TEMA 1: CAMBIOS EN LAS PROPIEDADES DE MEZCLADO Y EFECTOS

TÉRMICOS DE LOS PROCESOS DE MEZCLADO.

INTRODUCCIÓN

Una mezcla termodinámica se considera un sistema compuesto de varias partes

termodinámicamente distinguibles, como por ejemplo agua caliente y agua fría, agua líquida y su
vapor, oxígeno y nitrógeno, hierro y carbono, iones y electrones. En esta investigación se
consideran mezclas de especies distinguibles, y no mezclas de una misma especie en diferentes
estados.

El termino mezcla se utiliza con carácter general para sistema compuestos en cualquier estado de
agregación, es decir, para mezclas sólidas, líquidas, gaseosas o cualquier combinación. Pese a ello
en estado líquido, muchas veces se pone especial énfasis en un subconjunto de los componentes,
que se llamará disolvente de la mezcla, y al resto de los componentes se les denominará solutos,
llamándose disolución a esta mezcla. En estado sólido, donde la movilidad molecular es
pequeñísima, se suele usar la palabra “solución sólida” para designar las mezclas termodinámicas
(si cambian la red cristalina se llaman aleaciones).

Dependiendo del estado del sistema y de la resolución espacial elegida por el observador, las
mezclas se clasifican en: Mezclas Homogéneas y Mezclas Heterogéneas.

La termodinámica de las mezclas es útil para el estudio de los procesos como destilación,
purificación de sustancias, humidificación y saturación del aire, fraccionamiento, cambios de fase
en mezclas, combustión, etc.

CAMBIOS DE LOS PROCESOS DE MEZCLADO

La expresión que representa los cambios de procesos de mezclado se produce por la combinación
de las expresiones de soluciones ideales con la ecuación que define una propiedad de exceso, donde
esta corresponde a la diferencia que presenta la forma M-Σi xiMi.

Donde es el símbolo de Cambios de los Procesos de Mezclado, M corresponde a una propiedad

molar de una solución y la Mi es una propiedad molar de especie pura, todas a la misma T y P.

∑
Donde ΔG, ΔS, ΔV y ΔH son el cambio de las propiedades de mezclado. Para una solución ideal,
cada propiedad en exceso es cero, y para este caso especial las ecuaciones se convierten en:

Dichas ecuaciones son formas alternativas de las ecuaciones ideales. Como están escritas en este
caso, se aplican a las mezclas de los gases y a soluciones ideales.

Es factible escribir la ecuación ΔMid = Mid –Σ xiMi al sustraer esta ecuación se obtiene:

Esta combinación se convierte en:

Esto nos enseña que las propiedades de exceso y los cambios en la propiedad de mezclado se
calculan una a partir de la otra. Debido a su experimentación directa, ΔV y ΔH son los cambios de
propiedad de mezclado de mayor interés. Además de ser idénticas a las propiedades de exceso
correspondientes.
En la figura se representa un proceso de mezclado experimental para un sistema binario. Las dos
especies puras, a la misma T y P, se encuentran inicialmente separadas por un separador que, si se
retira, permite el mezclado. A medida que ocurre el mezclado, la expansión o contracción del
sistema se acompaña por el movimiento del pistón, de modo que la presión sea constante. Además
el calor se agrega o extrae para mantener una temperatura constante.

Cuando el mezclado es completo, el cambio de volumen total del sistema es:

Como el proceso ocurre a presión constante, la transferencia de calor total Q es igual al cambio de
entalpía total del sistema:

Al dividir estas ecuaciones por n1+n2 se obtiene:

De esta manera, el cambio de volumen de mezclado y el cambio de entalpía de mezclado se

encuentran a partir de las cantidades medidas de cambio de volumen total y la transferencia de
calor. Debido a su asociación con Q, la variación de entalpía generalmente se llama calor de
mezclado.

Características Comunes de los Sistemas:

1. Cada cambio en las propiedades de mezclado es cero para una especie pura.

2. El cambio de Energía de Gibbs de mezclado es siempre negativo.

3. El cambio de entropía de mezclado es positivo.

Anexo de ecuaciones.

Ecuaciones Propiedades Ideales Propiedad de Exceso

∑ ∑

∑ ∑

Cambio en la Propiedad de Mezclado

∑ ∑

∑ ∑

∑
 EFECTOS TÉRMICOS DE LOS PROCESOS DE MEZCLADO

Las soluciones se obtienen de mezclar en diversas proporciones sustancias afines que se diluyen
entre sí. Solutos miscibles en cantidades menores en solventes afines. Para ello se utilizan cámaras
de mezclado.

En la preparación de soluciones si éstas fueran ideales no se tendría ningún efecto calorífico. Sin
embargo, al preparar una mezcla adicionando el soluto, se inicia prácticamente en todos los casos
un efecto de liberación de calor o de enfriamiento del recipiente que contiene la nueva solución.
Esta reacción se debe a la búsqueda de un nuevo nivel de estabilidad de energía entre las moléculas
presentes en la solución. En muchos casos se da una ionización entre las especies presentes
liberando esa energía de enlace que ya no se está utilizando.

Figura 3: Cámara de Mezclado

(Intercambiador de Calor por Contacto Directo).
Si se define el Calor de mezclado de acuerdo a la definición de cambios de propiedades de
mezclado, se obtiene la siguiente expresión:

Lo anterior da el cambio de entalpía cuando las especies puras se mezclan a T y P constantes para
formar un mol de solución. Son los datos usualmente más útiles para los sistemas binarios, para los
cuales la ecuación anterior resuelta para H se convierte en:

Dicha ecuación se proporciona para el cálculo de las entalpías de mezclas binarias a partir de los
datos de entalpía para las especies puras 1 y 2 como los calores de mezclado. En este caso se
restringe el tratamiento a los sistemas binarios.

Los datos para el calor de mezclado se hallan usualmente disponibles para un número limitado de
temperaturas. Si se conocen las capacidades caloríficas de la especie pura y de la mezcla, se
calculan los calores de mezclado para otras temperaturas por un método análogo al cálculo de los
calores estándar de reacción a elevadas temperaturas a partir de los 25°C.

Link de descarga tabla de datos http://www.nist.gov/data/PDFfiles/jpcrdS2Vol11.pdf

Los calores de mezclado son muy similares a los calores de reacción. Cuando ocurre una reacción
química, la energía de los productos es diferente de la energía de los reactivos a las mismas T y P
debido al reordenamiento químico de los átomos constitutivos. Cuando se forma una mezcla, ocurre
un cambio de energía similar a causa de que las interacciones son distintas entre los campos de
fuerza de las moléculas semejantes y diferentes. Tales cambios de energía son generalmente mucho
más pequeños que los asociados con los enlaces químicos, así que los calores de mezclado son por
lo regular mucho más pequeños que los calores de reacción.

C AL O R E S D E SO L U C I Ó N
Cuando los sólidos o los gases son disueltos en líquidos, al efecto térmico se le llama calor de
solución, y se fundamenta en la disolución de 1 mol de soluto. Al tomarse la especie 1 como soluto,
por lo tanto x1 son los moles de soluto por mol de solución. Puesto que H es el efecto térmico por
mol de solución, H/ x1 es el efecto térmico por mol de soluto. En estos términos, ̃ donde
̃ es el calor de solución sobre la base de un mol de soluto.

Los procesos de solución se representan adecuadamente a través de las ecuaciones de

cambio físico similares a las ecuaciones de reacción química. Cuando 1 mol de LiCl(s) se
mezcla con 12 moles de H2O, el proceso se representa por:

La designación representa una solución de 1 mol de LiCl disuelto en 12

moles de . El calor de solución para este proceso a 25°C y 1 bar es ̃ ,
lo cual significa que una solución de 1 mol de LiCl(s) puro y 12 moles de pura.

Las ecuaciones para los cambios físicos como éste, se combinan fácilmente con las
ecuaciones para reacciones químicas.
 D I A G R A M A S D E E NT AL P Í A/ C O NC E NT R AC I Ó N.

Para representar los datos de soluciones binarias un método conveniente es el diagrama de

entalpía/concentración (Hx). Donde este método corresponde a gráficas de la entalpía graficada
en función de la composición con respecto a la temperatura como parámetro. La presión es
constante y usualmente es 1 atm.

Los valores de H para la solución dependen no solo de los calores de mezclado, sino también de
las entalpías H1 y H2 de la especie pura. Una vez conocida la T y P, se fija H, porque H tiene
un valor único y medible para cada composición. Puesto que las entalpias absolutas son
desconocidas, se eligen puntos arbitrarios como cero para las especies puras. Por esto, la base
de un diagrama entalpía/concentración es H1=0 para un cierto estado determinado de la
especie1, y H2=0 para un cierto estado determinado de la especie 2. No se necesita elegir la
misma temperatura para estos estados de ambas especies.

La ventaja de tomar H=0 para el agua líquida pura en su punto triple es que esta es la base de
las tablas de vapor. En consecuencia los valores de entalpia de las tablas de vapor se pueden
utilizar en conjunto con los valores obtenidos del diagrama de entalpía/concentración. Si se
utiliza otra base para el diagrama, se tendría que aplicar una corrección a los valores de la tabla
de vapor para colocarlos en la misma base que en el diagrama.
Como Interpretar un Diagrama de Entalpía/Concentración

Para una solución ideal, las isotermas en un diagrama entalpía/concentración son líneas rectas
que conectan la entalpia de la especie pura 2, a X1 = 0, con la entalpía de la especie pura 1, a
X1=1, esta se gráfica como una línea punteada. Para una isoterma que representa una solución
real se ilustra como una línea continua, mientras que una línea tangente se puede determinar las
entalpías parciales de acuerdo con las ecuaciones ̅̅̅̅ y ̅̅̅̅ . En

consecuencia, se combinan la ecuación de entalpía ideal y la ecuación de efectos térmicos para

formar , cuando H que corresponde a la distancia vertical entre la curva
tangente y la línea punteada. En este caso, la isoterma real queda debajo de la isoterma de la
solución ideal y H es negativa en todas partes, lo cual significa que se emite calor siempre que
la mezclan especies puras a una T° dada para formar una solución a la misma temperatura
(sistema exotérmico) y un sistema endotérmico es aquel en que los calores de solución son
positivos; en este caso se absorbe el calor para mantener la temperatura constante (sistema
metanol/benceno).

Una característica del diagrama H/X que lo hace particularmente útil es la factibilidad con la
cual se resuelven los problemas que implican el mezclado adiabático. La razón es que todas las
soluciones se representan por puntos que se encuentran sobre una línea recta que conecta los
puntos que representan las soluciones iniciales. Esto se demuestra de la siguiente forma:

Considerando los superíndices a y b que denoten dos soluciones binarias iniciales, las cuales
consisten en na y nb moles, respectivamente. Siendo el superíndice c el que indique la solución
final que se obtiene por la combinación simple de las soluciones a y b en un proceso adiabático.
Es posible que este proceso sea mezclado por la combinación por cargas a presión constante o
un proceso de flujo constante que implique trabajo de flecha o un cambio de energía potencial
o cinética. En cualquier caso:

Y para el cambio total en estado se escribe:

( )

Además un balance de materia para la especie 1 es:

( )
Dichas dos ecuaciones se reordenan como:

( ) ( )

La división de la primera ecuación por la segunda da:

Ahora el propósito es demostrar que los tres puntos, c, a y b representados por (Hc,x1c), (Ha,xa1)
y (Hb,x1b) se ubican a lo largo de una línea recta sobre un diagrama Hx. La ecuación para una
línea recta en estas coordenadas es:

Ecuación general

Si esta línea atraviesa los puntos a y b, cada una de estas ecuaciones se puede restar de la
ecuación general y dividir la primera de estas entre la segunda se obtiene:

Cualquier punto con las coordenadas (H,X1) que satisface la última ecuación se halla sobre la
línea recta que incluye los puntos a y b.
 EJEMPLOS DE EJERCICIOS DE APLICACIÓN
E J E M P L O 1 : ( C A M B I O E N L AS P R O P I E D A D E S D E M E Z C L A D O )

La entalpia de exceso (calor de mezclado) para una mezcla liquida de las especies 1 y 2 a
T y P fijas se representa por la ecuación:

HE =x1x2(40x1 + 20x2)

Donde HE esta en J/mol. Establezca las expresiones para ̃ 1E y ̃ 2E en función de x1.

Solución:

Las propiedades parciales se obtienen al aplicar las siguientes ecuaciones:

Con M = HE. Así la ecuación de HE queda:

Al sustituir x2 por (1-x1) y reducir la expresión de HE, además derivar en función de x1,
queda:

La sustitución de las ecuaciones (C) y (D) en las ecuaciones (A) y (B) da:
̃ 1E = 20 - 60x21 + 40x31

̃ 2E = 40x31
 E J E M P L O 2 : ( C A L O R D E S O LU C I Ó N )

Calcule el calor de formación de LiCl en 12 moles de agua.

Solución:

El proceso implícito en el enunciado del problema es resultado de la formación a partir de

sus elementos constitutivos, de 1 mol de LiCl en solución en 12 moles de H2O. La
ecuación que representa este proceso se obtiene de la siguiente forma:

La Primera reacción describe el cambio químico que genera la formación de LiCl(s) a

partir de sus elementos, y el cambio de entalpia que acompaña a esta reacción es el calor de
formación a 25°C. La segunda reacción representa el cambio físico que lleva a la disolución
de 1 mol de LiCl en 12 moles de H2O(l) y su cambio de entalpia es el calor de solución.

Normalmente no se reportan directamente los calores de disolución, sino que se deben

determinar a partir de los calores de formación por medio del cálculo inverso recién
ilustrado. La información característica para los calores de formación de 1 mol de LiCl es:
Los calores de solución se calculan fácilmente a partir de esta información. Considérese la
disolución de 1 mol de LiCl(s) en 5 moles de H2O(l). La reacción que representa este
proceso se obtiene como sigue:

Es posible realizar este cálculo para cada cantidad de H2O para la cual se conoce la
información.

E J E M P L O 3 : ( M E D I A N TE GR ÁF I C O C A L O R D E S O L U C I Ó N A 2 5 °C Y T A B L A D E V AP O R )

Un evaporador que funciona a presión atmosférica concentra una solución de LiCl, de 15

a 40% (en peso). La alimentación entra al evaporador en razon de 2 kg/s a 25°C. El punto
de ebullición normal de la solución es de casi 132°C, y su calor especifico se estima en
2.72 kJ/kg°C. ¿Cuál es la rapidez de transferencia de calor al evaporador?
Solución:

El siguiente diagrama nos indica la ruta de cálculo:

Y en el siguiente diagrama están incorporados los balances de materia:

La suma de los cambios de entalpia individuales corresponden a la rapidez de transferencia
de calor y se calculan empleando gráficos y tablas de vapor:

∆Ha= corresponde al calor de desmezclado, el efecto térmico es igual al calor de mezclado,

pero con signo contrario.

De esta manera la solución contiene 13.33 moles de H2O por mol de LiCl. Del diagrama el
calor involucrado por mol de LiCl para n= 13.33 es -33800 J, por lo tanto:

∆Ha= (+33800)(7.077)=239250 J

∆Hb= corresponde al mezclado de 0.45 kg de agua con 0.3 kg de LiCl(s) para formar la
solución al 40%, de forma análoga a la anterior:

7.077 mol de LiCl y 24.979 mol de H2O

La solución final contiene 3.53 mol de H2O por mol de LiCl, del diagrama se tiene que el
calor solución por mol de LiCl para este valor n= -23260 J.

∆Hb= (-23260)(7.077)= -164630 J

∆Hc= en esta etapa se calientan 0.75 kg de solución al 40% de 25 a 132°C por lo tanto el
cambio de entalpia es:
 ∆Hc= mCp∆T= (0.75)(2.72)(132-25)= 218280 J

∆Hd= En esta etapa el agua líquida se vaporiza y se calienta a 132°C, el cambio de entalpia
de obtiene de tablas de vapor:

∆Hd= (1.25)(2740.3 – 104.8)= 3294400 J

(También se puede calcular escalonadamente pasando por líquido subenfriado, ELV, vapor
sobrecalentado)

Sumando los cambios de entalpia individuales se obtiene:

∆H= ∆Ha + ∆Hb + ∆Hc + ∆Hd= 3587300 J

Por lo tanto la rapidez de transferencia de calor es 3587.3 kJ/s

EJEMPLO 4: (EMPLEANDO DIAGRAMA ENTALPIA CONCENTRACIÓN)

Un evaporador concentra 10000 lb/hr de una solución de NaOH del 10 al 50% en peso. La
alimentación entra a 70°F. El evaporador opera a presión absoluta de 3 pulgadas de Hg y
en estas condiciones el punto de ebullición de la solución al 50% es de 190°F ¿Cuál es la
rapidez de transferencia de calor en el evaporador?

Solución:

La siguiente imagen nos entrega los balances de materia:

En este caso el calor se calcula fácilmente a partir del siguiente diagrama y de tablas de
vapor:

H para el vapor sobrecalentado a 3(pulg de Hg) a 190°F= 1146 BTU/lb

H para la solución al 10% a 70°F= 34 BTU/lb

H para la solución al 50% de NaOH a 190°F= 215 BTU/lb

Así Mediante un balance de energía, se tiene:

Q= (8000)(1146) + (2000)(215) – (10000)(43)= 9260000 BTU/h

 APLICACIONES

El mezclado es una operación unitaria en la industria que se utiliza con una gran variedad de
propósitos entre los que se encuentra la homogenización de materiales, la transferencia de calor, la
dispersión de gases en líquidos, etc. Entre las industrias que más requieren del esta operación se
encuentran la industrias de polímeros, de alimentos, de fermentación, farmacéutica, tratamiento de
aguas residuales, etc.

E V AP O R A D O R E S D E S I M P LE E F E C T O

Atendiendo el procedimiento utilizado para calcular el calor de mezclado en soluciones no ideales,

se puede utilizar ese mismo principio para resolver problemas de Evaporadores de simple efecto.
En primer lugar, recordemos que un evaporador es un sistema que recibe una solución en la cual en
principio, solamente el solvente es volátil, y el/los solutos son sustancias solubles en el solvente
pero no volátiles. De esa cuenta tenemos soluciones diversas de sales en agua, de azúcares en agua,
y así infinidad de ejemplos, en donde para concentrar y separar esos solutos se efectúa un
calentamiento provocando la evaporación del solvente hasta conseguir la concentración final
deseada.

Su funcionamiento se muestra en la siguiente figura esquemática Comparando este equipo con una
cámara de mezclado utilizada en la sección anterior para preparar soluciones, vemos que su
funcionamiento como sistema es exactamente inverso al del evaporador. Tomando en cuenta este
aspecto, se pueden resolver problemas de evaporadores de simple efecto utilizando gráficas de
entalpía de solución o de calor de mezcla, descritas anteriormente.
 P R E P AR AC I Ó N D E H O R M I GÓ N

El hormigón es un material se construcción formado por la mezcla de cemento (aglomerante),

agregados como arena y/o gravilla, agua y aditivos especiales, según sean los requerimientos se
puede prescindir de los agregados y aditivos especiales. En un principio el hormigón es una mezcla
con capacidad de fluir para ser esparcida, atizonada, puesta en moldes, etc., posteriormente en un
proceso como fraguado el hormigón se endurece adquiriendo otras propiedades mecánicas como
rigidez y resistencia.
La reacción química cemento-agua es exotérmica, es decir libera calor, y la cantidad
estequiométrica para la completa hidratación del cemento depende de la composición química del
clinker y de su participación en el cemento. La cantidad de agua debe ser la estrictamente
necesaria, pues la sobrante que no interviene en la hidratación del cemento se evaporará y creará
huecos en el hormigón disminuyendo la resistencia del mismo.

La siguiente tabla muestra el calor de Hidratación de Cementos Portland de los EE.UU.

Seleccionados de la Década de 90, según la Norma ASTM C 186, en kJ/kg
En el grafico vemos la evolución del calor como función del tiempo para pasta de cemento. La
etapa 1 es el calor de humedecimiento o de la hidrólisis inicial (hidratación del C3Ay del C3S). La
etapa 2 es el período de incubación relacionado al tiempo de fraguado inicial. La etapa 3 es una
reacción acelerada de los productos de hidratación que determina la tasa de endurecimiento y el
tiempo de fraguado final. En la etapa 4 hay una desaceleración de la formación de los productos de
hidratación y determina la tasa de aumento de resistencia inicial. La etapa 5 es lenta, caracterizada
por la formación estable de productos de hidratación, estabilizando la tasa de aumento de resistencia
a edades avanzadas.

En conclusión, el calor de mezclado en la preparación del hormigón es una parte a tener en mucha
consideración ya que afecta directamente a las propiedades finales de este.
 BIBLIOGRAFÍA

Martinez, I. (s.f.). Termodinamica de las mezclas.

Salazar, F. (s.f.). Termodinamica del Equilibrio.

Smith Van Ness. (2007). Introducción a la Termodinámica en la Ingeniería Química. Mc. Graw
Hill.