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CAPÍTULO 1 LIGAÇÕES INTERATÔMICAS

1.1 INTRODUÇÃO Como a maioria dos materiais utilizados pelo homem é sólida ou líquida, é interessante conhecer-se as forças de atração que mantêm os átomos unidos nestes estados. A importância destas forças pode ser ilustrada através de um pedaço de fio de cobre o qual apresenta em cada grama (6,02 x 10 23 ) / 63,54 átomos. Em condições normais, as forças de atração são fortes. Se tal não ocorresse os átomos poderiam ser facilmente separados, o metal se deformaria sob pequenas solicitações e as vibrações atômicas associadas à energia térmica provocariam a gaseificação dos átomos mesmo em temperaturas baixas. Assim, como no caso do fio de cobre, as propriedades de qualquer material dependem das forças interatômicas presentes. As atrações interatômicas são conseqüência da estrutura eletrônica dos átomos. Os gases nobres, tais como He, Ne, Ar, etc, apresentam apenas uma pequena atração pelos outros átomos porque possuem um arranjo muito estável de oito elétrons (dois átomos para o He) na camada mais externa ao mesmo tempo em que são eletricamente neutros pois apresentam igual número de prótons e elétrons. A maior parte dos outros elementos químicos conhecidos pelo homem, ao contrário dos gases nobres, deve adquirir a configuração estável de oito elétrons na camada mais externa através de um dos seguintes mecanismos: recebendo elétrons, doando elétrons ou compartilhando elétrons. Os dois primeiros processos produzem íons negativos e positivos e, portanto, implicam na existência de forças coulombianas de atração entre íons de cargas opostas. O terceiro processo requer uma íntima associação entre os átomos a fim de que o compartilhamento de elétrons seja eficiente. Quando ocorrem os processos acima citados são produzidas ligações fortes. Energias de aproximadamente 100 kcal/mol, isto é, 100.000 cal / 6,02 x 10 23 ligações, são requeridas para romper as mesmas. Outras ligações mais fracas ou secundárias, que requerem menos que 100 kcal/mol, estão também sempre presentes contudo somente ganham importância quando são as únicas atuando.

somente ganham importância quando são as únicas atuando. Figura 1.1 – Representação esquemática do átomo de

Figura 1.1 Representação esquemática do átomo de Niels Bohr (160 Séculos de Ciência,

2010).

1.2 CLASSIFICAÇÃO DAS LIGAÇÕES INTERATÔMICAS 1.2.1 Ligações Primárias ou Fortes Ligação iônica: Baseada na atração eletrostática entre íons de cargas opostas. Átomos de alguns elementos com 1, 2 ou 3 elétrons na camada de valência tendem a perder facilmente estes elétrons transformado-se em íons positivos, também denominados cátions, enquanto que átomos de outros elementos com 5, 6 ou 7 elétrons na camada de valência tendem a ganhar elétrons tornando-se íons negativos ou ânions. Os íons positivos e negativos ficam envolvidos entre si sendo a atração igual em todas as direções. Ex: NaCl e MgCl 2 .

igual em todas as direções. Ex: NaCl e MgCl 2 . Figura 1.2 - Representação esquemática

Figura 1.2 - Representação esquemática da ligação iônica no NaCl (160 Séculos de Ciência,

2010).

ligação iônica no NaCl (160 Séculos de Ciência, 2010). Figura 1.3 – Forças eletrostáticas mantendo os

Figura 1.3 Forças eletrostáticas mantendo os íons Na + e Cl - unidos (160 Séculos de Ciência,

2010).

Na + e Cl - unidos (160 Séculos de Ciência, 2010). Figura 1.4 - Representação esquemática

Figura 1.4 - Representação esquemática da ligação iônica no NaCl (Callister, 2007).

Configuração eletrônica do NaCl: Na (11e - ): 1s 2

2s 2 2p 6

3s 1

;

Cl (17e - ): 1s 2

2s 2 2p 6

3s 2 3p 5

Ligação covalente: Ocorre o compartilhamento de um ou mais pares de elétrons pelos átomos a

fim de que a ligação seja permitida. Os spins de cada um dos dois elétrons constituintes de cada

par compartilhado devem ser opostos bem como existe a necessidade de orbitais incompletos em

cada átomo. Ex: H 2 , Cl 2 , O 2 , CH 4 , C 2 H 6 , NH 3 , etc.

, O 2 , CH 4 , C 2 H 6 , NH 3 , etc.

Figura 1.5 - Ligação covalente na molécula do oxigênio (O 2 ) (160 Séculos de Ciência,

2010).

do oxigênio (O 2 ) (160 Séculos de Ciência, 2010). Figura 1.6 - Ligação covalente na

Figura 1.6 - Ligação covalente na molécula do metano (CH 4 ) (Callister, 2007).

Ligação metálica: Se um átomo apresenta poucos elétrons de valência, estes podem ser removidos

com relativa facilidade devido a atração de núcleos vizinhos constituindo uma nuvem eletrônica

que passa a envolver os íons positivos formados originando forças de atração que ligam os átomos

entre si. A grande mobilidade dos elétrons possibilita uma elevada condutividade térmica e

elétrica visto que os mesmos não se ligam de forma permanente a nenhum dos núcleos. Ex: Cu,

Au, Ag, Na, K, Al, etc.

a nenhum dos núcleos. Ex: Cu, Au, Ag, Na, K, Al, etc. Figura 1.7 – Ligação

Figura 1.7 Ligação metálica (160 Séculos de Ciência, 2010).

Figura 1.8 – Ligação metálica (Callister, 2007). 1.2.2 Ligações Secundárias ou Fracas (Forças de Van

Figura 1.8 Ligação metálica (Callister, 2007).

1.2.2 Ligações Secundárias ou Fracas (Forças de Van der Waals)

Dipolo elétrico: Ocorre quando o centro de cargas positivas não coincide com o centro de cargas negativas.

positivas não coincide com o centro de cargas negativas. Figura 1.9 – Dipolo elétrico (Callister, 2007).

Figura 1.9 Dipolo elétrico (Callister, 2007).

Polarização molecular: Em moléculas assimétricas ocorre um desbalanceamento elétrico ou polarização em virtude dos elétrons compartilhados circundarem mais eficazmente um dos núcleos positivos. Conseqüentemente, o centro de cargas positivas não coincide com o centro de cargas negativas originando então um dipolo elétrico. Os dipolos resultantes proporcionam forças de atração secundárias entre as moléculas pois a extremidade negativa de um é atraída pela positiva do outro. Ex: HCl e HF.

de um é atraída pela positiva do outro. Ex: HCl e HF. (a) (b) Figura 1.10

(a)

de um é atraída pela positiva do outro. Ex: HCl e HF. (a) (b) Figura 1.10

(b)

Figura 1.10 Polarização molecular (Callister, 2007).

Efeitos de dispersão: Polarização momentânea de átomos neutros ou moléculas simétricas decorrente do movimento ao acaso dos elétrons em suas orbitas. Ex: Gases nobres (camadas externas sempre completas de elétrons)

nobres (camadas externas sempre completas de elétrons) Figura 1.11 - Efeitos de dispersão (Callister, 2007). 

Figura 1.11 - Efeitos de dispersão (Callister, 2007).

Ponte de hidrogênio: É um caso particular da polarização molecular. É conseqüência da atração, por parte de elétrons de átomos adjacentes, de núcleos “expostos” de hidrogênio de uma molécula. Ex: H 2 O, NH 3 , etc.

de h idrogênio de uma molécula. Ex: H 2 O, NH 3 , etc. Figura 1.12

Figura 1.12 Ponte de hidrogênio (Callister, 2007).

1.3

DISTÂNCIAS INTERATÔMICAS

Forças de atração: Definidas pelos vários tipos de ligações químicas quando os átomos de um

mesmo ou de diferentes elementos tendem a uma estabilidade energética.

Forças de repulsão: Resultam principalmente do fato de que uma aproximação excessiva torna os

elétrons suficientemente próximos de modo a se repelirem.

A análise destas forças em nível atômico pode ser realizada através da Figura 1.9. Assim, tem-se

que:

ser realizada através da Figura 1.9. Assim, tem-se que: Figura 1.13 – Variação das forças de

Figura 1.13 Variação das forças de atração e repulsão em função da distância interatômica (Callister, 2007).

(a) Quando a distância interatômica entre os átomos é infinita F A = F R = 0, logo R = 0

(b) Devido aproximação entre os átomos a força de atração aumenta de intensidade. A força de

repulsão permanece nula. Neste caso, temos que R = F A pois F R = 0

(c)

Em seguida a força de repulsão começa a atuar embora a força de atração ainda predomine.

Assim, F A > F R e R → F A

(d)

Na distância interatômica de equilíbrio r O ocorre o equilíbrio entre as forças atuantes, isto é,

F A = F R ≠ 0, logo

R = 0

(e)

Para uma distância interatômica menor que r O a força de repulsão passa a predominar embora a

força de atração não seja nula. Logo, F A < F R e R→ F R

1.4 RAIOS ATÔMICO E IÔNICO

A distância interatômica de equilíbrio r O entre os centros de dois átomos vizinhos pode ser

considerada como sendo a soma de seus raios. Ex: O raio do átomo de ferro equivale a 1,24 A. Logo, a

distância interatômica de equilíbrio entre os centros de dois átomos de ferro corresponde a r O = 2 x 1,24 A

= 2,48 A. Alguns fatores podem normalmente alterar o valor dos raios atômico ou iônico de um material

e, por conseguinte, o valor da distância interatômica de equilíbrio do mesmo. Entre estes podemos citar os seguintes:

(a)

Temperatura: Pode aumentar ou diminuir o valor de r O uma vez que é responsável, respectivamente, pela expansão ou contração térmicas dos materiais.

(b)

Número de átomos adjacentes: Aumenta r O pois quanto maior o número de átomos adjacentes maior a repulsão eletrônica proveniente dos átomos vizinhos.

(c)

Ligações covalentes: r O será tanto menor quanto maior for o número de elétrons compartilhados por covalência.

(d)

Valência do íon: A mudança de raios iônicos implica em alteração na distância interatômica de equilíbrio r O . Ex: Raio do Fe = 1,24 A ; Raio do Fe +2 = 0,83 A. (Devido a retirada de dois elétrons da camada mais externa, os vinte e quatro elétrons remanescentes serão atraídos mais fortemente pelo núcleo cuja carga positiva continuará correspondendo a vinte e seis prótons. No caso de um íon negativo, r O seria aumentada pois a existência de um número de elétrons superior ao número de prótons implicaria em um aumento do raio iônico uma vez que os elétrons seriam menos fortemente atraídos pelo núcleo. Ex: Raio do Cl < Cl -1

atraídos pelo núcleo. Ex: Raio do Cl < Cl - 1 Figura 1.14 – Influência do

Figura 1.14 Influência do número de átomos adjacentes no valor do raio iônico de um material (160 Séculos de Ciência, 2010).

iônico de um material (160 Séculos de Ciência, 2010). Figura 1.15 – Influência da valência do

Figura 1.15 Influência da valência do íon no valor do raio iônico de um material.