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Cap 8.

Introducción a la espectrometría óptica atómica Algunos de los átomos vuelven al estado basal en 2
etapas: una etapa de emisión de fluorescencia y una
Espectros ópticos atómicos desactivación sin radicación hacia el estado basal.
 Diagrama de niveles de energía En aquellos casos en los que la radiación absorbida sea
Es conveniente para describir procesos que sustentan emitida sin cambio en la longitud de onda (misma
métodos de espectroscopía atómica. La escala de energía) se conoce como radiación de resonancia o
energía es lineal en unidades de eV. resonancia fluorescente.

Las líneas horizontales en el diagrama indican energías  Amplitud de las líneas atómicas
de varios orbitales atómicos. Líneas estrechas: muy deseables para espectros de
Diferencia de energía ente los 2 niveles del orbital p se absorción y emisión porque reducen la posibilidad de
debe a la idea de que el electrón gira sobre un eje y la interferencia debido a las líneas que se traslapan.
dirección del giro puede ser el mismo que el del orbital
λ entre uno y otro estado debería ser única y el
o el opuesto. ensanchamiento de la misma es cero.
El giro y el movimiento del orbital crean campos Ancho efectivo de una línea de absorción o emisión
magnéticos por la rotación de la carga sobre el e-. atómica: amplitud en unidades de λ cuando se mide a la
Movimientos en dirección opuesta se atraen, mitad del máximo de la señal. Se elige por exactitud
movimientos paralelos se repelen. medición a la mitad de la intensidad que en la base.
A medida que aumenta el # de e- fuera de la capa Hay 4 factores que dan origen al ensanchamiento de
cerrada, los diagramas se vuelven cada vez más
línea:
complejos.
 Ensanchamiento de línea por el efecto de
 Espectros de emisión atómica incertidumbre: la anchura de la línea atómica
A temperatura ambiente, los átomos de una muestra que resulta de una transición entre 2 estados se
están en estado basal, paso a un nivel superior se logra aproxima a cero sólo si los tiempos de vida de
mediante el calor de una llama, un plasma o un arco o de los 2 estados se acercan al infinito. Las
chispa. El tiempo de vida átomo excitado es breve y amplitudes de línea debidas al ensanchamiento
emite fotones para volver a estado basal. de incertidumbres se llaman a veces anchuras
de línea naturales.
 Espectros de absorción atómica
 Ensanchamiento Doppler: λ de radiación
Consta sobre todo de líneas de resonancia, las cuales
emitida o absorbida por un átomo que se
son resultado de transiciones del estado basal a niveles
mueve con rapidez y disminuye si el
superiores.
movimiento es hacia un transductor y se
 Espectros de fluorescencia atómica incrementa si el átomo se aleja del transductor.
Se observa en radiación electromagnética y
Los átomos o iones en una llama manifiestan ondas sonoras.
fluorescencia cuando son irradiados con una fuente
intensa que contiene λ que absorbe el elemento.
Espectro medido a 90° respecto a la trayectoria de la
luz.
Precisión y exactitud dependen del proceso de
atomización y método para introducir la muestra en
a. Cuando el átomo se mueve hacia el detector región de atomización.
de fotones y emite radiación, el detector ve
crestas de ondas con más frecuencia y Métodos de introducción de la muestra
radiación más frecuente.
El objetivo principal del sistema de introducción es
b. Cuando el átomo se aleja de un detector de
transferir una porción representativa y reproducible de
fotones y emite radiación, el detector ve
crestas menos frecuentes y detecta radiación una muestra a uno de los atomizadores con alta
de menor frecuencia. eficiencia y sin ningún efecto de interferencia adverso.
Depende del estado físico y químico del analito y de la
matriz de la muestra.
 Ensanchamiento de presión: causado por Tipo atomizador Temperatura de
choques de las especies emisoras o absorbentes atomización típica,
con otros átomos o iones en el medio caliente. °C
Estas colisiones producen cambios pequeños en Llama 1700-3150
niveles de energía y una serie de λ absorbidas o Evaporación electrotérmica 1200-3000
emitidas. Plasma de argón acoplado en 4000-6000
forma inductiva
Plasma de argón de corriente 4000-6000
 Efectos de campos eléctricos y magnéticos.
directa
Plasma de argón inducido por 2000-3000
 Espectros de banda y continuos relacionados microondas
con espectros atómicos Plasma de descarga luminiscente No térmico
Arco eléctrico 4000-5000
Por lo general, cuando se generan los espectros de
líneas atómicas, se producen también bandas y
radiación continua. 5 primeras fuentes de atomización las muestras son
introducidas por lo general en forma de soluciones
Los espectros de bandas aparecen mientras se acuosas.
determinan elementos mediante absorción atómica y
espectrometría de emisión.  Introducción de muestras en solución

Las bandas moleculares y radiación continua son una Dispositivos en dos clases: continuos y discretos. Los
fuente potencial de interferencia que se debe reducir constantes de plasma y llamas se introducen de manera
mediante la elección apropiada de la λ, la corrección de constante. Los discretos las muestras se introducen de
fondo o un cambio en las condiciones de atomización. manera discontinua con dispositivo como una jeringa o
tomador de muestras automático (electrotérmico: más
común).
Métodos de atomización Nebulizador directo es la más común. Las muestras de
solución directas se introducen transfiriendo una
Obtención de espectros ópticos atómicos y espectros de
alícuota de la muestra al atomizador.
masa atómicos, constituyentes de muestra se
convierten en átomos o iones gaseosos que puedan Muestras sólidas pueden ser introducidas en plasmas
determinarse por mediciones espectrales de emisión, vaporizándolas con una chispa eléctrica o con un haz
absorción, fluorescencia o masa. láser.
Método Tipo de muestra
Nebulización neumática Solución o lechada
Nebulización ultrasónica Solución  Nebulizadores ultrasónicos
Vaporización Sólido, líquido o solución
electrotérmica La muestra se bombea sobre la superficie de un cristal
Generación de hidruros Solución de ciertos piezoelé ctrico que vibra a una frecuencia que varía de
elementos 20 kHz a varios megahertz. Producen aerosoles más
Inserción directa Sólido, polvo densos y más homogéneos que nebulizadores
Ablación láser Sólido, metal neumáticos. Bajas eficiencias con soluciones viscosas y
Ablación por chispa o arco Sólido conductor con las que contienen partículas.
Chisporroteo de descarga Sólido conductor
luminiscente

 Nebulizadores neumáticos

Tubo concéntrico: en el que la muestra líquida se extrae


por un tubo capilar mediante una corriente de gas de
alta presión que fluye alrededor de la punta del tubo.
Este proceso de trasporte se llama aspiración. Gas de
alta velocidad descompone el líquido en gotitas de
varios tamaños luego llevadas al atomizador.  Vaporizadores electrotérmicos (señal
discontinua)
Flujo cruzado: en los que el gas de alta presión fluye por
una punta capilar en ángulo recto. Muestra Evaporador colocado en una cámara en la que fluye un
transportado por medio de efecto Bernoulli (aspiración gas inerte como Ar para llevar muestra evaporada al
o succión). atomizador. Una muestra de líquido o sólido se coloca
en un conductor (tubo de carbono o filamento de
Disco sinterizado: solución muestra se bombea sobre Tántalo). Corriente eléctrica evapora con rapidez la
superficie sinterizada por la que fluye el gas portador, muestra.
produce un aerosol más fino.
 Técnica de generación de hidruros (señal
Babington: esfera hueca se bombea un gas de alta discontinua)
presión que sale a través de un pequeño orificio en la
superficie de la esfera. El chorro de gas en expansión Método para introducir como un gas muestras que
nebuliza la muestra líquida que fluye en una delgada contienen As, Sb, Sn, Se, Bi y Pb en un atomizador. Por
película sobre la superficie de la esfera. Menos sujeto a la toxicidades de la especies se deben determinar a
taponamiento, es útil para muestras que tienen alto bajas concentraciones.
contenido de sales o para lechadas con un contenido
Hidruros volátiles: disolución acuosa acidificada de la
importante de partículas.
muestra + disolución acuosa de borohidruro de sodio
(en un recipiente de vidrio).

Hidruro volátil se barre a la cámara de atomización


mediante un gas inerte. La cámara tubo de sílice
calentado a cientos de grados en un horno de tubo o
a. Tubo concéntrico
flama. Concentración del analito se mide por absorción
b. Flujo cruzado
c. Disco sinterizado o emisión.
d. Babington
 Introducción de muestras sólidas
Utilizada en: sólidos conductores, no
En forma de polvos, metales o partículas en conductores, muestras inorgánicas, orgánicas y
atomizadores de plasma o llama tiene ventaja de evitar materiales metálicos y en polvo.
el paso con frecuencia tedioso y tardado de
descomponer y disolver la muestra. Sufren dificultades  Técnica descarga luminiscente: fuente versátil
graves con la calibración, el acondicionamiento de la que efectúa la introducción y la atomización de
muestra, la precisión y exactitud. muestra en forma simultánea. Bajo una
Incluyen: 1. inserción manual del sólido en atomizador. atmósfera de gas Ar de baja presión (1 a 10
2. vaporización electrotérmica de muestra y torr) entre par de electrodos mantenidos a un
transferencia del vapor hacia atomizador. 3. ablación voltaje de c.d. de 250-1000V. (señal
sólido por arco, chispa o láser para producir un vapor discontinua)
que se barre al atomizador, entre otros.
Voltaje descompone gas Ar en Ar+ y e-. Campo
 Inserción directa de la muestra: se coloca eléctrico acelera Ar+ hacia la superficie del
directamente en el atomizador. Para sólidos la cátodo que contiene la muestra. Átomos
muestra convertida en polvo, luego se coloca en neutros expulsados por medio de un proceso
una sonda o sobre ella. Con atomizadores de llamado chisporroteo.
arco o chispa eléctrica, muestras de metal Vapor atómico producido consta de mezcla de
desempeñan el papel 1 de los 2 electrodos átomos e iones que pueden ser determinados
usados para formar el arco o chispa. mediante absorción atómica, fluorescencia,
espectrometría de masas.
 Vaporizadores electrotérmicos: la muestra
calentada conductivamente en una varilla o en Fracción de especies atomizadas en el vapor
un recipiente de grafito o Tántalo. La muestra están en estado excitado, al regresar al estado
vaporizada llevada al atomizador mediante un base, producen luminiscencia de baja
gas inerte portador. intensidad.

 Ablación por arco o chispa: descargas eléctricas Utilizado en: análisis de metales y muestras
se usan para introducir muestras sólidas en los conductoras. Con modificaciones: muestras
atomizadores. Descarga interactúa con la líquidas y materiales no conductores
superficie de una muestra sólida y crea una combinado con conductores (grafito, polvo de
nube de una muestra de partículas, vaporizada, Cu puro).
transportada al atomizador mediante el flujo de
Cap 9. Espectrometría de absorción atómica y de
un gas inerte.
fluorescencia atómica
Para ser efectiva, muestra debe ser Técnica de atomización de muestras
eléctricamente conductora o mezclarse con un
conductor. Bajo una atmósfera inerte.  Atomización de llama

 Ablación mediante rayos láser: muestras sólidas


1. Una solución de la muestra se nebuliza
en atomizadores. Un haz láser enfocado con
mediante un flujo de oxidante gaseoso
suficiente energía (rayo láser Nd-YAG) incide
mezclado con un combustible también gaseoso
superficie de la muestra sólida (se da la
y se lleva hacia una llama donde ocurre la
ablación) para convertirla en pluma de vapor y
atomización.
partículas que son barridas hacia el atomizador.
2. Desolvatación, disolvente se evapora para Las llamas son estables solo a ciertos intervalos de flujo
producir un aerosol molecular finamente de gas:
dividido.
3. Volatilización: formación de moléculas de gas. - Si el flujo de gas no excede la velocidad de
combustión, la llama se propaga de regreso
4. Disociación: la mayor parte de las moléculas
producen un de gas atómico. hacia el quemador y produce un retroceso de la
5. Ionización: Algunos de los átomos del gas se llama.
ionizan para formar cationes y e-. Otras - Si la velocidad del flujo de gas es igual a la
moléculas y átomos se producen en la llama por velocidad de combustión la llama es estable.
las interacciones del combustible con el - Si flujo de gas supera velocidad combustión la
llama sube, se desprende del quemador y se
oxidante y distintas especies de la muestra.
apaga.
La atomización es el más decisivo en la
espectroscopia de llama y el único paso que limita la  Estructura de la llama
precisión. Apariencia y tamaño varía según el combustible y
oxidante, así como de la naturaleza de cada uno de
ellos.

La zona de combustión primaria en una llama de


hidrocarburo se reconoce por la luminiscencia azul que
surge de la emisión de banda de C2, CH y otros radicales.
No se alcanza el equilibrio térmico.

El área interzona es estrecha en llamas de hidrocarburo.


Esta zona se usa para espectroscopía porque ahí
predominan átomos libres.

Zona de reacción secundaria, los productos de núcleo


interno se convierten en óxidos moleculares estables
que son dispersados después hacia alrededores.

Combustible Oxidante Temperatura °C


Gas natural Aire 1700-1900
Gas natural Oxígeno 2700-2800
Hidrógeno Aire 2000-2100
Hidrógeno Oxígeno 2550-2700 Perfiles de temperatura: la temperatura máxima se
Acetileno Aire 2100-2400 localiza aprox. a 2.5 cm por arriba de la zona de
Acetileno Oxígeno 3050-3150 combustión primaria. (Zona utilizada en métodos de
Acetileno Óxido nitroso 2600-2800
emisión)

El aire como oxidante sólo logra atomizar muestras que


se descomponen con facilidad. Por ello para muestras
refractarias se requiere la utilización de oxígeno u óxido
nitroso.
Perfiles de absorción de llama:  Reguladores de combustible y oxidante

El rotámetro es un dispositivo utilizado para medir


flujos.

Atomización electrotérmica (señal discontinua) Horno


de grafito

- Toda la muestra es atomizada


- Permanece algunos segundos en el paso de
radiación
- Elevada sensibilidad
Mg: incrementa la A debido a un mayor # de átomos - Reproducibilidad no tan buena por la muestra
de Mg producidos por la exposición más prolongada tan pequeña con la que se trabaja
al calor de la llama. La combustión se da en la zona - Límites de detección absolutos (10-10 a 10-13 g)
combustión secundaria. Disminuye debido a que las - Pequeños volúmenes de masa o volúmenes
partículas de óxido que se forman no absorben en la
- Calentamiento en 3 etapas: secado,
λ de interés.
carbonizado y atomización
Ag: no se oxida con facilidad, aumenta la A al - Precisión 5 a 10%
aumenta el # de átomos. - Más lentos que los de la llama

Cr: forma óxidos muy estables, disminución continua Unos cuantos mL de muestra se evaporan primero a
de A que comienza cerca de la punta del mechero, lo temperatura baja y luego se convierten en cenizas a
que indica que la formación del óxido predomina temperatura un poco más alta en tubo de grafito
desde el principio. calentado eléctricamente. Después la corriente se
incrementa con rapidez a varios cientos de amperios
elevando la temperatura de 2000 a 3000°C. Absorción y
fluorescencia se mide en la región inmediatamente por
arriba de la superficie calentada.
 Atomizadores de llama: se usan para
espectroscopias atómicas de absorción, de Corriente externa evita la entrada de aire e incinere el
fluorescencia y de emisión. tubo. Corriente interna fluye hacia los 2 extremos del
1. Aerosol, formado por el flujo de oxidante, se tubo y arrastra aire y vapores generados en la matriz de
mezcla con combustible y pasa por una serie de muestra durante primeras etapas de calentamiento.
deflectores dejan pasar solo las gotas pequeñas
de la solución y lo demás se vaya al drenaje. Plataforma de L’vov: está hecha de grafito, allí se
2. Quemadores flujo laminar producen una llama evapora la muestra y se convierte en cenizas.
relativamente estática y una longitud de Atomización ocurre en ambiente en la que la
trayecto larga para llevar al máx. la absorción; temperatura no varía con rapidez (mejora la
esto hace que se incremente la sensibilidad y reproducibilidad de señales analíticas).
reproductibilidad en AA.
Existe 2 formas de calentar el tubo: longitudinal,
Muy reproducible para introducción soluciones. No tan calentamiento de forma irregular (átomos en una parte
eficiente ya que una gran porción de muestra se va al a una temperatura diferente que otros por lo que
drenaje y tiempo residencia de cada uno de los átomos algunos no se atomizan) y transversal, temperatura
en trayectoria óptica es breve (10-4 s) uniforme a lo largo del tubo (provee condiciones
óptimas para la formación de átomos libres en el tubo)
La mayoría de hornos de grafito se recubren de una Para ser aplicable, muestra debe ser un conductor
delgada capa de carbono pirolítico para sellar los poros eléctrico o convertirse en gránulos con un conductor
del tubo de grafito y así para evitar que durante la pulverizado como el grafito o cobre molido. Límites de
atomización, parte del analito y la matriz se difundan detección de ppm.
hacia la superficie, con ello mejorar la sensibilidad y la
reproductibilidad.  Atomización de hidruros

 Análisis de sólidos con atomizadores Requiere sólo que se les caliente en tubo de cuarzo.
electrotérmicos  Atomización de vapor frío (señal discontinua)
1. Pesar muestra finamente molida en recipiente
de grafito e insertarlo en forma manual al Sólo para determinación de Hg, ya que es el único
horno. elemento metálico que tiene una presión de vapor
2. Preparar lechada de muestra pulverizada considerable a temperatura ambiente.
mediante agitación ultrasónica en medio
El mercurio se convierte en Hg2+ por el tratamiento de
acuoso. Lechada se vacía con pipeta hacia el
muestras con una mezcla oxidante de HNO3 y H2SO4
horno para ser atomizada.
seguida por la reducción del Hg2+ a metal con SnCl2. Hg°
barrido hacia tubo de absorción de paso largo al
Técnicas de automatización especializadas burbujear una corriente de gas inerte por la mezcla de
reax. Límite detección ppm.
 Atomización con descarga luminiscente (señal
discontinua) Instrumentación de absorción atómica

Fuentes de radiación

 Lámpara de cátodo hueco:

- El gas inerte se ioniza por un cambio de potencial.

- Electrones y iones migran a los electrodos.


Si el voltaje es suficientemente grande, los cationes
gaseosos adquieren energía cinética para disolver
Produce un vapor atomizado que puede ser barrido en algunos de los átomos metálicos de la superficie del
una celda para medir la absorción. cátodo y producir una nube atómica en un proceso
La muestra se oprime contra este orificio con un tornillo llamado Chisporroteo.
de par de torsión de modo que sella el tubo. 6 -Una parte de los átomos desprendidos están excitados
corrientes finas de Ar provenientes de pequeñas y por lo tanto emiten su radiación al regresar a su
toberas colocadas en un patrón circular por arriba de la estado fundamental. Los átomos metálicos se difunden
muestra inciden en la superficie de la muestra en un de nuevo a la superficie del cátodo o a las paredes de
patrón hexagonal. vidrio del tubo y son re depositados.
Ar se ioniza por corriente entre un ánodo y la muestra -La configuración cilíndrica del cátodo tiende a
que actúa como cátodo. concentrar la radiación en una región limitada del tubo
metálico; además de que incrementa la probabilidad de
Chisporroteo se forman con rapidez 6 cráteres sobre la
superficie de la muestra. Átomos extraídos mediante que los átomos no se re depositen en el vidrio.
vacío hacia el eje de celda. -la eficacia de estas lámparas dependen de su forma y
del voltaje de operación, a una corriente mayor de a
permitida se generan mayores cantidades de átomos no  Espectrofotómetros
excitado favoreciendo una autoabsorción.
Debe ser capaz de producir ancho de banda estrecho
para separar la línea elegida para la realización de
medición de otras líneas que pueden interferir o
disminuir la sensibilidad de la determinación.

Equipado con filtros de interferencia, y


fotomultiplicadores.

 Instrumentos de un solo haz


 Lámpara de descarga sin electrodos:
Consta de varias fuentes de cátodo hueco, un cortador
-Posee mayor intensidad que las de cátodo hueco
o suministro de potencia por pulsos, un atomizador y un
-Lámpara constituida de tubo de cuarzo sellado que
espectrofotómetro de rejilla simple con transductor
contiene argón y una pequeña cantidad del metal (o de
fotomultiplicador.
su sal) a analizar.
-no contiene electrodos pero es energizada por un Corriente oscura se anula con un obturador enfrente del
campo intenso de radiación de radiofrecuencia o transductor. El ajuste de transmitancia de 100% se hace
microondas. entonces mientras se aspira un blanco en la llama o se
-La ionización del argón produce iones que son quema en un atomizador sin llama. La T se obtiene con
acelerados por la radiofrecuencia hasta poseer la muestra en lugar del blanco.
suficiente energía para excitar al metal cuyo espectro se
va a analizar.
-su rendimiento no es tan confiable como las de cátodo
hueco, pero posee mejores límites de detección para
Se, As, Cd, Sb.

 I
nstrumentos de doble haz

El haz que sale de la fuente de cátodo hueco se divide


mediante un cortador reflectante, una mitad pasa por la
llama y otra fuera de ella. Los dos haces se juntan
 Quemador: en el atomizador de la llama, mediante un espejo, pasan por el sistema
disolución nebulizada mediante flujo de: gas monocromador y luego al detector de tipo
oxidante + gas combustible. En la llama se fotomultiplicador. Debido a que el haz de referencia no
produce la atomización, desolvatación (se pasa por la llama no corrige la pérdida de potencia
evapora el solvente y se produce un aerosol) y radiante debido a la absorción o la dispersión por la
disociación (produce un vapor atómico). llama.

Aerosol antes de llegar a la cabeza del mechero, pasa


por el deflector donde sólo las gotas finas pasan, las
grandes se eliminan.

Bola de impacto: produce gotas aún más finas,


aumentándose la sensibilidad del análisis, aumentando
la lectura.
Interferencias en espectroscopía de AA homogéneos, lámparas mal alineadas resulta corrección
errónea, imposibilita el uso en región visible.
 Interferencia espectrales
 Corrección de fondo basada en el efecto
*Superposición de líneas de fuentes de cátodo hueco es
Zeeman
muy probable. Traslape de líneas estrechas (V y Al).
Vapor atómico sometido a campo magnético fuerte, da
*Productos de combustión en llama que generan división de niveles de energía electrónicos, da varias
bandas anchas. líneas de absorción. Suma de las A de tales líneas es
*Dispersión productos de atomización: al aspirar en la exactamente igual a la A de la línea original de la cual se
llama soluciones concentradas que contienen formaron.
elementos como Ti, Zr y W, se forman óxidos Proveen corrección más exacta. Útiles para
refractarios. atomizadores electrotérmicos y permiten la
*Difusión: muestra contiene especies orgánicas o determinación directa de elementos en muestra de
disolventes orgánicos. Combustión incompleta de la orina y sangre.
matriz orgánica deja partículas carbonosas dispersan
 Corrección de fondo basada en auto conversión
luz.
de la fuente
*Problemas de la matriz de la muestra. Ba y CaOH
Corrección de fondo de Smith-Hieftj. Basado en
(generación espectros opacando el de la muestra, se
comportamiento de autoinversión o auto absorción de
hace análisis aumentando la temp. con óxido
radiación emitida por lámparas de cátodo hueco cuando
nitroso/acetileno).
funcionan a corrientes altas.
*Al conocer el origen de las muestras se añade un
Ensanchamiento líneas de emisión de especies
exceso de la misma a muestras y estándares
excitadas.
(amortiguador de radiación).
 Interferencias químicas
 Método de corrección de 2 líneas (horno y
vaporización electrotérmica) Son las más comunes.

Usa una línea de la fuente como referencia. Disminución  Formación de compuestos de baja volatilidad
de potencia de línea de referencia con respecto a la de - Presencia de algunos aniones que forman
calibración surge de absorción o dispersión de compuestos de baja volatilidad con el analito
productos matriciales de muestra, esta disminución se (compuestos refractarios). Ej: Ca + fosfato (o
usa para corregir la A de la línea del analito. sulfato).
- Reduce velocidad de atomización.
Línea de referencia: impureza en cátodo hueco, línea de
- Agentes liberadores: cationes que reaccionan
Ne o Ar de la lámpara, línea emisión no resonante del
de preferencia con el interferente y evitan su
analito.
interacción con el analito. (Sr, La)
 Método corrección de fuente continua - Agente protector: evitan interferencia
formando especies volátiles pero estables con
Lámpara de D proporciona radiación continua en región el analito.
UV. Fuente continua y lámpara de cátodo hueco pasan
de manera alternada por el atomizador electrotérmico. 1. EDTA: Al, Si, fosfato, sulfato (análisis de Ca).
2. 8-hidroxiquinoleína (elimina Al en análisis de Ca y
Desempeño menor que el ideal. Fuente de error: Mg).
degradación relación S-N, medios gaseoso no 3. APDC (ácido pirro-lidinacarboditioico)
 Equilibrios de disociación
Para metales alcalinos a mayor temperatura, mayor
En ambiente gaseoso, caliente, numerosas reacciones aumento en población de átomos excitados.
de disociación y asociación conducen a la conversión de
constituyentes metálicas en estado elemental. Se disminuye la población por efecto de ionización.

Si baja la intensidad de emisión o absorción, debe


MO M+O modificarse la temperatura de la llama.
M(OH)2 M + 2OH Para analizar varios, se hace una mezcla de disoluciones
Equilibrios de disociación en los que participan aniones agregando supresor, c/u en ámbitos diferentes.
distintos al oxígeno pueden afectar también la emisión y Técnicas Analíticas de AA
absorción de la llama.
 Preparación de la muestra
NaCl Na + Cl - Líquidas: se filtran de ser necesario. Tomar en
Átomos de cloro disminuyen la concentración de sodio, cuenta si está en disolvente orgánico y la
baja intensidad de la línea. viscosidad. De no filtrar obstrucción de capilar y
nebulizador
Incremento absorción de V estando presente el Al, Ti. - Sólidas:

VOx V + Ox *Degradación a altas temperaturas (perder analito por


volatilización o como partículas de humo).
AlOx Al + Ox
*Uso de sustancias como ácidos o bases (introducen
TiOx Ti + Ox interferencias).

Llamas con poco oxígeno, ricas en combustible. *Bombas de oxígeno: se hacen digestiones líquidas en
ella.
 Equilibrios de ionización
*Microondas: digestión alcalinos o ácidos.
Ionización átomos y moléculas es pequeña en mezclas *Uso de vaporizador electrotérmico.
de combustion en que el aire es el oxidante. En llamas
de temperatura más alta en donde el oxígeno o el óxido  Introducción de muestra por inyección de flujo
nitroso sirve como oxidante.
Son un medio conveniente para tomar muestras de
M M+ + e- soluciones de analito de modo reproducible y eficiente
(cuando se requiere conservar muestra).
B B+ + e- (supresor de ionización: sustancia
que posee un potencial de ionización menor que el del Corriente portadora del sistema de análisis consiste en
analito lo que causa que se desplace el equilibrio hacia agua desionizada o un electrolito diluido proporciona
la forma atómica, formación del metal. Ej: CsCl o una descarga continua del atomizador de la llama.
potasio)
 Solventes orgánicos
Efectos de los desplazamientos se puede eliminar - Mejorar picos de absorción
normalmente por la adición de un supresor de - Modificación de la eficiencia de nebulización.
ionización, proporciona una concentración alta de e- a la Menor tensión superficial y gotas más
llama. pequeñas.
- Mayor velocidad evaporación del disolvente.
Efecto de acción de masas de e- es mayor a bajas - Extracción de iones metálicos con solventes
concentraciones. orgánicos. MIK (metilisobutilcetona)
- Se mejoran límites de cuantificación por uso de
extracción y [ ].
- Mejora limpieza interferencias al haber proceso c. Espectrofotometría Absorción atómica de llama
de extracción previa (acetilcetona, 8- d. Absorción atómica electrotérmica (combina
hidroxiquinoleína, ditizona) plasma-llama)
e. Espectrofotometría Emisión por plasma
 Evolución espectroscopia
f. Espectroscopia de masas atómicas con plasma
a. Espectrofotometría Emisión atómica de llama
b. Emisión inducida eléctricamente
Técnica/ Precio Sensibilidad Análisis Aplicabilidad
Característica
Absorción Más No muy Lento para Bastante
atómica de económico sensible ppm multielemental aplicable (65
llama (AAS) elementos)
Absorción No muy Muy sensible Algo lento en
atómica de barato análisis
horno de multielemental
Grafito
(GFAA)
Absorción No muy Muy sensible Bastante lento Poco
atómica de barato ppb (buen análisis aplicable (8
Generación acoplamiento) multielemental elementos)
de Hidruros
Emisión de Inversión Bastante Muy rápido en Más
plasma respetable sensible ppb análisis aplicable (72
acoplado parecido a (también multielemental elementos)
inductivame AA ppm)
nte. ICP-OES
Espectrosco Alta Muy sensible Muy rápido para Muy
pía de inversión (ppt) análisis aplicable (83
masas con (más que multielemental elementos)
plasma ICP- ICP-OES)
MS

 Absorción atómica secuencial  Instrumentos dispersivos


1. Todas las lámparas operan simultáneamente
2. Selección rápida de lámparas usando un motor Fuente modulada, atomizador (llamo o sin ella),
que se mueve un espejo monocromador (o sistema de filtros de interferencia),
3. Cambios instantáneos de flujo de gas detector, procesador de señales y dispositivo de lectura.
4. Alta velocidad cambio de λ  Instrumentos no dispersivos

Sólo una fuente, un atomizador y un detector.


 Espectroscopía de fluorescencia atómica Ventajas: 1. Sencillez e instrumentación de bajo costo.
Determinar elementos que forman vapores e hidruros, 2. Adaptabilidad análisis varios elementos
como Pb, Hg, Cd, Zn, As, Sb, Bi, Ge y Se.
3. Alto rendimiento energético, mayor sensibilidad.
 Instrumentación
4. Recolección simultánea de energía para líneas
Lámparas de cátodo hueco y de descarga sin electrodo. múltiples, incrementa sensibilidad.
 Aplicaciones  Digestión de muestras
- HNO3
Determinación de metales como aceites lubricantes, - HNO3/HCl
agua de mar, muestras geológicas, metalúrgicas, - HNO3/H2SO4
clínicas, ambientales y agrícolas. - HNO3/perclórico
Procedimiento para tratar una muestra de agua para - Calcinación
su análisis posterior de metales mediante AA o - Combustión con bomba de oxígeno
emisión atómica Cap 10. Espectrometría de emisión atómica
- Metales diluidos: metales de una muestra Altas temperaturas ya que se necesita no sólo atomizar
acidificada que pasa a través de un filtro de
sino también excitar las partículas.
membrana de 0,45 μm.
- Metales suspendidos: metales de una muestra Luego del cono de muestreo hay un sistema óptico que
sin acidificar que son retenidos por una permite ver la señal de los átomos presentes en el
membrana de 0,45 μm. plasma.
- Metales totales: disueltos + suspendidos.
- Metales extraíbles: [ ] metales en disolución Espectroscopía de emisión con fuetes de plasma. (ICP-
después del tratamiento con ácido mineral OES)
diluido y caliente de una muestra no filtrada. - El plasma es una mezcla gaseosa con una
concentración importante de cationes y electrones.
 Material para recolectar la muestra El plasma de argón se usa para el análisis de emisión
- Colectar 200 a 300 mL de agua como mínimo porque sirve como especie conductora de la
- Contenedores para muestra puede ser de vidrio muestra.
borosilicato (puede absorberse el metal si no es - Los iones de argón del plasma absorben energía de
de borosilicato), plástico nalgene, polipropileno una fuente externa (bobina de radio frecuencia)
para conservar la temperatura a un nivel en el que
 Limpieza de botellas la ionización posterior mantiene indefinidamente al
- Lavar con detergentes libres de fosfatos plasma (10000K)
- Enjuagar con HNO3 diluido - Hay tres tipos de plasma de alta temperatura:
- Enjuagar con agua destilada de buena calidad plasma acoplado por inducción, plasma de corriente
(conductividad es la medida de la calidad) continua y plasma inducido por microondas (este
último no se usa mucho en análisis elemental)
 Preservación de muestra - La antorcha es la fuente para plasma acoplado por
- Acidifique a pH menor a 2 para evitar que los inducción, está formada por 3 tubos concéntricos
metales precipiten de cuarzo a través de los fluye argón. La parte
- Se pretende mantener metales en disolución superior está rodeada por una bobina alimentada
- Minimizar su adsorción a paredes del por radiofrecuencia y refrigerada con agua; en la
recipiente. bobina se inicia la ionización del argón.
- Hay diseños donde la antorcha se encuentra de
 Almacenamiento forma radial o axial (90°).
- En refrigeración a 4°C. analizarlo lo antes - Se puede acoplar un pirolizador y un vaporizador
posible para que bacterias no trasformen los electrotérmico (introduce la muestra pero no la
nitritos ni fosfatos. atomiza).
- Errores de muestreo: contaminación de - La concentración neta es aproximadamente cero.
recipiente, adsorción de metales a la botella,
pérdida de metales por precipitación.
radiación, la fuente es la muestra generado por
antorcha. ICP-plasma de Ar aprox 6000°C
 Generación de ICP - Presencia de interferencias poliatómicas se
1. Tres tubos concéntricos de cuarzo donde circula utiliza He
Ar.
2. Arrollado de Cu alrededor de la parte alta del  Aspecto del plasma y espectros
tubo de cuarzo externo, conectado a un
generador de Radio frecuencia y entrada de Las ventajas del acomodo axial frente al radial es que
agua. presenta una intensidad de radiación incrementada,
3. Se aplica de 700-1500 en RF al arrollado de Cu. mayor precisión y límites de detección a factores
4. Una corriente alternante genera y oscila la inferiores, mayor población, mayor sensibilidad. La
frecuencia del generador de 27-40 MTR desventaja principal es la degradación contaminante y
5. Oscilación de RF causa campo eléctrico en el térmica de las partes ópticas del espectro (óxidos)
área de la antorcha
6. Se aplica chispazo en la parte alta de la - Mantenimiento y alineamiento es rápido
antorcha - Todos o cualquiera de los tubos de cuarzo pueden
7. Los e- son capturados por el campo magnético y ser removidos
los acelera - No se requiere remover conexiones de gases
8. e- con alta energía colisionan con otros átomos Los instrumentos de espectroscopía pueden ser:
de Ar, ionizándolos secuenciales, multicanal simultáneos y de transformada
9. Ionización del Ar como reactor en cadena de Fourier
10. Al final se tiene el plasma de Ar (Ar, Ar+ y e-)

 Introducción de la muestra  Ventajas ICP respecto a AAS


1. Hay menos interferencias al tener temperaturas
Muestra puede ser aerosol, vapor generado más altas
térmicamente o polvo fino. 2. Se registran simultáneamente los espectros de
Nebulizador concéntrico (Meinhard), microconcéntrico muchos elementos
(capilar de teflón para resistir disoluciones con HF) o de 3. Uniformidad temperatura en antorcha con
flujo cruzado. Muestra transportado por medio de respecto a la llama, evita autoabsorción.
4. Tiempo residencia de átomos en la antorcha es
efecto Bernoulli.
de cerca de 2 ms
Otro método para muestras líquidas y sólidas es la 5. Atomización se produce en medio inerte
vaporización electrotérmica, donde se utiliza un horno (aumenta tiempo de vida del analito al evitar
para introducir la muestra no para atomizarla, la formación de óxidos)
atomización ocurre en el plasma. La vaporización ocurre 6. Se determinan bajas [ ] de elementos que
sobre una barra de grafito, luego el argón lleva el vapor tienden a formar compuestos refractarios.
a la antorcha. Sus ventajas son: se pueden analizar 7. Requieren medios diluciones por lo amplios
micromuestras, bajos límites de detección, amplio rangos dinámicos lineales
intervalo de trabajo, precisión aceptable, ausencia de 8. Determinación de múltiples elementos en una
interferencias y análisis de elementos múltiples. Varios sola corrida
dispositivos también presentan un dispositivo de 9. Niveles de detección de ppb y ppt
ablación para sólidos. 10. Plasma produce ionización importante. Aunque
haya ionización en ICP, por las altas
- No hay oxígeno por lo que no se oxida a temperaturas no hay problema por la gran
temperatura constante. No hay fuente de
cantidad de e- por lo que sale en forma
atómica.
masa/carga (m/z). los iones seleccionados
 Detección de la emisión continúan hacia el detector.
- ICP-OES se mide la radiación emitida por 8. Los iones son medidos por un detector de
átomos e iones excitados dinodos discreto. Con un rango lineal dinámico
- Emisión obtenida en plasma es policromática. de 9 órdenes de magnitud.
- Se separa en λ, la emisión de c/u de ellas se
identifica y su intensidad se mide sin  Detectores para espectrometría de masas
interferencia de otras λ. - Canales multiplicadores de electrones: dinodos
- Monocromador mide radiación a un tiempo y discretos diseñados para colectar y transformar
un policromador mide radiación a varias λ de iones positivos en una señal eléctrica.
una sola vez
- Se usa detector fotosensitivo como Iones o e- energéticos chocan contra superficies de Cu y
fotomultiplicador (PMI), detector de inyección Be del cátodo y de los dinodos se emiten ráfagas de e-.
Estos atraídos al siguiente dinodo debajo de la cadena
de carga, detector de carga acoplado (CCP)
hasta el último de ellos aparece una gran cantidad de e-
por ión que golpea el cátodo.
 Desventajas de la técnica
1. Requiere mejor resolución óptica Iones chocan contra la superficie próxima a la entrada
2. Costo muy alto del equipo expulsan e-, luego atraídos a puntos lejanos en tubo con
3. Capacitación especializada del operador voltaje más alto. e- secundarios se deslizan sobre la
superficie haciendo que salgan expelidos más e- con
 Cámaras de nebulización cada impacto.
Remoción de gotas grandes de aerosol, 1-5% de la - Copa Faraday: iones salen del analizador chocan
muestra va a antorcha (el resto al drenaje). contra electrodo del colector, este inclinado
respecto a trayectoria de iones entrantes,
Cap 11. ICP-Masas
partículas que golpeen o abandonen el
Interferencias: se forman sustancias (masas) que electrodo sean reflejadas desde la entrada hacia
poseen la misma masa que la sustancia por analizar. la copa. La caída de potencial resultante a lo
largo de la resistencia se amplifica Respuesta
1. Mezcla líquida es mezclada con Argón por el independiente de energía, masa y naturaleza
nebulizador formando un aerosol. química ión. Es barata y sencilla.
2. Las gotas más pequeñas pasan a través del
cuarto de nebulización y penetran el plasma. Desventaja: necesidad de un amplificador de alta
3. La muestra es desolvatada y también ionizada empedancia, limita la velocidad para realizar barrido,
en el plasma. menos sensible que los multiplicadores de e-
4. Los iones son extraídos del plasma por los
lentes en la región de interfase.
5. Una válvula de aislamiento separa la región de
alto vacío (espectrómetro), del área de
introducción de muestra.
6. Los lentes de iones y octopolo guían, coliman y
- Transductor de serie: detección simultánea de
enfocan a los iones. Los omega lentes modifican
varios elementos de resolución.
el haz de iones en el eje X para prevenir qué
fotones impactan el detector.
 Analizador de masas cuadrupolar
7. El cuadrupolo de masa del espectrómetro
separa los iones basados en su relación
Más barato y compacto, además de elevada velocidad el orificio de entrada del analizador de masas
de barrido. cuadrupolar.
Parte principales: 4 barras cilíndricas paralelas que
conforman electrodos. A cada par de barras se aplican  Lentes de extracción:
voltajes variables de corriente alterna de RF
- Colectan iones muy eficientemente desde atrás
 Es un filtro de masas del cono skimmer
- Sin los conos duales de extracción, muchos de
los iones, particularmente los de masas bajas,
se pierden antes que puedan ser colectados,

 Lentes omega
- Se previene que especies neutras alcancen el
compartimiento de alto vacío.
Cuando iones pasan por cuadrupolo, sólo los que pasan
los que tienen la carga masa programada, los que no, - Los iones deben estar separados de fotones y
son destruidos por el cuadrupolo. sustancias neutras.

Por los agujeros de los conos pasa radiación


electromagnética, átomos e iones.

 Instrumentos para ICP-MS


*Octopolo: celda de reacción
Parte importante es la interfase que acopla la antorcha *Octopolo: por aquí entre el He para eliminar
de ICP, que trabaja a presión atmosférica con el interferencias poliatómicas.
espectrómetro de masas que requiere presión menor a * Nebulizador, bobina de R.F. (en la antorcha) y cono de
10-4 torr, esto se hace mediante un acoplador de muestreo es enfriado por agua.
interfase de vacío diferencial llamado cono de
muestreo(generalmente de Ni (Pt), resistente a la Espectros de masas atómicos e interferencias
obstrucción, excelente conductividad térmica), el
plasma caliente se transmite por este cono, a una - Interferencias no espectroscópicas: semejantes
región de 1 torr; en esta región se produce una a los efectos de matriz en los métodos ópticos
expansión rápida del gas, que produce su enfriamiento, de absorción y de emisión.
una fracción pasa a través de un pequeño agujero a un - Interferencias espectroscópicas: suceden
segundo cono separador (skimmer) y a una cámara cuando una especie iónica en el plasma tiene
mantenida a la presión del espectrómetro de masas. los mismos valores de m/z que un ión del
Aquí los cationes se separan y son acelerados y analito. 4 tipos:
enfocados mediante una lente magnética de iones hacia
 Int. isobáricas: (isobáricas: dos elementos con patrón interno que tenga aproximadamente la misma
isótopos que tienen sustancialmente la misma masa y potencial de ionización que el analito.
masa) Estos isótopos se superponen con los
isótopos de otros elementos. Se puede corregir  Plasma de aire (N)
mediante un software adecuado, debido a que - No más gases costosos
- Límites de detección ppb, ppt
los solapamientos se predicen a partir de tablas
- Temperatura del plasma de 500°K
de abundancia. - Aire comprimido
 Int. de iones ploatómicos: a partir de especies - Reservorio de Nitrógeno y Argón (uso de 2 mL
por encendido)
poliatómicas que se forman por las
- Uso de 27MHz de frecuencia
interacciones entre las especies del plasma y las - Filtro de oxígeno
especies de la matríz o atmósfera. (40Ar+2, - Se acopla un cilindro de nitrógeno
- Antorcha vertical pero en posición axial por la
40ArH+, 16O2+, H216O+, 16OH+, 14N+.)
posición del resto del sistema
Ejemplos: 14N+ con 28Si+, 16O2+ con 32S+. Se corrigen
con un blanco o un isotopo diferente del analito.  No requiere recirculador de agua
 No necesita 30 min para estabilizar el plasma
*He para eliminar interferencias poliatómicas.
(ICP-Masas sí)
 Trabaja en ámbito de 178 a 780 nm
 Interferencias de especies óxido e hidróxido:  Sensibilidad mejor que en AAS y muy parecida
interferencia más importante, surgen de óxidos al ICP-OES
 Un magnetón de horno microondas y campos
e hidróxidos de los analitos y de los
eléctricos encienden el plasma
componentes de la matriz, existe la posibilidad  Lectura secuencial y no simultánea. Cada 9
de que los picos de estas especies se segundos lee un elemento pues usa un
policromador
superpongan con el pico de uno de los iones del
 Antorcha fija y no requiere alineación
analito. Formación de óxidos depende de la  Se puede usar aire para eliminar carbono que
velocidad del flujo inyector, la potencia de RF, el queda en antorcha

espaciado del separador del muestreador, el ** Plasma del aire usa el Nitrógeno del aire.
tamaño del orificio de la muestra, la
composición de los gases del plasma, la
eliminación de oxígeno y la eficacia en la
eliminación del disolvente.

Efectos de la matriz: en concentraciones superiores a


500-1000ppb. Causan reducción en la señal. Se pueden
minimizar con disoluciones dilucidas, alterando el
procedimiento de introducción de la muestra o
separando las especies que lo provocan, utilizando un