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Contenido

Prefacio III

Índice de sı́mbolos VII

1 Análisis termodinámicos 1
1.1 Sistemas termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Temperatura y equilibrio termodinámico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3 Ecuación general de balances . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Balance de masa en sistemas no reactivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.5 Sistemas técnicos de transformación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.6 Dimensiones y unidades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados 17


2.1 Formas de la energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.5 Calorimetrı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Capacidades calorı́ficas especı́ficas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.7 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3 Propiedades termodinámicas de los gases ideales 31


3.1 Ecuación térmica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2 Ecuación calórica de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Mezclas de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4 Cambios de estado simples 41


4.1 Cambio de estado isocórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Cambio de estado isobárico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.3 Cambio de estado isotérmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.4 Cambio de estado adiabático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.5 Cambio de estado politrópico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 Ciclos termodinámicos 49
5.1 Análisis de ciclos termodinámicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.2 Ciclos de potencia y eficiencia térmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
5.3 Ciclos de refrigeración y coeficiente de operación . . . . . . . . . . . . . . . 50
vi Contenido

5.4 Ciclo de Carnot para gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51


5.5 Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Bibliografı́a 54
2 Primera ley de la termodinámica para
sistemas cerrados
En este capı́tulo se realiza la formulación matemática de la primera ley de la termodinámi-
ca para sistemas cerrados, que establece el principio de conservación de la energı́a. Esta
ley de la naturaleza se expresa de manera equivalente de varias formas:

En toda modificación en un sistema aislado, la energı́a total del sistema permanece


constante.

La energı́a de un sistema se modifica únicamente mediante el suministro o retiro de


energı́a a través de sus fronteras.

La energı́a ni se crea, ni se destruye, solamente se transforma.

La formulación tecnológica de la primera ley de la termodinámica se establece también


como el principio de la prohibición de la existencia de un perpetuum mobile del primer
tipo, es decir, como el principio que prohı́be la construcción de una máquina que viole la
ley de la conservación de la energı́a.

2.1. Formas de la energı́a


La energı́a total de un sistema está conformada por su energı́a mecánica y su energı́a
interna.

Energı́a mecánica: la energı́a mecánica del sistema se determina según sus condiciones
externas de posición y movimiento, por lo cual también se identifica como energı́a externa
del sistema. Está constituida por la energı́a cinética, que corresponde a la energı́a asociada
a la velocidad del sistema, y la energı́a potencial, correspondiente a la energı́a que tiene
el sistema debido a la altura a la que se encuentra, ambas en relación al marco externo
de referencia:

Emec = Ec + Ep . (2-1)

La energı́a cinética para un sistema con una masa m que se mueve con una velocidad −

v,
es:

Ec = m−

v 2 /2. (2-2)
18 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La energı́a potencial la determina la aceleración constante del campo gravitacional −



g y
su altura z sobre el nivel cero de referencia:

Ep = m−

g z. (2-3)

Estas dos formas de la energı́a son proporcionales a la masa, es decir, son propiedades
extensivas.

Energı́a interna: todas las formas de energı́a diferentes a la energı́a mecánica o externa
del sistema se identifican en la termodinámica bajo el término de energı́a interna U. Esta
energı́a es una función exclusiva de los parámetros internos, es decir, de las propiedades
termodinámicas del estado del sistema. Está constituida principalmente por la energı́a
quı́mica de los enlaces moleculares; la energı́a nuclear contenida en el núcleo o átomo y
la energı́a térmica interna, constituida por la energı́a cinética y potencial del movimiento
molecular. La energı́a interna depende de la masa del sistema (es una propiedad exten-
siva). El énfasis de estudio de la termodinámica técnica lo constituye la energı́a interna
de los sistemas termodinámicos y sus variaciones. En la mayor parte de las aplicaciones
técnicas de la termodinámica no se considera la energı́a mecánica del sistema y la energı́a
total del sistema es igual a su energı́a interna. Ésta puede modificarse en los sistemas
cerrados por medio del intercambio de energı́a en forma de calor (Q) y de trabajo (W ).
Debido a que en la termodinámica técnica solamente se consideran variaciones de energı́a,
el punto cero de referencia para la energı́a interna U se puede determinar por convención,
de manera comparativa con un estado con condiciones dadas al que se le asigna un valor
de energı́a interna igual a cero.

Calor: representa el intercambio de energı́a en la frontera del sistema debido a un gra-


diente de temperatura con relación a otro sistema o al ambiente, modificando la energı́a
interna. La convención internacional en la termodinámica técnica adopta un signo positivo
para el calor que se le suministra (entra) al sistema y un signo negativo para el calor que
es suministrado (sale) desde el sistema. La energı́a en forma de calor se transfiere a través
de los mecanismos de conducción, convección y radiación. En los análisis es frecuente el
uso del calor especı́fico (en función de la unidad de masa),

q = Q/m. (2-4)

Trabajo: el producto de una fuerza por la magnitud de su desplazamiento (en la misma


dirección) representa el trabajo. Se tienen muchas formas como trabajo mecánico, de eje,
eléctrico, volumétrico, etc. En este texto se mantiene para el trabajo la misma convención
de signos adoptada para la transferencia de calor. El trabajo realizado sobre el sistema
tiene signo positivo y el trabajo realizado por el sistema tiene signo negativo porque
implica una disminución de su energı́a. Es usual utilizar el trabajo especı́fico por unidad
de masa,

w = W/m. (2-5)
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 19

2.2. Trabajo volumétrico y diagrama p, v


En la termodinámica técnica una de las formas de trabajo más frecuentes se debe a
la variación del volumen de las sustancias de trabajo, como ocurre por ejemplo con la
variación volumétrica del agua cuando cambia de fase desde su estado lı́quido hasta su
estado de vapor. Esta variación volumétrica por expansión o contracción de la materia
sucede por la acción de fuerzas perpendiculares a las fronteras del sistema y está asociada
con el llamado trabajo volumétrico, como se indica a continuación de manera ilustrativa
para una masa de gas (sistema termodinámico) en un dispositivo pistón cilindro (ver
la Figura 2-1). Este sistema se considera libre de irreversibilidades internas (libre de
fricción entre el pistón y el cilindro y se desprecia el peso del pistón). El gas se encuentra
inicialmente a una presión p1 mayor que la presión del estado final p2 . El trabajo representa
una fuerza que se desplaza (en la dirección del desplazamiento libre del pistón) entre los
estados inicial (1) y final (2):
∫ 2
W12 = − F dZ. (2-6)
1

El signo negativo para el trabajo volumétrico corresponde a la convención de signos adop-


tada, de tal manera que si el sistema se expande realiza trabajo sobre el ambiente y
representa una disminución de su energı́a (magnitud negativa) y si el sistema se compri-
me se realiza trabajo sobre el sistema y su energı́a aumenta (la diferencia de volúmenes es
negativa y la magnitud del trabajo es positiva). La fuerza F ejercida por unidad de área
A representa la presión:
F
p= (2-7)
A
Esta relación permite expresar la Ec. 2-6 de la siguiente forma:
∫ 2 ∫ 2
F
W12 = − (A · dZ) = − pdV. (2-8)
1 A 1

El trabajo volumétrico se representa convenientemente mediante un gráfico de presión vs.


volumen (diagrama p, v), como se indica en la Figura 2-1, por unidad de masa del gas:
∫ 2
w12 = − pdv = Área (12V2 V1 ). (2-9)
1

En esta ecuación se supone que la presión p es única en el sistema, es decir, que no tiene
dependencia espacial. Para que esto ocurra, el sistema tiene que encontrarse en equilibrio
mecánico durante la transferencia de trabajo que se genera a través de la variación del vo-
lumen. Esta suposición se cumple con suficiente precisión aun para el caso del movimiento
rápido de una máquina, como un sistema pistón-cilindro de un motor de combustión in-
terna, p.e.

El calor y el trabajo no son propiedades del sistema porque dependen de la trayectoria


que sigue el proceso, como se indica en la Figura 2-1, por esta razón se les identifica
20 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-1: Diagrama de presión vs. volumen que indica la dependencia del trabajo vo-
lumétrico de la trayectoria del proceso.

también con el nombre de propiedades de proceso. Se muestra en esta figura que para un
cambio entre dos estados 1 y 2 es posible seguir diferentes procesos o trayectorias (como
la a y la b, p.e). El trabajo viene dado por el área bajo la curva p-v entre los dos estados,
lo que ilustra su dependencia de la trayectoria del proceso. Por esta razón se emplea en
este texto el signo δ para representar su variación diferencial, en contraste con el signo d,
empleado para las propiedades de estado termodinámicas, que son independientes de la
trayectoria.

Cuando el dispositivo pistón cilindro se encuentra en un ambiente con una presión cons-
tante pa , p.e. en la atmósfera terrestre, ocurre simultáneamente una variación volumétrica
del ambiente. El trabajo de desplazamiento o de compresión ejercido sobre el ambiente
es,

pa (V2 − V1 ). (2-10)

En el émbolo del pistón se obtiene el llamado trabajo útil :


∫ 2 ∫ 2
W12 = −
u
pdV + pa (V2 − V1 ) = − (p − pa )dV, (2-11)
1 1

que para la expansión del fluido tiene una magnitud menor que el trabajo volumétrico
total realizado entre los estados inicial y final porque se requiere una fracción del traba-
jo para el desplazamiento de la fuerza atmosférica, que actúa sobre el área externa del
pistón. En los procesos de compresión el trabajo útil requerido es menor en magnitud que
el trabajo volumétrico total durante el cambio de estado porque la fracción de trabajo
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 21

pa (V2 − V1 ) es suministrada por el ambiente sobre el sistema (sobre el área externa del
pistón).

Ejemplo 2.X. En un cilindro de diámetro d ubicado de manera vertical, se ubica un


pistón adiabático de masa m que se mueve sin fricción. El cilindro contiene un gas (ideal)
y sobre el pistón actúa la presión atmosférica pa , en un sitio donde la aceleración de la
gravedad es g.

a) ¿Qué presión tiene el gas en el cilindro?

b) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema cuando el pistón se eleva una altura z a presión
constante?

c) ¿Cuánto trabajo se requiere para superar la acción de la atmósfera sobre el pistón?

d) ¿Cuánto trabajo se requiere para elevar el pistón?

Figura 2-2: Esquema del dispositivo cilindro-pistón

e) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si sobre el pistón se coloca una masa m1 ?

Figura 2-3: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-masa

f) ¿Cuánto trabajo realiza el sistema si el pistón se conecta a un resorte lineal de


constante k?
22 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-4: Esquema del dispositivo cilindro-pistón-resorte

Solución:

Las superficies interiores del cilindro y la cara interna del pistón forman las fronteras del
sistema, como lo indican las lı́neas punteadas de la figura.

Figura 2-5: Fronteras del sistema: gas contenido en un dispositivo pistón cilindro.

a) Se plantea el diagrama de cuerpo libre para el pistón, y se obtiene:


∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-6: Diagrama de cuerpo libre para el pistón.


b) El trabajo volumétrico es W = − pdV . La convenición de signos adoptada esta-
blece que el trabajo realizado por el sistema es negativo y el trabajo realizado sobre
el sistema es positivo. El trabajo realizado por el sistema es:
2.2 Trabajo volumétrico y diagrama p, v 23

∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −(p0 A + mg g)∆z.

c) El trabajo necesario para superar la fuerza de la atmósfera sobre el pistón es:

W1 = −p0 A∆z. (2-12)

d) El trabajo utilizado para elevar el pistón la altura z es:

W2 = −mg g∆z.

e) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con una masa adicional sobre el pistón y se
obtiene:
∑ (mp +m1 )g
Fy = 0; p0 A + mp g + m1 g − pg A = 0 y pg = p0 + A
.

Figura 2-7: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo la masa.

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:


∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 (mp +m1 )g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
)dz,

W = −[p0 A + (m1 + mp )g]∆z.

f) Se realiza el diagrama de cuerpo libre con el pistón conectado a un resorte lineal de


constante k y se obtiene:
∑ mp g
Fy = 0; p0 A + mp g + kz − pg A = 0 y pg = p0 + A
+ k∆z
A
.
24 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

Figura 2-8: Diagrama de cuerpo libre para el pistón incluyendo el resorte (x = z, des-
plazamiento en la dirección z).

El trabajo realizado por el sistema en este caso es:


∫ V2 ∫ z2 ∫ z2 mp g
W =− V1
pdV = − z1
pAdz = −A z1
(p0 + A
+ k∆z
A
)dz,

W = −(p0 A + mp g + k∆z)∆z.

2.3. Balance de energı́a para sistemas cerrados


La masa es constante en los sistemas cerrados y pueden intercambiar energı́a en forma de
calor y trabajo a través de sus fronteras. Ese intercambio de energı́a puede modificar su
energı́a interna. En el caso general se tiene adicionalmente el componente de la energı́a
externa o mecánica del sistema. La ecuación general de balance de energı́a para estos
sistemas queda expresada ası́ para un cambio entre dos estados 1 y 2:

dE = E2 − E1 = (U2 − U1 )sis + (E2 − E1 )mec,sis = Q12 + W12 , (2-13)

o en forma diferencial,

dUsis + dEmec,sis = δQ + δW. (2-14)

A continuación se presentan algunos casos especiales para este balance.

Sistemas cerrados en reposo: en estos casos no se considera la variación de la energı́a


mecánica del sistema y se obtiene la siguiente ecuación,

(U2 − U1 )sis = Q12 + W12 . (2-15)

La importancia del trabajo volumétrico en la termodinámica técnica radica en que es la


única forma de trabajo que puede realizar un sistema cerrado sobre su ambiente. Esto
no excluye que sea posible el intercambio de trabajo a través de otras formas, como el
trabajo eléctrico o mecánico, que se pueden ejercer desde el ambiente sobre el sistema.
2.3 Balance de energı́a para sistemas cerrados 25

La Ec. 2-15 queda expresada de la siguiente forma cuando se presenta el intercambio de


trabajo exclusivamente a través de su variación volumétrica (expansión o contracción del
sistema):
∫ 2
(U2 − U1 )sis = Q12 − pdV, (2-16)
1

o en forma diferencial y por unidad de masa,


∫ 2
dusis = δq − pdv. (2-17)
1

Sistemas cerrados en reposo y operación continua: bajo estas condiciones se obtiene


la siguiente expresión para la primera ley,

dE dU
= = Q̇12 + Ẇ12 . (2-18)
dt dt
A continuación se presentan los cambios de estado de los sistemas cerrados con transferen-
cia pura de energı́a en forma de calor o trabajo. Estos análisis constituyen el fundamento
de las labores experimentales realizadas por Joule en 1843 para verificar la equivalencia
entre el calor y el trabajo como formas de la energı́a, con lo que contribuyó al plantea-
miento de la primera ley de la termodinámica. En un tipo de estos experimentos Joule le
suministra energı́a a través de la combustión de una llama a un recipiente que contiene
una cantidad determinada de lı́quido. Esta transferencia de energı́a en forma de calor
ocasiona el incremento de la temperatura del lı́quido. Mediante otro tipo de experimen-
tos Joule aisla térmicamente el mismo recipiente para evitar la transferencia de calor al
ambiente y realiza simultáneamente una agitación mecánica del lı́quido en el recipiente,
lo que implica que se transfiere trabajo al sistema. Este proceso lo realiza hasta generar
un incremento de la temperatura del lı́quido equivalente al obtenido mediante el primer
tipo de experimentos. Se debe considerar que en esos experimentos el trabajo debido a la
variación volumétrica no fue apreciable, porque para lı́quidos el producto p∆V ≪ ∆U , en
la mayorı́a de los casos, aunque de manera estricta sı́ se presenta una pequeña variación
volumétrica del lı́quido.

Sistemas cerrados con transferencia pura de calor: a partir de la Ec. 2-17, se


obtiene la siguiente expresión de la primera ley para los cambios de estado de sistemas
cerrados con paredes rı́gidas (el volumen permanece invariable) e intercambio de energı́a
exclusivamente mediante calor:

dU = δQ (V = constante), (2-19)

o de manera equivalente,

U2 − U1 = Q12 (V = constante). (2-20)

Esto significa que cuando el volumen se mantiene constante no se realiza trabajo y el calor
que se le suministra al sistema se emplea completamente en el incremento de su energı́a
26 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

interna U .

Sistemas cerrados con transferencia pura de trabajo: cuando se realiza transferen-


cia de energı́a exclusivamente a través del intercambio de trabajo el sistema se aisla para
evitar el intercambio de calor con el ambiente y se obtiene la siguiente relación:

U2 − U1 = W12 , (2-21)

que establece la equivalencia entre el incremento de la energı́a interna y el trabajo transfe-


rido entre los dos estados del sistema. En los casos en que el volumen permanece constante
durante ese cambio de estado (como en los experimentos realizados por Joule), todo el
trabajo transferido al sistema se refleja en el incremento de su energı́a interna.

Sistemas cerrados con cambios de estado a presión constante: en la termodinámi-


ca técnica son frecuentes los cambios de estado a presión constante para sistemas en los
que la única forma de intercambio de energı́a en forma de trabajo entre el sistema cerra-
do (masa) y el ambiente es a través de la variación volumétrica del sistema. Para estas
condiciones se obtiene a partir de la Ec. 2-17,

U2 − U1 = Q12 − p(V2 − V1 ) (p = constante) (2-22)

y el calor total transferido en el cambio entre los estados 1 y 2 puede expresarse ası́:

Q12 = (U2 + pV2 ) − (U1 + pV1 ). (2-23)

La suma de la energı́a interna y el producto de la presión y el volumen corresponde a otra


propiedad termodinámica extensiva llamada entalpı́a:

H = U + pV, (2-24)

o de forma especı́fica por unidad de masa:

h = u + pv. (2-25)

La diferencial de esta propiedad es,

dH = dU + pdV + V dp. (2-26)

En los cambios de estado en los que la única forma de transferencia de trabajo de la masa
es por su variación volumétrica, y luego de reemplazar dU (ecuación 2-17) en la ecuación
anterior, se obtiene:

dH = (δQ − pdV ) + pdV + V dp = δQ + V dp, (2-27)

que es otra forma de expresar la primera ley de la termodinámica. En los cambios de


estado a volumen constante el calor transferido es igual a la variación total de la energı́a
interna y se obtiene:

dH − V dp = dU, (2-28)
2.4 Balance de energı́a para sistemas aislados 27

y para cambios finitos de estado,


(H2 − H1 ) − V (p2 − p1 ) = U2 − U1 (v = constante), (2-29)
que establece que la diferencia de entalpı́a es mayor que la diferencia de energı́a interna
en el factor dado por el producto del volumen por la variación de la presión. De forma
análoga se obtiene para los cambios de estado a presión constante,
dH = δQ (p = constante), (2-30)
o para un cambio finito de estado,
H2 − H1 = Q12 (p = constante). (2-31)
Esta ecuación significa que para un cambio de estado a presión constante, el intercambio
neto de calor entre el sistema y el ambiente es equivalente a la variación neta de la entalpı́a.
En este caso la Ec. 2-24 también puede expresarse ası́,
∆H = ∆U + p∆V, (2-32)
en donde ∆H = H2 − H1 . Se obtiene que la diferencia de entalpı́a es mayor que la dife-
rencia de energı́a interna ∆U en el factor dado por p∆V .

Finalmente, en los cambios de estado de sistemas cerrados en los que solamente se presenta
intercambio de trabajo volumétrico sin intercambio de calor, se obtiene la siguiente rela-
ción para un cambio finito de estado que ocurre bajo condiciones controladas de equilibrio
termodinámico:
(U2 − U1 ) = −((p2 V2 − p1 V1 )) (2-33)
y
(U1 + p1 V1 ) − (U2 + p2 V2 ) = H1 − H2 = 0, (2-34)
que representa un cambio de estado isoentálpico (con entalpı́a constante),
H1 = H2 . (2-35)

2.4. Balance de energı́a para sistemas aislados


En este tipo de sistemas no se presentan intercambios ni de masa ni de energı́a a través
de las fronteras del sistema. Estas condiciones implican que la variación de energı́a en el
sistema entre dos estados cualesquiera es cero:

dE = 0 (2-36)
Es importante distinguir que en estos casos la variación total de la energı́a es nula, aunque
internamente en el sistema pueden presentarse redistribuciones entre las diversas formas
de energı́a. También es importante diferenciar esta formulación de la primera ley para sis-
temas aislados de la formulación correspondiente a los sistemas termodinámicos en estado
estacionario, en los que se sı́ se presenta intercambio de energı́a (o masa) con el ambiente
pero la energı́a total del sistema permanece constante.
28 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

2.5. Calorimetrı́a
El calor no es una propiedad termodinámica de un sistema, aunque sı́ es una magnitud
fı́sica que puede cuantificarse a través de la Ec. 2-20. Esta medición se identifica como
calorimetrı́a y a través de ella se busca determinar la energı́a transferida en forma de
calor entre dos sistemas a través de la variación de temperatura ∆T de uno de ellos (el
calorı́metro). Para este fin se tiene que conocer la capacidad calorı́fica C o la capacidad
calorı́fica especı́fica c del calorı́metro.

El calor requerido para alcanzar un gradiente de temperatura dT de un cuerpo cualquiera


depende de la cantidad de masa m y una variable c de acuerdo al tipo de sustancia, ası́:

δQ = mcdT. (2-37)

La capacidad calorı́fica C viene dada por:

δQ
C = mc = . (2-38)
dT
Considerando que por la primera ley el calor Q suministrado al sistema puede ocasionar
la variación de la energı́a interna U y la generación de trabajo W , la capacidad calorı́fica
C o la capacidad calorı́fica especı́fica c dependen del tipo de cambio de estado del sistema.
Dos tipos de condiciones relevantes en la determinación de las capacidades calorı́ficas en
la termodinámica técnica se presentan para cambios de estado a presión constante y para
cambios de estado a volumen constante.

2.6. Capacidades calorı́ficas especı́ficas


La capacidad calorı́fica especı́fica para volumen constante (identificada mediante el subı́ndi-
ce v) se establece mediante las Ec. 2-19 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂u
cv = = . (2-39)
m dT v ∂T v
En este caso se presenta la transferencia de energı́a al sistema cerrado exclusivamente a
través de la transferencia de calor, lo que equivale exclusivamente a la variación de la
energı́a interna del sistema.

El calor especı́fico para presión constante (identificada mediante el subı́ndice p) se esta-


blece a partir de las Ec. 2-30 y 2-37:
( ) ( )
1 δQ ∂h
cp = = . (2-40)
m dT p ∂T p

La transferencia de energı́a al sistema cerrado se realiza en este caso exclusivamente me-


diante trabajo y manteniendo la presión constante durante el proceso, lo que permite
2.6 Capacidades calorı́ficas especı́ficas 29

establecer la equivalencia entre la variación de la entalpı́a del sistema y el calor transferi-


do a él.

La capacidad calorı́fica molar,


C̄ = C/n (2-41)
se establece de manera análoga para cambios de estado a volumen o presión constante
ası́:
( ) ( )
1 δQ ∂ Ū
C̄v = = , (2-42)
n dT v ∂T v

( ) ( )
1 δQ ∂ H̄
C̄p = = . (2-43)
n dT p ∂T p

Al ser cocientes de propiedades, los calores especı́ficos también son propiedades. Para
todos los materiales se tiene que cp > cv . La diferencia dada por cp − cv es importante,
especialmente en el caso de los gases (lo que se estudia en el capı́tulo de los gases ideales.

El funcionamiento del calorı́metro hace uso de la equivalencia energética entre el calor y


el trabajo. Se suministra trabajo eléctrico Wel por medio de un calentador de inmersión
y se determina la variación de temperatura ∆T . Luego se obtiene la suma de las capaci-
dades calorı́ficas especı́ficas de las masas contenidas en el calorı́metro, como la sustancia
del calorı́metro, el depósito, el cuerpo de calentamiento y el termómetro. El calor que se
transfiere hacia el exterior del calorı́metro se estima y se tiene en cuenta a través de una
corrección. La capacidad calorı́fica corregida es una constante del equipo para una tempe-
ratura T determinada. La sustancia del calorı́metro es normalmente agua, cuya capacidad
calorı́fica especı́fica ha sido determinada experimentalmente de manera cuidadosa, precisa
y reproducible.

Normalmente se proporcionan los valores promedio de las capacidades calorı́ficas en un


intervalo de temperatura de T1 a T2 , y se tiene ası́ una capacidad calorı́fica especı́fica
promedio, cpr :
∫ T2
Q12 1
cpr = = cdT. (2-44)
m(T2 − T1 ) (T2 − T1 ) T1
Esta capacidad calorı́fica debe distinguirse de la capacidad calorı́fica verdadera c.

Cuando se permite el contacto térmico entre dos materiales a y b, que se encuentran en un


depósito con paredes adiabáticas, y se conocen las masas ma y mb , las temperaturas ini-
ciales Ta y Tb y las capacidades calorı́ficas especı́ficas ca y cb (consideradas independientes
de la temperatura T), se puede determinar la temperatura de la mezcla Tme :


ma ca Ta + mb cb Tb mcT
Tme = = ∑ . (2-45)
mca + mcb mc
30 2 Primera ley de la termodinámica para sistemas cerrados

La sumatoria puede extenderse al número requerido de sustancias. Esta ecuación también


se emplea para la medición de capacidades calorı́ficas especı́ficas a través del uso de sus-
tancias calibradas, de las cuales se conocen anticipadamente sus capacidades calorı́ficas
especı́ficas.

Capacidades calorı́ficas de sólidos y lı́quidos: para lı́quidos y sólidos el trabajo trans-


ferido por medio de la variación volumétrica es pequeño para una cantidad suministrada
de calor Q, de tal forma que puede considerarse cp ≈ cv ≈ c. En el caso de los lı́quidos
también es posible despreciar la dependencia de la capacidad calorı́fica especı́fica c con la
presión.

2.7. Resumen
Se ha presentado la formulación general de la primera ley de la termodinámica para sis-
temas cerrados. Este planteamiento corresponde al balance de energı́a para este tipo de
sistemas.

Para procesos continuos los balances de energı́a se presentan en función del tiempo
(dE/dt).

Los procesos en estado estacionario no presentan variaciones en su energı́a en función del


tiempo (dE/dt=0).

La entalpı́a se introduce como una propiedad termodinámica en función de la suma de la


energı́a interna y el producto de la presión y el volumen (h=u+pv).

El diagrama presión - volumen se presenta como un ejemplo de los diagramas de propie-


dades termodinámicas, y su área bajo la curva representa el trabajo volumétrico entre el
cambio de estados.

Se hace una introducción a la calorimetrı́a y se presentan los calores especı́ficos determi-


nados en procesos a volumen constante (cv ) y a presión constante (cp ).
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