UNAM

Los fluidos supercríticos

Diagrama P-T CO2

Presión
Fluido
Líquido Supercrítico
Sólido ρ 1.0 g/ml ρ 0.2 a 0.9 g/ml
η 10-2 g/cm.seg η 10-3 a 10-4 g/cm.seg
δ <10-5 cm2/seg δ 10-3 a 10-4 cm2/seg

Pc
73 bars Punto Crítico
Gas
ρ 10-3 g/ml
η 10-4 g/cm.seg
δ 10-1 cm2/seg

Tc Temperatura
31 ºC
 Propiedades físicas de algunos fluídos
Momento
Compuesto Tc Pc Dipolar ρc
ºC bars (debye) (g/cm3)
Dióxido de carbono (CO2) 31.1 72.8 0.0 0.47
Monóxido de dinitrógeno (N2O) 36.5 70.6 0.2 0.45
Agua (H2O) 374.2 214.8 1.8 0.32
Amoniaco (NH3) 132.5 109.8 1.5 0.23
Trifluorometano (CHF3) 26.0 46.9 1.6 0.52
Etileno (C2H4) 10.0 50.5 0.0 0.23
Clorodifluorometano (R-22) 96.0 49.0 1.4 0.52
Etano (C2H6) 32.3 47.6 0.0 0.20
Etanol (C2H5OH) 240.9 61.4 1.7 0.27
Metanol (CH3OH) 239.0 78.9 1.7 0.27
 Equipo SFE
Atrapamiento
Discontínuo:
Bomba Disolvente o
Modificador
(presión) adsorbente
Contínuo: GC

Horno
(temperatura)

Restrictor
Fluido

Celda
SFE Introducción de la muestra
Pasos a en la celda de extracción
seguir
Relleno y presurización de
la celda con el disolvente/modificador

Calentamiento de la celda

Extracción estática/Dinámico

Vaciado

Recolección del extracto

 SFE Optimización

Contenido de humedad
Granulometría
Tratamientos previos Densidad Presión
*Acidificación Temperatura
*Derivatización Agente extractante
*Temperatura Tipo de modificador y/o
Cantidad de muestra Proceso de Co-modificador
Optimización Porcentaje de
incorporación
Volumen de agente extractante
Diseño de celda Tiempo de extracción
Modo de presurización del agente Efecto matriz
extractante
Modo de incorporación del modificador (bomba/celda)
Modo de extracción (dinámico/estático)
Flujo/Tipo de restricción (lineal, variable, etc.)
Temperatura del restrictor
Tipo de recolección de muestra Partición con disolventes
Temperatura de recolección Retención con adsorbentes
WHY ORGANOTIN WHY SFE
SPECIATION? ORGANOTINS?
• High Industrial Output • COMPOUNDS
(30,000 T/y)
– Labile
• Point and non-point
– Strong interaction matrix
sources
• TECHNIQUE
• Priority pollutants – Solventless (5 mL)
– EU – Fast extraction
– Regulations National (20-40 min)
Level – Selective extraction
(no clean up)
• Speciation – Allows speciation
– Toxicity: compound (Specie Stability)
dependent
 SFE & LLE
INCURRED ORGANOTIN
sediment
ng/g 1200

1000

800

600 SFE
LLE
400

200

0
MBT DBT TBT MPhT DPhT TPhT

SFE: AcOH, 34 MPa, 80°C LLE sonication: AcOH Toluene

Sistema no ideal
O N
Pirimicarb
N N O

P= Cte. (300 bars) N

Insecticida (Carbamato)
Pirimicarb K ow 50, T 0.5 108 ,
Gus Index 2.3, K oc 741.2
Suelo Arcilla 31% TOC 3.3%
Limo 57% pH 6.8
agrícola Arena 12% CEC 7.1 meq/g

Modificadores Disolventes Temperatura

Metanol CO2
Tolueno 50 ºC
Piridina N2 O
Trietilamina 100 ºC
(TEA) CHClF2
Pirrolidina
 SFE Pirimicarb O N

O
P= 300 bars Selectividad N N

Dióxido de carbono/ Clorodifluorometano/

metanol metanol
ng/g 80 ng/g 120
100
60 50 ºC 100 ºC
80
100 ºC 160 ºC
40 60
40
20
20
00
% en 00
% en
5 10 15 20 celda 5 10 15 20 celda

Monóxido de dinitrógeno/ Dióxido de carbono/

metanol piridina
140 140
ng/g
120 50 ºC 120
100 100 50 ºC
80 100 ºC 80 100 ºC
60 60
40 40
20 20
% en % en
0 0 5 10 15 20 celda 00 5 10 15 20
celda
 SFE Intercomparación
modificadores
% de recuperación

O N 100

Pirrolidina

Metanol
Tolueno

Piridina
N N O
80

Trietilamina
N
60

40 H CH3OH

N N
20

0 CH2CH3
N
• Condiciones SFE: CH CH CH3CH2 2 3

modificador 5% v/v de celda (estático)

Dióxido de carbono, 100 º C y 300 bars
 Pirimicarb O N

Soxhlet versus SFE N

N
N O

Técnica
de Concentración Desviación RSD Número de
extracción (ng/g) estándar (%) muestras

Soxhlet 120.2 10.89 9.05 4

SFE 123.7 2.59 2.01 9

• Soxhlet con metanol (18 horas, purificación)

• SFE 100 C, 300 bars 5%v/vol piridina en celda
(30 min, sin purificación)
 NH N NH
Atrazina y productos
N N
de degradación
Cl

Atrazina y Productos Herbicida (s-triazina)

Kow 2.5 P. f. 175.8 ºC ,
Degradación pKa 1.7
Suelo Arcilla 8%
agricola Limo 28% TOC 2.5%
Delta del Ebro 1990 Arena 64% pH 7.5
Modificadores Disolvente Temperatura
Metanol Dióxido 150 ºC
Acetona
Trietilamina (TEA) de
Metanol/Ac. 200 ºC
carbono
trifluoroacético
Atrazina y productos
de degradación NH N NH NH2 N NH NH N NH2

Selectividad N N N N N N

Cl Cl Cl

ng/g 200 ºC 300 bars 150 ºC 300 bars ng/g

Atrazina Atrazina
Desetilatrazina Desetilatrazina
80 Deisopropilatrazina Deisoprpilatrazina
60

60

20% metanol

Soxhlet
20% metanol
40

5% TEA
Soxhlet

acetona
sin modificador
SIn modificador

20% TEA
acetona

40
5%TEA

20% TEA
20
20

Disolvente: Dióxido de carbono

 Atrazina y productos
pKa=0.3 de degradación pKa=1.7
O N N N

H N N
F 3C O
Cl
pKa Momento Tipo de
Modificador (25 ºC) Dipolar (D) Interacción

Metanol 16.0 1.7-2.87 ID, HB

Acetona 20.0 2.88 ID
Trietilamina (TEA) 11.01 0.66 ID, A-B
Ac. Trifluoroacético 0.3 2.3 ID, A-B, HB
ID Dipolo inducido
HB Puentes de Hidrógeno
A-B Acido-base
 Atrazina y productos de degradación
Soxhlet versus SFE n=5
Técnica Atrazina DEA DIA (RSD)
extractiva (ng/g) (ng/g) (ng/g)

Soxhlet 71 (8.6) 27.0 (3.2) 18.0 (1.8)

SFE a 75 ( 9.7) 34.4 (1.9) 22.8 (2.8)

SFE b 68 (2.9) 10.6 (2.1) 13.6 (1.3)

• Soxhlet con metanol (18 horas)

• SFE a 20% metanol/TFA (0.65 M) 100 ºC,
340 bars y dióxido de carbono (30 min)
• SFE b 20% metanol, 200 ºC, 340 bars y
dióxido de carbono (30 min)