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11/06/2019

Epímeros.
Los azúcares que sólo difieren en la estereoquímica de un carbono se
denominan epímeros y el átomo de carbono cuya configuración es
opuesta generalmente se especifica.

QUÍMICA
BIOORGÁNICA

Si no se especifica el número de carbonos, se asume que es un C2.

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Conformaciones de la glucosa.
Formación de un hemiacetal cíclico La glucosa se presenta, casi completamente, en la forma
hemiacetálica cíclica.
Si el grupo aldehído y el grupo hidroxilo forman parte de la misma
molécula, se obtiene un hemiacetal cíclico

Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman anillos de cinco o


seis miembros La proyección de Haworth se utiliza mucho para representar los
hemiacetales, aunque puede dar la impresión de que el anillo es
plano. La conformación de silla es más real.

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Fructosa. Anómeros de la glucosa


La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos En el anómero α, el grupo hidroxilo del carbono anomérico (hemiacetal)
de cinco miembros generalmente se representan mediante estructuras está hacia abajo (axial) y en el anómero β hacia arriba (ecuatorial). El
planas de Haworth. anómero β de la glucosa tiene todos sus sustituyentes en posiciones
ecuatoriales.

El carbono hemiacetal se denomina carbono anomérico, que se


Los anillos de cinco miembros no están tan alejados de la coplanaridad identifica con facilidad como el único átomo de carbono unido a dos
como los anillos de seis miembros, por lo que generalmente se oxígenos.
presentan como las proyecciones planas de Haworth

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Anómeros de la fructosa.
El anómero α de la fructosa tiene el grupo anomérico -OH hacia abajo,
en posición trans respecto al grupo -CH2OH terminal. El anómero β
tiene el grupo anomérico hidroxilo hacia arriba, en posición cis respecto REACCIONES DE CARBOHIDRATOS
al grupo terminal -CH2OH.

TRANSFORMACIONES DEL GRUPO CARBONILO

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Epimerización de la glucosa catalizada por una base Reordenamiento enodiol catalizados por una base
En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de En condiciones básicas, el grupo carbonilo se puede isomerizar a otros
carbono que está al lado del grupo carbonilo. átomos de carbono. Las aldosas están en equilibrio con las cetosas vía
intermedios enodiol.

El intermedio enolato no es quiral, por lo que la reprotonación puede


producir cualquier estereómero. Dado que se produce una mezcla de En condiciones fuertemente básicas, la combinación de
epímeros, este cambio estereoquímico se denomina epimerización. reordenamientos enodiol y de epimerización da lugar a una mezcla
compleja de azúcares

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Reducción
OH Oxidación
HO H
HO H
H OH Los extremos de los monosacáridos pueden oxidarse:
H OH

OH

•Oxidación de C1 Ácidos aldónicos


OH

H OH •Oxidación de C6 Ácidos urónicos


H OH
HO H
H OH
•Oxidación de C1 y C6 Ácidos aldáricos
OH

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COOH Oxidación
OH
HO
Ácido D-Glucónico OH
OH
CH2OH
COOH
O Reactivo de Benedict
D-Glucosa Ácido D-Glucurónico OH Reactivo de Fehling
OH OH
OH
COOH Azúcares reductores
OH
HO

Ácido D-Glucárico OH
OH
COOH

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El ensayo de Tollens. Oxidación de Tollens

En su forma de silla abierta, la aldosa tiene un grupo aldehído, que reacciona


con el reactivo de Tollens para dar lugar a un ácido aldónico y la formación de
un espejo de plata. A los azúcares que reducen al reactivo de Tollens se les
denomina azúcares reductores.

Mecanismo de reacción de Tollens

El ensayo de Tollens se utiliza como test cualitativo para la identificación de


aldehídos.

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Oxidación de las aldosas con agua bromada. Oxidación del ácido nítrico
El agua bromada oxida el grupo aldehído de una aldosa a ácido carboxílico. El El ácido nítrico es un agente oxidante más fuerte que el agua bromada,
agua bromada se utiliza para esta oxidación porque no oxida a los grupos oxidando tanto al grupo aldehído como al grupo terminal -CH2OH de una aldosa
alcohol del azúcar y tampoco a las cetosas a ácidos carboxílicos.

La reacción se puede utilizar como un método cualitativo para identificar las El tratamiento de la aldosa con ácido nítrico produce ácido aldárico. La
aldosas. glucosa oxida a ácido glucárico.

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Formación de éteres

REACCIONES DEL
GRUPO HIDROXILO

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Efecto anomérico
Formación de ésteres OH
O
OH
O
HO HO
HO OH
HO
OH OH
OH

O
Ac2O/Py fria Forma acíclica Ac2O/Py fria

X
OAc OAc

O O
AcO AcO
AcO OAc AcO
OAc OAc
OAc O
X
Ac2O/H Ac2O/H
Caliente OAc Caliente
O
AcO
AcO
O
O

Me

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Efecto anomérico Ésteres fosfóricos

2-
CH 2OH CH2OPO3
O O

OH O OH
-
HO O P O HO OH
OH O- OH

Glucosa-6-fosfato
Glucosa-1-fosfato

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Formación de anillos Oxidación con HIO4


H
H
O O

OH OH

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Carbonos 
nucleofílicos
REACCIONES OR
OH

DEL
RO
RO Et
EtMgBr OR OH
OR

CENTRO RO
RO
O

OR
OH

ANOMÉRICO
OR
Ph3P=CHCO2Me OH H
RO
RO CO 2Me
OR

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Formación de glicósidos Formación de tioacetales
OH OR
O OH
HO C2H5SH HO H
HO HO SEt
OH
OH HCl OH SEt

C2H5SH

OH
O
HO
HO SEt
OH

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Glicósidos

O-glicósidos S-glicósidos
HOH2 C HOH 2 C
O O NOSO2K
HO HO
HO OC(CH 3)2 HO SCH 2 CH CH 2
OH CN OH
NH 2
Linamarina Sinigrina
N
N

N N

HOH 2C
O N-glicósidos

OH OH
Adenosina

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REACTIVIDAD
ADICIÓN A DOBLES LIGADURAS

• En presencia de Cl2 o Br2, se obtienen moléculas


dihalogenadas en carbonos vecinos.
• Reacciones de adición a dobles enlaces. • La reacción se da en presencia de CCl4.
• Reacciones de oxidación.
• Hidrólisis (saponificación).
• Reacciones de hidrogenación.
• Transesterificación.
• Hidrogenólisis.

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ADICIÓN DE IODO OXIDACIÓN

• El yodo no reacciona con los dobles • Los alquenos pueden oxidarse a una variedad
enlaces. de productos dependiendo del reactivo usado.
• Bromo o halogenados mixtos: ICl o IBr. Se Las reacciones que implican oxidación de un
realiza a temperatura ordinaria, en la doble enlace (-C=C-) pueden clasificarse en dos
oscuridad, preparada en ácido acético y grupos generales:
– (1) oxidación del enlace π sin rompimiento del
cloroformo.
enlace σ y
• Se utiliza en la industria para medir el grado – (2) oxidación del enlace π con rompimientos del
de insaturación de aceites o mezclas de ác. enlace σ.
grasos.

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Los productos de oxidación sin rompimiento


del enlace  pueden ser 1,2-dioles o epóxidos.

Cuando el enlace σ y el enlace π de un


alqueno se rompen a la vez en una oxidación,
los productos son cetonas, aldehídos o
ácidos carboxílicos.

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AUTOOXIDACIÓN DE ALIMENTOS

Las principales reacciones de oxidación en


los alimentos se deben a la peroxidación de
los lípidos.
Entre los componentes de los lípidos
(grasas) se encuentra ácidos grasos
insaturados (con dobles enlaces) los cuales
al presentar metilenos adyacentes a dobles
enlaces sufren la autoxidación generando
hidroperóxidos que son sustancias
inestables que descomponen a productos
secundarios de reacción, generando
moléculas más pequeñas y volátiles.

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• Los aceites insaturados se deterioran por


enranciamiento oxidativo.
• El ataque se produce en el CH2 situado entre 2
dobles enlaces.
• En presencia de luz, el O2 produce el radical
peróxido, que ataca al CH2 formando
hidroperóxidos (tóxicos y cancerígenos).
• Posteriormente, la molécula se escinde dando
aldehídos y cetonas (sabor rancio).
• Nonenal, undecenal, dialdehído malónico.

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HIDRÓLISIS

• Hidróxidos alcalinos o con catalizadores • Sales sódicas y potásicas de los ácidos


grasos= jabones.
ácidos.
• Índice de insaponificación= mg de KOH que se
consumen en la saponificación de 1 g de grasa.

• Composición global en ácidos grasos de una


SAPONIFICACIÓN grasa= saponificación con NaOH= sales
sódicas solubles en agua= acidificación= libera
ácidos grasos (capa aceitosa)= metilación con
sulfato de metilo o diazometano= ésteres
metílicos (volátiles)= CG-EM.

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REDUCCIÓN: HIDROGENACIÓN

• Obtención de grasas semisólidas por


hidrogenación parcial de los dobles enlaces.
• H2 a presión reducida, Ni, temperatura
elevada. Hidrogenación selectiva: Se
hidrogenan los dobles enlaces Cis
• Aceite líquido se transforma en una grasa
sólida →Margarina

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TRANSESTERIFICACIÓN

• Calentamiento con catalizadores, provoca un


reagrupamiento de los ácidos grasos de
glicéridos mixtos.
• Produce mezclas de glicéridos más saturados
y menos saturados.

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HIDROGENÓLISIS
• Obtención de alcoholes grasos de cadena larga.
• La transesterificación también permite la
H2 a presión y temperaturas elevadas, con
formación de ésteres metílicos y glicerol.
catalizadores de óxidos de cobre y cromo a partir
de grasas o ésteres metílicos de ácidos grasos.
• La esterificación de estos productos con H2SO4
produce alquilsulfatos sódicos: detergentes.

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