным методикам.
66

3. ДИСПЕРГАЦИОННЫЕ И КОНДЕНСАЦИОНЫЕ СПОСОБЫ


ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОРЕАКТИВНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ
ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Рабочей гипотезой исследований являлось предположение о возможности


модификации древесной матрицы коры (отходов деревообработки) суспензией
тонкодисперсного базальта (с размером частиц 0,1–10 мкм) для получения
древесно-минеральных композитов со стабильными гидро- и
теплофизическими свойствами, повышенными пожарно-техническими
характеристиками.
Процесс модификации (заполнения клеточного и порового пространства
древесной коры) будет определяться, в первую очередь, структурой древесной
коры и диффузионной способностью минеральной суспензии, содержащей
тонкодисперсный базальт. Глубина проникновения данной суспензии зависит
от размерных характеристик частиц твердой фазы и геометрии пор древесной
матрицы. Самопроизвольная интенсификация данного процесса связана с
капиллярными силами, возникающими за счет набухания коры. Закрепление
минеральных частиц в клеточном и поровом пространстве при формировании
композита возможно осуществить за счет образования агломератов базальта и
лигноминерального комплекса на границе раздела фаз. Схематично этот
процесс представлен на рисунке 3.1.
Однако, несмотря на кажущуюся простоту процесса, есть ряд
возмущающих факторов, которые необходимо учитывать при его оптимизации:
1. Наличие в коре большого количества водорастворимых экстрактивных
веществ, смол и суберина, занимающих свободный объем и препятствующих
интенсивному его заполнению минеральными частицами;
2. Анизотропность структуры порового пространства крупных фракций
коры;
67

3. Электростатический барьер взаимодействия, определяющийся дзета-


потенциалом коллоидных частиц минерального наполнителя и зарядом
поверхности.

а - фрагмент сечения частицы исходной коры; б - то же после механоактивации;


в - после заполнения тонкодисперсным базальтом; г - закрепление частиц
Рисунок 3.1 – Визуализация гипотезы армирования коры

Поэтому перед непосредственной процедурой модификации коры


суспензией тонкодисперсного базальта, необходимо провести ее
предварительную подготовку (облагораживание) с целью повышения
эффективности модификации и, как следствие, свойств готовых древесно-
минеральных композитов на ее основе.
68

3.1. Древесная матрица из грубо- и тонкодисперсных частиц коры

Анализ распределения органических веществ в структуре коры, на


основании литературных данных, показал, что повышенное содержание
смоляных веществ отмечается в корке (рисунок 3.2), а водорастворимых
веществ – в ситовидных клетках луба и крупных округлых клетках лубяной
паренхимы (рисунок 3.3).

Рисунок 3.2 – Горизонтальный смоляной ход на тангентальном срезе коры

Рисунок 3.3 – Водорастворимые экстрактивные вещества в ситовидных


клетках луба
69

3.1.1. Методы подготовки (облагораживания) древесной коры

Спектрофотометрические исследования (рисунки 3.4, 3.5) показали, что


использование разработанной установки для удаления водорастворимых
экстрактивных веществ позволило сократить время извлечения основного
количества данных веществ до 5 минут по сравнению со стандартной
промывкой и замачиванием коры в воде.

D
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0 λ, нм
300 350 400 450 500 550 600
До обработки в экстракторе После обработки
Рисунок 3.4 – Спектр водной вытяжки коры (экстрактивные водорастворимые
вещества коры сосны)
D500нм
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 t, сек
0 50 100 150 200 250 300
Рисунок 3.5 – Изменение оптической плотности водной вытяжки коры при
длине волны 500 нм от времени промывки и замачивания коры
70

Снижение значений оптической плотности в видимом диапазоне спектра,


согласно закону Бугера–Ламберта–Бера, говорит о пропорциональном
снижении концентрации растворенных веществ (в нашем случае
экстрактивных).
Результаты проведенных экспериментов (таблицы 3.1, 3.2) позволили
определить оптимальный режим диспергирования коры на планетарной
шаровой мельнице, при котором образуется максимальное количество частиц
фракции 0,5-1 мм и минимальное пылевидной фракции.

Таблица 3.1 – Частные остатки коры на ситах при различных режимах помола
Частный остаток на сите, %
Режим помола
2 1,25 1 0,63 0,5 0,315 0,25 0,14 дно
23Ш 420 об/мин
2,84 10,11 4,12 17,19 6,90 10,96 7,06 13,21 27,60
1 мин
23Ш 420 об/мин
0,00 0,06 0,02 0,80 2,00 10,95 11,19 32,97 42,02
2 мин
23Ш 420 об/мин
0,00 0,00 0,00 0,00 0,26 0,82 10,31 27,83 60,79
5 мин
23Ш 360 об/мин
20,96 21,06 2,48 16,69 5,36 9,22 4,30 7,37 12,56
1 мин
23Ш 360 об/мин
1,16 4,40 2,84 13,52 6,85 11,48 7,37 18,59 33,79
2 мин
23Ш 360 об/мин
Большая часть пылевидная, по аналогии с 23Ш 420 об/мин 5 мин
5 мин
23Ш 300 об/мин
Наличие не перемолотых кусков коры
1 мин
23Ш 300 об/мин
16,31 19,74 2,34 17,80 5,24 10,38 4,69 10,02 13,49
2 мин
23Ш 300 об/мин
3,34 2,13 1,07 2,34 4,00 11,97 9,60 28,14 37,42
5 мин
18Ш 420 об/мин
2,44 7,39 3,66 15,13 6,12 11,30 7,42 17,75 28,80
1 мин
18Ш 420 об/мин
Большая часть пылевидная, по аналогии с 23Ш 420 об/мин 2 мин
2 мин
18Ш 420 об/мин
Большая часть пылевидная, по аналогии с 23Ш 420 об/мин 5 мин
5 мин
18Ш 360 об/мин
Наличие не перемолотых кусков коры
1 мин
18Ш 360 об/мин
2,74 7,09 3,68 15,20 6,81 11,02 7,55 18,26 27,66
2 мин
18Ш 360 об/мин
Большая часть пылевидная, по аналогии с 23Ш 420 об/мин 5 мин
5 мин
23Ш 360 об/мин
1,49 4,57 2,64 13,57 5,97 13,61 8,37 30,32 19,46
1,5 мин
71

Наличие значительного свободного клеточного пространства было


подтверждено при изучении частиц коры (корки и луба) фракции 0,5–1 мм
(рисунок 3.6) с помощью оптического микроскопа Микмед–6 (рисунки 3.7–3.9).

Таблица 3.2 – Оптимальные режимы диспергирования коры


Частный остаток Частный остаток Частный остаток Пылевидная
более крупной требуемой более мелкой фракция
Режим помола
фракции фракции фракции (менее 0,14
(более 1 мм), % (0,5-1мм), % (0,14-0,5мм), % мм), %
23Ш 420
17,07 24,09 31,24 27,60
об/мин 1 мин
23Ш 360
44,50 22,05 20,90 12,56
об/мин 1 мин

Рисунок 3.6 – Фракция коры сосны 0,5–1 мм

Рисунок 3.7 – Фотографии фрагмента поверхности частицы размером 1 мм


72

x40 x100

Рисунок 3.8 – Фотография поверхности частицы луба

x100 x400

Рисунок 3.9 – Фотография фрагмента поверхности частицы размером 1 мм

Видимые в оптический микроскоп крупные (10-100 мкм) пробковые


клетки корки и ситовидные клетки луба, находящиеся на поверхности коры,
представленные на рисунках 3.6–3.9, повреждены в результате
механоактивации и подготовлены для заполнения суспензией
тонкодисперсного базальта.
Однако для того, чтобы повысить эффективность модифицирования
древесной коры минеральной суспензией, необходимо, помимо освобождения
клеточного пространства от редуцирующих веществ, дополнительно
определить фракцию, которая обладает наиболее близким к изотропному
строением, высокой удельной поверхностью при сохранении значительного
порового пространства.
73

3.1.2. Коллоидно-химические свойства измельченной коры

Сравнительный анализ различных фракций коры по показателям средней


плотности, водопоглощения, набухания, удельной поверхности, пористости и
поверхностного натяжения (таблица 1) показал, что с уменьшением размера
частиц наблюдается тенденция к увеличению их изотропности, поверхностной
активности и способности к ускоренному поглощению воды.

Таблица 3.3 – Сравнительный анализ фракций коры


Фракция ρср, W20, Kразб, Sуд.акт., Pуд., σs,
3
коры, мм г/см % % м2/кг см3/г мДж/м2
10–20 0,46±0,08 34,6±6,7 110 2000* – 25,14
5–10 0,43±0,12 41,7±12,5 115 4000* – 25,19
2–5 0,39±0,11 88,0±43,9 129 10000 0,184 25,23
1–2 0,34±0,19 143,2±65,4 136 20000 0,227 25,49
0,5–1 0,32±0,21 220±89,3 145 40000 0,257 25,73
0,25–0,5 0,30±0,23 285±35,0 156 65000 0,230 26,84
< 0,25 – – – 110000 0,141 28,46
* рассчитанные значения
Отмечен «разброс» значений средней плотности коры от 0,46±0,08 до
0,30±0,23 г/см3 при уменьшении размера частиц (рисунок 3.10), что может
свидетельствовать о ее разделении при механоактивации на отдельные частицы
луба и корки.

Рисунок 3.10 – Зависимость средней плотности частиц от их объема


74

С уменьшением размера частиц коры существенно увеличивается


скорость водопоглощения, особенно в начальный период (рисунок 3.11, а).
Установлено, что набухание исследуемых фракций коры (рисунок 3.11, б)
происходит в среднем за 20 минут, после чего данный процесс практически
прекращается. Кора фракции 0,5–1 мм и 1–2 мм способна поглощать воду в
количествах свыше 150 % от своей массы в течение первых 5 минут, а конечное
значение водопоглощения может достигать 250 % для частиц корки и порядка
320 % для частиц луба. В результате набухания происходит увеличение объема
частиц в 1,1 и 1,3 раза для фракции 10–20 мм и 2–5 мм и в 1,4 и 1,5 раза для
фракции 1–2 мм и 0,5–1 мм.

300 W, % Кразб
1.6
250 1.5
200 1.4
150 1.3
100 1.2
50 1.1
0 1
0 10 20 30 0 10 20 30
а) Время, мин б) Время, мин
10–20 мм 5–10 мм 2–5 мм 1–2 мм 0,5–1 мм 0,25–0,5 мм

Рисунок 3.11 – Зависимости водопоглощения (а) и набухания (б) коры


сосны от размера частиц и времени

Анализ порового пространства сосновой коры различных фракций,


определенного методом сорбции азота, позволил установить, что частицы
порядка 0,5–1 мм имеют стабильную изотропную структуру. Исследование
микроструктуры поверхности данных частиц показало, что за счет высокого
содержания открытых микрометровых полостей и пор в диапазоне 100–260 нм,
развитой поверхности, образованной трещинами и разрушенными клеточными
стенками (рисунок 3.12), активная удельная поверхность (Sуд.акт.) достигает
42000 м2/кг.
75

При этом в частицах с размером 0,25–0,5 мм, а также в пылевидной коре


значительного количества полостей или пор не наблюдается. Этот факт связан с
разрушением ее порового пространства при помоле и свидетельствует о
необходимости увеличения содержания фракции 0,5–1 мм. В результате
набухания данной фракции происходит увеличение диаметра ее пор в 1,5 раза
(150–390 нм), что позволило установить минимальные требуемые размерные
характеристики минерального модификатора.

а) б)

в) г)
Рисунок 3.12 – Микроструктура частицы коры сосны:
а – срез по пробковым клеткам корки и ситовидным клеткам луба,
б – внутренняя поверхность клеточной стенки, в – разрушенная клеточная
стенка, г – обломки клеточных стенок диспергированной коры сосны

Рассматривая детально микрофотографию поверхности коры сосны


(рисунок 3.12 в), можно отметить, что в результате механоактивации
поверхностные пробковые клетки повреждаются, часть наружных клеточных
76

стенок проваливается внутрь самих клеток, тем не менее, даже в такой


ситуации остается свободной и доступной для заполнения существенная их
часть.
Повреждение поверхностных пробковых клеток является важным этапом
процесса модификации частиц коры сосны, поскольку они обладают большим
свободным клеточным пространством, заполнены воздухом, но в тоже время,
их оболочки пропитаны суберином и непроницаемы для воды. С учетом того,
что в стенках наружных пробковых клеток нет соединяющих их пор или
полостей, является возможным заполнение минеральной суспензией только
приповерхностного слоя пробковых клеток в коре. При этом за счет оставшихся
незаполненных клеток, коэффициент теплопроводности древесно-минеральных
композитов на их основе будет достаточно низким.
Следует отметить, что, несмотря на высокое наличие нанометровых
(порядка 100-400 нм) полостей и каналов в клеточных стенках коры, в ней
имеются и более крупные отверстия соединяющие соседние полости клеток,
причем их размер может исчисляться микрометрами. Например, участки стенок
ситовидных клеток луба пронизаны многочисленными отверстиями, диаметр
которых находится в диапазоне 1-15 мкм.
Данный факт следует учитывать при подготовке (механоактивации)
минерального модификатора, а именно при контроле максимального размера
его частиц. Так, в качестве верхнего размерного предела для частиц суспензии
тонкодисперсного базальта был принят размер частиц 1 мкм.
77

3.2. Модифицирующая суспензия «базальт – вода»

Ранее (глава 1) была отмечена возможность создания модифицирующей


минеральной суспензии на основе тонкодисперсного базальта. Эффективность
обработки древесного материала подобной суспензией заключается в создании
на поверхности коры прочного минерализованного слоя, отличающегося по
свойствам от основного объема коры. Данный слой из минеральных частиц
обладает высокой плотностью, низким водопоглощением, как следствие,
негигроскопичен и устойчив к воздействию влаги. Дополнительно, наличие
приповерхностного минерализованного слоя позволит коре выдерживать
воздействие более высоких температур по сравнению с обычной корой.
Для обеспечения глубокой пропитки и получения максимального эффекта
от обработки необходимо обеспечить беспрепятственное прохождение частиц
суспензии сквозь имеющиеся капилляры и поры древесной коры.
Поэтому сохранение высокой степени дисперсности в начальный период
времени является первостепенной задачей для успешного проникновения и
закрепления тонкодисперсных частиц в клеточное и поровое пространство
древесной коры.
Известно, что базальт, являясь весьма твердой и абразивной породой,
имеет ограничение измельчения на коллоидной мельнице, поэтому наиболее
целесообразен его помол до тонкодисперсного состояния на планетарно
шаровой мельнице.
78

3.2.1. Методы получения дисперсионной системы «базальт – вода»

Использование метода математического планирования эксперимента


(варьирование параметров скорости и времени помола, а также массы
измельчаемого материала и количества размольных тел) позволило определить
рациональные режимы диспергирования отсева дробления базальта (рисунок
3.13–3.15) на планетарной шаровой мельнице, при котором образуется
максимальное количество частиц с необходимыми размерными
характеристиками: 150–390 нм (рисунок 3.13).

Рисунок 3.13 – Рациональные режимы помола отсева дробления базальта

150 ± 50 нм

Рисунок 3.14 – Количественное распределение частиц базальта по размерам


(сухой помол 60 минут, 420 об/мин, карбидвольфрамовая гарнитура)
79

f(%) f(cum.%)
25 100
20 80
15 60
10 40
5 20
0 0
100
108
115
124
133
142
123
164
176
188
202
216
232
249
267
286
307
329
87
94

d(nm)

Рисунок 3.15 – Количественное распределение частиц базальта по размерам


(мокрый помол 90 минут, 420 об/мин, карбидвольфрамовая гарнитура)

При этом образующиеся в процессе механоактивации тонкодисперсный


базальт имеет краеугольную форму, что будет способствовать глубокому
проникновению и закреплению частиц в клеточном и поровом пространстве
древесной коры. Электронные фотографии частиц тонкодисперсного базальта
представлены на рисунке 3.16.

Рисунок 3.16 – Фотографии частиц тонкодисперсного базальта

Обсуждая, представленные на рисунке 3.16 электронные фотографии


тонкодисперсного базальта следует отметить наличие скоплений и агломератов
частиц базальта с размером порядка 100–200 нм, расположенных на
поверхности более крупных частиц. Предположительно, за счет избыточной
80

поверхностной энергии, высокой степени аморфизации поверхности, данные


частицы могут самопроизвольно с течением времени или под воздействием
внешних факторов (температуры и/или повышенной влажности) соединять
более крупные частицы базальта в единую монолитную структуру. Поэтому
наличие частиц такого размерного диапазона необходимо для закрепления
тонкодисперсного базальта в клеточном и поровом пространстве, а также на
поверхности древесной коры.
Таким образом, для дальнейших экспериментов использовали опытные
образцы высокодисперсного базальта со средним размером частиц 150±50 нм.

Рисунок 3.17 – Тонкодисперсный базальт, полученный в результате сухого и


мокрого помола на планетарной шаровой мельнице
81

3.2.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость минеральных


частиц модифицирующей суспензии

Заполнение коры частицами тонкодисперсного базальта происходит в


водной дисперсионной среде, поэтому нами был проведен эксперимент по
определению величины дзета-потенциала высокодисперсных частиц базальта и
коры в нейтральной, кислой и щелочной среде.
Для этого 1 г исследуемого вещества, взятого на технических весах,
помещали в мерный цилиндр и добавляли 100 мл дистиллированной воды,
после чего тщательно перемешивали. Приготовленную суспензию
выдерживали в течение 5 минут, после чего проводили измерение величины
дзета-потенциала частиц методом измерения скорости электрофореза на
анализаторе Delsa Nano С.
Анализ величины -потенциала поверхности частиц ТБ и коры в водной
дисперсионной среде (рисунок 3.18) показал, что при значениях pH от 2,4 до 5,1
поверхность частиц базальта и коры имеет разноименный заряд, таким образом,
электростатический барьер, препятствующий интенсивному протеканию
процесса заполнения древесной матрицы ТБ, не возникнет.
Однако при этих условиях вероятность сохранения длительного времени
ТБ своих размерных характеристик невелика из-за низкого заряда поверхности.
В тоже время, при значениях рН>7 должна сохраняться агрегативная
устойчивость ТБ, которая связана с высоким значением их дзета-потенциала
(ζ>30 мВ).
82

ζ, мВ
30
pH

0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
-30
1
-60

2
-90
Рисунок 3.18 – Зависимость ζ-потенциала от величины pH среды:
1 – кора; 2 – базальт

В этой связи следующим этапом работы была оценка агрегативной и


седиментационной устойчивости дисперсии базальта со средним размером
частиц 150–390 нм. Установлено, что в диапазоне рН 7–11 в течение первых 20
минут размер минеральных частиц увеличивается со 150 до 178 нм (рисунок
3.19), что является приемлемым результатом для проведения модификации
порового и клеточного пространства древесной матрицы.

D, нм T, % D, нм T, %
400 358 76
600 75
500 426 72.5
300 252 72.5 72 364 70
71.1 400 340
178 281 300 65
200 67.9 68 64.9 64.1
200
100 64.9 64 60
100 179
59.4
0 60 0 55
0 1 2 3 4 0 1 2 3 4
а) Время, ч б) Время, ч
Рисунок 3.19 – Зависимость размера частиц и светопропускания в СТБ от
времени: а) pH 7,46 (ζ = –35,98 мВ); б) pH 3,60 (ζ = 2,93 мВ)
83

В течение последующих 3 часов наблюдается умеренный рост частиц (до


358 нм) и седиментация образующихся агломератов базальта, выражающаяся в
увеличении светопропускания суспензии и уменьшении среднего размера (до
281 нм).
Однако в области pH 7–11 поверхность частиц коры имеет
отрицательный заряд, следовательно, проникающей способности СТБ в
поровое пространство древесной матрицы будет препятствовать
электростатический барьер, возникающий между одноименно заряженными
реагирующими поверхностями. Поэтому, для обеспечения присутствия
разноименно заряженных частиц в реакционной смеси, следует снизить pH
среды до значений 2,4–5,1.
При подкислении дисперсионной среды ТБ, как и ожидалось, теряет
агрегативную, а затем и седиментационную устойчивость. В течение первых 20
минут наблюдается рост размера частиц (от 150 до 364 нм), который также
подтверждается понижением значения светопропускания (от 71,6 до 64,9 %)
суспензии. Средний размер частиц продолжает увеличиваться (до 426 нм), а
светопропускание снижаться (до 59,4 %) в течение 1 часа эксперимента, после
чего ТБ теряет седиментационную устойчивость и его агломераты выпадают в
осадок (к концу 2 часа эксперимента светопропускание составило 64,1 %, а
средний размер частиц 179 нм). Далее (3 час эксперимента) наступает второй
цикл образования агломератов (со средним размером 340 нм) и дальнейшего
выпадения их в осадок.
Таким образом, можно утверждать, что СТБ в области рН 2,4–5,1
является агрегативно и седиментационно неустойчивой. Однако, отмеченный
индукционный период процесса существенной агломерации частиц позволяет
сохранять СТБ (вследствие малого размера частиц твердой фазы и их заряда,
противоположного модифицируемой поверхности) высокую проникающую
способность в продолжение первых 10–15 минут взаимодействия с древесной
корой (в указанный временной интервал средний размер частиц ТБ
увеличивается в среднем до 217 нм).
84

3.3. Антипирен – гель полисиликата натрия

Еще в середине прошлого века физикохимиками были разработаны


составы на основе силикатов щелочных металлов и чистого коллоидного
кремнезема (полисиликаты натрия), которые могли быть использованы для
изготовления водонепроницаемых огнестойких смесей и покрытий [160].
Полисиликат натрия – это силикатная система, имеющая отношение
[SiO2]:[M2O] от 4:1 до 25:1. Он представляют собой щелочные водные
силикатные системы, занимающие промежуточное положение между золями с
плотными частицами и жидкими стеклами. Полисиликаты получают золь-гель
методом из гидрозолей кремнезема, содержащих частицы размером 5-25 нм,
при введении щелочных реагентов. Добавление растворов щелочных металлов
в разбавленные золи кремнезема приводит к мгновенному образованию вязких
суспензий в виде белой массы, что свидетельствует о коагуляции частиц. В
случае концентрированных золей образуется гель [161].
При этом наряду с увеличением вязкости системы и связыванием частиц
происходит придание жаростойких свойств материалу [162]. Данная
особенность коллоидного кремнезоля позволила использовать его как для
получения новых теплозащитных, огнестойких нанокомпозитов, так и для
модифицирования уже известных и традиционных для строительной области
материалов [163, 164].
Основным химическим процессом при синтезе полисиликатов является
реакция деполимеризации кремнезема, закономерности которой исследованы
мало. Установлено, что деполяризация кремнезема протекает в ходе
взаимодействия частиц золя с гидроксидами щелочных металлов, расщепления
силоксановых связей Si-O и образования концевых для полимерной частицы
силанольных групп Si-OH. При этом образуется полисиликатная
кристаллогидратная структура с 10 молекулами воды.
85

Данный кристаллогидрат проявляет свойства антипирена, т.к. при


повышении температуры (более 100°С) происходит следующая реакция с
выделением кристаллизационной воды: Na2SiO3·10H2O→Na2SiO3+10H2O
Жидкое стекло – это основной исходный компонент для получения
подобных огнезащитных композиций. Исходные свойства жидкого стекла
влияют на адгезию, огнезащитную способность и эффективность. Конечные
свойства композиции предопределяются ее технологическими свойствами,
количественным и качественным содержанием. Натриевое жидкое стекло
является экологически безопасной, универсальной, дешевой и доступной
добавкой. При использовании в качестве гидрофобизатора натриевого жидкого
стекла происходит снижение значений водопоглощения и разбухания по
толщине в воде. Это связано с образованием натриевого силикатного камня,
который препятствует проникновению воды в более глубокие слои композита
[165].
В настоящее время обобщены, изучены и решены большинство проблем и
вопросов получения огнезащитных составов на основе полисиликата натрия:
даны рекомендации по концентрациям основных компонентов [166],
предложены различные способы механосинтеза и стабилизации
нанодисперсного кремнезема, установлено влияние температуры и смешения
на выход искомого продукта [167].
Для получения связующего на основе полисиликата натрия необходимо
регулировать процесс его гелеобразования, в частности контролировать
протолитические свойства растворителя (дисперсионной среды), которые во
многом определяют агрегативную устойчивость вещества дисперсной фазы.
Тем не менее, остался нерассмотренным вопрос получения подобных
составов на основе механоактивированного кремнеземсодержащего сырья
низкого качества (здесь под низким качеством следует понимать относительно
малое содержание диоксида кремния в составе сырья). Подобный состав было
бы целесообразно использовать в качестве компонента вяжущего древесно-
86

минеральной теплоизоляции для повышения функциональных характеристик


материала.

3.3.1. Синтез полисиликата натрия на основе полиминерального песка

Для синтеза полисиликата натрия был использован пылеватый


полиминеральный кварцево-полевошпатовый карьерный песок месторождения
«Холмогорское» (рисунок 3.20).

Рисунок 3.20 – Полиминеральный песок месторождения «Холмогорское»


(Холмогорский район, Архангельский область)

По результатам определения минерального состава данного песка


методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии было сделано 2 основных
вывода о качестве исходного сырья: поскольку содержание SiO2 (≈70%) в песке
менее 90%, это говорит о его низком качестве; отмечается значительное
количество (≈12%) Al2O3, что свидетельствует о глинистых (алюмосиликатных)
включениях.
3-х этапная механоактивация кремнеземсодержащего сырья позволила
получить концентрированную суспензию кремнезема со среднеобъемным
размером частиц 195 ± 95 нм (таблица 3.4), которую затем разбавляли водой до
концентрации 16 мас. % и плотности 1100 кг/м3.
87

Таблица 3.4 – Объемное распределение частиц кремнезема по размерам


Размер фракции, нм / Объемное содержание, % Средний

объемный
этапа №1 №2 №3 №4 №5 №6
диаметр, нм
9030/ 9712/ 10445/ 11234/ 12081/ 12993/
1 12921 ± 3481
8.5 10.1 11.1 11.4 11.1 10.2
504/ 542/ 582/ 626/ 673/ 724/
2 604 ± 83
11.9 17.9 20.0 18.1 13.6 8.5
104/ 114/ 124/ 136/ 148/ 162/
3 195 ± 95
5.4 7.5 8.9 9.7 9.9 9.5

В качестве основного компонента для синтеза полисиликата натрия


использовали жидкое стекло «Универсал» фирмы ТЕКС по ГОСТ 13078-81.

Таблица 3.5 – Характеристики жидкого стекла по ГОСТ 13078-81


Характеристика Массовая доля, % Силикатный Плотность,
SiO2 Na2O модуль г/см3
Значение 24,8-34,3 8,7-13,3 2,6-3,0 1,36-1,50

3.3.2. Агрегативная и седиментационная устойчивость минеральных


частиц

Известно [168], что на агрегативную устойчивость коллоидного


кремнезема большое влияние оказывает электростатический барьер, который в
свою очередь зависит от величины дзета-потенциала частиц. Поэтому следует
ожидать ускоренный рост частиц и последующее гелеобразование в системе
при низких абсолютных значениях ζ-потенциала.
Для подтверждения данной гипотезы были изменены протолитические
свойства дисперсионной среды путем добавления разбавленных водных
растворов NaOH и HCl. Экспериментальные данные показали, что при
подкислении суспензии кремнезема значение дзета-потенциала частиц
начинает смещаться в зону низкого электрокинетического потенциала (±30 мВ),
88

следовательно, коллоидные частицы кремнезема должны потерять


агрегативную устойчивость, а процесс гелеобразования ускориться (рисунок
3.21).

Рисунок 3.21 – Функциональная зависимость изменения дзета-потенциала от


pH дисперсионной среды

Для подтверждения этого предположения были повторно измерены


размеры частиц в суспензиях после 24 часовой выдержки в кислой и щелочной
дисперсионных средах. Результаты эксперимента приведены в таблице 3.6.

Таблица 3.6 – Объемное распределение частиц по размеру


Размер фракции, нм / Содержание, % Средний
pH
№1 №2 №3 №4 №5 №6 размер, нм
142-338/ 15493/ 16753/ 18114/ 19587/ 21179/
9,0 17949 ± 5295
7,1 2,7 13,3 23,2 25,5 19,4
595-2335/ 39123/ 42611/ 46411/ 50549/ 55057/
2,4 64701 ± 29746
5,6 5,2 7,0 8,4 9,2 9,5

Результаты измерения показывают, что размер частиц в суспензии


кремнезема увеличивается как в кислой, так и щелочной дисперсионной среде,
89

однако размерные характеристики частиц при pH = 2,4 значительно выше, чем


при pH = 9. Кроме того, в последнем наблюдается присутствие частиц
исходного тонкодисперсного диапазона в количестве 7,1%.
Напротив, в суспензии кремнезема с pH = 2,4, были обнаружены
седиментирующие крупные белые хлопья, видимые невооруженным глазом.
При этом после добавления в суспензию с кислой дисперсионной средой 20
мас. % водного раствора жидкого стекла были отмечены факты: ускоренного
образования геля, а также наличия значительного количества
непрореагировавших (не перешедших в гель) «крупных» частиц кремнезема.
По завершении процесса синтеза, идентификации полисиликата и
дальнейшем удалении свободной воды, во всех пробах, через различное время,
образовались гели и ксерогели (рисунок 3.22).

а - общий вид; б - фото поверхности застывшего ксерогеля


Рисунок 3.22 – Ксерогель

Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать


вывод, что кремнеземсодержащее сырье низкого качества может быть
использовано для получения тонкодисперсного кремнезема. При этом для
ускорения процесса деполяризации частиц и сокращении времени образования
геля полисиликата натрия необходимо выдерживать величину pH
дисперсионной среды в суспензии равную 2,4.
90

3.3.3. Определение рационального количества полиминерального


песка для синтеза антипирена

В продолжение исследований определяли рациональное количество


полиминерального песка для синтеза полисиликата натрия. Поскольку по
завершении синтеза ПН остается непрореагировавший кремнезем, способный
оказывать влияние на процесс модификации коры тонкодисперсным базальтом,
необходимо найти оптимальное соотношение минеральных компонентов в
системе «базальт-полиминеральный песок».
Известно, что подобные высокодисперсные кремнеземсодержащие
системы являются агрегативно неустойчивыми и характеризуются
самопроизвольным (в нашем случае) нежелательным укрупнением частиц за
счет дисперсионного (Ван-дер-Вальсового) взаимодействия. Данный процесс
обусловлен наличием избытка поверхностной энергии частиц, возникающей за
счет разрушения структурных связей при механоактивации сырьевых
материалов. Поэтому в качестве критерия для оптимизации состава системы
был выбран параметр относительного изменения поверхностной энергии,
ΔEs/Es,0, при изменении соотношения минеральных компонентов,
рассчитываемый по выражению:

E s d 
 1    0   1 (4.1)
ES ,0  di 

Es  Es  ES ,0 (4.2)

где: Es - свободная поверхностная энергия системы, Дж/м;


ES ,0 - свободная поверхностная энергия системы в начальном состоянии, Дж/м;

d 0 - исходный среднеобъемный размер частиц в смеси, м;

d i - среднеобъемный размер частиц в смеси, м;


 - относительное изменение поверхностного натяжения;
91

  0
  (4.3)
0

где:  - поверхностное натяжение, Дж/м2;


2
 0 - поверхностное натяжение в начальном состоянии системы, Дж/м .

Для расчета поверхностного натяжения использовался метод Г.А.


Зисмана, основанный на измерении краевого угла смачивания реакционной
системы (поверхность испытуемых образцов). Параллельно полученные
составы минеральных композитов, после затворения водой, были испытаны на
прочность, результаты приведены на рисунке 3.23.

Рисунок 3.23 – Зависимость относительного изменения свободной


поверхностной энергии тонкодисперсной (~1 мкм) сухой смеси (1) и предела
прочности на сжатие композита (2) от содержания песка

По результатам исследования было установлено, что минимальная


свободная поверхностная энергия и максимальная прочность на сжатие
наблюдается при массовом соотношении тонкодисперсных компонентов:
базальт и песок – 50:50. Соответственно, в противоположность этому, низкое
92

дисперсионное взаимодействие наблюдается при соотношении минеральных


компонентов 95:5.
Однако силы Ван-дер-Ваальса являются слабыми и не играют
существенной роли в наборе прочности материала, напротив, они будут
препятствовать модификации древесной матрицы коры минеральными
частицами. В результате при последующем получении композита адгезия
между корой и тонкодисперсным базальтом будет существенно ниже, а
следовательно, и прочность в целом.
Поэтому количество песка для синтеза полисиликата натрия следует
ограничить до 5% от массы базальта, что будет способствовать сохранению
агрегативной устойчивости компонентов минеральной системы в процессе
заполнения древесной матрицы.

3.4. Выводы

Установлено, что на скорость поликонденсации кремниевой кислоты


доминирующее влияние оказывают размерные и электрокинетические
характеристики частиц кремнезема (средний размер частиц 195 нм, дзета-
потенциал <|30| мВ) и протолитические свойства дисперсионной среды (pH 2,4-
3).
Установлено, что минимальная свободная поверхностная энергия и
максимальная прочность на сжатие наблюдается при массовом соотношении
тонкодисперсных компонентов: базальт и песок – 50:50, однако при данном
соотношении компонентов данная система является агрегативно неустойчивой
и характеризуется самопроизвольным нежелательным укрупнением
минеральных частиц за счет дисперсионного взаимодействия. Поэтому
количество песка для синтеза полисиликата натрия следует ограничить до 5%
от массы базальта.
93

4. ПОЛУЧЕНИЕ ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

4.1. Модифицирование древесной матрицы коры минеральной суспензией

Модифицирование древесной матрицы коры минеральной суспензией


проводили следующим способом. Частицы коры смешивали с суспензией
тонкодисперсного базальта, в результате поглощения воды кора разбухала,
объем ее клеточной и поровой структуры увеличивался. Затем этот объем
самопроизвольно заполнялся суспензией базальта. После насыщения клеточной
и поровой структуры коры минеральной суспензией, модифицированную
базальтом древесную кору сушили до постоянной влажности в сушильных
камерах. В результате сушки происходило резкое уменьшение объема коры,
что способствовало закреплению частиц тонкодисперсного базальта в
клеточном и поровой пространстве и на поверхности материала.
Определение рационального соотношения коры и базальта определяли
экспериментально. Для этого тонкодисперсный базальт смешивали с корой в
различном массовом соотношении в водной дисперсионной среде.
Приготовленную реакционную смесь выдерживали в течение 20 минут, после
чего проводили анализ ее размера частиц. Состав считали оптимизированным,
когда клеточная и поровая структура древесной коры насыщалась частицами
базальта, и в исследуемой суспензии появлялся избыток тонкодисперсных
частиц горной породы. Анализ количественного содержания взвешенных
частиц базальта в водной фазе реакционной смеси после 20 минут выдержки
позволил установить рациональное соотношение в системе «базальт – кора»,
необходимое для модификации древесной коры. Так, при соотношении 70 масс.
% коры и 30 масс. % базальта в суспензии наблюдается появление избытка
частиц ТБ, не проникающих в поровое пространство коры и не осаждающихся
на ее поверхности (рисунок 4.1). Данное граничное значение было принято в
качестве рационального.
94

Рисунок 4.1 – Гистограмма распределения частиц по размеру в бинарной


системе «кора – базальт» при соотношении 70 % коры и 30 % базальта

Увеличение истинной плотности композиции на 20 % (1150→1380 кг/м 3)


и уменьшение пористости после модификации на 15,5 % объясняется
заполнением порового пространства коры частицами минерального
наполнителя, а рост удельной поверхности в 3,7 раз и сероватый оттенок
модифицированных частиц – значительным количеством закрепившегося ТБ на
поверхности (рисунок 4.2).

Рисунок 4.2 – Древесная кора сосны обыкновенной (Pinus Sylvestris L):


а – до модификации; б – после
95

Данный факт подтверждается полученными микрофотографиями


поверхности модифицированной коры (рисунок 4.3).
Микроструктурные исследования показали, что крупные частицы и
агломераты ТБ преимущественно находятся в трещинах и полостях,
образованных разрушенными клетками коры, в то время как мелкие частицы
распределены на ее поверхности в доступном поровом пространстве
относительно равномерно.
Дополнительно с помощью электронной микроскопии было установлено,
что на неповрежденной механоактивацией поверхности коры, в частности на
гладких клеточных стенках, тонкодисперсные частицы базальта закрепляются
лучше, чем грубодисперсные.

а б

Рисунок 4.3 – Поверхность частицы коры сосны обыкновенной:


а – до модификации; б – после модификации

Для оценки эффективности армирования коры минеральным


наполнителем были предложены следующие критерии: цвет
органоминеральных частиц в цветовой модели CIE L*a*b* (данная 3-х
канальная цветовая модель является международным стандартом), их истинная
плотность, удельная поверхность и общая пористость (таблица 4.1).
96

Таблица 4.1 - Результаты определения истинной плотности, удельной


поверхности, пористости коры и цветовых координат
Пористость
Цвет в Истинная Удельная
(общий
Материал системе плотность, поверхность,
объем пор),
L*a*b* г/см3 м2/кг
см3/г
39,92±5,71
Кора сосны
+8,02±1,16 1,15 41887 0,257
(0,5-1 мм)
+12,81±2,65
50,54±2,50
Модифицированная
+2,28±0,91 1,38 70311 0,093
кора сосны
+5,05±0,64
69,94±0,78
Базальт
-1,56±0,04 2,71 87592 -
(145 ± 50 нм)
+5,72±0,02
L* — устанавливает координаты света (100) и тени (0);
a* — спектр от зеленого (-128) до пурпурного (127);
b* — спектр от голубого (-128) до желтого (127).
Полученные данные (цветовые координаты и диапазоны в системе CIE
L*a*b*) могут являться основой для экспресс метода контроля качества в
технологии обработки и получения модифицированной коры, так по
положению светлоты L* и хроматической составляющей a* и b* можно судить
о качественном и количественном содержании частиц базальта на поверхности
коры.
Увеличение истинной плотности и уменьшение пористости после
армирования объясняется заполнением порового пространства коры частицами
минерального наполнителя, а рост удельной поверхности и сероватый оттенок
армированных частиц (L*=50,54; a*=+2,28; b*=+5,05) – значительным
количеством закрепившегося базальта на поверхности (рисунок 4.4).
97

Рисунок 4.4 – Поверхность коры сосны обыкновенной (Pinus Sylvestris L):


а – до модификации; б – после модификации

Анализ влияния модификации на функциональные характеристики


(насыпную плотность, коэффициент теплопроводности, индекс изоляции
воздушного шума, удельную поверхность, пористость) коры фракции 0,5–1 мм
(таблица 4.2) свидетельствует о том, что кора в насыпном состоянии имеет
достаточный коэффициент теплопроводности и относительно высокий индекс
изоляции воздушного шума.

Таблица 4.2 – Влияние модифицирования на свойства коры сосны


Образец ρнас., кг/м3 λ, Вт/мК Rw, дБ Sуд, м2/кг P, см3/г
Исходная кора 185 0,0547 24,6 41887 0,257
Модифицированная
313 0,0651 28,5 70311 0,093
кора

Увеличение насыпной плотности и коэффициента теплопроводности


модифицированной коры по сравнению с исходной, на наш взгляд, связано с
уменьшением порового пространства за счет заполнения агломератами
базальта, повышение индекса изоляции воздушного шума – увеличением
удельной поверхности и, как следствие, ростом способности поглощать
звуковые колебания.
98

Полученные результаты (удельная поверхность увеличилась в 3,7 раза,


пористость уменьшилась на 15,5%) указывают на наличие корреляции между
функциональными и структурными параметрами модифицированной коры.
При этом заполнение порового пространства древесной коры частицами
базальта приводит к увеличению содержания закрытых пор и уменьшению
открытых, существенно снижает ее гигроскопичность и водопоглощение и, как
следствие, приводит к стабилизации теплотехнических характеристик даже в
условиях повышенной влажности окружающей среды, что позволяет
использовать ДМК в виде модифицированной ТБ коры в качестве
теплоизоляционной засыпки. Однако технологически удобнее не сортировать
кору после помола, а использовать все образующиеся фракции, в том числе и
пылевидную, что возможно при изготовлении ДМК в виде теплоизоляционных
блоков.
Результаты измерения изменения pH в водных суспензиях
высокодисперсных компонентов ДМК представлены на рисунке 4.5.

10 pH
1
9

6
2
5

4 t, сек
0 60 120 180 240 300
1 – базальт; 2 – кора
Рисунок 4.5 – Зависимости изменения pH суспензий от времени

В суспензии коры наблюдается уменьшение pH, а в суспензии базальта


увеличение pH дисперсионной среды.
99

Данный факт может свидетельствовать о возможности кислотно-


основного взаимодействия кислотных активных реакционных групп лигнина
коры и основных активных центров механоактивированного базальта,
возникающих при его механоактивации, предположительно, за счет
образования гидроксида магния.
Следовательно, при модификации между данными компонентами,
возможно, протекают химические (кислотно-основные) реакции, что
благоприятно сказывается на адгезии минеральных частиц к поверхности
частиц коры.
Результаты пожарно-технических испытаний показали, что после
модификации, вероятно, за счет высокой теплоемкости базальта, температуры
тления (218°С→320°С), воспламенения (417°С→420°С) и самовоспламенения
(460°С→550°С) коры повышаются. Это также говорит об эффективности
минеральной модификации.
100

4.2. Переход тонкодисперсных базальтовых суспензий из


свободнодисперсного в связнодисперсное состояние

Для получения древесно-минерального композита экономически и


экологически целесообразно использование связующих свойств самих
используемых высокодисперсных компонентов, в том числе тонкодисперсного
базальта. При этом решающими факторами, определяющими вяжущие свойства
материала, будут являться его поверхностные характеристики. Поэтому для
количественной характеристики свойств поверхности были использованы
следующие критерии: удельная теплота гидратации, критическое
поверхностное натяжения и сложная постоянная Гамакера.
Минеральный и химический составы базальта (таблица 4.3) позволяют
предположить, что после этапа механоактивации и последующего
взаимодействия с водой, возможно образование значительного количества
рентгеноаморфной составляющей, которая будет способствовать связыванию
частиц и набору прочности. Подтверждением данной гипотезы является
отмеченный тепловой эффект реакции взаимодействия ТБ с водой – 104 кДж/кг
(в течение 2 часов).

Таблица 4.3 – Химический состав базальта в пересчете на оксиды, %


Оксид SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 Cr2O3 K2O Na2O MgO CaO
Базальт 47,75 0,53 13,80 13,09 0,27 0,32 0,89 14,60 8,29

ИК-спектр выделенной твердой фазы высокодисперсного базальта после


реакции гидратации и удаления остаточной влаги представлен на рисунок 4.6.
101

Рисунок 4.6 – ИК-спектр ТБ после механоактивации, затворения водой

Анализ данных ИК-спектроскопии (рисунок 4.6) тонкодисперсного


базальта после реакции гидратации и удаления остаточной влаги
свидетельствует о присутствие в анализируемых пробах силикатных групп
(диапазон 1100–900 см–1). При этом форма пика имеет сложный характер, что
может говорить о присутствии различных типов таких групп (силикаты,
гидросиликаты и т.д.). В области 3600–3200 см–1 и 1600 см–1 отмечены полосы
О–Н групп, что также свидетельствует о наличии гидросиликатов. Колебания
при 435 см–1 свидетельствуют о наличии химической связи Mg–O. Однако,
прочность полученных образцов на основе затворенного водой ТБ (рисунок 4.7)
не превышает 1 МПа.

Рисунок 4.7 – Образец на основе тонкодисперсного базальта


102

Анализ полученных дифференциальных кривых нагрева базальта до и


после реакции гидратации показал, что исследуемые образцы
тонкодисперсного базальта после реакции гидратации, выдержанные в течение
14 суток и удаления остаточной влаги, имеют два ярко выраженных
эндотермических эффекта в пределах температур 75 и 130 ºC (рисунок 4.8,
кривая 1), связанных с испарением свободной и адсорбционно-связазанной
воды из базальта.
На термограмме предварительно высушенного механоактивированного
образца базальта (состав №2, рисунок 4.9, кривая 2) температурных эффектов
не наблюдается.

75

130

0 50 100 150 200 250 300


Температура нагрева, ºC
Рисунок 4.8 – Дифференциальные кривые нагрева базальта:
1 – после реакции гидратации, выдержанного в течении 14 суток и удаления
остаточной влаги;
2 – после механоактивации, высушенный до постоянной массы;

Для подтверждения возможности образования гидроксида магния после


механоактивации был проведен следующий эксперимент. Был проанализирован
103

элементный состав сухого тонкодисперсного базальтового порошка со


среднемассовым размером частиц 5 мкм. Затем к данному порошку добавляли
воду и перемешивали, полученную суспензию базальта пропускали через
бумажный фильтр «Зеленая лента» для отделения твердой фазы (минеральных
частиц) от водной дисперсионной среды, при этом полученный на фильтре
осадок неоднократно промывался избыточным количеством воды. Повторное
определение элементного состава тонкодисперсного базальта после обработки
методом рентгенофлуоресцентного анализа показало, что магний в той или
иной форме перешел в водный раствор и не задержался на фильтре (таблица
4.4).

Таблица 4.4 – Элементный состав базальта до и после обработки


Содержание,% / Погрешность измерения,%
Элементы
Базальт Остаток на фильтре
Mg Магний 7,930 /1,240 -
Al Алюминий 6,074 /0,589 6,092 /0,664
Si Кремний 35,383 /0,845 36,451 /0,968
Ca Кальций 16,187 /0,235 18,913 /0,295
Ti Титан 1,065 /0,050 1,298 /0,066
Cr Хром 0,690 /0,031 0,670 /0,037
Fe Железо 32,671 /0,200 36,576 /0,253

Таким образом, можно предположить, что в результате помола при


контакте тонкодисперсного базальта с водой образуется гидроксид магния,
ответственный за подщелачивание дисперсионной среды. Значит в данной
системе возможно химическое (кислотно-основное) взаимодействие между
гидроксидом магния и активными реакционными группами лигнинной
макромолекулы коры сосны.
Дополнительным доказательством того, что тонкодисперсный базальт
проявляет связующие свойства, являются полученные данные по определению
его критического поверхностного натяжения и сложной постоянной Гамакера
(рисунки 4.9, 4.10, таблицы 4.5, 4.6).
104

Таблица 4.5 – Параметры рабочих жидкостей и результаты определения


краевого угла смачивания образца-запрессовки из тонкодисперсного базальта
Раствор Плотность Угол смачивания cosϴ Ϭж, 1/Ϭж
3 3 cosϴ-1 -3
этил. спирта раствора, г/см средний, ϴ 10 Н/м 10 Н/м

50% 0,9139 18,2 0,950 31,31 -0,050 31,94


60% 0,8911 17,5 0,954 28,42 -0,046 35,19
70% 0,8676 16,5 0,959 28,11 -0,041 35,57
80% 0,8436 15,6 0,963 27,34 -0,037 36,58
90% 0,8180 14,8 0,967 26,68 -0,033 37,48
100% 0,7893 13,9 0,971 24,74 -0,029 40,42

0.98 Cos θ
0.97
0.96
0.95
0.94 y = -0,006x + 1,1195
0.93 R² = 0,99
σж·103Н/м
0.92
24 26 28 30 32

Рисунок 4.9 – Зависимость cos θ = f(σж)


0
-0.01 31 33 35 37 39
3
41
1/σж·10 Н/м
-0.02
-0.03 y = 0,0046x - 0,215
R² = 0,97
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-0.08
Cos θ - 1

Рисунок 4.10 – Зависимость cos θ - 1 = f(1/σж)


105

Таблица 4.6 – Критическое поверхностное натяжение и постоянная Гамакера

Размер Критическое Постоянная Потенциал


20
частиц поверхностное Гамакера, А*·10 , притяжения,
3 20
базальта, нм натяжения, σкр·10 , Н/м Дж UA·10 , Дж
600 19,92 1,00 208,3
300 22,23 2,28 237,5
150 24,52 5,26 274,0

Так, физическая адсорбция между тонкодисперсными частицами,


оцениваемая по величине постоянной Гамакера, усиливается в размерном ряду
600–150 нм в 5 раз. Величина потенциала притяжения частиц при этом
увеличивается на 30 %.

4.3. Структурообразование в бинарной системе «базальт – кора»

Последовательность формирования структуры (рисунок 4.11) древесно-


минеральных композитов (рисунок 4.12) из сухих композиций была
сформулирована следующим образом: на первом этапе происходит
гомогенизация высокодисперсных компонентов, на втором модификация за
счет капиллярных и адсорбционных процессов, возникающих при добавлении
воды в систему (проникновение и закрепление тонкодисперсного базальта в
поровом и клеточном пространстве древесной коры и на ее поверхности).

Рисунок 4.11 – Последовательность формирования композита


106

Рисунок 4.12 – Образцы древесно-минеральных композитов

Последний этап сводится к переходу системы из свободнодисперсного в


связнодисперсное состояние, сопровождающееся образованием
лигноминерального комплекса и набором прочности композита.
Лигнин и его производные относятся к структурно-неоднородным
полимерам, отдельные фрагменты и группы макромолекул которых
значительно различаются донорно-акцепторными свойствами. Основные
положения теории строения лигнинной макромолекулы, которые являются
основой комплексообразования в исследуемой нами дисперсионной системе,
заключаются в следующем:
1. Молекула лигнина построена главным образом из фенилпропановых
структурных звеньев, причем бензольное кольцо несет гидроксильную группу в
пара-положении (рисунок 4.13) и одну в мета-положении к пропановой цепи –
гваяцильные и сирингильные группировки соответственно.

Рисунок 4.13 – Гидроксильная группа в пара-положении в молекуле лигнина


107

2. Растворимый природный лигнин хвойных пород древесины содержит


одну свободную фенольную гидроксильную группу на лигнинную структурную
единицу, имеющую 5–7 структурных фенилпропановых звеньев; лигнин
Бьеркмана – одну группу на 14 структурных звеньев. Это означает, что
остальные фенольные гидроксильные группы в лигнинной структурной
единице должны быть блокированы с образованием внутри лигнинной
молекулы эфирной связи или связаны поперечными связями с другими
молекулами лигнина.
3. Примерно на каждые 35 структурных звеньев приходится одна
альдегидная группа. Возможна также углерод-углеродная связь боковых цепей
двух структурных звеньев в молекуле лигнина.
Исходя из этих принципов структурная формула лигнина может быть
представлена в следующем виде (рисунок 4.14) [169-171].
Основываясь на многочисленные литературные данные [119–122]
считаем, что первым этапом взаимодействия является реакция ионизации
(рисунок 4.15), протекание которой обеспечивается значениями константы
ионизации фенольного гидроксила. Величина этой константы находится в
диапазоне pK = 7,5–8,5.
Последующий этап, связанный с непосредственным образованием
лигноминерального комплекса (за счет внутримолекулярных и
межмолекулярных связей) с участием ионов магния, иллюстрируется схемой
(рисунок 4.16).
108

Рисунок 4.14 – Структурная формула лигнина

OH- + H2O

R1 – H; OCH3 и R2 – С – C связь и (или) карбонильные, карбоксильные и


спиртовые группы.
Рисунок 4.15 – Ионизация фенольного гидроксила
109

внутримолекулярная связь межмолекулярная связь


Рисунок 4.16 – Образование лигноминерального комплекса

Для подтверждения комплексообразования были записаны спектры


суспензий механоактивированной коры, базальта и их смеси после первых
суток выдержки реакционной смеси в видимой и УФ-области (250–600 нм),
рисунок 4.17. В водной суспензии механоактивированной коры отмечена
характеристическая полоса при длине волны 278-280 нм, которая соответствует
поглощению лигнина [116]. Причем оптическая плотность D этой суспензии
равна 1,15. В спектрах поглощения суспензии тонкодисперсного базальта,
несмотря на потери интенсивности световой энергии за счет светорассеивания,
оптическая плотность при данной полосе равна 0,26. Данная оптическая
характеристика для суспензии, содержащей механоактивированные кору и
базальт, равна 1,27. Исходя из основного закона светопоглощения (Бугера-
Ламберта-Бера) при наложении спектральных характеристик в случае
невзаимодействующих компонентов суммарная оптическая плотность должна
быть 1,41. Однако, ΔD = 1,41 – 1,27 – 0,26 = 0,14, что может свидетельствовать
об образовании комплекса реагирующих компонентов. Кроме того, увеличение
110

значения оптической плотности в видимой области спектра смеси по


сравнению с исходными компонентами (так, например, при 500 нм это
увеличение составило одну десятую единицы оптической плотности) также
может свидетельствовать о комплексообразовании.

Рисунок 4.17 – Спектры суспензий коры (1) и базальта (2)

Записанный ИК – спектр образца смеси лигнина и тонкодисперсного


базальта после добавления воды, выдержанного в течение 1 суток и удаления
остаточной влаги (рисунок 4.18), показал наличие полосы 1268 см-1 в области
1360–1250 см-1. Полосы в данной области, по данным К. Наканаси
«Инфракрасные спектры и строение органических соединений», можно отнести
к колебаниям ароматического кольца, связанного с анионом металла через
кислородный мостик C–O–M (M = Mg, Fe, Ti). Следует отметить, что ИК-
спектроскопия широко используется для исследования модификации
древесины [172].
111

Рисунок 4.18 – Спектр образца смеси лигнина и тонкодисперсного


базальта

Поскольку предполагаемый механизм взаимодействия на границе раздела


фаз в системе «базальт – кора» обусловлен кислотно-основным и
Вандервальсовским взаимодействием, было принято решение об оценке
взаимодействия тонкодисперсных компонентов методом Оуэнса, Вендта,
Рабеля и Кьелбле. С помощью данного метода были рассчитаны
поляризационная и дисперсионная составляющая поверхностного натяжения
образцов древесно-минерального композиций различного состава. Причем
следует отметить, что поляризационная составляющая характеризует
химическое взаимодействие, а дисперсионная – Вандервальсовское.
Образцы ДМК были получены из сухих тонкодисперсных компонентов
(рисунок 4.19): механоактивированной коры сосны, для которой характерно
наличие 3-х основных фракций: 466±61 нм (15,5%), 2096±499 нм (68,7%),
44982±13108 нм (15,8%) и базальта со средним размером частиц 400±85 нм
(рисунок 4.20).
112

При этом, как показали эксперименты, в процессе получения


композиционного материала (сухое смешивание, затворение водой,
гомогенизация, укладка в формы) происходит самопроизвольная модификация
древесной матрицы коры.

Рисунок 4.19 – Фотография сухих тонкодисперсных компонентов ДМК:


а - базальт; б - кора сосны

f(%) f(cum.%) 30 f(%) f(cum.%)


100
30 100
25 25
75 75
20 20
15 50 15 50
10 10
25 25
5 5
0 0 0 0
1679.5

2024.7

2440.8

2942.5
3230.8
3547.3
3894.9
4276.4
4695.4
5155.4
1844

2223

2680
1076.8
335.6
364.8
396.4
430.9
468.3
508.9
553.1
601.2
653.4
710.1
771.8
838.8
911.6
990.8

а) d(nm) б) d(nm)

Рисунок 4.20 – Распределение по размерам частиц: а – базальта; б - коры сосны


Рис. 1 – Распределение по размерам частиц:
(фракция 2096±499 нм)
а) базальта, б) коры сосны (фракция 2096±499 нм)
Экспериментальные данные по значениям краевого угла смачивания
рабочими жидкостями образцов-запрессовок сухих составов ДМК (рисунок
4.21) представлены в таблице 4.7.
113

Рисунок 4.21 – Фотография образцов-запрессовок сухих смесей ДМК

Таблица 4.7 – Значения косинуса краевого угла смачивания рабочими


жидкостями образцов сухих составов ДМК
Номер Косинус краевого угла смачивания, cos  ср
Состав*
состава декан этанол этиленгликоль вода
1 0К100Б 0,969 0,941 0,537 0,893
2 10К90Б 0,982 0,953 0,568 0,752
3 20К80Б 0,988 0,941 0,396 0,492
4 30К70Б 0,987 0,940 0,187 0,375
5 40К60Б 0,973 0,941 0,143 -0,160
6 50К50Б 0,974 0,951 -0,051 -0,465
7 60К40Б 0,977 0,960 -0,098 -0,613
8 70К30Б 0,969 0,965 -0,129 -0,522
9 80К20Б 0,980 0,966 -0,040 -0,471
10 90К10Б 0,980 0,963 -0,023 -0,548
11 100К0Б 0,976 0,962 0,129 -0,371
* К – содержание коры по массе, %; Б - содержание базальта по массе, %.

Для всех серий экспериментов функциональная зависимость имеет


линейный характер (рисунок 4.22). В таблице 4.8 приведены коэффициенты a и
2
b этой зависимости и коэффициент достоверности аппроксимации (R ).
114

Таблица 4.8 – Коэффициенты уравнения y  ax  b

Коэффициенты уравнения y  ax  b
№ Состава R2
a b
1 6,93 3,22 0,90
2 6,16 3,50 0,91
3 4,73 3,73 0,89
4 4,07 3,71 0,83
5 1,20 4,47 0,83
6 -0,47 4,77 0,86
7 -1,28 4,97 0,92
8 -0,80 4,79 0,86
9 -0,52 4,81 0,84
10 -0,93 4,94 0,92
11 0,05 4,81 0,84

 L cos   1
2  LD
16
14
y = 6.93x + 3.22
12
R² = 0.90
10
8
6
4
2  LP
0  LD
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Рисунок 4.20 – График Оунса-Уэнда для тонкодисперсного базальта

Зависимости рассчитанных значений дисперсионной и поляризационной


составляющих поверхностного натяжения системы «древесная кора–базальт»
от массового содержания коры ( Cк ) приведены на рисунке 4.23.
Установлено, что при содержании коры 20–30 масс. %, величина
поляризационной составляющей уменьшается и становится равной
дисперсионной, что связано с ростом числа провзаимодействовавших активных
115

центров поверхности механоактивированных компонентов и процессами


структурообразования в ДМК (рисунок 4.23). Поэтому при дальнейшем
увеличении содержания коры до 40 % поляризационная составляющая
уменьшается практически до нуля (свободные активные центры поверхностей
взаимодействующих компонентов отсутствуют).
Оценка прочности ДМК, изготовленных из механоактивированной
древесной коры (не сортированной на фракции) и СТБ, показала, что при
содержании коры от 10 до 60 % (по масс.) выполняются требования по
прочности на сжатие для конструкционно-теплоизоляционных ячеистых
бетонов (не ниже 1,5 МПа). Максимальная прочность ДМК на сжатие (4,3 МПа)
достигается при массовом содержании коры 20 %.

σs, мДж/м2 Rсж, МПа


60 5
50 4
40
3
30
2
20
10 1
0 0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание коры, %
Поляризационная составляющая
Дисперсионная составляющая
Суммарное поверхностное натяжение
Предел прочности ДМК
Рисунок 4.23 – Зависимость поверхностного натяжения и прочности на сжатие
ДМК от массового содержания коры

Для наглядного объяснения взаимосвязи между поляризационными и


дисперсионными составляющими поверхностного натяжения рабочих
жидкостей и измеряемых твердых образцов ДМК, а также краевым углами
116

смачивания, были построены схемы взаимодействия на границе раздела фаз


(рисунки 4.24, 4.25). На рисунке 4.24 полярные взаимодействия между водой и
тонкодисперсным базальтом показаны в виде соприкасающихся «синих рук»,
их число одинаковое с каждой стороны, что соответствует приблизительно
равным и высоким значениям поляризационных составляющих поверхностного
натяжения (51 и 48 мН/м) данной рабочей жидкости и исследуемого материала.
Однако, дисперсионные взаимодействия (показаны «желтыми руками»)
являются неуравновешенными со стороны твердого тела (значение
дисперсионной составляющей воды примерно в 2 раза выше, чем у базальта),
но в тоже время не столь высокими как поляризационные, поэтому суммарный
дисбаланс сил на границе раздела фаз в данной системе относительно невысок,
как и фактическое значение краевого угла смачивания (26,7°).

Рисунок 4.24 – Схема взаимодействие на границе раздела фаз «Базальт-Вода» и


«Кора-Вода»

Напротив, на границе раздела фаз «Кора–Вода» имеется огромный


дисбаланс сил, связанный с высоким значением поляризационной
составляющей поверхностного натяжения воды и практически полным
117

отсутствием данной составляющей у коры. В результате фактическое значение


краевого угла смачивания 112° превышает 90° (капля воды за счет
неуравновешенной поляризационной составляющей поверхностного натяжения
собралась в шар на поверхности коры).
На рисунке 4.25 представлена схемы взаимодействия на границе раздела
фаз композита состава 40 масс. % коры и 60 масс. % базальта с полярной и
неполярной рабочими жидкостями (водой и с этанолом). Поскольку композит
данного состава характеризуется крайне низким значением поляризационной
составляющей поверхностного натяжения, связанным с отсутствием свободных
активных центров поверхностей коры и базальта, то имеет место сильный
дисбаланс сил на границе раздела фаз «Композит–Вода» и высокий краевой
угол смачивания 99° полярной жидкостью.
Напротив, на границе раздела фаз «Композит–Этанол» дисбаланс сил
минимальный (все «руки» касаются – суммарные значения поверхностного
натяжения и их составляющих достаточно близки) и капля этанола растекается
по поверхности композита, образуя краевой угол смачивания 19,7°.

Рисунок 4.25 – Схема взаимодействие на границе раздела фаз «Композит-


Вода» и «Композит-Этанол»
118

Для оценки структурообразующей способности компонентов ДМК


изучен характер контактных взаимодействий в дисперсной системе «кора –
базальт» состава 20К80Б (20 масс. % коры, 80 масс. % базальта) в процессе
набора прочности. Анализ поляризационных и дисперсионных эффектов
(рисунок 4.26) показал, что после добавления воды в сухую
органоминеральную смесь происходит резкое снижение поляризационной и
рост дисперсионной составляющей, что связано с химическим
взаимодействием активных центров лигнинной макромолекулы
механоактивированной коры и основных (гидроксид магния, образующийся
при мокром помоле базальта) активных центров поверхности
механоактивированных компонентов. После чего прочность ДМК определяется
в основном силами дисперсионного взаимодействия. Данные по росту
прочности ДМК согласуются с данными по изменению составляющих
поверхностного натяжения – основные изменения и набор прочности
происходят в течение первых 3-х суток.

σs, мДж/м2 Rсж, МПа


25 5
20 4
-20
A*=4,87·10 Дж
15 3
10 2
5 1
-20
0 A*=2,85·10 Дж 0
0 1 2 3 4 5 6 7
Время, сут
Поляризационная составляющая Дисперсионная составляющая
Прочность на сжатие

Рисунок 4.26 – Изменение поверхностного натяжения и предела прочности при


сжатии ДМК 20К80Б от времени
119

Известно, что кинетика гетерогенных химических реакций, протекающих


на границе раздела фаз «твердое тело – раствор», определяется диффузией
компонентов к поверхности и непосредственно химическим взаимодействием.
Кроме того, вышеназванные факторы зависят от площади поверхности раздела
фаз. Функцией отклика на изменение свойств поверхности, вследствие
химических превращений, является ее энергетическое состояние, мерой
которого служит поверхностное натяжение. Поэтому для определения
кинетических характеристик комплексообразования с участием активных
центров реагирующих компонентов в качестве основного информационного
параметра нами взята поляризационная составляющая поверхностного
натяжения. Изменение этой характеристики во времени мы рассматриваем как
величину пропорциональную скорости комплексообразования. Тогда, исходя из
данных, приведенных на рисунке 10, математическое выражение, описывающее
изменение поляризационной составляющей поверхностного натяжения
реакционной системы во времени имеет следующий вид:

 P  1,973 ln( )  3,965 (4.1)

Дифференцирование выражения (4.1) по времени дает уравнение для


расчета скорости реакции:

d P 1,973
 (4.2)
d 

Графическое определение порядка реакции (рисунок 4.27) показало, что


он равен 2 (прямая зависимость в соответствующей системе координат), а
константа скорости процесса k = 6,67·10-4 м2/(мДж·мин).
120

σs,
мДж/м2 n=0 ln σs n=1
25 4
20 y = -2.3271x + 13.057 3 y = -0.6558x + 2.2916
15 R² = 0.462 2 R² = 0.8781
1
10
0
5 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
0 -2
-5 0 1 2 3 4 5 6 7 -3
Время, сут Время, сут

1/σs, 1/σs2,
м2/мДж n=2 м4/мДж2 n=3
8 50
6 y = 0.9614x - 0.5001 40 y = 6.3639x - 6.0342
R² = 0.9669 30 R² = 0.8793
4
20
2
10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7
-2 -10 0 1 2 3 4 5 6 7
Время, сут Время, сут

Рисунок 4.27 – Графическое определение порядка реакции

Установленный второй суммарный порядок реакции может означать, что


один кислотный активный центр лигнинной макромолекулы взаимодействует с
одним основным центром тонкодисперсного базальта.
Известно, что коллоидные системы обладают уникальными оптическими
свойствами, что должно сказаться на цветовых характеристиках композита на
их основе. Результаты определения цветовых координат сухих древесно-
минеральных композиций и композитов на их основе в международной системе
CIE L*A*B* (рисунок 4.28) могут являться частью оперативного способа
контроля качества при производстве композитов. Полученные функциональные
зависимости цветовых координат от состава композиции (рисунки 4.29–4.31)
позволяют определять процентное содержание компонентов в готовом
композите и его прочность неразрушающим методом.
121

Рисунок 4.28 – Цвет образцов в соответствии с цветовой системой CIE L*a*b*

Верхняя цветовая полоса на рисунке 4.26 соответствует фактическим


цветам сухих древесно-минеральных композиций (тонкодисперсной
органоминеральной смеси), а нижняя готовым композитам, получаемым после
добавления воды в сухие композиции, гомогенизации и набора прочности
системы.

70
Древесно-минеральная
65 композиция
Древесно-минеральный
60 композит
Светлота L*

55

50

45

40

35
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание коры, масс. %

Рисунок 4.29 – Зависимость изменения светлоты L* от массового содержания


древесной коры
122

12

10

составляющая a*
8

Хроматическая
6

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
-2
Содержание коры, масс. %

Рисунок 4.30 – Зависимость изменения хроматической составляющей a* от


массового содержания древесной коры

16
14
составляющая b*
Хроматическая

12
10
8
6
4
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Содержание коры, масс. %

Рисунок 4.31 – Зависимость изменения хроматической составляющей b* от


массового содержания древесной коры

Обсуждая представленные рисунки 4.29–4.31 можно отметить факт


потемнения ДМК в процессе структурообразования и набора прочности.
Объяснить темный оттенок древесно-минерального композита возможно,
рассматривая данный вопрос с точки зрения явлений светопреломления и
отражения. Так, предположительно, в композите в процессе твердения (после
123

добавления воды) исчезает множество граней (которые ранее отражали и


рассеивали падающий свет, давая более светлый оттенок) в результате
равномерного распределения тонкодисперсного базальта на поверхности
частиц древесной коры в виде сплошного минерального слоя и образования
крупных минеральных агломератов.
Кроме того, наблюдается смещение хроматических цветовых
характеристик по направлению к исходному тонкодисперсному базальту, что
подтверждает версию о закреплении ТБ на поверхности частиц древесной коры.

4.5. Выводы

1. В результате проведенных исследований установлены оптимальные


размерные характеристики минерального модификатора (150 ± 50 нм),
древесного наполнителя (0,5–1 мм), а также основные режимные параметры
(pH = 2–5; t = 20 мин) процесса заполнения порового пространства коры.
Установлено рациональное соотношение 70 масс. % коры и 30 масс. % базальта
для модификации древесной коры.
2. Установлено, что модификация тонкодисперсным базальтом оказывает
положительное влияние на функциональные характеристики древесной коры
фракции. Это позволяет использовать ее в качестве эффективной засыпной
изоляции.
3. Технологически удобнее не сортировать кору после помола, а
использовать все образующиеся фракции, в том числе и пылевидную (менее 0,1
мм), что возможно при изготовлении конструкционной теплоизоляции в виде
блоков и плит.
4. Определено, что в результате помола базальта образуется
рентгеноаморфная фаза, обладающая вяжущими свойствами, а при контакте
тонкодисперсного базальта с водой образуется гидроксид магния,
ответственный за подщелачивание дисперсионной среды, при этом физическая
адсорбция между тонкодисперсными минеральными частицами, оцениваемая
124

по величине постоянной Гамакера, усиливается в размерном ряду 600–150 нм в


5 раз. Величина потенциала притяжения частиц при этом увеличивается на 30
%.
6. Обоснована возможность образования лигноминерального комплекса
при кислотно–основном взаимодействии активных центров
механоактивированных компонентов. Установлен второй суммарный порядок
реакции комплексообразования.
125

5. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ НА СВОЙСТВА


ДРЕВЕСНО-МИНЕРАЛЬНОГО КОМПОЗИТА (ДМК) НА ЕЕ ОСНОВЕ

Результаты вышеприведенных исследований показали, что свойства


древесно-минеральных композитов будут в первую очередь определяться
составом дисперсной системы, из которой они изготовлены. Поэтому в данном
разделе рассмотрено влияние состава дисперсных древесно-минеральных
композиций на физико-механические, теплофизические, акустические,
пожарно-технические и гидрофизические характеристики композитов на их
основе.

5.1. Физико-механические свойства ДМК

Оценка влияния дисперсности базальта на прочностные характеристики


древесно-минеральных композитов на его основе (рисунок 5.1) показала, что с
уменьшением размера минеральных частиц их прочность существенно
возрастает, что связано с увеличением количества рентгеноаморфной фазы и
основных активных центров поверхности тонкодисперсного базальта,
участвующих в процессе комплексообразования. Наилучшие показатели по
прочности на сжатие наблюдаются при использовании тонкодисперсного
базальта со среднечисленным размером 150–300 нм. При использовании
тонкодисперсного базальта с данной степенью дисперсности и
механоактивированной древесной коры (не сортированной на фракции)
получаются древесно-минеральные композиты, которые при содержании коры
от 10 до 60 % (по масс.) выполняют требования по прочности на сжатие для
конструкционно-теплоизоляционных ячеистых бетонов (не ниже 1,5 МПа).
Максимальная прочность ДМК (4,3–4,5 МПа) достигается при массовом
содержании коры 20 %.
126

Rсж, МПа
5.0
4.5 600 нм
4.0
3.5
3.0 300 нм
2.5
2.0
150 нм
1.5
1.0
0.5
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cкоры, масс.%
Рисунок 5.1 – Зависимости соотношения компонентов и размера частиц
базальта на предел прочности на сжатие композита

Для оценки прочностной эффективности материала был рассчитан


коэффициент конструктивного качества (ККК) для образцов композита,
полученных с использованием различного водотвердого соотношения (В/Т), по
формуле:

Rсж
ККК  (5.1)
d

где Rсж – предел прочности на сжатие, МПа;


d – относительная плотность (отношение средней плотности материала к
плотности воды).

По результатам расчёта (на основании экспериментальных данных) был


построен график зависимости коэффициента конструктивного качества от
состава и водотвердого отношения композита (рисунок 5.2).
127

Рисунок 5.2 – График зависимости коэффициента конструктивного качества от


состава и водотвердого отношения композита

Исходя из полученной модели наибольшая прочностная эффективность


достигается при содержании коры в составе композита от 20 до 40% и В/Т
соотношении в диапазоне от 0,4 до 0,6.
Для оценки влияния содержания древесной коры на упругие и
деформационные свойства композита были изготовлены и испытаны на
прочности образцы составов: 0К100В, 10К90В, 20К80В, 40К60В, 60К40В.
Результаты испытания представлены на рисунке 5.3.

Rсж, МПа
5.0
4.5 3
4.0 2
3.5
5
3.0
2.5
2.0
1.5 7
1.0
0.5 1
0.0 ε, %
0 2 4 6 8 10 12 14 16
1 - 0К100В; 2 - 10К90В; 3 - 20К80В; 5 - 40К60В; 7 - 60К40В
Рисунок 5.3 – Графики зависимости напряжения от деформации
128

Данные представленные на рисунке 5.3 показывают, что с увеличением


содержания коры в составе древесно-минерального композита его способность
деформироваться без потери несущей способности существенно возрастает
(относительная деформация, при которой наблюдается достижение предела
прочности на сжатие возрастает от 2% для состава №1 до 9% для состава №5).
При этом состав №1 показал хрупкий характер разрушения при сжатии,
составы №2-6 показывали упруго-пластическое разрушение, а образцы состава
№7 пластично деформируются при возрастании нагрузки (рисунок 5.4).
Фотографии поверхности разлома ДМК представлены на рисунках 5.5, 5.6.

Рисунок 5.4 – Фотографии образцов ДМК после испытания на сжатие


а - состав №1 (0К100Б); б - состав №4 (30К70Б); в - состав №7 (60К40Б)

Рисунок 5.5 – Поверхности разлома ДМК: а - состава №1; б - состав №4


129

Рисунок 5.6 – Поверхности разлома ДМК: а - состава №1; б - состав №4

Набор прочности во времени контрольных образцов древесно-


минерального композита состава 40% коры и 60% базальта (по массе), а также
образцов с добавкой 1% и 2% (по массе) синтезированного геля полисиликата
натрия представлены на рисунке 5.7.

Rсж,МПа
5
4 3
2
3
1
2
1
0 T,сут
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Рисунок 5.7 – Набор прочности образцов композита состава 40К60Б:
1 – контрольный состав; 2 – состав №1 (1% по массе полисиликата натрия); 3 –
состав №2 (2% по массе полисиликата натрия)

Данные, представленные на рисунке 5.7, показывают, что добавление


полисиликата натрия в качестве компонента вяжущего положительно влияет на
130

прочностные характеристики композита (увеличение предела прочности на


сжатие на 19,68% для состава №1 и на 26,77% для состава №2).

5.2. Теплофизические и акустические свойства ДМК

Для оценки теплотехнических свойств ДМК были определены его


коэффициенты теплопроводности при различной влажности (рисунок 5.8).
Установлено, что коэффициент теплопроводности ДМК наиболее интенсивно
снижается с увеличением содержания коры до 40 %. Влажность ДМК
оказывает слабое влияние на данный параметр для составов с содержанием
коры до 40 % и сильное для составов, в котором массовое содержание коры
превалирует. Это свидетельствует о стабилизации тепло- и гидрофизических
характеристик ДМК, в котором частицы коры покрыты ТБ.

Рисунок 5.8 – Зависимость коэффициента теплопроводности от состава и


влажности композита

Таким образом, в зависимости от содержания коры в составе композита


значение коэффициента теплопроводности колеблется от 0,1271 до 0,0737
Вт/м·К.
131

Полученные значения по плотности и теплопроводности (рисунок 5.9)


показывают, что этот показатель значительно ниже, чем у королита и арболита
(λ≈0,11–0,14 Вт/м·К) и сопоставим с аналогичным показателем для плит из
вспученного вермикулита (λ≈0,07–0,11 Вт/м·К).
При этом состав ДМК 40% коры, 60% базальта (40К60Б) будет обладать
оптимальными прочностными и теплофизическими характеристиками.

Рисунок 5.9 – Влияние содержания коры на теплофизические свойства ДМК на


ее основе

Гидрофизические свойства исходного сырья и композита на его основе


представлены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 – Гидрофизические свойства исходного сырья и композита


Исходное сырье Композит
Параметр
Кора Базальт К40Б60
Водопоглощение по массе, % 105,95 12,84 51,95
Набухание по толщине, % 145 - 6,74
132

Обсуждая полученные результаты по водопоглощению и набуханию по


толщине композита, можно сделать вывод о том, что их фактические значения
значительно ниже по сравнению с исходным сырьем (корой). Это объясняется
тем, что в композите гигроскопичные частицы коры находятся в минеральной
матрице (с меньшим показателем водопоглощения). При этом процессу
набуханию мешает минеральная матрица на основе тонкодисперсного базальта.
Результаты определения индекса изоляции воздушного шума образца
композита состава 40К60Б (в виде плиты толщиной 30 мм) позволили
определить этот параметр, который оказался равен 22 дБ (таблица 5.2).

Таблица 5.2 – Расчет индекса изоляции воздушного шума образца ДМК


состава 40К60Б
Среднегеометрическая частота третьоктавных полос, Гц

п/ Параметры

1000
1250
1600
2000
2500
3150
100
125
160
200
250
315
400
500
630
800
п

Расчетная
1 частотная хар- 4 0 5 13 15 10 21 23 24 26 27 26 28 28 4 0
ка, дБ

Оценочная
2 36 39 42 45 48 51 52 53 54 55 56 56 56 56 36 39
кривая, дБ
Неблагоприятн
3 ые отклонения 32 39 37 32 33 41 31 30 30 29 29 30 28 28 32 39
дБ
Оценочная
кривая,
4 5 8 11 14 17 20 21 22 23 24 25 25 25 25 5 8
смещенная
вниз на 31 дБ

Неблагоприятн
ые отклонения
5 от смещенной 1 8 6 1 2 10 0 0 0 0 0 0 0 0 1 8
оценочной
кривой, дБ

Индекс
изоляции
6 воздушного 22
шума Rw, дБ
133

Данное значение превышает диапазон для высокого показателя


дополнительной изоляции воздушного шума (11-21 дБ). Известно, что при
увеличении толщины конструкции пропорционально увеличивается и индекс
изоляции воздушного шума, так в современном строительстве несущие
ограждающие конструкции, как правило, проектируются уже с учетом
звукоизолирующей способности, которая в первую очередь определяется их
массивностью. При этом диапазон значений изоляции воздушного шума
конструкциями стен и перекрытий колеблется в интервале: ΔRw = 45 – 55 дБ.
Известно, что индекс изоляции воздушного шума для межэтажных
перекрытий и стен между квартирами должен быть не менее R w = 62 дБ.
Следовательно, для того чтобы обеспечить требуемое значение индекса
изоляции, толщина древесно-минерального композита должна быть не менее
8,5 см.
134

5.3. Пожарно-технические и гидрофизические свойства ДМК

Для оценки пожарно-технических характеристик композита были


подготовлены образцы для испытаний на горючесть, воспламеняемость и
дымообразующую способность (рисунки 5.10, 5.11).

Рисунок 5.10 – Образцы композита на основе базальта для испытаний:


1 – определение группы воспламеняемости; 2 – определение группы по
дымообразующей способности; 3 – образец для испытания на горючесть

Рисунок 5.11 – Образец ДМК для испытания на горючесть


а - до испытания; б - после испытания

Результаты испытания древесно-минерального композита состава 40К60Б


(40% коры, 60% тонкодисперсного базальта по массе) на горючесть приведены
в таблице 5.3.
135

Результаты испытания композита на воспламеняемость приведены в


таблице 5.4.
Результаты эксперимента по определению коэффициента
дымообразования композита приведены в таблице 5.5.

Таблица 5.3 – Результаты испытания композита на горючесть


№ образца Прирост температуры, ºC Потеря Продолжительност
в печи на в центре массы ь устойчивого
поверхности образца образца, пламенного
образца % горения, с
1 82,5 173,7 363,8 39,85 690
2 82,9 174,0 365,9 40,23 694
3 82,9 174,1 366,1 40,08 691
4 82,1 173,6 362,6 39,88 690
5 82,1 173,4 362,0 39,81 686
Ср 82,5 173,8 364,1 39,97 690

Данные, представленные в таблице 5.3, показывают, что данный композит


является горючим материалом. Однако, по сравнению с исходным сырьем -
кора сосны обыкновенной (для которой при аналогичном испытании потеря
массы образца составила ~ 80%), горючесть минерально-древесного композита
значительно снижается (потеря массы образца ~ 40%).

Таблица 5.4 – Результаты испытания ДМК на воспламеняемость


№ образца ППТП*, кВт/м Время воспламенения, мин
1 30 0:51
2 20 2:47
3 15 6:32
* - ППТП – поверхностная плотность теплового потока

Данные, представленные в таблице 5.4, показывают, что композит


относится к группе В3 легковоспламеняемым строительным материалам.
136

Таблица 5.5 – Результаты эксперимента по определению коэффициента


дымообразования
№ t, ºC (ППТП, кВт·м-2) m, г Т0, % Тmin, % Dm
Режим тления
1 707 (25) 4,70 74,0 52,1 48
2 707 (25) 4,79 73,7 51,2 49
3 707 (25) 4,73 73,2 50,6 49
Режим горения
4 783 (35) 4,71 69,7 50,2 45
5 783 (35) 4,74 69,4 50,1 44
6 783 (35) 4,69 68,8 50,4 42

Данные, представленные в таблице 5.5, показывают, что композит


относится к группе Д1 c малой дымообразующей способностью.
Таким образом, результаты испытаний по определению пожарно-
технических характеристик древесно-минерального композита (40К60Б)
показали значения, представленные в таблице 5.6.

Таблица 5.6 – Пожарно-технические характеристики ДМК состава 40К60Б


Группа Группа Группа по
Образец
горючести воспламеняемости дымообразованию
ДМК (40К60Б) Г3 В3 Д1

Полученный ДМК (40К60Б) относится к группе среднегорючих,


сильновоспламеняемых материалов с малой дымообразующей способностью.
Поэтому для снижения пожарной опасности в составы с повышенным
объемным содержанием коры был введен дополнительный связующий агент,
обладающий свойствами антипирена – полисиликат натрия (ПН).
Так, полученные ранее гели полисиликата натрия были использованы в
качестве компонента вяжущего для древесно-минеральной теплоизоляции. Гель
в количестве 5 % от массы базальта добавлялся на этапе смешивания
высокодисперсных компонентов. Проведенные пожарно-технические
испытания опытных образцов композита с добавкой антипирена показали его
высокую эффективность (таблица 5.7).
137

Таблица 5.7 – Пожарно-технические характеристики ДМК состава 40К57Б3ПН


Группа Группа Группа по
Образец
горючести воспламеняемости дымообразованию
ДМК (40К57Б3ПН) Г2 В2 Д1

Горючесть и воспламеняемость снизились на одну группу, группа по


дымообразованию не изменилась.
Гидрофизические свойства исходного сырья и композита на его основе
представлены в таблице 5.8.

Таблица 5.8 – Гидрофизические свойства исходного сырья и композита


Исходное сырье Композит
Параметр Контр. Состав Состав
Кора Базальт Песок
К40В60 №1 №2
Водопоглощение
105,95 12,84 20,87 51,95 51,18 49,45
по массе, %
Набухание по
145 – – 6,74 6,64 5,88
толщине, %

Результаты, представленные в таблице 5.8, показывают, что даже при


добавлении в состав минерально-древесного композита небольшого количества
(1 и 2 % по массе) полисиликата натрия способность материала поглощать воду
и изменять свои размеры в водонасыщенном состоянии существенно
снижается.
Таким образом, доказано, что добавление гелеобразного полисиликата
натрия синтезированного на основе кремнеземсодержащего сырья низкого
качества в состав древесно-минерального композита улучшает его пожарно-
технические и гидрофизические характеристики.
138

5.4. Технико-экономическое обоснование и внедрение результатов работы

Для широкомасштабного внедрения результатов научных исследований


разработаны следующие нормативные документы:
– стандарт организации СТО 110001-05–2018 «Древесно-минеральные
композиты на основе коры и базальта. Нормы отбора сырья»;
– стандарт организации СТО 110002-05–2018 «Древесно-минеральные
композиты на основе коры и базальта. Условия изготовления»;
– стандарт организации СТО 110003-05–2018 «Древесно-минеральные
композиты на основе коры и базальта. Руководство по выбору и применению
систем инструментального неразрушающего контроля в партиях готовой
продукции»;
– ТУ 160001-05–2018 «Древесно-минеральные композиты на основе коры
и базальта. Теплозвукоизоляционные блоки, панели, плиты, сухая засыпка».
Так, в таблице 5.9 приведена выдержка из ТУ 160001-05–2018 по
требованиям, предъявляемым к партиям готовой продукции.
Результаты теоретических и лабораторных исследований (готовая партия
древесно-минерального композита ДМК+ПН 40К60Б) были использованы при
устройстве теплозвукоизоляции на цокольном этаже 2 учебного корпуса
ФГАОУ ВО «Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.
Ломоносова», расположенного по адресу г. Архангельск, набережная Северной
Двины, д. 22. Опытная партия готовой продукции прошла успешную
апробацию в качестве материала для теплозвукоизоляции помещений.
Назначение древесно-минеральных композитов на основе базальта и
коры:
1. Тепло и звукоизоляционные конструкционные материалы;
2. Функциональная теплозвукоизоляция.
139

Таблица 5.9 – Требования к древесно-минеральным композитам


Строительная продукция Блоки Панели Плиты Сухая
(> 16 мм) (< 16 мм) засыпка
Физико-механические характеристики:
1. Насыпная плотность, кг/м3, не менее - - - 290
2. Средняя плотность, кг/м3; 750-1200 650-1200 750-1400 -
3. Истинная плотность, кг/м3, не менее - - - 1380
4. Предел прочности на сжатие, МПа; 1,5-5 - - -
5. Предел прочности на изгиб, МПа; - 0,45-0,65 0,65-1,20 -
6. Предел прочности при растяжении
перпендикулярно к пласти, МПа, не
менее 0,35 0,35 0,35 -
7. Усадка, %, не более - - - 10
Теплофизические характеристики:
8.Теплопроводность, Вт/м·К; 0,09-0,12 0,08-0,12 0,10-0,14 0,06-0,1
9. Морозостойкость, кол-во циклов, не
менее 150 50 150 -
Водно-физические свойства:
10. Влажность, %; 5-12 5-12 5-12 5-12
11. Водопоглощение за 24 часа, % 10-40 20-50 10-40 20-50
12. Разбухание по толщине за 24 часа, %; 1-5 2-6 1-5 2-6
13. Краевой угол смачивания, º; 60-100 60-100 60-100 60-100
Пожарно-технические характеристики:
14. Группа горючести; Г2 Г2 Г2 Г2
15. Группа по воспламеняемости; В2 В2 В2 В2
16. Группа по дымообразующей
способности; Д1-Д2 Д1-Д2 Д1-Д2 Д1-Д2
17. Группа по токсичности; Т1-Т2 Т1-Т2 Т1-Т2 Т1-Т2
18. Группа по распространению пламени; РП2 РП2 РП2 РП2
19. Температура тления, ºС, не менее 320 320 320 320
20. Температура воспламенения, ºС, не
менее 420 420 420 420
21. Температура самовоспламенения, ºС,
не менее 550 550 550 550
Акустические свойства:
22. Индекс изоляции воздушного шума,
дБ, не менее 54 21 18 28
Декоративные (эстетические) свойства: 50,5-69,9 50,5-69,9 50,5-69,9 50,5-69,9
23. Цветовые координаты в системе CIE 2,3-(-1,6) 2,3-(-1,6) 2,3-(-1,6) 2,3-(-1,6)
L*a*b*; 5,0-5,8 5,0-5,8 5,0-5,8 5,0-5,8
Технологические свойства:
24. Пилимость; + + + -
25. Гвоздимость; + + + -
Специальные свойства:
26. Кислотостойкость, %, не менее 90 90 90 90

Исходя из данного назначения, древесно-минеральный композит можно


выпускать в виде блоков (для строительства несущих и самонесущих стен,
140

колонн), панелей (для самонесущих стен, в качестве внутреннего не несущего


изоляционного слоя стены, изоляция на черновой пол), плит (межкомнатные
перегородки, черновой пол) и сухой засыпки (засыпка стен, полов, потолков
зданий).
Требуемые размеры и количество исходных компонентов для получения
древесно-минеральных композитов приведены в таблице 5.10.

Таблица 5.10 - Требуемые размеры и количество исходных компонентов для


получения ДМК
Содержание, м. ч.
Компоненты ДМК Панели
Плиты Сухая
(Преобладающий размер частиц) Блоки (> 16
(< 16 мм) засыпка
мм)
Кора сосны (0,1 – 10 мм) - 15-40 15-30 60-70
Кора сосны (< 100 мкм)
20-40 10-20 10-20 -
пылевидная
Базальт (≤ 1,0 мкм) 60-80 50-80 40-80 -
Базальт (≤ 0,4 мкм) - - - 30-40
Полисиликат натрия 2-5 2-5 2-5 5-10
Вода 30-50 30-50 10-40 45-55

Технологическая схема получения блоков, панелей, плит и сухой засыпки


приведена на рисунке 5.12. Важно отметить, что в зависимости от потребностей
лесоперерабатывающего предприятия, в качестве корорубительной машины
возможно использование как стационарных молотковых дробилок фирм Bruks,
HBS, Rudnick & Enners, ESCO и других, так и передвижных рубительных
машин Peterson Pacific, Morbark, Doppstadt, CBI, Bandit и пр.
Для улучшения размола коры перед ее попаданием в корорубительную
машину она должна быть высушена до воздушно-сухого состояния в бункерах
после скребкового конвейера или в специальных сушильных камерах.
Сепаратор для разделения измельченной коры на фракции может быть
воздушный, барабанный или вибрационный. В силосах для коры будут
141

отдельно храниться фракции коры < 100 мкм и 0,1 – 10 мм. Более крупная
фракция будет идти на повторное измельчение.
В качестве промышленных мельниц для диспергирования минерального
сырья целесообразно использовать щековые дробилки на первом этапе (только
в случае крупного исходного сырья – базальтового щебня), затем барабанно-
шаровые мельницы (в случае мелкого исходного сырья – отсева дробления
базальтового щебня). После мельниц минеральные порошки (базальт и песок)
попадают в силосы. Для сохранения и увеличения количества образующихся
тонкодисперсных минеральных частиц рекомендуется, по возможности,
ставить в технологическую цепочку (например, установить внутри
промышленного миксера) промышленный ультразвуковой диспергатор.
Промышленный миксер ставится непосредственно под силосами с корой
и сухими минеральными порошками, а под ним располагается экструдер (вид
экструзии теплый, предпочтительнее – горячий). После экструдера идет
конвейер на склад готового сырья, при прохождении по нему экструдата
(готового ДМК), он нарезается автоматизированным механическим
инструментом (пилой или ножом) на отдельные блоки.
Для получения ДМК в виде панелей и плит будет достаточно заменить на
экструдере фильеру (все фильеры прямоугольного сечения, но разные по
высоте) и уменьшить частоту нарезки экструдата.
Для получения сухой засыпки фильера на экструдере должна иметь
большое количество мелких отверстий (15-25 мм), кроме того потребуется
существенно увеличить частоту нарезки экструдата.
142

Рисунок 5.12 – Технологическая схема получения древесно-минеральных


композиционных блоков, панелей, плит и засыпки на ЛПК

Для того чтобы оценить технико-экономическую эффективность


производства древесно-минерального композита необходимо:
1. Провести оценку рынка;
2. Выделить целевой сегмент рынка;
3. Определить основных конкурентов;
4. Построить конкурентный профиль;
5. Составить схему бизнес-модели;
6. Рассчитать себестоимость производства;
7. Разработать финансовый план.

В настоящее время в России у большого количества людей появляется


потребность в теплом, тихом, доступном и выполненном с использованием
экологичных материалов жилье. В соответствии с данной потребностью
предлагаемый нами продукт – линейка теплозвукоизоляционных материалов
под торговым знаком «КОРОБАЗ» (Древесно-минеральные композиты на
основе коры и базальта). Категория продукта – строительные материалы,
целевой рынок – рынок строительных материалов России. Так на основании
данных Минэкономразвития, MarketLine, Cushman & Wakefield, Росстат
компанией КПМГ был проведен анализ динамики рынка строительных
материалов в России (рисунок 5.13).
143

Рисунок 5.13 – Динамика рынка строительных материалов в РФ

Прогнозируемый объем рынка строительных материалов на 2019 год:


1144 млрд. руб. – следовательно, это значение будет общий объемом целевого
рынка (TAM).
Для определения доступного объема рынка (SAM) уточним назначение
продукта – это линейка конструкционных и теплозвукоизолирующих
материалов под торговым знаком «КОРОБАЗ» (несущие блоки, навесные
панели, сухая засыпка, плиты, кладочная смесь). В России 0,054% от общего
объема используемых строительных материалов составляют конструкционные
теплозвукоизоляционные материалы. В переводе в денежный эквивалент 62
млрд. руб.
Реально достижимый объём рынка (SOM) зависит в первую очередь от
планируемой мощности производства материала и поставленного налаженного
канала продаж. Учитывая, что мы запускаем бизнес с мощностью производства
1296 м3/год и каналом продаж 1,64 млн. руб./год (для первого года), при этом
запланировано каждый год увеличивать данные показатели как минимум на
20% получаем, что к 8 году (выход на финальную, проектную мощность) наш
SOM в переводе в денежный эквивалент составит 89,49 млн. руб.
Потенциальный объём рынка (PAM) в нашем случае зависит от
экономической ситуации в стране. Так по прогнозам к 2020 году увеличатся
144

инвестиции в строительство, а также возрастут объемы используемых


строительных материалов. PAM составит 1201 млрд. руб.
На основании этих данных получаем гипотезу рынка и его границы
(рисунок 5.14).
Следующий этап – выделение целевого сегмента, в нашем случае им
является конструкционная теплозвукоизоляция, а именно – теплоизоляционные
(ячеистые) бетоны, которые занимают 5,17% рынка теплоизоляционных
материалов в России (рисунок 5.15).
Наиболее распространёнными примерами данных материалов являются
пенобетон и газобетон. Они будут являться основными конкурентами нашему
продукту. Общий вид этих материалов и список основных их производителей
представлен на рисунке 5.16.
Для сравнения технико-экономических показателей пенобетона,
газобетона и ДМК «КОРОБАЗ» составлен конкурентный профиль (таблица
5.11).

PAM = 1201
млрд. руб

TAM = 1144
млрд. руб.

SAM = 62
млрд. руб.

SOM =
89,49 млн.
руб.

Рисунок 5.14 – Гипотеза рынка и его границы


145

Структура потребления
теплоизоляционных материалов в России. Прогноз спроса

Минеральная вата

Вспененные
синтетические каучуки
30.39% Вспененные
38,14% полиолефины
Жесткий пенополиуретан

Карбамидный пенопласт

Теплоизоляционные
20.22% бетоны
0.22% Пенополистирол
1.05%
Стекловата
5,17% 2.96% 1.85%

Рисунок 5.15 – Выделение целевого сегмента

Рисунок 5.16 – Основные конкуренты и их производители


146

Таблица 5.11 – Конкурентный профиль

Характеристика Газобетон Пенобетон ДМК

Коэффициент теплопроводности,
0,11-0,12 0,12-0,15 ≤ 0,12
Вт/м°К
Индекс изоляции воздушного шума
14 17 22
(толщина образцов 30 мм), дБ

Предел прочности на сжатие, МПа 3,0-4,5 3,5-5 1,5-4,5

Средняя стоимость 1 м3, руб. 3500 2600 2200*


* - Предположение о цене

На рисунке 5.17 представлена схема бизнес-плана производства


конструкционной теплоизоляции. Следует отметить, что для того, чтобы
обеспечить увеличение производства композита на 20% каждый год требуется
заключить долгосрочные договора с потенциальными ключевыми партнерами:
лесоперерабатывающими и горнодобывающими предприятиями, а также
сделать необходимые вложения в склад сырья и готовой продукции, а также в
оборудование.

Рисунок 5.17 – Схема бизнес-плана


147

Таблица 5.12 – Расчет себестоимости производства

Раздел затрат Себестоимость Планируемый на первый год Итого,


3
производства объем производства, м руб
3
материала, руб./м
Сырье 500 648.000

Электроэнергия 360 1296 466.560

Вода 20 25.920

Всего: 880 - 1.140.480

Расчет себестоимости производства древесно-минерального композита


сведен в таблицу 5.12. Исходя из рассчитанной себестоимости 880 руб./м3 и
предполагаемой цены 2200 руб./м3 маржа (разница между себестоимостью
товара и его отпускной ценой) будет составлять 1320 руб./м3.
Отчет о прибылях и убытках сведен в таблицу 5.13. К концу 3 - началу 4
года предприятие по производству ДМК «КОРОБАЗ» должно выйти в ноль
(окупиться). Промежуточные расчеты приведены в Приложении 1.

Таблица 5.13 – P&L (отчет о прибылях и убытках), тыс. руб.

Год 1 Год 2 Год 3 Год 4 Год 5 Год 6 Год 7 Год 8

Выручка 2 840 4 260 6 390 9 585 14 378 21 566 32 349 48 524

Себестоимость 1 140 1 368 1 642 1 970 2 364 2 837 3 404 4 085

Общие расходы 2 760 2 993 4 370 5 517 8 170 10 576 12 586 17 001

Чистая прибыль - 1 230 - 417 - 65 1 463 2 921 6 800 14 358 24 467

FCFE* с учетом
терминальной - 1 830 - 357 - 5 1 523 2 981 6 860 14 418 78 898
стоимости
* Свободный денежный поток акционеров
148

Кратко финансовый план графически представлен на рисунке 5.18.

Рисунок 5.18 – Финансовый план

5.5. Выводы

Показано, что наилучшие показатели по прочности на сжатие


наблюдаются при использовании тонкодисперсного базальта со
среднечисленным размером 150–300 нм. Максимальная прочность древесно-
минерального композита (4,3–4,5 МПа) достигается при массовом содержании
коры 20 %. Добавление полисиликата натрия даже в минимальных количествах
(1–2% по массе) положительно влияет на прочностные характеристики
композита (наблюдается увеличение прочности в среднем на 20-30%).
Наибольшая прочностная эффективность, выражающаяся коэффициентом
конструктивного качества, достигается при содержании коры в составе
композита от 20 до 40% и В/Т соотношении в диапазоне от 0,4 до 0,6.
Установлено, что с увеличением содержания коры в составе древесно-
минерального композита его способность деформироваться без потери несущей
149

способности существенно возрастает. При этом составы без коры показывают


хрупкий характер разрушения при сжатии, составы с массовым содержанием
коры в диапазоне 10–60% упруго-пластическое разрушение, а образцы с
массовым содержанием коры свыше 60% пластично деформируются при
возрастании нагрузки.
Коэффициент теплопроводности ДМК наиболее интенсивно снижается с
увеличением содержания коры до 40 %. Влажность ДМК оказывает слабое
влияние на данный параметр для составов с содержанием коры до 40 % и
сильное для составов, в котором массовое содержание коры превалирует.
Проведенные пожарно-технические испытания опытных образцов
композита с добавкой антипирена (полисиликата натрия) показали его высокую
эффективность
На основе проведенных исследований, установленных закономерностей и
выявленных механизмов разработаны рациональные составы ДМК (таблица
5.14).

Таблица 5.14 – Рациональные составы и свойства* ДМК


Rсж, Rw, Г, В, Д,
Состав ρ, кг/м3 ККК ε, % λ, Вт/м·К Цвет
МПа дБ** РП
20К80Б 4,3 1200 3,58 8 0,10–0,11 62 2, 1, 1, 1
40К60Б 3,1 900 3,44 9 0,08–0,10 55 2, 3, 2, 2
60К40Б 1,6 750 2,13 10 0,07–0,09 45 3, 3, 2, 3
40К57Б3ПН 3,9 950 4,11 7 0,08–0,11 57 2, 2, 1, 1
60К38Б2ПН 2,4 800 3,00 8 0,07–0,10 48 2, 2, 2, 2
* физико-механические (прочность на сжатие, плотность, коэффициент
конструктивного качества, относительная деформация), теплофизические
(коэффициент теплопроводности), акустические (индекс изоляции воздушного
шума), пожарно-технические характеристики (группа по горючести,
воспламеняемости, дымообразованию, распространению пламени);
** измерения проводились на образцах толщиной 8,5 см на разработанном
устройстве для измерения времени реверберации и определения коэффициента
звукопоглощения строительных и отделочных материалов по СП 23-103-2003.
150

На основании технико-экономических расчётов можно сделать вывод о


том, что организация производства ДМК как линейки конструктивной
теплозвукоизоляции в виде блоков, панелей, плит и засыпки является
перспективной в экономическом плане. Особую выгоду при этом получат
лесоперерабатывающие предприятия (потенциальные инвесторы), при условии,
что организация производства композита на основе коры (многотоннажного
отхода) будет организована на их территории и встроена в основную
технологическую цепочку (т.к. древесное сырье, часть оборудования и склады
уже имеются). Еще одно преимущество организации производства на
лесоперерабатывающих комплексах это то, что минеральное сырье (базальт и
песок) за счет его высокой насыпной плотности будет проще транспортировать
на ЛПК, чем, наоборот, кору с ее низкой насыпной плотностью перевозить с
ЛПК на удаленный завод по производству ДМК.
Для организации производства, тем не менее, потребуются инвестиции на
закупку недостающего оборудования, однако в виду того, что технологическая
схема производства ДМК является гибкой как в плане количества этапов, так и
конкретного используемого оборудования – затраты на закупку оборудования
можно значительно сократить. Организация производства древесно-
минеральной теплоизоляции создаст новые рабочие места, что поможет
развитию экономики любого субъекта Российской Федерации, где будет
организовано подобное производство. А появление линейки инновационных
строительных материалов позволит частично решить проблему доступного и
экологичного жилья.
151

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Итоги выполненного исследования. Предложены коллоидно-


химические принципы проектирования теплозвукоизоляционных древесно-
минеральных композитов на основе дисперсной системы «древесная кора –
базальт» основанные на проникновении и закреплении, благодаря капиллярным
и адсорбционным процессам, тонкодисперсного базальта в поровом и
клеточном пространстве древесной коры и на ее поверхности.
Выявлены зависимости капиллярного поглощения и адсорбционной
способности грубо и тонкодисперсной древесной коры по отношению к
суспензии тонкодисперсного базальта от параметров ее структуры (размер и
форма частиц, плотность, пористость, удельная поверхность), энергетических
характеристик (свободная энергия поверхности) и гидрофизических свойств
(смачивание, водопоглощение, набухание). Увеличение дисперсности в 20 раз
(до 0,5–1 мм) приводит к сокращению времени капиллярного и адсорбционного
поглощения растительным сырьем минерального компонента за счет
формирования развитой морфологии частиц (корки и луба) и их поверхности
(Sуд.акт. до 40000 м2/кг), росту свободной энергии поверхности (Es до 1029
Дж/кг) и увеличению степени раскрытия порового пространства за счет трещин
и разрушенных клеточных структур, в которых становятся доступными для
заполнения ранее недоступные клеточные полости и поры.
Установлен характер влияния величины pH дисперсионной среды на
агрегативную устойчивость суспензии. Несмотря на то, что устойчивость
суспензии со средним размером частиц 150–390 нм достигается в диапазоне pH
7–11, интенсификация процесса заполнения древесной коры тонкодисперсным
базальтом происходит в диапазоне pH 2,4–5,1, когда за счет разноименных
зарядов поверхности частиц коры и базальта электростатический барьер
взаимодействия в системе отсутствует.
Предложен механизм структурообразования в дисперсной системе
«базальт – кора», заключающийся в кислотно-основном взаимодействии
152

активных центров поверхности механоактивированных компонентов и


образовании лигноминерального комплекса, при этом процесс
комплексообразования имеет второй порядок и константу скорости 6,67·10-4
м2/(мДж·мин). Показано, что с увеличением содержания коры в композиции до
20 масс. % величина поляризационной составляющей поверхностной энергии
уменьшается и становится равной дисперсионной, а рассчитанные значения
сложной постоянной Гамакера для дисперсных систем «базальт-базальт»
(2,28·10–20Дж) → «базальт-кора» (4,45·10–20Дж) показали усиление
межчастичного взаимодействия в 2 раза. Стабилизация величины
поверхностной энергии лигноминерального комплекса и обеспечение набора
прочности происходит в течение первых 3 суток. Увеличение содержания коры
до 40 % повышает способность композита деформироваться без потери
несущей способности.
Предложены составы и технология производства
теплозвукоизоляционных композитов с плотностью 750–1200 кг/м3, прочность
1,6–4,3 МПа.
Теоретические и экспериментальные результаты диссертационного
исследования могут быть рекомендованы для внедрения: на крупных и
средних лесоперерабатывающих предприятиях в различных регионах РФ.
Перспективы дальнейших исследований целесообразно рассматривать
в следующих направлениях: расширение спектра применяемого для создания
новых древесно-минеральных композитов, в части изучения возможности
модифицирования коры других древесных пород, в том числе лиственных, а
также использования в качестве модифицирующих наполнителей горных пород
другого генезиса (метаморфического, осадочного); изучение механохимических
превращений в процессе совместного помола компонентов, а также реологии
структурированных дисперсных систем на их основе.
153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Баженов, С.Л. Полимерные композиционные материалы: Научное


издание / С.Л. Баженов, А.А. Берлин, А.А. Кульков, В.Г. Ошмян –
Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. – 352 с.
2. Danchenko, Yu. Research into surface properties of disperse fillers based
on plant raw materials. / Yu. Danchenko, V. Andronov, A. Kariev, V. Lebedev, E.
Rybka, R. Meleshchenko, D. Yavorska // Eastern-European Journal of Enterprise
Technologies – № 5/12 (89) – 2017. P. 20–28.
3. Стородубцева, Т.Н. Формирование механических характеристик и
макроструктуры композита в зависимости от синергетических эффектов
взаимодействия его компонентов / Т.Н. Стородубцева // Лесотехнический
журнал. –2013. – №4 (12). – С. 134–138.
4. Harkin J.M. Bark and its possible uses [Text] / J. M. Harkin, J. W. Rowe
// Research note FPL. – 1971. – 091. – 56 p.
5. Pásztory Z. The utilization of tree bark [Text] / Z. Pásztory, I.R.
Mohácsiné, G.А. Gorbacheva, Z. Börcsök // BioResources. – 2016. – 11(3). – P.
7859–7888.
6. Гаврилов, Т.А. Анализ направлений переработки отходов окорки /
Гаврилов Т.А., Колесников Г.Н. // Актуальные направления научных
исследований XXI века: теория и практика: сборник научных трудов по
материалам международной заочной научно-практической конференции. № 9.
Ч. 2 (20-2). – Воронеж: ООО ИПЦ «Научная книга», – 2015. – С. 115–118.
7. Кондращенко, В.И. Биотехнология получения экологически чистого
строительного прессованного бруса / В.И. Кондращенко, А.Ю. Гусева, В.Д.
Кудрявцева // Качество. Инновации. Образование. – 2017. – № 11 (150). – С. 45–
52.
8. Гридчин, А.М. Строительные материалы для эксплуатации в
экстремальных условиях: учебное пособие / А.М. Гридчин, Ю.М. Баженов, В.С.
Лесовик и др. – М.: Изд-во АСВ; Белгород: Изд-во БГТУ, 2008. – 595 с.
154

9. Строительное материаловедение: учебное пособие / под общей ред.


В.А. Невского. – Изд. 2-е, доп. и перераб. Ростов п/Д:Феникс, 2009. – 588 с.
10. Henning Zeidler. 3D printing of biodegradable parts using renewable
biobase materials / Henning Zeidler [et al] // Procedia Manufacturing – 2018. – № 21.
– P. 117–124.
11. Pedieu, R. Properties of mixed particle boards based on white birch
(Betula papyrifera) inner bark particles and reinforced with wood fibres / R. Pedieu,
B. Riedl, A. Pichette // European Journal of Wood and Wood Products. – 2009. – V.
67. – P. 95–101.
12. Гороховский, А.Г. Мелкодисперсные древесные композиционные
материалы на порошковом связующем / А.Г. Гороховский, Д.О. Чернышев,
О.Н. Чернышев // Современные проблемы науки и образования. Технические
науки. – 2013. – № 6. – С. 1–7.
13. Титова, С.А. Некоторые закономерности влияния крупности
древесных частиц на теплопроводность, плотность и прочность
щепоцементных блоков для малоэтажного строительства / С.А. Титова, А.А.
Андреев, В.С. Копарев // В сборнике: Деревянное малоэтажное домостроение:
экономика, архитектура и ресурсосберегающие технологии: Сборник статей по
материалам международной научно-практической конференции.
Петрозаводский государственный университет. Петрозаводск, 2013. – С. 65–70.
14. Титова, С.А. Измельчённая древесина: опыт и перспективы
применения (на примере республики Карелия). / С.А. Титова, А.А. Кузьменков
// Фундаментальные исследования. – 2013. – № 10–10. – С. 2174–2177.
15. Файзуллин, И.З. Влияние размера частиц наполнителя на свойства
древесно-полимерных композитов. / И.З. Файзуллин, И.Н. Мусин, С.И.
Вольфсон // Вестник Казанского технологического университета. – 2013. – №5.
– С. 106–109.
16. Kain, G. Evaluation of relationships between particle orientation and
thermal conductivity in bark insulation board by means of CT and discrete modeling /
155

G. Kain [et al] // Case Studies in Nondestructive Testing and Evaluation – 2016. – №
6. – P. 21–29.
17. Иванов, Д.А. Дисперсноупрочненные волокнистые и слоистые
неорганические композиционные материалы: учебное пособие / Д.А. Иванов,
А.И. Ситников, С.Д. Шляпин – М.: МГИУ, 2010. – 230 с.
18. Ефимова, Е.В. Некоторые аспекты энергоемкости процесса
переработки древесной коры / Е.В. Ефимова, А.Р. Бирман, В.В. Швецова //
Системы. Методы. Технологии. – Братск, 2012, – №4 (16). – С. 38–46.
19. Karinkanta, P. Fine grinding of wood – Overview from wood breakage
to applications / P. Karinkanta [et al] // Biomass and Bioenergy – 2018. – № 113. – P.
31–44.
20. Голязимова, О.В. Интенсификация процесса измельчения опилок. /
О.В. Голязимова, А.А. Политов // Химия в интересах устойчивого развития. –
2008. – № 16. – С. 589–592.
21. Ишков, А.В. Прочностные свойства высоконаполненных
композитов на основе полипропилена и древесной муки при ультразвуковой
обработке / А.В. Ишков, Ю.Т. Панов // Химия и химическая технология. – 2011.
– Т. 54. № 1. – C. 108–110.
22. Yokoyama, T. Chapter 10 selection of fine grinding mills / T. Yokoyama,
Y. Inoue // Handb. Powder Technol. – 2007. – P. 487–508.
23. Karinkanta, P. Dry Fine Grinding of Norway Spruce (Picea Abies)
Wood in Impact-based Fine Grinding Mills, Doctoral dissertation University of Oulu,
– 2014. – 112 p.
24. Sundholm, J. Book 5 Mechanical Pulping / J. Sundholm, J. Gullichsen,
H. Paulapuro // Papermak. Sci. Technol. Hels. Fapet Oy. – 1999. – P. 223–249.
25. Zhu, J.Y. Specific surface to evaluate the efficiencies of milling and
pretreatment of wood for enzymatic saccharification / J.Y. Zhu, G.S. Wang, X.J. Pan,
R. Gleisner // Chem. Eng. Sci. – 2009. – № 64. – P. 474–485.
156

26. Zhu, W. On energy consumption for size-reduction and yields from


subsequent enzymatic saccharification of pretreated lodgepole pine / W. Zhu, J.Y.
Zhu, R. Gleisner, X.J. Pan // Bioresour. Technol. – 2010. – №101. – P. 2782–2792.
27. Esteves, B. Wood modification by heat treatment: a review / B. Esteves,
H. Pereira // BioResources. – 2008. – № 4. – P. 370–404.
28. Шутова, В.В. Эффективность ферментативного гидролиза
полисахаридов ультрадисперсных частиц лигноцеллюлозного сырья в
зависимости от их размера / В.В. Шутова, А.П. Юсипович, Е.Ю. Паршина и др.
// Прикладная биохимия и микробиология. – 2012. – Т. 48, – № 3. – С. 346–352.
29. Encyclopedia of Polymer Science Engineering / H.F. Mark Edition, John
Wiley and Sons, New York, 1985. – 912 p.
30. Verzhbovskiy, G.B. Method of Composite Materials Characteristics
Forecasting / G.B. Verzhbovskiy // Procedia Engineering. – 2016. – № 150. – P.
1831–1836.
31. Takian, F. Degradation behavior of natural fiber reinforced polymer
matrix composites / F. Takian, M.A. Islam // Procedia Engineering. – 2013. – № 56.
– P. 795–800.
32. Мацеевич, Т.А. Влияние степени кристалличности на термические и
механические свойства полимеров / Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова, О.В.
Пахнева, М.Д. Петунова, Е.С. Афанасьев, В.В. Казанцева, А.А. Корлюков, А.А.
Аскадский, В.И. Кондращенко // Межотраслевой научно-технический журнал
Конструкции из композиционных материалов. – 2015. – № 4 (140). – С. 51–61.
33. Аскадский, А.А. Прогнозирование совместимости полимеров,
анализ состава микрофаз и ряда свойств смесей / А.А. Аскадский, Т.А.
Мацеевич, М.Н. Попова, В.И. Кондращенко // Высокомолекулярные
соединения. Серия А. – 2015. – Т. 57. – № 2. – С. 162.
34. Аскадский, А.А. Влияние фазового состояния и размера дисперсных
частиц на модуль упругости композитов на основе смесей полимеров / А.А.
Аскадский, Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова, В.В. Казанцева, Е.С. Афанасьев, О.В.
157

Коврига, В.И. Кондращенко // Высокомолекулярные соединения. Серия А. –


2015. – Т. 57. – № 5. – С. 448.
35. Setswalo, K. Effect of thermal & alkali treatment on Pterocarpus
Angolensis (mukwa) wood flour / K. Setswalo [et al] // Procedia Manufacturing. –
2017. – № 7. – P. 205–210.
36. Elammaran, J. Comparative Study of Dielectric Properties of Hybrid
Natural Fiber Composites / J. Elammaran [et al] // Procedia Engineering. – 2014. – №
97. – P. 536–544.
37. Faruk, H.M. Effect of types of wood on the thermal conductivities of
wood saw dust particle reinforced composites / H.M. Faruk, N.S. Shoumya, M.A.
Islam // Procedia Engineering. – 2014. – № 90. – P. 46–51.
38. Polka, M. Experimental analysis of minimal ignition temperatures of a
dust layer and clouds on a heated surface of selected flammable dusts / M. Polka [et
al] // Procedia Engineering. – 2012. – № 45. – P. 414–423.
39. Ramesh, M. Plant fibre based bio-composites: Sustainable and renewable
green materials / M. Ramesh, K. Palanikumar, K.H. Reddy // Renewable and
Sustainable Energy Reviews. – 2017. – № 79. – P. 558–584.
40. Yan, L. A review of recent research on the use of cellulosic fibres, their
fibre fabric reinforced cementitious, geopolymer and polymer composites in civil
engineering / L. Yan, B. Kasal, L. Huang // Composites Part B. – 2016. – № 92. – P.
94–132.
41. Raluca, F. X-ray diffraction study on new organic- natural building
materials / F. Raluca // Procedia Manufacturing. – 2018. – № 22. – P. 372–379.
42. Pickering, K.L. A review of recent developments in natural fibre
composites and their mechanical performance / K.L. Pickering, M.G. Aruan Efendy,
T.M. Le // Composites: Part A. – 2016. – № 83. – P. 98–112.
43. Wang, J. Fully biodegradable blends of poly(butylene succinate) and
poly(butylene carbonate): miscibility, thermal properties, crystallization behavior and
mechanical properties / J. Wang [et al] // Polym Test. – 2012. – № 31(1). – P. 39–45.
158

44. Zini, E. Green composites: An overview / E. Zini, M. Scandola // Polym


Comp. – 2011. – № 32. – P. 1905–1915.
45. Korniejenko, K. Mechanical properties of geopolymer composites
reinforced with natural fibers / K. Korniejenko [et al] // Procedia Engineering. –
2016. – № 151. – P. 388–393.
46. Rajendran, M. Influence of processing parameters on the impact strength
of biocomposites: A statistical approach / M. Rajendran [et al] // Composites: Part A.
– 2016. – № 83. – P. 120–129.
47. ГОСТ 10632–2014 Плиты древесностружечные. Технические
условия – Введ. 01.07.2015. – Москва: Стандартинформ, 2014. – 16 с.
48. ГОСТ 32399–2013 Плиты древесностружечные влагостойкие.
Технические условия – Введ. 01.07.2014. – Москва: Стандартинформ, 2014. – 18
с.
49. Плотников, С.М. Снижение формальдегида в древесных плитах за
счет улучшения ориентирования частиц. / С.М. Плотников // Экология и
промышленность России. – 2014. – № 3 – С. 44–47.
50. Руденко, Б.Д. Исследование режимных факторов изготовления плит
из коры и вторичного полиэтилена / Б.Д. Руденко // ИВУЗ. «Лесной журнал». –
2011. – № 4. – С. 85–88.
51. Руденко, Б.Д. Исследование влияния древесного волокна на
свойства композита из цемента и коры / Б.Д. Руденко, Д.П. Прокопьева, С.М.
Плотников, В.Т. Изотов // Актуальные проблемы лесного комплекса. – 2014. –
№ 38. – С. 234–236.
52. Коренькова, С.Ф. Бинарные наполнители для строительных
материалов / С.Ф. Коренькова, Ю.В. Сидоренко // Международный журнал
прикладных и фундаментальных исследований. – 2014. – № 6. – С. 39–40.
53. Мельникова, Л.В. Технология композиционных материалов из
древесины / Л.В. Мельникова. – М.: МГУЛ, 2002. – 234 с.
54. Ревин, В.В. Биокомпозиционные материалы на основе
ультрадисперсных частиц древесины и левана, полученного путем микробного
159

биосинтеза Azotobacter Vinelandii Д-08 / Ревин В.В., Шутова В.В., Новокупцев


Н.В. // Фундаментальные исследования. – 2016. – № 1. – С. 53–57.
55. Клёсов, А.А. Древесно-полимерные композиты / А.А. Клёсов, О.И.
Абрамушкина. – СПб.: Научные основы и технологии, 2010. – 736 с.
56. Эшби, М. Конструкционные материалы. Полный курс. Учебное
пособие / М. Эшби, Д. Джонс – Перевод 3-го английского издания –
Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010. – 672 с.
57. Городничина, М.Ю. Влияние размера древесных частиц
заполнителя на прочность древесно-цементного композита при сжатии по
направлению формования / М.Ю. Городничина, С.А. Титова, С.Б. Васильев //
Фундаментальные исследования. – 2017. – № 2. – С. 43–47.
58. Титова, С.А. Влияние размера древесных частиц заполнителя на
теплопроводность древесно-цементного композита / С.А. Титова, С.Б. Васильев
// Фундаментальные исследования. – 2016. – № 5. – С. 53–57.
59. Баяндин, М.А. Влияние мелкодисперсных фракций на
формирование свойств древесных плит без связующего / М.А. Баяндин, В.Н.
Ермолин, С.Н. Казицин, С.Г. Елисеев // Хвойные бореальной зоны XXXIII. –
2015. – № 3–4, – С. 182–185.
60. Устинова, Ю.В. Исследование взаимодействия каустического
магнезита с добавкой микрокремнезема / Ю.В. Устинова, А.Е. Насонова, Т.П.
Никифорова, В.В. Козлов // Вестник МГСУ. – 2012. – №3. – С. 100–104.
61. Прокофьев, В.В. Строительные материалы на основе силикатов
магния / В.В. Прокофьев, З.В. Багаутдинов – Санкт-Петербург: Стройиздат
СПб, 2000. – 200 с.
62. Wang, L. Upcycling wood waste into fibre-reinforced magnesium
phosphate cement particleboards / L. Wang [et al] // Construction and Building
Materials. – 2018. – V. 159. pp. 54–63.
63. Lu, J.Z. Chemical coupling in wood fiber and polymer composites: a
review of agents and treatments / J.Z. Lu – Society of Wood science and technology,
1998. – 17 p.
160

64. Mazzanti, V. Bending Properties of Wood Flour Filled Polyethylene in


Wet Environment / V. Mazzanti, F. Mollica // Procedia Engineering. – 2017. – №
200. – С. 68–72.
65. Ушков, В.А. Древесно-полимерные композиты – эффективные
отделочные строительные материалы / В.А. Ушков, А.Ю. Семочкин, Д.И.
Невзоров, Ю.А. Семочкин // Промышленное и гражданское строительство. –
2014. – № 8. – С. 82–85.
66. Макарычев, С.В. Влияние температуры и влажности на
теплофизические свойства древопластов, изготовленных на основе коры
древесных пород / С.В. Макарычев // Вестник Алтайского государственного
аграрного университета. – 2017. – № 10 (156). – С. 34–38.
67. Макарычев, С.В. Тепловые свойства композиционных материалов,
изготовленных из коры древесных пород, и методы их определения / С.В.
Макарычев // Вестник Алтайского государственного аграрного университета –
2017. – Т. 157. – № 11. С. 168–172.
68. Kain, G. Substantial Bark Use as Insulation Material / K. Gunther [et al]
// Forest Products Journal. – 2012. – V. 62. – № 6. – P. 480–487.
69. Kain, G. Density related properties of bark insulation boards bonded
with tannin hexamine resin / K. Gunther [et al] // Eur. J. Wood Prod. – 2014. – № 72.
– P. 417–424.
70. Raspopov, L.N. Wood–mineral–polymer composite materials / L.N.
Raspopov, P.E. Matkovskii // Polymers from Renewable Resources. – 2011. – V. 2. –
№ 3. – P. 117–130.
71. Zhi, X. Wood Waste in Concrete Blocks Made by Vibrocompression / X.
Zhi [et al] // Environ. Process. – 2015. – № 2 (1). – P. 223–232.
72. Alireza, A. Hybrid Composites from Waste Materials / A. Alireza // J.
Polym. Environ. – 2010. – № 18. – P. 65–70.
73. Hermawan, A. Manufacture of composite board using wood prunings
and waste porcelain stone / A. Hermawan [et al] // J. Wood Sci. – 2009. – № 55. – P.
74–79.
161

74. Цывин, М.М. Использование древесной коры / М.М. Цывин –


Москва: Лесная промышленность, 1973 – 96 с.
75. Пошарников, Ф.В. Исследование закономерностей гидратации
цемента в древесно-композиционных материалах. / Ф.В. Пошарников, М.В.
Филичкина // Современные проблемы науки и образования. – 2011. – №2. – С.
21.
76. Наназашвили, И.Х. Исследование адгезии в структуре конгломерата
«древесина-цементный камень». Совершенствование заводской технологии
железобетонных изделий на предприятиях сельстрой-индустрии. / И.Х.
Наназашвили – М., 2005. – 378 с.
77. Селезнева, О.И. Биостойкость древесного заполнителя в
силикатных строительных системах / О.И. Селезнева, С.С. Радаев // Вестник
АнГТУ. – 2015. – № 9. – С. 182–186.
78. Андреев, А.А. Совершенствование технологии использования
отходов лесопильных предприятий в производстве древесно-цементных
материалов для малоэтажного строительства / А.А. Андреев, Г.Н. Колесников //
Фундаментальные исследования. – 2014. – № 6 (6). – С. 1139–1143.
79. Андреев, А.А. Древесно-цементный материал: влияние добавки
отходов переработки стеатита на прочность и жесткость / А.А. Андреев, Г.Н.
Колесников, А.А. Чалкин // Ученые записки Петрозаводского государственного
университета. Серия: Естественные и технические науки. – 2014. – №6 (143). –
С. 75–78.
80. Лукутцова, Н.П. Древесно-цементные композиции с минеральными
микро-наполнителями / Н.П. Лукутцова, Е.Ю. Горностаева, Е.Г. Карпиков //
Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2011. – №3. – С. 21–23.
81. ГОСТ Р 54854–2011 Бетоны легкие на органических заполнителях
растительного происхождения. Технические условия – Введ. 01.05.2012. –
Москва: Стандартинформ, 2012. – 23 с.
82. ГОСТ 19222–84 Арболит и изделия из него. Общие технические
условия – Введ. 01.01.1985. – Москва: Госстрой СССР, 1984. – 12 с.
162

83. Furuno, T. Combinations of wood and silicate Part 6. Biological


resistances of wood-mineral composites using water glass-boron compound system /
T. Furuno, Y. Imamura // Wood Science and Technology. – 1998. – № 32. – P. 161–
170.
84. Килюшева, Н.В. Теплоизоляционный материал из коры сосны и ее
экстракта / Н.В. Килюшева, В.Е. Данилов, А.М. Айзенштадт // Строительные
материалы. – 2016. – № 11. – С. 48–50.
85. McCafferty, P. Instant petrified wood? / P. McCafferty // Popular
Science. – 1992. – P. 56–57.
86. Hicks, H. Mineralized sodium silicate solutions for artificial petrification
of wood, United States Patent Number 4,612,050, September 16, 1986, P. 1–3.
87. Babcock, Loren E. Permineralization. AccessScience. McGraw-Hill
Education, 2014. doi:10.1036/1097-8542.803250.
88. Mai, C. Modification of wood with silicon compounds, inorganic silicon
compounds and sol gel systems: a review / C. Mai, H. Militz // Wood Sci. Technol. –
2004. – V. 37, P. 339–348.
89. Yongsoon, S. Morphology control of hierarchically ordered ceramic
materials prepared by surfactant-directed sol-gel mineralization of wood cellular
structures, / S. Yongsoon [et al] // In Studies in Surface Science and Catalysis. –
2003. – V. 146. – P. 447–451.
90. Ray, S.S. Biodegradable polymers and their layered silicate
nanocomposites: in greening the 21st century materials world / S.S. Ray, M.
Bousmina // Prog. Mater. Sci. – 2005. – № 50. – P. 962–1079.
91. Rahman, Md.R. Clay Dispersed Styrene-co-3-Trimethoxy Silyl Propyl
Methacrylate Impregnated Kumpang Wood Polymer Nanocomposites: Impact on
Mechanical and Morphological Properties / Md.R. Rahman [et al] // Procedia
Engineering. – 2017. – № 184. – P. 529–537.
92. Abdullah, A.C. Effect of Treatments on Properties of Cement-fiber
Bricks Utilizing Rice Husk, Corncob and Coconut Coir / A.C. Abdullah, C.C. Lee //
Procedia Engineering. – 2017. – № 180. – P. 1266–1273.
163

93. Стенин, А.А. Минеральный модификатор поверхности


строительных материалов из древесины / А.А. Стенин, А.М. Айзенштадт, А.А.
Шинкарук, М.Л. Демидов, М.А. Фролова // Строительные материалы. – 2014. –
№ 10. – С. 51–54.
94. Demidov, M.L. New approach in the creation of environmentally friendly
building materials based on the highly dispersed mineral-reinforced wooden matrix /
M.L. Demidov, A.M. Aisenstadt // Journal of International Scientific Publications:
Ecology and Safety. – 2014. – V. 8. – P. 146–151.
95. Стенин, А.А. Формирование огнезащитных свойств строительных
материалов из древесины с использованием высокодисперсного базальтового
наполнителя / А.А. Стенин, А.М. Айзенштадт, А.А. Шинкарук, Т.А. Махова //
Строительные материалы. – 2013. – № 11. – C. 47–50.
96. Mami´nski, M.Ł. Wood-mineral wool hybrid particleboards / M.Ł.
Mami´nski [et al] // Eur. J. Wood Prod. – 2011. – № 69. – P. 337–339.
97. Huuhilo, T. Mineral fillers for wood–plastic composites / T. Huuhilo [et
al] // Wood Material Science & Engineering. – 2010. – № 5 (1). – P. 34–40.
98. Martikka, O. The effect of mineral fillers on the thermal properties of
wood-plastic composites / O. Martikka [et al] // Wood Material Science &
Engineering. – 2012. – № 7 (2). – P. 107–114.
99. Forsthuber, B. Evaluation of the photo stabilising efficiency of clear
coatings comprising organic UV absorbers and mineral UV screeners on wood
surfaces / B. Forsthuber, C. Schaller, G. Gru¨ll // Wood Sci. Technol. – 2013. – № 47.
– P. 281–297.
100. Абдрахманова, Л.А. Наномодификация древесной муки золями
кремниевой кислоты. / Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов, А.И. Бурнашев, В.Г.
Хозин // Нанотехнологии в строительстве. – 2012. – № 3. – С. 56–67.
101. Uphill, S.J. Flow of nanofluids through porous media: Preserving timber
with colloid science / S.J. Uphill [et al] // Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects. – 2014. – V. 460 – P. 38–50.
164

102. Tufan, B. Autogenous Tumbling Media Assessment to Clean Weathered


Surfaces of Waste-Rock Particles from a Basalt Quarry / B. Tufan // Minerals. –
2015. – № 5. – P. 346–355.
103. Babaev, V.B. Basalt fiber as a component for micro reinforcing of
cement composites / V.B. Babaev, V.V. Strokova, V.V. Nelubova // Bulletin of
Belgorodsky state technology university named after V.G. Shukhov. – 2012. – № 4. –
P. 58–61.
104. Тутыгин, А.С. Природные сырьевые материалы строительного
назначения в Северо-Арктическом регионе. Минерально-сырьевая база
Архангельской области / А.С. Тутыгин, М.А. Фролова, С.Е. Аксенов, Т.А.
Махова, И.Ю. Заручевных, А.М. Айзенштадт, А.Л. Невзоров, В.С. Лесовик –
Архангельск: С(А)ФУ, 2011. – 148 с.
105. Копанина, А.В. Структурные адаптации древесных растений к
условиям вулканических ландшафтов Курильских островов / А.В. Копанина,
И.И. Власова, Е.О. Вацерионова // Вестник ДВО РАН. – 2017. – № 1. – С. 88-96.
106. Angyalossy, V. IAWA list of microscopic bark features / V. Angyalossy,
M.R. Pace, R.F. Evert [et al] // IAWA Journ. – 2016. – V. 37 (4). – Р. 517– 615.
107. Барыкина, Р.П. Справочник по ботанической микротехнике.
Основы и методы / Р.П. Барыкина, Т.Д. Веселова, А.Г. Девятов, Х.Х.
Джалилова, Г.М. Ильина, Н.В. Чубатова – М.: Изд-во МГУ, 2004. – 312 с.
108. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы / В.М. Никитин,
А.В. Оболенская, В.П. Щеголев – М.: Высшая школа, 2001. – 367 с.
109. Патякин, В.И. Техническая гидродинамика древесины / В.И.
Патякин, Ю.Г. Тишин, С.М. Базаров – М.: Лесная промышленность. 1990. – 304
с.
110. Eskelinen, E. Wood mechanics and mechanical pulping / E. Eskelinen,
S.H. Hu, R. Marton // APPITA - Aust. Pulp Pap. Ind. Tech. Assoc. – 1982. – Р. 32–
38.
165

111. Havimo, M. A literature-based study on the loss tangent of wood in


connection with mechanical pulping / M. Havimo // Wood Sci. Technol. – 2009. – №
43. – Р. 627–642.
112. Austin, L.G. Process Engineering of Size Reduction: ball milling / L.G.
Austin, R.R. Klimpel, P.T. Luckie – Society of Mining Engineers of the AIME, New
York, 1984. – 561 p.
113. Ермолин, В.Н. Разработка режима гидродинамической активации
древесных частиц с целью получения плит без связующих веществ / В.Н.
Ермолин, С.Н. Казицин, М.А. Баяндин, А.В. Намятов // Хвойные бореальной
зоны XXXV. – 2017. – № 3–4. – С. 79–83.
114. Pásztory, Z. The utilization of tree bark / Z. Pásztory, I.R. Mohácsiné,
G.А. Gorbacheva, Z. Börcsök // BioResources. – 2016. – 11(3). – P. 7859–7888.
115. Никонова, Ю.В. Обзор исследований окорки древесины / Ю.В.
Никонова, М.И. Раковская, Н.А. Доспехова, М.И. Зайцева // Resources and
Technology. – 2014. – Т. 11. – № 1. – С. 11–49.
116. Бурнашев, А.И. Влияние породы и влажности древесной муки на
свойства наномодифицированных поливинилхлоридных древесно-полимерных
композитов / А.И. Бурнашев, Л.А. Абдрахманова, И.В. Колесникова, Р.К.
Низамов, В.Г. Хозин // Известия КазГАСУ. – 2011. – № 1 (15). – С. 147–151.
117. Бурнашев, А.И. Структура и свойства модифицированного
древесно-полимерного композита на основе поливинилхлорида / А.И.
Бурнашев, А.Х. Ашрапов, Л.А. Абдрахманова, Р.К. Низамов // Строительные
материалы. – 2014. – № 4. – С. 104–106.
118. Кортаев, Э.И. Производство строительных материалов из
древесных отходов / Э.И. Кортаев, В.И. Симонов – М.: Лесная
промышленность, 1972. – 144 с.
119. Шевченко, С.М. Электронное строение, конформации и
реакционная способность структурных единиц лигнина: дис. … д-ра хим. наук /
С.М. Шевченко. – СПб., 1992. – 469 с.
166

120. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организация


лигнина: монография / А.П. Карманов. – Екатеринбург: УрОРАН, 2004. – 269 с.
121. Айзенштадт, А.М. Оксредметрия в химии древесины (теория и
практика): монография / А.М. Айзенштадт, М.В. Богданов, К.Г. Боголицын,
О.С. Бровко. – Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т, 2008. – 277 с.
122. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина / К.Г. Боголицын, В.В.
Лунин, Д.С. Косяков и др. – Архангельск: Арханг. гос. техн. ун-т, 2009. – 489 с.
123. Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и
реакционная способность. Пер. с англ. / Под. ред. Б.Д. Степина, Р.А. Лидина. –
М.: Химия, 1987. – 696 с.
124. Кононов, Г.Н. Перспективы использования бетулинсодержащих
отходов окорки древесины в качестве комплексного сорбента. / Г.Н. Кононов,
А.В. Кудряшов, А.Н. Веревкин, Ю.В. Сердюкова, К.Л. Косарев // Лесной
вестник. – 2017. – Т. 21. – № 1. – С. 84–87.
125. Семенович, А.В. Кинетика сорбции катионных красителей
модифицированной корой хвойных древесных пород Сибири / А.В. Семенович,
С.Р. Лоскутов // Химия растительного сырья. – 2015. – № 4. – С. 101–109.
126. Mohan, D. Sorption of arsenic, cadmium and lead by chars produced
from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production / D. Mohan [et al] //
Journal of Colloid and Interface Science. – 2007. – V. 310. – № 1. – P. 57–73.
127. Vandecasteele, B. Effect of composting on the Cd, Zn and Mn content
and fractionation in feedstock mixtures with wood chips from a short-rotation
coppice and bark / B. Vandecasteele [et al] // Waste Management. – 2013. – № 33
(11), – P. 2195–2203.
128. Пастори, З. Исследования теплоизолирующей способности
древесной коры / З. Пастори, И.Р. Мохачине, Г.А. Горбачева, В.Г. Санаев //
Лесотехнический журнал. – 2017. – № 1. – С. 157–161.
129. Чудинов, Б.С. Вода в древесине. / Б.С. Чудинов – Новосибирск:
Наука, 1984. – 270 с.
167

130. Стородубцева, Т.Н. Применение гидрофобизирующих и


модифицирующих составов для пропитки древесного армирующего
заполнителя / Т.Н. Стородубцева, В.И. Харчевников, А.И. Томилин, К.В.
Батурин // Лесотехнический журнал. – 2012. – № 2. – С. 36–46.
131. Стородубцева, Т.Н. Увеличение роста эффективности производства
изделий с использованием древесных композитов / Т.Н. Стородубцева, А.А.
Аксомитный // Фундаментальные исследования. – 2014. – № 8 (7). – С. 1550–
1554.
132. Idrus, M. Treated Tropical Wood Sawdust-Polypropylene Polymer
Composite: Mechanical and Morphological Study / M. Idrus [et al] // Journal of
Biomaterials and Nanobiotechnology. – 2011. – № 2. – P. 435–444.
133. Tserki, V. Novel biodegradable composites based on treated
lignocellulosic waste flour as filler; Part II. Development of biodegradable
composites using treated and compatibilized waste flour / V. Tserki, P. Matzinos, C.
Panayiotou // Composites: Part A. – 2006. – № 37. – P. 1231–1238.
134. Ab Ghani, M.H. The Comparison of Water Absorption Analysis between
Counterrotating and Corotating Twin-Screw Extruders with Different Antioxidants
Content in Wood Plastic Composites / M.H. Ab Ghani, S. Ahmad // Advances in
Materials Science and Engineering. – 2011. V. 2011, Article ID 406284, 4 pages.
doi:10.1155/2011/406284.
135. Черкасова, Н.Г. Влияние древесной пыли на качество
композиционных строительных материалов / Н.Г. Черкасова, В.В. Стрикун //
Хвойные бореальной зоны. XXXV. – № 1 (2), – 2017. С. 106–110.
136. Коузов, П.А. Методы определения физико-химических свойств
промышленных пылей / П.А. Коузов, Л.Я. Скрябина // Л.: Химия, 1983. – 143 с.
137. Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В.
Ковалевич, В.П. Юстратов – СПб.: Издательство «Лань», 2005. – 336 с.
138. Тутыгин, А.С. Влияние природы электролита на процесс
коагуляции сапонит-содержащей суспензии / А.С. Тутыгин, М.А. Айзенштадт,
А.М. Айзенштадт, Т.А. Махова // Геоэкология. – 2012. – № 5. – С. 379–383.
168

139. Патент № 2542025 РФ, Наноструктурированный древесно-


минеральный композитный материал. / Заревина А.Ю., Айзенштадт А.М.,
Фролова М.А., Тутыгин А.С. Опубл. 20.02.2015, Бюл. № 5 – 5 с.
140. Белюстин, А.А. Потенциометрия: физико-химические основы и
применения / А.А. Белюстин – СПб: Издательство «Лань», 2015. – 336 с.
141. Воюцкий, С.С. Курс коллоидная химии / С.С. Воюцкий – М.:
Издательство «Химия», 1975. – 512 с.
142. Фролова, М.А. Применение термодинамического подхода к оценке
энергетического состояния поверхности дисперсных материалов / М.А.
Фролова, А.С. Тутыгин, А.М. Айзенштадт, Т.А. Махова, Т.А. Поспелова //
Нанотехнологии в строительстве: научный интернет журнал. – 2011. – № 6. С.
13–23.
143. Вешнякова, Л.А. Оценка энергетического состояния сырья для
получения строительных материалов / Л.А. Вешнякова, М.А. Фролова, А.М.
Айзенштадт, В.С. Лесовик, О.Н. Михайлова, Т.А. Махова // Строительные
материалы. – 2012. – № 10. – С. 21–23.
144. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг –
Учеб. для вузов. – 2-е изд., перераб. и доп. – Л.: Химия, 1984. – 368 с.
145. Кройт, Г.Р. Коллоиды / Г.Р. Кройт – пер. с англ. О. С. Молчановой
– под ред. В. Н. Крестинской. – Л.: Госхимтехиздат, 1933. – 200 с.
146. Айзенштадт, А.М. Элементы физикохимии поверхности
высокодисперсных систем / А.М. Айзенштадт, В.С. Лесовик, М.А. Фролова,
А.С. Тутыгин – Сев. (Арктич.) федер. ун-т им. М. В. Ломоносова. Архангельск:
САФУ, 2015. – 145 с.
147. Лесовик, В.С. Минеральный модификатор для защиты изделий из
древесины: монография / Лесовик В.С., Айзенштадт А.М., Стенин А.А. – Изд-
во: БГТУ им. В.Г Шухова, Белгород, 2016 – 105 с.
148. Данилов, В.Е. Получение органоминерального наполнителя на
основе древесной коры и базальта для разработки композиционных материалов
169

/ В.Е. Данилов, А.М. Айзенштадт, М.А. Фролова, М.А. Туробова, А.М.


Карельский // Строительные материалы. – 2015. – № 7. – С. 72–75.
149. Лесовик, В.С. Повышение эффективности производства
строительных материалов с учетом генезиса горных пород. Научное издание /
В.С. Лесовик – Издательство Ассоциации строительных вузов, 2006. – 526 с.
150. Машкин, Н.А. Дисперсно-армированный керамический кирпич из
суглинков Западной Сибири с декоративным полимерным покрытием:
монография / Н.А. Машкин, Ю.А. Шаравин, Т.Ф. Каткова – Новосибирск:
НГАСУ (Сибстрин), 2011. – 160 с.
151. Дроздюк, Т.А. Оценка пригодности базальтов для производства
минеральных волокон / Т.А. Дроздюк, Т.А. Махова, А.М. Айзенштадт, М.А.
Фролова // Промышленное и гражданское строительство. – 2018. – № 7. – С.
52–56.
152. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердофазных систем.
Индикаторный метод / Учебное пособие, СПб.: Бэмби. – 2017. – 284 с.
153. Данилов, В.Е. Комплексный подход к оценке наноразмерных
фракций полидисперсных систем измельченных горных пород / В.Е. Данилов,
А.М. Айзенштадт // Нанотехнологии в строительстве: научный Интернет-
журнал. – 2016. – Т. 8. – № 3. – С. 97–110.
154. Опанасенко, О.Н. Термодинамические свойства нефтяных
дисперсных систем, модифицированных катионными поверхностно-активными
веществами / О.Н. Опанасенко, Н.П. Крутько, О.Л. Жигалова, О.В. Лукша //
Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. – 2013. –
№ 1. – С. 46–49.
155. Соколова, Ю.В. Оценка дисперсионного взаимодействия в
органоминеральной системе глиоксаль-кремнезем. / Ю.В. Соколова, А.М.
Айзенштадт, В.В. Строкова // Тезисы докладов международной молодежной
конференции «ФизикА. СПб». – 2016. – С. 193.
156. Соколова, Ю.В. Оценка дисперсионного взаимодействия в
алюмосиликатной системе под действием органической добавки / Ю.В.
170

Соколова, А.М. Айзенштадт // Физика и химия обработки материалов. – 2017. –


№ 4. – С. 83–88.
157. Айзенштадт, А.М. Основы термодинамики поверхности
высокодисперсных систем горных пород для строительных композитов (теория
и практика) / А.М. Айзенштадт, М.А. Фролова, А.С. Тутыгин; Сев. (Арктич.)
федер. ун-т им. М.В. Ломоносова. – Архангельск: ИПЦ САФУ, 2013. – 114 с.
158. Дерягин, Б.В. Молекулярное притяжение конденсированных тел /
Б.В. Дерягин, И.И. Абрикосов, Е.М. Лифшиц // Успехи физ. наук. – 1958. – Т.
LXIV. – № 3. – С. 494–526.
159. Дерягин, Б.В. Смачивающие пленки / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев –
М.: Наука, 1984. – 160 с.
160. Айлер, Р.К. Химия кремнезема / Пер. с англ. М.: Мир, 1982. – Т. 1, 2.
– 712 с.
161. Шабанова Н.А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем /
Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. – 328
с.
162. Ke, Y.C. Polymer-Layered Silicate and Silica Nanocomposites / Y.C. Ke,
P. Stroeve. – Elsevier, 2005. – 394 p.
163. Орлов, Е.Ю. Разработка теплоизоляционного нанокомпозита с
помощью золь-гель технологии для использования в авиационной
промышленности / Е.Ю. Орлов, Г.Н. Бельских, А.П. Кузьменко // Современные
материалы, техника и технологии. – 2015. – № 1(1). – С. 177–179.
164. Гончикова, Е.В. Наномодифицирование цементного камня
введением многокомпонентного золя / Е.В. Гончикова, Н.В. Архинчеева, Е.В.
Доржиева // Строительные материалы. – 2011. – № 9. – С. 68–69.
165. Белых, С.А. Жидкое стекло из микрокремнезема в качестве
связующего при получении огнезащитной композиции для древесины / С.А.
Белых, Ю.В. Новоселова, А.И. Кудяков // Системы. Методы. Технологии. –
2016. – № 4 (32). – С. 154–160.
171

166. Патент РФ № 2124475 «Способ получения полисиликатов натрия


(варианты)».
167. Шабанова, Н.А. Основы золь-гель технологии нанодисперсного
кремнезема. / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов – М.: ИКЦ Академкнига, 2004. –
208 с.
168. Айзенштадт, А.М. Коллоидная химия (свойства коллоидно-
дисперсных систем): Учебное пособие. / А.М. Айзенштадт, К.Г. Боголицын –
Архангельск: Изд-во Арханг. гос. техн. ун-та, 2002. – 116 с.
169. Карманов, А.П. Теоретическое и экспериментальное моделирование
биосинтеза лигнина / А.П. Карманов, С.М. Полещиков, Л.С. Кочева //
Бутлеровские сообщения. – 2015. – Т. 41. – № 3. – С. 147–151.
170. Карманов, А.П. Исследование линейных и звездообразных
макромолекул лигнина / А.П. Карманов, А.Г. Донцов // Бутлеровские
сообщения. – 2015. – Т. 43. – № 8. – С. 47–51.
171. Karmanov, A.P. Study of the structure of lignin macromolecules by
molecular hydrodynamics methods / A.P. Karmanov, L.S. Kocheva // Russian
Chemical Bulletin. – 2014. – V. 63. – No. 9. – P. 2040–2044.
172. Кочева, Л.С. Исследование углефицированной древесины методами
ИК- и ЭПР-спектроскопии / Л.С. Кочева, А.П. Карманов, В.П. Лютоев, И.Х.
Шумилов, Ю.В. Глухов // Бутлеровские сообщения. – 2017. – Т. 50. – № 4. – С.
133–140.
ПРИЛОЖЕНИЕ 1
174